DE3717143A1

DE3717143A1 - METHOD FOR PRODUCING DIHYDROCARBYL-SUBSTITUTED DITHIOCARBAMATE FROM MOLYBDAEN VI

Info

Publication number: DE3717143A1
Application number: DE19873717143
Authority: DE
Inventors: Copal Hari Singhal
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1986-01-02
Filing date: 1987-05-21
Publication date: 1988-12-15
Anticipated expiration: 2007-05-22
Also published as: GB2204866B; JPS63287790A; GB2204866A; DE3717143C2; CA1264473A; AU7278887A; AU592435B2; US4683316A; GB8711381D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Hydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von Molybdän. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von Molybdän, indem das Molbdän im VI⁺-Oxidationszustand vorliegt.The invention relates to a method for producing organometallic compounds. It affects in particular a process for the preparation of hydrocarbyl-substituted Dithiocarbamates of molybdenum. More specifically concerns the invention a method for producing Hydrocarbyl-substituted dithiocarbamates of molybdenum, by the molbdenum being in the VI⁺ oxidation state.

Verfahren zur Herstellung von Hydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von Molybdän VI sind bereits bekannt. Bei den bekannten Verfahren wird eine Lösung eines Alkalihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates und eines Alkalimolybdates mit einer anorganischen Säure, wie Salpetersäure, Salzsäure etc., neutralisiert und anschließend erfolgt eine Extraktion und eine Oxidation mit einem starken Oxidationsmittel, wie t-Butylhydroperoxid. Diese Verfahren sind jedoch nicht wirksam für die Herstellung von Dithiocarbamaten von Molybdän VI, die Hydrocarbyl-substituierte Gruppe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen als Substituenten enthalten. Darüber hinaus werden durch die Extraktions- und Oxidationsstufen, die bei den Verfahren des Standes der Technik erforderlich sind, die Produktion solcher Hydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamate kompliziert. Weiterhin, wenn die Hydrocarbylgruppen verzweigt und nicht geradkettig sind, dann kann man disubstituierte Dithiocarbamate von Molybdän VI nicht herstellen und man erhält nicht-identifizierte Teere, die man nicht reinigen kann. Weiterhin hat man zur Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten nach den Verfahren des Standes der Technik einen 50%igen Überschuß an Natriummolybdat empfohlen. Diese Verfahren sind dann aber verschwenderisch und machen nicht im vollen Umfang von dem Metall Gebrauch. Schließlich sind die Verfahren zur Herstellung solcher Hydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamate indirekt und nicht für eine großtechnische Herstellung geeignet.Process for the preparation of hydrocarbyl-substituted Molybdenum VI dithiocarbamates are already known. In the known methods, a solution is a Alkali hydrocarbyl substituted dithiocarbamates and an alkali molybdate with an inorganic acid, such as Nitric acid, hydrochloric acid etc., neutralized and extraction and oxidation then take place with a strong oxidizing agent such as t-butyl hydroperoxide. However, these methods are not effective for manufacturing of dithiocarbamates of molybdenum VI, the Hydrocarbyl substituted group with more than 5 Contain carbon atoms as substituents. About that the extraction and oxidation stages, those required in the prior art processes are the production of such hydrocarbyl-substituted Dithiocarbamate complicated. Furthermore, if the Hydrocarbyl groups are branched and not straight-chain, then you can disubstituted dithiocarbamates of Do not produce molybdenum VI and you get unidentified Tars that cannot be cleaned. Furthermore one has for the preparation of dihydrocarbyl-substituted Dithiocarbamates according to the methods of the prior art a 50% excess of sodium molybdate is recommended. However, these procedures are then wasteful and make not fully using the metal. In the end are the processes for making such Hydrocarbyl-substituted dithiocarbamates indirectly and not suitable for large-scale production.

Kürzlich hat sich herausgestellt, daß gewisse Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamate von verschiedenen Metallen besonders wirksame Katalysatorvorläufer in gewissen Hydrokonversionsverfahren sind. Diese Entdeckung wird in der anhängigen US-Patentanmeldung SN 608 308, eingereicht am 8. Mai 1984, beschrieben. Kürzlich wurde auch gefunden, daß Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamate von Molybdän VI besonders wirksame Katalysatorvorläufer bei gewissen Hydrokonversionsverfahren sind. Aufgrund dieser Entdeckungen besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten mit etwa 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in dem Hydrocarbyl-Substituenten und ein Bedürfnis für ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Dithiocarbamate, bei denen die Hydrocarbyl-Substituenten etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten.It has recently been found that certain Dihydrocarbyl substituted dithiocarbamates of various Particularly effective catalyst precursors in metals certain hydroconversion processes. This discovery pending U.S. Patent Application SN 608,308, filed May 8, 1984. Recently also found that dihydrocarbyl substituted Dithiocarbamate of molybdenum VI particularly effective Catalyst precursor in certain hydroconversion processes are. Because of these discoveries, there is a need according to a process for the production of Dihydrocarbyl substituted dithiocarbamates with about 4 or more carbon atoms in the hydrocarbyl substituent and a need for an improved method for Production of such dithiocarbamates in which the Hydrocarbyl substituents about 1 to 3 carbon atoms contain.

Es wurde nun gefunden, daß die vorerwähnten und weitere Nachteile der Verfahren des Standes der Technik bei der Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von Molybdän VI nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden können und es wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen, bei denen jeder der Hydrocarbyl-Substituenten 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen, bei denen der Hydrocarbyl-Substituent etwa 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, die verzweigt, geradkettig, cyclisch, aromatisch oder Mischungen davon sind, zur Verfügung gestellt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von Molybdän VI zu zeigen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von Molybdän VI zu zeigen, bei dem die Dihydrocarbyl-Substituenten etwa 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Die Aufgabe betrifft auch ein Verfahren, bei dem die Menge an Verunreinigungen vermindert wird. Ein Ziel der Erfindung ist es auch, die Ausbeute an Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von Molybdän VI zu verbessern und das Metall wirksamer zu nutzen. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem man die Reinheit des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates von Molybdän VI verbessert. Alle die vorerwähnten Aufgaben, Ziele und Vorteile gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und auch aus der Figur näher hervor.It has now been found that the aforementioned and others Disadvantages of the prior art methods in Production of dihydrocarbyl-substituted dithiocarbamates of molybdenum VI according to the inventive method can be avoided and it will be an improved one Process for the preparation of such compounds which each of the hydrocarbyl substituents 1 to 3 Contains carbon atoms, and a process for Preparation of such compounds in which the Hydrocarbyl substituent about 4 or more carbon atoms contains that branched, straight-chain, cyclic, aromatic or mixtures thereof. task of the present invention is an improved one Process for the preparation of dihydrocarbyl-substituted To show dithiocarbamates of molybdenum VI. Another The task is to create a process for Dihydrocarbyl substituted dithiocarbamates from To show molybdenum VI, in which the dihydrocarbyl substituents contain about 4 or more carbon atoms. The task also relates to a method in which the amount of Contamination is reduced. An object of the invention it is also the yield of dihydrocarbyl-substituted Improve dithiocarbamates of molybdenum VI and that Use metal more effectively. The object of the invention is it continues to provide a process at which is the purity of the dihydrocarbyl-substituted Dithiocarbamates of molybdenum VI improved. All of them The aforementioned tasks, goals and advantages are based on the following description and also from the figure forth.

Erfindungsgemäß werden die vorerwähnten Vorteile und Ziele erreicht, indem man ein Alkalisalz, ein Ammoniumsalz oder ein substituiertes Ammoniumsalz eines Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates und ein Alkalimolybdat (Molybdän VI) in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Säure kombiniert. Im Anschluß an die Umsetzung oder durch Neutralisation kann man das erhaltene Produkt umkristallisieren, wobei man das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI in einer hohen Ausbeute und in hoher Reinheit gewinnt. Das als Reaktant verwendete Alkalisalz von Dihydrocarbyl-substituiertem Dithiocarbamat kann in bekannter Weise hergestellt werden, indem man zunächst ein Dihydrocarbyl-substituiertes Amin und Schwefelkohlenstoffatom zusammenbringt und anschließend ein Alkalihydroxid zugibt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, daß der pH-Wert während der Ansäuerung des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates in einem Bereich von etwa 5 bis 8 eingestellt wird. Ebenso wichtig ist es aber auch, daß während dieser Stufe Sauerstoff ausgeschlossen wird. According to the invention, the aforementioned advantages and Achieved goals by using an alkali salt, an ammonium salt or a substituted ammonium salt of one Dihydrocarbyl substituted dithiocarbamates and a Alkali molybdate (molybdenum VI) in a suitable Solvent in the presence of an organic acid combined. Following the implementation or through Neutralization, the product obtained can be recrystallized, wherein the dihydrocarbyl-substituted dithiocarbamate of molybdenum VI in high yield and in high Purity wins. The alkali salt used as the reactant of dihydrocarbyl substituted dithiocarbamate can be found in be made in a known manner by first Dihydrocarbyl substituted amine and carbon disulfide atom brings together and then adds an alkali hydroxide. In the method according to the invention it is important that the pH during the acidification of the Dihydrocarbyl-substituted dithiocarbamates in one Range of about 5 to 8 is set. Just as important but it is also that during this stage oxygen is excluded.

