DE60111940T2

DE60111940T2 - Härtbare zusammensetzung und photochrome gehärtete gegenstände

Info

Publication number: DE60111940T2
Application number: DE60111940T
Authority: DE
Inventors: Junji Tokuyama-shi MOMODA; Hironobu Tokuyama-shi NAGOU; Toshiaki Tokuyama-shi OTANI
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2021-06-01
Also published as: US20030008958A1; WO2001092414A1; AU774502B2; DE60111940D1; AU6268101A; EP1291388A1; US6698883B2; ES2245366T3; EP1291388B1; EP1291388A4; JP4095438B2

Description

Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues photochromes, gehärtetes Produkt mit hervorragenden photochromen Eigenschaften und Grundmaterialeigenschaften sowie eine härtbare Zusammensetzung, die das vorstehende gehärtete Produkt ergibt.
Photochromie ist eine Erscheinung, die in den letzten Jahren zunehmend Beachtung gefunden hat. Es handelt sich um einen reversiblen Vorgang, bei dem eine Verbindung rasch ihre Farbe ändert, wenn sie mit Licht mit einem Gehalt an UV-Strahlen, wie Sonnenlicht oder Licht einer Quecksilberlampe, bestrahlt wird, und die rasch wieder ihre ursprüngliche Farbe annimmt, wenn sie nicht mehr mit Licht bestrahlt wird und an einen dunklen Ort gebracht wird. Eine Verbindung mit derartigen Eigenschaften wird als photochrome Verbindung bezeichnet. Bisher wurden verschiedene photochrome Verbindungen synthetisiert, ohne dass diese jedoch besondere gemeinsame Strukturmerkmale aufweisen.
Die Erfinder haben Untersuchungen über eine Reihe von photochromen Verbindungen angestellt. Dabei gelang ihnen die Synthese neuartiger photochromer Verbindungen, wie Fulgimid-Verbindungen, Spirooxazin-Verbindungen und Chromen-Verbindungen. Sie haben festgestellt, dass diese Verbindungen hervorragende photochrome Eigenschaften besitzen. Dementsprechend haben sie auf diese Verbindungen hingewiesen.
Durch die bisher von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen konnte festgestellt werden, dass die photochromen Eigenschaften der photochromen Verbindungen, wie die Farbdichte und die Verblassungsgeschwindigkeit, in großen Molekülen bzw. hochmolekularen Systemen, im Vergleich zu Molekülen in Lösung, in erheblichem Umfang beeinträchtigt werden. Diese Erscheinung wird besonders auffällig, wenn die Verbindung photochrome Moleküle mit großen Abmessungen aufweist. Das Auftreten dieser Erscheinung wird auf die Tatsache zurückgeführt, dass ein freier Raum, in dem die Moleküle der photochromen Verbindung sich frei bewegen können, in einer Matrix, wie der von großen Molekülen bzw. hochmolekularen Systemen, wesentlich kleiner als in Lösung ist.
Um dieses Problem zu lösen, ist es denkbar, das Grundmaterial durch Senkung der Glasübergangstemperatur eines hochmolekularen Materials, das eine Matrix bildet, zu erweichen oder den freien Raum in der Matrix auszudehnen.
Wenn jedoch lediglich ein Grundmaterial mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur verwendet wird, geht die Härte verloren, was ein Problem darstellt, wenn die Zusammensetzung für Anwendungen, wie Linsen, bei denen es auf die Härte ankommt, verwendet wird. Ferner variiert dann, wenn das hochmolekulare Material mit einem großen freien Raum als Matrix verwendet wird, die Härte üblicherweise je nach der Temperatur in starkem Umfang. Es kann nämlich eine relativ hohe Härte nahe bei Raumtemperatur auftreten, während die Härte mit steigender Temperatur stark abfällt (nachstehend auch als "niedere Wärmebeständigkeit" bezeichnet), wobei auch die Schlagfestigkeit abnimmt.
Beispielsweise lehrt das US-Patent 5 739 243 ein System aus einer Kombination aus einem Alkylenglykoldimethacrylat einer vorgegebenen Kettenlänge und einem polyfunktionellen Methacrylat mit nicht weniger als drei radikalisch polymerisierbaren Gruppen. Gemäß dieser Kombination werden die Farbdichte und die Verblassungsgeschwindigkeit in erheblichem Umfang verbessert, wobei diese aber immer noch nicht zufriedenstellend sind, so dass eine weitere Verbesserung der Eigenschaften wünschenswert ist. Ferner strebt die vorstehende Technologie die Gewinnung eines Grundmaterials mit hervorragender Flexibilität an. Daher zeigen die Grundmaterialien, die konkret in den Beispielen aufgeführt werden, eine geringe Härte, eine verringerte Wärmebeständigkeit und eine erhebliche optische Verzerrung.
Die Beschreibung des US-Patents 5 811 503 lehrt ein System aus einer Kombination eines langkettigen Alkylenglykoldimethacrylats, eines Dimethacrylats und eines polyfunktionellen Methacrylats mit drei oder mehr radikalisch polymerisierbaren Gruppen. Jedoch besteht auch bei dieser Kombination noch Raum für Verbesserungen bezüglich der Farbentwicklungsgeschwindigkeit und der Verblassungsgeschwindigkeit. Ähnlich wie im vorstehend beschriebenen Fall kommt es zu einer Verringerung der Härte des Grundmaterials, einer Senkung der Wärmebeständigkeit und dem Auftreten von optischer Verzerrung.
Ferner beschreibt das US-Patent 5 708 064 eine Kombination aus einem Dimethacrylat unter Verwendung von Bisphenol A als Gerüst und einem monofunktionellen Alkylenglykolmethacrylat. Obgleich bei dieser Kombination die Farbentwicklungsempfindlichkeit und die Verblassungsgeschwindigkeit, die photochrome Eigenschaften darstellen, ein beachtliches Niveau erreichen, bleibt immer noch Raum für weitere Verbesserungen.
Wie vorstehend ausgeführt, sind die photochromen Eigenschaften und die Grundmaterialeigenschaften bisher noch nicht voll zufriedenstellend.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein photochromes, gehärtetes Produkt mit hervorragenden photochromen Eigenschaften, wie hoher Farbdichte und hoher Verblassungsgeschwindigkeit, sowie mit hervorragenden Grundmaterialeigenschaften, wie hoher Härte und hoher Wärmebeständigkeit, bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung strebt die Lösung der vorstehenden Aufgabe an und wurde auf der Grundlage der Kenntnis fertiggestellt, dass beim Vermischen einer Kombination aus einer bestimmten Allylether- oder Allylthioetherverbindung und einem anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit einer photochromen Verbindung und bei Härtung der auf diese Weise erhaltenen härtbaren Zusammensetzung unter Bildung eines gehärteten Produkts hervorragende photochrome Eigenschaften, wie eine hohe Farbdichte und eine hohe Verblassungsgeschwindigkeit, erzielt werden und dass ferner hervorragende Grundmaterialeigenschaften, wie eine hohe Härte und eine hohe Wärmebeständigkeit, erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine härtbare Zusammensetzung, die folgendes umfasst:

(A) eine Allylether- oder Allylthioether-Verbindung der Formel (1)
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, R³ eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Styrylgruppe bedeutet, Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet und a und b unabhängig voneinander durchschnittlich einen Wert von 0 bis 20 haben und (a + b) einen Wert von 3 bis 20 hat;
(B) ein radikalisch polymerisierbares Monomeres, das vom vorstehenden Bestandteil (A) abweicht; und
(C) eine photochrome Verbindung.

Die Erfindung betrifft ferner ein photochromes, gehärtetes Produkt, das durch Härten der vorstehenden härtbaren Zusammensetzung erhalten worden ist.
Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
Eine Allylether- oder Allylthioether-Verbindung, die für die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung verwendet wird, wird durch folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, R³ eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Styrylgruppe bedeutet, Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet und a und b unabhängig voneinander durchschnittlich einen Wert von 0 bis 20 haben und a + b einen Wert von 3 bis 20 hat.
Aufgrund der Verwendung der vorstehenden Allylether- oder Allylthioether-Verbindung weist das photochrome, gehärtete Produkt, das durch Härten der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung erhalten worden ist, eine sehr hohe Farbdichte und eine ausgeprägt hohe Verblassungsgeschwindigkeit auf.
