DE3887287T2

DE3887287T2 - Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, erhalten aus Fluorelastomer und Ehtylen-alpha-Olefin-Copolymerkautschuk und Verfahren zur Herstellung eines daraus geformten Kautschukartikels.

Info

Publication number: DE3887287T2
Application number: DE3887287T
Authority: DE
Inventors: Masato Sakai; Yasuhiko Takemura; Yasuo Takeuchi; Itsuki Umeda
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-11-20
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2008-11-19
Also published as: EP0317346A1; JP2610145B2; EP0317346B1; JPH01135851A; DE3887287D1; US4931499A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung mit einem Fluorelastomeren und einem Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk ausgezeichneter Verarbeitbarkeit beispielsweise Verarbeitbarkeit auf einer Walze und/oder in einer Strangpreßvorrichtung Wärmebeständigkeit Dampfbeständigkeit, Verwitterungsbeständigkeit Druckverformung und Beständigkeit gegen Druckbelastung.
Die Anforderungen an die Leistungsfähigkeit von Kautschukmaterialien wurden jüngst Jahr für Jahr strenger, wobei sich die Art des zu verwendenden Kautschukmaterials zu verändern begann. Fluorelastomere zeichnen sich gegenüber anderen speziellen Kautschuksorten bezüglich Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Verwitterungsbeständigkeit aus, so daß die Forderung nach ihnen im Bereich von Industrieprodukten, Automobilen und Flugzeugen Jahr für Jahr zunimmt. Die Fluorelastomere sind jedoch viel teurer als die anderen Elastomere und weisen eine höhere relative Dichte als die anderen auf. Folglich wird der Preis von aus ihnen hergestellten Produkten merklich hoch, wodurch der Bereich, in dem Fluorelastomere verwendet werden, begrenzt ist. Für eine Art von Kautschukausgangsmaterial wurde es schwierig, gleichzeitig die unvereinbaren Anforderungen an hohe Leistungsfähigkeit und geringen Preis, wie oben erwähnt, zu erfüllen. Um diese Anforderungen zu erfüllen, wurde vorgeschlagen, ein Fluorelastomer mit einem weiteren Elastomer zu vermischen. Das mit dem Fluorelastomer zu vermischende Elastomer besteht häufig aus einem Elastomer mit einer polaren Gruppe, beispielsweise einem Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, einem Acrylkautschuk oder einem Chlorhydrinkautschuk.
Selbst bei Vermischen eines derartigen Elastomeren mit einer polaren Gruppe mit dem Fluorelastomeren wurde jedoch eine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit erhalten, da es schwierig war, einen gleichmäßigen Mischzustand zwischen dem Elastomeren und dem Fluorelastomeren zu erhalten.
Andererseits schlägt die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 34 935/87 ein Verfahren zum Vermischen eines Fluorelastomeren mit einem Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk bei dem es sich um ein nicht polares Elastomer handelt, in welchem der Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk erst teilweise vernetzt und anschließend mit dem Fluorelastomeren vermischt wird, vor. Die teilweise Vernetzung wird durch Auflösen des Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks in einem Lösungsmittel, beispielsweise n- Hexan oder dergleichen, Reemulgieren der erhaltenen Lösung und anschließendes teilweises Vernetzen des Copolymerkautschuks in Form eines Latex mit einem organischen Peroxid erreicht. Dieses Verfahren ist jedoch von den Stufen her kompliziert, da es die Stufen Auflösen des Kautschuks, Reemulgieren, Entfernen des Lösungsmittels und teilweises Vernetzen in dem Latexzustand erfordert. Ferner ist das Verfahren hinsichtlich der Energie nachteilig. Darüber hinaus neigt die erhaltene Zusammensetzung dazu, bezüglich Dauerverformung minderwertig zu sein.
In der JP-A-62 121 749 wird eine Kautschukzusammensetzung durch Vermischen von Kautschuk und einem Fluorelastomeren mit einem Vernetzungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 60ºC und 10 bis 20 minütiges Druckvulkanisieren des Gemisches bei 160ºC erhalten. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß eine Vernetzung während der Vermischungsstufe nicht erfolgt.
Die US-A-3 562 195 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Polymerzusammensetzung mit einer Mischung von 20 bis 60 g eines Copolymeren von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen und 40 bis 80 g eines Ethylenterpolymeren pro 100 g der Gesamtheit aus dem Copolymeren und dem Terpolymeren. Bei dem Verfahren wird das Gemisch 5 bis 20 min lang bei einer Temperatur von 66 bis 82ºC vermischt und anschließend bei 160ºC druckgehärtet. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß keine Vernetzung während der Mischungsstufe erfolgt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung erreicht, die oben erwähnten Probleme des Standes der Technik durch deutliches Verbessern der Verträglichkeit eines Fluorelastomeren mit einem Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk zu lösen und stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, Wärmebeständigkeit, Dampfbeständigkeit, Druckverformung und Beständigkeit gegenüber Druckbelastung bereit.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, gekennzeichnet durch Reagierenlassen eines Gemisches aus (I) 35 bis 95 Gew. Teilen eines Fluorelastomeren und (II) 65 bis 5 Gew. Teilen eines Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks, in welchem Gemisch die Gesamtheit an der Komponente (I) und (II) 100 Gew. Teile ausmacht, und eines Vernetzungsmittels für den Copolymerkautschuk (II), während das Gemisch bei einer Temperatur von 50 bis 250ºC verknetet wird, um eine Vernetzung in dem Gemisch während des Knetens herbeizuführen.
Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren zu Herstellung eines Kautschukgegenstands, der durch Reagierenlassen eines Gemisches der obigen Kautschukzusammensetzung, eines Vernetzungsmittels für das Fluorelastomer (I) und gegebenenfalls mindestens eines Zusatzstoffs erhalten wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung Das erfindungsgemäß verwendete Fluorelastomer umfaßt Kautschuksorten, die aus Kombinationen von fluorhaltigen Monomeren, ausgewählt aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropan, Pentafluorpropan, Trifluorethylen, Trifluorchlorethylen, Tetrafluorethylen, Vinylfluorid, Perfluor(methylvinylether) oder Perfluor(propyliden), hergestellt sind, und Kautschuksorten, die durch Copolymerisieren der obigen Kombination mit damit copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylverbindungen, beispielsweise Acrylsäureester, Olefinverbindungen, beispielsweise Propylen, Dienverbindungen oder chlor-, brom- oder jodhaltige Vinylverbindungen, hergestellt sind.
Spezielle Beispiele für das Fluorelastomere (I) sind Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen/Tetrafluorethylen-Terpolymer, Tetrafluorethylen/Propylen-Copolymer, Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid/Propylen-Terpolymer.
Das Fluorelastomer (I) kann in einen mit einer Kombination eines organischen Peroxids und einem Covernetzungsmittel vernetzbaren Typ (im folgenden als Fluorelastomer (Ia) bezeichnet) und einen mit einem organischen Peroxid nicht vernetzbaren, jedoch mit einem aromatischen Dihydroxyvernetzungsmittel oder einem Amin vernetzbaren Typ (im folgenden als Fluorelastomer (Ib) bezeichnet) eingeteilt werden. Das Fluorelastomer (Ia) umfaßt speziell die Aflas®-Reihe (Produkte von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) Viton®GF (Produkt von DuPont; USA) oder Daiel G 902 (Produkt von Daiken Kogyo). Das Fluorelastomer (Ib) umfaßt speziell Viton A, Viton B und Viton® E60 (Produkte von DuPont, USA), Technoflon (Produkt von Montecatini-Edison, Italien).
Die Mooney Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) des Fluorelastomeren (I) ist nicht kritisch und kann vorzugsweise 30 bis 150 betragen.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Ethylen/α- Olefin-Copolymerkautschuk (II) besteht das als ein Comonomer verwendete α-Olefin aus einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele dafür sind Propylen, Buten-1,4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1. Propylen ist bevorzugt.
Die obigen α-Olefine können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (II) kann ein nicht konjugiertes Dienmonomer als einen Copolymerbestandteil enthalten. Die nicht konjugierte Verbindung umfaßt dabei Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, 5-Methyl-2,5-norbornadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen, 5-(1-Butenyl)-2-norbornen, Cyclooctadien, Vinylcyclohexan, 1,5,9-Cyclododecatrien, 6-Methyl- 4,7,8,9-tetrahydroinden, 1,4-Hexadien, 2-Methyl-1,4-hexadien, 1,6-Octadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 3,6-Dimethyl-1,7-octadien, 4,5-Dimethyl-1,7-octadien, 1,4,7-Octatrien, 5-Methyl-1,8-nonadien und dergleichen.
Von diesen nicht konjugierten Dienmonomeren sind 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), Dicyclopentadien (DCP) und 1,4-Hexadien besonders bevorzugt. Sie können alleine oder im Gemisch von 2 oder mehreren verwendet werden.
Der Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (II) kann aus einem modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, in welchem ein Halogen, eine ungesättigte Dicarbonsäure oder -anhydrid oder ein Maleid mit dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer versetzt wird, oder einem Copolymerkautschuk, der durch Umsetzung eines mit einer ungesättigten Dicarbonsäure modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einem Allylgylcidylether, Vinylglycidylether oder dergleichen in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines tertiären Amins oder dergleichen, erhalten wird, bestehen.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Ethylen/α- Olefin-Copolymerkautschuk (II) sind die Anteile an dem verwendeten Ethylen, dem verwendeten α-Olefin und den wahlweise verwendeten nicht konjugierten Dienmonomeren der Art, daß der Jodwert des Copolymeren 50 oder weniger, vorzugsweise 30 oder weniger, beträgt.
Die Mooney Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) des Ethylen/ α-Olefin-Copolymerkautschuks (II) beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 150, vorzugsweise 10 bis 70.
Das Gewichtsverhältnis des Fluorelastomeren (I) zu dem Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung beträgt 35 bis 95/65 bis 5, vorzugsweise 65 bis 90/35 bis 10, in welcher (I) + (II) = 100 Gewichtsteile sind. Wenn der Anteil an dem Fluorelastomeren (I) unter 35 Gew. Teilen liegt, wird die ein Charakteristikum für das Fluorelastomer darstellende Wärmebeständigkeit deutlich beeinträchtigt. Wenn andererseits der Anteil 95 Gew. Teile übersteigt, wird die Beständigkeit gegenüber Druckbelastung minderwertig.
Das mit einem Gemisch des Fluorelastomeren (I) und des Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks zu vermischende Vernetzungsmittel für den Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk umfaßt beispielsweise organische Peroxide, Vulkanisiermittel vom Schwefeltyp, Vulkanisermittel vom Harztyp und Vulkanisiermittel vom Chinoidtyp.
In der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung umfaßt die Zusammensetzung aus dem Fluorelastomeren (Ia) oder (Ib), dem Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (II) und dem Vernetzungsmittel für den Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (II) die folgenden Kombinationen:
(1) Fluorelastomer (Ia)/Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (II)/organisches Peroxid,
(2) Fluorelastomer (Ib)/Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (II)/organisches Peroxid,
(3) Fluorelastomer (Ia)/Fluorelastomer (Ib)/Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (II)/organisches Peroxid,
(4) Fluorelastomer (Ia)/Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (II)/Vulkanisiermittel vom Chinoidtyp,
(5) Fluorelastomer (Ia)/Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (II)/Vulkanisiermittel vom Schwefeltyp,
(6) Fluorelastomer (Ib)/Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (Ii)/Vulkanisermittel vom Harztyp,
(7) Fluorelastomer (Ib)/Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (II)/Vulkanisiermittel vom Schwefeltyp.
Von diesen Kombinationen werden die Kombinationen (1) und (3) bevorzugt.
In der obigen Kombination (3) ist es notwendig, daß die Menge an dem Fluorelastomeren (Ia) mindestens 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluorelastomeren, beträgt. Ferner kann in der Kombination (3) der Zusammensetzung ein Covernetzungsmittel wahlweise zugesetzt werden.
Das obige organische Peroxid umfaßt beispielsweise 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3,2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, α,α'-bis(tert.butylperoxy)-para-diisopropylbenzol, Dicumylperoxid, Ditert.-butylperoxid, tert.-Butylbenzoat, 1,1-bis(tert.butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Benzoylperoxid und para-Chlorbenzoylperoxid. Bevorzugt sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3,2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan und α,α'-bis(tert.butylperoxy)-para-diisopropylbenzol.
Diese organischen Peroxide können alleine oder in Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge an dem organischen Peroxid, bei dem es sich um ein Vernetzungsmittel für den eingemischten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (II) handelt, beträgt zweckmäßigerweise 0,01 bis 5 Gew. Teile, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew. Teile, pro 100 Gew. Teile einer Gesamtheit aus dem Fluorelastomeren (I) und dem Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (II). Liegt die Menge unter 0,01 Gew. Teilen, sind die Vernetzung des Ethylen/α-Olefin- Copolymerkautschuks, die Verarbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung sowie die Druckverformung und Beständigkeit gegenüber Druckbelastung des Vulkanisats nicht ausreichend. Übersteigt die Menge andererseits 5 Gew. Teile, wird auch das Fluorelastomer (I) vernetzt, wodurch die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt werden kann. Ferner wird die erhaltene Zusammensetzung bezüglich der physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats, beispielsweise der mechanischen Festigkeit, Dehnung und dergleichen, minderwertig.
Als das Covernetzungsmittel lassen sich ein breiter Bereich von Verbindungen, einschließlich funktioneller Monomerer, wie Allylverbindungen, (Meth)acrylatverbindungen und Divinylverbindungen, funktionelle Polymere, wie Polybutadien und dergleichen, Oximverbindungen und Schwefelverbindungen verwenden. Bezüglich Vernetzbarkeit und Knetbarkeit während des Vermischens sind reaktive ungesättigte Verbindungen bevorzugt, wobei hinsichtlich Druckverformung, Wärmebeständigkeit und der Eigenschaften des Vulkanisats Polyallylverbindungen und polyfunktionelle Verbindungen, wie 1,2-Polybutadien, besonders bevorzugt sind.