Fig. 1 ist ein schematisches Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens; Fig. 1 is a schematic flow diagram of the method according to the invention;

Fig. 2 ist ein Infrarotspektrum von Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato)- Mo(VI), das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde; und Figure 2 is an infrared spectrum of dioxobis (N, N-dibutyldithiocarbamato) - Mo (VI) made by the process of the invention; and

Fig. 3 ist ein Infrarotspektrum von Dioxobis(N,N-diisopropyldithiocarbamato)- Mo(VI), das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Figure 3 is an infrared spectrum of dioxobis (N, N-diisopropyldithiocarbamato) - Mo (VI) made by the process of the invention.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von Molybdän VI und ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von Molybdän VI, bei denen ein oder mehrere der Hydrocarbyl-Substituenten etwa 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Im allgemeinen kann man die Herstellung in einer einzigen Stufe durchführen, indem man ein Alkalisalz, ein Ammoniumsalz oder ein substituiertes Ammoniumsalz eines Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates mit einem Alkalimolybdat, enthaltend Molybdän VI, in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer organischen Säure kombiniert. Nach Beendigung der Umsetzung kann man das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI direkt aus dem Reaktionsmedium abtrennen und in verhältnismäßig hoher Ausbeute und Reinheit gewinnen. Das Abtrennen kann nach üblichen Methoden erfolgen. Wenn beispielsweise das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI im Reaktionsmedium unlöslich ist, dann kann man es durch Filtrieren oder Zentrifugieren gewinnen. Wenn das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI im Reaktionsmedium löslich ist, dann kann man das Reaktionsmedium abdestillieren und dabei bleibt ein Festprodukt zurück oder man gibt ein Antilösungsmittel zu, um das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI auszufällen und gewinnt dieses dann durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Häufig und insbesondere dann, wenn das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI im Reaktionsmedium löslich ist, wird das Produkt in verhältnismäßig hoher Reinheit gewonnen und eine weitere Reinigung ist nicht erforderlich. Ist jedoch eine höhere Reinheit erwünscht, so kann man diese erhöhte Reinheit erzielen, indem man das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI in einem geeigneten Lösungsmittel löst und aus diesem umkristallisiert.The present invention thus relates to an improved one Process for the preparation of dihydrocarbyl-substituted Dithiocarbamates of molybdenum VI and a process for Production of dihydrocarbyl-substituted dithiocarbamates of molybdenum VI, in which one or more of the Hydrocarbyl substituents about 4 or more carbon atoms contain. In general, one can manufacture in a single step by using an alkali salt, an ammonium salt or a substituted ammonium salt of a dihydrocarbyl-substituted dithiocarbamate with an alkali molybdate containing molybdenum VI in one suitable solvent combined with an organic acid. After completion of the implementation, you can Dihydrocarbyl-substituted dithiocarbamate of molybdenum VI separate directly from the reaction medium and in win relatively high yield and purity. The Separation can be carried out using customary methods. If for example the dihydrocarbyl substituted Dithiocarbamate of molybdenum VI insoluble in the reaction medium then it can be filtered or centrifuged win. If the dihydrocarbyl substituted Dithiocarbamate of molybdenum VI soluble in the reaction medium then the reaction medium can be distilled off and a solid product remains behind or you enter Anti-solvent to the dihydrocarbyl-substituted Precipitate dithiocarbamate from molybdenum VI and wins this by filtering or centrifuging. Often and especially when the dihydrocarbyl substituted Dithiocarbamate of molybdenum VI soluble in the reaction medium is, the product is of relatively high purity won and further cleaning is not necessary. However, if a higher purity is desired, you can achieve this increased purity by doing that Dihydrocarbyl-substituted dithiocarbamate of molybdenum VI dissolves in a suitable solvent and from it recrystallized.

Das Alkalisalz, das Ammoniumsalz oder das substituierte Ammoniumsalz eines Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates, welches beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, hat die nachfolgende allgemeine FormelThe alkali salt, the ammonium salt or the substituted one Ammonium salt of a dihydrocarbyl-substituted dithiocarbamate, which is used in the method according to the invention, has the following general formula

Darin bedeuten:
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C_1-18 geradkettigen und verzweigten aliphatischen Resten; C_5-8-Cycloalkylreste; Alkyl-substituierte Cycloalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe; Aryl- und Alkylarylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil; und R₁ und R₂ können zusammen auch einen einzigen Cyclo- oder Cycloalkylrest mit etwa 5 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bilden;
M ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Ammonium und substituiertes Ammonium, bei dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome des Ammoniumions durch einen Kohlenwasserstoffrest der oben angegebenen Art ersetzt ist bzw. sind.Where:
R₁ and R₂, which may be the same or different, are hydrocarbon radicals selected from the group consisting of C _1-18 straight chain and branched aliphatic radicals; C _5-8 cycloalkyl radicals; Alkyl-substituted cycloalkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group and 5 to 7 carbon atoms in the cycloalkyl group; Aryl and alkylaryl radicals having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part and 6 carbon atoms in the aryl part; and R₁ and R₂ together can also form a single cyclo or cycloalkyl radical having from about 5 to about 10 carbon atoms;
M is a cation selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, ammonium and substituted ammonium, in which one or more of the hydrogen atoms of the ammonium ion is or are replaced by a hydrocarbon radical of the type indicated above.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Alkalimolybdat hat die allgemeine FormelThe alkali molybdate used in the present invention has the general formula

M₂MoO₄ · xH₂OM₂MoO₄ · x H₂O

Darin bedeuten:
M ein Alkalimetallatom, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, und x eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1, 2, 3, 4 oder 5.Where:
M is an alkali metal atom selected from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and x is an integer meaning 1, 2, 3, 4 or 5.

Im allgemeinen wird das Alkalisalz des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates mit dem Alkalimolybdat in einem geeigneten Lösungsmittel, welches als Reaktionsmedium dient, kombiniert. Die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels ist für den Fachmann offensichtlich. Geeignete Lösungsmittel können organische oder anorganische Lösungsmittel sein und schließen auch Wasser, Alkane, wie Hexan und Heptan, Aromaten, wie Benzol und Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Methylenchlorid, ein. Mischlösungsmittel, wie Wasser-Toluol, Wasser-Chloroform, Wasser-Benzol und dergleichen, können ebenfalls verwendet werden. Während der Neutralisationsreaktion ist ausreichend organische Säure vorhanden, damit der pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis etwa 8 liegt. Man kann im allgemeinen jede organische Säure verwenden, wobei jedoch Säuren, die nur eine Carboxylgruppe enthalten, besonders wirksam und deshalb auch bevorzugt sind. Geeignete organische Säuren sind Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure und Alkyl-substituierte Benzoesäuren, wie Methylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure und dergleichen. Im allgemeinen wählt man das Reaktionsmedium so aus, daß die angewendete Säure darin löslich ist.In general, the alkali salt of Dihydrocarbyl-substituted dithiocarbamates with the Alkali molybdate in a suitable solvent, which serves as a reaction medium, combined. Choosing one suitable solvent is obvious to the person skilled in the art. Suitable solvents can be organic or be inorganic solvents and also include water, Alkanes such as hexane and heptane, aromatics such as benzene and Toluene, halogenated hydrocarbons such as chloroform and methylene chloride. Mixed solvents, such as Water toluene, water chloroform, water benzene and the like can also be used. While the neutralization reaction is sufficiently organic Acid present so the pH is in the range of about 5 to about 8. You can generally use any organic Use acid, but acids that are only one Contain carboxyl group, particularly effective and therefore are also preferred. Suitable organic acids are Monocarboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, Benzoic acid and alkyl substituted benzoic acids such as Methylbenzoic acid, ethylbenzoic acid and the like. in the generally one selects the reaction medium so that the applied acid is soluble in it.

In der anhängigen US-Patentanmeldung 771 865 vom 3. September 1985 wird dargelegt, daß gewisse Salze von Dithiocarbamaten offensichtlich in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff instabil sind. Deshalb ist es bei dem vorliegenden, erfindungsgemäßen Verfahren wichtig, daß die Umsetzung zwischen dem Alkalisalz des Dithiocarbamates und dem Alkalimolybdat in einer inerten Atmosphäre und insbesondere in Abwesenheit von Oxidationsmitteln, wie Luft, Sauerstoff oder dergleichen, durchgeführt wird.In pending U.S. patent application 771,865 dated September 3, 1985 it is demonstrated that certain salts of Dithiocarbamates obviously in the presence of air or oxygen is unstable. That's why it's with that present inventive method important that the reaction between the alkali salt of dithiocarbamate and the alkali molybdate in an inert atmosphere and especially in the absence of oxidizing agents, such as Air, oxygen or the like is carried out.

Im allgemeinen wird das Ansäuern des Alkalisalzes, Ammoniumsalzes oder des substituierten Ammoniumsalzes von Dithiocarbamat und dem Alkalimolybdat bei einer Temperatur im Bereich von etwa -10 bis etwa 25°C und bei Drücken zwischen Umgebungsdruck und etwa 7 bar Überdruck (100 psig) durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen dabei zwischen etwa 10 und etwa 500 Minuten. Wie schon dargelegt, erfolgt das Ansäuern in einer inerten Atmosphäre und in Abwesenheit von irgendwelchen oxidierenden Mitteln, wie Sauerstoff, Luft oder dergleichen. Dadurch, daß man das Ansäuern in einem verhältnismäßig engen Temperaturbereich und in Abwesenheit von Oxidationsmitteln vornimmt, wird die Bildung von Teeren, die bei den bisher bekannten Verfahren stattfand, vermieden. Wie noch weiter dargelegt wird, wird durch das Einstellen der Temperatur auf einen noch engeren Bereich erreicht, daß man die Bildung von Dimeren von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten des Molybdäns und von Teeren weitgehend unterbindet und dadurch ein Produkt in einer wesentlich höheren Reinheit als bisher erzielen kann.Generally the acidification of the alkali salt, Ammonium salt or the substituted ammonium salt of Dithiocarbamate and the alkali molybdate at one temperature in the range of about -10 to about 25 ° C and at pressures between ambient pressure and about 7 bar gauge pressure (100 psig) carried out. The response times are between about 10 and about 500 minutes. As already stated acidification takes place in an inert atmosphere and in Absence of any oxidizing agents such as Oxygen, air or the like. By doing that Acidification in a relatively narrow temperature range and takes place in the absence of oxidizing agents the formation of tars in the previously known Procedure took place, avoided. As explained further by setting the temperature to one achieved even narrower range that the formation of Dimers of dihydrocarbyl substituted dithiocarbamates of molybdenum and tars largely prevented and thereby a product in a much higher purity than previously achieved.

Das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat des Molybdäns VI kann in hoher Reinheit gewonnen werden, indem man einfach das Reaktionsmedium abdampft oder indem man ein Antilösungsmittel zugibt und dann das ausgefallene Produkt aus dem Reaktionsmedium abfiltriert. Eine besonders bevorzugte Methode zum Gewinnen des gewünschten Produktes besteht darin, daß man das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI aus dem Reaktionsmedium unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels extrahiert und dann den Extrakt wäscht, trocknet und filtriert. Bei der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dann das Dihydrocarbyl- substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI aus einem geeigneten Medium umkristallisiert. Jedes aus dem Stand der Technik bekannte, geeignete Lösungsmittel kann zum Extrahieren des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamat von Molybdän VI aus dem Reaktionsmedium verwendet werden. Zu diesen Lösungsmitteln gehören niedrigsiedende Aromaten und substituierte Aromaten, wie Benzol und Toluol, sowie auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlormethan und Trichlormethan. Um das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI in dieser Weise abzutrennen, kombiniert man das geeignete Lösungsmittel mit dem Reaktionsmedium, mischt gründlich und trennt dann durch geeignete Verfahrensweisen, wie Dekantieren, ab. Der Extrakt kann mit einem geeigneten Mittel, wie Wasser, gewaschen werden und wird dann getrocknet und filtriert. Das Filtrat kann man unter vermindertem Druck zur Trockne konzentrieren und den Rückstand dann aus einem geeigneten Medium umkristallisieren. Geeignete Medien zum Umkristallisieren sind Benzol-Heptan, Toluol-Benzolether und Toluol-Heptan.The dihydrocarbyl substituted dithiocarbamate of Molybdenum VI can be obtained in high purity by you simply evaporate the reaction medium or by adds an anti-solvent and then the failed The product is filtered off from the reaction medium. A special one preferred method for obtaining the desired product consists in that the dihydrocarbyl-substituted Dithiocarbamate of Molybdenum VI from the reaction medium extracted using a suitable solvent and then washes, dries and filters the extract. At the most preferred embodiment of the In the present invention, the dihydrocarbyl substituted dithiocarbamate of molybdenum VI from a suitable medium recrystallized. Each from a standing start Suitable solvents known in the art can be used for Extract the dihydrocarbyl substituted dithiocarbamate of molybdenum VI can be used from the reaction medium. These solvents include low-boiling aromatics and substituted aromatics such as benzene and toluene, as well also halogenated hydrocarbons, such as chloroform, Dichloromethane and trichloromethane. To do that Dihydrocarbyl-substituted dithiocarbamate of molybdenum VI To separate in this way, you combine the appropriate Solvent with the reaction medium, mix thoroughly and then separates by appropriate procedures, such as Decant, from. The extract can with a suitable agent, like water, can be washed and then dried and filtered. The filtrate can be under reduced pressure concentrate to dryness and then remove the residue from one recrystallize suitable medium. Suitable media for recrystallization are benzene-heptane, toluene-benzene ether and toluene heptane.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Alkalisalz des Dithiocarbamats in einer getrennten Stufe unter einer inerten Atmosphäre hergestellt, bevor man dasselbe mit dem Alkalimolybdat in Gegenwart einer organischen Säure umsetzt. Das Alkalisalz wird dann in einer inerten Atmosphäre bis zur weiteren Umsetzung mit dem Alkalimolybdat gehalten. Bei der bevorzugten Ausführungsform stellt man das Alkalisalz des Dithiocarbamates her, indem man ein Alkalihydroxid, ein Dihydrocarbyl-substituiertes Amin und Schwefelkohlenstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa -5 bis etwa 30°C umsetzt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 10 bis 240 Minuten ist eine vollständige Umsetzung der Reaktanten erfolgt. Im allgemeinen wendet man äquimolare oder stöchiometrische Mengen aller Reaktanten bei der Herstellung des Alkalisalzes des Dithiocarbamates an, wobei jedoch durch einen geringen Überschuß an Schwefelkohlenstoff die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert des Reaktionsmediums während der Herstellung des Alkalisalzes des Dithiocarbamates auf einen Bereich von etwa 7,5 bis etwa 12 eingestellt.According to a preferred embodiment of the present Invention is an alkali salt of dithiocarbamate in a separate step under an inert atmosphere prepared before doing the same with the alkali molybdate in In the presence of an organic acid. The alkali salt then in an inert atmosphere until further Reaction with the alkali molybdate kept. In the preferred embodiment, the alkali salt of dithiocarbamate by using an alkali hydroxide, a dihydrocarbyl substituted amine and Carbon disulfide at a temperature in the range of converts about -5 to about 30 ° C. After a response time from about 10 to 240 minutes is a complete one The reactants are converted. Generally turns equimolar or stoichiometric amounts of all Reactants in the preparation of the alkali salt of Dithiocarbamates, but by a small Excess carbon disulfide the reaction rate is increased. According to a preferred embodiment the pH of the reaction medium during the Preparation of the alkali salt of dithiocarbamate set a range from about 7.5 to about 12.

Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wendet man zur Herstellung von Alkalisalzen des Dithiocarbamates stöchiometrische Mengen eines Dialkylamins und von Schwefelkohlenstoff in Kombination mit Wasser an und mischt das Ganze gründlich. Nach dem Mischen wird eine stöchiometrische Menge an Alkalihydroxid, und zwar in bevorzugter Weise von Natriumhydroxid, zu der gründlich durchmischten Mischung gegeben und mit dem Dialkylamin und dem Schwefelkohlenstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa -5 bis etwa 30°C umgesetzt. Die Reaktanten werden in diesem Temperaturbereich während eines Zeitraums von etwa 10 bis etwa 240 Minuten gehalten. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform kann das Dialkylamin gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit jeweils etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen haben. Die Umsetzung des Dialkylamins, des Schwefelkohlenstoffs und des Alkalihydroxids wird in einer inerten Atmosphäre und besonders bevorzugt in Gegenwart von Stickstoff durchgeführt. Das so gebildete Natriumsalz von Dialkyl-substituiertem Dithiocarbamat wird dann mit einer stöchiometrischen Menge an Alkalimolybdat und insbesondere Natriummolybdat vereint und mit einer Lösung von Eisessig in Wasser angesäuert. Das Ansäuern wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa -5 bis etwa 5°C und bei einerm pH-Wert im Bereich von etwa 6,0 bis etwa 7,5 und in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise in Gegenwart von Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktionsdauer während des Ansäuerns liegt in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 500 Minuten.In a very particularly preferred embodiment the present invention is used to manufacture of stoichiometric alkali salts of dithiocarbamate Amounts of a dialkylamine and carbon disulfide in combination with water and mix the whole thing thoroughly. After mixing, a stoichiometric amount is added Alkali hydroxide, preferably from Sodium hydroxide, to the thoroughly mixed mixture given and with the dialkylamine and the carbon disulfide at a temperature in the range of about -5 to about 30 ° C implemented. The reactants are in this temperature range for a period of about 10 to about 240 minutes held. In this preferred embodiment, this can Dialkylamine with the same or different alkyl groups each have from about 1 to about 18 carbon atoms. The Implementation of dialkylamine, carbon disulfide and of the alkali hydroxide is in an inert atmosphere and particularly preferably in the presence of nitrogen carried out. The sodium salt of Dialkyl-substituted dithiocarbamate is then with a stoichiometric amount of alkali molybdate and especially sodium molybdate combined and with a solution acidified by glacial acetic acid in water. The acidification will preferably at a temperature in the range of about -5 to about 5 ° C and at a pH in the range of about 6.0 to about 7.5 and in an inert atmosphere, preferably in the presence of nitrogen. The response time during the acidification is in a range of about 10 to about 500 minutes.

