DE3140248C2

DE3140248C2 - Verwendung von dotiertem Ventilmetallpulver für die Herstellung von Elektrolytkondensatoranoden

Info

Publication number: DE3140248C2
Application number: DE3140248A
Authority: DE
Inventors: Wolf-Wigand Dipl.-Phys. Dr. Albrecht; Dieter 3388 Bad Harzburg Behrens; Uwe 3380 Goslar Papp
Original assignee: HERMANN C STARCK BERLIN 1000 BERLIN DE
Current assignee: HERMANN C STARCK BERLIN 1000 BERLIN DE
Priority date: 1981-10-09
Filing date: 1981-10-09
Publication date: 1986-06-19
Also published as: JPS5871614A; DE3140248A1; US4512805A; BE894658A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von mit Bor oder Borverbindungen dotierten Ventilmetallpulvern für Elektrolytkondensatoren mit geringem relativen Leckstrom und hoher spezifischer Ladung angegeben. Die Dotierung mit Bor oder Borverbindungen in Mengen bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Metallinhalt, kann bei der Herstellung des Metallpulvers oder zu den grünen Ventilmetallanoden erfolgen.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von dotiertem Ventilmetallpulverfür die Herstellung von Elektrolytkondensatoranoden mit geringem relativem Leckstrom und hoher spezifischer Ladung.

Die Dotierung z. B. von Tantalmetall für Kondensatorzwecke zur Verbesserung der spezifischen elektrischen Eigenschaften der daraus hergestellten Trockenelektrolytkondensatoren wurde in der Vergangenheit mit verschiedenen Zusätzen praktiziert Die Dotierung des Tantals kann auf dem Verarbeitungswege während verschiedener Verarbeitungsphasen erfolgen und zwar

1. im Verlaufe der Herstellung des Tantalmetallpulvers, ausgehend von den Vorstoffen, die durch Reduktion in die metallische Phase überführt werden,

2. während der puivermetallurgischen Verarbeitung des Tantalmetalls zu Sinteranoden oder
3. durch Behandlung der Sinteranode durch thermochemische oder naßchemische Prozesse.

In den meisten Fällen werden solche gezielten »Verunreinigungen« mit Dotierungsmitteln in definierten Mengen dem Tantalmetallpulver vor der pulvermetallurgischen Verarbeitung desselben zugesetzt. So ist z. B.

der DE-AS 24 05 459 zu entnehmen, daß ein Molybdänzusatz zum Tantalpulver die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Kapazität wesentlich verringert

Die Verwendung von Stickstoff als Dotierungsmittel für Tantal-Dünnschicht-Kondensatoren wird in der DE-OS 23 00 813 beschrieben. Als weiteres Dotierungselement für Tantal als Ventilmetall für Kondensatoren sei noch Phosphor genannt das in Form seiner Verbindungen entweder dem metallischen Tantalpulver vor dem Sintern der Anoden zugesetzt wird, wie in der DE-OS 26 16 367 beschrieben, oder aber bereits im Zuge des Herstellungsprozesses für das Tantalpulver, dem Vorstoff, nämlich K2TaF7, in Form von Phosphorverbindungen zugesetzt wird, wie aus der DE-OS 30 05 207 zu entnehmen ist.

Setzt man jedoch dem Tantal in irgendeiner Form entweder vor oder nach der Herstellung des Metalls Phosphor zu, dann hat gerade dieses Dotierungsmittel einen nachteiligen Einfluß auf das Reststromverhalten des Tantalkondensators, sofern die elektrolytische Formierung der P-dotierten Tantalsinteranode bei Temperaturen unterhalb 85° C erfolgt. In der Praxis der großtechnischen Kondensatorfertigung ist jedoch die Formierung bei hoher Temperatur ein unerwünschter Aufwand an Technik und Energie.

Um einem besseren Reststromverhalten Rechnung zu tragen, hat man dem Formierelektrolyten, in der Regel aus verdünnter Phosphorsäure bestehend, gewissen Mengen Borsäure zugesetzt, wie in der DE-OS 26 38 796 beschrieben ist. Die Metallseite des formierten Dielektrikums der Tantalanode wird jedoch durch diese Maßnahme nicht betroffen, so daß von einer Bordotierung des Tantalmetalls in der genannten DE-OS nicht die Rede sein kann.

