DE4000561A1

DE4000561A1 - Energy ray ablation esp. of plastics e.g. PMMA - using dopant forming gas on absorption of one photon to increase efficiency and give clean hole

Info

Publication number: DE4000561A1
Application number: DE4000561A
Authority: DE
Inventors: Juergen Prof Dr Troe; Klaus Dr Luther
Original assignee: Laser Laboratorium Goettingen eV
Current assignee: Laser Laboratorium Goettingen eV
Priority date: 1990-01-10
Filing date: 1990-01-10
Publication date: 1991-07-11

Abstract

Energy ray ablation is carried out with a pulsed photon ray, esp. laser ray, operating on a restricted area of a workpiece (I). (I) contains an ablation-promoting dopant (II), which absorbs the ray much more strongly than the actual material of (I). The novelty is that (II) is decomposed into a gaseous component (III) of relatively small mol. wt. by the absorption of one photon. Pref. (III) includes a permanent gas and pref. consists mainly of di- or tri-atomic mols. (II) is diphenyltriazene (DPT) or 9,10-dihydroanthracene -9,10-dicarboxylic anhydride (DADA) and/or 1,4,5,6-tetrachloro-7-phenyl -bicyclo-2,2,2-oct-5-en -2,3-dione (TPBD); and (I) consists of plastics, e.g. PMMA. USE/ADVANTAGE - The deg. of ablation is increased and the use of (II) giving gaseous (III) makes ablation more effective and cleaner. The process is efficient and gives sharp edges without marked thermal stress, even at relatively long wavelengths.

Description

Die vorliegende Erfindung geht aus von einem Energiestrahl ablationsverfahren mit den im Oberbegriff des Patent anspruchs 1 angegebenen Merkmalen, die aus einer Veröffent lichung von R. Srinivasan et al, Appl. Phys. A 45, 289-292 (1988) bekannt sind.The present invention is based on an energy beam ablation method with those in the preamble of the patent claims 1 specified features that from a published by R. Srinivasan et al, Appl. Phys. A 45, 289-292 (1988) are known.

Unter "Ablation" versteht man ein Verfahren zum Abtragen von Werkstückmaterial durch Einwirkung eines Energie strahles ausreichender Intensität. Als Energiestrahl wird im allgemeinen ein Laserstrahl verwendet und die folgenden Ausführungen beziehen sich daher auf die Laserstrahl- Ablation, ohne daß hierdurch eine Einschränkung beabsichtigt ist, da eine Ablation auch mit anderen Energiestrahlen, wie Korpuskularstrahlen, insbesondere Elektronenstrahlen, durchgeführt werden kann."Ablation" is a method of ablation of workpiece material by exposure to energy of sufficient intensity. As an energy beam generally uses a laser beam and the following Therefore, statements refer to the laser beam Ablation without being a limitation is intended as an ablation with others Energy rays, such as corpuscular rays, in particular Electron beams can be performed.

Die bei der Ablation von Werkstückmaterial ablaufenden Vorgänge sind noch nicht völlig geklärt. Auf alle Fälle spielen Verdampfungsprozesse nicht die ausschlaggebende Rolle bei der Materialabtragung. Wesentlich scheint dagegen zu sein, daß die eingestrahlte Energie zu einer elektronischen Anregung des bestrahlten Materials führt, welche eine Fragmentation (Photolyse) des bestrahlten Materials bewirkt. Hierbei entstehen Schockwellen, die Werkstückmaterial mechanisch aus dem Bearbeitungsbereich herausschleudern. Untersuchungen über den Mechanismus der Laserstrahl-Ablation finden sich beispielsweise in einer Veröffentlichung von T.J. Chuang, Appl. Phys. A 45, 277-288 (1988). Those that occur during the ablation of workpiece material Processes have not yet been fully clarified. In any case Evaporation processes are not the decisive factor Role in material removal. Seems essential to be against that the radiated energy to a leads to electronic excitation of the irradiated material, which is a fragmentation (photolysis) of the irradiated Material causes. This creates shock waves that Workpiece material mechanically from the machining area fling out. Mechanism studies laser ablation can be found, for example in a publication by T.J. Chuang, Appl. Phys. A 45, 277-288 (1988).