Ein kontinuierliches Verfahren, das auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt und eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, wird in der Fig. 1 gezeigt und die Erfindung wird nachfolgend zusammen mit dieser Fig. 1 erläutert. Eine Lösung eines Dihydrocarbyl-substituierten Amins und zwar vorzugsweise eine wäßrige Lösung davon wird in ein Mischgefäß (100) durch die Leitung (101) eingeführt und mit dem durch die Leitung (102) zugeführten Schwefelkohlenstoff vermischt, wobei alles zusätzlich gegebenenfalls benötigte Wasser durch die Leitung (103) eingeführt wird. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis der Reaktanten zum Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, im ersten Reaktor (104) etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 100, jeweils auf das Gewicht bezogen. Es wird dann ausreichend Wasser durch die Leitung (103) zugeführt, um ein Verhältnis in dem vorgenannten Bereich zu erzielen, wobei man berücksichtigt, daß Lösungsmittel und vorzugsweise Wasser auch nachfolgend mit dem Hydroxid zugeführt werden kann. In dem Mischgefäß (100) werden das Dihydrocarbyl-substituierte Amin und der Schwefelkohlenstoff gründlich mit dem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, vermischt. Das Mischen kann man durch geeignete Mittel, z. B. durch einen Rührer (105) erleichtern.A continuous process, which is also within the scope of the present invention and represents a preferred embodiment, is shown in FIG. 1 and the invention is explained below together with this FIG. 1. A solution of a dihydrocarbyl-substituted amine, preferably an aqueous solution thereof, is introduced into a mixing vessel ( 100 ) through line ( 101 ) and mixed with the carbon disulfide supplied through line ( 102 ), with any additional water possibly required through the line ( 103 ) is introduced. In general, the weight ratio of the reactants to the solvent, preferably water, in the first reactor ( 104 ) is about 1: 2 to about 1: 100, in each case based on the weight. Sufficient water is then fed through line ( 103 ) to achieve a ratio in the above range, taking into account that solvent and preferably water can also be subsequently added with the hydroxide. In the mixing vessel ( 100 ) the dihydrocarbyl-substituted amine and the carbon disulfide are thoroughly mixed with the solvent, preferably water. Mixing can be done by suitable means, e.g. B. by a stirrer ( 105 ).

Die Mischung wird aus dem Mischgefäß (100) durch die Leitungen (106-106) abgezogen und in einen ersten Reaktor (104) gegeben. Eine Lösung von Alkali-, Ammonium- oder substituiertem Ammoniumhydroxid und besonders bevorzugt eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wird in den Reaktor (104) durch die Leitung (107) eingeführt. Ein Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, wird in den Reaktor (104) durch die Leitung (108) eingeleitet. Im allgemeinen wird der Reaktor (104) in einem Temperaturbereich zwischen etwa -5 und etwa 30°C betrieben. Im Reaktor (104) setzen sich das Dihydrocarbyl-substituierte Amin, der Schwefelkohlenstoff und das Hydroxid um, unter Bildung eines Alkali-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes des Dithiocarbamates. Die Umsetzung wird in einer inerten Atmosphäre, die durch das Einleiten eines Inertgases, durch die Leitung (108) geschaffen wird, durchgeführt und beendet und das Inertgas wird durch die Leitung (109) abgezogen und kann durch die Leitung (108) im Kreislauf geführt werden (nicht dargestellt). Im allgemeinen kann man jedes Verhältnis der Reaktanten anwenden, wobei jedoch stöchiometrische Mengen der Reaktanten bevorzugt sind, um das Vorhandensein von nicht-umgesetzten Reagenzien im Produkt zu vermeiden und dadurch die Reaktanten besser auszunutzen.The mixture from the mixing vessel (100) through lines (106-106) peeled and placed in a first reactor (104). A solution of alkali, ammonium or substituted ammonium hydroxide, and particularly preferably an aqueous solution of sodium hydroxide, is introduced into the reactor ( 104 ) through line ( 107 ). An inert gas, preferably nitrogen, is introduced into the reactor ( 104 ) through line ( 108 ). In general, the reactor ( 104 ) is operated in a temperature range between about -5 and about 30 ° C. In the reactor ( 104 ), the dihydrocarbyl substituted amine, the carbon disulfide and the hydroxide react to form an alkali, ammonium or substituted ammonium salt of the dithiocarbamate. The reaction is carried out and terminated in an inert atmosphere created by introducing an inert gas through line ( 108 ) and the inert gas is withdrawn through line ( 109 ) and can be recirculated through line ( 108 ) (not shown). In general, any ratio of the reactants can be used, but stoichiometric amounts of the reactants are preferred in order to avoid the presence of unreacted reagents in the product and thereby make better use of the reactants.

Der Abfluß aus dem Reaktor (104), der hauptsächlich aus einer Lösung, und zwar vorzugsweise einer wäßrigen Lösung des Alkali-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates besteht, wird durch die Leitungen (110-110) abgezogen und in einen zweiten Reaktor (111) eingeführt. Eine Lösung einer stöchiometrischen Menge eines Alkalimolybdates und vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Natriummolybdat, wird in den Reaktor (111) durch den Reaktor (112) eingefüllt. Eine ausreichende Menge an organischer Säure, und zwar vorzugsweise eine wäßrige Lösung davon, wird in den Reaktor (111) durch den Reaktor (113) eingeführt und ein pH-Wert wird in dem Abfluß aus dem Reaktor im Bereich von etwa 5,0 bis etwa 8,0 aufrecht erhalten. Der Reaktor (111) wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis etwa 25°C und vorzugsweise in einem Temperaturbereich von -5 bis 5°C betrieben. Im Reaktor (111) wird das Salz des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates und das Alkalimolybdat angesäuert unter Ausbildung des entsprechenden Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates von Molybdän VI. Um sicherzustellen, daß die im Reaktor (111) durchgeführte Umsetzung in einer inerten Atmosphäre erfolgt, wird ein Inertgas in den Reaktor (111) durch den Reaktor (114) eingeführt und durch die Leitung (115) abgezogen. Ein Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist darin zu sehen, daß im Reaktor (111) zu keinem Zeitpunkt ein Überschuß an Säure oder an Salz des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates vorliegt. In solchen Fällen, bei denen das Dithiocarbamat anfangs als ein viskoses Material gebildet wird und bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein organisches Lösungsmittel, wie Toluol oder Chloroform, in den Reaktor durch die Leitung (130) eingeführt. Alternativ und insbesondere dann, wenn das Produkt nicht besonders viskos ist, wird das organische Lösungsmittel zu dem Abfluß aus dem Reaktor (111), der durch die Leitungen (116-116) abgezogen wird, gegeben. In diesem Fall wird das organische Lösungsmittel für das Dihydrocarbyl- substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI durch die Leitung (120) eingeführt.The effluent from the reactor (104) mainly composed of a solution, preferably an aqueous solution of the alkali metal, ammonium or substituted ammonium salt consists of dihydrocarbyl-substituted dithiocarbamate is represented by the lines (110-110) and fed into a second reactor ( 111 ) introduced. A solution of a stoichiometric amount of an alkali molybdate, and preferably an aqueous solution of sodium molybdate, is introduced into the reactor ( 111 ) through the reactor ( 112 ). A sufficient amount of organic acid, preferably an aqueous solution thereof, is introduced into the reactor ( 111 ) through the reactor ( 113 ) and a pH in the effluent from the reactor is in the range of about 5.0 to about 8.0 maintained. The reactor ( 111 ) is generally operated at a temperature in the range from -10 to about 25 ° C. and preferably in a temperature range from -5 to 5 ° C. In the reactor ( 111 ), the salt of the dihydrocarbyl-substituted dithiocarbamate and the alkali molybdate are acidified to form the corresponding dihydrocarbyl-substituted dithiocarbamate of molybdenum VI. To ensure that the processing performed in the reactor (111) reaction is carried out in an inert atmosphere, an inert gas is introduced into the reactor (111) through the reactor (114) and withdrawn through line (115). One advantage of the process according to the invention is that there is never an excess of acid or of salt of the dihydrocarbyl-substituted dithiocarbamate in the reactor ( 111 ). In cases where the dithiocarbamate is initially formed as a viscous material and in a most preferred embodiment, an organic solvent such as toluene or chloroform is introduced into the reactor through line ( 130 ). Alternatively, and particularly if the product is not particularly viscous, the organic solvent to the effluent from the reactor (111) is formed by the lines (116-116) is subtracted given. In this case, the organic solvent for the dihydrocarbyl substituted dithiocarbamate of molybdenum VI is introduced through line ( 120 ).