Ferner ist es aus der DE-OS 26 10 224 bekannt, zur Herstellung von porösen Metallkörpern für die Verwendung in der elektronischen Industrie das Metallpulver vor dem Pressen mit einem anorganischen Schmiermittel, unter anderem Bornitrid, zu vermischen und nach dem Pressen zu Sintern, wobei in dem gesinterten Metallkörper ein Teil des Schmiermittels verbleibt, jedoch handelt es sich dabei nicht um eine Dotierung des Ventilmetallpulvers, sondern um ein oberflächlich an dem Metallpulver wirkendes Schmiermittel.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von Elektrolytkondensatoranoden so zu verbessern, daß sich eine Anode mit geringem relativem Leckstrom und hoher spezifischer Ladung unter Vermeidung

so von hohem Aufwand an Energie ergibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Ventilmetallpulver mit 0,0005 bis 0,5 Gew.-% Bor bezogen auf den Metallgehalt dotiert ist. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß beim Ersatz des Phosphors oder seiner Verbindungen als Dotierungsmittel für Tantalmetall durch Bor oder Borverbindungen, wie Borsäure ode« ihre Salze, nicht nur das Reststromverhalten (μΑ/mC) in wünschenswerter Weise verbessert wird, sondern daß darüber hinaus auch die spezifische Ladung der Tantalkondensatoren (mC/g) merklich erhöht wird. Dieser Zuwachs an spezifischer Ladung geht deutlich über jenen Anteil hinaus, den man durch Dotierung des Tantals mit Phosphor erreicht. Die Maßnahme der Bordotierung des Tantals erstreckt sich dabei nicht allein auf den Borzusatz zum Tantalmetallpulver vor der pulvermetallurgischen Herstellung der Tantalanode, sondern ist auch dann in voller Weise wirksam, wenn bereits vor der Metallgewinnung einer der Vorstoffe, z. B. als K2TaF7 eingesetzt, mit Borverbindungen in definierter Weise dotiert wurde; letzteres kann beispielsweise in Analogie zur Dotierung mit Phosphor gemäß DE-OS 30 05 207 durchgeführt werden.

Die Durchführung der Dotierungsmaßnahmen wird nachfolgend an Hand von einigen Beispielen beschrieben. _v,₃ Der erfindungsgemäße Zweck wird erreicht, wenn man dafür sorgt, daß Bor in irgendeiner Form in irgendeiner tfl

Verarbeitungsstufe in gezielter Menge in das Ventilmetall eingebracht wird, aus dem die Kondensatorelektrode §2

(Anode) letztlich gefertigt wird. |]

Als Ventilmetalle kommen insbesondere Tantal und dessen Legierungen sowie andere Metalle der Gruppe fej

IVb, Vb und VIb des Periodensystems sowie deren Legierungen in Betracht (siehe auch »Oxides and Oxide M

Films«, Band 1, herausgegeben von John W. Diggle, S. 94 und 95,1972 Marcel Dekker, Inc., New York). j|i

Beispiel 1

Im Zuge des Herstellungsverfahrens von Kaliumtantalfluorid wurde zu einer H₂TaF₇-Lösung vor der Fällung des Doppelsalzes mit Kalium-Ionen Bor in Form von H3BO3 in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gew.-^f/o, bezogen auf den Ta-Inhalt, zugesetzt Das nach der Fällung mit Kaliumsalz erhaltene Kaliumtantalfluorid enthielt nach Abtrennung der Mutterlauge im getrockneten Zustand solche Mengen Bor, daß nach der metallothermischen Reduktion des Doppelsalzes im metallischen Tantal ca. 20 bis ca. 2500 ppm Bor analysiert wurden.

Beispiel 2

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Bordotierung besteht im Zusatz von Bor, vorzugsweise als Borsäure H3BO3, beim Umkristallisieren von rohem Kaliumtantalfluorid. Diese Umkristallisation erfolgt durch Auflösen des Rohsalzes in 2 n-Fluorwasserstoffsäure unter Erhitzen der Lösung auf 90 bis 100⁰C. Der Borsäurezusatz erfolgt vor der Abkühlung und Kristallisation des gereinigten Kaliumtantalfluorids. Setzt man beispielsweise 2 m³ 2 n-HF-Lösung 150 g K₂TaF₇ (roh) zu und erwärmt unter Rühren auf 100⁰C und dosiert zu der klaren Lösung jeweils 20 g, 200 g bzw. 2000 g Borsäure (H3BO3), so erhält man daraus nach dem Schleudern und Trocknen Bor-dotiertes K₂TaF₇, aus dem nach der metallothermischen Reduktion Tanijilmetallpulver mit 6 bzw. 125 bzw. 2100 ppm Bor erhalten wurde.