Viele Werkstückmaterialien, insbesondere Kunststoffe wie PMMA, haben ein relativ geringes Absorptionsvermögen für Laserstrahlung, wenn man nicht sehr kurze Wellenlängen im fernen Ultraviolett verwendet.Many workpiece materials, especially plastics such as PMMA, have a relatively low absorbency for Laser radiation, if you don't have very short wavelengths in the far ultraviolet used.

Es ist daher bekannt, schlecht absorbierende Werkstückmaterialien mit Dotierungs stoffen zu versetzen, die für Strahlung der verwendeten Wellenlänge ein relativ hohes Absorptionsvermögen haben. Aus der oben erwähnten Veröffentlichung von Srinivasan et al ist es z. B. bekannt, PMMA mit Tinuvin 328, einem 2-(2′-hydroxyphenyl)benzotriazol, zu dotieren und es werden verschiedene Mechanismen für die Wirkungsweise dieses Dotierungsstoffes diskutiert. Als der wahr scheinlichste und überwiegend wirksame Mechanismus wird angenommen, daß Tinuvin durch Mehrphotonenabsorption auf höhere elektronische Niveaus angeregt wird und das Molekül sich dann rasch in viele Fragmente zersetzt. Dies führt dann zu einer explosiven Zerstörung der Polymermatrix, in die das Tinuvin eingebettet ist.It is therefore known poorly absorbent workpiece materials with doping to displace substances used for radiation Wavelength have a relatively high absorption capacity. From the Srinivasan publication mentioned above et al. B. known PMMA with Tinuvin 328, a 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, and dope it are different mechanisms for how it works discussed this dopant. As the true most likely and predominantly effective mechanism assumed that Tinuvin by multiphoton absorption is excited to higher electronic levels and that The molecule then quickly decomposes into many fragments. This then leads to an explosive destruction of the Polymer matrix in which the Tinuvin is embedded.

Die vorliegende Erfindung löst, ausgehend von dem oben diskutierten Stand der Technik, die Aufgabe, den Ablations wirkungsgrad (abgetragene Materialmenge pro eingestrahlter Energie) zu erhöhen, dadurch daß ein Dotierungsstoff verwendet wird, der bei Einwirkung des Energiestrahles durch Einphotonenabsorption in gasförmige Komponenten relativ kleinen Molekulargewichts zersetzt (fragmentiert) wird. Vorzugsweise soll der Dotierungsstoff bei seiner strahlungsinduzierten Zersetzung größere Mengen an permanenten Gasen (also Gasen, die bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gasförmig sind) liefern.The present invention solves starting from the above discussed state of the art, the task, the ablation efficiency (amount of material removed per irradiated Energy) to increase, in that a dopant is used when exposed to the energy beam by single-photon absorption in gaseous components relatively small molecular weight decomposed (fragmented) becomes. Preferably, the dopant should radiation-induced decomposition of larger amounts permanent gases (i.e. gases at room temperature and atmospheric pressure are gaseous).

Die bei der Verwendung solcher Dotierungsstoffe ent stehenden gasförmigen Komponenten relativ kleinen Molekulargewichts, wie N₂, CO₂, CO usw., erlangen höhere Geschwindigkeiten und bewirken eine effektivere und sauberere Ablation. The gaseous components of relatively small molecular weight, such as N ₂ , CO ₂ , CO etc., which arise when such dopants are used, achieve higher speeds and result in a more effective and cleaner ablation.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine effiziente, kantenscharfe Laserablation ohne merkliche thermische Belastung auch bei längeren Wellenlängen zu erreichen.An efficient, Sharp-edged laser ablation without noticeable thermal Achieve stress even at longer wavelengths.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur die Abhängigkeit der Abtragungs rate (µm/Schuß) in Abhängigkeit von der Fluenz (J/cm²) für verschiedene Proben zeigt.In the following, embodiments of the invention are explained in more detail with reference to the drawing, the only figure of which shows the dependence of the ablation rate (µm / weft) as a function of the fluence (J / cm ² ) for different samples.

EXAMPLE 1

Polymermethacrylat (PMMA) wurde mit 0,5 Gew.% Diphenyl triazen (DPT) dotiert und mit Laserstrahlungsimpulsen einer Wellenlänge von 308 nm bestrahlt. Die Abtragungsrate in Mikrometer pro Schuß (Laserstrahlungsimpuls) in Abhängigkeit von der Fluenz in J/cm2 ist in der Zeichnung durch Kreuze dargestellt. Es konnten saubere, scharf konturierte Löcher mit flachem Boden hergestellt werden. Im Gegensatz hierzu ergeben sich bei der Bestrahlung von undotiertem PMMA nur Aufplatzungen oder Löcher mit völlig zerrissenen Rändern sowie nur ein Bruchteil der Abtragungs rate, wie die Quadrate im Diagramm für 248 nm zeigen.Polymer methacrylate (PMMA) was with 0.5 wt.% Diphenyl triazen (DPT) doped and with laser radiation pulses irradiated with a wavelength of 308 nm. The removal rate in micrometers per shot (laser radiation pulse) in Dependence on the fluence in J / cm2 is in the drawing represented by crosses. It could be clean, sharp contoured holes with a flat bottom. In contrast to this, when irradiating undoped PMMA only bursts or holes with completely torn edges as well as only a fraction of the erosion rate, as the squares in the diagram for 248 nm show.

EXAMPLE 2

PMMA wurde mit 2 Gew.% DPT dotiert und mit Laserstrahlung einer Wellenlänge von 351 nm bestrahlt. Die sich unter diesen Bedingungen ergebenden Abtragungsraten in Abhängigkeit von der Fluenz sind in der Zeichnung durch Kreise dargstellt. Auch hier ergeben sich saubere, scharf konturierte Löcher mit flachem Boden und viel höhere Abtragungsraten als bei undotiertem PMMA. PMMA was doped with 2% by weight of DPT and with laser radiation irradiated with a wavelength of 351 nm. The under removal rates in these conditions Dependence on the fluence are shown in the drawing Represented circles. Here, too, clean, sharp results contoured holes with flat bottom and much higher Removal rates than with undoped PMMA.

Bei dem dotierten PMMA entfällt außerdem die bei Ablation undotierten PMMA′s zu beobachtende sogenannte Inkubations periode, nämlich das Einsetzen der Ablation erst nach Einwirkung einiger Laserschüsse.The doping PMMA also eliminates the ablation undoped PMMA’s so-called incubations period, namely the onset of ablation only after Exposure to some laser shots.

Die bei den beiden Beispielen erhaltenen günstigen Ergebnisse dürften darauf zurückzuführen sein, daß das DPT bei der Photolyse größere Mengen an N₂ liefert. Bei sehr niedrigen Laserenergien, die zur eigentlichen Ablation nicht ausreichten, konnte nämlich die Bildung von N₂-Bläschen und die Aufwölbung der PMMA-Oberfläche direkt beobachtet werden.The favorable results obtained in the two examples may be due to the fact that the DPT delivers larger amounts of N ₂ during photolysis. At very low laser energies, which were not sufficient for the actual ablation, the formation of N ₂ bubbles and the bulging of the PMMA surface could be observed directly.

Ähnlich günstige Ergebnisse konnten auch mit anderen Dotierungsstoffen erhalten werden, z. B. 9,10-Dihydro anthracen-9,10-dicarboxylanhydrid (DADA) und 1,4,5,6- Tetrachlor-7-phenyl-bicyclo-2,2,2-oct-5-en-2,3-dion (TPBD), die CO und CO₂ bzw. CO bei der Photolyse im Festkörper liefern. Es können auch Dotierungsstoffe verwendet werden, die bei Einphotonenanregung die gewünschten gasförmigen Produkte durch Rekation mit dem Werkstückmaterial (Matrix material) liefern.Similar favorable results could also be obtained with other dopants, e.g. B. 9,10-Dihydroanthracene-9,10-dicarboxylic anhydride (DADA) and 1,4,5,6-tetrachloro-7-phenyl-bicyclo-2,2,2-oct-5-ene-2,3- dion (TPBD), which provide CO and CO ₂ or CO during solid-state photolysis. It is also possible to use dopants which, when excited by single photons, deliver the desired gaseous products by reaction with the workpiece material (matrix material).

Bei dem vorliegenden Verfahren besteht der wesentliche Mechanismus, der die Ablation verursacht, in einem extrem schnellen Materialaustrag der molekularen und makroskopischen Fragmente durch lokale Stoßwellen. Die bei dem vorliegenden Verfahren verstärkte Gasbildung im bestrahlten Volumen führt im Zusammenhang mit der lokalen Erwärmung zur erheblichen Verstärkung der material austreibenden Stoßwellen. Die Stoßwellen können dabei nicht nur ausschließlich durch Zersetzung des Dotierungs stoffes erzeugt werden sondern auch dadurch, daß die photochemischen Produkte des Dotierungsstoffes selbst mit dem Werkstück- oder Substratmaterial reagieren und durch Gasbildung eine äquivalente Wirkung für die Ablation hervorrufen.The essential point in the present method is Mechanism that causes ablation in one extremely fast molecular and macroscopic fragments due to local shock waves. The increased gas formation in the present process in the irradiated volume leads in connection with the local heating to significantly strengthen the material expelling shock waves. The shock waves can not only by decomposing the doping are generated but also in that the photochemical products of the dopant itself react with the workpiece or substrate material and an equivalent effect for ablation due to gas formation cause.

Die Dotierung kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. homogen während der Polymerisierung oder eines Mischungs prozesses oder auch nachträglich, z. B. durch Eindiffundieren oder oberflächlich für Dünnschichtanwendungen in Einzel oder Mehrfachenschichten. Das Verfahren kann bei den verschiedensten Werkstück- oder Substratmaterialien verwendet werden, da der auf der Einphotonenabsorption beruhende gasdynamische Effekt der Dotierung bei der Ablation weitgehend unabhängig von den Substrateigen schaften auftritt, man kann also das Verfahren auch bei Kristallen, Keramik usw. verwenden.The doping can be done in different ways, e.g. B. homogeneous during the polymerization or a mixture process or later, e.g. B. by diffusing in or superficially for thin film applications in single or multiple layers. The procedure can be carried out at various workpiece or substrate materials be used because of the on-photon absorption based gas dynamic effect of doping in the Ablation largely independent of the substrate occurs, so you can also use the method Use crystals, ceramics, etc.

Die bei der Radiolyse bzw. Photolyse bevorzugter Dotierungs stoffe entstehenden Zersetzungsprodukte bestehen vorzugs weise zu einem wesentlichen, inbesondere zum überwiegenden Teil aus zwei- oder dreiatomigen Molekülen bzw. Fragmenten.The preferred doping in radiolysis or photolysis decomposition products are preferred point to an essential, especially to the predominant Part of two or three atomic molecules or fragments.

Claims

1. A method for energy beam ablation, in which a pulsed photon beam, in particular a laser beam, is brought into action on a limited area of a workpiece to be machined, in order to remove workpiece material by ablation from the area of action, using a workpiece material which is used to promote the ablation effect contains a dopant that absorbs the energy beam much more than the actual workpiece material, characterized in that the dopant is decomposed by the action of the energy beam by single-photon absorption in gaseous components of relatively small molecular weight.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a substantial part of the gaseous components, the decomposition of the dopant by the energy beam arise, are permanent gases.

3. The method according to claim 2, characterized in that during the decomposition of the dopant in a substantial, preferably predominant amount, N ₂ and / or CO ₂ and / or CO arise.

4. The method according to claim 1, characterized in that diphenyl triazene is used as dopant.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the actual workpiece material is a plastic, such as PMMA.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the dopant Contains DADA and / or TPBD.

7. The method according to claim 1, characterized in that the dopant is chosen so that the in its radiation-induced decomposition resulting decomposition products to an essential, preferably for the most part from two or tri-atomic molecules exist.