In jedem Fall wird der Abfluß und das zugegebene organische Lösungsmittel einer geeigneten Trenneinrichtung (121) durch die Leitung (122) zugeführt. Bei der gezeigten Ausführungsform wird ein Absetzgefäß als geeignete Trenneinrichtung gezeigt. Wendet man eine solche Einrichtung an, dann muß die Absetzeinrichtung eine ausreichende Größe haben, damit sich die Kohlenwasserstoffphase von der wäßrigen Phase abtrennen kann, sofern Wasser als Reaktionsmedium im Reaktor (111) verwendet wird. Das Wasser setzt sich selbstverständlich im unteren Teil des Abtrennkessels (121), ab, wenn die zugegebenen organischen Lösungsmittel eine niedrigere Dichte haben als Wasser und das Wasser wird durch die Leitung (125) abgezogen. Andererseits enthält die Kohlenwasserstoffphase das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI und schwimmt in dem oberen Teil des Gefäßes (124) und kann dort durch die Leitung (126) abgezogen werden. Selbstverständlich kann man die wäßrige Phase, die durch die Leitung (125) abgezogen wird, durch die Leitung (103) in das Mischgefäß (100) zurückführen. Ebenso ist es selbstverständlich, daß dann, wenn ein schwereres Lösungsmittel, wie Chloroform, verwendet wird, die wäßrige Phase nach oben schwimmt und durch die Leitung (126) abgezogen wird, während die Kohlenwasserstoffphase dann durch die Leitung (125) abgezogen wird. Auf jeden Fall wird die Kohlenwasserstoffphase, die in der gezeigten Ausführungsform durch die Leitung (126) abgezogen wird, dann einer geeigneten Trenneinrichtung (127) zugeführt, um das Dithiocarbamatprodukt zu gewinnen. Bei der gezeigten Ausführungsform besteht die Trenneinrichtung aus einer einfachen Trockentrommel, auf welche das Lösungsmittel über Kopf aufgegeben wird und durch die Leitung (128) abgezogen wird und wobei das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI durch die Leitung (129) abgezogen wird. Wie vorher schon angegeben und nicht in der Figur gezeigt, kann man das durch die Leitung (129) abgezogene Produkt aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisieren und dadurch gewünschtenfalls die Reinheit erhöhen.In any case, the drain and the added organic solvent are fed to a suitable separator ( 121 ) through line ( 122 ). In the embodiment shown, a settling vessel is shown as a suitable separation device. If such a device is used, then the settling device must be of sufficient size so that the hydrocarbon phase can separate from the aqueous phase, provided water is used as the reaction medium in the reactor ( 111 ). The water naturally settles in the lower part of the separation tank ( 121 ) when the organic solvents added have a lower density than water and the water is drawn off through the line ( 125 ). On the other hand, the hydrocarbon phase contains the dihydrocarbyl-substituted dithiocarbamate of molybdenum VI and floats in the upper part of the vessel ( 124 ) and can be drawn off there through the line ( 126 ). Of course, the aqueous phase, which is drawn off through line ( 125 ), can be returned through line ( 103 ) into the mixing vessel ( 100 ). It is also understood that if a heavier solvent, such as chloroform, is used, the aqueous phase will float up and be withdrawn through line ( 126 ) while the hydrocarbon phase will then be withdrawn through line ( 125 ). In any event, the hydrocarbon phase withdrawn through line ( 126 ) in the embodiment shown is then fed to a suitable separator ( 127 ) to recover the dithiocarbamate product. In the embodiment shown, the separation device consists of a simple drying drum, to which the solvent is applied overhead and is withdrawn through line ( 128 ) and the dihydrocarbyl-substituted dithiocarbamate of molybdenum VI is withdrawn through line ( 129 ). As previously indicated and not shown in the figure, the product withdrawn through line ( 129 ) can be recrystallized from a suitable solvent, thereby increasing the purity if desired.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Alle nachfolgend durchgeführten Versuche wurden auf einem Eisbad bei einer Temperatur von ungefähr 0°C durchgeführt.The invention is illustrated in the examples below explained. All experiments carried out below were on an ice bath at a temperature of around 0 ° C carried out.

Example 1

In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato)- Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung aus 12,1 g Natriumdibutyldithiocarbamat in 600 ml Wasser auf einem Eisbad wurde eine Lösung von 6,0 g Natriummolybdatdihydrat in 200 ml Wasser gegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurde unter Rühren eine Lösung von 12 g Eisessig in 250 ml Wasser gegeben.In this example, Dioxobis (N, N-dibutyldithiocarbamato) - Mo (VI) prepared as follows: To a stirred solution from 12.1 g sodium dibutyldithiocarbamate in 600 ml water a solution of 6.0 g was placed on an ice bath Sodium molybdate dihydrate added to 200 ml of water. To the obtained solution was a solution of Pour 12 g of glacial acetic acid into 250 ml of water.

Die Mischung wurde mit 250 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Bodenschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet und dann filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und der Rückstand wurde aus Toluol-Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute an Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato)Mo(VI), einem gelben kristallinen Material, betrug 10,3 g (74%ige Umwandlung). Das Produkt wurde durch IR- und NMR-Analyse identifiziert.The mixture was extracted with 250 ml of methylene chloride. The bottom layer was separated, washed with water and dried over MgSO₄ and then filtered. The filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure and the residue was recrystallized from toluene-heptane. The yield of dioxobis (N, N-dibutyldithiocarbamato) Mo (VI), a yellow crystalline material, was 10.3 g (74% Conversion). The product was determined by IR and NMR analysis identified.

Example 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mischung der wäßrigen Lösung, die erhalten wurde bei der Zugabe von Natriummolybdat zu Natriumdibutyldithiocarbamat, zu der gerührten Essigsäurelösung gegeben wurde, anstelle der Zugabe der Säure zu der wäßrigen Lösung. Ein gelber Niederschlag, der zur Harzbildung neigte, wurde bei dieser Zugabe erhalten. Die Extraktion und Abtrennung erfolgte wie in Beispiel 1, wobei man orange Kristalle in einer Ausbeute von 10 g erhielt. The procedure described in Example 1 was repeated with the exception that the mixture of the aqueous Solution obtained when sodium molybdate was added to sodium dibutyldithiocarbamate, to the stirred Acetic acid solution was given instead of adding the Acid to the aqueous solution. A yellow precipitate, who tended to form resin was added to this addition receive. The extraction and separation was carried out as in Example 1 wherein orange crystals are obtained in a yield of Received 10 g.

Example 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, wobei jedoch die Mutterlauge aus Beispiel 2 bei der Herstellung verwendet wurde. Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato)Mo(VI) wurde in 60%iger Ausbeute erhalten.The procedure described in Example 1 was repeated, but with the mother liquor from Example 2 was used in the manufacture. Dioxobis (N, N-dibutyldithiocarbamato) Mo (VI) was found in Obtained 60% yield.

Example 4

In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato)- Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer eiskalten und gerührten Lösung von Natriumdipropyldithiocarbamat, hergestellt aus 0,1 Mol Dipropylamin, 0,1 Mol CS₂ und 0,1 Mol NaOH, wird eine Lösung aus 12,5 g (0,05 Mol) Natriummolybdatdihydrat gegeben und die Lösung wird mit verdünnter Essigsäure angesäuert. Beim üblichen Aufarbeiten erhielt man ein orange-gelbes, kristallines Material in 75%iger Ausbeute.In this example, Dioxobis (N, N-dibutyldithiocarbamato) - Mo (VI) prepared as follows: To an ice cold and stirred solution of sodium dipropyldithiocarbamate, made from 0.1 mole of dipropylamine, 0.1 mole of CS₂ and 0.1 mol NaOH, a solution of 12.5 g (0.05 mol) Given sodium molybdate dihydrate and the solution is with acidified dilute acetic acid. In the usual refurbishment an orange-yellow, crystalline material was obtained in 75% yield.

Example 5

In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-diisobutyldithio carbamato)Mo(VI) nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Dibutylamin Diisobutylamin verwendet wurde und daß die Menge der Materialien, ausgenommen Wasser, verdoppelt wurde. Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt, das als gelbes kristallines Material anfiel, betrug 18,6 g (69%ige Umwandlung).In this example, Dioxobis (N, N-diisobutyldithio carbamato) Mo (VI) according to that described in Example 1 Method produced, except that instead of Dibutylamine Diisobutylamine was used and that the The amount of materials, excluding water, doubled has been. The yield of the desired product, which as yellow crystalline material was obtained, was 18.6 g (69% conversion).

Example 6

In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato) Mo(VI) wie folgt hergestellt: Eine eiskalte Lösung einer Mischung aus 0,1 Mol Natriumdibutyldithiocarbamat und 0,05 Mol Natriummolybdatdihydrat in 400 ml Wasser wurde unter Rühren zu einer eiskalten Lösung aus 0,21 Mol Propionsäure in 500 ml Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wurde mit 400 ml CH₂Cl₂ in drei Anteilen extrahiert. Die CH₂Cl₂-Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand ergab bei der Umkristallisierung aus Toluol-Heptan das Produkt als orange-gelbes, kristallines Material in einer Ausbeute von 18,1 g (67%ige Umwandlung).In this example, Dioxobis (N, N-dibutyldithiocarbamato) Mo (VI) prepared as follows: An ice cold solution of a Mixture of 0.1 mol sodium dibutyldithiocarbamate and 0.05 mol sodium molybdate dihydrate in 400 ml water with stirring to an ice cold solution of 0.21 mol Propionic acid added to 500 ml of water. The received Mixture was extracted with 400 ml CH₂Cl₂ in three parts. The CH₂Cl₂ solution was washed with water, over MgSO₄ dried, filtered and under reduced pressure Evaporated to dryness. The backlog resulted in Recrystallization from toluene-heptane the product as orange-yellow, crystalline material in a yield of 18.1 g (67% conversion).

