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DE3906434A1 - Verfahren zur addition eines 1-olefins an ein 1,3-dien - Google Patents

Verfahren zur addition eines 1-olefins an ein 1,3-dien

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Publication number
DE3906434A1
DE3906434A1 DE19893906434 DE3906434A DE3906434A1 DE 3906434 A1 DE3906434 A1 DE 3906434A1 DE 19893906434 DE19893906434 DE 19893906434 DE 3906434 A DE3906434 A DE 3906434A DE 3906434 A1 DE3906434 A1 DE 3906434A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
mmol
diene
butadiene
olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19893906434
Other languages
English (en)
Inventor
Jens Dr Ehlers
Heindirk Tom Prof Dr Dieck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TOM DIECK, HEINDIRK, PROF. DR., 61381 FRIEDRICHSDO
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19893906434 priority Critical patent/DE3906434A1/de
Publication of DE3906434A1 publication Critical patent/DE3906434A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
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    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Addition eines 1-Olefins der allgemeinen Formel R¹-CH=CH₂, wobei R¹=H, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-omega-Alkenyl, C₁-C₁₀-Alkoxy oder C₆-C₁₀-Aryl ist, an ein 1,3-Dien der allgemeinen Formel
wobei die R² bis R⁶ gleich oder verschieden sein können und H, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeuten. Bei diesem Verfahren wird ein mit R¹ bis R⁵ substituiertes, doppelt ungesättigtes Hexanderivat erhalten.
Ein solches Verfahren ist bereits bekannt aus US-PS 39 27 137. Dabei wird ein ternäres Katalysatorsystem benutzt, das aus 1) einem Eisensalz oder -komplex, 2) einer Organoaluminiumverbindung und 3) einer die Gruppe -N=C-C=N- enthaltenden Verbindung besteht. Die unter 3) genannten Verbindungen können dabei die Struktur
haben. Als Reaktionstemperatur wird 60 bis 130°C angegeben.
Es wurde nun gefunden, daß man bei Temperaturen von -25 bis +50°C arbeiten kann, wenn man statt der (zur Reduktion der Eisenverbindung erforderlichen) Organoaluminiumverbindung ein Grignard-Reagenz, ein Lithiumalkyl oder ein Magnesiumalkyl einsetzt. Statt einer Eisenverbindung kann man auch eine Nickel-, Palladium- oder Chromverbindung verwenden. Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Addition eines 1-Olefins der allgemeinen Formel R¹-CH=CH₂, wobei R¹=H, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-omega-Alkenyl, C₁-C₁₀-Alkoxy oder C₆-C₁₀-Aryl ist, an ein 1,3-Dien der allgemeinen Formel
wobei die R² bis R⁶ gleich oder verschieden sein können und H, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1-Olefin und das 1,3-Dien bei -25 bis +50°C in Gegenwart eines ternären Katalysatorsystems miteinander umsetzt, das im wesentlichen aus (1) mindestens einem Salz des Fe, Ni, Pd oder Cr, (2) einem Grignard-Reagenz, einem Lithiumalkyl oder einem Magnesiumalkyl, und (3) einem 1,4-Diaza-1,3-dien der allgemeinen Formel
besteht, wobei die Reste R⁷ bis R¹⁰ folgende Bedeutung haben
R⁷, R¹⁰ können C₁-C₈-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sein
R⁸, R⁹ können H oder C₁-C₈-Alkyl sein oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Carbocyclus bilden
R⁹ und R¹⁰ können zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus bilden.
Man kann den Katalysator jedoch auch vorher separat herstellen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Addition eines 1-Olefins der allgemeinen Formel R¹-CH=CH₂, wobei R¹=H, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-omega-Alkenyl, C₁-C₁₀-Alkoxy oder C₆-C₁₀-Aryl ist, an ein 1,3-Dien der allgemeinen Formel
wobei die R² bis R⁶ gleich oder verschieden sein können und H, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1-Olefin und das 1,3-Dien bei -25 bis +50°C in Gegenwart eines Katalysators miteinander umsetzt, der durch Anlagerung eines 1,4-Diaza-1,3-diens der allgemeinen Formel
an ein Fe-, Ni-, Pd- oder Cr-Salz und anschließende Reduktion des Anlagerungsprodukts mit einem Grignard-Reagenz, einem Lithiumalkyl oder einem Magnesiumalkyl hergestellt worden ist, wobei die Reste R⁷ bis R¹⁰ folgende Bedeutung haben
R⁷, R¹⁰ können C₁-C₈-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sein
R⁸, R⁹ können H oder C₁-C₈-Alkyl sein oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Carbocyclus bilden
R⁹ und R¹⁰ können zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus bilden.