Die in geeigneter Weise erfindungsgemäß verwendbare Polyallylverbindung umfaßt Verbindungen mit mindestens zwei Allylgruppen (-CH&sub2;CH=CH&sub2;), beispielsweise Glyzerindiallylether, polyallylgruppensubstituierte Alkylamine oder aromatische Amine, wie Diallylamin und Triallylamin, polyallylgruppensubstituierte Phosphorsäuren und phosphorige Säuren, wie Triallylphosphat, polyallylgruppensubstituierte Carbonsäuren, wie Diallylsuccinat, Diallyladipat und Diallylphthalat, Diallylmelamin, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat. Diese können alleine oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Die bevorzugten Beispiele davon sind diejenigen mit einem Kochpunkt von mindestens 30ºC bei einem verminderten Druck von 2 mm Hg, beispielsweise Triallylcyanurat (162ºC/2 mmHg), Triallylphosphat (157ºC/44 mmHg), Triallylisocyanurat, Diallylphthalat (161ºC/4 mmHg) und Diallylmelamin.
Die Menge an dem zugesetzten Covernetzungsmittel beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 7 Gew. Teile pro 100 Gew. Teile einer Gesamtheit aus dem Fluorelastomeren (I) und dem Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (II).
Erfindungsgemäß kann die Zugabe des Vernetzungsmittels zu dem Gemisch aus dem Fluorelastomeren (I) und dem Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (II) durch gleichzeitiges Zugeben der Komponente (I), der Komponente (II) und des Vernetzungsmittels und Verkneten des erhaltenen Gemisches oder alternativ vorangehendes Vermischen der Komponente (I) mit der Komponente (II), anschließendes Zugeben des Vernetzungsmittels zu dem erhaltenen Gemisch und Verkneten des Gemisches erfolgen.
Das Vermischen und Verkneten erfolgt mit Hilfe eines Extruders, eines Banbury-Mischers, einer Knetvorrichtung oder einer Walze bei einer Temperatur von 50 bis 250ºC, vorzugsweise 100 bis 200ºC, für eine Dauer von 2 min bis 1 h, vorzugsweise etwa 3 bis 45 min. Das bevorzugte Mischen erfolgt mit Hilfe eines internen Mischers, beispielsweise eines Banbury-Mischers oder einer Knetvorrichtung.
Beträgt die Knettemperatur weniger als 50ºC, ist die Steuerung der Reaktion schwierig. Übersteigt die Knettemperatur 250ºC, kann der Kautschuk beeinträchtig werden.
Ist die Knetzeit kürzer als 2 min, ist die Steuerung der Reaktion schwierig und eine gleichmäßige Zusammensetzung schwierig zu erhalten. Wenn andererseits die Knetzeit länger als 1 h beträgt, nehmen die Knetkosten zu, was nachteilig ist.
Die Knettemperatur während des Zugebens des Vernetzungsmittels beträgt üblicherweise 10 bis 200ºC, vorzugsweise 20 bis 150ºC. Wenn ein organisches Peroxid verwendet wird, ist die Knettemperatur während der Zugabe des Vernetzungsmittels vorzugsweise eine derartige Temperatur, daß die Halbwertszeit des Peroxids 1 min oder mehr beträgt.
Wie oben ausgeführt, muß die oben erwähnte Vernetzung erfindungsgemäß während des Vermischens erfolgen. Das heißt während des Vermischens wird auf die Elastomeren eine Scherkraft ausgeübt, so daß die dispergierten Teilchen des Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks (II) kleiner gehalten werden und eine Verwicklung mehrerer Moleküle an der Grenzfläche stattfindet.
Wird die Ausübung einer Scherkraft beendet, findet eine Assoziation zwischen dem Fluorelastomeren (I) und dem Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (II) statt, wodurch die Teilchen größer werden und der Verwicklungsgrad der Moleküle verringert wird.
Somit kann das System durch Vernetzen des Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks (II) unter gleichzeitigem Vermischen desselben mit dem Fluorelastomeren (I) in einem guten Dispersionszustand fixiert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kautschukzusammensetzung umfaßt die Komponente (I) und die Komponente (II) als die essentiellen Komponenten. Ferner kann sie weitere herkömmliche Elastomere, beispielsweise Dienkautschuksorten, wie Styrol/Butadien- Kautschuk (SBR), Isoprenkautschuk (IR), Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR) oder Chloroprenkautschuk (CR), oder gesättigte Kautschuksorten, wie Butylkautschuk, Acrylkautschuk, chlorsulfoniertes Polyethylen, in einer Menge von 10 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (I) und (II), und ferner verschiedene Mischungsbestandteile oder Zusatzstoffe umfassen.
Die Mischungsbestandteile oder Zusatzstoffe können, wenn nötig, im Verlauf der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung oder nach Herstellung der Kautschukzusammensetzung zugesetzt werden.
Die Vermischungsbestandteile oder Zusatzstoffe umfassen verstärkende Füllstoffe, Streckmittel, Dispergiermittel, Plastifizierungsmittel, Erweichungsmittel, Antioxidationsmittel, wärmebeständige Mittel, Färbemittel, UV-Strahlen absorbierende Mittel, flammenhemmende Mittel, eine Ölbeständigkeit verbessernde Mittel, Blähmittel, Antiscorchmittel und klebrig machende Mittel.