Example 7

In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato) Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung aus 24,3 g Kaliumdibutyldithiocarbamat in 1700 ml Wasser-Eis-Gemisch wurde eine Lösung aus 12,3 g Natriummolybdatdihydrat in 500 ml Wasser gegeben. Zu der klaren Lösung wurden bei 0 bis 5°C und unter Spülen mit Stickstoff 400 ml Toluol gegeben und dann gab man durch einen Tropftrichter eine Lösung aus 12,7 ml Essigsäure in 400 ml Eiswasser zu. Zu der orange-gelben Mischung wurden 500 ml Toluol gegeben und das Ganze wurde 10 Minuten gerührt. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht wurde mit Toluol (2 × 100 ml) extrahiert. Die vereinten Toluollösungen wurden mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und auf ein kleines Volumen konzentriert. Bei der Zugabe von Petrolether und beim Abkühlen erhielt man 18,8 g (70%ige Umwandlung) eines gelben Feststoffes. Eine Probe wurde aus Toluol-Petrolether umkristallisiert. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 71 bis 72°C und zeigte starke Mo(VI)-charakteristische Peaks bei 880 cm^-1 und 920 cm^-1. Die erhaltene Analyse wurde mit einer theoretischen Analyse verglichen.In this example, dioxobis (N, N-dibutyldithiocarbamato) Mo (VI) is prepared as follows: A solution of 12.3 g of sodium molybdate dihydrate in 500 ml was added to a stirred solution of 24.3 g of potassium dibutyldithiocarbamate in 1700 ml of water-ice mixture Given water. 400 ml of toluene were added to the clear solution at 0 to 5 ° C. and with a nitrogen purge, and then a solution of 12.7 ml of acetic acid in 400 ml of ice water was added through a dropping funnel. 500 ml of toluene were added to the orange-yellow mixture and the whole was stirred for 10 minutes. The toluene layer was separated and the aqueous layer was extracted with toluene (2 x 100 ml). The combined toluene solutions were washed with water, dried over MgSO₄, filtered and concentrated to a small volume. Upon adding petroleum ether and cooling, 18.8 g (70% conversion) of a yellow solid was obtained. A sample was recrystallized from toluene-petroleum ether. The product had a melting point of 71 to 72 ° C and showed strong Mo (VI) characteristic peaks at 880 cm ^-1 and 920 cm ^-1 . The analysis obtained was compared with a theoretical analysis.

Gefundene Analyse:C 40,27 H 6,62 N 5,19 Mo 18,2 Theoretische Analyse:C 40,30 H 6,72 N 5,22 Mo 17,91Analysis found: C 40.27 H 6.62 N 5.19 Mo 18.2 Theoretical analysis: C 40.30 H 6.72 N 5.22 Mo 17.91

Das Infrarot-Spektrum des in diesem Beispiel erhaltenen Produktes wird in Fig. 2 gezeigt. Die Peaks bei etwa 880 und etwa 910 sind typisch für Molybdän im VI⁺-Oxidationszustand.The infrared spectrum of the product obtained in this example is shown in Fig. 2. The peaks at around 880 and around 910 are typical for molybdenum in the VI⁺ oxidation state.

Example 8

In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-diethyldithiocarbamato) Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung von 22,5 g Natriumdiethyldithiocarbamattrihydrat in 1500 ml entlüftetem Eiswasser, durch welches N₂ geperlt wurde, wurden hintereinander eine Lösung aus 13,2 ml Eisessig in 500 ml gekühltem entlüfteten Wasser und eine Lösung aus 14,5 g Na₂MoO₄ · 2H₂O in Wasser gegeben. Dabei fiel nahezu sofort ein hellgelber Feststoff aus. Es wurde weitere 30 Minuten gerührt und dann wurde der Feststoff durch Filtrieren gewonnen, gut mit Wasser und dann einmal mit Ethanol und mit Petrolether gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an diesem Produkt betrug 18,9 g (89%ige Umwandlung). Der Aufbau dieses Produktes wurde durch das Infrarot-Spektrum bestätigt.In this example, dioxobis (N, N-diethyldithiocarbamato) Mo (VI) prepared as follows: To a stirred solution of 22.5 g sodium diethyldithiocarbamate trihydrate in 1500 ml of deaerated ice water, through which N₂ bubbled was, a solution of 13.2 ml Glacial acetic acid in 500 ml of cooled deaerated water and one Solution of 14.5 g Na₂MoO₄ · 2H₂O in water. Here a light yellow solid precipitated almost immediately. It was Stirred for another 30 minutes and then the solid became obtained by filtration, well with water and then once washed with ethanol and petroleum ether and dried. The yield of this product was 18.9 g (89% Conversion). The construction of this product was made by the Infrared spectrum confirmed.

Example 9

In diesem Beispiel wurde das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß 14 g Natriummolybdatdihydrat eingesetzt wurden und 15,1 g Propionsäure zum Neutralisieren verwendet wurde. Die Ausbeute an dem Produkt betrug 16,6 g (79%ige Umwandlung). Beim Umkristallisieren einer Probe aus Methylenchlorid- Petrolether wurde ein Produkt erhalten, von dem eine Elementaranalyse durchgeführt wurde.In this example, that described in Example 8 was used The procedure is repeated, except that 14 g Sodium molybdate dihydrate were used and 15.1 g Propionic acid was used for neutralization. The Yield of the product was 16.6 g (79% conversion). When recrystallizing a sample from methylene chloride Petroleum ether was obtained, one of which Elemental analysis was done.

Gefundene Analyse:C 28,30 H 4,72 N 6,60 Mo 22,64 Theoretische Analyse:C 28,09 H 4,71 N 6,55 Mo 22,50 Analysis found: C 28.30 H 4.72 N 6.60 Mo 22.64 Theoretical analysis: C 28.09 H 4.71 N 6.55 Mo 22.50

Example 10

In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-pentamethylendithio carbamato)Mo(VI) hergestellt, nach der Verfahrensweise von Beispiel 7, wobei man 18,3 g Natriumpiperidinyl-dithiocarbamat, 12,9 g Natriummolybdatdihydrat und 12,5 g Essigsäure verwendete. Die Ausbeute des in Form eines dunkelgelben Feststoffes erhaltenen Produktes betrug 19,2 g (85%ige Umwandlung). Beim Umkristallisieren dieses Produktes aus Methylenchlorid erhielt man einen dunkelgelben kristallinen Feststoff mit der folgenden Analyse.In this example, Dioxobis (N, N-pentamethylenedithio carbamato) Mo (VI) prepared according to the procedure of Example 7, wherein 18.3 g Sodium piperidinyl dithiocarbamate, 12.9 g Sodium molybdate dihydrate and 12.5 g acetic acid were used. The yield of the in the form of a dark yellow solid product obtained was 19.2 g (85% conversion). When recrystallizing this product from methylene chloride a dark yellow crystalline solid was obtained the following analysis.

Gefundene Analyse:C 32,14 H 4,46 N 6,25 Mo 21,43 Theoretische Analyse:C 32,28 H 4,49 N 6,13 Mo 22,0Analysis found: C 32.14 H 4.46 N 6.25 Mo 21.43 Theoretical analysis: C 32.28 H 4.49 N 6.13 Mo 22.0

Das Infrarot-Spektrum stimmte mit dieser Struktur überein.The infrared spectrum was consistent with this structure.

Example 11

In diesem Beispiel wird Dioxobis(dicyclohexyldithiocarbamato) Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung aus 7,2 g Natriummolybdatdihydrat in 1500 ml entlüftetem Eiswasser werden 14,8 g Kaliumdicyclohexyldithiocarbamat und 500 ml Chloroform gegeben. Durch die gerührte Mischung wurde Stickstoff perlen gelassen und dazu wurde eine Lösung aus 7,2 ml Eisessig in 400 ml entlüftetem kalten Wasser gegeben. Die Mischung wurde 90 Minuten gerührt und die Chloroformschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet und dann filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und der Rückstand wurde aus Methylenchlorid-Petrolether umkristallisiert. Man erhielt 7,7 g eines orange-gelben, kristallinen Produktes. Das Infrarot-Spektrum stimmte mit dem Aufbau des Produktes überein. Die Elementaranalyse ergab folgendes:In this example, Dioxobis (dicyclohexyldithiocarbamato) Mo (VI) prepared as follows: To a stirred solution from 7.2 g of sodium molybdate dihydrate in 1500 ml of deaerated Ice water become 14.8 g of potassium dicyclohexyldithiocarbamate and 500 ml of chloroform. Through the stirred mixture nitrogen was bubbled and a Solution from 7.2 ml glacial acetic acid in 400 ml of deaerated cold Given water. The mixture was stirred for 90 minutes and the chloroform layer was separated, washed with water and dried over MgSO₄ and then filtered. The filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure and the residue was extracted from methylene chloride petroleum ether recrystallized. 7.7 g of an orange-yellow, crystalline product. The infrared spectrum was right the structure of the product. The elementary analysis resulted in the following:

Gefundene Analyse:C 48,75 H 6,88 N 4,38 Mo 14,9 Theoretische Analyse:C 48,69 H 6,71 N 4,33 Mo 15,0Analysis found: C 48.75 H 6.88 N 4.38 Mo 14.9 Theoretical analysis: C 48.69 H 6.71 N 4.33 Mo 15.0

Example 12

In diesem Beispiel wird Dioxobis(dioctyldithiocarbamato)Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung aus 24,5 g (0,1 Mol) Na₂MOO₄ · 2H₂O in 1800 ml entlüftetem Wasser unter einer N₂-Atmosphäre, wurde rohes Kaliumdioctyldithiocarbamat, hergestellt aus 48,2 g (0,2 Mol) Dioctylamin und 600 ml Chloroform, gegeben. Zu der gerührten Mischung wurde unter N₂ durch einen Tropftrichter eine Lösung aus 25 g Eisessig in 600 ml entlüftetem kalten Wasser gegeben. Die Farbe der Mischung veränderte sich von gelb nach rot-orange. Nach 90minütigem Rühren wurde die Chloroformschicht abgetrennt, mit kaltem Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum auf einer rotierenden Trommel zur Trockne konzentriert und dann 2 Stunden einem Hochvakuum bei 60°C ausgesetzt. In this example, Dioxobis (dioctyldithiocarbamato) Mo (VI) prepared as follows: To a stirred solution 24.5 g (0.1 mol) Na₂MOO₄ · 2H₂O in 1800 ml deaerated water under an N₂ atmosphere, was raw Potassium dioctyl dithiocarbamate made from 48.2 g (0.2 Mol) dioctylamine and 600 ml of chloroform. To the stirred mixture was under N₂ through a dropping funnel a solution of 25 g glacial acetic acid in 600 ml of deaerated cold Given water. The color of the mixture changed from yellow to red-orange. After stirring for 90 minutes, the Separated chloroform layer, washed with cold water, dried over MgSO₄ and filtered. The filtrate was in a vacuum on a rotating drum to dry concentrated and then a high vacuum at 60 ° C for 2 hours exposed.