Vorzugsweise verwendet man ein Eisensalz oder einen Eisenkomplex, beispielsweise ein Halogenid, Sulfat, Carboxylat oder Acetylacetonat. Besonders bevorzugt ist FeCl₂.
Falls die Reste R⁹ und R¹⁰ zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus bilden, so handelt es sich dabei vorzugsweise um den Pyridyl-Rest.
Als 1-Olefine sind z. B. 1-Dodecen, 1-Decen, 1-Octen, 1-Hexen, 1-Penten, 1-Buten, Propen, Ethen, Vinylcyclohexen, Styrol, aber auch doppelt terminale Olefine wie 1,5-Hexadien oder auch Alkylvinylether geeignet. Vorzugsweise verwendet man 1-Hexen, 1-Penten, 1-Buten, Propen, Ethen, Vinylcyclohexen, Styrol, Methylvinylether oder Ethylvinylether, insbesondere aber Propen, Ethen, Styrol, Methylvinylether oder Ethylvinylether.
Als Dienkomponenten können beispielsweise 1,3-Octadien, Piperylen, 2-Methyl-1,3-pentadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, trans, trans-2,4-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, 1,3-Hexadien oder Butadien eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Hexadien oder Butadien.
Es können ferner technische Gemische von Dienen und terminalen Olefinen, wie sie als C₄- oder C₅-Schritte beim "steam-cracking" anfallen, ohne vorherige Abtrennung der Alkin- oder Allen-Komponenten umgesetzt werden.
Die 1,4-Diaza-1,3-diene (im folgenden auch als "Diazadiene" oder "DAD" bezeichnet), deren Metall-Komplexe den Katalysator bei der erfindungsgemäßen Umsetzung bilden, sind Schiffsche Basen aus vicinalen Dicarbonylverbindungen mit aliphatischen primären Aminen, aromatischen primären Aminen sowie chiralen carbocyclischen Aminen. Als vicinale Dicarbonylverbindungen kommen z. B. Glyoxyl, Alkylglyoxale (wie Methylglyoxal), Diacetyl, 1,2-Cyclohexandion oder Campherchinon in Frage. Die aliphatischen primären Amine können n-Alkyl-, sec.-Alkyl- oder tert.-Alkylreste tragen; in Frage kommenz. B. Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, Isopropylamin, Cyclohexylamin, Diisopropylmethylamin, tert.-Butylamin. Als aromatische primäre Amine kommen z. B. Anilin und Alkylaniline in Frage, als chirale carbocyclische Amine z. B. Methylamin und Bornylamin.
Bevorzugt als Diazadien (DAD) wird Diacetyldianil, Glyoxal- bis(2,6-dimethylanil), Glyoxal-bis(isopropylamin), Glyoxal- bis(diisopropylmethylimin) oder Biacetyl- bis(2,6-dimethylanil).
Pyridylimine (PYM) sind spezielle DAD, nämlich Schiffsche Basen aus Pyridin-2-aldehyd oder 2-Acyl-pyridinen mit den genannten primären Aminen. Bevorzugt als PYM wird 2-Benzoylpyridin-(R)-menthylimin.
