DE4105919A1

DE4105919A1 - Waessrige anschlaemmungen von feinteiligen fuellstoffen und ihre verwendung zur herstellung von fuellstoffhaltigem papier

Info

Publication number: DE4105919A1
Application number: DE4105919A
Authority: DE
Inventors: Sigberg Dr Pfohl; Werner Auhorn; Andreas Dr Stange; Friedrich Dr Linhart
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-02-26
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1992-08-27
Also published as: DE59202742D1; ATE124484T1; WO1992014881A1; EP0573458B1; EP0573458A1

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Anschlämmungen von feinteiligen Füll stoffen, die zumindest teilweise mit Polymerisaten überzogen sind, sowie die Verwendung der wäßrigen Anschlämmungen für die Herstellung von füll stoffhaltigem Papier oder Karton sowie füllstoffhaltiger Pappe.

Aus der GB-A-21 25 838 ist die Behandlung von Füllstoffen, die für die Herstellung von Papier verwendet werden, mit kationischen Polyelektrolyten und Aluminiumsalzen sowie gegebenenfalls Aluminaten bekannt. Geeignete Polyelektrolyte sind beispielsweise kationische Polyacrylamide, die in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, eingesetzt werden. Die einzelnen Komponenten werden in trockenem Zustand gemischt. Beim Eintragen der Füllstoffmischung in einen Papierstoff zeigen die Ober flächen der Füllstoffteilchen eine positive Ladung. Diese Füllstoff mischungen ergeben Papiere mit verbesserter Festigkeit. Die damit erziel baren Effekte sind für die Anforderung in der Praxis jedoch noch unbe friedigend.

Aus der EP-B-02 27 465 ist ein Verfahren zur Herstellung eines gefüllten Papiers bekannt, bei dem man sowohl die Papierfasern und separat davon die Füllstoffe jeweils in einem wäßrigen Medium mit synthetischen Polymeren behandelt, die eine Ladung tragen. Als synthetische Polymere kommen Flockungs- oder Retentionsmittel in Betracht, die üblicherweise bei der Papierherstellung verwendet werden. Die Einsatzmengen betragen 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Füllstoffe. Die mit diesem Verfahren erzielbaren Effekte einer Verbesserung der Trockenfestigkeit des Papiers sind noch verbesserungsbedürftig.

Aus der EP-A-2 78 602 ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Suspensionen von feinteiligen Calciumcarbonat enthaltenden Füllstoffen bekannt, bei dem man zu mindestens 60 Gew.-%, Füllstoffe enthaltenden An schlämmungen einen anionischen und kationischen Polyelektrolyten in einem solchen Verhältnis zusetzt, daß die Füllstoffteilchen eine kationische Ladung tragen. Als kationische Polyelektrolyte eignen sich beispielsweise Polydiallyldimethylammoniumchloride mit Molekulargewichten von etwa 10 000 bis 100 000. Die anionischen Polyelektrolyte werden in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf Füllstoff eingesetzt, während die kationischen Polyelektrolyte in Mengen von 0,01 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf Füllstoff angewendet werden. Diese hochkonzentrierten Pigmentanschläm mungen haben eine relativ niedrige Viskosität, jedoch sind damit allein keine Papiere mit hoher Trockenfestigkeit herstellbar.

Aus der DE-A-21 15 409 ist die Behandlung von Füllstoffen, die bei der Herstellung von Papier verwendet werden, in wäßriger Anschlämmung mit wasserlöslichen Verbindungen bekannt, die durch Zusatz von Aluminium sulfat, Calciumchlorid oder Borax auf den feinteiligen Füllstoffen nieder geschlagen werden. Geeignete wasserlösliche Polymerisate sind beispiels weise Polyacrylate, die durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Ammoniak in eine klare Lösung oder in ein klares Gel überführt werden können, sowie Polyvinylalkohol, Kasein oder Alginate. Die so behandelten Pigmente werden auf diese Weise mit Polymeren überzogen. Mit den so behandelten Pigmenten erhält man Papiere mit höherer Festigkeit. Nachteilig ist hierbei die hohe Menge an Aluminiumsulfat, die für die Fixierung der Polymeren auf den Pigmentteilchen erforderlich ist. Die Festigkeitseigenschaften der mit diesen behandelten Füllstoffen hergestellten Papiere läßt noch zu wünschen übrig.

Aus der CA-A-11 10 019 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat, z. B. Polyethylenimin, zugibt und danach ein wasserlösliches anionisches Polymerisat, z. B. ein hydroly siertes Polyacrylamid zufügt und den Papierstoff auf einer Papiermaschine unter Blattbildung entwässert. Die anionischen Polymerisate enthalten bis zu 30 Mol.-% Acrylsäure einpolymerisiert.

Aus der EP-B-01 93 111 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und möglichst niedriger Naßfestigkeit bekannt, bei dem man dem Papierstoff nacheinander mit kationischen Polymerisaten und danach anionischen Polymerisaten behandelt und unter Blattbildung ent wässert. Als anionische Polymerisate kommen beispielsweise Homopolymeri sate von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren oder Copoly merisate dieser Carbonsäuren mit Amiden, Nitrilen und/oder Estern der ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren in Betracht, wobei die Copolymerisate 35 bis 99 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäure enthalten. Bei der Anwendung der beiden zuletzt genannten Verfahren in der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß die erzielbaren Effekte bezüglich der Trockenverfestigung wegen der sehr hohen Scherkräfte bei den schnellaufenden Papiermaschinen und wegen der hohen Störstoff fracht in weitgehend geschlossenen Papiermaschinenwasserkreisläufen nicht zufriedenstellend sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gegenüber dem Stand der Technik verbesserte wäßrige Anschlämmungen von feinteiligen Füll stoffen für die Herstellung von füllstoffhaltigen Papieren zur Verfügung zu stellen. Die Füllstoffanschlämmungen sollen insbesondere zur Herstel lung von gefüllten Papieren mit hoher Trockenfestigkeit verarbeitbar sein. Eine weitere Aufgabe besteht darin, die Füllstoffe gegenüber pH-Wertände rungen bei der Papierherstellung unempfindlicher zu machen und insbe sondere die Löslichkeit von Calciumsulfatpigmenten in Wasser zu ernied rigen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wäßrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, die zumindest teilweise mit Polymerisaten über zogen sind, für die Herstellung von füllstoffhaltigem Papier, die erhält lich sind durch aufeinanderfolgende Zugabe von

a) 0,5 bis 5 Gew.-% eines kationischen Verfestigers für Papier und
b) 0,5 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen und/oder anionischen Ver festigers für Papier, eines nichtionischen und/oder anionischen Lei mungsmittels für Papier oder Gemische der nichtionischen oder anionischen Verfestiger und Leimungsmittel,

oder durch Zugabe der Verfestiger in umgekehrter Reihenfolge zu wäßrigen Anschlämmungen der Füllstoffe, wobei die kationischen Verfestiger (a) gegenüber den Verbindungen (b) in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß die feinteiligen Füllstoffe eine kationische Ladung tragen. Derartige Füllstoffanschlämmungen werden zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier oder Karton oder füllstoffhaltiger Pappe durch Zugabe der wäßrigen Anschlämmungen zu einem Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs ver wendet. Hierbei erhält man Papiere mit hoher Trockenfestigkeit. Die Um hüllung der Füllstoffe mit dem Polymeren bewirkt, daß die Füllstoffe deut lich besser in das Fasergefüge des Papiers eingebunden werden als unbe handelte Füllstoffe, so daß mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Pigment anschlämmungen gegenüber bekannten Pigmentanschlämmungen deutlich höhere Papierfestigkeiten bei gleichem Füllstoffgehalt im Papier erzielbar sind.

Als Füllstoffe kommen alle diejenigen feinteiligen Mineralien in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier verwendet werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Calcium carbonat, Kreide, Titandioxid, Kaolin, China-Clay, Satinweiß, Calcium sulfat, Bariumcarbonat und Bariumsulfat. Die mittlere Teilchengröße der Füllstoffe liegt üblicherweise in dem Bereich von 0,1 bis 5,0 µm. Die feinteiligen Füllstoffe werden in Wasser suspendiert. Aus wirtschaftlichen Gründen sollte die Füllstoffkonzentration der wäßrigen Anschlämmungen mindestens 10 Gew.-% betragen. Füllstoffkonzentrationen bis zu 70 Gew.-% sind möglich, jedoch empfiehlt sich für höherkonzentrierte Pigmentan schlämmungen die Mitverwendung eines Dispergiermittels, um wäßrige Pigmentanschlämmungen mit einer relativ niedrigen Viskosität herstellen zu können. Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise Polymerisate der Acrylsäure mit K-Werten von 8 bis 40 oder kationische Dispergiermittel wie niedrigmolekulare Polymerisate des Diallyldimethylammoniumchlorids mit mittleren Molekulargewichten von 1000 bis 40 000. Die Dispergiermittel werden in Mengen von 0,01 bis 0,3, vorzugsweise 0,02 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Füllstoffe, eingesetzt. Sie gelangen jedoch nur dann zum Einsatz, wenn die Viskosität der wäßrigen Anschlämmungen der feinteiligen Pigmente zu hoch wird.

Die oben beschriebenen wäßrigen Pigmentanschlämmungen werden nacheinander (a) mit kationischen Verfestigern und dann (b) mit nichtionischen oder anionischen Verfestigern, Leimungsmitteln oder deren Gemischen oder in umgekehrter Reihenfolge, d. h. zunächst mit der anionischen Komponente (b) und danach mit kationischen Verfestigern (a) behandelt. Zu diesem Zweck fügt man die jeweils in Betracht kommenden Verbindungen in Form einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion zu den Pigmentanschläm mungen und verteilt sie darin möglichst gleichmäßig. Dies kann beispiels weise mit Hilfe von Scheraggregaten, wie Ultraturraxgeräten oder in der Praxis in einem Deliteur geschehen.

Sobald die zuerst zur Anschlämmung der Füllstoffe zugegebenen Verbindungen (a) oder (b) weitgehend von den suspendierten Füllstoffen aufgenommen sind, fügt man erst die andere für die Behandlung der Füllstoffe erforder liche Komponente (a) oder (b) zu, so daß zumindest teilweise überzogene suspendierte Füllstoffteilchen vorliegen. Beispielsweise können so be handelte Calciumcarbonatfüllstoffe auch im sauren pH-Bereich, z. B. bei pH 5 bis 6, praktisch ohne Schädigung der Füllstoffe bei der Papierher stellung eingesetzt werden. Calciumsulfatfüllstoffe, die erfindungsgemäß mit einem Überzug versehen wurden, haben dadurch eine wesentlich herab gesetzte Löslichkeit in Wasser im Vergleich mit unbehandelten Calcium sulfatfüllstoffen. Die erfindungsgemäß behandelten Pigmente aus Calcium sulfat sind daher von besonderem Interesse für die Herstellung gefüllter Papiere und Papierprodukte, wie Pappe und Karton. Füllstoffe aus Calcium carbonat und Füllstoffe aus Calciumsulfat werden vorzugsweise mit (a) kationischen Verfestigern, z. B. Polyethylenimin oder wasserlöslichen, vernetzten Polyamidoaminen und daran anschließend mit (b) Alkyldiketen emulsionen, z. B. Stearyldiketenemulsionen, oder Copolymerisaten aus Acryl amid und Acrylsäure (der einpolymerisierte Gehalt an Acrylsäure beträgt 5 bis 20 Gew.-%) behandelt. Die Temperatur der wäßrigen Suspensionen der Füllstoffe kann während der Einwirkung der Verbindungen (a) und (b) in einem weiten Temperaturbereich variiert werden, z. B. zwischen 5 und 95°C. Üblicherweise erfolgt das Zusammenbringen der Trockenverfestiger mit den wäßrigen Pigmentanschlämmungen bei Temperaturen in dem Bereich von 15 bis 40°C.

Als Verfestiger (a) und (b) kommen alle diejenigen Polymeren in Betracht, die die Trockenfestigkeit von Papier bei Zusatz zum Papierstoff in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockene Fasern (z. B. gebleichter Kiefernsulfatzellstoff als Standard) um mindestens 10% erhöhen. Außer einer Erhöhung der Trockenfestigkeit kann auch die Naßfestigkeit des Papiers von den erfindungsgemäß in Betracht kommenden Verfestigern (a) oder (b) erhöht werden.

Geeignete kationische Verfestiger (a) sind beispielsweise Polyethylen imine, die mindestens 5 Ethylenimineinheiten enthalten. Man kann sowohl niedrigmolekulare als auch sehr hochmolekulare Polyethylenimine verwenden. Die Polyethylenimine können mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder auch mit anorganischen Säuren, wie Salz säure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure neutralisiert sein. Geeignete Polyethyleniminen haben in 10 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C Viskosi täten von 5 bis 1500, vorzugsweise 25 bis 700 mPas (Brookfield-Viskosi meter, 20 UpM).

Geeignete kationische Verfestiger sind außerdem partiell bis vollständig hydrolysierte Homo- und Copolymerisate des N-Vinylformamids. Der Hydrolysegrad des N-Vinylformamids in diesen Polymerisaten beträgt mindestens 2 Mol.% und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 100 Mol.%. Geht man beispielsweise von einem Homopolymerisat des N-Vinyl formamids aus und hydrolisiert es zu 100%, so erhält man ein Polyvinyl amin. Copolymerisate des N-Vinylformamids mit anderen Monomeren, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid können ebenfalls durch Einwirkung von Säuren oder Basen hydrolysiert werden. Der Hydrolysegrad, der oben angegeben wurde, bezieht sich bei den Copolymerisaten des N-Vinylformamids immer auf den Gehalt an N-Vinylformamid im Copolymerisat. Bei der Hydrolyse von Copolymerisaten aus N-Vinylformamid und Vinylacetat oder Vinylpropionat erhält man Poly merisate, die neben den Einheiten der diesen Polymerisaten zugrundelie genden Monomeren noch Einheiten von Vinylamin und Vinylalkohol aufweisen. Geeignete Homopolymerisate des N-Vinylformamids und Copolymerisate des N-Vinylformamids mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren haben einen K-Wert von 50 bis 200, vorzugsweise 80 bis 150. Der K-Wert der hydrolysierten und der nicht hydrolysierten N-Vinylformamidpolymerisate stimmt im Rahmen der Fehlergrenzen überein. Solche Polymerisate sind beispielsweise aus der US-A 44 21 602 und der US-A 44 44 667 bekannt.

