DE3835200A1 - Fluoralkyl-schwefel-arylverbindungen, deren verwendung, deren herstellung und vorprodukte zu deren herstellung - Google Patents
Fluoralkyl-schwefel-arylverbindungen, deren verwendung, deren herstellung und vorprodukte zu deren herstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Fluoralkyl-Schwefel-
Arylverbindungen der Formel (I)
in der
Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl
rest,
n für Null, 1 oder 2 und
R¹ und R² unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituierte Alkyl- und/oder Arylreste
n für Null, 1 oder 2 und
R¹ und R² unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituierte Alkyl- und/oder Arylreste
stehen.
Der Phenylrest Ar kann dabei beispielsweise 6 bis 10 C-
Atome enthalten. Als gegebenenfalls an ihm vorhandene
Substituenten kommen beispielsweise in Frage: Halogen-,
Alkyl-, substituierte Alkyl-, Nitro-, Cyano-, COHal-,
N(R³)(R⁴)-, OR⁵- und/oder S(O) m R⁶-Gruppen. Bei Halogen
kann es sich beispielsweise um 1 bis 5 Fluor- und/oder
Chloratome, insbesondere 1 bis 5 Fluoratome handeln. Bei
Alkylgruppen kann es sich beispielsweise um 1 bis 2 C₁-
bis C₆-Alkylgruppen handeln, die geradkettig, verzweigt
oder cyclisch sein können. Vorzugsweise sind die Alkyl
gruppen gesättigt und geradkettig oder verzweigt. Bei
substituierten Alkylgruppen kann es sich beispielsweise
um Alkylgruppen der eben beschriebenen Art handeln, die
beispielsweise mit Halogen, insbesondere mit Chlor
und/oder Fluor substituiert sind. Bei den Nitrogruppen
kann es sich beispielsweise um 1 bis 2 Nitrogruppen
handeln, die sich in 3- und/oder 4-Stellung zum Schwe
felatom am Phenylrest befinden. Bevorzugt ist eine
Nitrogruppe in 4-Stellung. Cyano- und COHal-Gruppen
befinden sich bevorzugt in 2-Stellung zum Schwefelatom.
Bei COHal steht Hal z. B. für Fluor, Chlor oder Brom.
Bei den N(R³)(R⁴)-Gruppen können R³ und R⁴ unabhängig
voneinander beispielsweise für Wasserstoff, C₁- bis
C₆-Alkyl, Benzyl, C₁- bis C₆-Acyl oder Trifluoracetyl
stehen. Vorzugsweise sind R³ und R⁴ gleich und stehen
für Wasserstoff, Methyl oder Benzyl. Beispielsweise
können 1 bis 2 N(R³)(R⁴)-Gruppen in 3- und/oder 4-
Stellung zum Schwefelatom vorhanden sein. Bei den
OR⁵-Gruppen kann R⁵ beispielsweise für Wasserstoff, C₁-
bis C₆-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Phenyl, Benzyl oder C₁- bis
C₆-Halogenalkyl mit Halogen insbesondere Fluor oder
Chlor stehen. Vorzugsweise steht R⁵ für Methyl oder
Trifluormethyl.
Bei den S(O) m R⁶-Gruppen kann m für Null, 1 oder 2 und
R⁶ beispielsweise für C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-
Halogenalkyl, insbesondere für C₁- bis C₂-Perfluoralkyl
oder für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, stehen.
Beispielsweise können S(O) m R⁶-Gruppen in 2- und/oder 4-
Stellung zum Schwefelatom vorliegen.
Vorzugsweise handelt es sich bei Ar und einen unsubsti
tuierten oder durch Halogen-, Nitro-, N(R³)(R⁴)-
und/oder OR⁵-Gruppen substituierten Phenylrest. Beson
ders bevorzugt ist Ar ein durch Halogen-, Nitro-
und/oder N(R³)(R⁴)-Gruppen substituierter Phenylrest.
n steht vorzugsweise für Null oder 2.
R¹ und R² können unabhängig voneinander beispielsweise
für gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-
Atomen oder gegebenenfalls substituiertes Aryl mit 6 bis
10 C-Atomen stehen. Als Substituenten kommen beispiels
weise Halogenatome in Frage, insbesondere Chlor-
und/oder Fluoratome. Vorzugsweise sind beim Vorhanden
sein von Halogensubstituenten weniger als 50% der
theoretisch möglichen Wasserstoffatome durch Halogen
substituiert. Die Alkylreste können geradkettig, ver
zweigt oder cyclisch aufgebaut sein, sowie gesättigt
oder ungesättigt. Vorzugsweise enthalten die Alkylreste
1 bis 4 C-Atome, sind gesättigt und geradkettig, ver
zweigt oder cyclisch aufgebaut und enthalten keine
Substituenten. Besonders bevorzugt stehen R¹ und R² für
Methyl und/oder Ethyl.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Ver
fahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I),
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chloralkyl-
Schwefel-Arylverbindungen der Formel (II)
in der Ar, R¹ und R² die bei Formel (I) angegebene Bedeutung
haben, mit mindestens 3 Mol flüssigem Fluorwasserstoff
bei Temperaturen von über 0°C und gegebenenfalls bei
erhöhtem Druck fluoriert und anschließend gegebenenfalls
oxidiert. Während dieser Fluorierung findet überraschen
derweise eine Skelettumlagerung statt.
Man kann bei dieser Fluorierung so verfahren, daß man
die Verbindung der Formel (II) gelöst in einem inerten
organischen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, oder
auch als solche zu flüssigem Fluorwasserstoff gibt. Es
ist vorteilhaft einen Überschuß an Fluorwasserstoff zu
verwenden, beispielsweise einen 0,1- bis 10fachen mola
ren Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche
Menge hinaus. Vorzugsweise setzt man einen 0,5- bis 5fachen
molaren Überschuß über die stöchiometrisch erfor
derliche Menge hinaus ein.
Geeignete Reaktionstemperaturen sind z. B. solche im Be
reich 20 bis 80°C. Beim Einsatz von Verbindungen der
Formel (II), bei denen Ar keine oder überwiegend Substi
tuenten 1. Ordnung enthält, sind Temperaturen im Bereich
20 bis 50°C bevorzugt. Enthält die eingesetzte Verbin
dung der Formel (II) an Ar überwiegend Substituenten
2. Ordnung, so sind Reaktionstemperaturen im Bereich 40
bis 80°C bevorzugt.
Die Reaktionszeit kann beispielsweise zwischen 5 und 12
Stunden betragen. Vorzugsweise liegt sie zwischen 6 und
8 Stunden.
Als Druck wird im allgemeinen ein Druck angewendet, bei
dem sich bei der jeweiligen Temperatur der Fluorwasser
stoff überwiegend in flüssigem Zustand befindet. Es ist
vorteilhaft während der Umsetzung zu rühren und den ent
stehenden Chlorwasserstoff über ein Druckhalteventil zu
entspannen.
Man kann diese Fluorierung in Abwesenheit oder in An
wesenheit von Katalysatoren durchführen. Gegebenenfalls
können Lewis-Säuren, beispielsweise Antimonpentachlorid,
Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid oder Titantetrachlo
rid in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 10 Mol.-%, be
zogen auf die zu fluorierende Substanz, als Katalysato
ren eingesetzt werden.
Das nach der Umsetzung vorliegende Reaktionsgemisch kann
man beispielsweise aufarbeiten, indem man zunächst gege
benenfalls vorhandenen überschüssigen Fluorwasserstoff
abzieht und den verbleibenden Rückstand bei vermindertem
Druck destilliert.
Bei der zuvor beschriebenen Herstellung von Fluoralkyl-
Schwefel-Arylverbindungen der Formel (I) aus Chloralkyl-
Schwefel-Arylverbindungen der Formel (II) treten als
Zwischenstufe Fluor/Chloralkyl-Schwefel-Arylverbindungen
der Formel (III) auf
in der Ar, R¹ und R² die bei Formel (I) angegebene Bedeutung
haben und n = Null ist. Verbindungen der Formel (III)
mit n = 1 oder 2 lassen sich aus solchen mit n = Null
durch Oxidation herstellen, z. B. durch Oxidation mit
Perpropionsäure oder 3-Chlorperbenzoesäure.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch Verbin
dungen der Formel (III). Bevorzugte Verbindungen der
Formel (III) sind solche, bei denen Ar, n, R¹ und R² die
bei Formel (I) als bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
Überraschend an den Verbindungen der Formel (III) mit
n = Null ist, daß sie bei weiterer Fluorierung nicht
Verbindungen der Formel
ergeben, sondern sich eine Skelettumlagerung ereignet
und dann Verbindungen der Formel (I) erhalten werden.
Verbindungen der Formel (III) kann man gezielt herstel
len, indem man verfährt wie bei der Herstellung von Ver
bindungen der Formel (I) beschrieben, jedoch tiefere
als die dort bevorzugten Reaktionstemperaturen einhält.
Welche Temperatur für konkrete Einzelfälle geeignet ist
hängt von der jeweiligen Bedeutung von Ar, R¹ und R² ab.
Im allgemeinen kann man bei Temperaturen unter 30°C
arbeiten, beispielsweise bei -20 bis +25°C. Bevorzugt
sind Temperaturen zwischen -10 und +20°C. Alle sonstigen
Reaktionsparameter können so gewählt werden wie für die
Herstellung von Verbindungen der Formel (I) beschrieben.
Vorzugsweise wird bei der Herstellung von Verbindungen
der Formel (III) kein Katalysator eingesetzt.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die bei einer konkreten
Verbindung der Formel (I) oder (III) gewünschten Bedeu
tungen von Ar, n, R¹ und R², insbesondere von Ar und n,
nicht schon in der einzusetzenden Verbindung der Formel
(II) vorliegen, sondern durch Umwandlung aus anderen
Verbindungen der Formeln (I) oder (III) realisiert wer
den.
Verbindungen der Formeln (I) oder (III) mit n = 1 oder
2 erhält man, wenn man zunächst ausgehend von einer Ver
bindung der Formel (II) mit n = Null eine Verbindung der
Formel (I) oder (III) mit n = Null herstellt und diese
durch Oxidation in eine Verbindung der Formel (I) oder
(III) mit n = 1 oder 2 überführt. Normalerweise bleiben
bei einer solchen Oxidation Ar, R¹ und R² unverändert,
jedoch können gegebenenfalls auch hier erwünschte oder
unerwünschte Reaktionen ablaufen.
Eine solche Reaktion kann beispielsweise die gleich
zeitige Oxidation eines am Phenylrest Ar befindlichen
S(O) m R⁶-Substituenten mit m = Null oder 1 in einem
solchen mit m = 1 oder 2 sein. Die Oxidation kann man
z. B. mit sauerstoffhaltigen Oxidationsmitteln wie
Wasserstoffperoxid, anorganischen Persäuren (z. B.
Caro′sche Säure), Salzen anorganischer Persäuren, orga
nischen Persäuren (z. B. Perameisen-, Peressig-, Perpro
pion-, Trifluorperessig-, Perbenzoe- oder m-Chlorper
benzoesäure) Peroxosalzen, Ozon oder Oxiden von Metallen
in höheren Oxidationsstufen oder mit molekularem Sauer
stoff, dann insbesondere in Gegenwart von Katalysatoren
und/oder Aktivatoren, durchführen. Man kann beispiels
weise bei Temperaturen zwischen -10 und +60°C und mit
0,8 bis 5 Äquivalenten Oxidationsmittel pro Mol zu
oxidierender Schwefelatome arbeiten.
Beispielsweise kann es auch vorteilhaft sein Verbin
dungen der Formeln (I) oder (III), bei denen der Phenyl
rest Ar mit Nitro- oder Aminogruppen substituiert ist
herzustellen, indem man zunächst eine entsprechende Ver
bindung, die keine Nitro- oder Aminogruppen enthält her
stell und dann eine oder mehrere Nitrogruppen durch
Nitrierung oder eine oder mehrere Aminogruppen durch
Nitrierung und anschließende Reduktion einführt. Eine
solche Nitrierung kann mit üblichen Nitriermitteln
durchgeführt werden, beispielsweise mit Gemischen aus
Salpeter- und Schwefelsäure, vorzugsweise mit einem
Gemisch aus 33% konz. Salpetersäure und 67% konz.
Schwefelsäure. Die Temperatur kann dabei beispielsweise
im Bereich 0 bis 80°C liegen, und das Nitrieragens kann
beispielsweise in Mengen von 0,8 bis 1,5 Molen pro Mol
einzuführender Nitrogruppen angewendet werden. Die
Nitrierung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines
inerten Lösungsmittels wie Methylenchlorid durchgeführt
werden.
Die Reduktion von Nitro- zu Aminogruppen kann chemisch,
d. h. beispielsweise mit reduzierend wirkenden Metallen
oder Metallsalzen durchgeführt werden. Geeignet sind
beispielsweise Eisen, Zink, Zinn, Zinn(II)-chlorid,
Titan(III)-chlorid und Sulfide. Die Reduktion kann auch
katalytisch mit Wasserstoff erfolgen, wobei als Kataly
satoren z. B. solche eingesetzt werden können, die
Metalle enthalten oder daraus bestehen. Geeignet sind
z. B. Metalle der 8. Nebengruppe des periodischen Systems
der Elemente, insbesondere Palladium, Platin und Nickel.
Die Metalle können in elementarer Form, in Form von Ver
bindungen oder in besonders aktivierten Formen vorlie
gen, z. B. in Form von Raney-Metallen oder aufgebracht
auf Trägermaterialien. Bevorzugt sind Raney-Nickel,
Palladium auf Kohle und Palladium auf Aluminiumoxid.
Solche katalytischen Reduktionen kann man beispielsweise
bei folgenden Reaktionsbedingungen durchführen: in
Gegenwart von Lösungsmitteln (Alkohol und/oder Ether),
Temperaturen von 0 bis 80°C und Wasserstoffdrucke von
1 bis 100 bar.
Die als Ausgangsmaterial für die beschriebene Herstel
lung von Verbindungen der Formeln (I) und (III) be
nötigten Verbindungen der Formel (II) können aus Ver
bindungen der Formel (IV) erhalten werden
in der
Ar, R¹ und R² die bei Formel (I) angegebene Bedeutung
haben und n für Null oder 1 steht,
indem man Verbindungen der Formel (IV) chloriert.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (IV) ist
prinzipiell bekannt (siehe z. B. Houben-Weyl, Band E 11/1,
S. 158-187). Eventuell nicht vorbekannte Spezies von
Verbindungen der Formel (IV) sind auf analoge Weise dazu
herstellbar. Die Chlorierung von Verbindungen der Formel
(IV) kann z. B. mit Chlorgas, in Abwesenheit oder in
Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels (z. B.
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid) und
bei Temperaturen von z. B. -10 bis +50°C vorgenommen
werden. Im allgemeinen wird dabei so lange Chlorgas
eingeleitet, bis das Reaktionsgemisch keines mehr
aufnimmt.
Es ist ausgesprochen überraschend, daß bei der Fluorie
rung von Verbindungen der Formel (III) und damit auch
bei der Fluorierung von Verbindungen der Formel (II)
eine Skelettumlagerung unter Ausbildung einer CF₃-Gruppe
stattfindet. Derartige Umlagerungen sind bisher nur an
fluorfreien Systemen beobachtet worden (siehe z. B.
K. D. Gundermann, Angew. Chem. 75, 1194 (1963)) und
konnnten wegen der besonderen Wirkung von Fluorsubsti
tuenten auf die chemische Reaktivität eines Substrates
an Fluor enthaltenden Systemen nicht erwartet werden.
Die Fluoralkyl-Schwefel-Arylverbindungen der Formel (I)
können verwendet werden, um Harnstoffderivate von der
Art herzustellen, wie sie in den EP-OS 23 422 und
44 808 als Herbizide beschrieben sind. Die dort beschrie
benen Herstellungsverfahren gehen von fluorhaltigen Aus
gangsprodukten aus, d. h. von teuren, teils toxischen,
teils zu Explosionen neigenden Materialien, und benö
tigen Katalysatoren. Dies alles erfordert bei der tech
nischen Handhabung besonderen Aufwand. Durch den Einsatz
der erfindungsgemäßen Fluoralkyl-Schwefel-Arylverbindun
gen der Formel (I) kann solcher Aufwand vermieden wer
den, da dann relativ preiswerte und leichter zu hand
habende Materialien verwendet werden und der Einsatz von
Katalysatoren nicht zwingend nötig ist.
In einem 1-l-Autoklaven wurden zu 250 ml gekühltem
Fluorwasserstoff 140 g (0,46 Mol) (4-Chlorphenyl)-1,1,2-
trichlor-2-methyl-propylthioether gelöst in 100 ml Di
chlormethan zugetropft. Anschließend wurde unter Rühren
auf 50°C erhitzt und entstehender Chlorwasserstoff über
ein bei 8 bar eingestelltes Druckhalteventil kontinuier
lich entspannt. Nach 6 Stunden war die Gasentwicklung
beendet. Man ließ abkühlen, verdampfte den überschüssi
gen Fluorwasserstoff und destillierte den Rückstand im
Vakuum. So wurden 52 g (44% der Theorie) (4-Chlorphe
nyl)-2-methyl-2-(trifluormethyl)-propyl-thioether
(= Formel (I), Ar = 4-Chlorphenyl, n = Null, R¹ und R²
= Methyl) mit einem Siedepunkt von 56 bis 57°C bei
0,08 mbar erhalten.
Die Struktur wird eindeutig durch die ermittelten
spektroskopischen Daten belegt:
¹H-NMR: 1,38 ppm (Singulett, 6 Wasserstoffatome), 7,30 ppm und 7,51 ppm (Muster des para-substi tuierten Aromaten, 4 Wasserstoffatome)
¹⁹F-NMR: -74,6 ppm (Singulett, 3 Fluoratome)
MS (m/e): 254/256 (M⁺)
¹H-NMR: 1,38 ppm (Singulett, 6 Wasserstoffatome), 7,30 ppm und 7,51 ppm (Muster des para-substi tuierten Aromaten, 4 Wasserstoffatome)
¹⁹F-NMR: -74,6 ppm (Singulett, 3 Fluoratome)
MS (m/e): 254/256 (M⁺)
Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 wurden hergestellt:
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde die
Reaktionstemperatur auf 20°C eingestellt. So wurden nach
der Destillation 88 g (71% der Theorie) (4-Chlor
phenyl)-1,1-difluor-2-chlor-2-methyl-propyl-thioether
(Formel (III), Ar = 4-Chlorphenyl, n = Null, R¹ und R²
= Methyl) mit einem Siedepunkt von 80 bis 82°C bei
0,08 mbar und einem Schmelzpunkt von 44 bis 46°C er
halten.
Die Struktur wird eindeutig durch die ermittelten
spektroskopischen Daten belegt:
¹H-NMR: 1,78 ppm (Singulett, 6 Wasserstoffatome), 7,37 ppm und 7,57 ppm (Muster des para-substi tuierten Aromaten, 4 Wasserstoffatome).
¹⁹F-NMR: -78,7 ppm (Singulett, 2 Fluoratome).
MS (m/e): 270/272 (M⁺)
¹H-NMR: 1,78 ppm (Singulett, 6 Wasserstoffatome), 7,37 ppm und 7,57 ppm (Muster des para-substi tuierten Aromaten, 4 Wasserstoffatome).
¹⁹F-NMR: -78,7 ppm (Singulett, 2 Fluoratome).
MS (m/e): 270/272 (M⁺)
Auf analoge Weise wie in Beispiel 5 wurden hergestellt:
In eine Lösung aus 830 g (5 Mol) Isobutylphenylthioether
wurde bei Raumtemperatur bis zur Sättigung Chlorgas ein
geleitet. Durch Abdampfen des Lösungsmittels wurden
1345 g (100% der Theorie) 1,1,2-Trichlor-2-methyl
propyl-phenylthioether (Formel (II), Ar = Phenyl, n =
Null, R¹ und R² = CH₃) mit einem Schmelzpunkt von 53 bis
54°C erhalten.
Auf analoge Weise wie in Beispiel 9 wurden hergestellt:
Zu einer Lösung aus 50 g (0,2 Mol) (4-Chlorphenyl)-2-
methyl-2-(trifluormethyl)-propylthioether in 150 ml
Benzol wurden 190 ml einer 22%igen Lösung von Per
propionsäure in Benzol (0,42 Mol Persäure) getropft.
Über Nacht wurde bei Raumtemperatur gerührt, dann auf
Eis gegossen, die organische Phase mit Natriumhydrogen
carbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat ge
trocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels ver
blieben 53,5 g (95% der Theorie) (4-Chlorphenyl)-2-
methyl-2-(trifluormethyl)-propylsulfon (Formel (I), Ar
= 4-Chlorphenyl, n = 2, R¹ und R² = CH₃).
MS (M/e): 286/288 (M⁺).
MS (M/e): 286/288 (M⁺).
Auf analoge Weise wie in Beispiel 15 wurden hergestellt:
Auf analoge Weise wie in Beispiel 15 wurde aus der
Verbindung der Formel (III) mit Ar = Phenyl, n = Null,
R¹ und R² = CH₃ die entsprechende Verbindung der Formel
(III) mit n = 2 hergestellt. Der Schmelzpunkt der er
haltenen Verbindung lag bei 63 bis 65°C.
Zu 23 g (0,09 Mol) 2-Methyl-2-(trifluormethyl)-propyl
phenylsulfon gelöst in 200 ml Dichlormethan wurden bei
Raumtemperatur 36 ml einer Mischung aus 33% konz. Sal
petersäure und 67% konz. Schwefelsäure getropft. Dann
wurde 16 Stunden gerührt, die organische Phase abge
trennt und diese mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat
lösung gewaschen. Es wurde über Natriumsulfat getrock
net, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Es
verblieben 20,2 g (75% der Theorie) 2-Methyl-2-(tri
fluormethyl)-propyl-(3-nitrophenyl)-sulfon (Formel (I)
mit Ar = 3-Nitrophenyl, n = 2, R¹ und R² = CH₃) mit
einem Schmelzpunkt von 87 bis 89°C.
Auf analoge Weise wie in Beispiel 20 wurde aus der
Verbindung der Formel (III) mit Ar = Phenyl, n = 2, R¹
und R² = CH₃ die entsprechende 3-Nitrophenyl-Verbindung
hergestellt, die einen Schmelzpunkt von 72 bis 75°C
aufwies.
Auf analoge Weise wie in Beispiel 20 wurde aus der
Verbindung der Formel (I) mit Ar = 4-Chlorphenyl, n =
2, R¹ und R² = CH₃ die entsprechende 3-Nitro-4-chlor
phenyl-Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 124 bis
125°C hergestellt.
35 g (0,11 Mol) 2-Methyl-2-(trifluormethyl)-propyl-(4-
chlor-3-nitrophenyl)-sulfon gelöst in 75 ml Ethanol und
75 ml Tetrahydrofuran wurden mit 5 g Raney-Nickel ver
setzt und 10 Stunden bei Raumtemperatur und einem
Wasserstoffdruck von 10 bar hydriert. Nach dem Abfil
trieren des Katalysators und dem Abdampfen des Lösungs
mittels verblieben 26 g (82% der Theorie) 2-Methyl-2-
(trifluormethyl)-propyl-(3-amino-4-chlorphenyl-sulfon
(Formel (I) mit Ar = 3-Amino-4-chlorphenyl, n = 2, R¹
und R² = CH₃) mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 130°C.
Auf analoge Weise wie in Beispiel 23 wurden Verbindungen
der Formeln (I) und (III) hergestellt.
Claims (10)
1. Fluoralkyl-Schwefel-Arylverbindungen der Formel (I)
in derAr für einen gegebenenfalls substituierten
Phenylrest,
n für Null, 1 oder 2 und
R¹ und R² unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituierte Alkyl- und/oder Arylrestestehen.
n für Null, 1 oder 2 und
R¹ und R² unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituierte Alkyl- und/oder Arylrestestehen.
2. Fluoralkyl-Schwefel-Arylverbindungen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) Ar für
einen 6 bis 10 C-Atome enthaltenen Phenylrest
steht, der gegebenenfalls durch Halogen-, Alkyl-,
substituierte Alkyl-, Nitro-, Cyano-, COHal-,
N(R³) (R⁴)-, OR⁵- und/oder S(O) m R⁶-Gruppen substi
tuiert ist, wobei R³ und R⁴ unabhängig voneinander
für Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, Benzyl, C₁- bis
C₆-Acyl oder Trifluoracetyl, R⁵ für Wasserstoff,
C₁- bis C₆-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Phenyl, Benzyl oder
C₁- bis C₆-Halogenalkyl, m für Null, 1 oder 2 und
R⁶ für C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Halogenalkyl
oder Halogen stehen.
3. Fluoralkyl-Schwefel-Arylverbindungen nach Ansprü
chen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel
(I) n für Null oder 2 und R¹ und R² unabhängig von
einander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl
mit 1 bis 6 C-Atomen oder gegebenenfalls substitu
iertes Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen stehen.
4. Verfahren zur Herstellung von Fluoralkyl-Schwefel-
Arylverbindungen der Formel (I), dadurch gekenn
zeichnet, daß man Chloralkyl-Schwefel-Arylverbin
dungen der Formel (II)
in der Ar, R¹ und R² die bei Formel (I) angegebene Bedeu
tung haben, mit mindestens 3 Mol flüssigem Fluor
wasserstoff bei Temperaturen von über 0°C und gege
benenfalls bei erhöhtem Druck fluoriert und an
schließend gegebenenfalls oxidiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man Fluorwasserstoff in einem 0,1- bis 10fachen
molaren Überschuß über die stöchiometrisch erfor
derliche Menge hinaus verwendet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man bei Temperaturen von 20 bis 80°C
arbeitet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß man es in Gegenwart von Lewis-Säuren
als Katalysator durchführt.
8. Fluor/Chloralkyl-Schwefel-Arylverbindungen der
Formel (III),
in der Ar, n R¹ und R² die bei Formel (I) angegebene
Bedeutung haben.
9. Verfahren zur Herstellung von Fluor/Chloralkyl-
Schwefel-Arylverbindungen der Formel (III), dadurch
gekennzeichnet, daß man Chloralkyl-Schwefel-Aryl
verbindungen der Formel (II)
in der Ar, R¹ und R² die bei Formel (I) angegebene
Bedeutung haben, mit mindestens 3 Mol flüssigem
Fluorwasserstoff bei Temperaturen von unter 30°C
und bei gegebenenfalls erhöhtem Druck fluoriert und
anschließend gegebenenfalls oxidiert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei -20 bis +25°C arbeitet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19883835200 DE3835200A1 (de) | 1988-10-15 | 1988-10-15 | Fluoralkyl-schwefel-arylverbindungen, deren verwendung, deren herstellung und vorprodukte zu deren herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19883835200 DE3835200A1 (de) | 1988-10-15 | 1988-10-15 | Fluoralkyl-schwefel-arylverbindungen, deren verwendung, deren herstellung und vorprodukte zu deren herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3835200A1 true DE3835200A1 (de) | 1990-05-03 |
Family
ID=6365218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19883835200 Withdrawn DE3835200A1 (de) | 1988-10-15 | 1988-10-15 | Fluoralkyl-schwefel-arylverbindungen, deren verwendung, deren herstellung und vorprodukte zu deren herstellung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3835200A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994022815A1 (en) * | 1993-04-01 | 1994-10-13 | Imperial Chemical Industries Plc | Haloalkylsulphonylarenes and aryl haloalkanesulphonates as fire retardant additives |
| RU2184110C2 (ru) * | 1996-12-23 | 2002-06-27 | Мерк Патент Гмбх | Производные нитрометилтиобензола, способ их получения (варианты) и фармацевтическая композиция |
-
1988
- 1988-10-15 DE DE19883835200 patent/DE3835200A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994022815A1 (en) * | 1993-04-01 | 1994-10-13 | Imperial Chemical Industries Plc | Haloalkylsulphonylarenes and aryl haloalkanesulphonates as fire retardant additives |
| RU2184110C2 (ru) * | 1996-12-23 | 2002-06-27 | Мерк Патент Гмбх | Производные нитрометилтиобензола, способ их получения (варианты) и фармацевтическая композиция |
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| 8130 | Withdrawal |