DE4102546A1 - Verfahren zur kationischen photopolymerisation - Google Patents
Verfahren zur kationischen photopolymerisationInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kationischen Photopolymerisation
von Epoxiden, cyclischen Ethern und Alkylvinylethern in Gegenwart eines
Photoinitiatorsystems.
Ein Verfahren zur Erzeugung von Carbokationen, die die kationische
Polymerisation von Epoxiden, cyclischen Ethern oder Alkylvinylethern zu
initiieren vermögen, basiert auf der Übertragung von Elektronen von freien
Radikalen auf Omniumsalze. Derartige Verfahren sind beispielsweise
beschrieben von F. A. M. Abdul Rasoul, A. Ledwith und Y. Yagci in
Polymer 19, 1219 (1975), von Y. Yagci und A. Ledwith in J. Polym. Sci.,
Polym. Chem. Ed. 26, 1911 (1988), von Y. Yagci und W. Schnabel in
Makromol. Chem. Makromol. Symp. 13/14, 161 (1988) und von H.-J. Timpe in
Pure Appl. Chem. 60, 1033 (1988). Für dieses Verfahren verwendbare
elektronenreiche freie Radikale können durch Photolyse oder Thermolyse
geeigneter Verbindungen erzeugt werden. Oniumsalze, die sich als für die
Initiierung der kationischen Polymerisation besonders geeignet erwiesen
haben, sind z. B. Diazoniumsalze, wie p-Chlorophenyldiazoniumhexafluoro
phosphat, Jodoniumsalze, wie Diphenyljodoniumhexafluorophosphat und
Triarylsulfoniumsalze, wie Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat.
Die vorstehend genannten Photoinitiatorsysteme enthalten neben dem Onium
salz entweder photochemische α-Spalter, wie z. B. Benzildimethylketal
(H. Baumann und H.-J. Timpe, J. Prakt. Chem. 326, 529 (1984)), die
gefärbte Photolyseprodukte bilden oder sie enthalten langwellig absor
bierende Sensibilisatoren, wie z. B. Thioxanthone. Nachteilig ist, daß
damit nur dünne Schichten kationisch gehärtet werden können. Bei Verwen
dung von Triarylsulfoniumsalzen werden bei der Bestrahlung übelriechende
Mercaptane gebildet, die den Einsatz der strahlenhärtbaren Mischung im
Lebensmittelbereich ausschließen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur kationischen
Polymerisation von Epoxiden, cyclischen Ethern und Alkylvinylethern
aufzuzeigen, bei dem mittels neuer Photoinitiatorsysteme Vorteile
gegenüber den bereits bekannten Photoinitiatorsystemen zu erzielen sind.
Überraschenderweise gelingt die Lösung dieser Aufgabe durch die Verwendung
einer Kombination aus radikal-lieferndem Iniatiator und bestimmten hetero
aromatischen salzartigen Verbindungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur katonischen
Photopolymerisation von Epoxiden, cyclischen Ethern oder Alkylvinylethern
in Gegenwart eines Photoinitiatorsystems, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß als Photoinitiatorsystem ein Gemisch aus
- a) mindestens einem radikal-liefernden Photoinitiator und
- b) mindestens einer Gruppierung der allgemeinen Formel
eingesetzt wird, worin R einen, gegebenenfalls substituierten, Alkyl,
Alkenyl-, Alkinyl-, Hetaryl-, Alkenylcarbonyl-, Alkincarbonyl-, Alkoxy
carbonyl-, Carbamoyl-, Alkylfulfonyl-, Arylsulfonylaminosulfinyl-Rest,
einen substituierten Cycloalkyl-Rest oder ein, gegebenenfalls substitu
iertes, Hetarylkation darstellt, mit der Maßgabe, daß das Maximum der
langwelligen Absorptionsbande dieser heteroaromatischen salzartigen Ver
bindung unter 350 nm liegt.
Als radikal-liefernde Photoinitiatoren (a) bevorzugt sind Acylphosphin
oxidverbindungen, Bisacylphosphinoxidverbindungen und 6-Acyl-6H-di-
benz [c,e] [1,2]oxaphosphorin-6-oxide.
Als radikal-liefernde Photoinitiatoren eignen sich beispielsweise aber
auch Benzoinether und Niederalkylketale der allgemeinen Formel
worin Alkyl einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und
Ar¹ und Ar² untereinander gleich oder verschieden sind und für Phenyl oder
für durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiertes
Phenyl stehen.