Die verstärkenden Füllstoffe und Streckmittel können beispielsweise aus Ruß, Quarzstaub, nassem Siliciumdioxid, feinverteiltem Quarz, Diatomeenerde, Zinkoxid, basischem Magnesiumcarbonat, aktivem Calciumcarbonat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Titandioxid, Talkum, Glimmerpulver, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, Baiumsulfat, Asbest, Glasfaser, einem organischen Verstärkungsmittel und einem organischen Füllstoff bestehen.
Das Dispergiermittel umfaßt höhere Fettsäuren und ihre Salze mit Metallen und Aminen. Das Plastifizierungsmittel umfaßt beispielsweise Phthalsäurederivate und Adipinsäurederivate. Das Erweichungsmittel umfaßt beispielsweise Schmieröle, Prozeßöle, Kohleteer, Rizinusöl und Calciumstearat. Das Antioxidationsmittel umfaßt beispielsweise Phenylidendiamine, Phosphate, Chinoline, Kresole, Phenole und Metalldithiocarbarmate. Das wärmebeständige Mittel umfaßt beispielsweise Eisenoxid, Ceroxid, Kaliumhydroxid, Eisennaphthenat und Kaliumnaphthenat.
Die die obigen Mischungsbestandteile oder Zusatzstoffe enthaltende vermischte Kautschukzusammensetzung kann mit einem Vernetzungsmittel für das Fluorelastomere (I), beispielsweise einer Kombination aus einem organischen Peroxid mit einem Covernetzungsmittel, einer Kombination eines Vulkanisiermittels vom aromatischen Dihydroxyvernetzungsmitteltyp mit einem Vulkanisierbeschleuniger oder einem Vulkanisiermittel vom Amintyp, mit Hilfe einer herkömmlichen Knetvorrichtung, beispielsweise einer Walze oder einem Banburymischer, verknetet und anschließend unter herkömmlichen Bedingungen zur Herstellung von vulkanisierten Kautschuksorten vulkanisiert werden.
Als das Vulkanisiermittel vom aromatischen Dihydroxyvernetzungsmitteltyp werden vorzugsweise polyhydroxyaromatische Verbindungen, wie Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol AF und Salze davon, verwendet. Es können auch fluorhaltige aliphatische Diole verwendet werden. Diese Vulkanisiermittel vom aromatischen Dihydroxyvernetzungsmitteltyp können üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew. Teilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gew. Teilen pro 100 Gew. Teile der Fluorelastomerzusammensetzung zugesetzt werden.
Als Vulkanisationsbeschleuniger sind quarternäre Ammoniumverbindungen, wie Methyltrioctylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Tetrahexylammoniumtetrafluorborat, 8-Methyl-1,8-diazacyclo(5,4,0)-7-undecenylchlorid und dergleichen, sowie quarternäre Phosphoniumverbindungen, wie Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, m-Trifluormethylbenzyltrioctylphosphoniumchlorid, Benzyltrioctylphosphoniumbromid und dergleichen, bevorzugt.
Die Menge an dem zugesetzten Vulkanisationsbeschleuniger beträgt üblicherweise 0,2 bis 10 Gew. Teile pro 100 Gew. Teile der Fluorelastomerzusammensetzung.
Das Vulkanisiermittel vom Amintyp umfaßt Alkylamine, wie Hexamethylendiamin, Tetraethylenpentamin, Triethylentetramin und dergleichen, aromatische Amine, wie Anilin, Pyridin, Diaminobenzol und dergleichen, sowie Salze dieser Amine mit Fettsäuren, wie Carbaminsäure, Cinnamylidenessigsäure und dergleichen.
Die Menge an dem zugesetzten Vulkanisiermittel vom Amintyp beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 Gew. Teile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew. Teile pro 100 Gew. Teile der Fluorelastomerzusammensetzung.
Die Vulkanisation der vermischten Kautschukzusammensetzung erfolgt durch mehrminütige bis 3 h dauernde Primärvulkanisation der Zusammensetzung bei einer Temperatur von 80 bis 200ºC und einem Druck von 19,6 bis 196 bar (20 bis 200 kg/cm²) und wenn nötig 1 bis 48 h dauernde Sekundärvulkanisation bei einer Temperatur von 80 bis 200ºC, wobei ein Kautschukgegenstand hergestellt wird.