Beispiel 3

Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet sich anläßlich der Anwendung des Herstellungsverfahrens gemäß DE-PS 25 17 180 für Tantalmetallpulver. Im Zuge dieses Verfahrens wurde dem Ausgangsgemisch von K₂TaF₇, Alkalimetall und Alkalihaiogeniden Bor in Form von KBF4 zugesetzt. Bei der anschließenden Reduktion des Tantals und nach Abtrennen des reinen Metalls aus den resultierenden Salzmassen erschien das Bor in nahezu vollständiger Ausbeute als Bestandteil des Tantalmetallpulvers.

Beispielsweise wurde Bor als KBF4 in Mengen von 10,120,500 und 120&ppm, bezogen auf den Ta-Inhalt, den Ausgangsmischungen zugesetzt, woraus Tantalpulver als Endprodukte mit Borgehalten von 8, 112, 480 und 1020 ppm resultierten.

Beispiel 4

Bei einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Bordotierung von Tantalpulver wurde von metallischem Tantal ausgegangen.

Bor wurde als »amorphes« Element in sehr feiner Pulverform dem Tantalpulver vor der thermischen Agglomerierung durch intensives Mischen zugesetzt. Zweckmäßigerweise läßt man eine verdünnte wäßrige oder organische Suspension des Borpulvers in das zu mischende Metallpulver eintropfen, während man unter gelindem Erwärmen rührt und das Lösemittel verdampft. Nach der homogenen Verteilung des Bors in der Pulvermasse kann während einer nachfolgenden Temperaturbehandlung im Vakuum oder unter Inertgas das Bor durch Diffusion in das Tantalmetall eingebracht werden.

Auf die genannte Weise wurden Proben hergestellt, die auf Gehalte des Tantalpulvers an Bor mit 50,500,1000 und 5000 ppm Bor eingestellt worden waren. Es wurden in dem agglomerierten Ta-Pulver analytisch Gehalte von 42,476,952 und 4810 ppm Bor ermittelt.

Außer der nach Beispiel 4 durchgeführten Bordotierung des Tantalpulvers vor der Agglomerierung ist, wie bereits eingangs erwähnt, auch die Dotierung agglomerierter Tantalpulver, d. h. nach der Agglomerierung und vor der pulvermetallurgischen Herstellung der Sinteranoden möglich.

Zur Beurteilung der erfindungsgemäßen Vorteile der in den Beispielen gewonnenen Produkte wurden aus einigen ausgewählten Versuchsmustern Prüfanoden hergestellt, die nach dem Sintern und Formieren elektrisch getestet wurden.

Die Resultate dieser elektrischen Prüfmessungen sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengestellt. Gegenübergestellt sind die Meßwerte von solchen Prüfanoden, die zwar unter gleichen Prüfbedingungen, jedoch aus phosphordotiertem Tantalmetallpulver nach dem Stand der Technik hergestellt wurden. Außerdem wurden noch Anoden getestet, die frei von Dotierungsmitteln waren, also weder Bor noch Phosphor enthielten.

Für alle untersuchten Proben wurden folgende konstante Prüfbedingungen eingehalten:

Gewicht des grünen Preßlings: 0,4 g

Preßdichte: 4,0 g/cm³

Sinterbedingungen: 1600⁰C (optisch gem.), 30 Minuten

Formierelektrolyt: 0,01 % H₃PO₄ Formierstrom: 35 mA/g

Meßelektrolyt: 10Gew.-% H₃PO₄

Formierzeit: 120 min (nach Erreichen der Endspannung)

Die Auswahl der variablen Prüfbedingungen ist den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen; es waren dies: die Formierspannung Vf, die Formiertemperatur 7>und der Gehalt des Tantals an Dotierungsmitteln, d. h. a) Bor, b) Phosphor, c) ohne Zusatz.