Als heteroaromatische salzartige Verbindungen (b) bevorzugt sind Salze von
einer Gruppierung der allgemeinen Formel (I) enthaltenden sechsgliedrigen
Heteroaromaten mit 1 bis 3 N-Atomen im Ringsystem, der kernsubstituierten
Derivate hiervon oder der benzanellierten oder hetarylanellierten Derivate
hiervor, insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
worin R die gleiche Bedeutung hat wie in der Gruppierung der allgemeinen
Formel (I), R′ für Wasserstoff oder eine oder mehrere gegebenenfalls
substituierte Alkyl-Gruppen, gegebenenfalls substituierte Phenyl-Gruppen,
Alkoxy-Gruppen, Vinyl-Gruppen, Formyl-Gruppen, Nitro-Gruppen oder Halo
genatome steht, wobei über die Reste R oder R′ auch zwei Verbindungen der
Formel (II) miteinander verbunden sein können, und A⊖ für das Anion einer
anorganischen oder organischen Säure steht mit der Maßgabe, daß kein Anion
A⊖ vorhanden ist, wenn einer der Reste R oder R′ einen eine anionische
Gruppierung tragenden Rest darstellt. Bevorzugt sind auch solche Verbind
dungen der allgemeinen Formel (II), in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen oder eine, gegebenenfalls substituierte, Alkoxycar
bonylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe darstellt
oder ein, gegebenenfalls gleich oder unsymmetrisch substituierter, N,N,-Di
alkylcarbamoyl-Rest ist, wobei die Substituenten am Stickstoffatom der
Carbamoylgruppe auch miteinander zu einem Ring verbunden sein können. R′
steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) vorzugsweise für ein
Wasserstoffatom oder eine oder mehrere, gegebenenfalls substituierte,
Alkylgruppen, insbesondere für ein Wasserstoffatom oder eine oder zwei
Methylgruppen. Beispiele für bevorzugte heteroaromatische, salzartige
Verbindungen (b) sind N-(Carbamoyloxy)-pyridinium-salze, N-(Carbamoyloxy)-
picolinium-salze, N-Alkoxypyridiniumsalze, N-Aryloxylutidiniumsalze,
N-Alkoxypicoliniumsalze, N-Alkoxylutidiniumsalze, N-(Alkoxycarbonyloxy)-
pyridiniumsalze, N-(Alkoxycarbonyloxy)picoliniumsalze und N-(Alkoxycar
bonyloxy)lutidiniumsalze, wobei jeweils die als heteroaromatische Verbin
dung (b) enthaltenen Salze ein Methansulfonat-, Benzolsulfonat-, Toluol
sulfonat-, Alkylsulfonat-, Tetrafluoroborat-, Hexafluoroarsenat-, Hexa
fluoroantimonat-, Hexafluorophosphat- oder Trifluormethansulfonat-Anion
enthalten können.
Die Vorteile der für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden
Photoinitiatorsysteme bestehen u. a. darin, daß sie nach dem Bestrahlen
praktisch geruchsneutral und in dickeren Schichten anwendbar sind.
Zum erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen folgendes auszuführen.
Als erfindungsgemäß zu polymerisierende Monomere kommen Epoxide,
Alkylvinylether und cyclische Ether in Frage.
Beispiele für Epoxide können sein: Mono-1,2-epoxid, wie Epichlorhydrin,
Propylenoxid, Cyclohexenoxid oder ein Glycidether eines einwertigen
Alkohols oder Phenols, wie n-Butylglycidylether oder Phenylglycidylether,
ein Glycidylether, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, vorzugs
weise ein Epoxidharz, insbesondere ein solches, das mindestens eine direkt
an ein Sauerstoffatom gebundene Gruppe der Formel
enthält, worin entweder R¹ und R³ je ein Wasserstoffatom darstellen, in
welchem Fall R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, oder
R¹ und R³ zusammen -CH₂CH₂- darstellen, in welchem Fall R² ein Wasser
stoffatom bedeutet.
Als Beispiel für solche Harze seien Polyglycidyl- und Poly-(β-methyl
glycidyl)-ester genannt, die man durch Umsetzung einer zwei oder mehr
Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin,
Glycerin-dichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali
erhalten kann. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen
Polycarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelin
säure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder
trimerisierter Linolsäure, von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren wie
Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexanhydrophthalsäure
und 4-Methylhexanhydrophthalsäure und von aromatischen Polycarbonsäuren,
wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten. Weitere
geeignete Polyglycidylester sind durch Polymerisation der Glycidylester
von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Glycidylacrylat
und Glycidylmethacrylat, erhältlich.
Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly-(β-methylglycidyl)-ether,
die durch Umsetzung einer mindestens zwei freie alkoholische und/oder
phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindungen mit dem
entsprechenden Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in
Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung
erhältlich sind. Diese Ether lassen sich mit Poly-(epichlorhydrin) aus
acyclischen Alkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und höheren
Poly-(oxyethylen)-glykolen, Propan-1,2-diol und Poly-(oxypropylen)-
glykolen, Propan-1,3-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-1,5-
diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit
und Sorbit, aus cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcit, Chinit,
Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und
1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3, sowie aus Alkoholen mit aromatischen
Kernen, wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-anilin und p,p′-Bis-(2-hydroxyethyl
amino)-diphenylmethan, herstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen
Phenolen wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (sonst als Bisphenol F bekannt),
4,4′-Dihydroxybiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-
(4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (sonst als
Bisphenol A bekannt) und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
sowie aus Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol mit
Phenol selbst und durch Chloratome oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu
neun Kohlenstoffatomen ringsubstituiertes Phenol, wie 4-Chlorphenol,
2-Methylphenol und 4-tert.-Butylphenol, gebildeten Novolaken herstellen.