Wie oben erwähnt, kann die erfindungsgemäß hergestellte Kautschukzusammensetzung durch eine Knetvorrichtung, beispielsweise einen Banbury-Mischer, eine Knetvorrichtung oder eine Doppelwalze, gleichmäßig verknetet werden. Soll das Vulkanisiermittel und der Vulkanisierbeschleuniger mit einem bloßen Gemisch aus dem Fluorelastomeren und dem Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (möglicherweise mit Zusatzstoffen, wie einem Füllstoff) auf einer Walze verknetet werden, ist eine sehr lange Zeit zum Aufwickeln des Gemisches um die Walze erforderlich. Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann jedoch augenblicklich um die Walze aufgewickelt werden und besitzt folglich eine deutlich verbesserte Verarbeitbarkeit.
Darüber hinaus zeigen die durch Vulkanisieren der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung erhaltenen Kautschukgegenstände ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Verwitterungsbeständigkeit, Druckverformung und Beständigkeit gegenüber Druckbelastung und können in den Bereichen der allgemeinen Industrie, der elektrischen Industrie und der chemischen Industrie verwendet werden.
Da die erfindungsgemäß hergestellte Kautschukzusammensetzung eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf der Walze und in einer Extrudiervorrichtung aufweist, ohne Schwierigkeiten ausformbar ist und ihr Vulkanisat ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Druckverformung und Beständigkeit gegenüber Druckbelastung zeigt, kann die erfindungsgemäß hergestellte Kautschukzusammensetzung auf den folgenen Gebieten eingesetzt werden: ölbeständige, wärmebeständige, dampfbeständige und verwitterungsbeständige Verpackungen, O-Ringe, Schläuche, weitere Dichtmittel, Diaphragmen und Ventile bei Transportvorrichtungen, wie einem Automobil, Wasserfahrzeug, Flugzeug und dergleichen, ähnliche Verpackungen, Walzen, Dichtmittel, Diaphragmen, Ventile, Schläuche, Walzen und Rohre in chemischen Anlagen, chemikalienbeständige Beschichtungen und Auskleidungen in chemischen Anlagen, ähnliche Verpackungen, O-Ringe, Schläuche, Dichtmittel, Riemen, Diphragmen, Ventile, Walzen und Rohre in Nahrungsmittelfabriken und Nahrungsmittelvorrichtungen, einschließlich häuslichen Vorrichtungen, ähnliche Verpackungen, O-Ringe, Schläuche, Dichtmittel, Diaphragmen, Ventile und Rohre in Atomkraftanlagen, ähnliche Verpackungen, O-Ringe, Schläuche, Dichtmittel, Diaphragmen, Ventile, Walzen, Rohre, Auskleidungen, Dorne, elektrische Drähte, biegsame Verbindungen, Riemen, Kautschukplatten und Verwitterungsbänder in allgemeinen industriellen Teilen, Walzenplatten in PPC-Kopiermaschinen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung

Diese Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele detaillierter erklärt. In den Beispielen wurden gemäß der folgenden Verfahren verschiedene Messungen durchgeführt:
Verarbeitbarkeit auf einer Walze: Eine Kautschukverbindung wurde bei einer Oberflächentemperatur von 50ºC bei einem Reibungsverhältnis (Vorderseite/Rückseite) von 20/28 bei einem Walzenspalt von 2 mm auf 6 Zoll (15,24 cm) Walzen appliziert, wobei der Walzenspalt, bei dem die Kautschukverbindung vollständig um die Walze herum gewikkelt war, bestimmt wurde.
Strangpreßuntersuchung: Eine Kautschukverbindung wurde unter den folgenden Bedingungen einer Strangpreßvorrichtung unterworfen, wobei die Oberflächenhaut des Extrudats visuell bewertet wurde.
Strangpreßvorrichtung: 50 mm Δ, L/D = 12; Schneckenumdrehung 20 Upm, Kopftemperatur 70ºC
Düse: Röhrentyp (15 mm Außendurchmesser, 10 mm Innendurchmesser).
Anfängliche physikalische Eigenschaften, Alterungsuntersuchung, Dampfeintauchuntersuchung, Druckverformungsuntersuchung: Die Bewertung erfolgte gemäß JIS K6301 unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen.

Beständigkeit gegen Druckbelastung

(Druckbeanspruchung): Die Bewertung erfolgte unter Verwendung eines Druckverformungstestprüflings (gerader Zylinder 12,70 mm ± 0,13 mm Dicke und 29,0 mm Durchmesser) unter den folgenden Bedingungen:
Meßtemperatur : 150ºC
Druckrate : 10 mm/min
Druckverhältnis : 0-50%
Untersuchungsvorrichtung: IS 5000 (Autograph, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho)

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Eine Kautschukmischvorrichtung (70 bis 100ºC, 60 Upm) wurde mit Aflas®150P (Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) als einem Fluorelastomeren, JSR®EP02P (Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) als einem Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk, Natriumstearat als einem Verarbeitungshilfsmittel, Nipsil®LP (Produkt von Nippon Silica Kogyo K.K.) als einem Füllstoff vom Si- 1iciumdioxidtyp und dem Silankupplungsmittel TSL®8380 (hergestellt von Toshiba Silicone K.K.) in dieser Reihenfolge beladen, worauf die Bestandteile darin vermahlen wurden. Bei Erreichen eines gleichmäßigen Zustandes wurde Percadox®14 (Handelsbezeichnung von Kayaku Noury Corp. für α,α'-Bis(tert.-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol) als einem organischen Peroxid zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch vermahlen wurde. Bei abermaligem Erreichen eines gleichmäßigen Zustandes wurde die Temperatur auf 170 bis 180ºC erhöht. Nachdem das Vermahlmoment und die Kautschuktemperatur im wesentlich konstant waren (nach etwa 10 bis 20 min), wurde dem Gemisch Irganox®1010 (Produkt von Ciba-Geigy Corp.) als ein Antioxidationsmittel zugegeben, worauf das Gemisch vermahlen wurde. Bei abermaligem Erreichen eines gleichmäßigen Zustandes wurde das Gemisch ausgetragen.
