DE4417686A1 - Endgruppenmodifizierte schmutzablösevermögende Polyester - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue schmutzablösevermögende Polymere, ein Verfah­ ren zu deren Herstellung sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die derartige schmutzablösevermögende Polymere enthalten.

Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozeß unverzichtbaren In­ haltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Be­ standteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Ver­ grauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungs­ inhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und die, falls während des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige schmutzablösevermö­ gende Substanzen werden oft als "Soil-Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzab­ stoßend auszurüsten, als "Soil-Repellents" bezeichnet. Wegen ihrer che­ mischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern besonders wirksame schmutzablöse­ vermögende Wirkstoffe, die aber auch bei Geweben aus anderem Material die erwünschte Wirkung zeigen können, sind Copolyester, die Dicarbonsäureein­ heiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt.

So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DE 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethy­ lenglykol-Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DE 22 00 911 be­ trifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylen­ glykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenle­ gungsschrift DE 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalky­ lenglykol enthalten. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid­ terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Poly­ ethylenoxid-terephthalat 50 : 50 bis 90 : 10 beträgt, und deren Einsatz in Waschmitteln ist in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben. Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Poly­ ethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2 : 1 bis 6 : 1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt wer­ den. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen-und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmittel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxy­ ethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethylen­ einheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem europäischen Patent EP 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Tere­ phthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1,2- propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C₁- bis C₄-Alkyl­ gruppen endgruppenverschlossen sind. Die europäische Patentschrift EP 253 567 betrifft Soil-release-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 272 033 sind zumindest anteilig durch C_1-4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlosse­ ne Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephtha­ lat-Einheiten bekannt. Das europäische Patent EP 274 907 beschreibt sulfo­ ethyl-endgruppenverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester. In der europäischen Patentanmeldung EP 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alky­ lenglykol- und Poly-C_2-4-Glylkol-Einheiten hergestellt.

Vor diesem Hintergrund des umfangreichen Standes der Technik hatte sich die Anmelderin die Aufgabe gestellt, neue, bei fettigen Anschmutzungen besser wirksame schmutzablösevermögende Polymere zu entwickeln.

Diese Aufgabe wurde im wesentlichen gelöst durch eine Endgruppenmodifi­ zierung von Polyalkylenglykolphthalaten durch Veresterung der terminalen Hydroxylgruppen mit bestimmten Carbonsäuren.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein schmutzablösevermögender Poly­ ester der allgemeinen Formel

X-(O-(CHR-)_a)_b[O-OC-Ph-CO-(O-(CHR-)_o)_p]_yO-Y (I)

in der
a eine Zahl von 2 bis 6,
b eine Zahl von 1 bis 300,
o eine Zahl von 2 bis 6,
p eine Zahl von 1 bis 300 und
y eine Zahl von 1 bis 500 bedeutet,
Ph ein o-, m- oder p-Phenylenrest ist, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäure­ gruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R ausgewählt wird aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, und
X und
Y unabhängig voneinander aus Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbon­ säureresten mit 5 bis 32 C-Atomen, Hydroxymonocarbonsäureresten mit 2 bis 22 C-Atomen und einem Oligomerisierungsgrad von 1 bis 100 sowie Dicarbonsäurehalbesterresten, deren zweite Carbon­ säuregruppe mit einem Alkohol A-(OCHZCH₂)_d-OH verestert ist, bei dem A einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, Z Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und d eine Zahl von 1 bis 40 bedeutet, ausgewählt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung derartiger schmutzablösevermögender Polyester in Wasch- und Reinigungsmitteln, ins­ besondere zur Erhöhung ihrer Reinigungsleistung gegenüber fettigen An­ schmutzungen.

Die Verbindungen der Formel (I) sind formal aus drei Monomerteilen aufge­ baut. Das erste Monomer ist eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH, das zweite Monomer ist ein Diol HO-(CHR-)_aOH beziehungsweise HO-(CHR-)_oOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR-)_a)_bOH beziehungsweise H-(O-(CHR-)_o)_pOH vor­ liegen kann, und das dritte Monomer (X beziehungsweise Y) ist eine Mono­ carbonsäure, die Hydroxylgruppen und/oder veresterte weitere Carboxyl­ gruppen tragen kann.

Soweit bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) von Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen die Rede ist, umfassen diese auch ihre inert substituierten, insbesondere halogenierten, Derivate.

Vorzugsweise liegen in den Polyestern der Formel (I) sowohl Monomerdiol­ einheiten -O-(CHR-)_aO- beziehungsweise -O-(CHR-)_oO- als auch Polymerdiol­ einheiten -(O-(CHR-)_a)_bO- beziehungsweise (O-(CHR-)_o)_pO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vor­ zugsweise 100 : 1 bis 1 : 100, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10. In den Poly­ merdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b beziehungsweise p vorzugs­ weise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140.

Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Poly­ ester gemäß Formel (I) liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 50 bis 50 000 und besonders bevorzugt von 1000 bis 15 000.

In Formel (I) wird die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure vorzugsweise aus Terephtalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Mellithsäure, Trimellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtal­ säure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salz­ form, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im Polymer der Formel (I) enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelain­ säure und Sebacinsäure.

Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR-)_aOH beziehungsweise HO-(CHR-)_oOH ge­ hören solche, in denen R Wasserstoff und a beziehungsweise o unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 8, insbesondere von 2 bis 6 ist, und sol­ che, in denen a beziehungsweise o den Wert 2 aufweist und in denen R unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Ato­ men ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der For­ mel HO-CH₂-CHR-OH, in der R die obengenannte Bedeutung besitzt, bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3- Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octan­ diol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol.

Den über Estergruppen gebundenen Endgruppen X und Y können Alkyl-, Alken­ yl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Un­ decensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselin­ säure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolen­ säure, Eläosterainsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure.

Den Endgruppen X und Y können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 2 bis 22, insbesondere 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Milchsäure, Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoe­ säure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und da­ mit mehrfach in einer Endgruppe X beziehungsweise Y vorliegen. Vorzugs­ weise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, der Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10.

Den Endgruppen X und Y können auch Dicarbonsäurehalbester zugrundeliegen, deren eine Carbonsäuregruppe mit einem Alkohol A-(OCHZCH₂)_d-OH verestert ist. Zu derartigen Dicarbonsäuren gehören Oxalsäure, Malonsäure, Bernstein­ säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sorbinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapi­ säure, Phellogensäure, Phthalsäure, Terephtalsäure und Isophthalsäure. Die Alkoholkomponente des Dicarbonsäurehalbesters ist ein alkoxylierter Alkohol A-(OCHZCH₂)_d-OH, bei dem A einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, Z Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen, insbesondere Wasserstoff bedeutet, und der Alkoxylierunsgrad d, der als analytisch zu ermittelnde Zahl auch gebrochene Werte annehmen kann, im Bereich von 1 bis 40, insbesondere 10 bis 35 liegt.

Die erfindungsgemäßen endgruppenmodifizierten Polymere können in einfacher Weise durch Umsetzung bekannter hydroxylgruppenterminierter Soil-Release- Polyester, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Sokalan® HC 9798X der BASF oder Velvetol® 251C der Rhöne-Poulenc im Handel vertrie­ ben werden, mit Carbonsäuren beziehungsweise reaktiven Carbonsäurederiva­ ten, wie Säurechloriden, Anhydriden, niederen Estern oder Lactonen, herge­ stellt werden. Falls eine Carbonsäure beziehungsweise deren reaktives De­ rivat zur Endgruppenmodifizierung eingesetzt wird, die eine Hydroxylgruppe trägt, kann die Carbonsäure mit dem Reaktionsprodukt weiterreagieren, wenn sie im Überschuß vorhanden ist. Unter dem Oligomerisierungsgrad wird die Zahl dieser Reaktionen, das heißt die Anzahl der Kondensationen der Hy­ droxycarbonsäure pro Endgruppe X oder Y, verstanden. Falls eine Dicarbon­ säure beziehungsweise ein reaktives Dicarbonsäurederivat zur Endgruppen­ modifizierung verwendet werden soll, ist darauf zu achten, daß sie be­ ziehungsweise dieses im Überschuß eingesetzt wird, so daß sich nur der Halbester der Dicarbonsäure bildet. Dieser wird anschließend mit einem alkoxylierten Alkohol umgesetzt, so daß die nach Umsetzung mit dem hy­ droxylgruppenterminierten Soil-Release-Polyester noch freien Säuregruppen der ursprünglichen Dicarbonsäure mit dem alkoxylierten Alkohol verestert werden. Auch die umgekehrte Führung der Reaktionsschritte, das heißt die Bildung von Halbestern alkoxylierter Alkohole und deren anschließende Um­ setzung mit hydroxylgruppenterminierten Soil-Release-Polyestern, ist mög­ lich.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Soil-release-Polyester in der Weise hergestellt, daß man eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH, in der Ph die oben angegebene Bedeutung besitzt und die insbesondere Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder ein Gemisch aus diesen ist, mit einem monomeren Diol HO-(CHR-)_aOH, in dem R und a die oben angebenen Bedeu­ tungen besitzen und das insbesondere Ethylenglykol, Propylengylkol, Buty­ lenglykol oder ein Gemisch aus diesen ist, unter Veresterungsbedingungen, beispielsweise unter Säurekatalyse, miteinander umsetzt, wobei statt der Dicarbonsäure auch ein obengenanntes reaktives Dicarbonsäurederivat zum Einsatz kommen kann. Das molare Verhältnis von Dicarbonsäure beziehungs­ weise Dicarbonsäurederivat zu monomerem Diol beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 4. Anschließend wird unter Umeste­ rungsbedingungen, das heißt unter teilweisem Entfernen des monomeren Diols HO-(CHR-)_aOH, beispielsweise durch gegebenenfalls unter Vakuum vorzuneh­ mendes Abdestillieren, mit einem polymeren Diol H-(O-(CHR-)_o)_pOH, in dem R, o und p die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, gewünschtenfalls ebenfalls unter Säurekatalyse umgesetzt, so daß sich Mischester bilden. Bevorzugte polymere Diole sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Poly­ butylenglykol und deren Gemische sowie Copolymere aus mindestens zwei der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden monomeren Diole. Die poly­ meren Diole weisen vorzugsweise Polymerisationsgrade von 4 bis 200, insbe­ sondere von 10 bis 100 auf. Besonders bevorzugt ist ein Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000. Die Umesterung unter Entfernung des monomeren Diols wird vorzugsweise so weit geführt, bis das molare Verhältnis von monomerem Diol zu polymerem Diol im ent­ stehenden Polyester im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 50, insbesondere von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt. Abschließend wird, wie oben beschrieben, mit einer den Endgruppen X beziehungsweise Y zugrundeliegenden Monocarbonsäure, Hy­ droxymonocarbonsäure und/oder einem Dicarbonsäurehalbester unter Vereste­ rungsbedingungen umgesetzt.

Wasch- oder Reinigungsmittel, die einen erfindungsgemäßen beziehungsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyester enthalten, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit dem Soil-release Polymer wechselwir­ ken. Vorzugsweise wird der endgruppenmodifizierte Polyester in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% in Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige Polyester mit den oben angegebenen Eigenschaften die Wirkung bestimmter anderer Wasch- und Reini­ gungsmittelinhaltsstoffe synergistisch beeinflussen und daß umgekehrt die Wirkung des Soil-release Polymers durch bestimmte andere Waschmittelin­ haltsstoffe synergistisch verstärkt wird. Diese Effekte treten insbeson­ dere bei nichtionischen Tensiden, bei enzymatischen Wirkstoffen, insbeson­ dere Proteasen und Lipasen, bei wasserunlöslichen anorganischen Buildern, bei wasserlöslichen anorganischen und organischen Buildern, insbesondere auf Basis oxidierter Kohlenhydrate, bei Bleichmitteln auf Persauerstoff­ basis, insbesondere bei Alkalipercarbonat, und bei synthetischen Anion­ tensiden vom Sulfat- und Sulfonattyp, allerdings nicht oder nur wenig aus­ geprägt bei Alkylbenzolsulfonaten, auf, weshalb der Einsatz der genannter Inhaltsstoffe zusammen mit erfindungsgemäßen Polymeren bevorzugt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein solches Mittel nichtioni­ sches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxy­ laten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepoly­ hydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fett­ säureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.

Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfaßt die Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfo­ fettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsul­ faten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt.

Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungs­ grad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der ent­ sprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt wer­ den. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Al­ kohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxy­ lierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, ver­ wendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-In­ sertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der inter­ nationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfah­ ren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 herge­ stellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsge­ mäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)_n-OR¹, in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 be­ schrieben. Bei der Glykosidkomponente (G)_n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu de­ nen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligo­ merisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemei­ nen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbe­ sondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R¹ der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsen­ der Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigt­ kettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung ver­ wendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß ins­ besondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Beson­ ders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R¹=Dodecyl und R¹=Tetradecyl.

Nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche einen erfindungsgemäßen Soil­ release Wirkstoff enthalten, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.

Solche Mittel können statt dessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugs­ weise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontensi­ de sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigt­ kettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsul­ fate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkohol­ komponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefel­ trioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Al­ kali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sind in den Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, vor­ zugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthalten.

Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefel­ trioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, ins­ besondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch for­ male Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.

Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Be­ tracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fett­ säuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abge­ leitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische be­ vorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäu­ reseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vor­ zugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Ins­ besondere in flüssigen Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer ent­ halten, können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.

In einer weiteren Ausführungsform enthält ein Mittel, welches einen erfin­ dungsgemäß endgruppenmodifizierten Polyester enthält, wasserlöslichen und/ oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumos­ ilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxy­ lat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.

Ein Mittel, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthält, enthält vorzugs­ weise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organi­ schen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Poly­ sacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmel­ dung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Sub­ stanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger be­ vorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethy­ len, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Mo­ nomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocar­ bonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinyl­ alkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet.

Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Malein­ säure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure be­ ziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbesondere 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnis­ se auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungs­ weise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Mo­ nomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer einge­ baut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwort­ lich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren her­ stellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung P 43 00 772.4 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwischen 3000 und 10 000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen ein­ gesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, einge­ setzt.

Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze wer­ den vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhal­ tigen, Mitteln eingesetzt, in welchen das erfindungsgemäße Polymer enthal­ ten ist.

Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Men­ gen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssi­ gen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter die­ sen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbeson­ dere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der ge­ nannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindever­ mögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 be­ stimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alu­ mosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Derartige amorphe Alkali­ silikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhält­ lich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Sili­ kate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1·_yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine For­ mel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind sol­ che, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·_yH₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentan­ meldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisi­ likate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in Mit­ teln, welche ein erfindungsgemäßes Mehrenzymgranulat enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmel­ dung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausfüh­ rungsform von Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche ein erfindungsgemäßes Mehrenzymgranulat enthalten, eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4 : 1 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.

Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlös­ liche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Soil-release Polymer enthalten, eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogen­ carbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.

Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übli­ che Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphos­ phonsäuren, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, Farb­ übertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyvi­ nylpyrdin-N-oxid, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stil­ bendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in Mitteln, welche ein erfin­ dungsgemäßes Polymer enthalten, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klas­ se der substituierten 4,4′-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2′- disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Kom­ plexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Ver­ grauungsinhibitoren und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichts­ anteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.

Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln, welche ein erfin­ dungsgemäßes Polymer enthalten, eingesetzt werden, sind neben Wasser vor­ zugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylen­ glykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die erfindungsgemäßen Polyester in der Regel gelöst oder in suspendierter Form vor.

Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfas­ send Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Per­ oxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mi­ kroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenle­ gungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patent­ anmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel beispiels­ weise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase⊗, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die ein­ setzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 258 068, EP 305 216 und EP 341 947 be­ schrieben, aus Bacillus-Arten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 oder EP 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 130 064 beschrieben, aus Rhizopus-Arten, wie beispielsweise in der euro­ päischen Patentanmeldung EP 117 553 beschrieben, oder aus Aspergillus- Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo- Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhält­ lich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl® und Termamyl® handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bak­ terien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugs­ weise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 auf­ weist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offen­ legungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt.

Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen übli­ chen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376 705 und EP 378 261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Car­ bonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentan­ meldung EP 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der in­ ternationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentan­ meldung EP 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispiels­ weise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte Ca-Amei­ sensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europä­ ischen Patentanmeldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Re­ duktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt.

Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbeson­ dere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, ge­ gebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure ent­ halten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstan­ zen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.

Ferner kann das ein Mittel, welches ein erfindungsgemäßes Polymer enthält, Vergrauungsinhibitoren enthalten. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufga­ be, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu hal­ ten und so das Vergrauen der Fasern zu verhindern. Hierzu sind wasserlös­ liche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasser­ löslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ether­ carbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel teilhydrolysierte Stärke. Na-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethyl­ cellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt.

Eine weitere Ausführungsform eines derartigen Mittels, welches ein erfin­ dungsgemäßes Soil-release Polymer enthält, enthält Bleichmittel auf Per­ sauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Diese in Betracht kommenden Bleich­ mittel sind die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Perborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleich­ mittel sind in Waschmitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthal­ ten, vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylver­ bindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl­ glykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketo­ piperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium­ isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 37 026 beschriebenen Ver­ fahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patent­ schrift DD 2 55 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, be­ sonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsge­ mäßes beziehungsweise erfindungsgemäß hergestelltes Soil-release Polymer eingearbeitet wird, teilchenförmig und enthält 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% an­ organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% syntheti­ sches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, ins­ besondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein derartiges pul­ verförmiges Mittel, insbesondere zur Verwendung als Feinwaschmittel, 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbe­ sondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 4 Gew.-% bis 24 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbeson­ dere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 65 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Al­ kalicarbonat und/oder -sulfat, und weder Bleichmittel noch Bleichaktiva­ tor.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein flüssiges Mittel, ent­ haltend 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorga­ nischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% Seife und bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wasser­ mischbares Lösungsmittel.

Beispiele Beispiel 1: Herstellung hydroxylgruppenterminierter Soil-release-Polyester

In einem beheizbaren Reaktionsgefäß mit Rührer wurden 12,8 kg Terephthal­ säure, 19,1 kg Ethylenglykol und 0,1 kg saurer Katalysator (Swedcat® 3) unter N₂ auf 200°C erhitzt und so lange Wasser abgeschieden, bis eine klare Schmelze entstand (Dauer etwa 3 Stunden). Anschließend wurde das so erhaltene Poly-(ethylenterephthalat) ohne Aufarbeitung mit Polyethylen­ glykol partiell umgeestert. Dazu wurden 85,0 kg Polyethylenglykol (mittle­ res Molgewicht 3000) und 0,1 kg saurer Katalysator (Swedcat® 5) zuge­ setzt, Vakuum (17 mbar) wurde angelegt und durch Erhitzen auf 220°C wurde Ethylenglykol kontinuierlich abgeschieden, bis die Viskosität 3440 mPas (bei 100°C, gemessen mit einem Kegel/Platte-Viskosimeter, Stufe 4, Spin­ del C) erreicht hatte (Dauer etwa 3,5 Stunden). Das Produkt (E1) besaß eine OH-Zahl von 23 und einen Erweichungspunkt im Bereich von 50°C bis 60°C.

Beispiele 2 bis 5: Endgruppenmodifizierung Beispiel 2

Eine Mischung aus 150 g des in Beispiel 1 hergestellten hydroxylgruppen­ terminierten Polyesters El des Standes der Technik, 11,3 g Laurinsäure und 0,1 g eines sauren Katalysators (Swedcat® 3) in 50 ml Xylol wurden unter N₂ am Wasserabscheider erhitzt (Badtemperatur 225°C). Nach 21 Stunden wurde Vakuum (ca. 16 Torr) angelegt und innerhalb 1 Stunde Flüchtiges ab­ gezogen. Man erhielt ein Lauroyl-endgruppenverschlossenes Produkt P1 mit einer Schmelzviskosität (bei 100°C, gemessen mit einem Kegel/Platte-Vis­ kosimeter, Stufe 4, Spindel C) von 2800 mPas.

Beispiel 3

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wurde E1 mit 10 g 4- tert.Butylbenzoesäure umgesetzt. Man erhielt ein tert.-Butylbenzoyl-end­ gruppenverschlossenes Produkt P2 mit einer Schmelzviskosität (bei 100°C, gemessen mit einem Kegel/Platte-Viskosimeter, Stufe 4, Spindel C) von 3920 mPas.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 200 g Polyester El und 15,5 g ε-Caprolacton (4 Molequi­ valente, bezogen auf E1) wurden unter N₂ 3 Stunden bei 160°C gerührt. Man erhielt ein Hydroxycaproyl-endgruppenverschlossenes Produkt P3 (mittlerer Oligomerisierungsgrad der Hydroxycarbonsäureendgruppe: 2) mit einer Schmelzviskosität (bei 100°C, gemessen mit einem Kegel/Platte-Viskosime­ ter, Stufe 4, Spindel C) von 1360 mPas und einer OH-Zahl von 23.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 200 g Polyester E1 und 12,13 g Phthalsäureanhydrid wur­ den unter N2 3 Stunden bei 120°C gerührt. Zum entstandenen Phthalsäure­ halbester wurden 169,6 g 30-fach ethoxylierter Talgalkohol (Dehydol® TA 30, Hersteller Henkel), 0,3 g eines sauren Katalysators (Swedcat® 3) und 50 ml Xylol gegeben und das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden unter N₂ am Wasserabscheider erhitzt. Man erhielt ein Alkylpolyalkoxycarbonylbenzoyl­ endgruppenverschlossenes Produkt P4 mit einer Schmelzviskosität (bei 100°C, gemessen mit einem Kegel/Platte-Viskosimeter, Stufe 4, Spindel C) von 480 mPas.

Beispiel 6: Anwendungstests

Pulverförmige Waschmittel, enthaltend 4 Gew.-% Na-C₁₂-Alkylbenzolsulfonat, 4 Gew.-% Na-C_16/18-Alkylsulfat, 6 Gew.-% Niotensid (Gemisch ethoxylierter Fettalkohole), 1 Gew.-% Seife, 25 Gew.-% Zeolith Na-A, 6 Gew.-% Na-Poly­ carboxylat (Sokalan® CP 5), 20 Gew.-% Na-Perborat (Tetrahydrat), 6 Gew.-% TAED, 10 Gew.-% Na-Carbonat, 4 Gew.-% Na-Sulfat, 2 Gew.-% Na-Silikat, 1,2 Gew.-% Enzyme (Protease/Lipase/Cellulase) und 1 Gew.-% jeweils eines der Polyester E1, P1, P2 oder P3 sowie auf 100 Gew.-% Wasser, wurden auf ihre Waschleistung gegenüber fettigen Anschmutzungen getestet. Dazu wurden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten standardisierte Testan­ schmutzungen auf Polyester Jersey in einer Waschmaschine Miele® W913 im 1-Laugenprogramm zusammen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche bei 40°C ge­ waschen (Wasserhärte 16°dH, Waschmitteldosierung 98 g). Die Testgewebe wurden anschließend getrocknet und ihre Sauberkeit wurde durch Remissions­ messung (bei 460 nm) bestimmt. Die Remissionswerte sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen endgruppenmodifizierten Polymere deutlich bessere Soil-release-Eigenschaf­ ten besitzen als das Polymer E1 des Standes der Technik.

Tabelle 1

Remissionswerte [%]

Claims (17)

1. Schmutzablösevermögender Polyester der allgemeinen Formel X-(O-(CHR-)_a)_b[O-OC-Ph-CO-(O-(CHR-)_o)_p]_yO-Y (I)in der
a eine Zahl von 2 bis 6,
b eine Zahl von 1 bis 300,
o eine Zahl von 2 bis 6,
p eine Zahl von 1 bis 300 und
y eine Zahl von 1 bis 500 bedeutet,
Ph ein o-, m- oder p-Phenylenrest ist, der 1 bis 4 Substituen­ ten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sul­ fonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tra­ gen kann,
R ausgewählt wird aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, und
X und
Y unabhängig voneinander aus Alkyl- und Arylmonocarbonsäure­ resten mit 5 bis 32 C-Atomen, Hydroxymonocarbonsäureresten mit 2 bis 22 C-Atomen und einem Oligomerisierungsgrad von 1 bis 100 sowie Dicarbonsäurehalbesterresten, deren zweite Carbonsäuregruppe mit einem Alkohol A-(OCHZCH₂)_d-OH verestert ist, bei dem A einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, Z Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und d eine Zahl von 1 bis 40 bedeutet, ausgewählt werden.

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl Monomer­ dioleinheiten -O-(CHR-)_aO- beziehungsweise -O-(CHR-)_oO- als auch Poly­ merdioleinheiten -(O-(CHR-)_a)_bO- beziehungsweise -(O-(CHR-)_o)_pO-, in denen der Polymerisatiosgrad b beziehungsweise p im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140 liegt, vorliegen.

3. Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Ver­ hältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten 100 : 1 bis 1 : 100, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

4. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sein Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000 und besonders bevorzugt von 1000 bis 15 000 liegt.

5. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure aus Terephtalsäure, Iso­ phthalsäure, Phthalsäure, Mellithsäure, Trimellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtalsäure und deren Gemischen ausgewählt wird.

6. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolkomponenten HO-(CHR-)_aOH beziehungsweise HO-(CHR-)_oOH aus solchen, in denen R Wasserstoff und a beziehungsweise o unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 8, insbesondere von 2 bis 6 ist, aus­ gewählt werden.

7. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolkomponenten HO-(CHR-)_aOH beziehungsweise HO-(CHR-)_oOH aus solchen, in denen a beziehungsweise o den Wert 2 aufweist und in denen R unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird.

8. Polyester nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolkompo­ nente der Formel HO-CH₂-CHR-OH entspricht.

9. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß den Endgruppen X und Y Alkyl-, Alkenyl- und/oder Arylmonocarbon­ säuren mit 5 bis 18 C-Atomen, insbesondere Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, zugrundeliegen.

10. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß den Endgruppen X und Y Hydroxymonocarbonsäuren zugrundeliegen und der Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10 liegt.

11. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß den Endgruppen X und Y Dicarbonsäurehalbester zugrundeliegen, deren eine Carbonsäuregruppe mit einem Alkohol A-(OCHZCH₂)_d-OH verestert ist, bei dem A einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 18 C-Atomen, Z Wasserstoff bedeutet, und der Alkoxylierunsgrad d im Bereich von 1 bis 40, insbesondere 10 bis 35 liegt.

12. Verfahren zur Herstellung von Polyestern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH oder deren reaktives Derivat mit einem monomeren Diol HO-(CHR-)_aOH unter Veresterungsbedingungen miteinander umsetzt, anschließend unter Umesterungsbedingungen mit einem polymeren Diol H-(O-(CHR-)_o)_pOH um­ setzt und mit einer den Endgruppen X beziehungsweise Y zugrundeliegen­ den Monocarbonsäure, Hydroxymonocarbonsäure und/ oder einem Dicarbon­ säurehalbester unter Veresterungsbedingungen umsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Dicarbonsäure beziehungsweise Dicarbonsäurederivat zu monomerem Diol 1 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 4 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Diol einen Polymerisationsgrad von 4 bis 200, insbesondere von 10 bis 100 aufweist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung unter Entfernung des monomeren Diols so weit führt, bis das molare Verhältnis von monomerem Diol zu polymerem Diol im entstehenden Polyester im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 50, insbeson­ dere von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.

16. Verwendung eines endgruppenmodifizierten Polyesters gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15 zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln.

17. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend einen endgruppenmodifizierten Polyester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15 in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%.