Poly-(N-glycidyl)-verbindungen lassen sich ebenfalls verwenden, beispiels
weise N-Glycidylderivate von Aminen wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-amino
phenyl)-methan und Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, Triglycidylsio
cyanurat sowie N,N′-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen
wie Ethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff und Hydantoinen wie
5,5′-Dimethylhydantoin. Im allgemeinen sind diese jedoch nicht bevorzugt.
Ebenfalls kann man Poly-(S-glycidyl)-verbindungen einsetzen, z. B.
Di-(S-glycidyl)-derivate von Dithiolen wie Ethan-1,2-dithiol und Bis-
(4-mercaptomethylphenyl)-ether, doch werden auch diese nicht bevorzugt.
Beispiele für Epoxidharze mit Gruppen der obengenannten Formel, worin R¹
und R³ zusammen eine -CH₂CH₂-Gruppe bedeuten, sind Bis-(2,3-epoxycyclo
pentyl)-ether, 2,3-Epoxycyclopentyl-glycidylether und 1,2-Bis-2,3-epoxy
cyclopentyloxy)-ethan.
In Betracht kommen auch Epoxidharze, in denen die 1,2-Epoxy-gruppen an
Heteroarome verschiedener Art gebunden sind, z. B. der Glycidylether/
Glycidylester der Salicylsäure.
Ebenfalls verwendbar sind Epoxidharze, in denen einige oder sämtliche
Epoxy-gruppen mittelständig sind, wie Vinylcyclohexendioxid, Limonendi
oxid, Dicyclopentadiendioxid, 4-Oxatetracyclo-[6.2.1.02,7.03,5]undecyl-
9-glycidylether, 1,2-Bis-(4-oxatetracyclo[6.2.1.02,7.03,5]undecyl-9-oxy)-
ethan, der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester der 3′,4′-Epoxycyclohexancarbon
säure sowie dessen 6,6′Dimethylderivat, der Bis-(3,4-epoxycyclohexan
carbonsäureester) des Ethylenglykols, 3-(3,4-epoxycyclohexyl)-8,9-epoxi-
2,4-dioxaspiro[5.5]-undecan sowie epoxidierte Butandiene oder Copolymere
des Butadiens mit Ethylenverbindungen wie Styrol und Vinylacetat.
Gewünschtenfalls kann man Epoxidharzgemische verwenden.
Besonders bevorzugte, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete,
gegebenfalls vorverlängerte Epoxidharze sind die Diglycidylether von
zweiwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Bis-
(4-hydroxyphenyl)-methan, und von zweiwertigen aliphatischen Alkoholen,
wie Butan-1,4-diol.
Gewünschtenfalls kann man das Epoxidharz einer Mischhärtung mit einem
mehrwertigen Alkohol, d. d. einer Verbindung mit mindestens zwei alkoholi
schen, vorzugsweise primären Hydroxylgruppen im Molekül, unterwerfen.
Vorzugsweise liegt der mehrwertige Alkohol in genügender Menge vor, um
0,5 bis 1,5, insbesondere 0,75 bis 1,25, alkoholische Hydroxylgruppen pro
1,2-Epoxy-gruppe des Epoxidharzes zu liefern. Der mehrwertige Alkohol
enthält vorzugsweise außer den alkoholischen Hydroxylgruppen nur Kohlen-,
Wasserstoff- und gegebenenfalls als Ethersauerstoff oder Acetal- oder
Carbonylgruppen vorhandene Sauerstoff- sowie Halogenatome. Ferner besitzt
der mehrwertige Alkohol vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens
100 und insbesondere höher als 1000. Geeignete mehrwertige Alkohole sind
beispielsweise Poly-(oxyethylen)-glykole, Polyoxypropylen-)glykole,
Poly-(oxytetramethylen)-glykole, Polyepichlorhydrine, Poly-(oxyethylen)-,
Poly-(oxypeopylen)-, bzw. Poly-(oxyetetramethylen)-triole, die durch
Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid bzw. Tetrahydrofuran in
Gegenwart von Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan erhältlich sind,
Poylcaprolactone mit Hydroxylendgruppen, Copolymere des Styrols mit Allyl
alkohol, Polyvinylalkohole, Hydroxypropylcellulose, hydroxyhaltige Poly
vinylacetale und Teilester der Cellulose, z. B. ein Celluloseacetatbutyrat.
Vinylether, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kationisch polymeri
siert werden können, sind Vinylether von aliphatischen einwertigen Alko
holen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie der
3,4-Dihydro-2H-pyranyl-(2)methylester der 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-
carbonsäure, Isobutylvinylether, Methylvinylether, Trimethylolpropan-tri
vinylether, Glycerintrivinylether, Triethylenglycoldivinylether,
1,4-Cyclohexandimethaloldivinylether, die Vinylether von Ethylenglykol und
Poly-(oxyethylenglykolen) und cyclische Vinylether mit mindestens zwei
cyclischen Vinylethergruppen, die jeweils einen Teil eines 3,4-Dihydro-2H-
pyrankerns bilden, wie der 3,4-Dihydro-2H-pyranyl-(2)-metyhlester der
3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carbonsäure und dessen Präpolymere.
Ein einfaches Beispiel für einen geeigneten cyclischen Ether ist das
Tetrahydrofuran.