Danach wurde der ausgetragene Kautschuk um eine Doppelwalzenmühle gewickelt und die Verarbeitbarkeit bewertet. Nachfolgend wurden dem Kautschuk Vermischungsbestandteile, wie ein Vulkanisiermittel, ein Covulkanisiermittel, gemäß Tabelle 1 zugegeben, worauf das Gemisch vermahlen wurde. Anschließend wurde druckgehärtet (98,1 bis 147,15 bar (100 bis 150 kg/cm²), 170ºC · 20 min). Danach wurden die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
In gleicher Weise wurden die weiteren Kautschukzusammensetzungen mit den in Tabelle 1 dargestellten Rezepturen hergestellt, worauf ihre Verarbeitbarkeit und die physikalischen Eigenschaften ihrer Vulkanisate bestimmt wurden. Dabei wurden die in Tabelle 1 erhaltenen Ergebnisse erhalten.

Beispiele 8 bis 10

Entsprechend Beispiel 1 wurden Viton®E60 (Produkt von DuPont, USA) und Aflas®200 (Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) oder Viton®GF (Produkt von DuPont, USA) als Fluorelastomere und JSR®EP02P (Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) als ein Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk vermahlen. Bei Erreichen eines gleichmäßigen Zustandes wurde das Gemisch mit dem organischen Peroxid von Beispiel 1 und wahlweise Triallylisocyanurat versetzt, worauf das erhaltene Gemisch vermahlen wurde. Danach wurde das Vorgehen von Beispiel 1 wiederholt.
Die Vermischungsrezepturen und die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Vermischungsrezeptur (Gewichtsteile) Fluorelastomer Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuk (II) Vernetzungsmittel (organisches Peroxid) α,α'-Bis(tert.-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol (Percadox®14) Weitere Vermischungschemikalien Natriumstearat Nipsil®LP MT Kohlenstoff 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan Irganox®1010 Triallylisocyanurat α,α'-bis(Tert.butylperoxy)-p-diisopropylbenzol (Percadox®14) Bewertungsergebnisse Verarbeitbarkeit auf Walze Walzenspalt, bei dem Kautschukverbindung um Walze aufgewickelt werden kann (mm) Strangpreßuntersuchung ausgezeichnet anfängliche physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit Dehnung Alterungsuntersuchung (Abbau durch Lufterwärmung, Zugfestigkeit Dehnung Dampfeintauchuntersuchung Druckverformungsuntersuchung Druckbeanspruchungsuntersuchung Tabelle 1 fortgesetzt Vermischungsrezeptur (Gewichtsteile) Fluorelastomer Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuk Vernetzungsmittel (organisches Peroxid) α,α'-Bis(tert.-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol (Percadox®14) Weitere Vermischungschemikalien Natriumstearat Nipsil®LP MT Kohlenstoff 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan Irganox®1010 Triallylisocyanurat Bewertungsergebnisse Verarbeitbarkeit auf Walze Walzenspalt, bei dem Kautschukverbindung um Walze aufgewickelt werden kann (mm) Strangpreßuntersuchung gut schlecht anfängliche physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit Dehnung Alterungsuntersuchung (Abbau durch Lufterwärmung, Zugfestigkeit Dehnung gehärtet Dampfeintauchuntersuchung Zugfestigkeit Dehnung Druckverformungsuntersuchung Druckbeanspruchungsuntersuchung Tabelle 2 Beispiel Vermischungsrezeptur (Gewichtsteile) Fluorelastomer (I) Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuk (II) Vernetzungsmittel (organisches Peroxid) α,α'-Bis(tert.-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol Covernetzungsmittel Triallylisocyanurat Weitere Vermischungschemikalien Natriumstearat Nipsil®LP Magnesiumoxid #150 Calciumhydroxid 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan Irganox®1010 Vulkanisationsmittel #25 Bewertungsergebnisse Verarbeitbarkeit auf Walze Walzenspalt, bei dem Kautschukverbindung um Walze aufgewickelt werden kann (mm) anfängliche physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit Dehnung Alterungsuntersuchung (Abbau durch Lufterwärmung, Zugfestigkeit Dehnung Dampfeintauchuntersuchung Druckverformungsuntersuchung Druckbeanspruchungsuntersuchung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, gekennzeichnet durch Reagierenlassen eines Gemisches aus 35 bis 95 Gew.-Teilen eines Fluorelastomeren und (11) 65 bis 5 Gew.-Teilen eines Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks, in welchem (Gemisch) die Gesamtheit aus der Komponente (I) und der Komponente (11) 100 Gew.-Teile ausmacht, und eines Vernetzungsmittels für den Copolymerkautschuk (11), während das Gemisch zur Herbeiführung einer Vernetzung in dem Gemisch während des Verknetens bei einer Temperatur von 50 bis 250ºC verknetet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vernetzungsmittel aus einem organischen Peroxid besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das organische Peroxid aus der Gruppe 2, 5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexan und α,α'- Bis(tert.