DE3825524A1 - Verfahren zum reinigen von caprolactam - Google Patents
Verfahren zum reinigen von caprolactamInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein ökologisches, verbessertes
Verfahren zum Reinigen von Caprolactam.
Aus der Literatur sind Verfahren zum Reinigen von Caprolactam
bekannt, wobei man als Ausgangsprodukte verwendet:
- (a) dessen Lösungen in H₂SO₄ nach einer Beckmann-Umwandlung von Cyclohexanonoxym; oder
- (b) Lösungen in H₂SO₄ des durch Nitrosieren von Cyclohexyl-Verbindungen erhaltenen Produktes und Extrahieren der nicht-umgesetzten Cyclohexyl-Verbindung.
Bei den bekannten Verfahren wendet man die folgenden Stufen
an:
- (1) Neutralisieren der Schwefelsäure mit NH₃ unter Erhalt eines sogenannten "Lactamöls", welches dann als eine Schicht auf der gesättigten Lösung von Ammoniumsulfat vorliegt;
- (2) Kaustifizieren des Lactamöls mit NaOH (um die Säureverunreinigungen zu verseifen);
- (3) Extrahieren mit Toluol (oder einem anderen äquivalenten Lösungsmittel) zur Gewinnung des Caprolactams aus dem kaustischen Öl;
- (4) verschiedene jeweilige Behandlungen, wie eine chemische Behandlung, eine Reextraktion des Caprolactams aus der Toluollösung mit Wasser, weitere chemische Behandlungen und schließlich Verdampfen und/oder Rektifizieren.
Die Stufe (2), also die Kaustifizierung mit NaOH, hat zwei
wesentliche Nachteile:
(a) Die Verwertung des raffinierten Produktes aus
der Extraktion von Caprolactam mit Toluol: Dieser
wäßrig-alkalische Strom enthält:
- - Natriumsalze von Carbonsäuren;
- - Natriumsalze von Sulfocarbonsäuren.
Die einzig mögliche Verarbeitung solcher Systeme wäre die
Verbrennung des gesamten Stroms. Die Verbrennung hat jedoch
wiederum erhebliche Nachteile, weil das Alkali und die
Chloride die metallischen Wandungen und die feuerfesten
Bestandteile des Ofens korrodieren und angreifen und weil
sich weiterhin während der Verbrennung schmelzbare Salze
bilden, welche dann den Ofen verstopfen und zu häufigen
Unterbrechungen führen und darüber hinaus wiederum Probleme
hinsichtlich ihrer Entfernung beinhalten, da sie in
großen Mengen anfallen (in der Größenordnung von tausenden
Tonnen pro Jahr bei einer 8000 Tonnen/Jahr-Caprolactam-Anlage).
(b) Die schlechte Löslichkeit des Natriumsalzes von
Sulfocarbonsäuren in kaustifiziertem Lactamöl, so daß
Ausfällungen dieser Salze in den Toluolextraktionssäulen
eintreten und dadurch wiederum Verstopfungen erfolgen,
und dies eine schlechte Phasentrennung bedingt, sowie
auch häufige und lange dauernde Unterbrechungen der Anlage.
Ein Reinigungsverfahren für Caprolactam wird in US-PS
46 06 858 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das
Caprolactamöl mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert zwischen
8 und 10 eingestellt. Das Caprolactam wird dann mit Toluol
extrahiert und in an sich bekannter Weise gereinigt, während
das raffinierte Produkt aus der Toluolextraktion der
Verbrennung zugeführt wird und zwar ohne die Nachteile,
die sonst bei der Anwesenheit von Natrium vorliegen.
Bei diesem Verfahren besteht jedoch der große Nachteil,
daß eine chemische Behandlung für die Reinigung des
Caprolactams erforderlich ist und dies bedingt
- (1) hohe Chemikalienkosten;
- (2) eine Abnahme der Reinigungsausbeute, weil das Caprolactam mit den Chemikalien selbst reagiert; und
- (3) ökologische Probleme, die sich dadurch ergeben, daß die beiden Abfallströme aus diesen Behandlungen als Abfall anfallen.
Ein weiterer Nachteil bei diesen Reinigungsverfahren ist
die Notwendigkeit, erhebliche Mengen an Caprolactam im
Kreislauf zu führen, wodurch weiter die Ausbeuten vermindert
und die Gestehungskosten erhöht werden.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß man die vorstehenden
Nachteile vollständig eliminieren kann, wenn man wie folgt
arbeitet:
- (1) Man gibt zu dem Caprolactamöl, nachdem dieses mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 bis 10 eingestellt worden ist, ein oberflächenaktives Mittel;
- (2) das rohe Caprolactam wird nach dem Rektifizieren der niedrigsiedenden und hochsiedenden Nebenprodukte und der Zugabe von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid unter Rühren in einer Inertgasatmosphäre während wenigstens 150 Minuten bei einer Temperatur zwischen 80 und 160°C gehalten.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zum
Reinigen von Caprolactam (CL), das durch
Beckmann-Umlagerung oder durch Nitrosieren von
Cyclohexyl-Verbindungen erhalten wurde, zur Verfügung zu
stellen. Das Verfahren ist durch die nachfolgenden Stufen
gekennzeichnet:
- (a) das Caprolactamöl wird mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert zwischen 8 und 10 behandelt und es wird wenigstens ein oberflächenaktives Mittel zugegeben;
- (b) die wäßrig-ammoniakalische Lösung gemäß (a) wird mit Toluol extrahiert;
- (c) die Lösung von Caprolactam in Toluol gemäß (b) wird mit Wasser extrahiert.
- (d) das in (c) extrahierte Produkt wird durch Wasserdestillation dehydratisiert und im Vakuum rektifiziert und zwar in gepackten Kolonnen unter Abtrennen von niedrigsiedenden und hochsiedenden Nebenprodukten in zwei aufeinanderfolgenden Phasen;
- (e) das gemäß (d) erhaltene Caprolactam wird mit (alpha) einem Alkali- und/oder einem Erdalkalihydroxid bis zu einem alpha/CL-Gewichtsverhältnis zwischen 0,0125 und 0,100 Äquivalenten von alpha pro kg CL behandelt und wird anschließend in einer Inertgasatmosphäre unter Mischen während wenigstens 150 Minuten bei einer Temperatur zwischen 80 und 160°C gehalten; und dann
- (f) wird die Mischung, die gemäß (e) erhalten wurde, im Vakuum unter Erhalt von reinem Caprolactam rektifiziert.
Die Behandlung des Lactamöls mit Ammoniak (Stufe (a)) kann
mit wäßrigem oder mit gasförmigem Ammoniak erfolgen,
wobei aber vorzugsweise der pH-Wert annähernd 9 bis 9,5
beträgt. Diese Behandlung wird bei einer Temperatur
zwischen Raumtemperatur und 65°C durchgeführt und vorzugsweise
während einer Behandlungszeit, die zwischen 45 und 120
Minuten liegt.
Als oberflächenaktives Mittel verwendet man vorzugsweise
ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, beispielsweise:
Die Extraktion mit Toluol (gemäß Stufe (b)) wird in
bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 10 und 50°C
und vorzugsweise zwischen 20 und 40°C und noch bevorzugter
bei Raumtemperatur durchgeführt.
Sowohl die Rektifikation der leichten Nebenprodukte, als
auch die der schweren Nebenprodukte kann in ein oder
zwei Stufen durchgeführt werden.
Die Packung in den in den Stufen (d) und (f) verwendeten
Rektifizierungskolonnen ist derart, daß diese mit
"High Performance" und einem niedrigen Beladungsverlust
arbeiten. Solche Kolonnen werden in "Perry's Chemical
Engineer's Handbook", 6. Ausgabe, Seiten 18 bis 25,
beschrieben.
Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid wird vorzugsweise
als Alkali- oder Erdalkalihydroxid verwendet.
In Stufe (e) beträgt das alpha/CL-Verhältnis vorzugsweise
0,025 bis 0,075 und das Mischen wird vorzugsweise bei
80 bis 120°C in einem Zeitraum zwischen 200 und 300
Minuten durchgeführt.
Das erfindungsgemäß erhaltene Caprolactam hat eine hohe
Qualität und ist zur Herstellung von Fasern geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung.
Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht
anders angegeben.
Caprolactam wird mit CL bezeichnet.
4319 kg/h CL-Öl mit 62% CL, das durch Nitrosieren von
Cyclohexancarbonsäure in bekannter Art erhalten wurde
und das anschließend hydrolysiert wurde, worauf man dann
die Schwefelsäure mit NH₃ neutralisierte und das
Ammoniumsulfat abtrennte, werden mit 59,9 kg/h NH₃ in
28%iger, wäßriger Lösung auf einen pH-Wert von 9,5
alkalisch eingestellt. Gleichzeitig mit der Zugabe von
NH₃ werden 13,97 kg/h
zugegeben.
Die so erhaltene wäßrige Lösung des rohen CL wird mit
26 400 kg/h Toluol in einer rotierenden, asymmetrischen
Scheibenextraktionskolonne extrahiert. Die Extraktionsausbeute
beträgt 99,5%. Das raffinierte Produkt aus Wasser,
Nebenprodukten, nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln
und CL wird verbrannt.
Das CL in der Toluollösung wird mit 6160 kg/h H₂O in einer
ähnlichen Kolonne wie der vorerwähnten reextrahiert. Die
Extraktionsausbeute beträgt 99,6%. Die extrahierte Phase
wird durch Destillation in zwei aufeinanderfolgenden
Stufen gemäß den nachfolgenden Spezifizierungen dehydratisiert:
- - bei der ersten Stufe arbeitet man mit einem Druck von 97 mmHg;
- - bei der zweiten Stufe arbeitet man mit einem Druck von 20 mmHg.
Das dehydratisierte CL wird zur Entfernung der
niedrigsiedenden Nebenprodukte in zwei Stufen rektifiziert.
76 kg/h der Mischung von CL (98,5%) und der
niedrigsiedenden Nebenprodukte (1,5%), die am Kopf der
ersten Kolonne, die mit 21 theoretischen Böden versehen
war und mit einem Druck von 10 mmHg betrieben wurde,
wurden in eine Kolonne mit 19 theoretischen Böden, die bei
einem Druck von 10 mmHg betrieben wurde, überführt. 1,1 kg/h
Nebenprodukte und 3,0 kg/h CL werden am Kopf der Kolonne
gewonnen und der Verbrennung zugeführt. 71,9 kg/h CL,
die am Kolonnenboden bei 149°C gewonnen werden, werden der
Zufuhr der vorhergehenden Kolonne zugegeben.
2651 kg/h CL, die am Boden der Hauptkolonne erhalten
wurden, werden bei 10 mmHg in einer Kolonne mit 23
theoretischen Böden destilliert, wobei man 2542 kg/h
Destillat erhält und am Boden bei 148°C eine Mischung von
109 kg/h CL und 26 kg/h hochsiedende Nebenprodukte gewonnen
werden. Diese werden einem Dünnschichtverdampfer zugeführt,
der mit einem Druck von 4 mmHg und einer Bodentemperatur
von 133°C betrieben wird.
Der Nachlauf, der 10 kg/h CL und 23 kg/h hochsiedender
Nebenprodukte enthält, wird verbrannt, während man das
Destillat in die Alkalisierungsstufe mit NH₃ zurückführt.
2542 kg/h CL werden nach der Rektifizierung der hochsiedenden
Nebenprodukte mit 5,0 kg/h NaOH in 48%iger wäßriger
Lösung vermischt und unter Rühren bei 120°C in einer
Inertgasatmosphäre von 240°C gehalten. Dann wird CL
bei 4 mmHg in einer gepackten Kolonne mit einem
Wirkungsgrad, der 4 theoretischen Böden entspricht,
destilliert, wobei man 2448 kg/h eines CL am Kopf und
eine Mischung von 80 kg/h CL und 19 kg/h des Natriumsalzes
von Epsilon-Aminocapronsäure am Boden erhält. Das
Bodenprodukt wird zu der Hydrolysephase der lactamisierten
Masse vor der Neutralisation der Schwefelsäure zurückgeführt.
Das reine erhaltene CL hat folgende Eigenschaften:
flüchtige Basen: 0,1 mäq/kg;
KMnO₄-Zahl: 22 000 Sekunden.
KMnO₄-Zahl: 22 000 Sekunden.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt mit den
folgenden Änderungen:
- - das CL-Öl wird unter Verwendung von 41,8 kg/h NH₃ auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt;
- - als nicht-ionisches, oberflächenaktives Mittel wird CH₃-(CH₂)₁₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)₁₄-H verwendet;
- - die Behandlung mit alpha wird mit 2,8 kg/h Ca(OH)₂ vorgenommen, wobei das Gemisch während 240 Minuten auf 100°C gehalten wird.
Das CL hat folgende Eigenschaften:
flüchtige Basen: 0,1 mäq/kg;
KMnO₄-Zahl: 19 000 Sekunden.
KMnO₄-Zahl: 19 000 Sekunden.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit den
folgenden Änderungen durchgeführt:
- - das CL-Öl wird unter Verwendung von 49,7 kg/h NH₃ auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt;
- - als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel wird Tween 20 verwendet;
- - die Behandlung mit (alpha) wird mit 3,6 kg/h KOH durchgeführt, wobei man die Reaktionsmischung unter Rühren während 300 Minuten bei 90°C hält.
Das erhaltene CL hat die folgenden Eigenschaften:
flüchtige Basen: 0,1÷0,15 mäq/kg;
KMnO₄-Zahl: 18 000 Sekunden.
KMnO₄-Zahl: 18 000 Sekunden.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit folgenden
Änderungen durchgeführt:
- - das CL-Öl wird unter Verwendung von 75 kg/h NH₃ auf einen pH-Wert von 10 eingestellt;
- - als nicht-ionisches, oberflächenaktives Mittel wird verwendet;
- - die Behandlung mit (alpha) wird unter Verwendung von 1,25 kg/h NaOH durchgeführt und dabei wird die Mischung unter Rühren während 300 Minuten auf 100°C gehalten.
Das erhaltene CL hat die folgenden Eigenschaften:
flüchtige Basen: 0,15÷0,2 mäq/kg;
KMnO₄-Zahl: 18 000 Sekunden.
KMnO₄-Zahl: 18 000 Sekunden.
Claims (11)
1. Verfahren zum Reinigen von Caprolactam (CL), das
durch Beckmann-Umlagerung oder durch Nitrosieren
von Cyclohexyl-Verbindungen erhalten wurde, dadurch
gekennzeichnet, daß man folgende
Stufen durchführt:
- (a) Behandeln des Caprolactamöls mit Ammoniak bei einem pH-Wert zwischen 8 und 10 unter Zugabe wenigstens eines oberflächenaktiven Mittels;
- (b) Extrahieren der wäßrig-ammoniakalischen, gemäß (a) erhaltenen Lösung mit Toluol;
- (c) Extrahieren der gemäß (b) erhaltenen Lösung von Caprolactam in Toluol mit Wasser;
- (d) Dehydratisieren des gemäß (c) erhaltenen Produktes durch Wasserdestillation und Rektifizieren im Vakuum in gepackten Kolonnen unter Auftrennen von niedrigsiedenden und hochsiedenden Nebenprodukten in zwei aufeinanderfolgenden Phasen;
- (e) Behandeln des gemäß (d) erhaltenen Caprolactams mit (alpha) einem Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid bis man ein alpha/CL-Gewichtsverhältnis von 0,0125 bis 0,100 Äquivalenten von alpha pro kg CL erhält und anschließendem Halten und Vermischen in einer Inertgasatmosphäre während wenigstens 150 Minuten bei einer Temperatur zwischen 80 und 160°C; und
- (f) Rektifizieren der gemäß (e) erhaltenen Mischung im Vakuum unter Erhalt von reinem Caprolactam.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Behandlung
gemäß Stufe (a) bei einem pH-Wert von 9 bis 9,5
durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Behandlung
in der Stufe (a) bei einer Temperatur zwischen
Raumtemperatur und 65°C durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Behandlung
während eines Zeitraums von 15 bis 120 Minuten
durchführt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man in der Stufe
(a) wenigstens ein nicht-ionisches, oberflächenaktives
Mittel verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man als
oberflächenaktives Mittel wenigstens ein Mittel aus
der Gruppe
verwendet.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Extraktion
mit Toluol in der Stufe (b) bei einer Temperatur
zwischen 10 und 50°C, vorzugsweise zwischen 20 und
40°C, durchführt.
8. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß man als gepackte Rektifikationskolonne gemäß
den Stufen (d) und (f) eine "High-Performance"-Kolonne
mit niedrigem Verlust verwendet.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man
Natriumhydroxid als Alkalihydroxid verwendet.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man in Stufe (e)
ein alpha/CL-Verhältnis zwischen 0,025 und 0,075
hält.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mischen in
einem Inertgas bei 80 bis 120°C während 200 bis
300 Minuten durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21548/87A IT1222419B (it) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | Procedimento di purificazione del caprolattame |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3825524A1 true DE3825524A1 (de) | 1989-02-09 |
Family
ID=11183439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3825524A Withdrawn DE3825524A1 (de) | 1987-07-31 | 1988-07-27 | Verfahren zum reinigen von caprolactam |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| BR (1) | BR8803787A (de) |
| CA (1) | CA1309404C (de) |
| DE (1) | DE3825524A1 (de) |
| ES (1) | ES2007278A6 (de) |
| IN (1) | IN171456B (de) |
| IT (1) | IT1222419B (de) |
| SU (1) | SU1709905A3 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003018562A1 (en) * | 2001-08-27 | 2003-03-06 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for distilling alkaline caprolactam product at reduced pressure |
| EP1105374B2 (de) † | 1998-07-28 | 2007-09-12 | Rhodia Polyamide Intermediates | Verfahren zur lactamentwässerung |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4606858A (en) * | 1984-02-08 | 1986-08-19 | Snia Bpd S.P.A. | Method of purifying caprolactam |
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1987
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-
1988
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- 1988-07-27 AR AR88311523A patent/AR244664A1/es active
- 1988-07-27 DE DE3825524A patent/DE3825524A1/de not_active Withdrawn
- 1988-07-29 BR BR8803787A patent/BR8803787A/pt not_active IP Right Cessation
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- 1988-07-29 ES ES8802389A patent/ES2007278A6/es not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4606858A (en) * | 1984-02-08 | 1986-08-19 | Snia Bpd S.P.A. | Method of purifying caprolactam |
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| EP1105374B2 (de) † | 1998-07-28 | 2007-09-12 | Rhodia Polyamide Intermediates | Verfahren zur lactamentwässerung |
| WO2003018562A1 (en) * | 2001-08-27 | 2003-03-06 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for distilling alkaline caprolactam product at reduced pressure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8803787A (pt) | 1989-02-21 |
| AR244664A1 (es) | 1993-11-30 |
| CA1309404C (en) | 1992-10-27 |
| IT1222419B (it) | 1990-09-05 |
| SU1709905A3 (ru) | 1992-01-30 |
| ES2007278A6 (es) | 1989-06-01 |
| IN171456B (de) | 1992-10-17 |
| IT8721548A0 (it) | 1987-07-31 |
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