Die erfindungsgemäß benutzten Metall-DAD-Katalysatoren werden durch Anlagerung von DAD an ein Fe-, Ni-, Pd- oder Cr-Salz oder einen ihrer Komplexe, vorzugsweise ein Halogenid oder Sulfat, und anschließende Reduktion hergestellt. Für die Reduktion können Grignard-Reagentien, Lithiumalkyle, oder Magnesiumalkyle, besonders aber Magnesium-Butadien (x2THF) oder Magnesium-Isopren eingesetzt werden. Die Reduktion wird im allgemeinen zu Beginn der Addition im Reaktionsgemisch vorgenommen. Die erfindungsgemäße Additionsreaktion wird bei Temperaturen von -25 bis +50°C durchgeführt, vorzugsweise bei 0 bis +50 °C. Als Reaktionsmedium kann man unter den Reaktionsbedingungen inerte Flüssigkeiten wie Benzol, Toluol, Xylole, Hexan, Cyclohexan, Tetrahydrofuran verwenden. Man kann aber auch das zur Reaktion eingesetzte Olefin selbst als Reaktionsmedium verwenden, falls das Olefin unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Vorzugsweise arbeitet man ohne externes Lösungsmittel, d. h. entweder mit dem Olefin als Lösungsmittel oder ganz ohne Lösungsmittel.
Der Katalysator wird dem Gemisch aus (flüssigem) Dien und einem höheren (flüssigen) Olefin zugegeben, oder er wird bei niedriger Temperatur zu dem (flüssigen) Dien gegeben und dann ein niederes (gasförmiges) Olefin unter Druck eingeleitet. Der Katalysator ist nach Ende der Reaktion weiterhin aktiv bzw. neu verwendbar.
Das Molverhältnis Dien : Olefin kann abhängig vom eingesetzten Olefin in weiten Grenzen, etwa zwischen 10 : 1 bis 1 : 10 schwanken. Normalerweise wird das Olefin in einem Molverhältnis von ca. 10 : 1 bis 1 : 1 (Olefin : Dien) eingesetzt. Bevorzugt ist ein Olefin :  Dien-Verhältnis von 10 : 1 bis 5 : 1.
Die Reaktion führt zu einem zweifach ungesättigten, ggf. substituierten Hexan. Je nach Substitutionsmuster des Diens bzw. des Olefins können bei der erfindungsgemäßen acyclischen Verknüpfung verschiedene Isomere entstehen. Durch geeignete Wahl des DAD-Liganden am Metall lassen sich die Mengenverhältnisse verschiedener isomerer Produkte in weiten Grenzen steuern. So kann bei der Verknüpfung von Isopren mit einem Olefin wie 1-Buten die Verknüpfung von 97,6 an Position 1 des Isoprens (mit DAD=Biacetyl-bis (2,6-dimethylanil)) umgelenkt werden zu 97% an Position 4 des Isoprens (mit DAD=Glyoxalbis (isopropylimin). Bei der Verknüpfung von Propen mit verschiedenen Dienen kann von 100% Anbindung an C1 umgelenkt werden auf bis zu 88% an C2. An einem gegebenen Dien, z. B. Isopren, kann bei der Verknüpfung mit 1-Buten von 93% Anbindung an C1 (z. B. mit Glyoxalbis(isopropylimin) gesteuert werden zu 100% an C2 des Butens (z. B. mit Biacetylbis(2,6-dimethylanil)). Der extrem starke Einfluß der sterischen und elektronischen Eigenschaften des NN-Liganden läßt sich auch für die enantioselektive Verknüpfung ausnutzen, indem chirale, optisch reine DAD oder PYM verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die Prozente sind stets Gewichtsprozente, falls nicht anders angegeben. Die Abkürzungen VCH und COD bedeuten Vinylcyclohexen und Cyclooctadien.
Schema 1 zeigt die in den Beispielen eingesetzten Diazadiene DAD1 bis DAD9. Schema 2 zeigt einige weitere gut geeignete Diazadiene (DAD10 bis DAD15).