Das Produkt wurde als ein dickes Öl in einer Menge von 66,1 g (86%ige Umwandlung) gewonnen. Das Infrarot-Spektrum des Produktes zeigte starke Peaks bei 880 cm^-1 und 910 cm^-1 (Mo VI). Darüber hinaus wurde ein kleineres Peak bei 930 cm^-1 gefunden, welches die Gegenwart einer geringen Menge Mo V anzeigt.The product was obtained as a thick oil in an amount of 66.1 g (86% conversion). The infrared spectrum of the product showed strong peaks at 880 cm ^-1 and 910 cm ^-1 (Mo VI). In addition, a smaller peak was found at 930 cm ^-1 , which indicates the presence of a small amount of Mo V.

Example 13

Um zu vermeiden, daß ein Überschuß an Säure oder an Flüssigkeit bei der Herstellung von Dialkyl-substituierten Dithiocarbamaten von Mo(VI) vorliegt, kann man die Zugabemethode noch weiter variieren. Insbesondere kann man sowohl die Lösung des Liganden in einem Lösungsmittel (vorzugsweise entlüftetem kalten Wasser) und die Lösung der Säure (vorzugsweise entlüftetes kaltes Wasser) zu einer Lösung von Natriummolybdat (vorzugsweise in entlüftetem Eiswasser) gegeben. Mit dieser Variation erhält man die Produkte in guten Ausbeuten und in verhältnismäßig reinem Zustand. Dieses Beispiel beschreibt diese Ausführungsform.To avoid an excess of acid or Liquid used in the production of dialkyl-substituted Dithiocarbamates of Mo (VI) is present, the The method of addition varies even further. In particular, can one both the solution of the ligand in a solvent (preferably deaerated cold water) and the solution the acid (preferably deaerated cold water) into one Solution of sodium molybdate (preferably in deaerated Ice water). With this variation you get the Products in good yields and relatively pure Status. This example describes this embodiment.

Dioxobis(dibutyldithiocarbamato)Mo(VI) wird wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung aus 12,1 g (0,05 Mol) Na₂MoO₄ · 2H₂O in 1500 ml entlüftetem Wasser auf einem Eis-Kochsalz-Bad wurden gleichzeitig Lösungen aus 24,3 g Kaliumdibutyldithiocarbamat in 500 ml kaltem entlüfteten Wasser und eine Lösung aus 12,6 ml Eisessig in 500 ml entlüftetem kalten Wasser gegeben und dabei durch die Mischung N₂ perlen gelassen. Zu der Mischung wurden 500 ml Toluol gegeben und es wurde weitere 30 Minuten gerührt. Man ließ das Gemisch sich absetzen und die abgetrennte Toluolschicht wurde mit Wasser (2 × 200 ml) gewaschen und dann über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde bis zur Hälfte konzentriert, mit Petrolether verdünnt und auf einem Eisbad gekühlt.Dioxobis (dibutyldithiocarbamato) Mo (VI) is as follows prepared: to a stirred solution of 12.1 g (0.05 mol) Na₂MoO₄ · 2H₂O in 1500 ml of deaerated water on one Ice-salt bath were simultaneously solutions from 24.3 g Potassium dibutyldithiocarbamate in 500 ml of cold deaerated Water and a solution of 12.6 ml glacial acetic acid in 500 ml given vented cold water and by the Mixture of N₂ pearls. 500 ml were added to the mixture Toluene added and stirring continued for 30 minutes. The mixture was allowed to settle and the separated one Toluene layer was washed with water (2 x 200 ml) and then dried over Na₂SO₄ and filtered. The filtrate was concentrated up to half with petroleum ether diluted and chilled on an ice bath.

Der dabei erhaltene gelbe, kristalline Feststoff wurde gesammelt und getrocknet. Die Ausbeute betrug 18,8 g (70%ige Umwandlung). Der Schmelzpunkt des Produktes liegt bei 70,5 bis 72°C. Das Infrarot-Spektrum bestätigte die Struktur des Produktes.The resulting yellow, crystalline solid became collected and dried. The yield was 18.8 g (70% conversion). The melting point of the product is at 70.5 to 72 ° C. The infrared spectrum confirmed that Structure of the product.

Example 14

In diesem Beispiel wird Dioxobis(dibutyldithiocarbamato)Mo(VI) hergestellt, indem man das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren in der nachfolgend beschriebenen Weise wiederholt: Zu einer gerührten Lösung aus 25 g Na₂MoO₄ · 2H₂O in 1800 ml entlüftetem Eiswasser werden 600 ml Toluol gegeben. Zu der Mischung gibt man unter einer N₂-Atmosphäre aus Tropftrichtern gleichzeitig Lösungen aus 48,6 g (0,2 ml) Kaliumdibutyldithiocarbamat in 400 ml entlüftetem Eiswasser und eine Lösung aus 25 g Eisessig in 500 ml entlüftetem Eiswasser. Die Mischung wird 1 Stunde auf einem Eisbad gerührt und dabei N₂ durchperlen gelassen und dann läßt man die Mischung absitzen. Die Bodenschicht wurde sorgfältig abgesaugt. Zu der Lösung wurden 100 ml Eiswasser gegeben und dann wurde 10 Minuten gerührt, absitzen gelassen und das Waschwasser wurde wieder entfernt. Dann wurde zu der Lösung Petrolether gegeben und die Mischung einige Minuten gerührt. Der erhaltene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Petrolether gewaschen, getrocknet und aus Toluol-Petrolether umkristallisiert.In this example, Dioxobis (dibutyldithiocarbamato) Mo (VI) prepared by using that described in Example 13 The procedure is repeated in the manner described below: To a stirred solution of 25 g Na₂MoO₄ · 2H₂O in 1800 ml deaerated ice water are added to 600 ml of toluene. To the Mixture is issued under an N₂ atmosphere Dropping funnels simultaneously solutions from 48.6 g (0.2 ml) Potassium dibutyl dithiocarbamate in 400 ml deaerated ice water and a solution of 25 g glacial acetic acid in 500 ml deaerated Ice water. The mixture is left on an ice bath for 1 hour stirred while bubbling N₂ and then lets you sit the mixture down. The bottom layer was carefully aspirated. 100 ml of ice water was added to the solution and then stirred, let sit and 10 minutes the wash water was removed. Then became too added petroleum ether to the solution and some Minutes stirred. The solid obtained was by Filter collected, washed with petroleum ether, dried and recrystallized from toluene-petroleum ether.

Die Ausbeute an dem Produkt, das als gelber, kristalliner Feststoff vorlag, betrug 35,2 g (66%ige Umwandlung). Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 71 bis 72°C. Das Infrarot-Spektrum des Produktes bestätigte dessen Struktur.The yield of the product as yellow, crystalline Solid was 35.2 g (66% conversion). The product had a melting point of 71 to 72 ° C. The Infrared spectrum of the product confirmed its structure.

Example 15

In diesem Beispiel wird Dioxobis(diisopropyldithiocarbamato) Mo(VI) hergestellt nach der in Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise. Zu einer mechanisch gerührten Lösung aus 2,5 g Na₂MoO₄ · 2H₂O (0,05 Mol) in 1700 ml entlüftetem Eiswasser wurden unter einer N₂-Atmosphäre gleichzeitig Lösungen aus 21,52 g (0,1 Mol) Kaliumdiisopropyldithiocarbamat und 12,5 g Eisessig, wobei die Lösungen jeweils in 420 ml kaltem entlüfteten Wasser vorlagen, zugegeben.In this example, dioxobis (diisopropyldithiocarbamato) Mo (VI) prepared according to that described in Example 13 Way of working. To a mechanically stirred solution 2.5 g Na₂MoO₄ · 2H₂O (0.05 mol) in 1700 ml deaerated Ice water were simultaneously under an N₂ atmosphere Solutions of 21.52 g (0.1 mol) of potassium diisopropyldithiocarbamate and 12.5 g of glacial acetic acid, the solutions each in 420 ml cold vented water, added.

Bei der Zugabe der Lösung fiel ein gelber Niederschlag aus. Die Mischung wurde 90 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Lösungen gerührt. Der gelbe Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 14,4 g (60%ige Umwandlung) des Produktes als gelben Feststoff mit einem grünen Schimmer erhielt. When the solution was added, a yellow precipitate fell out. The mixture was mixed 90 minutes after the completion of the Addition of the solutions stirred. The yellow solid became collected by filtration, washed with water and dried, 14.4 g (60% conversion) of the Product as a yellow solid with a green tinge received.

Eine Probe wurde aus Methylenchlorid-Petrolether umkristallisiert, wobei man einen leuchtend gelben Feststoff erhielt. Das Infrarot-Spektrum dieses Produktes zeigte charakteristische Peaks für MoO₂ bei 880 cm^-1 und 910 cm^-1, wie dies in Fig. 3 gezeigt wird. Das dem Mo(V) zuzuschreibende Peak bei 930 bis 940 cm^-1 war in dem Infrarot-Spektrum nicht vorhanden.A sample was recrystallized from methylene chloride petroleum ether to give a bright yellow solid. The infrared spectrum of this product showed characteristic peaks for MoO₂ at 880 cm ^-1 and 910 cm ^-1 , as shown in Fig. 3. The peak at 930 to 940 cm ^-1 attributable to Mo (V) was not present in the infrared spectrum.

Example 16

In diesem Beispiel wird Dioxobis(dioctyldithiocarbamato)Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer mechanisch gerührten Mischung einer Lösung aus 12,2 g (0,05 Mol) Natriummolybdathydrat in 1800 ml entlüftetem Eiswasser und 400 ml Chloroform wurde gleichzeitig durch zwei Tropftrichter eine Lösung aus 12,2 g Eisessig in 400 ml entlüftetem kalten Wasser und eine Lösung von Kaliumdioctyldithiocarbamat, hergestellt aus 24,1 g (0,1 Mol) Dioctylamin in 400 ml Chloroform, zugegeben. Während der Zugabe wurde ein starker N₂-Strom durch die Mischung geschickt. Nach 1stündigem Rühren, wobei die Temperatur auf 0 bis 5°C gehalten wurde, trennte man die Chloroformlösung ab. Die wäßrige Lösung wurde mit Chloroform extrahiert. Die vereinten CHCl₃-Extrakte und die Lösung wurden nochmals mit Wasser (2 × 300 ml) gewaschen und dann über MgSO₄ getrocknet und filtriert.In this example, Dioxobis (dioctyldithiocarbamato) Mo (VI) manufactured as follows: To a mechanically stirred Mixing a solution of 12.2 g (0.05 mol) Sodium molybdate hydrate in 1800 ml deaerated ice water and 400 ml of chloroform was removed simultaneously by two Dropping funnel a solution of 12.2 g of glacial acetic acid in 400 ml deaerated cold water and a solution of Potassium dioctyl dithiocarbamate made from 24.1 g (0.1 mole) Dioctylamine in 400 ml chloroform added. During the Addition was a strong N₂ flow through the mixture cleverly. After stirring for 1 hour, the temperature was kept at 0 to 5 ° C, the Chloroform solution. The aqueous solution was with Chloroform extracted. The combined CHCl₃ extracts and the solution was again washed with water (2 × 300 ml) washed and then dried over MgSO₄ and filtered.

Das Infrarot-Spektrum der Chloroformlösung, zeigte nach dem Abdampfen über KBr-Platten starke Peaks bei 883 cm^-1, 918 cm^-1 und 1512 cm^-1. Das Peak, das Mo(V) bei 940 cm^-1 zuzuschreiben ist, war abwesend.The infrared spectrum of the chloroform solution showed strong peaks at 883 cm ^-1 , 918 cm ^-1 and 1512 cm ^-1 after evaporation over KBr plates. The peak attributable to Mo (V) at 940 cm ^-1 was absent.

Example 17

In diesem Beispiel wird Dioxobis(didodecyldithiocarbamato) Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung aus 3 g Natriummolybdatdihydrat in 1,2 g entlüftetem Eiswasser wurden 250 ml CHCl₃ gegeben. Zu der Mischung wurden gleichzeitig Lösungen aus Kaliumdidodecyldithiocarbamat (hergestellt aus 7,1 g Didodecylamin, CS₂ und KOH) in 250 ml CHCl₃ und eine Lösung aus 2,5 ml Eisessig in 300 ml entlüftetem kalten Wasser gegeben und dabei wurde N₂ durch die Mischung perlen gelassen. Die Lösungen wurden durch Tropftrichter zugegeben und die Zugabemengen wurden so eingestellt, daß die Zugaben zur gleichen Zeit beendet waren. Nach 1,5stündigem Rühren wurde die Mischung in einen Scheidetrichter gegeben und die am Boden befindliche CHCl₃-Schicht wurde abgetrennt. Die obere wäßrige Schicht wurde mit CHCl₃ (2 × 100 ml) extrahiert. Die Extrakte und die CHCl₃-Schicht wurden vereint, mit Wasser (2 × 200 ml) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und filtriert.In this example, Dioxobis (didodecyldithiocarbamato) Mo (VI) prepared as follows: To a stirred solution from 3 g sodium molybdate dihydrate in 1.2 g deaerated Ice water were given 250 ml of CHCl₃. To the mix solutions of potassium didodecyldithiocarbamate (Made from 7.1 g didodecylamine, CS₂ and KOH) in 250 ml of CHCl₃ and a solution of 2.5 ml of glacial acetic acid in 300 ml vented cold water and N₂ was through the mixture pearled. The solutions were through Dropping funnel added and the addition amounts were like this set that the additions ended at the same time were. After stirring for 1.5 hours, the mixture was poured into given a separatory funnel and the one on the bottom CHCl₃ layer was separated. The top aqueous layer was extracted with CHCl₃ (2 × 100 ml). The extracts and the CHCl₃ layer was combined with water (2 × 200 ml) washed, dried over MgSO₄ and filtered.

Eine Probe eines braun-gelben Filtrates wurde konzentriert, indem man N₂ darüberblies und durch Infrarot-Spektroskopie analysierte. Die Analyse zeigte starke Peaks bei 882 und 908 cm^-1 (Mo VI) und ein einzelnes starkes Peak bei 1504 cm^-1 (<N⁺ = C), wobei jedoch das Peak bei 940 cm^-1, das für Mo(V) charakteristisch ist, völlig fehlte. A sample of a brown-yellow filtrate was concentrated by blowing N₂ over it and analyzing it by infrared spectroscopy. The analysis showed strong peaks at 882 and 908 cm ^-1 (Mo VI) and a single strong peak at 1504 cm ^-1 (<N⁺ = C), but the peak at 940 cm ^-1 that for Mo (V) is characteristic, was completely absent.

Es ist ersichtlich, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren neue Verbindungen herstellen kann, wie Dioxobis(diisopropyldithiocarbamato)Mo(VI) (Beispiel 15) und Dioxobis(didodecyldithiocarbamato)Mo(VI) (Beispiel 17), die man nach den Verfahren des Standes der Technik bisher nicht herstellen konnte.It can be seen that according to the invention Processes can create new connections, such as Dioxobis (diisopropyldithiocarbamato) Mo (VI) (Example 15) and dioxobis (didodecyldithiocarbamato) Mo (VI) (Example 17), which have so far been used according to the methods of the prior art could not manufacture.

Claims

1. A process for the preparation of a dihydrocarbyl-substituted dithiocarbamate of molybdenum VI, characterized in that it comprises the following steps:
(a) Combining a salt of a dihydrocarbyl-substituted dithiocarbamate, the dihydrocarbyl substituents being the same or different hydrocarbon radicals selected from the group consisting of C _1-18 straight-chain or branched-chain aliphatic radicals, C _5-8 cycloalkyl radicals, alkyl-substituted cycloalkyl radicals with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group and 5 to 7 carbon atoms in the cycloalkyl group, aryl radicals and alkylaryl radicals with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part and 6 carbon atoms in the aryl part, or both dihydrocarbyl substituents are a single cyclo or cycloalkyl radical with about 5 to about Can form 10 carbon atoms, the salt being selected from the group consisting of alkali salts, ammonium salts and substituted ammonium salts, in which one or more of the hydrogen atoms of the ammonium ion are replaced by a hydrocarbon radical selected from the same group as mentioned above one Alkali molybdate and an organic acid in an inert atmosphere and at a temperature in the range from about -10 to about 25 ° C., the amount of organic acid present being sufficient to achieve a pH in the range from about 5.0 to about 8, To give 0; and
(b) Obtaining a dihydrocarbyl-substituted dithiocarbamate from molybdenum VI.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that as a reaction medium Water used.

3. The method according to claim 1, characterized characterized in that the organic Introduces acid in the form of an aqueous solution.

4. The method according to claim 1, characterized characterized that the salt a Alkali salt of dithiocarbamate is.

5. The method according to claim 4, characterized characterized in that the alkali metal Is sodium.

6. The method according to claim 4, characterized characterized in that the alkali metal Is potassium.

7. The method according to claim 4, characterized characterized that the alkali molybdate Is sodium molybdate.

8. The method according to claim 1, characterized characterized in that the salt of the Dithiocarbamates produced in a separate stage by using a dihydrocarbyl substituted Amine and carbon disulfide in a suitable one Reaction medium united, the dihydrocarbyl-substituted Amine and carbon disulfide mixed thoroughly and then a hydroxide selected from the Group consisting of an alkali hydroxide, Ammonium hydroxide and substituted ammonium hydroxide in an amount sufficient to maintain a pH in the Range from about 7.5 to about 12.

9. The method according to claim 8, characterized characterized in that the reaction medium Is water.

10. The method according to claim 8, characterized characterized that the temperature is in the range of about -5 to about 5 ° C.

11. The method according to claim 1, characterized characterized that the Dihydrocarbyl substituted dithiocarbamate Is dialkyl substituted dithiocarbamate.

12. The method according to claim 1, characterized characterized that the organic Acid contains a single carboxylic acid group.

13. The method according to claim 12, characterized characterized that the organic Acid is acetic acid.