Viele der existierenden härtbaren Zusammensetzungen, die für ihre relativ guten photochromen Eigenschaften bekannt sind, weisen selbst nach der Härtung eine geringe Härte und eine geringe Wärmebeständigkeit auf. Dagegen lässt die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung unter Verwendung des vorerwähnten speziellen Monomeren nach der Härtung keine starke Verringerung der Härte und der Wärmebeständigkeit zu. Wenn somit ein Monomeres, das zu einem gehärteten Produkt von hoher Härte wird, als weiteres, radikalisch polymerisierbares Monomeres, das der Copolymerisation zu unterwerfen ist, verwendet wird, ist es möglich, ein photochromes, gehärtetes Produkt mit hervorragenden photochromen Eigenschaften, wie einer hohen Farbdichte und einer hohen Verblassungsgeschwindigkeit, sowie mit einer hohen Härte und einer hohen Wärmebeständigkeit zu erhalten.
Dabei ist es erstrebenswert, dass R¹ und R² Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- oder Ethylgruppen, bedeuten.
Ferner ist es erstrebenswert, dass R³ eine Alkylgruppe bedeutet, die die gleiche Bedeutung wie R¹ und R² aufweist. Es ist erstrebenswert, dass die Acylgruppe 2 bis 15 Atome aufweist, z. B. eine Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Benzoyl- oder Naphthoylgruppe.
Das Monomere der vorerwähnten allgemeinen Formel (1) wird üblicherweise in Form eines Gemisches von Molekülen mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhalten. Daher drücken a und b, die die Anzahl der Alkylenoxid-Einheiten angeben, die Mittelwerte der Einheiten des Gemisches insgesamt aus. Wenn die Anzahl der Einheiten auf diese Weise angegeben wird, haben a und b unabhängig voneinander einen Wert von durchschnittlich 0 bis 20, wobei a + b 3 bis 20 beträgt. Wenn entweder a oder b den Wert 0 hat, handelt es sich bei den Alkylenoxid-Einheiten um solche einer einzigen Art. Wenn a und b nicht gleichzeitig 0 bedeuten, so treten in der Einheit eines Blockes verschiedene Arten von Alkylenoxid-Einheiten auf.
Im Hinblick auf die Erzielung von hervorragenden photochromen Eigenschaften im Zusammenhang mit der Farbdichte und der Verblassungsgeschwindigkeit ist es erfindungsgemäß besonders erstrebenswert, dass R¹ und R² Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und a und b unabhängig voneinander einen Wert von durchschnittlich 0 bis 10 haben, wobei a + b 4 bis 12 bedeutet.
Konkrete Beispiele für die Allylether- oder Allylthioether-Verbindung, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfassen die folgenden Verbindungen.
Methoxypolyethylenglykolallylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 550, Methoxypolyethylenglykolallylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350, Methoxypolyethylenglykolallylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500, Polyethylenglykolallylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450, Methoxypolyethylenglykol-polypropylenglykol-allylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 750, Butoxypolyethylenglykol-polypropylenglykol-allylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1600, Methacryloxypolyethylenglykol-polypropylenglykol-allylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 560, Phenoxypolyethylenglykolallylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600, Methacryloxypolyethylenglykolallylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 430, Acryloxypolyethylenglykolallylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 420, Vinyloxypolyethylenglykolallylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 560, Styryloxypolyethylenglykolallylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 650 und Methoxypolyethylenthioglykolallylthioether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 730. Diese Allylether- oder Allylthioether-Verbindungen können einzeln oder in einer Kombination aus mehreren Arten verwendet werden.
Erfindungsgemäß können beliebige bekannte, radikalisch polymerisierbare Monomere (nachstehend einfach als weiteres radikales polymerisierbares Monomeres" bezeichnet), die sich von den vorerwähnten Allylether- oder Allylthioether-Verbindungen unterscheiden, ohne Beschränkung verwendet werden, vorausgesetzt, sie sind mit den Allylether- oder Allylthioether-Verbindungen copolymerisierbar. Als radikalische polymerisierbare Gruppe lassen sich beispielsweise die Methacryloyl-, Acryloyl-, Vinyl- und Allylgruppe erwähnen.
Es ist erstrebenswert, dass das weitere radikalisch polymerisierbare Monomere mit einem bifunktionellen oder einem polyfunktionellen, polymerisierbaren Monomeren (nachstehend auch einfach als "Monomeres von hoher Härte" bezeichnet) polymerisiert wird, das eine L-Skala-Rockwell-Härte von nicht weniger als 60, vorzugsweise von 65 bis 130 und insbesondere von 80 bis 130 aufweist, wenn es zur Bildung eines Polymeren homopolymerisiert wird. Bei Verwendung des Monomeren von hoher Härte weist das erfindungsgemäße photochrome gehärtete Produkt besonders gute Grundmaterialeigenschaften, wie Härte und Wärmebeständigkeit, auf.
Dabei handelt es sich bei der L-Skala-Rockwell-Härte um die gemäß JIS-B7726 gemessene Härte. Bei Vornahme dieser Messung an den Homopolymeren der Monomeren lässt sich leicht beurteilen, ob die vorerwähnten Härtebdingungen erreicht werden. Konkret wird das Monomere unter Bildung eines Polymeren mit einer Dicke von 2 mm polymerisiert und anschließend einen ganzen Tag in einer Kammer bei 25°C stehen gelassen. Anschließend wird unter Verwendung eines Rockwell-Härtetestgeräts in einfacher Weise eine Messung der L-Skala-Rockwell-Härte des Polymeren vorgenommen, wie es nachstehend in den Beispielen beschrieben wird.
Das Polymere, an dem die L-Skala-Rockwell-Härte gemessen wird, wird durch Gießpolymerisation erhalten, indem man einen geeigneten Polymerisationsinitiator und eine geeignete Polymerisationstemperatur je nach der Art des radikalisch polymerisierbaren Monomeren wählt und solche Bedingungen einhält, dass das zugeführte Monomere in einem Anteil von nicht weniger als 90 Mol-% und vorzugsweise von nicht weniger als 95 Mol-% polymerisiert wird. Bei Verwendung des radikalisch polymerisierbaren Monomeren, das eine L-Skala-Rockwell-Härte aufweist, die bei Homopolymerisation unter Bildung eines Polymeren im vorstehenden Gewichtsverhältnis den vorstehenden Wert erfüllt, ist es erfindungsgemäß möglich, eine sehr günstige Wirkung in Bezug auf die Grundmaterialeigenschaften, wie die Härte und die Wärmebeständigkeit, zu erreichen.
Unter den Monomeren von großer Härte können (ohne Beschränkung hierauf) beliebige bekannte polyfunktionelle, polymerisierbare Monomere verwendet werden, die bei Homopolymerisation eine L-Skala-Rockwell-Härte von nicht weniger als 60 aufweisen (nachstehend einfach als "Monomeres 1 von hoher Härte" bezeichnet), vorausgesetzt, dass das durch die Homopolymerisation erhaltene Homopolymere die L-Skala-Rockwell-Härte aufweist, die den vorstehenden Wert erfüllt, und vorausgesetzt, dass es sich um ein radikalisch polymerisierbares Monomeres mit nicht weniger als 3 radikalisch polymerisierbaren Gruppen im Molekül handelt. Es ist erstrebenswert, dass das radikalisch polymerisierbare Monomere 3 bis 6 radikalisch polymerisierbare Gruppen im Molekül aufweist und zwar im Hinblick auf eine leichte Zugänglichkeit in großtechnischem Maßstab.
Nachstehend sind Beispiele für Monomere 1 von hoher Härte, die günstigerweise verwendet werden können, aufgeführt: Trimethacrylat-Derivate, Triacrylat-Derivate, Tetramethacrylat-Derivate, Tetraacrylat-Derivate, Triisocyanat-Derivate, Tetraisocyanat-Derivate, Triol-Derivate, Trithiol-Derivate, Tetrathiol-Derivate, Triepoxy-Derivate, Triurethanmethacrylat-Derivate, Tetraurethanmethacrylat-Derivate, Hexaurethanmethacrylat-Derivate, Trivinyl-Derivate, Tetravinyl-Derivate und Triallyl-Derivate. Darunter werden vorzugsweise solche Produkte verwendet, die eine Methacryloylgruppe oder eine Acryloylgruppe aufweisen, wie Trimethacrylat-Derivate, Triacrylat-Derivate, Tetramethacrylat-Derivate, Tetraacrylat-Derivate, Triurethanmethacrylat-Derivate, Tetraurethanmethacrylat-Derivate und Hexaurethanmethacrylat-Derivate.
Es ist erstrebenswert, unter diesen Produkten ein polyfunktionelles, polymerisierbares Monomeres der nachstehenden allgemeinen Formel (2) zu verwenden
wobei R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen (oder Methylgruppen oder Ethylgruppen) bedeuten, R⁶ einen organischen Rest mit einer Wertigkeit von 3 bis 6 bedeutet, c durchschnittlich einen Wert von 0 bis 3 hat, c' durchschnittlich einen Wert von 0 bis 3 hat und d eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 6 bedeutet, und zwar im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und die leichte Einstellung der Härte des gehärteten Produkts.