Tabelle 1

Abhängigkeit der elektrischen Eigenschaften von B-dotierten Tantalanoden vom Bor-Gehalt des Tantalpulvers

Auswahl der variablen. Parameter: Formiertemperatur: 60° C; Formierspannung: 100 Volt
5

Meßergebnisse Borgehalt im Ta-Pulver (in ppm) undo- P-dotiert

. 8 42 125 480 952 4810 tiert (500 ppm)

Spez. Ladung (mC/g) 14,10 14,27 14,55 14,70 14,78 14,92 9,52 13,7

Spez. Leckstrom (μΑ/g) 3,0 3,0 3,2 4,0 5,0 10,4 2,5 1680

rel. Leckstrom (uA/mC) 0,21 0,21 0,22 0,27 0,34 0,70 0,26 122,6

Tabelle 2

Abhängigkeit der elektrischen Eigenschaften von Bor-dotierten Tantalanoden von der Temperatur des Formierelektrolyten

Auswahl der variablen Parameter:
Borgehalt des Ta-Pulvers: ca. 500 ppm; Formierspannung: 100 Volt

Vergleich mit P-dotieriem Ta-Pulver: Meßwerte in Klammern. P-Gehalt 500 ppm

Spez. Ladung (mC/g)
Spez. Leckstrom (μΑ/g)
rel. Leckstrom (μΑ/mC)

Badtemperatur	'C)	(b)	60°C(±2°C)	(b)	90°C( + 2°C)	(b)
30°C(±r	(15,0)	a	(13.7)	a	(12,0)
a	(4,6)	14,7	(1680)	12,5	(4,0)
15,8	(0,3)	4,0	(128)	3,5	(0,33)
4,8		0,27		0,28
0,30

Beispiel 5

Analog zu Beispiel 4 wurde agglomeriertes Niobpulver (Kondensatorqualität) mit 500 ppm amorphem Bor versetzt und in Vergleich zu undotiertem Niobpulver elektrisch getestet.

Testbedingungen:

Gewicht der Preßlinge: 0,8 g
Preßdichte: 4,0 g/cm³
Sinterbedingung: 1650° C, 30 min

Formierelektrolyt: 0,01 % H₃PO₄
Formierstrom: 25 mA/g
Meßelektrolyt: 10% H₃PO₄

Testresultate:

undotiert mit 500 ppm Bor dotiert

Kapazitätsausbeute (mC/g) 6,5 7,1

Spez. Leckstrom (μΑ/g) 2.7 2,5

Rel. Leckstrom (μA/mC) 0,41 0,35

Auswertung der Meßergebnisse

Zur Erläuterung des vorteilhaften Effektes der erfindungsgemäßen Maßnahme wurde aus einer Vielzahl von Versuchsresultaten eine begrenzte Aurwahl getroffen. Diese Ergebnisse zeigen, daß man zwar durch die bekannte Phosphor-Dotierung des Tantals eine durchaus vorteilhafte Erhöhung der spezifischen Ladung mit niedrigen Leckströmen am Tantalkondensator dann erreicht, wenn man bei der Formierung der Anode hohe Formiertemperaturen anwendet (85—90⁰C). Bei niedrigeren Formiertemperaturen (<85^CC) ist jedoch die P-Dotierung derart nachteilig auf das Leckstromverhalten des Tantalkondensators, daß der bemerkenswerte Vorteil der Kapazitätserhöhung aufgehoben wird und daher für die Praxis bedeutungslos ist (siehe Tab. 1, Sp. 8).

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Bor oder Borverbindungen wird der besagte Nachteil beseitigt und darüber hinaus sogar ein weiterer Gewinn an spezifischer Ladung erreicht (siehe Tab. 1, Sp. 1—6). Es sei bemerkt, daß die Art der Bordoilierung, wie sie auf verschiedene Weise in den Beispielen genannt wurde, auf die Größenordnung der Meßdaten keinen merklichen Einfluß hat. Die gemessenen Abweichungen lagen im Bereich der Toleranzen, die durch die Priifmethoden vorgegeben sind.

Im Falle der Bor-Dotierung des Niobmetallpulvers nach Beispiel 5 ist in Analogie zum Tantal zu folgern, daß gemäß der Erfindung durch Einbringen von Bor in irgendeiner Form in irgendeiner Verarbeitungsstufe in das Niobmetall sowohl di? spezifische Ladung als auch der rel. Leckstrom eines daraus hergestellten Niobkondensators deutlich verbessert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von dotiertem Ventilmetallpulver für die Herstellung von Elektrolytkondensatoranoden mit geringem relativem Leckstrom und hoher spezifischer Ladiuig mit der Maßgabe, daß das Ventilmetallpulver mit 0,0005 bis 0,5 Gew.-% Bor bezogen auf den Metallgehalt dotiert ist

2. Verwendung von Bor dotiertem Tantal und/oder Niob oder deren Legierungen als Ventilmetallpulver nach Anspruch 1 für den Zweck nach Anspruch 1.