-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Menge an dem Vernetzungsmittel 0,01 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile des Gemisches aus dem Fluorelastomeren (I) und dem Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (11) beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Fluorelastomer (I) aus der Gruppe Vinylfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen/Tetrafluorethylen-Terpolymer, Tetrafluorethylen/Propylen-Copolymer und Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid/Propylen-Terpolymer ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Fluorelastomer (1) eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 10000) von 30 bis 150 aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk aus einem Copolymer von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin, ausgewählt aus der Gruppe Propylen, Buten-1,4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1, besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (11) eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 10000) von 5 bis 150 aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch aus 65 bis 90 Gew.-Teilen des Fluorelastomeren (I) und 35 bis 10 Gew.-Teilen des Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks (11) besteht, in welchem (Gemisch) die Gesamtheit aus der Komponente (I) und der Komponente (II) 100 Gew.-Teile ausmacht.

10. Verfahren zur Herstellung eines Kautschukgegenstands, gekennzeichnet durch Reagierenlassen eines Gemisches aus (I) 35 bis 95 Gew.-Teilen eines Fluorelastomeren und (II) 65 bis 5 Gew.-Teilen eines Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks, in welchem (Gemisch) die Gesamtheit aus der Komponente (I) und der Komponente (11) 100 Gew.-Teile ausmacht, und eines Vernetzungsmittels für den Copolymerkautschuk (II), während das Gemisch zur Herbeiführung einer Vernetzung in dem Gemisch während des Verknetens bei einer Temperatur von 50 bis 250ºC verknetet wird, und anschließendes Reagierenlassen der so erhaltenen Kautschukzusammensetzung und eines Vernetzungsmittels für das Fluorelastomere (I) und wahlweise mindestens eines Zusatzstoffes.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Zusatzstoffaus der Gruppe verstärkende Füllstoffe, Streckmittel, Dispergiermittel, Plastifizierungsmittel, Erweichungsmittel, Antioxidationsmittel, wärmebeständige Mittel, Färbemittel, UV-Strahlen absorbierende Mittel, flammenhemmende Mittel, eine Ölbeständigkeit verbessernde Mittel, Blähmittel, Antiscorchmittel und klebrigmachende Mittel ausgewählt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Vernetzungsmittel für die Komponente (II) aus einem organischen Peroxid besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das organische Peroxid aus der Gruppe 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan und α,α'- Bis(tert.-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol ausgewählt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, 12 oder 13, wobei die Menge an dem Vernetzungsmittel für die Komponente (II) 0,01 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Gemisches aus dem Fluorelastomeren (I) und dem Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (II) beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Fluorelastomer (I) aus der Gruppe Vinylfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen/Tetrafluorethylen - Terpolymer, Tetrafluorethylen/Propylen-Copolymer und Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid/Propylen-Terpolymer ausgewählt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Fluorelastomer (I) eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) von 30 bis 150 aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Ethylen/α-Olefin- Copolymerkautschuk aus einem Copolymer von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin, ausgewählt aus der Gruppe Propylen, Buten-1,4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1, besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Ethylen/α-Olefin- Copolymerkautschuk (II) eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) von 5 bis 150 aufweist.

19. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Gemisch aus 65 bis 90 Gew.-Teilen des Fluorelastomeren (I) und 35 bis 10 Gew.- Teilen des Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks (II) besteht, in welchen (Gemisch) die Gesamtheit aus der Komponente (I) und der Komponente (II) 100 Gew.-Teile ausmacht.

20. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Vernetzungsmittel für das Fluorelastomere (I) aus einer Kombination eines organischen Peroxids und eines Co-Vernetzungsmittels, einer Kombination eines Vulkanisiermittels vom aromatischen Dihydroxyvernetzungsmitteltyp mit einem Vulkanisierbeschleuniger oder einem Vulkanisiermittel vom Amintyp besteht.