In der vorerwähnten allgemeinen Formel bedeutet R⁶ einen organischen Rest mit einer Wertigkeit von 3 bis 6. Zu konkreten Beispielen hierfür gehören eine Gruppe, die sich von einem Polyol ableitet, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Wertigkeit von 3 bis 6 oder eine organische Gruppe mit einem Gehalt an einer Esterbindung oder einer Urethanbindung.
Zu konkreten Beispielen für das polyfunktionelle, polymerisierbare Monomere der vorerwähnten allgemeinen Formel (2), die vorzugsweise verwendet werden können, gehören Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantrimethacrylat, Tetramethylolmethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolmethantetramethacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Trimethylolpropantriethylenglykoltrimethacrylat, Trimethylolpropantriethylenglykoltriacrylat, ethoxyliertes Pentaerythrittetraacrylat, ethoxyliertes Pentaerythrittetramethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Polyester-oligomer-hexaacrylat, mit Caprolacton modifiziertes Dipentaerythrithexaacrylat, Triurethan-oligomer-tetraacrylat und Urethan-oligomer-hexamethacrylat. Diese polyfunktionellen, polymerisierbaren Monomeren können miteinander in zwei oder mehr Arten vermischt werden.
Unter den Monomeren von hoher Härte können (ohne Beschränkung hierauf) beliebige bifunktionelle, polymerisierbare Monomere, die bei Homopolymerisation eine L-Skala-Rockwell-Härte von nicht weniger als 60 aufweisen (nachstehend auch einfach als "Monomeres 2 von hoher Härte" bezeichnet) verwendet werden, vorausgesetzt, dass das durch die Homopolymerisation erhaltene Homopolymere eine L-Skala-Rockwell-Härte aufweist, die den vorgenannten Wert erfüllt, und vorausgesetzt, dass es sich um ein radikalisch polymerisierbares Monomeres mit zwei radikalisch polymerisierbaren Gruppen im Molekül handelt.
Als bifunktionelles polymerisierbares Monomeres, das vorzugsweise verwendet werden kann, lassen sich folgende Produkte erwähnen: Dimethacrylat-Derivate, Diacrylat-Derivate, Divinyl-Derivate, Diallyl-Derivate, Dicyano-Derivate, Diol-Derivate, Dithiol-Derivate, Urethandimethacrylat-Derivate, Urethandiacrylat-Derivate und Diepoxy-Derivate. Darunter lassen sich Produkte mit einer Methacryloyl-Gruppe erwähnen, wie Dimethacrylat-Derivate, Urethandimethacrylat-Derivate und Urethandiacrylat-Derivate.
Unter diesen Produkten ist es besonders erstrebenswert, ein bifunktionelles, polymerisierbares Monomeres der nachstehenden allgemeinen Formel (3) oder der nachstehenden allgemeinen Formel (4) zu verwenden, und zwar im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und die leichte Einstellung der Härte.
Dies bedeutet, dass als Polymeres 2 von hoher Härte vorzugsweise ein bifunktionelles, polymerisierbares Monomeres der nachstehenden allgemeinen Formel (3) verwendet werden kann
wobei R⁷ und R⁸ Methylgruppen bedeuten, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und A eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe, eine Gruppe der folgenden Formel (I)
oder eine Gruppe der folgenden Formel (II) bedeutet
wobei R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (oder Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen und dergl.), Chloratome oder Bromatome bedeuten, p und q unabhängig voneinander ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 bedeuten,
ein Ring der folgenden Formel (III)
einen Benzolring oder einen Cyclohexanring bedeutet und, wenn der Ring der folgenden Formel (III)
einen Benzolring bedeutet, X eine beliebige Gruppe der folgenden Formeln (IV)
oder eine Gruppe der folgenden Formel (V) bedeutet
und, wenn der Ring der folgenden Formel (III)
einen Cyclohexanring bedeutet, X eine beliebige Gruppe der folgenden Formeln (VI) bedeutet O, S, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, (VI)und m und n jeweils nicht kleiner als 1 sind und m + n durchschnittlich einen Wert von 2 bis 6 hat.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (3) kann es sich bei der geradkettigen oder verzweigten Alkylengruppe, die durch A wiedergegeben wird, um eine Gruppe mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie eine Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe, Neopentylengruppe, Hexylengruppe oder Nonylengruppe handeln. Als Substituent für die durch A wiedergegebene Phenylengruppe werden vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (oder Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe und dergl.), ein Chloratom oder ein Bromatom verwendet.
Das bifunktionelle, polymerisierbare Monomere der vorstehenden allgemeinen Formel (III) wird üblicherweise in Form eines Gemisches von Molekülen erhalten, wobei m und n nicht den gleichen Wert haben. In der vorstehenden Formel bedeuten somit m und n durchschnittliche Werte.
Als Monomeres 2 von hoher Härte wird ferner vorzugsweise ein bifunktionelles, polymerisierbares Monomeres der folgenden Formel (4) verwendet
wobei R¹³ und R¹⁴ Methylgruppen bedeuten, R¹⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und r durchschnittlich einen Wert von 1 bis 6 und vorzugsweise von 2 bis 6 hat.
Im bifunktionellen, polymerisierbaren Monomeren der vorstehenden allgemeinen Formel (4) bedeutet r ebenfalls einen durchschnittlichen Wert.
Zu konkreten Beispielen für das bifunktionelle, polymerisierbare Monomere der vorstehenden Formel (3) oder der vorstehenden Formel (4) gehören Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldimethacrylat, Tetrapropylenglykoldimethacrylat, Nonaethylenglykoldimethacrylat, Nonapropylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykolbisglycidylmethacrylat, Bisphenol A-dimethacrylat, 2,2-Bis-(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-methacryloyloxyethoxyphenyl)-propan, 1,4-Butylenglykolethylendimethacrylat, 1,9-Nonylenglykoldimethacrylat, Neopentylenglykoldimethacrylat und Bis-(2-methacryloyloxyethylthioethyl)-sulfid. Diese bifunktionellen, polymerisierbaren Monomeren können zusammen im Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Zu weiteren Beispielen für das Monomere 2 von hoher Härte (bifunktionelles, polymerisierbares Monomeres) gehören Produkte der folgenden Formel (5)
wobei R⁷⁰, R⁷¹, R⁷² und R⁷³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und h eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist.
Zu konkreten Beispielen für das bifunktionelle, polymerisierbare Monomere der vorstehenden Formel (5) gehören Bis-(methacryloyloxyethyl)-sulfid, 1,2-Bis-(methacryloyloxyethylthio)-methan, Bis-(2-methacryloyloxyethylthioethyl)- sulfid, 1,2-Bis-(methacryloyloxyethylthioethylthio)-ethan und 1,2-Bis-(methacryloyloxyisopropylthioisopropylethyl)-sulfid.
Zu weiteren Beispielen für das Monomere 2 von hoher Härte (bifunktionelles, polymerisierbares Monomeres) gehören Produkte der folgenden Formel (6)
wobei A⁷⁴ und R⁷⁵ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und i eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist.
Zu konkreten Beispielen für das bifunktionelle, polymerisierbare Monomere der vorstehenden Formel (6) gehören 1,2-Bis-(methacryloylthio)-ethan, Bis-(2-methacryloylthioethyl)-sulfid und Bis-(2-methacryloylthioethylthioethyl)-sulfid.
Die aus den Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formeln (5) und (6) erhaltenen gehärteten Produkte weisen hohe Brechungsindices oder konkret Brechungsindices von nicht weniger als 1,56 und hohe Abbé-Zahlen auf, was sie als solche zur Herstellung photochromer Linsen geeignet macht.
Erfindungsgemäß ist es erstrebenswert, das Monomere 1 von hoher Härte und das Monomere 2 von hoher Härte in Kombination miteinander zu verwenden, und zwar im Hinblick auf eine Verbesserung der Härte und der Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts und im Hinblick auf eine Verbesserung der Verformbarkeit. In diesem Fall ist es erstrebenswert, dass das Verhältnis der beiden Bestandteile so beschaffen ist, dass das Monomere 1 von hoher Härte 2 bis 50 Masse-% und insbesondere 3 bis 40 Masse-% ausmacht und das Monomere 2 von hoher Härte 50 bis 98 Masse-% und insbesondere 60 bis 97 Masse-% ausmacht, und zwar jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren von hoher Härte.
Erfindungsgemäß handelt es sich ferner bei dem weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren um eine Verbindung (nachstehend auch einfach als "Epoxymonomeres" bezeichnet) mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und mindestens einer Epoxygruppe im Molekül, und zwar im Hinblick auf die hervorragende Beschaffenheit in Bezug auf die Farbentwicklungsempfindlichkeit und die Verblassungsgeschwindigkeit, bei denen es sich um photochrome Eigenschaften handelt, und im Hinblick auf die hervorragende Lichtechtheit. Es ist besonders erstrebenswert, dass das Epoxymonomere in Kombination mit den vorerwähnten Monomeren von hoher Härte verwendet wird.
Als Epoxy-Monomeres lässt sich vorzugsweise eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (7) verwenden
wobei R¹⁶ und R¹⁷ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, R¹⁸ und R¹⁹ jeweils unabhängig voneinander Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die mit einer Hydroxygruppe substituiert sein können, oder Gruppen der Formel (VII) bedeuten
und s und t durchschnittlich einen Wert von 0 bis 20 haben.
Als Beispiele für die durch R¹⁸ und R¹⁹ wiedergegebene Alkylengruppe lassen sich die Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe, Trimethylengruppe und Tetramethylengruppe erwähnen. Ferner stellen s und t Mittelwerte dar.
Unter den Verbindungen der vorstehenden Formel (7) gehören zu bevorzugten Beispielen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, beta-Methylglycidylmethacrylat, Bisphenol A-monoglycidylethermethacrylat, 4-Glycidyloxymethacrylat, 3-(Glycidyl-2-oxyethoxy)-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-(Glycidyloxy-1-isopropyloxy)-2-hydroxypropylacrylat, 3-Glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy)-2-hydroxypropylacrylat und Glycidyloxypolyethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540. Darunter sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat besonders erstrebenswert.
Wenn das Epoxy-Monomere in Kombination mit dem radikalisch polymerisierbaren Monomeren, z. B. dem Monomeren von hoher Härte, verwendet wird, ist es erstrebenswert, dass das Mischungsverhältnis des Epoxy-Monomeren 0,01 bis 30 Masse-% und insbesondere 0,1 bis 20 Masse-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen radikalisch polymerisierbaren Monomeren, beträgt.
Erfindungsgemäß handelt es sich ferner beim anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren vorzugsweise um ein polymerisierbares Monomeres (nachstehend auch einfach als "Monomeres von niedriger Härte" bezeichnet), das bei Homopolymerisation eine L-Skala-Rockwell-Härte von nicht mehr als 40 aufweist, und zwar im Hinblick auf eine weitere Verbesserung der Festigkeit der Linse und eine Verbesserung der Verblassungsgeschwindigkeit, die zu den photochromen Eigenschaften gehört. Es ist besonders erstrebenswert, dass das Monomere von niedriger Härte in Kombination mit dem vorstehend beschriebenen Monomeren von hoher Härte verwendet wird.
Als Monomeres von niedriger Härte kann (ohne Beschränkung hierauf) ein bekanntes polymerisierbares Monomeres verwendet werden, das die Anforderungen in Bezug auf die Härte des Homopolymeren erfüllt. Insbesondere ist es erstrebenswert, ein Produkt der folgenden allgemeinen Formel (8) oder der folgenden allgemeinen Formel (9) zu verwenden.
Es handelt sich somit um eine Verbindung der allgemeinen Formel (8)
wobei R²⁰, R²¹ und R²² unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, R²³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkyloxygruppe mit einer endständigen Epoxygruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Oleylgruppe bedeutet, Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet, v und v' unabhängig voneinander einen Wert von durchschnittlich 0 bis 70 aufweisen und, wenn R²⁰ eine Alkylgruppe bedeutet und R²³ eine Methacryloylgruppe bedeutet, v + v' einen Wert von 7 bis 70 aufweist; wenn R²⁰ eine Alkylgruppe bedeutet und R²³ eine von einer Methacryloylgruppe oder einer Acryloylgruppe abweichende Bedeutung hat, v + v' einen Wert von 4 bis 70 aufweist; und wenn R²⁰ ein Wasserstoffatom bedeutet, v + v' einen Wert von 1 bis 70 aufweist.
Ferner ist es erstrebenswert, dass dann, wenn R²⁰ eine Alkylgruppe und R²³ eine Methacryloylgruppe bedeutet, v + v' durchschnittlich einen Wert von 7 bis 12 und insbesondere von 8 bis 10 aufweist; wenn R²⁰ eine Alkylgruppe bedeutet und R²³ eine von einer Methacryloylgruppe oder einer Acryloylgruppe abweichende Bedeutung hat, v + v' durchschnittlich einen Wert von 4 bis 40 und insbesondere von 6 bis 23 aufweist; und, wenn R²⁰ ein Wasserstoffatom bedeutet, v + v' durchschnittlich einen Wert von 1 bis 25 und insbesondere von 1 bis 10 aufweist, und zwar im Hinblick auf eine weitere Verbesserung der Verblassungsgeschwindigkeit, die zu den photochromen Eigenschaften gehört, und im Hinblick auf eine weitere Verbesserung der Formbarkeit der Linse.
Darunter ist es erstrebenswert, dass R²⁰ in der allgemeinen Formel (8) ein Wasserstoffatom (Acryloylgruppe) bedeutet, und zwar im Hinblick auf eine Verringerung der Härte. Ferner ist es erstrebenswert, dass R²⁰ in der allgemeinen Formel (8) ein Wasserstoffatom bedeutet und R²³ eine Acryloylgruppe bedeutet, und zwar im Hinblick auf eine Aufrechterhaltung der Festigkeit des gehärteten Produkts unter Verringerung der Härte.
Wenn R²⁰ in der allgemeinen Formel (8) andererseits eine Alkylgruppe bedeutet, ist es erstrebenswert, dass R²³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe mit einer endständigen Epoxygruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Oleylgruppe bedeutet.
Ferner ist es erstrebenswert, dass R²¹ und R²² Wasserstoffatome bedeuten.
Zu konkreten Beispielen für die Verbindung der vorstehenden Formel (8) gehören Polyethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 526, Polyethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 360, Methyletherpolyethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 496, Methyletherpolyethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Polypropylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 375, Polypropylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 430, Polypropylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 622, Methyletherpolyethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 620, Methyletherpolyethylenglykol-polypropylenglykol-methacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 596, Polytetramethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 566, Octylphenyletherpolyethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2034, Nonyletherpolyethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 610, Methoxyethylacrylat, Methyletherpolyethylenglykolacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 262, Methyletherpolyethylenglykolacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 482, Methyletherpolyethylenglykol-polypropylenglykol-acrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 582, Methylthioetherpolyethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 640, Perfluorheptylethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 630, Glycidylpolyethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 538, Glycidylacrylat, Acetyloxyethylacrylat, Phenoxyethylacrylat, Benzyloxyethylacrylat, Acetylpolyethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 524, Butylylpolyethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 566, Benzoylpolyethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 586, Nonylbenzoylpolyethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 689, Butoxymethyletherpolyethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 568, Polyethylenglykoldimethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 875, Polytetramethylenglykoldimethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 650, Polytetramethylenglykoldimethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1400, Polypropylenglykoldimethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 560, Polyethylenglykoldiacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 214, Polyethylenglykoldiacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 258, Polyethylenglykoldiacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 302, Polyethylenglykoldiacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 522, Polyethylenglykolmethacrylatacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 272 und Polyethylenglykolmethacrylatacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 536.
Ferner handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel (9)
wobei R²⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R²⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn R²⁴ ein Wasserstoffatom bedeutet und eine Alkylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn R²⁴ eine Methylgruppe bedeutet.
Darunter ist es erstrebenswert, ein Produkt zu verwenden, bei dem R²⁵ eine Alkylgruppe mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn R²⁴ eine Methylgruppe bedeutet, sowie ein Produkt, bei dem R²⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn R²⁴ ein Wasserstoffatom bedeutet, und zwar im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und die photochromen Eigenschaften.
Unter den Verbindungen der vorstehenden Formel (9) gehören zu bevorzugten Beispielen Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und Laurylacrylat. Darunter werden Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und Laurylacrylat besonders bevorzugt.
Wenn diese Monomeren von geringer Härte in Kombination mit den radikalisch polymerisierbaren Monomeren, bei denen es sich um die vorstehend beschriebenen Monomeren von hoher Härte handelt, verwendet werden, ist es erstrebenswert, dass die Monomeren von geringer Härte in einem Verhältnis von 0,1 bis 20 Masse-% und insbesondere von 0,5 bis 10 Masse-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten übrigen radikalisch polymerisierbaren Monomeren, verwendet werden.
Als weitere radikalisch polymerisierbare Monomere können polymerisierbare monofunktionelle Monomere verwendet werden, d.h. mehrwertige Allylverbindungen, wie Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Diallyltartrat, Diallylepoxysuccinat, Diallylfumarat, Diallylchlorendoat, Diallylhexaphthalat und Allyldiglykolcarbonat; mehrwertige Thioacrylsäure- und mehrwertige Thiomethacrylsäurester-Verbindungen, wie 1,2-Bis-(methacryloylthio)-ethan, Bis-(2-acryloylthioethyl)-ether und 1,4-Bis-(methacryloylthiomethyl)-benzol; ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid; Acrylsäure- und Methacrylsäureester-Verbindungen, wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Biphenylmethacrylat; Fumarsäureester-Verbindungen, wie Diethylfumarat und Diphenylfumarat; Thioacrylsäure- und Thiomethacrylsäureester-Verbindungen, wie Methylthioacrylat, Benzylthioacrylat und Benzylthiomethacrylat; Vinylverbindungen, wie Styrol, Chlorstyrol, Methylstyrol, Vinylnaphthalin, dimeres alpha-Methylstyrol, Bromstyrol und Divinylbenzol; und (Meth)acrylate mit einer ungesättigten Bindung in den Molekülen, wobei die Kohlenwasserstoffkette 6 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist, wie Oleylmethacrylat, Nerolmethacrylat, Geraniolmethacrylat, Linaloolmethacrylat und Farnesolmethacrylat. Diese Verbindungen können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Arten oder in Kombination mit den vorerwähnten Monomeren von hoher Härte und mit Epoxy-Monomeren ohne jegliche Beschränkungen verwendet werden.
Erfindungsgemäß werden die Allylether- oder Allylthioether-Verbindung und weitere radikalisch polymerisierbare Monomere in einem solchen Verhältnis vermischt, dass der Anteil der Allylether- oder Allylthioether-Verbindung 0,001 bis 30 Masse-% und der Anteil des weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren 99,999 bis 70 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Bestandteile von 100 Masse-% beträgt. Insbesondere beträgt der Anteil der Allylether- oder Allylthioether-Verbindung 0,01 bis 25 Masse-% und der Anteil des weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren 99,99 bis 75 Masse-% und ganz besonders beträgt der Anteil der Allylether- oder Allylthioether-Verbindung 0,1 bis 20 Masse-% und der Anteil des weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren 99,9 bis 80 Masse-%. Wenn die zugemischte Menge der Allylether- oder Allylthioether-Verbindung weniger als 0,001 Masse-% beträgt, so ergibt sich tendenziell eine geringe Wärmebeständigkeit. Wenn der zugemischte Anteil 30 Masse-% übersteigt, so ergibt sich andererseits tendenziell eine schlechte Farbentwicklungsempfindlichkeit und eine geringe Verblassungsgeschwindigkeit, bei denen es sich um photochrome Eigenschaften handelt.
Eine bekannte photochrome Verbindung kann ohne jegliche Beschränkungen für die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung verwendet werden. Zu bekannten Beispielen für die photochrome Verbindung gehören Fulgimid-Verbindungen, Spirooxazin-Verbindungen und Chromein-Verbindungen. Diese photochromen Verbindungen können erfindungsgemäß verwendet werden.
Als Fulgimid-Verbindungen, Spirooxazin-Verbindungen und Chromen-Verbindungen können vorzugsweise die Verbindungen verwendet werden, die beispielsweise in JP-A (Kokai) 28154/1990, JP-A (Kokai) 288830/1987, PCT-94/22850 und PCT-96/14596 beschrieben sind.
Als Verbindungen, die hervorragende photochrome Eigenschaften besitzen, lassen sich ferner solche Verbindungen verwenden, die in folgenden anhängigen Patentanmeldungen beschrieben sind: JP-A-207871/1997, JP-A-23110/1999, JP-A-27959/1999, JP-A-27961/1999, JP-A-27960/1999, JP-A-140836/1999, JP-A-144072/1999, JP-A-150690/1999, JP-A-144074/1999, JP-A-156270/1999, JP-A-154272/1999, JP-A-188146/1999 und JP-A-188902/1999.
Unter diesen photochromen Verbindungen weisen die Chromen-Verbindungen photochrome Eigenschaften auf, bei denen im Vergleich zu anderen photochromen Verbindungen die Lichtechtheit in höherem Umfang aufrechterhalten wird. Sie werden vorzugsweise verwendet, da sie in starkem Maße dazu beitragen, die Farbentwicklungsempfindlichkeit und die Verblassungsgeschwindigkeit, bei denen es sich um photochrome Eigenschaften handelt, im Vergleich zu anderen photochromen Verbindungen zu verbessern. Unter diesen Chromen-Verbindungen werden vorzugsweise Verbindungen mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 540 verwendet, da sie im Vergleich zu anderen Chromen Verbindungen in starkem Maße zur Verbesserung der Farbentwicklungsempfindlichkeit und der Verblassungsgeschwindigkeit beitragen, bei denen es sich um die erfindungsgemäßen photochromen Eigenschaften handelt.
Als Chromen-Verbindung, die erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet werden kann, lässt sich beispielsweise die Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (10) erwähnen
wobei eine Gruppe der folgenden Formel (VIII)
eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte, ungesättigte, heterocyclische Gruppe bedeutet, R²⁸, R²⁹ und R³⁰ Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Aralkoxygruppen, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen, Cyanogruppen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, Halogenatome, Aralkylgruppen, Hydroxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppen, substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppen mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, bei denen das Stickstoffatom an einen Pyranring oder an einen Ring einer Gruppe der vorstehenden Formel (10) gebunden ist, oder kondensierte heterocyclische Gruppen bedeuten, bei denen die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, u eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 6 bedeutet und R²⁶ und R²⁷ unabhängig voneinander Gruppen der folgenden Formel (IX) bedeuten
wobei R³¹ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe bedeutet, R³² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet und w eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet,
Gruppen der folgenden Formel (X) (C≡C) _wR³³ (X)wobei R³³ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe bedeutet und w' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet,
substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppen oder Alkylgruppen, oder R²⁶ und R²⁷ zusammen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffring oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffring bedeuten.
Dabei können die Substituenten, die vorstehend in Verbindung mit R²⁸ und R³⁰ definiert worden sind, auch für die Substituenten in den vorerwähnten Formeln (IX) und (X) gelten, sowie für die Substituenten der substituierten Arylgruppe oder der substituierten Heteroarylgruppe, die vorstehend in Verbindung mit R²⁶ und R²⁷ beschrieben worden sind.
Bei besonders bevorzugten Chromen-Verbindungen handelt es sich um Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (XI) bis (XIX)
wobei R³⁴ und R³⁵ die gleichen Bedeutungen wie R²⁶ und R²⁷ gemäß den vorstehenden Ausführungen zu der allgemeinen Formel (10) aufweisen, R³⁶ und R³⁷ die gleichen Bedeutungen wie R²⁸, R²⁹ und R³⁰ gemäß den Ausführungen zur vorstehenden Formel (10) haben und x und x' ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 bedeuten
wobei R³⁸ und R³⁹ die gleichen Bedeutungen wie R²⁶ und R²⁷ gemäß den Angaben zur vorstehenden allgemeinen Formel (10) aufweisen, R⁴⁰ und R⁴¹ die gleichen Bedeutungen wie R²⁸, R²⁹ und R³⁰ gemäß den Angaben zur vorstehenden Formel (10) aufweisen, y und y' ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 bedeuten und G eine beliebige der Gruppen der folgenden Formel (XIII) bedeutet
wobei J ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet, R⁴² eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und e, f, g und h ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 4 bedeuten,
wobei R⁴³ und R⁴⁴ die gleichen Bedeutungen wie R²⁶ und R²⁷ gemäß den Angaben zur vorstehenden allgemeinen Formel (10) aufweisen, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷ und R⁴⁸ die gleichen Bedeutungen wie R²⁸, R²⁹ und R³⁰ gemäß den Angaben zur vorstehenden Formel (10) aufweisen, z eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 6 ist, z', z'' und z''' ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 sind, und eine Gruppe der folgenden Formel (XV)
eine substituierte oder unsubstituierte, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte, ungesättigte, heterocyclische Gruppe bedeutet
wobei R⁴⁹ und R⁵⁰ die gleichen Bedeutungen wie R²⁶ und R²⁷ gemäß den Angaben zur vorstehenden allgemeinen Formel (10) aufweisen, A⁵¹, R⁵² und R⁵³ die gleichen Bedeutungen wie R²⁸, R²⁹ und R³⁰ gemäß den Angaben zur vorstehenden Formel (10) aufweisen, j und j' den Wert 0 oder 1 haben und j'' eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 ist,
wobei R⁵⁴ und R⁵⁵ die gleichen Bedeutungen wie R²⁶ und R²⁷ gemäß den Angaben zur vorstehenden allgemeinen Formel (10) aufweisen, R⁵⁶ und R⁵⁷ die gleichen Bedeutungen wie R²⁸, R²⁹ und R³⁰ gemäß den Angaben zur vorstehenden Formel (10) aufweisen, k eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 ist und k' eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 ist,
wobei R⁵⁸ und R⁵⁹ die gleichen Bedeutungen wie R²⁶ und R²⁷ gemäß den Angaben zur vorstehenden allgemeinen Formel (10) aufweisen, R⁶⁰, R⁶¹, R⁶² und R⁶³ die gleichen Bedeutungen wie R²⁸, R²⁹ und R³⁰ gemäß den Angaben zur vorstehenden Formel (10) aufweisen, und 1 und 1' ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 sind,
wobei R⁶⁴ und R⁵⁵ die gleichen Bedeutungen wie R²⁶ und R²⁷ gemäß den Angaben zur vorstehenden allgemeinen Formel (10) aufweisen, R⁶⁶, R⁶⁷ und R⁶⁸ die gleichen Bedeutungen wie R²⁸, R²⁹ und R³⁰ gemäß den Angaben zur vorstehenden Formel (10) aufweisen, o und o' ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 sind, o'' eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 6 ist, und ein Ring der folgenden Formel (XX)
einen aliphatischen Kohlenwasserstoffring bedeutet, der bis zu 6 Substituenten aufweisen kann.
Bei besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Chromen-Verbindungen handelt es sich um Chromen-Verbindungen der folgenden Strukturformeln:
In der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung wird die photochrome Verbindung in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-teilen, vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-teilen und insbesondere von 0,001 bis 1 Gew.-teil pro Gesamtmenge (radikalisch polymerisierbare Monomere insgesamt) von 100 Gew.-teilen der Allylether- oder Allylthioether-Verbindung und der weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren vermischt. Wenn die zugemischte Menge der photochromen Verbindung kleiner als 0,0001 Gew.-teil ist, so ergibt sich häufig eine geringe Farbdichte. Wenn die zugemischte Menge andererseits nicht unter 10 Gew.-teilen liegt, so löst sich die photochrome Verbindung nicht in ausreichendem Maße im polymerisierbaren Monomeren und es entsteht eine uneinheitliche Beschaffenheit, was zu einer unregelmäßigen Farbdichte führt.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann ferner mit Additiven vermischt werden, z. B. mit oberflächenaktiven Mitteln, Antioxidationsmitteln, Radikaleinfangmitteln, UV-Stabilisatoren, UV-Absorbern, Trennmitteln, Mitteln zur Verhinderung von Verfärbungen, antistatisch ausrüstenden Mitteln, fluoreszierenden Farbstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Aromastoffen und Weichmachern, um die Lichtechtheit der photochromen Verbindung zu verbessern, um die Farbentwicklungsgeschwindigkeit zu verbessern, um die Verblassungsgeschwindigkeit zu verbessern und um die Formbarkeit zu verbessern. Als Additive können ohne jegliche Beschränkungen bekannte Verbindungen verwendet werden.
Als oberflächenaktives Mittel können beispielsweise beliebige nicht-ionogene, anionische oder kationische oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Es ist jedoch erstrebenswert, ein nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel zu verwenden, da sich dieses im polymerisierbaren Monomeren löst. Zu konkreten Beispielen für nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel, die vorzugsweise verwendet werden können, gehören Sorbitanfettsäurester, Glycerinfettsäureester, Decaglycerinfettsäureester, Propylenglykol/Pentaerythrit-fettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitfettsäureester, Polyoxyethylenglycerinfettsäureester, Polyethylenglykolfettsäureester, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenphytosterol/phytostanol, Polyoxyethylenpolyoxypropylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenrizinusöl/gehärtetes Rizinusöl, Polyoxyethylenlanolin/Lanolinalkohol/Bienenwachs-Derivat, Polyoxyethylenalkylamin/Fettsäureamid, Polyoxyethylenalkylphenylformaldehyd-Kondensat und einzelkettige Polyoxyethylenalkylether. Die oberflächenaktiven Mittel können im Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Es ist erstrebenswert, dass das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-teilen pro Gesamtmenge der radikalisch polymerisierbaren Monomeren von 100 Gew.-teilen zugesetzt wird.
Als Antioxidationsmittel, Radikaleinfangmittel, UV-Stabilisatoren und UV-Absorber können vorzugsweise sterisch gehinderte Amin-Photostabilisatoren, sterisch gehinderte Phenol-Antioxidationsmittel, Phenol-Radikaleinfangmittel, schwefelhaltige Antioxidationsmittel, Benzotriazol-Verbindungen und Benzophenon-Verbindungen verwendet werden. Diese Antioxidationsmittel, Radikaleinfangmittel, UV-Stabilisatoren und UV-Absorber können in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Bei Verwendung dieser nicht-polymerisierbaren Verbindungen kann ferner das oberflächenaktive Mittel in Kombination mit dem Antioxidationsmittel, dem Radikaleinfangmittel, dem UV-Stabilisator und dem UV-Absorber verwendet werden. Es ist erstrebenswert, dass diese Antioxidationsmittel, Radikaleinfangmittel, UV-Stabilisatoren und UV-Absorber in Mengen in einem Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-teil pro 100 Gew.-teile der radikalisch polymerisierbaren Monomeren insgesamt zugesetzt werden.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung gibt es keine speziellen Beschränkungen, d.h. die vorgegebenen Mengen der Komponenten werden gewogen und miteinander vermischt. Hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe der Komponenten gibt es keine speziellen Beschränkungen. Sämtliche Komponenten können gleichzeitig zugesetzt werden oder die monomeren Komponenten können allein vorher vermischt werden, wonach die photochromen Verbindungen und die übrigen Additive unmittelbar vor der Polymerisation zugegeben werden, wie nachstehend beschrieben wird. Bei der Durchführung der Polymerisation kann ferner ein Polymerisationsinitiator je nach Bedarf zugegeben werden, wie nachstehend beschrieben wird.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen gehärteten photochromen Produkts durch Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es können beliebige bekannte Polymerisationsverfahren je nach der Art des verwendeten Monomeren herangezogen werden. Die Polymerisation kann unter Verwendung verschiedener Peroxide oder radikalischer Polymerisationsinitiatoren, z. B. einer Azoverbindung, oder durch Bestrahlung mit UV-Strahlen, α-Strahlen, β-Strahlen oder γ-Strahlen oder unter Anwendung einer Kombination aus zwei dieser Maßnahmen eingeleitet werden.
Hinsichtlich des Polymerisationsverfahrens gibt es keine speziellen Beschränkungen. Im Hinblick auf die Verwendung als optische Materialien, wie photochrome Linsen, ist es jedoch erstrebenswert, eine Gießpolymerisation durchzuführen. Nachstehend wird ein typisches Gießpolymerisationsverfahren ausführlich beschrieben.
Bei diesem Verfahren wird die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung, die mit dem radikalischen Polymerisationsinitiator versetzt worden ist, in die Formhälften, die mit einer elastomeren Dichtung oder einem Abstandshalter zusammengehalten werden, gegossen und in einem Warmluftofen erwärmt, um eine Härtung durch Polymerisation vorzunehmen. Sodann wird das gehärtete Produkt entnommen.
Hinsichtlich des radikalischen Polymerisationsinitiators gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es können beliebige bekannte Produkte verwendet werden. Zu repräsentativen Beispielen hierfür gehören Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid und Acetylperoxid; Peroxyester, wie tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydicarbonat, Cumylperoxyneodecanoat und tert.-Butylperoxybenzoat; Percarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat und Di-sec.-butyloxycarbonat; und Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril) und 1,1'-Azobis-(cyclohexan-1-carbonitril).
Die Menge des verwendeten radikalischen Polymerisationsinitiators variiert je nach den Polymerisationsbedingungen, der Art des Initiators, der Art und den Bestandteilen der härtbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzung und lässt sich somit nicht abschließend festlegen. Die Menge liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile der radikalisch polymerisierbaren Monomeren insgesamt.
Von den Polymerisationsbedingungen beeinflusst insbesondere die Temperatur die Eigenschaften des erhaltenen Harzes. Die Temperaturbedingungen werden durch die Art und die Menge des Initiators und durch die Art des Monomeren beeinflusst und können nicht abschließend festgelegt werden. Im allgemeinen ist es jedoch erstrebenswert, die Polymerisation in zwei Stufen in einem sogenannten "konischen" Verlauf durchzuführen, indem man die Polymerisation bei einer relativ niedrigen Temperatur startet, die Temperatur langsam erhöht und sodann die Härtung bei einer hohen Temperatur am Ende der Polymerisation vornimmt.
Ähnlich wie die Temperatur variiert auch die Polymerisationszeit in Abhängigkeit von einer Vielzahl von Faktoren. Es ist erstrebenswert, vorher je nach diesen Bedingungen eine optimale Zeitspanne festzulegen. Im allgemeinen ist es jedoch erstrebenswert, die Bedingungen so zu wählen, dass die Polymerisation innerhalb von 2 bis 40 Stunden beendet ist.
Die Gießpolymerisation kann gleichermaßen nach einem bekannten Photopolymerisationsverfahren unter Einsatz von UV-Strahlen vorgenommen werden. In diesem Fall kann es sich beim Photopolymerisationsinitiator um Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinbutylether, Benzophenol, Acetophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Benzylmethylketal, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 2-Isopropylthioxanthon handeln. Im allgemeinen werden diese Photopolymerisationsinitiatoren in einem Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile der radikalisch polymerisierbaren Monomeren insgesamt verwendet.
Das erfindungsgemäße gehärtete Produkt, das nach dem vorstehenden Verfahren erhalten worden ist, kann je nach dem Verwendungszweck gemäß den nachstehenden Ausführungen behandelt werden. Es kann eine Färbung unter Verwendung eines Farbstoffes, z. B. eines Dispersionsfarbstoffes; eine Beschichtung mit einem harten Überzugsmittel, das vorwiegend ein Silan-Haftmittel oder ein Sol eines Oxids von Silicium, Zirconium, Antimon oder Aluminium umfasst, oder mit einem harten Überzugsmittel, das vorwiegend ein organisches, hochmolekulares Material umfasst; eine Reflexionsverhinderungsbehandlung durch Abscheidung eines dünnen Films aus einem Metalloxid, wie SiO₂, TiO₂ oder ZrO₂, oder durch Aufbringen eines dünnen Films aus einem organischen, hochmolekularen Material; oder eine Behandlung, z. B. eine antistatisch ausrüstende Behandlung und eine sekundäre Behandlung, vorgenommen werden.
Beispiele
Nachstehend wird die Erfindung ausführlich anhand von Beispielen beschrieben.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Verbindungen sind nachstehend angegeben.
(1) Allylether- oder Allylthioether-Verbindungen

ALMePEG (550): Methoxypolyethylenglykolallylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 550.
ALBuPEPPG (1600): Butoxypolyethylenglykol-polypropylenglykol-allylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1600.
ALMAPEG (430): Methacryloxypolyethylenglykolallylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 430.
ALAPEG (420): Acryloxypolyethylenglykolallylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 420.
ALMAPEPPG (560): Methacryloxypolyethylenglykol-polypropylenglykolallylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 560.
ALSMePEG (730): Methoxypolyethylenthioglykolallylthioether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 730.

(2) Weitere radikalisch polymerisierbare Monomere
Nachstehend sind die L-Skala-Rockwell-Härten der durch Homopolymerisation von im wesentlichen der Gesamtmenge der eingespeisten Monomeren durch Gießpolymerisation erhaltenen Polymeren angegeben (abgekürzt als "homo-HL" (das Messverfahren wird nachstehend bei den photochromen Eigenschaften ➃ beschrieben)).
TMPT: Trimethylolpropantrimethacrylat (homo-HL = 122).
DPEHA: Dipentaerythrithexaacrylat (homo-H1 = 100).
EB6A: Oligomeres Polyesterhexaacrylat (homo-HL = 100).
CDPEHA: Mit Caprolacton modifiziertes Dipentaerythrithexaacrylat (homo-HL = 100).
4G: Tetraethylenglykoldimethacrylat (homo-HL = 90).
9GDA: Polyethylenglykoldiacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 532 (homo-HL < 40).
3GDA: Triethylenglykoldiacrylat (homo-HL < 40).
MePEG (1000): Methylether-polyethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 (homo-HL < 20).
SR9036: Ethylenoxid-isopropylidendiphenolbismethacrylat mit einer durchschnittlichen Ethylenoxid-Additionszahl von 30 (homo-HL < 40).
BPE: 2,2-Bis-(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)-propan (homo-HL = 110).
GMA: Glycidylmethacrylat.
αMS: α-Methylstyrol.
MSD: Dimeres α-Methylstyrol.
3S4G: Bis-(2-methacryloyloxyethylthioethyl)-sulfid (homo-HL = 100).
2S2G: 1,2-Bis-(methacryloylthio)-ethan (homo-HL = 100).
(3) Photochrome Verbindungen Chromen 1
Chromen 2
Chromen 3
Chromen 4
Chromen 5
Chromen 6
Chromen 7
(5) Polymerisationsinitiatoren

ND: tert.-Butylperoxyneodecanoat (Handelsbezeichnung: Perbutyl ND, Produkt der Fa. Nihon Yushi Co.).
Octa O: 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat (Handelsbezeichnung: Perocta O, Produkt der Fa. Nihon Yushi Co.).

Beispiel 1
0,03 Gew.-teile Chromen 1 und 1 Gew.-teil Perbutyl ND als Polymerisationsinitiator wurden zu 100 Gew.-teilen der polymerisierbaren Monomeren, die 40 Gew.-teile 2,2-Bis-(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)-propan, 59,9 Gew.-teile Tetraethylenglykoldimethacrylat und 0,1 Gew.-teil ALMePEG (550) umfassten, gegeben und in ausreichendem Maße miteinander vermischt. Die Mischlösung wurde in eine Form, die aus einer Glasplatte und einer Dichtung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren bestand, gegossen, um eine Gießpolymerisation vorzunehmen. Die Polymerisation wurde unter Verwendung eines Warmluftofens unter allmählicher Erhöhung der Temperatur innerhalb von 18 Stunden von 30 auf 90°C und durch anschließende 2-stündige Aufrechterhaltung einer Temperatur von 90°C durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das Polymere aus der Glasform entnommen. Die auf diese Weise erhaltene Polymerprobe (Dicke 2 mm) wurde unter Verwendung einer Xenonlampe L-2480 (300 W) SHL-100 (Produkt der Fa. Hamamatsu Photonics Co.) durch ein Aeromass-Filter (Produkt der Fa. Coning Co.) bei 20 ± 1°C mit einer Strahlungsintensität an der Polymeroberfläche von 365 nm = 2,4 mW/cm² und 245 nm = 24 μW/cm² 120 Sekunden belichtet, um die Farbe zu entwickeln und die photochromen Eigenschaften zu messen. Die photochromen Eigenschaften wurden gemäß den folgenden Verfahren bewertet.

➀ Maximale Absorptionswellenlänge (λmax): Die maximale Absorptionswellenlänge nach Farbentwicklung wurde unter Verwendung eines Spektrophotometers (Mehrkanal-Sofort-Photodetektor MCPD 1000), Produkt der Fa. Otsuka Denshi Co., ermittelt. Die maximale Absorptionswellenlänge steht im Zusammenhang mit dem Farbton zum Zeitpunkt der Entwicklung der Farbe.
➁ Farbdichte {ε(120) – ε(0)}: Die Differenz zwischen der Absorption {ε (120)} nach einer Bestrahlungszeit von 120 Sekunden mit Licht der maximalen Absorptionswellenlänge und ε(0). Es lässt sich feststellen, dass die photochromen Eigenschaften um so besser sind, je höher dieser Wert ist.
– Verblassungsgeschwindigkeit [t1/2 (min)]: Die Zeitspanne, bis die Absorption einer Probe bei der maximalen Wellenlänge auf die Hälfte des Werts {ε(120) – ε(0)} sinkt, und zwar ab dem Zeitpunkt, wenn die Probe nach der Bestrahlung mit Licht von 120 Sekunden nicht mehr bestrahlt wird. Es lässt sich feststellen, dass die photochromen Eigenschaften um so besser sind, je kürzer diese Zeitspanne ist.
➃ Lichtechtheit (%) = {(A₂₀₀/A₀) × 100}: Der folgende Test zur Förderung der Beeinträchtigung wurde durchgeführt, um die Lichtechtheit einer durch die Bestrahlung mit Licht entwickelten Farbe zu bewerten. Dabei wurde das erhaltene Polymere (Probe) einer Beeinträchtigung unter Verwendung eines Xenon-Wettermessgeräts X25 (Produkt der Fa. Suga Shikenki Co.) für eine Zeitspanne von 200 Stunden unterworfen. Anschließend wurden die Farbdichten vor und nach dem Testen bewertet. Dabei wurden die Farbdichte (A₀) vor dem Test und die Farbdichte (A₂₀₀) nach dem Test ermittelt. Der Wert {(A₂₀₀/A₀) × 100} wurde als Restfaktor (%) berechnet und als Index für die Beständigkeit der entwickelten Farbe herangezogen. Je höher die Beständigkeit der entwickelten Farbe ist, desto höher ist der Restfaktor. Ferner wurden die Eigenschaften des Grundmaterials folgenden Bewertungen unterzogen.
➄ L-Skala-Rockwell-Härte (HL): Nach 1-tägigem Stehenlassen in einem auf 25°C gehaltenen Raum wurde am gehärteten Produkt die L-Skala-Rockwell-Härte unter Verwendung des Akashi-Rockwell-Härtemessgeräts (Modell AR-10) gemessen.
➅ Schlagfestigkeit: Man ließ eine Stahlkugel aus einer Höhe von 127 cm auf eine Testplatte mit einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 65 mm fallen. Die Schlagfestigkeit wurde in Form des Gewichts der Stahlkugel, bei der die Testplatte zu Bruch ging, bewertet. Die Grundlage für die Bewertung war so beschaffen, dass die Bewertung "1" vergeben wurde, wenn das Gewicht der Stahlkugel zu diesem Zeitpunkt unter 20 g lag, die Bewertung "2" bei einem Gewicht von 20 bis 40 g, die Bewertung "3" bei einem Gewicht von 40 bis 60 g, die Bewertung "4" bei einem Gewicht von 60 bis 80 g und die Bewertung "5" bei einem Gewicht von nicht unter 80 g.
➆ Wärmebeständigkeit: Das geformte und gehärtete Produkt wurde in den Rahmen eingesetzt und auf 120°C erwärmt. O bezeichnet den Fall, bei dem sich der Rahmen nicht verbiegt und X bezeichnet den Fall, bei dem sich der Rahmen verbiegt.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Beispiele 2 bis 27
Photochrome, gehärtete Produkte wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten polymerisierbaren Monomerzusammensetzungen, Chromen-Verbindungen und weitere Additive verwendet wurden. Eine Bewertung der Eigenschaften wurde vorgenommen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 12
Zu Vergleichszwecken wurden photochrome, gehärtete Produkte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber die in den Tabellen 3 und 4 aufgeführten polymerisierbaren Monomerzusammensetzungen und Chromen-Verbindungen verwendet wurden. Die Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.
Wie vorstehend ausgeführt, weist das aus einem polymerisierbaren Monomeren ohne Gehalt an einer Allylether- oder Allylthioether-Verbindung erhaltene Grundmaterial eine für die Praxis geeignete Wärmebeständigkeit auf, ist aber tatsächlich aufgrund seiner geringen Verblassungsgeschwindigkeit, die eine der photochromen Eigenschaften darstellt, für die Praxis nicht wirklich geeignet. Diese Eigenschaften, d.h. die photochromen Eigenschaften und die Eigenschaften des Grundmaterials, werden von einer Kombination aus der Allylether- oder Allylthioether-Verbindung und den radikalisch polymerisierbaren Monomeren erreicht. Die erfindungsgemäßen photochromen, gehärteten Produkte der Beispiele 1 bis 27 weisen gut ausgewogene photochrome Eigenschaften, wie Farbdichte, Verblassungsgeschwindigkeit und Härte, sowie eine gute Beschaffenheit in Bezug auf Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit, die Eigenschaften des Grundelements darstellen, auf und erweisen sich gegenüber der Produkten der Vergleichsbeispiele 1 bis 12 überlegen.
Gewerbliche Verwertbarkeit
Das erfindungsgemäße photochrome, gehärtete Produkt, das durch Härten der härtbaren Zusammensetzung erhalten wird, weist hervorragende photochrome Eigenschaften, z. B. eine hohe Farbdichte und eine hohe Verblassungsgeschwindigkeit, auf und zeigt hervorragende Grundmaterialeigenschaften, z. B. eine hohe Härte, eine hohe Wärmebeständigkeit und eine hohe Schlagfestigkeit.
Daher eignet sich das aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung erhaltene gehärtete Produkt sehr gut als optisches Material, z. B. als Material für eine photochrome Linse.

Claims

Härtbare Zusammensetzung, umfassend: (A) eine Allylether- oder Allylthioether-Verbindung der Formel (1)
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, R³ eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Styrylgruppe bedeutet, Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet und a und b unabhängig voneinander durchschnittlich einen Wert von 0 bis 20 haben und (a + b) einen Wert von 3 bis 20 hat; (B) ein radikalisch polymerisierbares Monomeres, das vom vorstehenden Bestandteil (A) abweicht; und (C) eine photochrome Verbindung.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R¹ und R² Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und a und b unabhängig voneinander durchschnittlich einen Wert von 0 bis 10 haben und (a + b) einen Wert von 9 bis 12 hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung (C) ein Molekulargewicht von nicht unter 540 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung (C) die Formel (10) aufweist
wobei die Gruppe der Formel (VIII)
eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte ungesättigte heterocyclische Gruppe bedeutet, R²⁸, R²⁹ und R³⁰ Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Aralkoxygruppen, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen, Cyanogruppen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, Halogenatome, Aralkylgruppen, Hydroxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppen, substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppen mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, bei denen das Stickstoffatom an einen Pyranring oder an einen Ring einer Gruppe, die durch die vorstehende Formel (10) wiedergegeben ist, gebunden ist, oder kondensierte heterocyclische Gruppen, bei denen die heterocyclische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring kondensiert ist, bedeuten, u eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und R²⁶ und R²⁷ unabhängig voneinander folgende Bedeutungen haben: (a) Gruppen der Formel (IX)
wobei R³¹ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe bedeutet, R³² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet und w eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, (b) Gruppen der Formel (X) -(-C≡C-)_w'-R³³ (X)wobei R³³ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe bedeutet und w' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, (c) substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, (d) substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppen oder (e) Alkylgruppen; oder R²⁶ und R²⁷ zusammen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffring oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Monomere (B) ein bifunktionelles oder polyfunktionelles polymerisierbares Monomeres enthält, das eine L-Skala-Rockwell-Härte von nicht weniger als 60 aufweist, wenn es zur Bildung eines Polymeren homopolymerisiert wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei es sich beim Monomeren (B) um ein polyfunktionelles polymerisierbares Monomeres handelt, das eine L-Skala-Rockwell-Härte von nicht weniger als 60 aufweist, wenn es zur Bildung eines Polymeren homopolymerisiert wird, und die Formel (2) besitzt
wobei R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, R⁶ einen organischen Rest mit einer Wertigkeit von 3 bis 6 bedeutet, c durchschnittlich einen Wert von 0 bis 3 hat und d eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei es sich beim Monomeren (B) um ein bifunktionelles polymerisierbares Monomeres handelt, das eine L-Skala-Rockwell-Härte von nicht weniger als 60 aufweist, wenn es zur Bildung eines Polymeren homopolymerisiert wird, und bei dem es sich um mindestens einen der folgenden Bestandteile handelt: (a) eine Verbindung der Formel (3)
wobei R⁷ und R⁸ Methylgruppen bedeuten, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, jedes der Symbole m und n mindestens den Wert 1 hat und (m + n) durchschnittlich einen Wert von 2 bis 6 hat und A eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe, eine Gruppe der Formel (I) oder der Formel (II) bedeutet
wobei R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratome oder Bromatome bedeuten, p und q unabhängig voneinander ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 bedeuten, die Ringe B Benzolringe oder Cyclohexanringe bedeuten und, wenn es sich bei den Ringen um Benzolringe handelt, X einen beliebigen der folgenden Reste bedeutet
und, wenn es sich bei den Ringen um Cyclohexanringe handelt, X einen der folgenden Reste bedeutet O, S, -CH₂-, und -C(CH₃)₂-, (b) eine Verbindung der Formel (4)
wobei R¹³ und R¹⁴ Methylgruppen bedeuten, R¹⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und r durchschnittlich einen Wert von 1 bis 6 hat, (c) eine Verbindung der Formel (5)
wobei R⁷⁰, R⁷¹, R⁷² und R⁷³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, und h eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 bedeutet und (d) eine Verbindung der Formel (6)
wobei R⁷⁴ und R⁷⁵ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und i eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 bedeutet.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in Kombination ein bifunktionelles polymerisierbares Monomeres und ein polyfunktionelles polymerisierbares Monomeres verwendet werden, die jeweils eine L-Skala-Rockwell-Härte von nicht weniger als 60 aufweisen, wenn sie zur Bildung eines Polymeren homopolymerisiert werden.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Anteil der Komponente (A) 0,001 bis 30 Masse-% und der Anteil der Komponente (B) 99,999 bis 70 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus der Komponente (A) und Komponente (B), betragen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Verbindung (C) in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile sämtlicher polymerisierbarer Monomerer enthalten ist.
Photochromes, gehärtetes Produkt, erhalten durch Härten der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Photochromes, gehärtetes Produkt nach Anspruch 11, wobei es sich um eine Linse oder um eine Überzugsschicht einer Linse handelt.