Die Monomeren können vor der Polymerisation zweckmäßigerweise gereinigt
werden, beispielsweise Cyclohexenoxid durch Abdestillieren über CaH₂ unter
vermindertem Druck, Tetrahydrofuran nach Lagerung über NaOH durch
Abdestillieren über CaH₂, bzw. die Vinylether, wie z. B. N-Butylvinylether
durch Waschen mit wäßriger Natronlauge (ca. 10%ig) und Wasser, Trocknen
mit CaCl₂ und Na₂SO₄ und Abdestillieren über CaH2.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Photoinitiatorsystem besteht aus einem
Gemisch aus
- a) mindestens einem radikal-liefernden Photoinitiator und
- b) mindestens einer hereroaromatischen salzartigen Verbindung mit mindestens einer Gruppierung der allgemeinen Formel (I) worin R die vorstehend genannte Bedeutung hat.
Als radikal-bildende Photoinitiatoren (a) kommen insbesondere Acylphos
phinoxide und Derivate davon in Frage.
Als Beispiele geeigneter Phosphinoxid-Verbindungen (vgl. z. B.
EP-A-00 07 508, EP-A-00 57 474, EP-A-00 73 413 und DE-A-31 39 984) seien
genannt:
2,2-Dimethyl-propionyldiphenylphosphinoxid, 2,2-Dimethyl-heptanoyl-di
phenylphosphinoxid, 2,2-Dimethyl-octanoyl-diphenylphosphinoxid, 2,2-Di
methyl-nonanoyl-diphenylphosphinoxid, 2,2-Dimethyl-octanoyl-phenylphos
phonsäuremethylester, 2-Methyl-2-ethyl-hexanoyl-diphenylphosphinoxid,
1-Methyl-1-cyclohexancarbonyl-diphenylphosphinoxid, 2,6-Dimethylbenzoyl-
diphenylphosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid, 2,6-Di
chlorbenzoyl-diphenylphosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-phenylphosphon
säuremethylester, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid, 2,4,6-Tri
methylbenzoyl-phenylphosphonsäuremethylester, 2,3,6-Trimethylbenzoyl-di
phenylphosphinoxid, 2,3,5,6-Tetramethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid,
2,4,6-Trimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid, 2,4,6-Trichlorbenzoyl-di
phenylphosphinoxid, 2-Chlor-6-methylthiobenzoyl-diphenylphosphinoxid,
2,4,6-Trimethylbenzoyl-naphthylphosphinsäuremethylester, 1,3-Dimethoxy-
paphthalin-2-carbonyl-diphenylphosphinoxid, 2,8-Dimethoxynaphthalin-1-
carbonyl-diphenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylpyridin-3-carbonyl-di
phenylphosphinoxid, 2,4-Dimethylchinolin-3-carbonyl-diphenylphosphinoxid,
2,4-Dimethoxyfuran-3-carbonyl-diphenylphosphinoxid und 2,4-Dimethylfuran-
3-carbonyl-phenylphosphonsäuremethylester.
Als Beispiele geeigneter Bisacylphosphinoxide (vgl- z. B. DE-A-36 33 436)
seien genannt:
Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-phenylphosphinoxid,
Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid,
Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-ethoxyphenylphosphinoxid,
Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-chlor-phenyl-phosphinoxid,
Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-propyl-phenyl-phosphinoxid,
Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-biphenyl-phosphinoxid,
Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-biphenyl-phosphinoxid,
Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid,
Bis(2,6-dimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid,
Bis(2,6-dichlor3,4,5-trimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinox-id,
Bis(2-methyl-1-naphthoyl)-phenylphosphinoxid,
Bis(2-methyl-1-naphthoyl)-phenylphosphinoxid,
Bis(2-methyl-1-naphthoyl)-4-bisphenylyl-phosphinoxid,
Bis(2-methoxy-1-naphthoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid,
Bis(2-methoxy-1-naphthoyl)-4-ethoxyphenylphosphinoxid.
Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid,
Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-ethoxyphenylphosphinoxid,
Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-chlor-phenyl-phosphinoxid,
Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-propyl-phenyl-phosphinoxid,
Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-biphenyl-phosphinoxid,
Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-biphenyl-phosphinoxid,
Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid,
Bis(2,6-dimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid,
Bis(2,6-dichlor3,4,5-trimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinox-id,
Bis(2-methyl-1-naphthoyl)-phenylphosphinoxid,
Bis(2-methyl-1-naphthoyl)-phenylphosphinoxid,
Bis(2-methyl-1-naphthoyl)-4-bisphenylyl-phosphinoxid,
Bis(2-methoxy-1-naphthoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid,
Bis(2-methoxy-1-naphthoyl)-4-ethoxyphenylphosphinoxid.
Geeignete 6-Acyl-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxide sind bei
spielsweise in der DE-A-38 27 735 und in der EP-A-03 04 782 aufgeführt.