Geeignete Verfestiger (a) sind außerdem Homo- und Copolymerisate von N-Vinylimidazol und N-Vinylimidazolin sowie deren Derivate. Die Copoly merisate enthalten mindestens 30 Gew.-% N-Vinylimidazol oder N-Vinyl imidazolin oder jeweils deren Derivate in Form der Salze mit anorganischen oder organischen Säuren oder in Form von Quaternisierungsprodukten ein polymerisiert. Als Comonomer zur Herstellung der Copolymerisate eignen sich beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacryl nitril, Vinylacetat, Vinylpropionat und C₁- bis C₄-Alkyl-vinylether, z. B. Vinylmethylether. Als Derivate von N-Vinylimidazol und N-Vinylimidazolin kommen beispielsweise jeweils die in der 2-Stellung C₁- bis C₃-alkylsub stituierten bzw. phenylsubstituierten Verbindungen in Betracht, z. B. 1-Vinyl-2-methylimidazolin in Form des Salzes mit Salzsäure.

Weitere wasserlösliche kationische Verfestiger (a), die sowohl die Trockenfestigkeit als auch die Naßfestigkeit von Papier erhöhen, sind Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin vernetzt sind. Geeignete Produkte dieser Art sind beispielsweise aus der US-PS 29 26 116 bekannt. Sie werden hergestellt, indem man eine Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem Polyamin z. B. Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin, kondensiert und das dabei erhaltene Harz soweit mit Epichlorhydrin vernetzt, daß man noch wasserlösliche Reaktionsprodukte erhält. Diese Polymeren haben in 10 gew.-%iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 20°C eine Viskosität von 20 bis 200 mPas (gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter bei 20 U/min).

Zu dieser Gruppe von kationischen Verfestigern gehören auch mit Ethylen imin gepfropfte Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin oder gemäß der DE-PS 24 34 816 mit Reaktionsprodukten vernetzt sind, die durch Umsetzung der endständigen OH-Gruppen von Polyalkylenoxiden mit 8 bis 100 Alkylen oxid-Einheiten (vorzugsweise Polyethylenoxiden) mit mindestens äqui valenten Mengen Epichlorhydrin erhalten werden. Hierbei handelt es sich dann um beidseitig mit Epichlorhydrin endgruppenverschlossene Polyalkylen oxide. Die Viskosität der mit Ethylenimin gepfropften und vernetzten, wasserlöslichen Produkte beträgt - gemessen mit einem Rotationsviskosi meter bei 20 U/min einer Konzentration an Polykondensat von 10 Gew.-% und 20°C - 300 bis 2500 mPas.

Außerdem eignen sich Homopolymerisate von Diallyldi-C₁- bis C₃-alkyl ammoniumverbindungen und Dialkylmono-C₁- bis C₃-aminen als kationische Verfestiger (a). Man kann entweder die freien Basen bzw. die Halogenide, insbesondere die Chloride oder quaternierte Produkte verwenden. Besonders geeignet sind Homopolymerisate von Diallyldimethylammoniumchlorid und Diallyldiethylammoniumchlorid.

Als kationische Verfestiger (a) kommen auch Copolymerisate von Acrylamid in Betracht, die bis zu 45, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% eines basischen Di-C₁- bis C₃-Alkylamino-C₂- bis C₄-alkyl(meth)acrylats einpolymerisiert enthalten. Die basischen Acrylate werden in Form der Salze mit anorga nischen oder organischen Säuren oder in quaternierter Form eingesetzt. Von besonderem Interesse sind hier Copolymerisate aus Acrylamid und Diethyl aminoethylacrylat oder Diethylaminoethylmethacrylat in Form des Hydro chlorids oder in mit Methylchlorid quaternierter Form, Copolymerisate aus Acrylamid und Diethylaminoethylacrylat als Sulfat, Chlorid und Metho sulfat, Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminopropylacrylat als Hydrochlorid, Sulfat oder Methochlorid, Copolymerisate aus Acrylamid und Aminoethylacrylathydrochlorid, Copolymerisate aus Acrylamid und Diethyl aminoethylmethacrylatsulfat und Copolymerisate aus Acrylamid und Diethyl aminopropylacrylathydrochlorid.

Als kationische Verfestiger (a) sind auch Copolymerisate aus Acrylamid und Dialkylaminoalkylacrylamiden von Interesse, z. B. Copolymerisate des Acrylamids, die bis zu 30 Gew.-% Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethyl aminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminobutyl acrylamid oder Aminoethylacrylamid einpolymerisiert enthalten. Auch diese Verfestiger werden in Salzform oder in quarternierter Form eingesetzt.

Die oben beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind als Verfestigungs mittel für Papier bekannt. Sie haben K-Werte von 50 bis 200, vorzugsweise 80 bis 150 (gemessen nach H. Fikentscher in 1%iger wäßriger Lösung des Polymeren bei 25°C und pH 7). Einige der genannten Polymeren können auch für andere Anwendungen eingesetzt werden, z. B. werden mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine, die vernetzt sind, in der Praxis überwiegend als Retentionsmittel verwendet. Bei den gemäß Erfindung höheren Einsatz mengen an Polymeren sind diese Verbindungen Verfestiger, die beispiels weise die Trocken- und Naßfestigkeit des Papiers erhöhen.

Von den kationischen Verfestigern (a) werden bevorzugt Polyethylenimin mit mindestens 5 einpolymerisierten Ethylenimineinheiten, wasserlösliche Poly amidoamine, auf die gegebenenfalls Ethylenimin aufgepfropft ist und die mit Epichlorhydrin oder mit einem beidseitig mit Epichlorhydrinendgruppen verschlossenen Polyalkylenoxid vernetzt sind oder Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat als Salz oder in quaternisierter Form mit K-Werten von 50 bis 200 eingesetzt. In einigen Fällen kann eine Steigerung der Füllstoffretention erreicht werden, wenn Mischungen von Verfestigungsmitteln eingesetzt werden, z. B. eine Mischung aus Poly ethylenimin, das 500 Ethylenimineinheiten enthält und einem Copolymerisat aus Acrylamid und 20 Gew.-% Dimethylaminoethylacrylatmethochlorid mit einem K-Wert von 190.

Die kationischen Verfestiger werden zu den wäßrigen Anschlämmungen der feinteiligen Füllstoffe in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% zugesetzt. Wesentlich ist dabei, daß sie in einer solchen Menge angewandt werden, daß die damit behandelten feinteiligen Füllstoffe auch nach Zugabe der Trockenverfestiger (b) noch eine kationische Ladung tragen. Die Bestimmung der Ladung von Füllstoffen, die gemäß Erfindung behandelt wurden, kann beispielsweise dadurch vorgenommen werden, daß man die Füllstoffe aus der wäßrigen Anschlämmung isoliert, und mit Hilfe einer Elektrolyttitration die Ladung im Filtrat bestimmt, vgl. D. Horn, Poly ethylenimine/Physicochemical Properties and Application (IUPAC) Polymeric amines and Ammonium Salts, Pergamon Press, Oxford and New York, 1980, Seite 335-355. In der Praxis erfolgt dies mit Hilfe eines Mütek-PCD-Ge rätes, Mütek-Laser und (opto-)elektronische Geräte GmbH, D-8036 Herrsching (vgl. die dazugehörige Broschüre von 1988).

Geeignete anionische Verfestiger (b) sind beispielsweise Homopolymerisate von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise Homopolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein säure, hydrolysierte Homopolymerisate von Maleinsäureanhydrid und Homo polymerisate von Itaconsäure. Die genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können mit anderen Monomeren copolymerisiert werden. So eignen sich z. B. als anionische Verfestiger Copolymerisate aus 1 bis 99 Gew.-% ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren, 99 bis 1 Gew.-% eines Amids, Nitrils und/oder eines Esters einer ethylenisch ungesättigten C₃-bis C₅-Carbonsäure und 0 bis 15 Gew.-% Styrol oder eines C₁- bis C₄-Alkylvinylethers. Die Copolymerisate enthalten vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäure, 95 bis 80 Gew.-% eines Amids, Nitrils und/oder eines Esters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und 0 bis 15 Gew.-% Styrol oder eines C₁- bis C₄-Alkylvinylethers. Die Summe der Gewichtsprozente im Copolymerisat be trägt jeweils 100. Die Ester von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Car bonsäuren der Copolymerisate leiten sich vorzugsweise von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Besonders bevorzugt als Komponente (b) sind Terpolymerisate aus (1) 5 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, (2) 90 bis 65 Gew.-% Acrylamid und (3) 5 bis 30 Gew.-% Acrylnitril. Die anionischen wasserlöslichen Polymerisate (b) haben einen K-Wert (nach H. Fikentscher) von 50 bis 200 und vorzugsweise von 80 bis 150. Der K-Wert für die Copolymerisate wird bestimmt in 1%iger wäßriger Lösung bei 25°C. Der pH-Wert bei der Bestimmung der K-Werte beträgt 7. Die anionischen Trockenverfestiger (b) können in Form der freien Säuren bzw. in partiell oder vollständig mit Basen neutralisiserter Form zur Anwendung gelangen. Wichtig ist hierbei lediglich, daß die partiell oder vollständig neutralisierten Polymerisate in Wasser löslich sind. Als Basen kommen Alkali- und Erdalkalilaugen sowie Ammoniak und Amine in Betracht, z. B. Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Ammoniak, Trimethylamin, Ethanolamin und Morpholin.

Nichtionische Verfestiger (b) sind Polyvinylalkohole, die beispielsweise durch Polymerisieren von Vinylacetat und Verseifen der Polymeren erhält lich sind. Andere geeignete nichtionische Verfestiger sind Polyacrylamide, die durch Polymerisation von Acrylamid herstellbar sind. Die nicht ionischen Verfestiger haben ebenfalls wie die kationischen Verfestiger K-Werte in dem Bereich von 50 bis 200, vorzugsweise 80 bis 150. Die Ver festiger (b) können einzeln oder in Mischung eingesetzt werden, z. B. kann man als Trockenverfestiger eine Mischung aus Polyacrylamid und einem Co polymerisat aus Acrylamid und 20 Gew.-% Acrylsäure oder eine Mischung aus einem Acrylamidhomopolymer und Acrylsäurehomopolymer einsetzen. Die Trockenverfestiger (b) werden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% zu der wäßrigen Anschlämmung von Füllstoffen zugegeben. Zur Behandlung der wäßrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen kann man natürlich auch so vorgehen, daß man in eine wäßrige Lösung des Ver festigers (a) oder (b) die feinteiligen Füllstoffe einträgt und die er haltene Füllstoffsuspension durchmischt. Bei der Behandlung von fein teiligen Füllstoffen in wäßrigem Medium mit Verfestigern gemäß (a) und (b) werden die feinteiligen Füllstoffe oberflächlich zumindest teilweise mit Polymerisaten überzogen. Die entgegengesetzte Ladung der Verbindungen von (a) und (b) bewirkt, daß sich auf den Füllstoffteilchen Polymerisate niederschlagen und darauf festhaften. Um eine weitere Steigerung der Bindung der Polymerisate an die Füllstoffe zu erreichen, kann man gegebenenfalls zusätzlich noch Aluminiumsulfat (Alaun) in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Füllstoff zusetzen.

Als Komponente (b) können auch nichtionische und/oder anionische Leimungs mittel für Papier in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Füll stoffe, eingesetzt werden. Verwendet man die so erhältlichen wäßrigen Auf schlämmungen von feinteiligen Füllstoffen bei der Herstellung von füll stoffhaltigen Papieren, so stellt man eine stark verminderte Wasserauf nahme gegenüber solchen füllstoffhaltigen Papieren fest, die unter Ver wendung von leimungsmittelfreien wäßrigen Anschlämmungen von Füllstoffen, die nacheinander mit einem Verfestiger (a) und (b) behandelt wurden. Ge eignete Leimungsmittel sind beispielsweise wäßrige Emulsionen von Alkyl diketenen, z. B. Stearyldiketen, Copolymerisate von Diisobuten und Malein säureanhydrid, die in hydrolysierter Form als Alkali- oder Ammoniumsalze in wäßriger Lösung Anwendung finden, Copolymerisate aus Styrol, Malein säureanhydrid und Acrylsäure, bei denen ebenfalls das Maleinsäureanyhdrid hydrolysiert und zumindest partiell mit Natronlauge oder Ammoniak neu tralisiert ist sowie Copolymerisate aus Butylacrylat und Acrylnitril, die durch Polymerisieren der Monomeren in wäßrigen Lösungen von abgebauten Stärken erhältlich sind. Solche Leimungsmittel werden beispielsweise in der EP-B 02 57 412 beschrieben. Außerdem eignen sich als Komponente (b) Harzleime (Kolophonium) und wäßrige Dispersionen von Alkenylbernstein säureanhydriden.

Eine weitere Modifizierung der Füllstoffe ist dadurch möglich, daß man nach der Behandlung der wäßrigen Anschlämmungen der feinteiligen Füll stoffe mit den Trockenverfestigern (a) und (b) zusätzlich noch 0,001 bis 0,02 Gew.-% eines Acrylamidpolymerisates mit einem K-Wert von mindestens 220 als Flockungsmittel zufügt. Mit Hilfe dieser Maßnahme kann eine Steigerung des Aschegehaltes im Papier beim Einsatz der so behandelten feinteiligen Füllstoffe während der Papierherstellung erreicht werden.

Die wäßrigen Anschlämmungen der feinteiligen Füllstoffe, die nacheinander mit den Komponenten (a) und (b) bzw. in umgekehrter Reihenfolge behandelt wurden und die eine kationische Ladung tragen, werden zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier oder Karton sowie füllstoffhaltiger Pappe ver wendet. Die wäßrigen Anschlämmungen werden zu einem Papierstoff, der außer der Anschlämmung der Fasern in Wasser noch gegebenenfalls andere bei der Papierherstellung übliche Zusatzstoffe enthalten kann, z. B. Retentions mittel, Entschäumer oder Farbstoffe, zugesetzt und gemischt. Danach wird der mit den wäßrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen gemischte Papierstoff in üblicher Weise auf der Papiermaschine entwässert. Die wäßrigen Anschlämmungen der Pigmente werden dem Papierstoff in einer solchen Menge zugegeben, daß man Papiere mit Füllstoffgehalten von 5 bis 70, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% erhält. Die wäßrigen Pigmentanschläm mungen werden außerdem zur Herstellung von füllstoffhaltigem Karton sowie von füllstoffhaltiger Pappe verwendet. Die erfindungsgemäßen Pigmentan schlämmungen können zur Herstellung sämtlicher füllstoffhaltiger Papiere und Papierprodukte verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Schreib-, Druck- und Verpackungspapieren. Die Papiere können aus einer Vielzahl verschiedenartiger Fasermaterialien bestehen, z. B. aus Sulfit- oder Sulfatzellstoff in gebleichtem oder ungebleichtem Zustand, Holzschliff, thermomechanischem Stoff (TMP), chemo-thermomechanischem Stoff (CTMP) und Altpapier. Die Papierherstellung erfolgt in dem pH-Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise bei pH-Werten von 6 bis 7. Zur Einstellung eines pH-Wertes im sauren Bereich kann man der Stoffsuspension Schwefelsäure oder Aluminium sulfat zusetzen.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent. Die Trockenreißlänge wurde nach DIN 53 112, Blatt 1 bestimmt. Die Weiße des Papiers wurde bestimmt bei 457 µm mit einem üblichen Farbmeßgerät.

Die Ladungsdichte wurde mit Hilfe einer Elektrolyttitration mit einem Mütek-PCD-Gerät, Mütek-Laser und optoelektronische Geräte GmbH, D-8036 Herrsching, ermittelt.

Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 1%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 bestimmt.

Beispiel 1 a) Wäßrige Anschlämmung von China-Clay

In einem Mischbehälter wird Wasser vorgelegt und soviel China-Clay einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 3 µm unter Rühren eingetragen, daß eine 20%ige wäßrige Anschlämmung von China-Clay gebildet wird. Zu dieser Anschlämmung gibt man dann unter kräftigem Rühren 0,6%, be zogen auf China-Clay, eines Polyethylenimins, das in 10%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 30 mPas hat. Die Anschlämmung wird dann 5 Minuten gerührt und mit 1,8%, bezogen auf China-Clay, eines Co polymerisates aus 80% Acrylamid und 20% Acrylsäure versetzt, das in Form des Natriumsalzes einen K-Wert von 120 hat (anionischer Trocken verfestiger). Die in der Anschlämmung enthaltenen Feststoffteilchen wiesen einen Polymerüberzug auf und hatten eine positive Ladung.

b) Herstellung von Papier

Auf einer Versuchspapiermaschine mit einer Arbeitsbreite von 75 cm wurde bei einer Geschwindigkeit von 60 m/min ein Papier aus 85% gebleichtem Holzschliff und 15% gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff mit einem Flächengewicht von 80 g/m² produziert. Der pH-Wert der Stoffsuspension betrug 7,5, der Mahlgrad 60° Schopper-Riegler (°SR). Zu der oben beschriebenen Faserstoffsuspension wurde die wäßrige Anschlämmung von China-Clay gemäß a) kontinuierlich in einer der artigen Menge zudosiert, daß das aus der Mischung hergestellte Papier einen Aschegehalt von etwa 30% hatte. Vor dem Stoffauflauf fügte man zu dem Papierstoff noch 0,04% eines handelsüblichen Retentionsmittels (Kondensationsprodukt aus Adipinsäure und Diethylentriamin, gepfropft mit Polyethylenimin und vernetzt mit einem beidseitig mit Epichlor hydrin endgruppenverschlossenem Polyalkylenoxid) und 0,02%, bezogen auf den Trockengehalt des Papierstoffs, eines Copolymerisats aus Acrylamid und Acrylsäure von K-Wert 250. Von dem so gebildeten Papier wurde die Flächenmasse, der Aschegehalt, die Trockenreißlänge und die Weiße bestimmt. Die Werte sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1b) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man zur Herstellung von Papier anstelle der mit Trockenverfestigern behandelten wäßrigen An schlämmung a) eine unbehandelte 20%ige wäßrige Anschlämmung von China-Clay einsetzte. Die Eigenschaften von daraus hergestelltem Papier sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2 (gemäß der Lehre der CA-A-11 10 019)

Zu der in Beispiel 1b) beschriebenen Faserstoffaufschlämmung fügte man soviel einer wäßrigen Anschlämmung von China-Clay hinzu, um daraus Blätter mit einem Füllstoffgehalt (bestimmt durch den Aschegehalt des Papiers) von ca. 30% herzustellen. Zu dem Faser- und Füllstoffe enthaltendem Papier stoff gab man dann, bezogen auf den Trockengehalt des Gesamtpapierstoffs, 0,2% Polyethylenimin, das in 10%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 30 mPas hatte, in der Mischbütte zu. Nach dem Stoffdichteregler wurde kontinuierlich, bezogen auf trockenen Gesamtstoff, 0,6% eines Copoly merisats aus 80% Acrylamid und 20% Acrylsäure zudosiert. Dieses Copoly merisat lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 120. Die Eigenschaften von daraus hergestelltem Papier sind in Tabelle 1 ange geben.

Tabelle 1

Beispiel 2 a) Wäßrige Anschlämmung von China-Clay

Durch Eintragen von China-Clay in Wasser wird zunächst eine 20%ige wäßrige Anschlämmung hergestellt und unter kräftigem Rühren mit 1,2%, bezogen auf China-Clay, mit einem Copolymerisat aus 80% Acrylamid und 20% Dimethylaminoethylacrylat-Methochlorid mit einem K-Wert von 130 (kationischer Trockenverfestiger) versetzt. Nach 5minütigem Rühren gibt man zu der Füllstoffanschlämmung 0,6%, bezogen auf China-Clay, eines Copolymerisates aus 90% Acrylamid und 10% Acrylsäure in Form des Natriumsalzes mit einem K-Wert von 120 zu und rühre die Anschläm mung noch 10 min. Die suspendierten Feststoffteilchen waren nach dieser Behandlung mit einem Polymerisat überzogen und wiesen eine kationische Ladung auf.

b) Herstellung von Papier

Nach der in Beispiel 1b) gegebenen Vorschrift wurde Papier mit der einzigen Ausnahme hergestellt, daß man anstelle der darin verwendeten behandelten China-Clay-Anschlämmung jetzt die Anschlämmung von China-Clay nach Beispiel 2a) einsetzte. Die Eigenschaften des so er hältlichen Papiers sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3 (gemäß der Lehre der CA-A-11 10 019)

Zu der im Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Faser- und Füllstoffsuspen sion gab man zunächst, bezogen auf den Trockengehalt des Gesamtpapier stoffs, in die Mischbütte 0,4% eines Copolymerisats aus 80% Acrylamid und 20% Dimethylaminoethylacrylat-Methochlorid mit einem K-Wert von 130 und nach dem Stoffdichteregler kontinuierlich 0,2% eines Copolymerisats aus 90% Acrylamid und 10% Acrylsäure in Form des Natriumsalzes mit einem K-Wert von 120 zu. Die Eigenschaften des so hergestellten Papiers sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei man ein Papier mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften erhielt.

Tabelle 2

Beispiel 3 a) Wäßrige Anschlämmung von China-Clay

Man trägt soviel China-Clay einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 3 µm in Wasser unter kräftigem Rühren ein, daß eine 20%ige wäßrige Anschlämmung von China-Clay entsteht. Dann fügt man unter kräftigem Rühren 1,2%, bezogen auf China-Clay, eines Copolymerisats aus 80% Acrylamid und 20% Dimethylaminoethylacrylat-Methochlorid mit einem K-Wert von 130 (kationischer Trockenverfestiger) zu, rührt die An schlämmung 5 min und versetzt sie dann mit 0,6%, bezogen auf China-Clay, eines Copolymerisates aus 90% Acrylamid und 10% Acryl säure in Form des Natriumsalzes mit einen K-Wert von 100 (anionischer Trockenverfestiger). Die Feststoffteilchen sind danach mit einem Polymerfilm überzogen und tragen eine positive Ladung. Man gab dann soviel Aluminiumsulfat zu der Anschlämmung, bis der pH-Wert 4,5 betrug.

b) Herstellung von Papier

Beispiel 1b wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man an stelle der dort verwendeten wäßrigen Anschlämmung jetzt die gemäß Beispiel 3a) erhaltene China-Clay-Anschlämmung einsetzte. Die Eigen schaften des so erhaltenen Papiers sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Papiers sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6 (Vergleich gemäß DE-A-32 43 904)

Eine 20%ige wäßrige Anschlämmung von China-Clay wurde mit 1,8% eines Copolymerisates aus 80% Acrylamid und 20% Dimethylaminoethylacrylat- Methochlorid mit einem K-Wert von 130 versetzt und anschließend durch Zugabe von Aluminiumsulfat auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Diese Füllstoffsuspension wurde dann anstelle der im Beispiel 1b) angegebenen Suspension 1a) zur Herstellung von Papier verwendet. Die Eigenschaften des so erhältlichen Papiers sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Claims

1. Wäßrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, die zumindest teilweise mit Polymerisaten überzogen sind, für die Herstellung von füllstoffhaltigem Papier, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch aufeinander folgende Zugabe von

a) 0,1 bis 5 Gew.-% eines kationischen Verfestigers für Papier und
b) 0,1 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen und/oder anionischen Verfestigers für Papier, eines nichtionischen und/oder anionischen Leimungsmittels für Papier oder Gemische der nicht ionischen oder anionischen Verfestiger und der Leimungsmittel

oder durch Zugabe der Komponenten (a) und (b) in umgekehrter Reihen folge zu wäßrigen Anschlämmungen der Füllstoffe, wobei die kationischen Verfestiger (a) gegenüber den Verbindungen (b) in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß die feinteiligen Füllstoffe eine kationische Ladung tragen.

2. Wäßrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätz1ich 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Füllstoffe, eines Dispergiermittels enthalten.

3. Wäßrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,001 bis 0,02 Gew.-% eines Acrylamidpolymerisats mit einem K-Wert von mindestens 220 als Flockungsmittel enthalten.

4. Wäßrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trockenverfestiger

a) Polyethylenimin mit mindestens 5 einpolymerisierten Ethylen imineinheiten, wasserlösliche Polyamidoamine, auf die gegebenen falls Ethylenimin aufgepfropft ist und die mit Epichlorhydrin oder mit einem beidseitig mit Epichlorhydrin endgruppenver schlossenem Polyalkylenoxid vernetzt sind oder Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat mit K-Werten von 50 bis 200 und
b) Homopolymerisate des Acrylamids oder anionisch modifizierte Copolymerisate des Acrylamids mit K-Werten von 50 bis 200 (jeweils bestimmt nach H. Fikentscher in 1 gew.%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7)

eingesetzt werden.

5. Verwendung der wäßrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier oder Karton sowie füllstoffhaltiger Pappe durch Zugabe der wäßrigen Anschlämmungen zu einem Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs.