DE60207316T2

DE60207316T2 - Compoundierte Folie

Info

Publication number: DE60207316T2
Application number: DE2002607316
Authority: DE
Inventors: Masaki Ohtsu-shi Murata; Mitsuo Ohtsu-shi Nishida; Katsuya Emoto; Takeshi Ohtsu-shi Yatsuka
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2002-03-07
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2022-03-08
Also published as: ATE310062T1; US20020168515A1; US6743512B2; DE60207316D1; EP1241241B1; EP1241241A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine compoundierte Folie, bei der ein anorganischer Dampf-abgeschiedener Film und ein Heißsiegelharzsubstrat durch ein Haftmittel aneinander laminiert wurden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine compoundierte Folie, die für ein geschichtetes Produkt eines Verpackungsmaterials, das eine luftdichte Eigenschaft aufweisen muss, zum Verpacken von Nahrungsmitteln, Pharmazeutika, Chemikalien, medizinischen Geräten, Elektronikbauteilen und dergleichen verwendet wird, und bei dem es erforderlich ist, dass es leicht geöffnet werden kann, wenn der Inhalt entnommen werden soll.
Bezüglich eines Verpackungsmaterials mit Barriereeigenschaften bezüglich Sauerstoffgas, Dampf, usw., und mit einer guten Anpassbarkeit bezüglich des Schutzes wurden verschiedene Gegenstände entwickelt und vorgeschlagen. Beispielsweise sind als Folie mit hervorragenden Gasbarriereeigenschaften ein Gegenstand, bei dem Aluminium geschichtet auf einer Kunststofffolie angeordnet ist (japanisches Patent mit der Offenlegungsnummer 62/101,428), ein Gegenstand, bei dem Vinylidenchlorid oder ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer aufgebracht sind und ein Gegenstand bekannt, bei dem eine dünne Membran, wie z.B. Siliziumoxid oder dergleichen, geschichtet ist (japanisches Patent mit der Veröffentlichungsnummer 51/48,511).
Ferner wurde in den letzten Jahren ein anorganischer Dampf-abgeschiedener Film mit einem Aufbau, bei dem eine Dampf-abgeschiedene Membran aus einem anorganischen Oxid, wie z.B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder dergleichen, auf einem flexiblen Kunststoffmaterial ausgebildet ist, und ein geschichtetes Material, ein Behälter zum Verpacken, usw., vorgeschlagen, bei dem der anorganische Dampf-abgeschiedene Film verwendet wird (japanisches Patent Nr. 3,070,702 und andere). Insbesondere zeigt ein anorganischer Dampf-abgeschiedener Film mit einer Dampf-abgeschiedenen Membran aus einem anorganischen Oxid, wie z.B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder dergleichen eine hervorragende Transparenz, weist ausgeprägte Barriereeigenschaften gegen Dampf, Sauerstoffgas, usw., eine Aromabewahrungseigenschaft und dergleichen auf und weist verglichen mit dem herkömmlichen geschichteten Verpackungsmaterial, usw., bei dem eine Aluminiumfolie, ein mit einem Harz des Polyvinylidenchlorid-Typs beschichtete Nylonfolie, usw., eingesetzt wird, bei der Entsorgung weniger Probleme bezüglich der Umwelt auf, wodurch hohe Erwartungen bezüglich dessen Einsatz als Verpackungsmaterial und als andere Materialien bestanden.
US 4,408,021 A beschreibt ein wasseraktivierbares Haftmittel, das zum Kleben eines Sonnenschutzfilms, d.h. eines Polyester(polyethyleneterephthalat)-Films, auf Glas geeignet ist.
FR 2 413 456 A beschreibt eine Haftmittelzusammensetzung für Verpackungsmaterialien aus Kunststoff-Metallfolie-Zusammensetzungen, die ein Polyesterglykol, ein Polyester-Polyurethanpolyol, ein Silankupplungsmittel und ein organisches Polyisocyanat umfasst.
JP 06-025636 A beschreibt eine Hauptkomponente, die ein Polyesterpolyol enthält, das einen linearen Polyester mit insgesamt 3 bis 8 endständigen Hydroxylgruppen umfasst, und die zusätzlich ein Polyester-Polyurethanpolyol, ein Epoxyharz und ein Silankupplungsmittel enthält.
Wenn jedoch der anorganische Dampf-abgeschiedene Film einem Extrusions- und Laminierverfahren, einem Trockenlaminierverfahren oder dergleichen mit einem Film, einer Folie bzw. einem Blatt oder dergleichen eines anderen Harzes mit einer Heißsiegeleigenschaft unterworfen wird, wodurch ein geschichtetes Verpackungsmaterial hergestellt wird, besteht ein Problem dahingehend, dass die Haftkraft zwischen dem anorganischen Dampfabgeschiedenen Film und dem herkömmlichen Haftmittel für ein Laminat, Haftvermittlerbeschichtungsmittel, usw., gering ist. Als Ergebnis der Verminderung der Laminatfestigkeit als solche kommt es bei dem geschichteten Material, das einen Beutel bildet, häufig vor, dass dann, wenn die äußere Verpackung des Verpackungsbeutels zur Entnahme des Inhalts geöffnet wird, ein Teil der Folie und des Heißsiegelharzes des Verpackungsbeutels gedehnt wird und schwer zu zerreißen ist, worauf der Inhalt auf einmal herausfällt und verstreut wird.
Zur Verbesserung der vorstehend genannten Laminatfestigkeit gibt es ein Verfahren, bei dem eine Vorbehandlung, wie z.B. eine Koronabehandlung, durchgeführt wird, jedoch ist der Effekt in dem Fall eines anorganischen Dampf-abgeschiedenen Films nicht so ausgeprägt, oder vielmehr kann die Dampf-abgeschiedene Schicht beschädigt werden, wodurch eine Möglichkeit der Verschlechterung der Barriereeigenschaften besteht. Als weiteres Verfahren wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Haftvermittlerzusammensetzung, die ein Silankupplungsmittel enthält, oder eine dünne Beschichtungsmembran aus einer Polyesterharzzusammensetzung auf einer anorganischen Dampf-abgeschiedenen dünnen Membran gebildet wird und dann ein Kleben unter Verwendung eines Haftmittels für ein Laminat durchgeführt wird. Es besteht jedoch ein Problem dahingehend, dass das Produkt mindestens als vierschichtige Struktur aus anorganischem Dampf-abgeschiedenen Film/Beschichtungs-beschichtung/Haftmittel/Heißsiegelharz vorliegt und demgemäß die Kos ten verglichen mit einem Produkt mit einer dreischichtigen Struktur zunehmen und eine geringere Wirtschaftlichkeit vorliegt.
Im Hinblick auf die vorstehend genannten Umstände ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Haftmittel für einen anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film bereitzustellen, bei dem ein direktes Aufbringen auf einen anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film möglich ist, eine gute Haftung erreicht wird, wenn der Film mit einem Heißsiegelharz, usw., verklebt wird, und das Heißsiegelharz nicht gedehnt wird, wenn der unter Verwendung dieses Materials hergestellte Verpackungsbeutel zerrissen wird, sondern ein gutes einheitliches Zerreißen möglich ist.
Zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, und es wurde gefunden, dass eine gute Haftung erreicht wird, wenn ein Haftmittel für einen anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film, das ein compoundiertes Produkt und/oder ein umgesetztes Produkt eines Silankupplungsmittels mit einem Polyurethanharz oder einem Polyesterharz mit einer Verzweigung in einem Molekül enthält, direkt auf einen anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film aufgebracht und mit einem Heißsiegelharz verklebt wird, und dass dann, wenn ein Verpackungsbeutel unter Verwendung des vorstehend genannten Materials zerrissen wird, eine gute Zerreißeigenschaft erreicht wird. Folglich ist die vorliegende Erfindung eine compoundierte Folie, wie sie nachstehend beschrieben ist.

(1) Compoundierte Folie, wobei ein anorganischer Dampf-abgeschiedener Film und ein Heißsiegelharzsubstrat durch ein Haftmittel aneinander laminiert wurden, wobei das Haftmittel ein compoundiertes Produkt und/oder ein umgesetztes Produkt eines Polyurethanharzes oder eines Polyesterharzes mit einer Verzweigung in einem Molekül mit einem Silankupplungsmittel umfaßt, wobei die Verzweigungskonzentration des Polyurethanharzes oder des Polyesterharzes 30 bis 300 Äquivalente/Tonne beträgt.
(2) Compoundierte Folie nach Gegenstand 1, wobei das Polyurethanharz 15 bis 95 Gew.-% einer Polyesterpolyol-Komponente mit einer Glasübergangstemperatur von 30°C oder höher enthält, wenn das Gesamtgewicht des Polyurethanharzes 100 Gew.-% beträgt.
(3) Compoundierte Folie nach Gegenstand 1 oder 2, wobei das Silankupplungsmittel eine Aminogruppe aufweist.
(4) Compoundierte Folie nach einem der Gegenstände 1 bis 3, wobei ferner ein Vernetzer vom Isocyanat-Typ damit compoundiert ist.

Die 1 zeigt die Dehnung eines Heißsiegelharzes.
Obwohl es sich bei dem Polyurethanharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, lediglich um ein Produkt handelt, das mit einem allgemeinen Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanharzes hergestellt wird, wird ein Polyurethanharz verwendet, das eine Verzweigung in seinem Molekül aufweist und das durch die Reaktion eines Kettenverlängerungsmittels und einer organischen Isocyanatkomponente unter Verwendung einer oder mehrerer Polyolkomponente(n), wie z.B. eines Polyesterpolyols, die vorzugsweise 15 bis 95 Gew.-% eines Polyesterpolyols mit einer Glasübergangstemperatur von 30°C oder höher in der gesamten Polyolkomponente enthält, wenn das Gesamtgewicht des Polyurethanharzes 100 Gew.-% beträgt.
Die Glasübergangstemperatur des Polyurethanharzes beträgt vorzugsweise –30°C bis 50°C. Eine mehr bevorzugte Untergrenze ist –20°C und eine mehr bevorzugte Obergrenze ist 40°C. Wenn die Glasübergangstemperatur unter –30°C liegt, können sich die Zerreißeigenschaften verschlechtern, während dann, wenn die Glasübergangstemperatur höher als 50°C ist, eine gute Haftung gegebenenfalls nicht erreicht werden kann.
Beispiele für die Polycarbonsäurekomponente des Polyesterpolyols, das in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyurethanharz copolymerisiert ist, sind aromatische zweibasige Säuren, wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, 1,5-Naphthalincarbonsäure, 2,6-Naphthalincarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 2,2'-Diphenyldicarbon-säure und 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure; aliphatische und alicyclische zweibasige Säuren, wie z.B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methyl-1,2-cyclohexandi-carbonsäure und Dimersäure; und Metallsulfonat-enthaltende Dicarbonsäuren, wie z.B. 5-Natriumsulfoisophthalat, 5-Kaliumsulfoisophthalat und Natriumsulfoterephthalat. Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, 2,6-Naphthalincarbonsäure, Adipinsäure, 5-Natriumsulfoisophthalat, usw., sind im Hinblick auf die Hafteigenschaften, die Zerreißeigenschaften, die Wirtschaftlichkeit beim Erwerb des Materials, usw., besonders bevorzugt.
Beispiele für die mehrwertige Alkoholkomponente für das Polyesterpolyol, das in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyurethanharz copolymerisiert ist, sind Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Cyclohexandimethanol, Neopentylhydroxypivalatester, Addukte von Bisphenol A mit Ethylenoxid und mit Propylenoxid, Addukte von hydriertem Bisphenol A mit Ethylenoxid und mit Propylenoxid, 1,9-Nonandiol, 2-Methyloctandiol, 1,10-Dodecandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol und Tricyclodecandimethanol. Von diesen Verbindungen sind Ethylenglykol, Propylenglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, usw., im Hinblick auf die Hafteigenschaften, die Zerreißeigenschaften, die Wirtschaftlichkeit beim Erwerb des Materials, usw., bevorzugt.
Bezüglich der Polyole können zusätzlich zu den vorstehend genannten Polyesterpolyolen als Beispiele Polyesterpolyole, wie z.B. Polycaprolacton, Polyetherpolyol, Polyetheresterpolyol und ein Gemisch davon genannt werden.
Beispiele für ein solches Polyetherpolyol sind Polyetherpolyole, die durch die Polymerisation einer Oxiranverbindung, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, usw., unter Verwendung von Wasser oder einem niedermolekularen Polyol, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, usw., als Initiator erhalten werden.
Beispiele für das Polyetheresterpolyol sind Polyetheresterpolyole, die durch die Reaktion des vorstehend genannten Polyetherpolyols mit einer zweibasigen Säure, wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, einem Dialkylester davon oder einem Gemisch davon hergestellt werden.
Bezüglich des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyurethanharzes ist es bevorzugt, 15 bis 95 Gew.-% eines Polyesterpolyols mit einer Glasübergangstemperatur von 30°C oder höher zu verwenden, wenn das Gesamtgewicht des Polyurethanharzes 100 Gew.-% beträgt. Eine mehr bevorzugte Untergrenze beträgt 25 Gew.-% und eine mehr bevorzugte Obergrenze beträgt 75 Gew.-%. Wenn die Menge des Polyesterpolyols mit einer Glasübergangstemperatur von 30°C oder höher weniger als 15 Gew.-% beträgt, können gute Zerreißeigenschaften nicht erreicht werden, während dann, wenn sie mehr als 95 Gew.-% beträgt, dies eine schlechte Haftung verursachen kann. Die Glasübergangstemperatur des Polyesters ist ein Wert, der durch ein Differentialscanningkalorimeter bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 20°C/min gemessen wird.
Ferner kann neben den Polymerpolyolen, die vorstehend genannt worden sind, auch ein Kettenverlängerungsmittel mit dem Ziel verwendet werden, die Verteilung des harten Segments und des weichen Segments und auch das Molekulargewicht des Polyurethan-Vorpolymers einzustellen. Beispiele für das Kettenverlängerungsmittel sind Diole, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol, Neopentylglykol und Cyclohexandimethanol; polyfunktionelle Alkohole, wie z.B. Glycerin und Trimethylolpropan; und Dimethylolalkansäuren, wie z.B. Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbutansäure.
Bezüglich der organischen Diisocyanatkomponente für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyurethanharz sind Beispiele für das aliphatische Diisocyanat Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 1,2-Butylendiisocyanat, 2,3-Butylendiisocyanat, 1,3-Butylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2,6-Diisocyanatmethylcaproat.
Beispiele für das alicyclische Isocyanat sind 1,3-Cyclopentendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Cyclohexandiisocyanat, 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Trivialname: Isophorondiisocyanat), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat, Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat und 1,4-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan.
Beispiele für das aromatisch-aliphatische Isocyanat sind 1,3- oder 1,4-Xylylendiisocyanat oder ein Gemisch davon, ω,ω'-Diisocyanat-1,4-diethylbenzol und 1,3- oder 1,4-Bis(1-isocyanat-1-methylethyl)benzol oder ein Gemisch davon.
Beispiele für das aromatische Isocyanat sind m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder ein Gemisch davon, 4,4'-Toluidindiisocyanat und 4,4''-Diphenyletherdiisocyanat.
Es ist erforderlich, dass das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyurethanharz eine Verzweigung in einem Molekül aufweist. Aufgrund der Gegenwart einer Verzweigung in einer Molekülkette werden die Zerreißeigenschaften, die für die vorliegende Erfindung charakteristisch sind, signifikant verbessert. Obwohl der Grund dafür, warum die Zerreißeigenschaften durch die Verzweigung verbessert werden, nicht klar ist, wird angenommen, dass die Verbesserung auf eine mögliche Verbesserung der Kohäsionskraft des Polyurethanharzes zu rückzuführen ist. Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des Polyurethanharzes kann ein Produkt verwendet werden, das durch die Copolymerisation eines Teils eines Polyesterpolyolmaterials mit einer Verbindung aus einer tri- oder höherfunktionellen Verbindung, wie z.B. Trimellithsäureanhydrid, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit in einem Ausmaß hergestellt wird, dass die Eigenschaften des Polyesterdiols, wie z.B. die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und das Handhabungsvermögen für die Anwendung nicht beeinträchtigt werden. Alternativ kann ein tri- oder höherfunktionelles Polyol, wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit als Teil eines Kettenverlängerungsmittels, welches das Polyurethanharz bildet, verwendet werden. Es ist auch möglich, dass die Isocyanatverbindung in eine tri- oder höherfunktionelle Isocyanatverbindung umgewandelt wird. Im Hinblick auf die Steuerung der Urethanisierungsreaktion ist es bevorzugt, dass Trimethylolpropan einem Kettenverlängerungsmittel, welches das Polyurethanharz bildet, zugesetzt wird, um eine Verzweigung zu bilden.
Es ist bevorzugt, dass die Verzweigungskonzentration des Polyurethanharzes innerhalb eines Bereichs von 30 bis 300 Äquivalenten/Tonne (was für die Äquivalentzahl der Verzweigungen steht, die in einer Tonne des Polyurethanharzes enthalten sind) liegt. Mehr bevorzugt liegt die Verzweigungskonzentration innerhalb eines Bereichs von 50 bis 300 Äquivalenten pro Tonne. Wenn die Verzweigungskonzentration weniger als 30 Äquivalente/Tonne beträgt, werden gute Zerreißeigenschaften gegebenenfalls nicht erreicht, während dann, wenn sie mehr als 300 Äquivalente/Tonne beträgt, eine Tendenz dahingehend besteht, dass während der Herstellung des Harzes ungelöste Materialien erzeugt werden.
Es ist erforderlich, dass das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyesterharz eine Verzweigung in seiner Struktur aufweist. Als Ergebnis der Gegenwart der Verzweigung in einer Molekülkette liegt eine signifikante Verbesserung bei den Zerreißeigenschaften vor, wobei es sich um eine Eigenschaft der vorliegenden Erfindung handelt. Obwohl der Grund dafür, warum die Zerreißeigenschaften durch die Verzweigung verbessert werden, nicht klar ist, wird angenommen, dass die Verbesserung auf eine mögliche Verbesserung der Kohäsionskraft des Polyesterharzes zurückzuführen ist. Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des Polyesterharzes kann ein Produkt verwendet werden, das durch die Copolymerisation eines Teils eines Polyestermaterials mit einer Verbindung aus einer tri- oder höherfunktionellen Verbindung, wie z.B. Trimellithsäureanhydrid, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit in einem Ausmaß hergestellt wird, dass die Eigenschaften des Polyesters, wie z.B. die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und das Handhabungsvermögen für die Anwendung nicht beeinträchtigt werden. Es ist bevorzugt, dass die Verzweigungskonzentration innerhalb eines Bereichs von 30 bis 300 Äquivalenten pro Tonne liegt. Wenn die Verzwei gungskonzentration weniger als 30 Äquivalente/Tonne beträgt, werden gute Zerreißeigenschaften gegebenenfalls nicht erreicht, während dann, wenn sie mehr als 300 Äquivalente/Tonne beträgt, eine Tendenz dahingehend besteht, dass während der Herstellung des Harzes ungelöste Materialien erzeugt werden.
Bezüglich der Zusammensetzung des Polyesterharzes gibt es sowohl für die Säurekomponente als auch die Glykolkomponente keine spezielle Beschränkung, jedoch können die gleichen Verbindungen verwendet werden, die bezüglich des Polyesterpolyols angegeben sind, das als Material für das vorstehend genannte Polyurethanharz verwendet wird.
Bezüglich der Glasübergangstemperatur des Polyesterharzes ist eine Glasübergangstemperatur von –30°C bis weniger als 50°C im Hinblick sowohl auf eine gute Haftkraft als auch auf gute Zerreißeigenschaften und auf eine gute Handhabung bevorzugt.
Es ist bezüglich des Haftmittels, das in der vorliegenden Erfindung für den anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film verwendet wird, auch erforderlich, dass das Polyesterharz oder das Polyurethan, das eine Hauptkomponente ist, mittels Compoundieren und/oder eine Reaktion ein Silankupplungsmittel enthält. Wenn ein Silankupplungsmittel enthalten ist, wird die Eigenschaft eines engen Inkontaktbringens eines anorganischen Dampf-abgeschiedenen Films verbessert, wodurch eine Trennung des Dampf-abgeschiedenen Films beim Zerreißen kaum stattfindet, und als Ergebnis die Zerreißeigenschaften verbessert werden. Obwohl das Silankupplungsmittel während der Herstellung eines Urethans zugesetzt werden kann, ist es bevorzugt, dass das Silankupplungsmittel im Hinblick auf die Stabilität des Haftmittels und der Anwendbarkeitszeit unmittelbar vor der Verwendung mit dem Haftmittel compoundiert wird.
Bezüglich des Silankupplungsmittels kann jedwede Substanz verwendet werden, so lange sie die Strukturformel R-Si≡(X)₃ oder R-Si≡(R')(X)₂ aufweist (in der Formel ist R eine organische Gruppe, die eine Vinylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Iminogruppe, eine Isocyanatgruppe oder eine Mercaptogruppe aufweist, R' eine Niederalkylgruppe und X eine Methoxygruppe oder eine Etoxygruppe) und Beispiele dafür sind Aminosilane, wie z.B. N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und n-(Dimethoxymethylsilylpropyl)ethylendiamin; Epoxysilane, wie z.B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan; und Vinylsilane, wie z.B. Vinyltriethoxysilan. Zwei oder mehr solcher Silankupplungsmittel können zusammen verwendet werden. Ein Silankupplungsmittel, das eine Aminogruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Epoxygruppe, usw., aufweist, kann auch während der Herstellung des Polyurethanharzes zur Reaktion gebracht werden. Bezüglich des ver wendeten Silankupplungsmittels wird vorzugsweise ein Silankupplungsmittel verwendet, das eine Aminogruppe, eine Isocyanatgruppe und eine Epoxygruppe aufweist und mehr bevorzugt wird ein Silankupplungsmittel verwendet, das eine Aminogruppe aufweist. Die Verwendung eines Silankupplungsmittels, das eine Aminogruppe aufweist, ist ganz besonders bevorzugt, da eine Tendenz dahingehend vorliegt, dass es eine starke Haftung an der anorganischen Dampf-abgeschiedenen Oberfläche aufweist. Spezielle Beispiele dafür sind γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan und N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethylsilan und es ist auch möglich, ein hydrolysiertes Kondensat von 3-Triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutyliden)propylamin zu verwenden, bei dem die Aminogruppe mit einem Keton blockiert ist. Bezüglich eines Silankupplungsmittels, das eine Aminogruppe aufweist, sind die im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit beim Erwerb der Materialien, die Hafteigenschaften und die Zerreißeigenschaften bevorzugten Silankupplungsmittel γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110, von Nippon Unicar hergestellt) und γ-Aminopropyltri-ethoxysilan (A-1100, von Nippon Unicar hergestellt).
Der Gehalt des Silankupplungsmittels bezogen auf 100 Gew.-% des Polyurethanharzes oder des Polyesterharzes, bei dem es sich um eine Hauptkomponente handelt, beträgt vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%. Mehr bevorzugt beträgt der Gehalt 1,0 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%. Wenn der Gehalt weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, können sich die Hafteigenschaften verschlechtern, während sich dann, wenn der Gehalt mehr als 5,0 Gew.-% beträgt, die Zerreißeigenschaften verschlechtern können.
Es ist bezüglich des Haftmittels, das in der vorliegenden Erfindung für den anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film verwendet wird, bevorzugt, dass ein Vernetzer eines Isocyanat-Typs in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% des Polyurethanharzes oder des Polyesterharzes, bei dem es sich um eine Hauptkomponente handelt, damit compoundiert ist. Als Folge des Compoundierens des Isocyanat-Vernetzers liegt eine Verbesserung der Eigenschaften eines engen Inkontaktbringens mit dem Heißsiegelharz und dem anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film vor und selbst wenn eine Zerreißbelastung ausgeübt wird, liegen die drei Schichten als Einheit vor und eine Abtrennung findet kaum statt, wodurch als Ergebnis das Zerreißen verbessert wird. Es werden auch verschiedene Eigenschaften, wie z.B. die Wärmebeständigkeit, verbessert. Bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung ist es bevorzugt, dass ein Silankupplungsmittel mit dem Polyurethanharz oder dem Polyesterharz compoundiert wird und dann ein Vernetzer eines Isocyanat-Typs damit compoundiert wird, da dies die Anwendbarkeitszeit des Haftmittels verlängern kann.
Bezüglich des Vernetzungsmittels des Isocyanat-Typs kann ein gewöhnliches Polyisocyanat, wie z.B. ein aliphatisches Polyisocyanat, ein alicyclisches Polyisocyanat, ein aromatischaliphatisches Polyisocyanat, ein aromatisches Polyisocyanat und Derivate solcher Polyisocyanate verwendet werden.
Beispiele für das aliphatische Polyisocyanat sind aliphatische Diisocyanate, wie z.B. Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 1,2-Butylendiisocyanat, 2,3-Butylendiisocyanat, 1,3-Butylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2,6-Diisocyanatmethylcaproat; und aliphatische Triisocyanate, wie z.B. Lysinestertriisocyanat, 1,4,8-Triisocyanatoctan, 1,6,11-Triisocyanatundecan, 1,8-Diisocyanat-4-isocyanatmethyloctan, 1,3,6-Triisocyanathexan und 2,5,7-Trimethyl-1,8-diisocyanat-5-isocyanatmethyloctan.
Beispiele für das alicyclische Polyisocyanat sind alicyclische Diisocyanate, wie z.B. 1,3-Cyclopentendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Cyclohexandiisocyanat, 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Trivialname: Isophorondiisocyanat), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat, Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat und 1,4-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan; und alicyclische Triisocyanate, wie z.B. 1,3,5-Triisocyanatcyclohexan, 1,3,5-Trimethylisocyanatcyclohexan, 2-(3-Isocyanatpropyl)-2,5-di(isocyanatmethyl)-bicyclo(2.2.1)heptan, 2-(3-Isocyanatpropyl)-2,6-di(isocyanatmethyl)-bicyclo(2.2.1)heptan, 3-(3-Isocyanatpropyl)-2,5-di(isocyanatmethyl)-bicyclo(2.2.1)heptan, 5-(2-Isocyanatethyl)-2-isocyanatmethyl-3-(3-isocyanatpropyl)-bicyclo(2.2.1)heptan, 6-(2-Isocyanatethyl)-2-isocyanatmethyl-3-(3-isocyanatpropyl)-bicyclo(2.2.1)heptan, 5-(2-Isocyanatethyl)-2-isocyanatmethyl-2-(3-isocyanatpropyl)-bicyclo(2.2.1)heptan und 6-(2-Isocyanatethyl)-2-isocyanatmethyl-2-(3-isocyanatpropyl)-bicyclo(2.2.1)heptan.
Beispiele für das aromatisch-aliphatische Polyisocyanat sind aromatisch-aliphatische Diisocyanate, wie z.B. 1,3- oder 1,4-Xylylendiisocyanat oder ein Gemisch davon, ω,ω'-Diisocyanat-1,4-diethylbenzol, 1,3- oder 1,4-Bis(1-isocyanat-1-methylethyl)benzol oder ein Gemisch davon; und aromatisch-aliphatische Triisocyanate, wie z.B. 1,3,5-Triisocyanatmethylbenzol.
Beispiele für das aromatische Polyisocyanat sind aromatische Diisocyanate, wie z.B. m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder ein Gemisch davon, 4,4'-Toluidindiisocyanat und 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat; aromatische Triisocyanate, wie z.B. Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatbenzol und 2,4,6- Triisocyanattoluol; und aromatische Tetraisocyanate, wie z.B. 4,4'-Diphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat.
Beispiele für die Derivate des Polyisocyanats sind ein Dimer, Trimer, Biuret und Allophanat des vorstehend genannten Polyisocyanats, und ein Polyisocyanat mit einem 2,4,6-Oxadiazintrionring, das aus dem vorstehend genannten Polyisocyanat und Kohlensäuregas hergestellt worden ist; und ein Addukt aus dem vorstehend genannten Polyisocyanat mit einem niedermolekularen Polyol mit einem Molekulargewicht von weniger als 200, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Dipropylenglykol, Cyclohexandimethanol, Triethylenglykol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 3,3'-Dimethylolheptan, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit. Zwei oder mehr solcher Polyisocyanate können zusammen verwendet werden.
Wenn das Haftmittel, das in der vorliegenden Erfindung für den anorganischen Dampfabgeschiedenen Film verwendet wird, zum Kleben einer compoundierten Folie zum Verpacken von Nahrungsmitteln oder Pharmazeutika verwendet wird, sind von den vorstehend genannten Polyisocyanaten im Hinblick auf die Sicherheit und die Hygiene aliphatische Polyisocyanate, alicyclische Polyisocyanate, aromatisch-aliphatische Polyisocyanate (Verbindungen, bei denen ein aromatischer Ring und eine Isocyanatgruppe über eine aliphatische Gruppe verbunden sind) und Polyisocyanatderivate davon bevorzugt.
Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen mehrschichtigen compoundierten Folie kann ein gebräuchlich verwendetes Verfahren eingesetzt werden, wie z.B. ein Verfahren, bei dem ein Haftmittel auf einen anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film unter Verwendung eines Trockenlaminiergeräts aufgebracht wird und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels an ein Laminatsubstrat, wie z.B. ein Heißsiegelharz, geklebt wird, worauf zum Härten erhitzt wird, oder bei dem umgekehrt das Haftmittel in der vorliegenden Erfindung auf das Heißsiegelsubstrat aufgebracht, getrocknet und an den anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film geklebt wird. Es gibt ein anderes Verfahren, bei dem ein Haftmittel auf einen anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film aufgebracht wird und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels das Heißsiegelharz extrudiert und laminiert wird. Wenn die Anwendbarkeit des Laminiergeräts in Betracht gezogen wird, ist jedoch das erste Verfahren bevorzugt. Die Menge des Haftmittels beträgt dabei etwa 1 bis 10 g/m², wobei sowohl die Hafteigenschaften als auch die Zerreißeigenschaften gut sind. Beispiele für ein Laminatsubstrat für das Heißsiegelharz sind dabei Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), Polypropylen, ein Copolymer aus Ethylen mit Vinylacetat, ein Copolymer aus Ethylen mit Acrylsäure, ein Copolymer aus Ethylen mit Methacrylsäure, ein Copolymer aus Ethylen mit Methylacrylat, ein Copolymer aus Ethylen mit Methylmethacrylat und einem Ionomer, und von diesen Polymeren ist LLDPE im Hinblick auf die Hafteigenschaften bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, obwohl die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Die Begriffe "Teil(e)" und "%" in den Synthesebeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Synthesebeispiel 1 für ein Polyurethanharz
In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Destillationsrohr ausgestattet war, wurden 100 Teile eines Polyesterpolyols (A) und 100 Teile eines Polyesterpolyols (B) gemäß der Tabelle 1 sowie 5 Teile Trimethylolpropan und 100 Teile Ethylacetat eingebracht, worauf bei 60°C gelöst wurde. Diesem Gemisch wurden 25 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) zugesetzt, die Reaktion wurde 7 Stunden bei 75°C durchgeführt und 53,3 Teile Ethylacetat wurden in das Gemisch gegossen, um die Feststoffkonzentration auf 60% einzustellen, worauf eine Lösung eines Polyurethanharzes (1) erhalten wurde. Die Eigenschaften des Polyurethanharzes sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Synthesebeispiele 2 bis 6 für ein Polyurethanharz
Ein Polyurethanharz wurde unter Verwendung der in der Tabelle 1 gezeigten Materialien in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt. Das Silankupplungsmittel des Synthesebeispiels 5 oder 10 wurde nach der Zugabe des Isocyanats und der Reaktion mit dem Isocyanat zugesetzt und die Reaktion wurde weitere 6 Stunden bei 75°C durchgeführt. Die Synthesebeispiele 6 bis 8 sind die Fälle, bei denen der Anteil des Polyesterdiols mit einer Glasübergangstemperatur von 30°C oder höher an den gesamten Diolkomponenten 30 Gew.-% oder weniger beträgt. Die Synthesebeispiele 9 und 10 betreffen ein Urethan ohne Verzweigung.
Die Abkürzungen in den Tabellen haben die folgenden Bedeutungen.
Polyesterpolyole

Polyester (A):

Terephthalsäure/Isophthalsäure//Ethylenglykol/Neopentylglykol (Molverhältnis: 50/50//50/50; Glasübergangstemperatur: 53°C; Zahlenmittel des Molekulargewichts: 2000).

Polyester (B):

Adipinsäure/Neopentylglykol/Hexandiol (Molverhältnis: 100/50/50; Glasübergangstemperatur: –60°C; Zahlenmittel des Molekulargewichts: 2000; ODX 688 (Handelsbezeichnung], von Dainippon Ink and Chemicals hergestellt).

Polyester (C):

Terephthalsäure/Isophthalsäure/Adipinsäure//Ethylenglykol/Neopentylglykol (Molverhältnis: 30/30/40//50/50; Glasübergangstemperatur: 5°C; Zahlenmittel des Molekulargewichts: 2000).

Polyester (D):

Terephthalsäure/Isophthalsäure/Adipinsäure//2-Methyl-1,3-propandiol/1,4-Butandiol (Molverhältnis: 30/30/40//50/50; Glasübergangstemperatur: –10°C; Zahlenmittel des Molekulargewichts: 2000).

Kettenverlängerungsmittel

TMP:

Trimethylolpropandiisocyanat

MDI:

Diphenylmethandiisocyanat

IPDI:

Isophorondiisocyanat

Das Polyurethan, das Silankupplungsmittel und das Polyisocyanat als Vernetzer, die vorstehend genannt worden sind, wurden compoundiert, um die Haftmittel (Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5) für einen anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film herzustellen.
Die auf diese Weise hergestellten Haftmittel für einen anorganischen Dampfabgeschiedenen Film wurden verwendet, um eine compoundierte Folie herzustellen, die drei Schichten eines Films mit einer Dicke von 15 μm (Handelsbezeichnung: VN 200, von Toyobo hergestellt) umfasst, bei dem eine Zweielementoxid-Dünnmembran aus Siliziumoxid und Aluminiumoxid auf biaxial gestreckte Nylonfolie/Haftmittel für einen anorganischen Dampfabgeschiedenen Film/Heißsiegelharz LLDPE (Dicke: 40 μm; Handelsbezeichnung: LiX2, von Toyobo hergestellt) mit dem folgenden Verfahren Dampf-abgeschieden wurde, und jede der compoundierten Folien wurde einem Hafttest, einem Siegelfestigkeitstest und einem Zerreißtest unterworfen.
Die compoundierte Folie, welche die drei Schichten umfasste, wurde mit dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein Haftmittel für einen anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film, der in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele gemäß der Tabelle 2 beschrieben ist, wurde als erstes bei Raumtemperatur auf einen anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film unter Verwendung eines Laminiergeräts aufgebracht, das Lösungsmittel wurde durch Erhitzen verdampft und die aufgebrachte Oberfläche wurde bei 60°C an LLDPE geklebt. Danach wurde die laminierte Folie drei Tage bei 40°C altern gelassen, um das Haftmittel für den anorganischen Dampf-abgeschiedenen Film zu härten, und dann den folgenden Bewertungstests unterworfen.
1) Test bezüglich der Hafteigenschaften
Ein Prüfkörper mit einer Größe von 300 mm Länge × 15 mm Breite wurde aus der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten compoundierten Folie hergestellt und die Haftfestigkeit wurde mit einem 90°-Ablösetest bei einer Ablösegeschwindigkeit von 200 mm/min unter Verwendung eines Instron-Zugprüfgeräts gemessen. Der gemessene Wert wurde als Mittelwert der Haftfestigkeiten (mN/15 mm) zwischen dem anorganischen Dampfabgeschiedenen Film und dem LLDPE für fünf Prüfkörper angegeben.
2) Test bezüglich der Siegelfestigkeit
Zwei Blätter der compoundierten Folie, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden ist, wurden bei 160°C 3 Sekunden heißgesiegelt, wobei zwei LLDPE-Schichten verklebt wurden, ein Prüfkörper in einer Größe von 15 mm Breite wurde aus deren gesiegeltem Bereich hergestellt und die Haftfestigkeit wurde mit einem Ablösetestverfahren des T-Typs bei einer Ablösegeschwindigkeit von 200 mm/min unter Verwendung eines Instron-Zugprüfgeräts gemessen. Der gemessene Wert wurde als Mittelwert der Siegelfestigkeiten (N/15 mm) für fünf Prüfkörper angegeben.
3) Test bezüglich der Zerreißeigenschaften
Ein Einschnitt von 5 mm wurde an der Kante der compoundierten Folie ausgebildet und per Hand eingerissen und das Anfühlen beim Reißen wurde bewertet. Die Kriterien dafür waren wie folgt. "oo" bedeutet "mit einem gleichmäßigen Anfühlen ohne Widerstand", "o" bedeutet "es wurde ein geringer Widerstand festgestellt und obwohl das Heißsiegelharz (LLDPE in diesem Fall) geringfügig gedehnt wurde (die Dehnung des Heißsiegelharzes beim Zerreißen betrug 3 mm oder weniger von der Kantenfläche, vgl. die 1), war das Zerreißen einfach" und "x" bedeutet "das Substrat wurde von dem Heißsiegelharz (LLDPE in diesem Fall) abgetrennt und das Heißsiegelharz wurde gedehnt (die Dehnung des Heißsiegelharzes beim Zerreißen betrug 3 mm oder mehr von der Kantenfläche), wodurch ein Widerstand festgestellt wurde und ein Zerreißen nicht möglich war".
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Die Abkürzungen in den Tabellen sind wie folgt.
Silankupplungsmittel

A:

γ-Aminopropyltriethoxysilan (A-1100, von Nippon Unicar hergestellt)

B:

N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan (Y-9669, von Nippon Unicar hergestellt)

C:

γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (A-187, von Nippon Unicar hergestellt)

Vernetzer

D:

Vernetzer des Hexamethylendiisocyanat-Typs (Coronate HX, von Nippon Polyurethane Industry hergestellt)

E:

Vernetzer des Toluylendiisocyanat-Typs (Coronate L, von Nippon Polyurethane Industry hergestellt)

Wie es in der vorstehenden Tabelle 2 gezeigt ist, zeigten die Beispiele 1 bis 10 verglichen mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 eine signifikant hohe Haftfestigkeit und Siegelfestigkeit und gute Zerreißeigenschaften. Im Gegensatz dazu waren in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 die Haftfestigkeit, die Siegelfestigkeit und die Zerreißeigenschaften nicht zufrieden stellend.

Claims

Compoundierte Folie, wobei ein anorganischer Dampf-abgeschiedener Film und ein Heißsiegelharzsubstrat durch ein Haftmittel aneinander laminiert wurden, wobei das Haftmittel ein compoundiertes Produkt und/oder ein umgesetztes Produkt eines Polyurethanharzes oder eines Polyesterharzes mit einer Verzweigung in einem Molekül mit einem Silan-kupplungsmittel umfaßt, wobei die Verzweigungskonzentration des Polyurethanharzes oder des Polyesterharzes 30–300 Äquivalente/Tonne beträgt.
Compoundierte Folie nach Anspruch 1, wobei das Polyurethanharz 15–95 Gew.-% einer Polyesterpolyol-Komponente mit einer Glasübergangstemperatur von 30°C oder höher enthält, wenn das Gesamtgewicht des Polyurethanharzes 100 Gew.-% beträgt.
Compoundierte Folie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Silankupplungsmittel eine Aminogruppe aufweist.
Compoundierte Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ferner ein Vernetzer vom Isocyanat-Typ damit compoundiert ist.