Als radikal-liefernde Photoinitiatoren (a) können jedoch beispielsweise
auch Benzoinether der Formel
wie z. B. Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoin-n-propylether,
Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoinisobutylether,
Benzoinamylether oder Benzoinhexylether,
sowie Niederalkylketale der allgemeinen Formel
worin Alkyl einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl und i-Butyl - wobei die Alkyl
reste untereinander gleich oder verschieden sein können -,
und Ar¹ und Ar² untereinander gleich oder verschieden sind und für Phenyl
oder für durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenen, wie Chlor
oder Brom substituiertes Phenyl, wie Tolyl, Chlorphenyl oder Bromphenyl
stehen, eingesetzt werden. Als Beispiel für Niederalkylketale sei Benzil
dimethylketal genannt. Außerdem sei auf die EP-A-02 42 330 hingewiesen, in
der ähnliche radikal-liefernde Verbindungen aufgeführt sind.
b) Als heteroaromatische salzartige Verbindungen mit mindestens einer
Gruppierung der allgemeinen Formel (I)
worin R die obengenannte Bedeutung hat, kommen insbesondere sechs
gliedrige heteroaromatische Ringe mit ein, zwei oder auch drei Ring
stickstoffatomen, deren kernsubstituierte Derivate, einschließlich der
benzanellierten und hetarylanellierten Vertreter in Betracht. Der
Begriff salzartige Verbindung schließt dabei auch innere Salze ein,
d.h. ionische Verbindungen, bei denen die kationischen und anionischen
Gruppen durch kovalente Bindungen miteinander verknüpft sind.
Geeignete heteroaromatische salzartige Verbindungen (b) sind insbe
sondere die Pyridinium-, Pyrazinium- und Pyrimidinium-Salze, die im
heteroaromatischen Ring eine Gruppierung der oben angegebenen
Formel (I) eingebaut enthalten, ferner die kernsubstituierten Derivate
dieser Salze, die einen oder mehrere Kernsubstituenten der oben ange
gebenen Art im heteroaromatischen Ring enthalten, sowie auch anellier
te Derivate dieser Salze, wie z. B. benzanellierte Pyridiniumsalze der
kernsubstituierten, Chinolinium-, Isochinolinium- und Phenanthri
dinium-Salze. In der allgemeinen Formel (I) kann R für einen,
gegebenenfalls substituierten, Alkylrest sowie für eine Cycloalkyl
rest stehen. Bevorzugt für den Rest R in der Gruppierung der
Formel (I) sind Alkylreste, insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen.
Zu den bevorzugten Kernsubstituenten für diese Salze gehören insbesondere
die, gegebenenfalls substituierten, Alkyl-Reste. Als Anionen für diese
Salze sind u. a. bevorzugt Benzolsulfonat-, Tosylat-, Alkylsulfonat-,
Trifluormethansulfonat- oder Tetrafluoroborat-Anionen. Als besonders
vorteilhaft für den erfindungsgemäßen Einsatz haben sich dabei die
N-Alkoxy- und N-Aryloxy-pyridiniumsalze, die N-Alkoxy- und N-Aryloxy-
picoliniumsalze als auch die N-Alkoxy- und N-Aryloxy-lutidiniumsalze
erwiesen.
Beispiele für Verbindungen (b) mit Gruppierungen der Formel (I) sind
In diesen Formeln (III) bis (XI) bedeutet der Rest R vorzugsweise einen
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Ethyl- oder
i-Propylgruppe. Der Rest R′ bedeutet in diesen Formeln Wasserstoff
(entsprechend einem unsubstituierten heteroaromatischen Ring) oder einen
oder mehrere Kernsubstituenten der vorstehend angegebenen Art. Vorzugs
weise steht R′ für Wasserstoff oder eine oder mehrere, gegebenenfalls
substituierte, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen oder Chlor.
Insbesondere stellt R′ ein Wasserstoffatom oder eine oder mehrere Methyl
gruppen, vorzugsweise 2-Methyl, 2,6-Dimethyl, oder in den Formeln (III),
(IV) und (IX) auch 3,5-Dimethyl dar. In Formel (IX) steht R′′ für einen
Alkylidenrest, insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen
Xylidenrest, z. B. den p-Xylidenrest. Ferner steht in den Formeln (III) bis
(XI) A⊖ für ein Säureanion, wobei das Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat,
Tetrafluoroborat, Trifluormethansulfonat, Hexafluorphosphat, Hexafluoro
antimonat und Hexafluoroarsenat bevorzugt sind.
Besondere Bedeutung kommt Verbindungen der Formel (III) zu, wobei sich
speziell die Verbindungen als besonders vorteilhaft erwiesen haben, in
denen der Rest R′ ein Wasserstoffatom oder eine bzw. zwei Methylgruppen
und der Rest R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl,
Ethyl oder i-Propyl darstellt.
Als Beispiel für Verbindungen (b) seien genannt:
N-Methoxy-2-picolinium-hexafluorarsenat
N-Methoxy-2-picolinium-methylsulfat,
N-Methoxy-2-picolinium-methansulfonat,
N-Methoxy-2-picoliniumtrifluormethansulfonat,
N-Methoxy-2-picolinium-n-octylsulfonat,
N-Methoxy-2-picolinium-o/p-dodecylbenzoylsulfonat,
N-Methoxy-2-picolinium-hexafluoroantimonat,
N-Methoxy-2-picolinium-methansulfonat,
N-Ethoxy-2-picolinium-tetrafluoro-borat,
N-Ethoxy-2-picolinium-p-toluolsulfonat,
N-Ethoxy-2-picoliniumtetrafluoroborat,
N-Ethoxy-2-picolinium-hexafluorphosphat,
N-Ethoxy-2-picolinium-hexachloroantimonat,
N-Isooropoxy-2-picolinium-p-toluolsulfonat,
O-(2′-Picolinium-1′-yl)-3-hydroxy-hexafluorarsenat,
N-Methoxy-4-picolinium-methansulfonat,
N-Methoxy-4-picolinium-trifluormethansulfonat,
N-Methoxy-4-picolinium-p-toluolsulfonat,
N-Ethoxy-4-methoxypyridinium-tetrafluorborat,
1,4-Dimethoxy-pyridinium-tetrafluoroborat,
N-tert.-Butoxy-pyridinium-perchlorat,
N-Methoxy-3,5-lutidinium-p-toluolsulfonat,
N-Methoxy-2,6-lutidinium-methansulfonat,
N-Methoxy-2,6-lutidinium-trifluormethansulfonat,
N-Methoxy-2,6-lutidinium-trifluormethansulfonat,
N-Methoxy-3,5-lutidinium-p-toluolsulfonat,
N-Methoxy-3,5-lutidinium-hexachloroantimonat,
N-Ethoxy-2,5-lutidinium-tetrafluoroborat,
N-Ethoxy-2,6-lutidinium-hexachloroantimonat,
N-Ethoxy-2,6-lutidinium-hexafluorophosphat,
O-(2′,6′-Lutidinium-1′-yl)-3-hydroxy-propansulfonat,
N-Methoxy-2-stylylpyridinium-p-toluolsulfonat und
N,N′-p-Xylylenoxy-bis-(2-methylpyridinium)-bis(hexafluoroarsenat).
N-Methoxy-2-picolinium-methylsulfat,
N-Methoxy-2-picolinium-methansulfonat,
N-Methoxy-2-picoliniumtrifluormethansulfonat,
N-Methoxy-2-picolinium-n-octylsulfonat,
N-Methoxy-2-picolinium-o/p-dodecylbenzoylsulfonat,
N-Methoxy-2-picolinium-hexafluoroantimonat,
N-Methoxy-2-picolinium-methansulfonat,
N-Ethoxy-2-picolinium-tetrafluoro-borat,
N-Ethoxy-2-picolinium-p-toluolsulfonat,
N-Ethoxy-2-picoliniumtetrafluoroborat,
N-Ethoxy-2-picolinium-hexafluorphosphat,
N-Ethoxy-2-picolinium-hexachloroantimonat,
N-Isooropoxy-2-picolinium-p-toluolsulfonat,
O-(2′-Picolinium-1′-yl)-3-hydroxy-hexafluorarsenat,
N-Methoxy-4-picolinium-methansulfonat,
N-Methoxy-4-picolinium-trifluormethansulfonat,
N-Methoxy-4-picolinium-p-toluolsulfonat,
N-Ethoxy-4-methoxypyridinium-tetrafluorborat,
1,4-Dimethoxy-pyridinium-tetrafluoroborat,
N-tert.-Butoxy-pyridinium-perchlorat,
N-Methoxy-3,5-lutidinium-p-toluolsulfonat,
N-Methoxy-2,6-lutidinium-methansulfonat,
N-Methoxy-2,6-lutidinium-trifluormethansulfonat,
N-Methoxy-2,6-lutidinium-trifluormethansulfonat,
N-Methoxy-3,5-lutidinium-p-toluolsulfonat,
N-Methoxy-3,5-lutidinium-hexachloroantimonat,
N-Ethoxy-2,5-lutidinium-tetrafluoroborat,
N-Ethoxy-2,6-lutidinium-hexachloroantimonat,
N-Ethoxy-2,6-lutidinium-hexafluorophosphat,
O-(2′,6′-Lutidinium-1′-yl)-3-hydroxy-propansulfonat,
N-Methoxy-2-stylylpyridinium-p-toluolsulfonat und
N,N′-p-Xylylenoxy-bis-(2-methylpyridinium)-bis(hexafluoroarsenat).
Die heteroaromatischen Verbindungen (b) der vorstehend beschriebenen Art
lassen sich nach üblichen und gängigen, literaturbekannten Verfahren oder
in Analogie zu diesen herstellen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang
z. B. auf R. A. Abramovitch und E. M. Smith in "Pyridine and its Deriva
tives", Vol. 14 Supplement, Part 2, Seite 1 ff, J. Wiley, New York (1974).
1-Ethoxy-2-methylpyridiniumhexafluorophosphat (EM⊕PF₆⊖) kann
beispielsweise auch nach dem von C. Reichardt in Chem. Ber. 99, 1769
(1966) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren zur kationischen Photopoylmerisation
werden die radikal-liefernden Photoinitiatoren (a) im allgemeinen in
Mengen von 0,05 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsprozent, die
heteroaromatischen salzartigen Verbindungen (b) im allgemeinen in Mengen
von 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, wobei sich die
Gewichtsprozente jeweils auf das radioaktive Monomere (d. h. Epoxid, cyclische
Ether oder Alkylvinylether) beziehen, eingesetzt.