Dabei haben die Abkürzugnen DAD1 bis DAD15 folgende Bedeutungen:
DAD1 = Diacetyl-dianil
DAD2 = Glyoxal-bis-(2,6-dimethylanil)
DAD3 = Glyoxal-bis-(4-methylanil)
DAD4 = Glyoxal-bis-(diisopropylmethylimin)
DAD5 = Glyoxal-bis-cyclohexylimin
DAD6 = Glyoxal-bis-(2,6-diisopropylanil)
DAD7 = Glyoxal-bis-isopropylimin
DAD8 = Diacetyl-bis-(2-methylanil)
DAD9 = Diacetyl-bis-(2,6-dimethylanil)
DAD10 = Campherchinon-bis-anil
DAD11 = Glyoxal-bis-methylimin
DAD12 = 2-Acetylpyridin-menthylimin
DAD13 = Pyridin-2-aldehyd-menthylimin
DAD14 = 2-Benzoylpyridin-menthylimin
DAD15 = Methylglyoxal-bis-isopropylimin
Olefine mit einem Siedepunkt über ca. 30°C wurden über Calciumhydrid destilliert. Butadien, 1-Buten und Ethen wurden über Molsieb 4 Å geleitet und so getrocknet. Propen wurde ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Die Umsetzungen wurden wie folgt ausgeführt: (DAD)FeCl₂ und Mg-Butadien × 2 THF wurden in das Reaktionsgefäß gefüllt und die Olefine zupipettiert bzw. einkondensiert. Auf Lösungsmittel wurde in der Regel verzichtet. Versuche mit Ethen oder Propen wurden in Glasampullen durchgeführt. Die Ampullen mit Reaktionsmischung wurden auf die Temperatur flüssigen Stickstoffs abgekühlt und unter Vakuum abgeschmolzen. Zusammen mit Trockeneis wurden diese in Stahlautoklaven (250-500 ml) eingeschlossen. Der sich bei Erwärmung aufbauende Gegendruck reichte aus, um die Ampullen vor dem Bersten zu bewahren.
Der Ampulleninhalt wurde geschüttelt, indem der Laborautoklav langsam um eine gekippte Achse gedreht wurde (KPG-Rührer). Nach beendeter Reaktion wurde der Autoklav auf -78°C abgekühlt und die Ampulle rasch in flüssigem Stickstoff abgekühlt. Anschließend wurde die Ampulle geöffnet und ihr Inhalt in Diethylether gegeben. Mit verd. Schwefelsäure wurde gewaschen, die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert.
I. Umsetzungen mit Butadien Beispiel 1
100 mg (0,28 mmol) (DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien = 2 THF
21, g (40 mmol) Butadien
7,8 g (280 mmol) Ethen
wurden bei Raumtemperatur geschüttelt. Abhängig von der Reaktionszeit fand man unterschiedliche Gehalte an (Z)-1,4-Hexadien = 1 und 2-(E)-4-(Z)-Hexadien = 2. Ihre Identifizierung erfolgte NMR-spektroskopisch.
Beispiele 2-4
0,28 mmol (DADX)FeCl₂, X = 1, 2, 3
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
2,1 g (40 mmol) Butadien
ca. (149 mmol) Propen
Nach 18 h wurden abhängig vom verwendeten Liganden DADX folgende Verteilungen von 1,6-Heptadien = 3 und 2-Methyl-1, (Z)-4-hexadien = 4 gefunden:
Beispiel 5-8
0,28 mmol (DADX)FeCl₂, X = 1, 4, 5, 6
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
2,1 g (40 mmol) Butadien
4,2 g (75 mmol) 1-Buten
und 1 ml Toluol als innerer Standard wurden 16 h in Glaskolben gerührt. Neben VCH und COD wurden 5-Methyliden- (Z)-2-hepten = 7 und 1,6-Octadien = 8 als Hauptprodukte gefunden. Nebenprodukte mit bis zu 10% Anteil wurden bei genauer Analyse eines toluolfreien Katalyseansatzes (mittels (DAD1)FeCl₂) als 2,6-Octadien = 5 und 3-Methyl-1,6-heptadien = 6 identifiziert.
Zwei Stunden nach Beginn der Umsetzungen wurden Proben gezogen und gaschromatographisch analysiert. Das Verhältnis der Produkte unterschied sich nicht von demjenigen, welches nach 16stündigem Rühren ermittelt wurde. In Beispiel 7 war die Reaktion bereits nach dieser kurzen Zeit vollständig abgelaufen.
Beispiel 5b
100 mg (0,28 mmol) (DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
4,5 g C₄-Schnitt
Leicht flüchtige Edukte waren nach 2 Stunden nicht mehr vorhanden. Neben 43% VCH und 38% COD wurden 6% 7 und 8% 8 gefunden.
Beispiel 9
100 mg (0,28 mmol) (DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
2,8 g (52 mmol) Butadien und
52 g (620 mmol) 1-Hexen
wurden 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Quenchen wurde die Hexenphase von höher siedenden Bestandteilen destillativ abgetrennt. Sie enthielt neben 85% Hexen die Isomerisierungsprodukte (E)-2-Hexen (10%) und (Z)-2-Hexen (GC/¹³C-NMR). Die Homo- und Co-Dimeren des vollständig umgesetzten Butadiens bestanden aus VCH (24%), COD (20%), 5-Methyliden-2-nonen = 10 (8%), 5-Ethenyl-1-octen (9%) = 9 und 1,5-Decadien = 11 (24%).
Beispiel 10
100 mg (0,28 mmol) (DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
1,4 g (26 mmol) Butadien und
3,5 g (42 mmol) 2-Hexen ((E)/(Z)=2 : 1)
wurden nach 24 Stunden aufgearbeitet. Neben den Isodimeren des Butadiens (VCH und COD), die zu gleichen Teilen nach 90 %igem Umsatz entstanden, wurden keine Codimere gefunden. Das Isomerenverhältnis des 2-Hexens blieb unverändert.
Beispiel 11
100 mg (0,28 mmol) (DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
2,8 g (52 mmol) Butadien
52 g (640 mmol) 1,5-Hexadien.
Nach 12 Stunden wurde abgebrochen. Das überschüssige 1,5-Hexadien wurde abgetrennt und konnte erneut verwendet werden. Der Rückstand bestand aus je 9% VCH und COD und zwei höhersiedenden Codimer-Hauptkomponenten:
1,(E)-4,9-Decatrien = 12 (46%), 5-Methyliden-1,7-nonadien = 13.
Beispiel 12
100 mg (0,28 mmol) (DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
2,8 g (52 mmol) Butadien und
49 g (700 mmol) 3-Mehyl-1-Buten
wurden nach 6 Stunden aufgearbeitet. Die Mischung enthielt 44% VCH und 36% COD. Es wurden zwei Codimere zu 12% bzw. 5% gefunden. Sie ließen sich nicht eindeutig identifizieren, da keine ausreichende Abtrennung von VCH gelang.
Beispiel 13
100 mg (0,28 mmol) (DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
1,4 g (26 mmol) Butadien und
7 g (120 mmol) Methylvinylether
Ohne die Katalyse abzubrechen, wurden die organischen Bestandteile umkondensiert. Überschüssiger Vinylether wurde anschließend ausgetrieben. Neben 53% VCH und 42% COD wurden 5% 1-Methoxy-1, (Z)-4-hexadien = 14a gefunden.
Beispiel 14
100 mg (0,28 mmol) (DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
2,8 g (52 mmol) Butadien und
28 g (333 mmol) Ethylvinylether
Nach 8 Stunden war sämtliches Butadien umgesetzt. Es wurden 33% VCH, 42% COD und 11% (analog Beispiel 13) 1-Ethoxy-1, (Z)-4-hexadien = 14b ¹H-NMR-spektroskopisch nachgewiesen.
Beispiel 15
100 mg (0,28 mmol) (DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
2,1 g (39 mmol) Butadien und
14 g (142 mmol) Diallylether
wurden 12 h gerührt. Nach hydrolytischer Aufarbeitung mit sehr stark verdünnter Schwefelsäure wurde etwa 1 g einer Mischung aus mindestens 5 Codimeren (m/z = 150 = Molekülpeak) isoliert, wobei zwei Hauptkomponenten mit 44% bzw. 30% realtiver Häufigkeit zu verzeichnen waren.
Beispiel 16
100 mg (0,28 mmol) (DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
2,5 g (46 mmol) Butadien
wurden nach kurzem Rühren (bis zur Homogenität) eingefroren und 36 g (348 mmol) Vinylbenzol zugefügt. Die anfänglich braun-rote Farbe der Lösung schlug nach violett um. Nach vollständigem Butadienumsatz war der Ansatz dunkelbraun gefärbt.
Es wurden 1,73 g Butadien-Isomere (15 mmol; VCH : COD 1.1) und 2,0 g (13 mmol) Codimere erhalten, die 90% 1-Phenyl-(E)-1, (Z)-4-hexadien = 15 enthielten.
Vergleichsbeispiel
Es wurde analog Beispiel 16 gearbeitet, jedoch mit FeCl₂, statt (DAD1)FeCl₂. Neben 50% Codimeren wurden zu je 25% Butadien-isotrimere gefunden.
II. Umsetzungen mit Isopren Beispiel 17
100 mg (0,28 mmol) (DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
1,4 g (21 mmol) Isopren
6 g (214 mmol) Ethen
Nach 24stündigem Schütteln bei Raumtemperatur wurden 1,5 g (49% Th.) Codimere isoliert, die 2-Methyl-2, (E)-4-hexadien = 16 (84%), 3-Methyl-(Z)-2, (E)-4-hexadien = 17 (8%) und etwa 4% 2-methyl-1, (E)-4-hexadien = 18; Isopren-Isodimere wurden nicht beobachtet.
Beispiel 18-19
100 mg (0,28 mmol) (DAD1)FeCl₂ bzw. (DAD2)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
1,8 g (42 mmol) Isopren
6,7 g (160 mmol) Propen
ergaben nach 18 Stunden Produktgemische, die 2-Methyl-1, (E)5-heptadien = 19, 2,5-Dimethyl-1,4-hexadien = 20, 2-Methyl-2,(E)5-heptadien = 21 und 2,4-Dimethyl-1, (Z)-4-hexadien = 22 enthielten.
Beispiel 20-26
100 mg (0,28 mmol) (DADX)FeCl₂, X = 1, 2, 4, 7, 8, 9
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
2,1 g (31 mmol) Isopren
4,2 g (75 mmol) 1-Buten
1 ml Toluol als interner Standard. Die Verteilung der folgenden Produkte wurde gaschromatographisch ermittelt.
23 = 3-Methyl-5-methyliden-(Z)-2-hepten
24 = 2,5-dimethyl-1,4-heptadien
25 = 2-Methyl-1,(E)-6-octadien
26 = 2-Methyl-2,(E)-6-octadien.
Beispiel 27
100 mg (0,28 mmol) (DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
3,5 g (51 mmol) Isopren
60 g (600 mmol) 1,5-Hexadien
Nach 12stündigem Rühren wurden 6,2 g (81% d. Th.) Codimere, 40% 8-Methyl-5-methyliden-1,7-nonadien = 27 und 20% 2-Methyl-2,(E)-8-decatrien = 28 enthalten.
Beispiel 28
100 mg (0,28 mmol) DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
3,5 g (51 mmol) Isopren
50 g (714 mmol) 3-Methyl-1-buten
Nach 10 Stunden wurden 4,2 g (90% d. Th.) Reaktionsprodukt isoliert. Etwa die Hälfte bestand aus 1,6-Dimethylcyclooctadien, ansonsten konnten 25% 2,6-Dimethyl-5-methyliden-2-hepten = 29 neben 9% eines unbekannten Codimeren (m/z: 138 (M⁺, 5%), 69 (100%), 41 (90%), Rest unter 15% nachgewiesen werden.
Beispiel 29
100 mg (0,28 mmol) (DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
2,5 g (37 mmol) Isopren
17,5 g (168 mmol) Vinylbenzol
Nach 2 Stunden konnten bei vollständigem Isopren-Umsatz Codimere isoliert werden, die zu 70% aus 5-Methyl-1-phenyl-(E)-1,4-hexadien = 30 bestanden.
III. Umsetzungen mit Piperylen (1,3-Pentadien) Beispiel 30
100 mg (0,28 mmol) (DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
2,1 g (41 mmol) Piperylen
6,7 g (239 mmol) Ethen
Nach 24 Stunden wurden 1,8 g (46% d. Th.) 2-Methyl-1, (Z)-4-hexadien = 31 erhalten, dessen Reinheit 96% überschritt.
Beispiel 31
200 mg (0,56 mmol) (DAD1)FeCl₂
200 mg (0,88 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
1,75 g (26 mmol) Piperylen
6,7 g (159 mmol) Propen
ergaben nach einer Reaktionsdauer von 10 Stunden 1,3 g (46% d. Th.) Codimere, die 72% 4-Methyl-1,6-heptadien = 32 und 18% 4-Methyl-1, (E)-5-heptadien = 33 enthielten.
IV. Umsetzungen mit 2,3-Dimethylbutadien Beispiel 32
100 mg (0,28 mmol) DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
1,44 g (18 mmol) 2,3-Dimethylbutadien
6,0 g (214 mmol) Ethen
24 Stunden nach Beginn der Umsetzung wurden 0,72 g (37% d. Th.) Codimere isoliert. Sie setzten sich aus 60% 4,5-dimethyl-1,4-hexadien = 34 und 25% 2,3-Dimethyl-2, (E)-4-hexadien = 35 zusammen.
Beispiel 33
200 mg (0,56 mmol) (DAD1)FeCl₂
200 mg (0,88 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
1,75 g (18 mmol) 2,3-Dimethylbutadien
5,70 g (136 mmol) Propen
Innerhalb von 10 Stunden wurden 1,7 g (70% d. Th.) Codimere gebildet. Eine Drehbandkolonnen-Destillation lieferte vier an den Produkten angereicherte Fraktionen. Danach wurden NMR-spektroskopisch folgende Isomere identifiziert:
28% 2,3-Dimethyl-1,6-heptadien = 36
16% 5,6-Dimethyl-1,5-heptadien = 37
28% 2,4,5-Trimethyl-1,4-hexadien = 38
14% 2,3-Dimethyl-2,(2)-5-heptadien = 39
Beispiel 34
180 mg (0,46 mmol) (DAD2)FeCl₂
170 mg (0,75 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
2,1 g (26 mmol) 2,3-Dimethylbutadien
14 g (170 mmol 1,5-Hexadien
Nach 5 Stunden war der Dien-Umsatz abgeschlossen. Es wurden ausschließlich Codimere isoliert, nämlich 29% 7,8-Dimethyl- 5-methyliden-1,7-nonadien = 40 und 67% 8,9 Dimethyl-1,5-decatrien = 41, die präparativ- gaschromatographisch gereinigt wurden.
Beispiel 35
100 mg (0,28 mmol) (DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
2,1 g (26 mmol) 2,3-Dimethylbutadien
7,5 g (168 mmol) Vinylbenzol
Es wurden nach 2 Stunden 4,1 g (85% d. Th.) 1-Phenyl-4,5-dimethyl-(E)-1,4-hexadien = 42 (98% Reinheit) isoliert.
V. Umsetzungen mit 2-Methyl-1,3-pentadien Beispiel 36
100 mg (0,28 mmol) (DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
2,8 g (34 mmol) 2-Methyl-1,3-pentadien
9 g (321 mmol) Ethen
Nach 24 Stunden wurden 1,7 g (31% d. Th.) an 3,5-Dimethyl- 1,4-hexadien = 43 isoliert.
Beispiel 37
100 mg (0,28 mmol) (DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
3,3 g (40 mmol) 2-Methyl-1,3-pentadien
8,8 g (209 mmol) Propen
8 Stunden nach Anspringen der Reaktion wurden 1,9 g Reaktionsprodukte isoliert, die 75% 4,6-Dimethyl-1,5- heptadien = 44, 13% 2,3,5-Trimethyl-1,5-hexadien = 45, 8% 2,4,8-Trimethyl-2,5,7-nonatrien = 46 (2-Methyl-1,3-pentadien-Isodimeres) und 3% eines Codimeren aus zwei Methylpentadien- und einer Propen-Einheit (MS: m/z = 206 (M⁺, 1%), 83 (100%), 53 (38%), 41 (25%), enthielten. Die fraktionierte Destillation ermöglichte die Anreicherung der einzelnen Substanzen.
VI. Umsetzung mit 1,(E)-3-Hexadien Beispiel 38
100 mg (0,28 mmol) (DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
1,05 g (12,8 mmol) 1,(E)-3-Hexadien
4,2 g (150 mmol) Ethen
Nach 12 Stunden bei Raumtemperatur wurde quantitativ 3-Ethyl-1,(Z)-4-hexadien = 47 isoliert.
VII. Umsetzung mit 3-Methyl-1,3-pentadien Beispiel 39
100 mg (0,28 mmol) (DAD1)FeCl₂
100 mg (0,44 mmol) Mg-Butadien × 2 THF
0,7 g (8,5 mmol) 3-methyl-1,3-pentadien
7,5 g (268 mmol) Ethen
Innerhalb von 6 Stunden hatten sich 0,65 g (70% d. Th.) Codimere gebildet, die 50% 3,4-Dimethyl-1, (Z)-4-hexadien = 48 und 35% 5-Methyl-1,4-heptadien = 49 enthielten.

Claims (9)

1. Verfahren zur Addition eines 1-Olefins der allgemeinen Formel R¹-CH=CH₂, wobei R¹=H, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-omega-Alkenyl, C₁-C₁₀-Alkoxy oder C₆-C₁₀-Aryl ist, an ein 1,3-Dien der allgemeinen Formel wobei die R² bis R⁶ gleich oder verschieden sein können und H, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1-Olefin und das 1,3-Dien bei -25 bis +50°C in Gegenwart eines ternären Katalysatorsystems miteinander umsetzt, das im wesentlichen aus (1) mindestens einem Salz des Fe, Ni, Pd oder Cr, (2) einem Grignard-Reagenz, einem Lithiumalkyl oder einem Magnesiumalkyl, und (3) einem 1,4-Diaza-1,3-dien der allgemeinen Formel besteht, wobei die Reste R⁷ bis R¹⁰ folgende Bedeutung haben
R⁷, R¹⁰ können C₁-C₈-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sein
R⁸, R⁹ können H oder C₁-C₈-Alkyl sein oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Carbocyclus bilden
R⁹ und R¹⁰ können zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus bilden.
2. Verfahren zur Addition eines 1-Olefins der allgemeinen Formel R¹-CH=CH₂, wobei R¹=H, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-omega-Alkenyl, C₁-C₁₀-Alkoxy oder C₆-C₁₀-Aryl ist, an ein 1,3-Dien der allgemeinen Formel wobei die R² bis R⁶ gleich oder verschieden sein können und H, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1-Olefin und das 1,3-Dien bei -25 bis +50°C in Gegenwart eines Katalysators miteinander umsetzt, der durch Anlagerung eines 1,4-Diaza-1,3-diens der allgemeinen Formel an ein Fe-, Ni-, Pd- oder Cr-Salz und anschließende Reduktion des Anlagerungsprodukts mit einem Grignard-Reagenz, einem Lithiumalkyl oder einem Magnesiumalkyl hergestellt worden ist, wobei die Reste R⁷ bis R¹⁰ folgende Bedeutung haben
R⁷, R¹⁰ können C₁-C₈-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sein
R⁸, R⁹ können H oder C₁-C₈-Alkyl sein oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Carbocyclus bilden
R⁹ und R¹⁰ können zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus bilden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1,4-Diaza-1,3-dien-Komponente des Katalysators Diacetyldianil, Glyoxal-bis(2,6-dimethyl- anil), Glyoxal-bis(isopropylimin), Glyoxal-bis(diisopropyl- methylimin), Biacetyl-bis(2,6-dimethylanil) oder 2-Benzoylpyridin- (R)-menthylimin verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Eisen enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reduktion des Katalysatormetalls ein Magnesiumalkyl verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumalkyl Magnesium-Butadien (× 2 THF) oder Magnesium-Isopren verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 0 bis 50°C durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1-Olefin 1-Hexen, 1-Penten, 1-Buten, Propen, Ethen, Vinylcyclohexen, Styrol, Methylvinylether oder Ethylvinylether einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1,3-Dien Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Hexadien oder Butadien einsetzt.
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