Beim Photopolymerisationsvorgang verwendet man vorzugsweise aktinische
Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm. Als aktinische Strahlungs
quellen eignen sich unter anderem Kohlelichtbögen, Qucksilberdampflicht
bögen, Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen,
Argon- und Xenonglimmlampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen.
Darunter sind Quecksilberdampflichtbögen, insbesondere Höhensonnen,
fluoreszierende Höhensonnen und Metallhalogenidlampen am besten geeignet.
Die zur Belichtung erforderliche Zeit hängt von verschiedenen Faktoren ab,
unter anderem beispielsweise dem jeweils verwendeten polymerisierbaren
Substrat, der Art der Lichtquelle und deren Abstand vom bestrahlten
Material. Der mit Photopolymerisationsmethoden vertraute Fachmann kann die
geeigneten Zeiten leicht bestimmen. Wenn es erforderlich ist, daß das so
photopolymerisierte Produkt beim Erhitzen mit einem eingemischten Heiß
härter noch härtbar ist, dann muß die Bestrahlung natürlich bei einer
Temperatur unterhalb derjenigen, bei der weitgehend Heißhärtung des
photopolymerisierten Produkts durch den Heißhärter eintreten würde,
erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind als Oberflächenbeschichtungen ver
wendbar. Man kann sie, vorzugsweise als Flüssigkeit, auf ein Substrat wie
Stahl, Aluminium, Kupfer, Papier oder Holz aufbringen und bestrahlen.
Polymerisiert man einen Teil der Beschichtung, wie bei Bestrahlung durch
eine Maske hindurch, so kann man die unbelichteten Stellen mit einem
Lösungsmittel waschen, um unpolymerisierte Anteile zu entfernen, während
die photopolymerisierten, unlöslichen Anteile an Ort und Stelle ver
bleiben. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind somit bei der
Herstellung von Druckplatten und gedruckten Schaltungen verwendbar.
Die Mischungen lassen sich auch als Klebstoffe verwenden. Eine Schicht der
Zusammensetzung kann zwischen zwei Oberflächen von Gegenständen, von denen
mindestens einer für aktinische Strahlung durchlässig ist, z. B. Glas, ein
gebracht werden, und der Aufbau wird dann bestrahlt und gewünschtenfalls
erhitzt, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Die Mischungen sind ferner bei der Herstellung von faserverstärkten
Verbundstoffen, einschließlich Plattenpreßmassen, verwendbar.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht
anders angegeben, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
Es wurde eine härtbare Zusammensetzung zubereitet durch Herstellen einer
Mischung aus 0,05 Teilen 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und
0,09 Teilen 1-Ethoxy-2-methylpyridinium-hexafluoroarsenat, gelöst in
Dichlormethan, und 5 Teilen 4-Vinylcyclohexendioxid.
Es wurde ein etwa 0,05 mm (entsprechend 2 Tausendstel Zoll) dicker Film
auf eine Glasplatte gezogen und UV-Bestrahlung von einer Hg-Höchstdruck
lampe aus einem Abstand von etwa 25 cm ausgesetzt. Das Harz härtete inner
halb von 30 Sekunden zu einem harten Film. Der Film war in dipolaren apro
tischen Lösungsmitteln unlöslich und konnte mit einem Fingernagel nicht
zerkratzt werden.
Ein Teil der obigen härtbaren Zusammensetzung mit einer Viskosität von
etwa 6 Centipoise bei 25°C ließ man unter durchschnittlichen Tageslicht
bedingungen 4 Monate in einem transparenten Behälter stehen. Die Visko
sität blieb dabei im wesentlichen die gleiche.
Ein Teil der härtbaren Zusammensetzung wurde auf einen Stahlstreifen auf
gebracht. Die behandelte Stahloberfläche wurde dann 15 Sekunden einer
UV-Strahlung aus einer Hg-Höchstdrucklampe aus einem Abstand von etwa 5 cm
ausgesetzt. Es bildete sich ein klarer klebrigkeitsfreier Film, der keine
Anzeichen von Blasen oder anderen Fehlern aufwies.
Es wurde der unter Beispiel 1 beschriebene Versuch mit anderen Picolinium
salzen wiederholt und die Bestrahlungszeit so variiert, daß in allen
Fällen eine kratzfeste Oberfläche gebildet wurde.
Tauscht man in Beispiel 1 das 4-Vinylcyclohexendioxid durch 1,4-Cyclo
hexandimethanol-divinylether aus, so sind Belichtungszeiten von 25 bzw.
20 Sekunden erforderlich.
Claims (15)
1. Verfahren zur kationischen Photopolymerisation von Epoxiden, cycli
schen Ethern oder Alkylvinylethern in Gegenwart eines Photoinitiator
systems, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoinitiatorsystem ein
Gemisch aus
- a) mindestens einem radikal-liefernden Photoinitiator und
- b) mindestens einer heteroaromatischen salzartigen Verbindung mit mindestens einer Gruppierung der allgemeinen Formel (I) eingesetzt wird, worin R einen, gegebenenfalls substituierten, Alkyl, Alkenyl-, Alkinyl-, Hetaryl-, Alkenylcarbonyl-, Alkin carbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Aryl sulfonylaminosulfinyl-Rest, einen substituierten Cycloalkyl-Rest oder ein, gegebenenfalls substituiertes, Hetarylkation darstellt, mit der Maßgabe, daß das Maximum der langwelligen Absorptions bande dieser heteroaromatischen salzartigen Verbindung unter 350 nm liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als radikal-
liefernder Photoinitiator (a) eine Acylphosphinoxidverbindung ein
gesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als radikal-
liefernder Photoinitiator ein Benzoinether eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als radikal-
liefernder Photoinitiator ein Niederalkylketal der allgemeinen Formel
worin Alkyl einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und
Ar¹ und Ar² untereinander gleich oder verschieden sind und für Phenyl
oder für durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen sub
stituiertes Phenyl stehen, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß als heteroaromatische salzartige Verbindung (b) ein Salz
eines eine Gruppierung der allgemeinen Formel (I) enthaltenden sechs
gliedrigen Heteroaromaten mit 1 bis 3 N-Atomen im Ringsystem, der
kernsubstituierten Derivate hiervon oder der benzanellierten oder
hetarylanellierten Derivate hiervon eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß als salzartige hereroaromatische Verbindung (b) eine
Verbindung der allgemeinen Formel (II)
eingesetzt wird, worin R die gleiche Bedeutung hat wie in der
Gruppierung der allgemeinen Formel (I), R′ für Wasserstoff oder eine
oder mehrere, gegebenenfalls substituierte, Alkyl-Gruppen, gegebenen
falls substituierte, Phenyl-Gruppen, Alkoxy-Gruppen, Vinyl-Gruppen,
Formyl-Gruppen, Nitro-Gruppen oder Halogenatome steht, wobei über die
Reste R oder R′ auch zwei Verbindungen der Formel (II) miteinander
verbunden sein können, und A⊖ für das Anion einer anorganischen oder
organischen Säure steht mit der Maßgabe, daß kein Anion A⊖ vorhanden
ist, wenn einer der Reste R oder R′ einen eine anionische Gruppierung
tragenden Rest darstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbin
dung der allgemeinen Formel (II) R eine Alkylgruppe mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen darstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbin
dung der allgemeinen Formel (II) R eine gegebenenfalls substituierte
Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe
darstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ver
bindung der allgemeinen Formel (II), R ein, gegebenenfalls gleich oder
unsymmetrisch substituierter, N,N-Dialkylcarbamoyl-Rest ist, mit der
Maßgabe, daß die Substituenten am Stickstoffatom der Carbamoylgruppe
auch miteinander zu einem Ring verbunden sein können.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (II) R′ für ein
Wasserstoffatom oder eine oder mehrere, gegebenenfalls substituierte,
Alkylgruppen steht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbin
dung der allgemeinen Formel (II) R′ für ein Wasserstoffatom oder eine
oder zwei Methylgruppen steht.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie als heteroaromatische, salzartige Verbindung (b)
entweder ein N-(Alkoxycarbonyloxy)-pyridinium-salz, oder ein N-(Car
bamoyloxy)-pyridinium-salz enthalten.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als heteroaromatische, salzartige Verbindung (b) entweder ein
N-(Carbamoyloxy)-picolinium-salz oder ein N-(Alkoxycarbonylpxy)-
picoliniumsalz enthalten.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die als heteroaromatische Verbindung (b) enthaltenen Salze ein
Methansulfonat-, Benzolsulfonat-, Toluolsulfonat-, Alkylsulfonat-,
Tetrafluoroborat-, Hexafluoroarsenat-, Hexafluoroantimonat-, Hexa
fluorophosphat- oder Trifluormethansulfonat-Anion enthalten.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß als heteroaromatische salzartige Verbindung (b) ein N-Alkoxy
lutidiniumsalz oder n-Aryloxylutidiniumsalz eingesetzt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914102546 DE4102546A1 (de) | 1990-02-09 | 1991-01-29 | Verfahren zur kationischen photopolymerisation |
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE4003925 | 1990-02-09 | ||
| DE19914102546 DE4102546A1 (de) | 1990-02-09 | 1991-01-29 | Verfahren zur kationischen photopolymerisation |
Publications (1)
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|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19914102546 Withdrawn DE4102546A1 (de) | 1990-02-09 | 1991-01-29 | Verfahren zur kationischen photopolymerisation |
Country Status (1)
| Country | Link |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996000412A1 (en) * | 1994-06-27 | 1996-01-04 | Alliedsignal Inc. | Increasing the useful range of cationic photoinitiators in stereolithography |
| WO2025049091A1 (en) | 2023-08-25 | 2025-03-06 | Dow Global Technologies Llc | Alkoxylation process using dipyridinium catalysts |
-
1991
- 1991-01-29 DE DE19914102546 patent/DE4102546A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996000412A1 (en) * | 1994-06-27 | 1996-01-04 | Alliedsignal Inc. | Increasing the useful range of cationic photoinitiators in stereolithography |
| US5705116A (en) * | 1994-06-27 | 1998-01-06 | Sitzmann; Eugene Valentine | Increasing the useful range of cationic photoinitiators in stereolithography |
| WO2025049091A1 (en) | 2023-08-25 | 2025-03-06 | Dow Global Technologies Llc | Alkoxylation process using dipyridinium catalysts |
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|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |