DE60220096T2

DE60220096T2 - Polyketon und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE60220096T2
Application number: DE60220096T
Authority: DE
Inventors: Ryu Nobeoka-shi TANIGUCHI; Jinichiro Nobeoka-shi Kato; Takashi Kurashiki-shi KOMATSU
Original assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2022-12-25
Also published as: DE60220096D1; TW200302236A; EP1460097A1; US7666975B2; ES2282493T3; US20050075475A1; ATE361941T1; EP1460097B1; AU2002354267A1; JP4601294B2; WO2003055934A1; EP1460097A4; TWI304418B; US20060135738A1; JPWO2003055934A1; US20080262189A1; KR20040076271A; KR100668572B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polyketon mit hoher Molmasse, das eine äußerst hohe Festigkeit aufweisen kann, wenn es zu Fasern verarbeitet ist, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit und eine ausgezeichnete Beibehaltung der Qualität bei der Langzeitlagerung, eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit bei hohen Temperaturen und bei nasser Hitze und eine ausgezeichnete Beständigkeit als Spinnlösung in Lösungsmitteln aus anorganischen Salzen, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung des Polyketons.
Stand der Technik
Polyketone mit einer Struktur, in der von Kohlenmonoxid abgeleitete Repetiereinheiten und von ethylenisch ungesättigten Verbindungen abgeleitete Repetiereinheiten im Wesentlichen abwechselnd miteinander verbunden sind, haben ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften und eine hohe Verschleißfestigkeit, chemische Beständigkeit und ausgezeichnete Gassperrschicht-Eigenschaften und sollten auf verschiedenen Gebieten verwendet werden können. Polyketone sind z.B. brauchbare Materialien in Form von Harzen, Fasern und Folien mit hoher Festigkeit und hoher Wärmebeständigkeit. Wenn insbesondere ein hochmolekulares Polyketon mit einer Grenzviskositätszahl von 2,5 dl/g oder höher als Rohmaterial verwendet wird, können Fasern oder Folien sehr hoher Festigkeit und mit einem sehr hohen Elastizitätsmodul erhalten werden. Es wird erwartet, dass diese Fasern oder Folien in einem großen Anwendungsbereich von Baumaterialien und industriellen Materialien, z.B. Riemen, Schläuchen, Kautschukverstärkenden Materialien, wie Reifenkords, Beton-verstärkenden Materialien usw., verwendbar sind.
Polyketone, die hauptsächlich aus Ethylen und Kohlenmonoxid umfassenden Repetiereinheiten bestehen, haben einen hohen Schmelzpunkt von 200 °C oder höher, trotzdem leiden sie an dahingehenden Problemen, dass thermische Modifizierungen wie eine dreidimensionale Vernetzung unter Erwärmen während einer langen Zeitspanne erfolgen, so dass eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit beim Formen aufgrund des Verlusts an Fließfähigkeit verursacht wird, und zudem die mechanische Leistungsfähigkeit und Wärmebeständigkeit der geformten Produkte wegen der Herabsetzung des Schmelzpunkts reduziert sind.
Als Verfahren zum Formen eines Polyketons zu Fasern oder Folien mit hoher Festigkeit wird ein Nassformverfahren verwendet, das das Formen eines Polyketons umfasst, welches in einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes wie Zinkchlorid gelöst ist, (z.B. WO99/18143 und WO00/09611 ). In diesem Verfahren treten jedoch die dahingehenden Probleme auf, dass das Langzeiterhitzen einer Spinnlösung, in der das Polyketon gelöst ist, eine thermische Modifizierung des Polyketons verursacht, was eine Verschlechterung der Fließfähigkeit und Spinnbarkeit der Spinnlösung ergibt und sich somit die mechanischen Eigenschaften der sich ergebenden Fasern oder Folien verschlechtern.
Wenn ein Polyketon erwärmt wird, unterliegt es chemischen Reaktionen, wie der Paal-Knorr-Reaktion, um einen Furanring und eine intramolekulare oder intermolekulare Vernetzung aufgrund der Aldol-Kondensation zu erzeugen, was ein Fortschreiten einer Schädigung der Polyketone durch Wärme ergibt. Diese chemischen Reaktionen werden durch den in den Polyketonen zurückbleibenden Polymerisationskatalysator (Palladium (Pd)) beträchtlich beschleunigt. Als Maßnahmen gegen die Schädigung durch Wärme wurden Techniken zur Reduktion der in den Polyketonen verbleibenden Pd-Menge vorgeschlagen (z.B. europäisches Patent Nr. 285218 , US Patent Nr. 4855400 und US Patent Nr. 4855401 ). Die Reduktion der in den Polyketonen verbleibenden Pd-Menge hat den Effekt, dass die Wärmebeständigkeit der Polyketone verbessert wird. Diese in den obigen Veröffentlichungen offenbarten Techniken sind jedoch Verfahren, die Folgendes umfassen: Unterziehen eines Polyketons, das durch ein konventionelles Polymerisationsverfahren erhalten wurde, einer lang andauernden Pd-Extraktionsbehandlung unter Verwendung einer Verbindung, wie Triphenylphosphin, Triethylamin oder 1,3-Bis{(di-2-methoxyphenyl)phosphino}propan.
Daher können diese Verfahren nicht für industriell durchführbare Anwendungen verwendet werden, wenn man die Kosten für Waschvorrichtungen und Wasch- und Extraktionslösungsmittel in Betracht zieht. Da die Schädigung von Polyketonen durch Wärme weiterhin auch aufgrund der lang andauernden Wärmebehandlung erfolgt, ist die Wärmebeständigkeit der sich ergebenden Polyketone nicht ausreichend, obwohl der Pd-Gehalt gering ist.
"Polymer", 42 (2001) 6283-6287 offenbart, dass ein Polyketon, das durch Polymerisation in einem Aceton-Losungsmittel erhalten wird, einer Extraktionsbehandlung mit 2,4-Pentandion unterzogen wird, um den Pd-Gehalt auf 20 ppm oder weniger zu reduzieren, wodurch die Wärmebeständigkeit des Polyketons verbessert werden kann. Bei diesem Polyketon ist die unter den obigen Bedingungen erhaltene Polymerisationsaktivität sehr gering, weil kein Alkohol als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird. Da die komplizierte Pd-Extraktionsbehandlung zudem nach der Polymerisation durchgeführt werden muss, kann das Verfahren vom Gesichtspunkt der Produktivität und der Kosten aus gesehen nicht industriell verwendet werden.
WO00/09611 zeigt ein Polyketon mit einem Pd-Gehalt von 5 ppm. Dieses Polyketon wird jedoch erhalten, indem man die Polymerisation bei 80 °C unter 5 MPa durchführt und dann Pd in dem Polymer durch Lösungsmittelextraktion entfernt. Das Verfahren hat somit die dahingehenden Probleme, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr niedrig ist und eine langwierige Wärmebehandlung während der Lösungsmittel-Extraktion notwendig ist.
Um den Pd-Gehalt in einem Polyketon zu reduzieren ohne die langwierige Extraktionsbehandlung durchzuführen ist es notwendig, eine große Menge an Polyketon mit einer geringen Pd-Menge herzustellen, d.h. die Polymerisation während einer langen Zeitspanne mit hoher Polymerisationsaktivität durchzuführen. Einige Techniken sind als Polymerisationsverfahren mit hoher Polymerisationsaktivität bekannt. Z.B. offenbaren JP-A-1-201333 , JP-A-2-115223 und WO00/68296 und WO01/02463 Polymerisationstechniken mit sehr hoher Polymerisationsaktivität, die 20 kg/g Pd pro h übersteigt. Hierbei ist die Polymerisationsaktivität ein Index (Einheit: kg/g Pd pro h), der eine Polymermenge anzeigt, welche pro Zeiteinheit unter Verwendung einer Einheitsmenge eines Katalysators (Pd in der vorliegenden Erfindung) erzeugt wird. Je größer der Wert ist, desto größer ist die Menge an Polyketon, die aus einer Einheitsmenge an Pd erhalten wird.
Alle Polyketone, die durch die in den obigen Veröffentlichungen offenbarten Polymerisationsverfahren mit hoher Polymerisationsaktivität (20 kg/g Pd pro h oder höher) erhalten wurden, haben einen niedrigen Polymerisationsgrad und eine Grenzviskositätszahl von kleiner als 2,5 dl/g. Die Techniken sind somit ungenügend, um für Fasern oder Folien mit hoher Festigkeit verwendet zu werden.
Bezüglich der terminalen Struktur der Polyketone wurden Untersuchungen über die Beziehung zwischen der Art des Polymerisationslösungsmittels und der Struktur und des Verhältnisses der produzierten endständigen Gruppen durchgeführt. Es ist bekannt, dass die terminale Struktur von Polyketonen in Abhängigkeit von der Art der für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittel variiert. Chem. Rev., 96 (1996), 663-681 schlägt die folgenden Mechanismen (Reaktionsformel I bis Reaktionsformel VI) bei der Polymerisationsreaktion von Polyketon in Methanol vor, die zeigen, dass eine Alkylester-Endgruppe (Reaktionsformeln I, V) und eine Alkylketon-Endgruppe (Reaktionsformeln II, VI) in den Initiierungsreaktionen und Terminierungsreaktionen gebildet werden. In den folgenden Reaktionsformeln bezeichnet L₂ einen zweizähnigen Phosphor-Liganden und bezeichnet Pol eine molekulare Kette des Polyketonpolymers. (Initiierungsreaktion) Reaktionsformel I:
Reaktionsformel II:
(Wachstumsreaktion)
Reaktionsformel III:

L₂Pd-CO-CH₂CH₂-Pol + C₂H₄ → L₂Pd-CH₂CH₂-CO-CH₂CH₂-Pol

Reaktionsformel IV:

L₂Pd-CH₂CH₂-CO-Pol + CO → L₂Pd-CO-CH₂CH₂CO-Pol

(Terminierungsreaktion)
Reaktionsformel V:

L₂Pd-CO-CH₂CH₂-Pol + CH₃OH → L₂PdH⁺ + Pol-CO-OCH₃

Reaktionsformel VI:

L₂Pd-CH₂CH₂-CO-Pol + CH₃OH → L₂Pd-OCH₃ + Pol-CO-CH₂CH₃

Weiterhin offenbart JP-A-59-197427 die terminalen Strukturen und das Verhältnis derselben im Falle der Verwendung verschiedener Polymerisationslösungsmittel mit Bis(diphenylphosphino)propan als Phosphor-Liganden. Z.B. wird offenbart, dass, wenn ein Alkohol wie Methanol oder Ethanol verwendet wird, eine terminale Alkylestergruppe und eine terminale Alkylketongruppe gebildet werden; wenn ein Beschichten eines Gegenstands, wie einer Glasplatte, einer Kunststofffolie, Papier usw.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch eine die oberbeschriebene wässrige Dispersion enthaltende Druckpaste.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch eine elektrisch leitfähige Schicht, die ein aus einer wässrigen Dispersion angebrachtes Copolymer aus zumindest einer 3,4-Alkylendioxythiophenverbindung mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 2,2 g/l bei 25°C, zumindest einer 3,4-Alkylendioxythiophenverbindung mit einer Wasserlöslichkeit von zumindest 2,2 g/l bei 25°C und einem Polyanion enthält.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch eine antistatische Schicht, die ein aus einer wässrigen Dispersion angebrachtes Copolymer aus zumindest einer 3,4-Alkylendioxythiophenverbindung mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 2,2 g/l bei 25°C, zumindest einer 3,4-Alkylendioxythiophenverbindung mit einer Wasserlöslichkeit von zumindest 2,2 g/l bei 25°C und einem Polyanion enthält.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen ersichtlich.
Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Definitionen
Der Begriff „C₁-C₅-Alkylengruppe" oder "C₁-C₅-Alkylenbrücke" bedeutet eine Methylengruppe, 1,2-Ethylengruppe, 1,3-Propylengruppe, 1,4-Butylengruppe oder 1,5-Pentylengruppe bzw. -brücke.
Der Begriff „Alkyl" umfasst alle möglichen Varianten für jede Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, d.h. für drei Kohlenstoffatome: n-Propyl und Isopropyl, für vier Kohlenstoffatome: n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl, für fünf Kohlenstoffatome: n-Pentyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl und 2-Methylbutyl usw.
Die Bezeichnung „wässrig" im Sinne der vorliegenden Erfindung deutet auf Gemische, die zumindest 60 Vol.-% Wasser, vorzugsweise zumindest 80 Vol.-% Wasser, und gegebenenfalls mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Butanol, Isoamylalkohol, Octanol, Cetylalkohol usw., Glycole, z.B. Ethylenglycol, Glycerin, N-Methylpyrrolidon, Methoxypropanol, und Ketone, z.B. 2-Propanon, 2-Butanon usw., enthalten.
Der wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „leitfähige Schicht" umfasst sowohl elektrisch leitende Schichten als antistatische Schichten.
Unter dem Begriff „elektrisch leitfähig" versteht sich einen Oberflächenwiderstand von weniger als 10⁶ Ω/Quadrat aufweisend. Unter dem Begriff „antistatisch" versteht sich einen Oberflächenwiderstand zwischen 10⁶ und 10¹¹ Ω/Quadrat aufweisend und also nicht als Elektrode geeignet.
Eine „Verbesserung der Leitfähigkeit" deutet auf ein Verfahren, in dem die Leitfähigkeit gesteigert wird, z.B. durch Kontakt mit hochsiedenden Flüssigkeiten, wie einer dihydroxyl- oder polyhydroxyl- und/oder carboxyl-, amid- oder lactamhaltigen organischen Verbindung, und gegebenenfalls anschließendes Erwärmen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 100°C und 250°C, während vorzugsweise 1 bis 90 s. Bei protonenfreien Verbindungen mit einer Dielektrizitätskonstante von zumindest 15, z.B. N-Methylpyrrolidinon, können Temperaturen unter 100°C angewandt werden. Eine solche Verbesserung der Leitfähigkeit lässt sich bei Polythiophenen beobachten und kann während der Herstellung der Außenschicht oder daran anschließend erzielt werden. Besonders bevorzugte Flüssigkeiten für eine solche Behandlung sind N-Methylpyrrolidinon und Diethylenglycol, wie beschrieben in EP-A 686 662 und EP-A 1 003 179 .
Die wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Abkürzung PEDOT bedeutet Poly(3,4-ethylendioxythiophen).
Die wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Abkürzung EDOT bedeutet 3,4-Ethylendioxythiophen.
Die wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Abkürzung ADOT bedeutet 3,4-Alkylendioxythiophen.
Die wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Abkürzung PSS bedeutet Poly(styrolsulfonsäure) oder Poly(styrolsulfonat).
Gruppe B) umfassen und das Äquivalentverhältnis von terminaler Gruppe A zu terminaler Gruppe B 0,1 bis 8,0 beträgt:
(wobei R¹ ein Kohlenwasserstoff mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist und R² eine organische Gruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist).

(ii) Ein Polyketon gemäß (i), wobei die Grenzviskositätszahl 4,0-8,0 dl/g beträgt, das Äquivalentverhältnis von terminaler Gruppe A zu terminaler Gruppe B 0,5 bis 3,0 beträgt und der Gehalt an Pd-Element 0-10 ppm beträgt.
(iii) Ein Polyketon gemäß (i) oder (ii), wobei der Gehalt an terminalen Carbonsäuregruppen 0-10 Milliäquivalente/kg beträgt.
(iv) Ein Polyketon gemäß einem der Punkte (i) bis (iii), das einen DSC-Tm³-Schmelzpunkt von 230 °C oder höher hat.
(v) Ein Polyketon gemäß einem der Punkte (i) bis (iv), das einen DSC-Tm³-Schmelzpunkt von 240 °C oder höher hat.
(vi) Ein Polyketon gemäß einem der Punkte (i) bis (v), wobei die terminale Gruppe A eine Methylestergruppe ist, die durch die folgende Formel (4) dargestellt wird, die terminale Gruppe B eine Ethylketongruppe ist, die durch die folgende Formel (5) dargestellt wird, und das Äquivalentverhältnis von terminaler Gruppe A zu terminaler Gruppe B 1,0 bis 8,0 beträgt:
(vii) Ein Polyketon gemäß einem der Punkte (i) bis (v), wobei die terminale Gruppe A eine Isopropylestergruppe ist, die durch die Formel (6) dargesteilt wird, die terminale Gruppe B eine Ethylketongruppe ist, die durch die Formel (5) dargestellt wird, und das Äquivalentverhältnis von terminaler Gruppe A zu terminaler Gruppe B 0,5 bis 2,5 beträgt:
(viii) Ein Polyketon gemäß einem der Punkte (i) bis (vii), wobei der Minimalwert der bei einer Wellenlänge von 200-250 nm beobachteten Extinktion, wenn das Polyketon in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% in Hexafluorisopropanol gelöst wird und das Ultraviolettspektrum der Lösung in einer Quarzzelle mit einer Abtastgeschwindigkeit von 200 nm/min und einem Datenerfassungsintervall von 0,5 nm gemessen wird, 0,14 oder weniger beträgt.
(ix) Ein Polyketon-Formteil, das Repetiereinheiten aufweist, von denen es sich bei 95-100 Mol-% um 1-Oxotrimethylen handelt, das durch Formel (1) dargestellt wird, und das eine Grenzviskositätszahl von 2,5 bis 20 dl/g aufweist, wobei der Gehalt an Pd-Element 0-20 ppm beträgt, terminale Strukturen eine durch die Formel (2) dargestellte Alkylestergruppe (terminale Gruppe A) und eine durch die Formel (3) dargestellte Alkylketongruppe (terminale Gruppe 6) umfassen und das Äquivalentverhältnis von terminaler Gruppe A zu terminaler Gruppe B 0,1 bis 8,0 beträgt:
(wobei R¹ ein Kohlenwasserstoff mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist und R² eine organische Gruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist).
(x) Eine Polyketonfaser, die Repetiereinheiten aufweist, von denen es sich bei 95-100 Mol-% um 1-Oxotrimethylen handelt, das durch Formel (1) dargestellt wird, und das eine Grenzviskositätszahl von 2,5 bis 20 dl/g aufweist, wobei der Gehalt an Pd-Element 0-20 ppm beträgt, terminale Strukturen eine durch die Formel (2) dargestellte Alkylestergruppe (terminale Gruppe A) und eine durch die Formel (3) dargestellte Alkylketongruppe (terminale Gruppe B) umfassen und das Äquivalentverhältnis von terminaler Gruppe A zu terminaler Gruppe B 0,1 bis 8,0 beträgt:
(wobei R¹ ein Kohlenwasserstoff mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist und R² eine organische Gruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist).
(xi) Ein Reifenkord, der wenigstens 50 Gew.-% der Polyketonfaser gemäß Punkt (x) umfasst.
(xii) Ein Polyketonartikel, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyketon-Formteil gemäß Punkt (ix) oder die Polyketonfaser gemäß Punkt (x) wenigstens zum Teil in dem Artikel verwendet wird.
(xiii) Ein Polyketonartikel gemäß Punkt (xii), bei dem es sich um einen Reifen, Riemen oder ein Baumaterial handelt.
(xiv) Ein faserverstärkter Verbundstoff, der wenigstens 1 Gew.-% der Polyketonfaser gemäß Punkt (x) in der ganzen Faser umfasst.
(xv) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyketons mit einer Grenzviskositätszahl von 2,5 bis 20 dl/g durch Copolymerisieren von Kohlenmonoxid und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, wobei die Copolymerisation in Gegenwart eines Metallkomplex-Katalysators durchgeführt wird, der durch Umsetzen der folgenden Verbindungen (a) bis (c) in dem folgenden flüssigen Medium (d) unter den folgenden Bedingungen (e) erhalten wird: (a) eine Palladiumverbindung; (b) ein zweizähniger Ligand mit einem Atom von Gruppe-15-Elementen; (c) eine Säure mit einem pKa von 4 oder weniger; (d) ein flüssiges Medium, das einen Alkohol mit 1-6 Kohlenstoffatomen und Wasser enthält und einen durch den folgenden Ausdruck 1 dargestellten Wassergehalt von 10-500 000 ppm hat; (e) ein Polymerisationsdruck P von 5 MPa oder mehr und eine Polymerisationstemperatur T von 50-200 °C;
(die Volumina im Nenner der rechten Seite sind Werte bei 25 °C).
(xvi) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyketons gemäß Punkt (xv), wobei die Polymerisationstemperatur 70-200 °C beträgt und der Polymerisationsdruck 7 MPa oder mehr beträgt.
(xvii) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyketons gemäß den Punkten (xv) oder (xvi), wobei (a) wenigstens eine Palladiumverbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Palladiumacetat, Palladiumtrifluoracetat, Palladiumacetylacetonat und Pailadiumchlorid besteht; (b) wenigstens ein zweizähniger Phosphorligand ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,3-Bis{di(2-methoxyphenyl)phosphino}propan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,2-Bis[{di(2-methoxyphenyl)phosphino}methyl]benzol und 1,3-Bis{di(2-methoxy-4-natriumsuifonatphenyl)phosphino}propan besteht; (c) wenigstens eine Säure ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Trifluoressigsäure besteht; und (d) ein Lösungsmittel ist, das wenigstens einen Alkohol enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol besteht.
(xviii) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyketons gemäß einem der Punkte (xv) bis (xvii), wobei die Copolymerisation in Gegenwart von Benzochinon oder Naphthochinon durchgeführt wird.
(xix) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyketons gemäß einem der Punkte (xv) bis (xviii), wobei das Stoffmengenverhältnis von ethylenisch ungesättigter Verbindung zu Kohlenmonoxid in dem Reaktionsgefäß 1/1 bis 5/1 beträgt.
(xx) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyketons gemäß einem der Punkte (xv) bis (xix), wobei die verwendete Menge der Palladiumverbindung 0,01 bis 10 000 Mikromol pro Liter des Polymerisationslösungsmittels beträgt und die Menge des zweizähnigen Liganden mit dem Atom von Gruppe-15-Elementen sowie die Menge der Säure mit einem pKa von 4 oder weniger 0,1 bis 10 mol bzw. 0,1 bis 10 000 mol beträgt, bezogen auf 1 mol der Palladium verbindung.
(xxi) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyketons gemäß einem der Punkte (xv) bis (xx), wobei der Gehalt an Alkohol mit 1-6 Kohlenstoffatomen in dem flüssigen Medium (d) 75 Vol.-% oder mehr beträgt.
(xxii) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyketons gemäß einem der Punkte (xv) bis (xxi), wobei die Säure mit einem pKa von 4 oder weniger Schwefelsäure ist und das Polymerisationslösungsmittel einen Alkohol von 1-6 Kohlenstoffatomen und Wasser enthält, wobei der Wassergehalt 10-500 000 ppm beträgt.
(xxiii) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyketons gemäß einem der Punkte (xv) bis (xxii), wobei der Polymerisationsdruck P (MPa) und die Polymerisationstemperatur T (°C) den beiden folgenden Ausdrücken 2 und 3 genügen: P ≥ 720 × exp(–0,0629 × T) Ausdruck 2 P ≥ 0,0179 × exp(0,0607 × T) Ausdruck 3.
(xxiv) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyketons mit einer Grenzviskositätszahl von 3,0 bis 20 dl/g durch Copolymerisieren von Kohlenmonoxid und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, wobei die Polymerisationsaktivität 10 kg/g Pd pro h oder mehr beträgt.
(xxv) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyketons mit einer Grenzviskositätszahl von 2,5 bis 20 dl/g durch Copolymerisieren von Kohlenmonoxid und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, wobei die Polymerisationsaktivität 20 kg/g Pd pro h oder mehr beträgt und die Katalysatoreffizienz (kg/g Pd), die durch das Produkt von Polymerisationsaktivität und Polymerisationszeit (h) ausgedrückt wird, 50 oder mehr beträgt.

Beste Art zur Durchführung der Erfindung
In dem Polyketon der vorliegenden Erfindung stellen 95-100 Mol-% der Repetiereinheiten 1-Oxotrimethylen dar, das durch die Formel (1) repräsentiert wird. Wenn der Anteil an 1-Oxotrimethylen geringer als 95 Mol-% ist, verringert sich die Kristallinität des Polyketons stark und es wird schwierig, ein Polyketon-Formteil mit hoher Festigkeit und einem hohen Schmelzpunkt zu erhalten. Bei Zunahme des Anteils an 1-Oxotrimethylen hat das sich ergebende Polyketon-Formteil eine hervorragende Festigkeit, einen hervorragenden Elastizitätsmodul und Schmelzpunkt, und daher beträgt der Anteil vorzugsweise 97 Mol-% oder mehr, am meisten bevorzugt 100 Mol-%.
Die von 1-Oxotrimethylen verschiedenen Repetiereinheiten sind nicht speziell eingeschränkt und umfassen im Allgemeinen solche, die durch Verbinden von Kohlenmonoxid und ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die von Ethylen verschieden sind, gebildet werden. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Verbindungen umfassen α-Olefine, wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen; alkenylaromatische Verbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol; cyclische Olefine, wie Cyclopenten und Norbornen; halogenierte Vinylverbindungen wie Vinylchlorid; Acrylsäureester-Verbindungen, wie Ethylacrylat und Methylmethacrylat, und dergleichen. Diese von Kohlenmonoxid und ethylenisch ungesättigten Verbindungen abgeleiteten Repetiereinheiten können eine Einheit oder ein Gemisch von zwei oder mehr Einheiten umfassen.
Wenn die Grenzviskositätszahl des Polyketons der vorliegenden Erfindung zu niedrig ist, können Formteile mit guten mechanischen Eigenschaften, wie einer hohen Festigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul, nicht erhalten werden, und somit muss sie 2,5 dl/g oder höher sein. Wenn die Grenzviskositätszahl andererseits zu hoch ist, verschlechtern sich die Formbarkeit, die Löslichkeit in Lösungsmitteln und die Produktivität, und somit muss sie 20 dl/g oder geringer sein. Vom Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften und der Fähigkeit zum Durchlaufen des Produktionsverfahrens der sich ergebenden Formteile aus gesehen beträgt die Grenzviskositätszahl besonders bevorzugt 3,0-15 dl/g, ganz besonders bevorzugt 3,5-10 dl/g und am meisten bevorzugt 4-8 dl/g.
Es ist notwendig, dass der Gehalt an Pd-Element in dem Polyketon der vorliegenden Erfindung 20 ppm oder weniger beträgt. Wenn der Gehalt des Pd-Elements 20 ppm übersteigt, finden leicht eine thermische Modifizierung und chemische Reaktionen statt, die durch das zurückbleibende Pd verursacht werden, was Phänomene ergibt, wie eine Zunahme der Schmelzviskosität während des Formens in der Schmelze und eine Zunahme der Viskosität von Spinnlösungen, wenn das Polyketon in einem Lösungsmittel gelöst ist, so dass sich eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit ergibt. Weiterhin bleibt das Pd-Element auch in einer großen Menge in dem Polyketon-Formteil zurück, was eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit des Formteils verursacht. Vom Gesichtspunkt der Fähigkeit des Durchlaufens des Produktionsverfahrens und der Wärmebeständigkeit des Formteils aus gesehen, ist der Gehalt an Pd-Element in dem Polyketon vorzugsweise so gering wie möglich und besonders bevorzugt 10 ppm oder geringer, ganz besonders bevorzugt 5 ppm oder geringer und am meisten bevorzugt 0 ppm.
Das Polyketon der vorliegenden Erfindung hat zwei Arten von terminalen Gruppen, nämlich eine Alkylestergruppe (terminale Gruppe A), die durch die Formel (2) dargestellt wird, und eine Alkylketongruppe (terminale Gruppe B), die durch die Formel (3) dargestellt wird.
In der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass die Kohlenstoffzahl von R¹, das die terminale Gruppe A ausmacht, 1-6 ist. Wenn die Kohlenstoffzahl von R¹ 7 oder höher ist (nämlich wenn ein Alkohol mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird), treten die folgenden Probleme auf:

(1) die Polymerisation von Polyketon mit hoher Polymerisationsaktivität wird schwierig und eine langwierige Umsetzung ist notwendig, um ein Polyketon mit geringem Pd-Gehalt herzustellen, was eine Verschlechterung der Produktivität ergibt;
(2) die Viskosität der Polymerisationssuspension nimmt zu und ein gleichmäßiges Rühren wird schwierig;
(3) der Siedepunkt des Lösungsmittels steigt an und die Rückgewinnungskosten desselben nehmen zu, und dergleichen. Vom Gesichtspunkt der Polymerisationsaktivität und der Produktivität aus gesehen beträgt die Kohlenstoffzahl von R¹ besonders bevorzugt 1-4. Als bevorzugte Struktur der terminalen Gruppe A können die Methylestergruppe mit 1 Kohlenstoffatom (Formel (4)) und die Isopropylestergruppe mit 4 Kohlenstoffatomen (Formel (6)) erwähnt werden:

Wenn die Kohlenstoffzahl in dem Bereich von 1-6 liegt, kann die Struktur von R¹ geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und weiterhin zwei oder mehr Gruppen einschließen, deren Kettenlänge oder Form verschieden ist.
In der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass R², das die terminale Gruppe B darstellt, eine organische Gruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für organische Gruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen sind Kohlenwasserstoffgruppen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, n-Heptyl-, Phenyl- und Benzylgruppe. Ein Teil dieser Kohlenwasserstoffgruppen oder alle Kohlenwasserstoffgruppen können gegebenenfalls mit einer Estergruppe, einer Ethergruppe, einer Carbonylgruppe, einer Aminogruppe, einer Amidgruppe, einem Halogenatom oder dergleichen substituiert sein. Wenn die Kohlenstoffzahl der organischen Gruppen 10 überschreitet, verringert sich die Kristallinität des sich ergebenden Polyketons und die Wärmebeständigkeit desselben verschlechtert sich. Daher beträgt die Kohlenstoffzahl von R² bevorzugter 2-6, besonders bevorzugt 2-3 und ganz besonders bevorzugt 2. Eine bevorzugte Struktur der terminalen Gruppe B ist insbesondere eine Ethylketongruppe mit 2 Kohlenstoffatomen (Formel (5)).
Das Polyketon der vorliegenden Erfindung kann terminale Gruppen aufweisen, die von der terminalen Gruppe A und der terminalen Gruppe B verschieden sind, wie eine terminale Carboxylgruppe, eine terminale Alkoholgruppe und eine terminale Alkylestergruppe mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass diese terminalen Gruppen in einem Äquivalentverhältnis von 20 % oder weniger in allen terminalen Gruppen vorliegen.
Wenn in dem Fall, dass die terminalen Carboxylgruppen in einem Polyketon enthalten sind, die Menge der terminalen Carboxylgruppe groß ist, verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit des Polyketons und kann eine Schädigung durch Wärme während des Formens oder der Verwendung eintreten. Daher beträgt die Menge der terminalen Carboxylgruppen in dem Polyketon vorzugsweise 10 Milliäquivalente/kg oder weniger, besonders bevorzugt 5 Milliäquivalente/kg oder weniger, am meisten bevorzugt 0 Milliäquivalente/kg.
In der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass das Äquivalentverhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B 0,1-8,0 beträgt. Wenn das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B 0,1-8,0 ist, hat das Polyketon eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit in einem Metallsalz-Lösungsmittel wie einer wässrigen Zinkchlorid-Lösung und es können Formteile mit einer stabilen Qualität erhalten werden.
Wenn das Äquivalentverhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B kleiner als 0,1 ist, verschlechtert sich die Qualität des Polymers während der Polymerisation oder während der Behandlungen nach der Polymerisation.
Wenn andererseits das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B 8,0 übersteigt, treten eindeutig Probleme auf, wie eine Modifizierung des Polymers und eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit, die durch die dreidimensionale Vernetzung aufgrund einer langwierigen Wärmebehandlung oder durch Lösen in Lösungsmitteln verursacht werden. Vom Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit, der chemischen Beständigkeit, der Produktivität und der Kosten aus gesehen, ist das Verhältnis von terminaler Gruppe A/terminaler Gruppe B vorzugsweise 0,2-4,0, bevorzugter 0,3-3,0, besonders bevorzugt 0,5-2,5, ganz besonders bevorzugt 1,0-2,0.
In diesem Fall kann das Verhältnis der terminalen Gruppen in dem Polyketon aus dem Verhältnis der Peakfläche, die sich aus der terminalen Alkylestergruppe ergibt, und der Peakfläche, die sich aus der terminalen Alkylketongruppe ergibt, erhalten werden, die durch das bekannte Verfahren (¹H-NMR-Verfahren) gemessen werden.
Der Schmelzpunkt des Polyketons der vorliegenden Erfindung ist vom Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit des sich ergebenden Formteils aus gesehen vorzugsweise 220 °C oder höher, besonders bevorzugt 240 °C oder höher, ganz besonders bevorzugt 250 °C oder höher.
Das Polyketon der vorliegenden Erfindung hat einen geringeren Pd-Gehalt und eine ausgezeichnete thermische Formbarkeit und Wärmebeständigkeit. Die Wärmebeständigkeit kann durch den DSC-Tm³-Schmelzpunkt bestimmt werden, der durch das in den Beispielen der vorliegenden Erfindung beschriebene Verfahren gemessen wird. Wenn ein Vorgang des Erwärmens des Polyketons von Raumtemperatur auf eine Temperatur, die höher als der Schmelzpunkt ist, und wiederum ein Kühlen auf Raumtemperatur wiederholt wird, schreitet die thermische Modifizierung wie eine Furanring-Bildung oder eine Aldol-Kondensation während des Erwärmens auf eine Temperatur, die höher als der Schmelzpunkt ist, fort. Wenn das Polyketon auf eine Temperatur gekühlt wird, die niedriger als der Schmelzpunkt ist, erhält der thermisch modifizierte Teil eine unregelmäßige Struktur und kann nicht kristallisiert werden, und demgemäß verschlechtert sich die Kristallinität des Polyketons. Je geringer die thermische Modifizierung ist, desto geringer ist die Verschlechterung der Kristallinität des Polyketons. Als Ergebnis wird der Schmelzpunkt im Falle des erneuten Erwärmens auch hoch gehalten. Der DSC-Tm³-Schmelzpunkt ist der Schmelzpunkt des Polyketons nach dem Wiederholen der Erwärmungs- und Kühlungsbehandlungen, und ein höherer DSC-Schmelzpunkt bedeutet, dass die Kristallinität des Polyketons befriedigend ist und kaum eine thermische Modifizierung erfolgt. Ein spezieller Wert des DSC-Tm³-Schmelzpunkts ist vorzugsweise 230 °C oder höher. Der DSC-Tm³-Schmelzpunkt ist besonders bevorzugt 235 °C oder höher, ganz besonders bevorzugt 240 °C oder höher.
Das Polyketon der vorliegenden Erfindung unterliegt einer geringeren thermischen Modifizierung, wie einer chemischen Vernetzung, weil es nicht einer übermäßigen Wärmevorbehandlung, wie einer Langzeitpolymerisations- oder Lösungsmittelextraktionsbehandlung unterzogen wurde. Dieses Polyketon, das einer geringeren thermischen Modifizierung unterliegt, hat die Vorteile einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit, wie Wärmeformbarkeit oder Lösungsformbarkeit, sowie einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit von Formteilen. Als spezielles Verfahren zum Messen des Grads der thermischen Modifizierung des Polyketons gibt es ein Verfahren der Messung des Ultraviolettspektrums einer Hexafluorisopropanol-Lösung, wie in den nachstehend angegebenen Beispielen beschrieben ist. Es wird bevorzugt, dass der minimale Wert der Extinktion im Ultraviolettabsorptionsspektrum 0,14 oder weniger ist. Dieser minimale Wert der Extinktion entspricht einem Grad an vernetzter Struktur, die durch thermische Modifizierung des Polyketons gebildet wurde, und je kleiner dieser minimale Wert ist, umso geringer ist die Verschlechterung des Polyketons, die während der Polymerisation und des Waschens und Trocknens des Polymers verursacht wird. Das Polyketon mit einem geringeren minimalen Wert hat eine hervorragende Verarbeitbarkeit, und das sich ergebende Formteil hat überragende thermische Eigenschaften. Daher ist der minimale Extinktionswert besonders bevorzugt 0,13 oder weniger, ganz besonders bevorzugt 0,12 oder weniger.
Zusätzlich zu der Pd bleiben zudem auch Phosphor-Verbindungen oder -Säuren, die als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, als Verunreinigungen in dem Polyketon zurück. In dem Fall, dass diese Verbindungen in großen Mengen zurückbleiben, treten nicht nur Probleme hinsichtlich einer Verschlechterung und Verfärbung während der Lagerung des Polyketons auf, sondern auch die Probleme einer Modifizierung des Polyketons während des Formens, eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit und eine Verfärbung von Formteilen. Daher beträgt die Menge an Phosphor-Element im Polyketon vorzugsweise 20 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 10 ppm oder weniger, noch bevorzugter 5 ppm oder weniger, ganz besonders bevorzugt 0 ppm. Wenn zudem Säuren, die das Schwefel-Element enthalten, wie Schwefelsäure, Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure, für die Polymerisation verwendet werden, ist die Menge an Schwefel, die im Polyketon zurückleibt, vorzugsweise 20 ppm oder weniger, bevorzugter 10 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 5 ppm oder weniger, ganz besonders bevorzugt 0 ppm.
Die Form des Polyketons der vorliegenden Erfindung nach der Polymerisation ist nicht speziell eingeschränkt, und das Polyketon kann in jeder Form vorliegen. Im Falle der Herstellung des Polyketons durch Suspensionspolymerisation liegt das sich ergebende Polyketon in Form von Teilchen oder Flocken vor, und vom Gesichtspunkt der Löslichkeit in einem Lösungsmittel aus gesehen, liegt es vorzugsweise in Form von Teilchen vor. Die Größe oder Form der Teilchen ist nicht speziell eingeschränkt, vom Gesichtspunkt der Handhabbarkeit und Löslichkeit in Lösungsmitteln aus gesehen, ist der mittlere Teilchendurchmesser vorzugsweise 0,01-2 mm, besonders bevorzugt 0,1-1 mm. Die Form der Teilchen ist ganz besonders bevorzugt kugelförmig.
Vom Gesichtspunkt der Lagerungsbeständigkeit und Transportfähigkeit aus gesehen wird eine höhere Schüttdichte des sich ergebenden Polyketons bevorzugt, und vom Gesichtspunkt der Löslichkeit in Lösungsmittel aus gesehen wird eine geringere Schüttdichte bevorzugt. Vom Gesichtspunkt des Gleichgewichts zwischen der Transportfähigkeit und der Löslichkeit aus gesehen, beträgt die Schüttdichte vorzugsweise 5-50 g/100 ml, besonders bevorzugt 20-45 g/100 ml, ganz besonders bevorzugt 30-40 g/100 ml.
Falls es notwendig ist, kann das Polyketon der vorliegenden Erfindung verschiedene Additive enthalten, wie Wärmestabilisator, Schaumverhütungsmittel, orthochromatisches Mittel, Flammverzögerungsmittel, Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorber, Infrarotabsorber, Kristallkeimbildungsmittel und Tensid.
Bei den Formteilen, die aus dem Polyketon der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, ist es vom Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit, der thermischen Eigenschaften und der Wärmebeständigkeit aus gesehen notwendig, dass 95-100 Mol-% der Repetiereinheiten 1-Oxotrimethylen darstellen, die Grenzviskositätszahl 2,5-20 dl/g ist, das Äquivalentverhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B 0,1-8,0 ist und der Gehalt an Pd-Element nicht größer als 20 ppm ist.
Wenn der Anteil von 1-Oxotrimethylen des Polyketons, das das Polyketon-Formteil ausmacht, geringer als 95 Mol-% ist, ist die Kristallinität beträchtlich schlechter, und es ist schwierig, ein Polyketon-Formteil mit hoher Festigkeit und einem hohen Schmelzpunkt zu erhalten. Ein höherer Anteil an 1-Oxotrimethylen verleiht dem sich ergebenden Polyketon-Formteil eine ausgezeichnete Festigkeit, einen ausgezeichneten Elastizitätsmodul und einen ausgezeichneten Schmelzpunkt, und der Anteil beträgt vorzugsweise 97 Mol-% oder mehr, ganz besonders bevorzugt 100 Mol-%.
Die Repetiereinheiten, die von 1-Oxotrimethylen verschieden sind, sind nicht speziell eingeschränkt und im Allgemeinen Einheiten, die Kohlenmonoxid und eine von Ethylen verschiedene ethylenisch ungesättigte Verbindung einschließen, die miteinander verbunden sind. Beispiele für die ethylenisch ungesättigten Verbindungen umfassen α-Olefine, wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen; alkenylaromatische Verbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol; cyclische Olefine, wie Cyclopenten, Norbornen, 5-Methylnorbornen, Tetracyclodecen, Tricyclodecen, Pentacyclopentadecen und Pentacyclohexadecen; halogenierte Vinyl-Verbindungen wie Vinylchlorid; Acrylsäureester, wie Ethylacrylat und Methylmethacrylat und dergleichen. Diese Repetiereinheiten, die von Kohlenmonoxid und ethylenisch ungesättigten Verbindungen abgeleitet sind, können eine einzige Einheit oder zwei oder mehr Einheiten umfassen.
Die Grenzviskositätszahl der Polyketon-Formteile darf nicht kleiner als 2,5 dl/g sein, um die guten mechanisch-physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Wenn die Grenzviskositätszahl zu hoch ist, verschlechtern sich die Verarbeitbarkeit und die Produktivität, so dass die Kosten ansteigen, und somit darf sie nicht größer als 20 dl/g sein. Vom Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften und der Fähigkeit zum Durchlaufen des Produktionsverfahrens und der Produktivität der Formteile aus gesehen, beträgt die Grenzviskositätszahl bevorzugter 3,0-15 dl/g, besonders bevorzugt 3,5-10 dl/g, ganz besonders bevorzugt 4-8 dl/g.
Es ist notwendig, dass das Polyketon-Formteil der vorliegenden Erfindung einen Gehalt an Pd-Element von höchstens 20 ppm aufweist. Wenn der Gehalt an Pd-Element 20 ppm übersteigt, ist die Fähigkeit zum Durchlaufen des Produktionsverfahrens schlechter und auch die Wärmebeständigkeit des Formteils ist geringer. Daher ist der Gehalt an Pd-Element in dem Polyketon-Formteil vorzugsweise so gering wie möglich und bevorzugter 10 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 5 ppm oder weniger, ganz besonders bevorzugt 0 ppm.
Wenn darüber hinaus das Polyketon-Formteil geformt wird, indem man das Polyketon in einer konzentrierten wässrigen Lösung eines Metallsalzes wie Zinkchlorid löst und anschließend das Formen durchführt, bleibt das Metall im Lösungsmittel zuweilen in dem Formteil zurück. Das verbleibende Metall beeinträchtigt die Wärmebeständigkeit oder die mechanischen Eigenschaften des Polyketon-Formteils, und die Menge des verbleibenden Metalls ist vorzugsweise so gering wie möglich. Insbesondere die Mengen an z.B. Zn-Element und Ca-Element betragen vorzugsweise 50 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 20 ppm oder weniger und ganz besonders bevorzugt 0 ppm.
In der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass das Äquivalentverhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B in dem Polyketon-Formteil 0,1-8,0 ist. Wenn das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B kleiner als 0,1 ist, können Probleme bezüglich der Verarbeitbarkeit und der Langzeitwärmebeständigkeit auftreten. Wenn das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B 8,0 übersteigt, können Probleme auftreten, wie eine Modifizierung des Polymers und eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit während der Wärmebehandlung oder des Lösens in einem Metallsalz-Lösungsmittel. Vom Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit, der chemischen Beständigkeit, der Produktivität und der Kosten aus gesehen, ist das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B vorzugsweise 0,2-3,0, besonders bevorzugt 0,5-2,5, ganz besonders bevorzugt 1,0-2,0.
Weiterhin können Endgruppen vorliegen, die von der terminalen Gruppe A und der terminalen Gruppe B verschieden sind, wie eine terminale Carbonsäuregruppe und eine terminale Alkoholgruppe, mit der Maßgabe, dass sie in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-% der gesamten terminalen Gruppen vorliegen. In dem Fall, dass die terminale Carbonsäuregruppe enthalten ist, verringert sich die Wärmebeständigkeit des Polyketon-Formteils, wenn die Menge der terminalen Carbonsäuregruppe groß ist. Daher ist die Menge der terminalen Carbonsäuregruppe in dem Polyketon-Formteil vorzugsweise 10 Milliäquivalente/kg oder weniger, besonders bevorzugt 5 Milliäquivalente/kg oder weniger, ganz besonders bevorzugt 0 Milliäquivalente/kg.
Im Hinblick auf die speziellen mechanischen Eigenschaften ist im Falle der Verwendung als Fasern die Festigkeit der Fasern vorzugsweise 10 cN/dtex oder höher, besonders bevorzugt 12 cN/dtex oder höher, ganz besonders bevorzugt 15 cN/dtex oder höher, und der anfängliche Elastizitätsmodul ist vorzugsweise 200 cN/dtex oder höher, besonders bevorzugt 300 cN/dtex oder höher, ganz besonders bevorzugt 350 cN/dtex oder höher. Bezüglich der speziellen thermischen Eigenschaften ist der Schmelzpunkt vorzugsweise 240 °C oder höher, besonders bevorzugt 250 °C oder höher, ganz besonders bevorzugt 260 °C oder höher. In dem Fall, dass Katalysator-Rückstände, wie Pd und P, in großen Mengen vorliegen, verschlechtern sich die Fasern allmählich während der Langzeitverwendung, trotzdem wird es durch die Verwendung des Polyketon-Formteils der vorliegenden Erfindung ermöglicht, die ausgezeichneten thermischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften während einer langen Zeitspanne beizubehalten, ohne dass die Haltbarkeit beeinträchtigt wird.
Anschließend wird das Verfahren zur Herstellung des Polyketons der vorliegenden Erfindung nachstehend erklärt.
Das Polyketon der vorliegenden Erfindung kann durch Copolymerisation von Kohlenmonoxid und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung unter den folgenden Bedingungen (e) in dem folgenden flüssigen Medium (d) in Gegenwart eines Metallkomplex-Katalysators hergestellt werden, der durch Umsetzung der folgenden Verbindungen (a)-(c) erhalten wird:

(a) eine Palladiumverbindung;
(b) ein zweizähniger Ligand mit einem Atom von Gruppe-15-Elementen;
(c) eine Säure mit einem pKa von 4 oder weniger;
(d) ein flüssiges Medium, das einen Alkohol mit 1-6 Kohlenstoffatomen und Wasser enthält und einen durch den folgenden Ausdruck 1 dargestellten Wassergehalt von 10-500 000 ppm hat;
(e) ein Polymerisationsdruck P von nicht geringer als 5 MPa und eine Polymerisationstemperatur T von 50-200 °C.

Der für die Polymerisation in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist ein Metallkomplex, der durch Mischen einer Palladium-Verbindung, eines zweizähnigen Liganden mit einem Atom von Elementen der Gruppe 15 und einer Säure mit einem pKa von höchstens 4 erhalten wird.
Beispiele für die Palladium-Verbindung (a) umfassen Carboxylate, Phosphate, Carbamate, Sulfonate und Halogenide von Palladium, und spezielle Beispiele umfassen Palladiumacetat, Palladiumtrifluoracetat, Palladiumacetylacetonat, Palladiumchlorid, Bis(N,N-diethylcarbamat), Bis(diethylamino)palladium und Palladiumsulfat. Diese können jeweils einzeln oder als Gemisch mehrerer Arten verwendet werden. Vom Gesichtspunkt der Polymerisationsaktivität, der Stabilität des Metallkomplexes und der Rückgewinnungskosten aus gesehen sind bevorzugte Verbindungen Palladiumacetat, Palladiumtrifluoracetat, Palladiumacetylacetonat und Palladiumchlorid, wobei Palladiumacetat besonders bevorzugt ist.
Der Ligand, der für die Metallkomplexe verwendet wird, ist der zweizähnige Ligand (b) mit einem Atom der Gruppe 15, und als Beispiele für denselben können die Folgenden erwähnt werden: zweizähnige Stickstoff-Liganden, wie 2,2'-Dipyridyl, 4,4'-Dimethyl-2,2'-dipyridyl, 2,2'-Di-4-picolin und 2,2'-Dichinolin; zweizähnige Phosphor-Liganden, wie 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan, 1,3-Bis{di(2-methyl)phosphino}propan, 1,3-Bis{di(2-isopropyl)phosphino}propan, 1,3-Bis{di(2-methoxyphenyl)phosphino}propan, 1,3-Bis{di(2-methoxy-4-natriumsulfonatphenyl)phosphino}propan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)cyclohexan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)benzol, 1,2-Bis{(diphenylphosphino)methyl}benzol, 1,2-Bis[{di(2-methoxyphenyl)phosphino}methyl]benzol, 1,2-Bis[{di(2-methoxy-4-natriumsulfonat-phenyl)phosphino}methyl]benzol, 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen, 2-Hydroxy1,3-bis{di(2-methoxyphenyl)phosphino}propan und 2,2-Dimethyl-1,3-bis{di(2-methoxyphenyl)phosphino}propan und dergleichen.
Von diesen stellen besonders bevorzugte die zweizähnigen Phosphor-Liganden dar. Vom Gesichtspunkt des Erhaltens von Polyketonen mit hoher Polymerisationsaktivität und hoher Molmasse aus gesehen sind bevorzugte zweizähnige Phosphor-Liganden 1,3-Bis{di(2-methoxyphenyl)phosphino}propan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,2-Bis[{di(2-methoxyphenyl)phosphino}methyl]benzol und 1,3-Bis{di(2-methoxy-4-natriumsulfonatphenyl)phosphino}propan, und vom Gesichtspunkt der Herstellung von Polyketonen mit hoher Molmasse im industriellen Maßstab aus gesehen werden 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan und 1,3-Bis{di(2-methoxyphenyl)phosphino}propan ganz besonders bevorzugt.
Die Säure(n) (c) mit einem pKa von 4 oder weniger umfassen z.B. organische Säuren, wie Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure; anorganische Säuren, wie z.B. Perchlorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Heteropolysäure, Tetrafluorborsäure, Hexafluorphosphorsaure und Fluorkieselsäure; Bor-Verbindungen, wie Trispentafluorphenylboran, Trisphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und N,N-Dimethylaniliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und dergleichen. Diese Säuren können jeweils allein oder als Gemisch von zweien oder mehreren dereselben verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt, dass Polyketone mit hoher Molmasse mit einer hohen Polymerisationsaktivität erhalten werden können, sind bevorzugte Säuren Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Trifluoressigsäure. Der pKa ist ein Wert, der als pKa = –log₁₀Ka definiert ist, wenn die Dissoziationskonstante der Säure als Ka angegeben ist, wobei die Säuren umso stärker sind, je kleiner der pKa-Wert ist.
Hinsichtlich der Menge der Palladium-Verbindung (a), variiert die geeignete Menge in Abhängigkeit von der Art der ausgewählten ethylenisch ungesättigten Verbindung und anderer Polymerisationsbedingungen, und somit kann der Bereich nicht vorbehaltlos bestimmt werden. Die Menge beträgt jedoch vorzugsweise 0,01-10 000 Mikromol, besonders bevorzugt 0,1-1000 Mikromol pro 1 l Medium, das für die Polymerisation verwendet wird.
Die Menge des zweizähnigen Liganden (b) ist nicht eingeschränkt und beträgt vorzugsweise 0,1-10 mol, besonders bevorzugt 1-3 mol, ganz besonders bevorzugt 1,1-1,3 mol pro 1 mol der Palladium-Verbindung.
Die Menge der Säure mit einem pKa von höchstens 4 ist vorzugsweise 0,1-10 000 mol, besonders bevorzugt 1-1000 mol, ganz besonders bevorzugt 2-100 mol pro 1 mol Palladium.
Der Metallkomplex, der für den Katalysator in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird hergestellt, indem man die Palladium-Verbindung, den zweizähnigen Liganden mit einem Atom von Elementen der Gruppe 15 und die Säure mit einem pKa von höchstens 4 in Kontakt bringt. Zum In-Kontakt-Bringen derselben kann jedes Verfahren verwendet werden. Z.B. können die drei Komponenten als Lösung verwendet werden, die durch vorheriges Mischen derselben in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wird, oder die drei Komponenten können separat zum Polymerisationssystem gegeben und in dem Polymerisationssystem miteinander in Kontakt gebracht werden. Alternativ dazu kann das In-Kontakt-Bringen eines Komplexes, der durch vorherige Umsetzung der Palladium-Verbindung mit dem zweizähnigen Liganden mit einem Atom von Elementen der Gruppe 15 erhalten wurde, mit der Säure, die einen pKa von höchstens 4 hat, ermöglicht werden.
Die Form des Metallkomplexes und die Herstellungsweise des Metallkomplexes sind nicht speziell eingeschränkt, vorzugsweise wird aber ein Metallkomplex, umfassend eine Mischung von (a)-(c), vorher hergestellt und in ein Reaktionsgefäß gegeben. In diesem Fall wird es bevorzugt, dass zuerst die Palladium-Verbindung (a) und der zweizähnige Ligand (b) vermischt werden und dann die Säure (c) zugemischt wird. Lösungsmittel, die für die Herstellung des Metallkomplexes verwendet werden, können Alkohole wie Methanol oder nichtprotische organische Lösungsmittel wie Aceton und Methylethylketon sein.
Die Polymerisation des Polyketons wird durch In-Kontakt-Bringen von Kohlenmonoxid und der ethylenisch ungesättigten Verbindung mit dem Metallkomplex durch ein flüssiges Medium durchgeführt. Vom Gesichtspunkt der Herstellung von Polyketon mit einer hohen Polymerisationsaktivität aus gesehen muss das flüssige Medium (nachstehend zuweilen als "Polymerisationslösungsmittel" bezeichnet) ein flüssiges Medium sein, das einen Alkohol mit 1-6 Kohlenstoffatomen und Wasser enthält und einen Wassergehalt, dargestellt durch den Ausdruck 1, von 10-500 000 ppm hat. Im Ausdruck 1 sind die Volumina des flüssigen Mediums im Nenner der rechten Seite Werte bei 25 °C.
Wenn die Polymerisation in einem Polymerisationslösungsmittel durchgeführt wird, das keine Hydroxylgruppe enthält, wie Aceton, Tetrahydrofuran und Dimethylsulfoxid, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr niedrig und ein Polyketon der vorliegenden Erfindung mit einem geringen Pd-Gehalt kann nicht erhalten werden. Wenn die Polymerisation weiterhin in einem Polymerisationslösungsmittel durchgeführt wird, das nur einen Alkohol mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit auch sehr niedrig und ein Polyketon mit einem geringen Pd-Gehalt kann ebenfalls nicht erhalten werden. Im Falle der Verwendung dieser Polymerisationslbsungsmittel ist das Äquivalentverhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B des sich ergebenden Polyketons kleiner als 0,1, und unter diesen Bedingungen ist es schwierig, ein Polyketon mit einer hohen Polymerisationsaktivität herzustellen, und die Qualität des sich ergebenden Polyketons ist schlechter.
Die Kohlenstoffzahl des in dem Polymerisationslösungsmittel enthaltenen Alkohols muss 6 oder kleiner sein und ist vorzugsweise 4 oder kleiner, um eine hohe Polymerisationsaktivität zu erhalten. Spezielle Verbindungen umfassen Methanol, Ethanol, Butanol, n-Propanol, Isopropanol usw. Vom Gesichtspunkt der Handhabbarkeit, der Polymerisationsaktivität und der Zunahme der Molmasse aus gesehen sind Methanol und Isopropanol besonders bevorzugt. Diese Alkohole können jeweils allein oder als Mischung verwendet werden.
Der Gehalt des Alkohols mit 1-6 Kohlenstoffatomen in dem Polymerisationslösungsmittel ist nicht speziell eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 20 Vol.-% oder mehr, um ein Polyketon mit hoher Polymerisationsaktivität herzustellen. Bei einer Zunahme des Alkoholgehalts wird die Polymerisationsaktivität größer, und somit beträgt die Menge des Alkohols mit 1-6 Kohlenstoffatomen in dem Polymerisationslösungsmittel vorzugsweise 50 Vol.-% oder mehr, besonders bevorzugt 75 Vol.-% oder mehr.
Um weiterhin ein Polyketon der vorliegenden Erfindung mit geringem Pd-Gehalt zu erhalten, ist es notwendig, dass der Wassergehalt, dargestellt durch den Ausdruck 1, in dem Polymerisationslösungsmittel 10-500 000 ppm beträgt. Wenn in der vorliegenden Erfindung der Katalysator in einem flüssigen Medium gelöst wird, und die sich ergebende Katalysator-Lösung zum Polymerisationslösungsmittel gegeben wird, wird die Katalysator-Lösung auch als ein Teil des Polymerisationslösungsmittels angesehen, und das Volumen der Katalysator-Lösung wird zum Nenner der rechten Seite des Ausdrucks 1 addiert, und wenn Wasser für die Katalysator-Lösung verwendet wird, wird dieses zu dem Nenner der rechten Seite des Ausdrucks 1 addiert, und auf diese Weise wird der Wassergehalt erhalten.
Wenn der Wassergehalt in dem Polymerisationslösungsmittel geringer als 10 ppm ist, kann die Polymerisationsaktivität nicht ausreichend verstärkt werden, selbst wenn ein Alkohol mit 1-6 Kohlenstoffatomen als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird. Wenn der Wassergehalt in dem Polymerisationslösungsmittel andererseits 10 ppm oder höher ist, wird der Effekt einer Verstärkung der Polymerisationsaktivität aufgezeigt. Wenn der Wassergehalt jedoch größer als 500 000 ppm ist, nimmt die Molmasse nicht zu, obwohl die Polymerisationsaktivität erhöht ist. Als Ergebnis wird es schwierig, ein Polyketon mit einer Grenzviskositätszahl von nicht kleiner als 2,5 dl/g herzustellen. Der bevorzugte Wassergehalt ist 500-200 000 ppm. Wenn zudem Wasser in einer Menge der 100fachen bis 10 000 000-fachen Stoffmenge, bezogen auf die Palladium-Verbindung, und in einer Menge der 1-fachen bis 50 000-fachen Stoffmenge, bezogen auf die Säure mit einem pKa von höchstens 4, vorliegt, ist die Polymerisationsaktivität noch mehr verbessert, was bevorzugt wird.
In dem Polymerisationslösungsmittel können weiterhin ein organisches Lösungsmittel, z.B. ein Keton, wie Aceton oder Methylethylketon, ein Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran oder dergleichen zusammen verwendet werden.
Ein Metallkomplex wird zum obigen Polymerisationslösungsmittel als Katalysator gegeben, um die Polymerisation des Polyketons in einem Reaktionsgefäß wie einem Autoklaven in Gegenwart einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und Kohlenmonoxid unter den Bedingungen eines Polymerisationsdrucks P von 5 MPa oder höher und einer Polymerisationstemperatur T von 50-200 °C durchzuführen.
Wenn der Polymerisationsdruck P niedriger als 5 MPa ist, ist es schwierig, die Polymerisation mit hoher Polymerisationsaktivität durchzuführen, und ein Polyketon der vorliegenden Erfindung mit geringem Pd-Gehalt kann nicht hergestellt werden. Daher muss der Polymerisationsdruck P 5 MPa oder mehr betragen. Wenn der Polymerisationsdruck höher wird, wird auch die Polymerisationsaktivität größer, so dass der Pd-Gehalt im Polyketon reduziert wird und die Produktivität verbessert wird. Daher beträgt der Polymerisationsdruck vorzugsweise 7 MPa oder mehr, besonders bevorzugt 10 MPa, ganz besonders bevorzugt 15 MPa oder mehr.
Wenn der Polymerisationsdruck andererseits zu hoch ist, werden die Gerätschaften, wie Reaktionsgefäß und Rohrleitungen, groß und schwer, was zu einer Zunahme der Kosten für die Herstellung der Gerätschaften führt. Daher beträgt der Druck zum Zeitpunkt der Polymerisation wünschenswerter Weise 300 MPa oder weniger, besonders bevorzugt 100 MPa oder weniger und ganz besonders bevorzugt 30 MPa oder weniger.
Es ist notwendig, dass die Polymerisationstemperatur T 50 °C oder höher ist. Wenn die Polymerisationstemperatur niedriger als 50 °C ist, kann das Polyketon kaum mit hoher Polymerisationsaktivität hergestellt werden, selbst wenn der Polymerisationsdruck erhöht ist. Wenn die Polymerisationstemperatur erhöht wird, nimmt auch die Polymerisationsaktivität zu, so dass der Pd-Gehalt im Polyketon abnimmt und die Produktivität verbessert wird. Daher beträgt die Polymerisationstemperatur vorzugsweise 70 °C oder mehr, besonders bevorzugt 80 °C oder mehr.
Wenn die Polymerisationstemperatur andererseits zu hoch ist, wird die Geschwindigkeit der Polymerisationterminierungsreaktion zu hoch, und es wird schwierig, ein Polyketon mit hoher Molmasse herzustellen, das eine Grenzviskositätszahl von nicht kleiner als 2,5 dl/g hat. Daher muss die Polymerisationstemperatur 200 °C oder weniger, vorzugsweise 120 °C oder weniger, besonders bevorzugt 100 °C oder weniger betragen.
Um ein Polyketon hoher Molmasse mit einer hohen Polymerisationsaktivität zu erhalten, liegen der Polymerisationsdruck P und die Polymerisationstemperatur T vorzugsweise in den Bereichen der Ausdrücke 2 und 3.
Der Ausdruck 2 zeigt einen bevorzugten Druckbereich, um eine Polymerisationsaktivität von 10 kg/g Pd pro h oder mehr bei der Temperatur T zu erhalten, und der Ausdruck 3 zeigt einen bevorzugten Druckbereich, um eine Grenzviskositätszahl von 2,5 dl/g oder höher bei der Temperatur T zu erhalten.
Vom Gesichtspunkt der Durchführung der Polymerisation während einer langen Zeitspanne unter Beibehaltung einer hohen Polymerisationsaktivität aus gesehen wird es bevorzugt, Chinone, wie Benzochinon, Naphthochinon und Anthrachinon, Metallsalz-Verbindungen, wie Kupferchlorid, Aluminiumchlorid und Eisenchlorid und dergleichen, als Additive zuzufügen. Benzochinon und Naphthochinon haben den Effekt, dass die Polymerisationsaktivität beibehalten wird, und werden somit bevorzugt. Die Menge der Additive beträgt vorzugsweise 10-10 000 mol, besonders bevorzugt 50-500 mol pro 1 mol der Palladium-Verbindung (a). Die Chinone können gemäß irgendeinem Verfahren der Zugabe derselben zu einer Katalysator-Zusammensetzung und der Eingabe derselben in das Reaktionsgefäß und einem Verfahren der Zugabe derselben zu einem Polymerisationslösungsmittel gegeben werden und nötigenfalls können sie kontinuierlich in das Reaktionsgefäß während der Umsetzung gegeben werden.
Die oben erwähnte Katalysator-Zusammensetzung und die optionalen Additive werden zum Polymerisationslösungsmittel gegeben, und die Polymerisation wird in einem Reaktionsgefäß wie einem Autoklaven in Gegenwart einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und Kohlenmonoxid unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Vom Gesichtspunkt der Polymerisationsaktivität und der Rückgewinnungskosten aus gesehen ist das Verhältnis von Kohlenmonoxid und der ethylenisch ungesättigten Verbindung vorzugsweise 2/1-1/15, besonders bevorzugt 1/1-1/10 in Form des Stoffmengenverhältnisses von Kohlenmonoxid/ethylenisch ungesättigter Verbindung, und von dem Gesichtspunkt aus gesehen, dass die Polymerisationsaktivität erhöht werden kann, beträgt es vorzugsweise 1/2-1/5. Das Verfahren der Zugabe von Kohlenmonoxid und der ethylenisch ungesättigten Verbindung ist nicht speziell eingeschränkt, und sie können vorher vermischt werden und dann zugegeben werden oder sie können jeweils aus separaten Zugabeleitungen zugegeben werden.
In dem Fall der Herstellung des Polyketons durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren ist vom Gesichtspunkt der Herstellung des Polyketons in einer größeren Menge pro Kapazität des Reaktionsgefäßes aus gesehen das Volumenverhältnis von Gasphase/Flüssigphase vorzugsweise 1/50-1/1, und vom Gesichtspunkt der Auslösungsgeschwindigkeit vom Kohlenmonoxid und Ethylen in der flüssigen Phase und der Steuerung der Reaktion aus gesehen beträgt es vorzugsweise 1/10-5/1. Vom Gesichtspunkt der Polymerisationsaktivität, der Produktivität, der Steuerbarkeit der Reaktion und der Kosten aus gesehen ist das Volumenverhältnis von Gasphase/Flüssigphase besonders bevorzugt 1/30-1/1.
Die Polymerisationszeit für das Polyketon beträgt vorzugsweise 1-24 Stunden. Wenn die Polymerisationszeit kürzer als 1 Stunde ist, ist der Pd-Gehalt im Polyketon hoch und ist ein spezieller Schritt zum Entfernen des Katalysators notwendig, was eine Verschlechterung der Produktivität ergibt. Wenn die Polymerisationszeit andererseits 24 Stunden übersteigt, nimmt die Ausbeute an Polyketon pro vorgegebener Zeit ab und verschlechtert sich die Produktivität. Die Polymerisationszeit ist besonders bevorzugt 1,5-10 Stunden, ganz besonders bevorzugt 2-6 Stunden.
Die Polymerisationszeit in der vorliegenden Erfindung bedeutet die Zeit von dem Zeitpunkt an, an dem Kohlenmonoxid und die ethylenisch ungesättigte Verbindung in ein Reaktionsgefäß, das die obige Katalysator-Zusammensetzung und das Polymerisationslösungsmittel enthält, gegeben werden und das sich unter den oben erwähnten Polymerisationsbedingungen befindet, bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß in einen Zustand überführt wurde, in dem im Wesentlichen keine Reaktion stattfindet, z.B. durch Reduktion der Temperatur oder Freisetzung des Innendrucks. In dem Falle des kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens, gemäß dem Kohlenmonoxid und die ethylenisch ungesättigte Verbindung kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeführt werden und die Polymerisationsprodukte kontinuierlich entnommen werden, wird die mittlere Verweilzeit von der Einführung bis zur Entnahme als die Polymerisationszeit genommen.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des Polyketons gemäß der vorliegenden Erfindung wird es vom Gesichtspunkt des Erhaltens eines Polyketons mit einem Gehalt an Pd-Element von 20 ppm oder weniger zu industriellen Kosten aus gesehen bevorzugt, dass die Polymerisationsaktivität hoch ist. Die Polymerisationsaktivität in der vorliegenden Erfindung ist ein Zahlenwert, der gemäß dem folgenden Ausdruck 4 berechnet wird, und ein größerer Wert bedeutet, dass die Menge an Polyketon, die pro Mengeneinheit an Pd und Polymerisationszeiteinheit erhalten wird, größer ist; mit anderen Worten: die Menge an Pd, die zum Erhalten der gleichen Menge an Polyketon benötigt wird, ist geringer und die Zeit, die für die Polymerisation benötigt wird, ist kürzer.
Ausdruck 4:
Selbst wenn die Polymerisationsaktivität gering ist, kann die Menge an Pd-Element in dem Polyketon reduziert werden, indem die Polymerisationszeit verlängert wird, wenn aber die Polymerisationszeit verlängert wird, treten dahingehende Probleme auf, dass eine große Menge eines Antioxidationsmittels notwendig ist, um eine Deaktivierung des Katalysators zu hemmen, und die Produktivität abnimmt.
Die Polymerisationsaktivität ist vorzugsweise 10 kg/g Pd pro h oder höher. Vom Gesichtspunkt der Produktivität und der Kosten des verwendeten Pd für die resultierenden Ausgangsmaterialien aus gesehen, ist die Polymerisationsaktivität bevorzugter 20 kg/g Pd pro h oder höher, besonders bevorzugt 30 kg/g Pd pro h oder höher, ganz besonders bevorzugt 40 kg/g Pd pro h oder höher.
Um die Menge an Pd-Element in dem Polyketon auf nicht mehr als 20 ppm zu reduzieren, ohne Schritte, wie Waschen und Entfernen des Katalysators zu verwenden, wird es bevorzugt, ein Polyketon, das nicht mehr als 20 ppm Pd-Element enthält, nur durch den Polymerisationsschritt herzustellen, und in diesem Fall ist die Katalysatorwirksamkeit (kg/g Pd), ausgedrückt durch das Produkt der Polymerisationsaktivität (kg/g Pd pro h) und der Polymerisationszeit (h), vorzugsweise 50 (kg/g Pd) oder höher. Je höher die Katalysatorwirksamkeit ist, desto geringer ist die Menge an Pd-Element in dem Polyketon. Somit ist die Katalysatorwirksamkeit besonders bevorzugt 100 oder höher, ganz besonders bevorzugt 200 oder höher.
Das Polymerisationsverfahren des Polyketons ist nicht speziell eingeschränkt, und es können bekannte Polymerisationsverfahren und Produktionsverfahren verwendet werden. Z.B. umfasst das Polymerisationsverfahren ein Suspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines flüssigen Mediums, ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren, in dem eine geringe Menge an Polymer mit einer hohen Konzentration an Katalysator-Lösung imprägniert wird, und dergleichen. Das Verfahren kann entweder ein Verfahren vom diskontinuierlichen Typ oder ein Verfahren vom kontinuierlichen Typ sein.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Polymerisationsverfahrens wird unter Bezugnahme auf ein Beispiel des Suspensionspolymerisationsverfahrens von Polyketon, umfassend Kohlenmonoxid und Ethylen, beschrieben.
Kohlenmonoxid und Ethylen, die für die Umsetzung verwendet werden, werden durch eine Absorptionssäule in wenigstens einem Schritt geleitet, um Verunreinigungen, wie Schwefelgehalt, Eisengehalt, Metallcarbonyl, Methan und Ethan, zu entfernen, so dass eine Reinigung durchgeführt wird. Das gereinigte Kohlenmonoxid und das gereinigte Ethylen werden separat oder als Gemisch unter einen Druck, der höher ist als der Reaktionsdruck, durch einen Gaskompressor und/oder Flüssigkeitskompressor gesetzt und nötigenfalls einer Druckreduktion unterzogen und anschließend in einem gegebenen Stoffmengenverhältnis in ein Reaktionsgefäß eingeführt.
Kohlenmonoxid und die ethylenisch ungesättigte Verbindung können entweder in den Gasphasenteil oder den Flüssigphasenteil in dem Reaktionsgefäß eingeführt werden. Wenn sie in den Gasphasenteil eingeführt werden, wird es bevorzugt, ihr Lösen in dem Polymerisationslösungsmittel durch Rühren der Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche zu fördern. Das Verhältnis der Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche S (cm²)/Volumen des Flüssigphasenteils V (cm³) ist vorzugsweise 0,1 oder höher, besonders bevorzugt 0,3 oder höher. Wenn sie in den Flüssigphasenteil eingeführt werden, wird es bevorzugt, das Lösen in dem Polymerisationslösungsmittel durch Rühren des Anteils um die Einführungsposition herum zu fördern.
Das Reaktionsgefäß kann jedes beliebige vom Autoklaventyp oder Rohrtyp sein. Wenn ein Reaktionsgefäß des Autoklaventyps verwendet wird, können mehrere Reaktionsgefäße hintereinander geschaltet werden, und die Polymerisation kann in mehreren Stufen von zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden. Die Innenwand des Reaktionsgefäßes wird vorzugsweise Oberflächenbehandlungen unterzogen, wie einer Auskleidung mit Glas oder einer Auskleidung mit Teflon.
Die Katalysator-Zusammensetzung wird vorher in einer Katalysator-Herstellungsapparatur gebildet und zu Beginn der Polymerisation oder während der Polymerisation kontinuierlich in das Reaktionsgefäß gegeben.
Die Katalysator-Zusammensetzung, Kohlenmonoxid und Ethylen werden in das Polymerisationslösungsmittel gegeben, und die Polymerisation wird unter den gegebenen Temperatur- und Druckbedingungen während einer vorgegebenen Zeitspanne durchgeführt.
Die Schüttdichte des Polyketons liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5-50 g/100 ml, und die Schüttdichte kann eingestellt werden. Zum Erhöhen der Schüttdichte kann eine Säure, wie Schwefelsäure, Trifluoressigsäure oder Essigsäure, zum Polymerisationslösungsmittel gegeben werden, oder ein Keton wie Aceton oder Methylethylketon kann mit dem Polymerisationslösungsmittel vermischt werden. Wenn eine Säure zugefügt wird, ist es wünschenswert, die Säure in einer Menge des 40-fachen bis 5000-fachen Stoffmengenüberschusses, vorzugsweise des 60-fachen bis 1000-fachen Stoffmengenüberschusses, bezogen auf die Palladium-Verbindung, zuzugeben. Wenn ein Keton vermischt wird, wird es wünschenswerter Weise in einer Menge von 10-80 Vol.-%, vorzugsweise von 20-60 Vol.-% des Polymerisationslösungsmittels zugemischt. Um andererseits die Schüttdichte zu verringern, gibt es z.B. ein Verfahren der Zugabe eines Alkohols mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Isopropanol, t-Butanol, 1-Hexanol, 1-Octanol oder dergleichen, zum Polymerisationslösungsmittel. Wenn ein Alkohol mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen zugegeben wird, ist es wünschenswert, den Alkohol in einer Menge von 10-80 Vol.-%, vorzugsweise von 20-60 Vol.-% des Polymerisationslösungsmittels zuzugeben.
Das Polyketon wird nach der Vervollständigung der Polymerisation im Zustand einer Suspension aus dem Reaktionsgefäß abgelassen. Wenn notwendig, kann die aus dem Reaktionsgefäß abgelassene Suspension durch einen Spültank geleitet werden, um nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Ethylen, die in der Suspension zurückbleiben, zu entfernen.
Die Gasphasen-Komponente, die aus dem Reaktionsgefäß und dem Spültank abgelassen wurde, wird gekühlt, um das Polymerisationslösungsmittel zu entfernen, so dass sie zu nicht umgesetztem Kohlenmonoxid und nicht umgesetztem Ethylen gereinigt wird, die dann zum Kompressor zurückkehren und erneut für die Polymerisation verwendet werden können.
Dann wird die Polyketon-Suspension einem zweistufigen Schritt unterzogen, nämlich einem Schritt des Trennens eines nassen Polyketon-Pulvers und einer flüssigen Komponente und einem Schritt des Trocknens und Entfernens der flüssigen Komponente, die in dem nassen Polyketon-Pulver zurückbleibt, um das Polyketon zu isolieren.
Zum Auftrennen der Polyketon-Suspension in das nasse Polyketon-Pulver und die flüssige Komponente wird es bevorzugt Zentrifugalklassierapparaturen, wie ein Flüssigkeitszyklon, eine Zentrifugalabsetzapparatur, eine Zentrifugalkippapparatur und einen Zentrifugalhydroextraktor, zu verwenden. Vom Gesichtspunkt der Reduktion der Menge der in dem Polyketon zurückbleibenden Katalysator-Zusammensetzung und der Verringerung der Trocknungsenergie aus gesehen, wird es bevorzugt, die Trennung durchzuführen, bis die Menge der flüssigen Komponente in dem nassen Polyketon-Pulver vorzugsweise 15-50 Gew.-%, besonders bevorzugt 18-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyketons, erreicht. Wenn der Waschvorgang des durch die Zentrifugaltrennung erhaltenen nassen Polyketon-Pulvers weiterhin mit dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt wird, wie demjenigen, das als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, um die Katalysator-Zusammensetzung zu verdünnen, die in der flüssigen Komponente im nassen Pulver zurückbleibt, und dann wieder die Zentrifugalklassierung zweimal oder öfter wiederholt wird, kann die Menge der in dem Polyketon zurückbleibenden Katalysator-Zusammensetzung leicht reduziert werden. Im Falle der Verwendung von Schwefelsäure als Säure wird es bevorzugt, mit einem wasserhaltigen Lösungsmittel zu waschen, um die restliche Schwefelsäure effizient zu entfernen, und es wird besonders bevorzugt, zudem mit einem wasserhaltigen Lösungsmittel zu waschen, das auf 30 °C oder höher erwärmt ist.
Das Polymerisationslösungsmittel, das in dem so erhaltenen nassen Polyketon-Pulver, das 15-50 Gew.-% der flüssigen Komponente enthält, zurückbleibt, wird getrocknet und durch Erwärmen auf eine Temperatur, die höher als der Siedepunkt des Polymerisationslösungsmittels ist, entfernt. Als Trocknungsverfahren können bekannte Verfahren und Apparaturen verwendet werden, wie ein Verfahren des Sprühens eines erhitzen Gases und ein Verfahren des Hindurchführens eines erhitzten Gases unter Rühren des Polyketon-Pulvers. Ein Trockner vom Fließbetttyp wird vom Gesichtspunkt der Trocknungsgeschwindigkeit und der Gleichmäßigkeit des Trocknens aus gesehen bevorzugt. Die Erwärmungstemperatur beträgt vom Gesichtspunkt der Trocknungsgeschwindigkeit und der Schädigung des Polyketons durch Wärme aus gesehen vorzugsweise 60-150 °C, besonders bevorzugt 70-120 °C. Das erhitzte Gas, das durch den Trockner geleitet wird, ist vorzugsweise Stickstoff.
Die flüssige Komponente, die aus der Polyketon-Suspension entfernt wurde, und die flüssige Komponente, die zum Waschen verwendet wurde, werden durch eine Destillationsapparatur geführt, um Fraktionen mit niedrigem Siedepunkt (Oligomere, Katalysator-Zusammensetzung, Chinone usw.) zu entfernen, und nötigenfalls werden sie durch eine Fraktionierapparatur geleitet, um jede Polymerisationslösungsmittel-Komponente zurückzugewinnen. Die zurückgewonnenen Lösungsmittel werden nötigenfalls durch eine Absorptionssäule geführt und können dann erneut als Lösungsmittel zur Herstellung des Katalysators, als Polymerisationslösungsmittel und als Lösungsmittel zum Waschen verwendet werden.
Wenn Chinone für die Polymerisation verwendet werden, werden die Chinone, die als Oxidationsmittel von Pd agierten, per se zu Hydroxychinonen reduziert. Da die Hydroxychinone ein Katalysatorgift darstellen, werden sie vorteilhaft zum Zeitpunkt der Rückgewinnung entfernt. In dem Fall, dass nur eine einzige Destillationsbehandlung verwendet wird, sublimieren die Hydroxychinone und verbleiben zuweilen in dem zurückgewonnenen Lösungsmittel. Somit ist es wünschenswert, eine Alkalimetall-Verbindung, wie Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid, vor der Destillation zuzugeben, um die Hydroxychinone auszufällen.
Die Fraktionen mit niedrigem Siedepunkt werden verbrannt, und die Palladium-Verbindung wird zurückgewonnen und erneut als Katalysator verwendet. Das Verfahren der Regeneration der Palladium-Verbindung umfasst z.B. ein Verfahren der Hitzebehandlung der Fraktionen mit niedrigem Siedepunkt bei 300-1000 °C, vorzugsweise 350-700 °C, in Gegenwart eines inerten Gases wie Stickstoff, gefolgt vom Durchführen einer Brennbehandlung bei 300-1000 °C, vorzugsweise von 350-700 °C, in einer Atmosphäre, die 10 Vol.-% oder mehr Sauerstoff enthält, und die anschließende Behandlung des sich ergebenden gebrannten Produkts mit einer sauren Lösung, wie Essigsäure oder Salpetersäure. Das Verfahren der Regeneration des Palladiumacetats aus dem gebrannten Produkt umfasst z.B. ein Verfahren der Reduktion von Palladium durch Zugabe einer Reduktionsverbindung wie Wasserstoff zu Essigsäure und anschließende Zugabe von konzentrierter Salpetersäure, um das Palladium zu oxidieren, so dass Palladiumacetat mit hoher Aktivität erhalten wird.
Das durch die obigen Produktionsverfahren erhaltene Polyketon kann durch Schmelzformen oder Trockenformen oder Nassformen, nachdem es in einem Lösungsmittel gelöst wurde, zu Formteilen verarbeitet werden. Im Falle des Schmelzformens wird das Polyketon z.B. durch Erhitzen auf eine Temperatur vom Schmelzpunkt bis zum Schmelzpunkt + 50 °C geschmolzen, und die Schmelze kann durch eine bekannte Formapparatur geformt werden. Das Formverfahren kann gegebenenfalls in Abhängigkeit von dem Zweck und der Verwendung ausgewählt werden, und es können das Formpressen, das Extrusionsformen, Blasformen, Werkzeugformen usw. ausgewählt werden.
Weiterhin ist es auch möglich, 0,1-80 Gew.-% Wasser zum Polyketon zu geben, um es weich zu machen, und das Formen bei einer Temperatur des Schmelzpunkts des Polyketons minus 10 °C oder weniger durchzuführen.
Das Lösungsmittel im Falle des Formens des in einem Lösungsmittel gelösten Polyketons ist nicht speziell eingeschränkt, und es können bekannte Lösungsmittel verwendet werden, z. B. organische Lösungsmittel, wie Hexafluoroisopropanol, m-Cresol und Resorcin, und Metallsalz-Lösungen, wie Zinkchlorid-Lösung und Zinkchlorid/Calciumchlorid-Lösung.
Nachdem das Polyketon in dem obigen Lösungsmittel gelöst ist, um eine Spinnlösung herzustellen, wird die Spinnlösung erhitzt oder in ein Koagulierungsmittel getaucht, um das Lösungsmittel zu extrahieren und aus der Spinnlösung zu entfernen, und es wird zu erwünschten Formen geformt. In dem Fall, dass eine wässrige Lösung, hauptsächlich bestehend aus einem Alkalimetallhalogenid-Salz oder Erdalkalimetallhalogenid-Salz, wie Zinkchlorid, Lithiumchlorid oder Calciumchlorid, als Lösungsmittel verwendet wird, kann sich eine durch die Modifizierung des Polyketons verursachte Verschlechterung der Formbarkeit oder eine Verfärbung der Formteile ergeben, und zwar in Abhängigkeit von den Lösungsbedingungen oder den Lagerungsbedingungen. Vom Gesichtspunkt der Hemmung der thermischen Modifizierung des Polyketons aus gesehen, beträgt die Zeitspanne während der die Spinnlösung auf 80 °C oder höher erwärmt wird, vorzugsweise 5 Stunden oder weniger, und wenn zudem die Zeitspanne von der Herstellung der Spinnlösung bis zum Formen zu lang ist, ist es wünschenswert, die Spinnlösung nach der Herstellung auf 70 °C oder darunter abzukühlen und sie kurz vor dem Formen zu erwärmen.
Das Koagulierungsmittel ist vorzugsweise ein flüssiges Medium, in dem das Polyketon unlöslich ist, und vorzugsweise ist es vom Gesichtspunkt der Sicherheit und der Kosten aus gesehen eine wässrige Lösung, die 80 Gew.-% oder mehr Wasser enthält. Im Falle der Verwendung einer Metallsalz-Lösung, die Zinkchlorid als Lösungsmittel enthält, ist es vom Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit des Polyketon-Formteils aus gesehen wünschenswert, das Polyketon nach der Koagulierung weiterhin mit einer sauren Lösung wie Salzsäure zu waschen, bis die Menge des verbleibenden Zinks 20 ppm oder weniger erreicht.
Das Polyketon, das zu einer erwünschten Form in dem Koagulierungsmittel verarbeitet wurde, wird nacheinander erwärmt oder unter einer Atmosphäre eines reduzierten Drucks gehalten, um das Koagulierungsmittel zu extrahieren und zu entfernen, wodurch ein Polyketon-Formteil erhalten werden kann. Die Erwärmungstemperatur zum Entfernen des Koagulierungsmittels durch Erwärmen liegt vorzugsweise zwischen dem Siedepunkt des Koagulierungsmittels und dem Schmelzpunkt des Polyketons.
Weiterhin kann das Polyketon-Formteil nötigenfalls nacheinander erwärmt und verstreckt werden, um es zu einem Formteil mit hoher Kristallinität und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit und Elastizitätsmodul zu verarbeiten. Die Erwärmungs- und Streckbedingungen können gegebenenfalls in Abhängigkeit von dem Zweck und der Verwendung ausgewählt werden. Für eine Anwendung in Form von industriellen Fasern beträgt die Temperatur zweckmäßigerweise 200-270 °C und das Streckverhältnis ist zweckmäßigerweise 5 bis 20. Besonders bevorzugt ist ein mehrstufiges Strecken, in dem das mehrstufige Strecken in zwei oder mehr Schritten durchgeführt wird, während die Strecktemperatur allmählich erhöht wird.
Wenn das Formteil eine Polyketonfaser ist, die zu Kords verarbeitet und als Verstärkungsmaterial verwendet wird, wird die Anzahl der Drehungen in Abhängigkeit von der Verwendung ausgewählt. Im Allgemeinen wird das Drehen bei einem Drehungskoeffizienten K im Bereich von 1000-30 000 durchgeführt.
In dem Fall, dass das Polyketon zu Kautschuk-Verstärkungsfasern verarbeitet wird, werden die verdrillten Polyketoncords – so wie sie vorliegen – in Form eines Siebs gewebt, und dann wird eine Resorcin-Formalin-Latex (RFL)-Lösung darauf aufgetragen, und das Harz wird darauf fixiert. Die Zusammensetzung der RFL-Lösung umfasst wünschenswerter Weise 0,1-10 Gew.-% Resorcin. 0,1-10 Gew.-% Formalin und 1-28 Gew.-% Latex. Die Trockentemperatur für die RFL-Lösung ist vorzugsweise 100-250 °C, besonders bevorzugt 140-200 °C, und das Trocknen durch Wärmebehandlung wird wenigstens 10 Sekunden lang, vorzugsweise 20-120 Sekunden lang, durchgeführt. Die Kords werden nach dem Trocknen sukzessive einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Temperatur, die Spannung und die Zeitspanne für die Wärmebehandlung betragen vorzugsweise 150-250 °C, 0,01-0,7 cN/dtex bzw. 10-300 Sekunden.
Die vorliegende Erfindung wird speziell durch die folgenden Beispiele usw. erklärt, die nicht so ausgefasst werden sollen, als dass die Erfindung in irgendeiner Weise darauf beschränkt ist.
Die in den Beispielen verwendeten organischen Lösungsmittel sind vollständig getrocknete Lösungsmittel, die durch Entwässerung von Lösungsmitteln für die organische Synthese und durch zusätzliche Entwässerung mit Magnesiumsulfat unter einem trockenen Stickstoffstrom vor der Polymerisation erhalten wurden. Destilliertes Wasser, das keine Verunreinigungen wie Metalle enthält, wurde als Wasser verwendet. Schwefelsäure, die als Säure verwendet wurde, war 96 gewichtsprozentige Schwefelsäure von spezieller Chemikalienqualität. Diese Schwefelsäure enthielt 4 Gew.-% Wasser, das berücksichtigt wird, wenn die Mengen an Schwefelsäure und die Wassergehalte in den Beispielen in der Polymerisation erhalten werden.
Die Verfahren zum Messen der in den Beispielen verwendeten Werte sind wie folgt:
(1) Grenzviskositätszahl ([η]):
Die Grenzviskositätszahl [η] wurde gemäß dem folgenden Ausdruck 5 erhalten.
In dem Ausdruck 5 geben t und T Fallzeiten von Hexafluoroisopropanol einer Reinheit von 98 % oder höher und einer verdünnten Lösung von Polyketon in Hexafluoroisopropanol durch ein Viskositätsrohr bei 25 °C an, und C gibt den Massenwert in Grammeinheit des gelösten Stoffs in 100 ml der obigen Lösung an.
(2) Polymerisationsaktivität
Diese zeigt die Ausbeute an Polyketon pro Mengeneinheit an Palladium und Zeiteinheit an, und sie wurde gemäß Ausdruck 7 berechnet.
(3) Gehalte der Elemente in Polyketon
Die Gehalte an Pd-, P-, Zn- und Ca-Elementen wurden gemäß einem bekannten Verfahren durch spektralchemische Hochfrequenz-Plasmaemissionsanalyse gemessen.
(4) Verhältnis der terminalen Gruppen
12 mg Polyketon wurden in einem Lösungsgemisch von 0,05 ml schweren Wasserstoff-enthaltendem Chloroform und 0,6 ml deuteriertem Hexafluoroisopropanol, das 0,03 Gew.-% Tetramethylsilan enthält, gelöst, und die ¹H-NMR-Messung wurde unter Verwendung eines FT-NMR, hergestellt von Bruker Co., Ltd. (Handelsname: DPX-400), durchgeführt. Das Verhältnis der terminalen Gruppen wurde durch das folgende Verfahren erhalten, wobei der Peak von Tetramethylsilan als Standardpeak (0 ppm) verwendet wurde.
4-1) Im Falle der Verwendung von Methanol als Polymerisationslösungsmittel:
Die Peakfläche, die bei etwa 3,7 ppm (ein Peak der ~COOCH₃ entspricht) beobachtet wurde, wird durch M angezeigt, und die Peakfläche, die bei etwa 1,1 ppm (ein Peak der ~CH₂CH₃ entspricht) beobachtet wurde, wird durch K angezeigt, und M/K wird als das Verhältnis der terminalen Gruppen verwendet.
4-2) Im Falle der Verwendung von Ethanol als Polymerisationslösungsmittel:
Die Peakfläche, die bei etwa 1,3 ppm (ein Peak der ~COOCH₂CH₃ entspricht) beobachtet wurde, wird durch E angezeigt, und die Peakfläche, die bei etwa 1,1 ppm (ein Peak der NCH₂CH₃ entspricht) beobachtet wurde, wird durch K angezeigt, und E/K wird als das Verhältnis der terminalen Gruppen verwendet.
4-3) Im Falle der Verwendung von Isopropanol als Polymerisationslösungsmittel:
Die Peakfläche, die bei etwa 1,2 ppm (ein Peak der ~COOCH(CH₃)₂) entspricht) beobachtet wurde, wird durch P angezeigt, und die Peakfläche, die bei etwa 1,1 ppm (ein Peak der ~CH₂CH₃ entspricht) beobachtet wurde, wird durch K angezeigt, und P/K wird als das Verhältnis der terminalen Gruppen verwendet.
(5) Trockenwärmebeständigkeit Tm³:
5 mg einer Probe wurden in einer Aluminiumpfanne unter einer Stickstoff-Atmosphäre eingeschlossen, und die Messung wurde unter Verwendung der Differential-Wärmemessungsvorrichtung Pyrisl (Handelsname), hergestellt von Perkin-Elmer Co., Ltd. unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Gewicht der Probe: 1 mg
Atmosphäre: Stickstoff, Strömungsrate = 200 ml/min
Temperaturbedingungen:

(1) einminütiges Halten bei 20 °C
(2) 20 °C → 280 °C (Erwärmungsrate = 20°C/min)
(3) 280 °C → 20 °C (Abkühlungsrate = 20°C/min)
(4) 20 °C → 280 °C (Erwärmungsrate = 20°C/min)
(5) Halten bei 280 °C während 10 min
(6) 280 °C → 20 °C (Abkühlungsrate = 20°C/min)
(7) 20 °C → 280 °C (Erwärmungsrate = 20°C/min)

Die Peak-Spitzentemperatur Tm³ des maximalen endothermen Peaks, der im abschließenden Erwärmungsverfahren (7) beobachtet wurde, wurde gemessen.

Tm³ ≥ 240 °C:: Trockenwärmebeständigkeit – sehr gut: ⦾
230 ≤ Tm³ < 240 °C:: Trockenwärmebeständigkeit – gut: O
220 ≤ Tm³ < 230 °C:: Trockenwärmebeständigkeit – durchschnittlich: Δ
Tm³ < 220 °C:: Trockenwärmebeständigkeit – extrem schlecht: x

(6) Lösungsmittelwärmebeständigkeit
Polyketon wurde zu einer wässrigen Zinkchlorid-Lösung gegeben, die 65 g Zinkchlorid und 25 g Wasser umfasst, gefolgt von einem zweistündigen Rühren bei 80 °C, um eine Spinnlösung herzustellen. Die Konzentration des in der wässrigen Zinkchlorid-Lösung gelösten Polyketons wurde in Abhängigkeit von der Grenz viskositätszahl des Polyketons geändert, so dass die Viskosität der Spinnlösung 300-500 Pa·s erreichte.
Weiterhin wurde diese Spinnlösung 24 Stunden lang bei 80 °C gehalten, und die Lösungsviskosität der Spinnlösung bei 80 °C vor und dem nach dem 24stündigen Halten wurde unter Verwendung eines Viskosimeters vom B8H-Typ (Handelsname), hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd., gemessen. Wenn die Lösungsviskosität kurz nach der Herstellung der Spinnlösung durch no angezeigt wird, und die Lösungsviskosität nach dem 24stündigen Halten durch η₂₄ angezeigt wird, wird die Lösungsviskositätszunahmerate, die durch die folgende Formel erhalten wird, als Hinweis auf die Wärmebeständigkeit in dem Lösungsmittel verwendet. Lösungsviskositätszunahmerate = [(η24 – η0)/η0] × 100 (%)
Eine geringere Lösungsviskositätszunahmerate bedeutet, dass die Modifizierung in einem Metallsalz-Lösungsmittel geringer ist und die Lösungsmittelbeständigkeit größer ist.

Lösungsviskositätszunahmerate ≤ 30 %:: die Lösungsmittelwärmebeständigkeit ist sehr gut: ⦾
30 < Lösungsviskositätszunahmerate ≤ 50 %:: die Lösungsmittelwärmebeständigkeit ist gut: O
50 < Lösungsviskositätszunahmerate ≤ 100 %:: die Lösungsmittelwärmebeständigkeit ist schlecht: Δ
Lösungsviskositätszunahmerate > 100 %:: die Lösungsmittelwärmebeständigkeit ist extrem schlecht: x

(7) Schmelzpunkt
Die Peakspitzentemperatur des maximalen endothermen Peaks bei 100280 °C, die beim ersten Erwärmungsverfahren (2) in dem Wärmebeständigkeitstest des obigen Punkts (5) beobachtet wurde, wird als der Schmelzpunkt genommen.
(8) Messung des Ultraviolettspektrums
100 mg Polyketon wurden in 100 g Hexafluoroisopropanol (hergestellt von Central Glass Co., Ltd.) gelöst, und diese Lösung wurde in eine Quarzglaszelle gegeben, anschließend erfolgte das Messen des Ultraviolettspektrums unter Verwendung des UV-VIS-Spektrophotometers V-530 (hergestellt von Nihon Bunko Co., Ltd.). Die Messbedingungen waren wie folgt: Abtastgeschwindigkeit: 200 nm/min, Datenerfassungsintervall: 0,5 nm, Bandenbreite = 2,0 nm, Reaktion = schnell, Messbereich = 200-600 nm und Basislinie = korrigiert.
In der obigen Messung wird der Minimalwert der Extinktion, der bei 200-250 nm beobachtet wird, als UV_min bezeichnet. Ein kleinerer UV_min-Wert bedeutet, dass die Menge an Verunreinigungen in dem Polyketon geringer ist und eine Schädigung durch Wärme geringer ist.
(9) Festigkeit und Modul der Fasern
Die Festigkeit-Dehnung von Fasern wurde gemäß JIS-L-1013 gemessen.
Beispiel 1
25 μmol Palladiumacetat, 30 μmol 1,3-Bis{di(2-methoxyphenyl)phosphino}propan, 1 mmol Schwefelsäure und 2,5 mmol 1,4-Benzochinon wurden in 40 ml Aceton gelöst, um eine Katalysatorlösung herzustellen. Diese Katalysatorlösung wurde in einen Edelstahl-Autoklaven einer Kapazität von 2000 ml eingeführt, der 1000 ml eines Methanol-Wasser-Lösungsmittelgemisches (das 12 Vol.-% Wasser enthält) enthielt. Vor dem Einführen des Katalysators wurde das Methanol-Wasser-Lösungsmittelgemisch in dem Autoklaven vorher einem dreimaligen Stickstoffaustausch bei 30 °C und 3 MPa unterzogen.
Nach dem Schließen des Autoklaven wurde der Inhalt unter Rühren erhitzt, und als die Innentemperatur 85 °C erreichte, wurde Ethylen zugegeben, bis der Innendruck 4,5 MPa erreichte, und anschließend wurde Kohlenmonoxid zugegeben, bis der Innendruck 9,0 MPa erreichte. Danach wurde ein Gasgemisch, das 1:1 Ethylen und Kohlenmonoxid umfasste, kontinuierlich zugefügt, und das Rühren wurde 4 Stunden lang fortgesetzt, während der Innendruck bei 9,0 MPa und die Innentemperatur bei 85 °C gehalten wurden. Nach dem Kühlen wurde Gas in den Autoklaven gespült und der Inhalt entnommen. Die Reaktionslösung wurde unter den folgenden Bedingungen behandelt. Die sich ergebende Polyketon-Suspension wurde einer Zentrifugaltrennung unterzogen, um ein nasses Polyketon-Pulver zu erhalten, das 35 Gew.-% flüssige Komponente enthält. Das sich ergebende Polyketon-Pulver wurde mit 2 l Methanol gewaschen und dann wieder einer Filtration und Zentrifugaltrennung unterzogen, um ein nasses Polyketon-Pulver zu erhalten, das 30 Gew.-% flüssige Komponente enthält. Das Pulver wurde weiterhin mit 2 l Wasser bei 35 °C gewaschen, dann mit 2 l Methanol gewaschen und dann einer Zentrifugaltrennung unterzogen, um ein nasses Polyketon-Pulver zu erhalten, das 25 Gew.-% flüssige Komponente enthält. Dieses nasse Polyketon-Pulver wurde 4 Stunden lang bei 80 °C unter einer Stickstoffatmosphäre getrocknet, um 297 g eines Polymers zu erhalten.
Die ¹³C-NMR- und IR-Messungen ergaben, dass das obige Polymer ein Polyketon war, das im Wesentlichen von Kohlenmonoxid abgeleitete Repetiereinheiten und von Ethylen abgeleitete Repetiereinheiten umfasste. Das Polyketon hatte einen Schmelzpunkt von 261 °C. Die Polymerisationsaktivität war 28,0 kg/g Pd pro h und [η] war 6,2 dl/g. Der Pd-Gehalt in diesem Polyketon war 5 ppm und der P-Gehalt betrug 3 ppm. Das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B war 2,2. Das sich ergebende Polyketon hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 mm und eine Schüttdichte von 27 g/100 ml.
Dieses Polyketon hatte ein UV_min von 0,11, eine Tm³ von 241 °C und eine Lösungsviskositätszunahmerate von 32,0 % und weiterhin eine gute Wärmebeständigkeit.
Beispiel 2
In 4 ml Aceton wurden 1,25 μmol Palladiumacetat, 1,5 μmol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan und 50 μmol Schwefelsäure gelöst, um eine Katalysatorlösung zu erhalten. Diese Katalysatorlösung wurde in 50 ml eines Methanol/Wasser-Lösungsmittelgemisches, das 2000 ppm Wasser enthielt, gelöst, und diese Lösung wurde in einen Edelstahl-Autoklaven einer Kapazität von 100 ml eingeführt, der einem Stickstoffaustausch unterzogen wurde.
Danach wurde die Temperatur auf 80 °C erhöht und Ethylen wurde zugegeben, bis der Innendruck 4,5 MPa erreichte, und anschließend wurde Kohlenmonoxid zugegeben, bis der Innendruck 9,0 MPa erreichte. Danach wurde ein Gasgemisch, das 1:1 Ethylen und Kohlenmonoxid umfasste, kontinuierlich zugefügt, und die Polymerisation wurde 4 Stunden lang in der gleichen Zubereitung wie im Beispiel 1 durchgeführt, während der Innendruck bei 9,0 MPa und die Innentemperatur bei 85 °C gehalten wurden, wodurch 1,33 g eines Polyketons erhalten wurden. Die Polymerisationsaktivität war 20,0 kg/g Pd pro h und [η] war 3,6 dl/g. Der Pd-Gehalt in diesem Polyketon war 9 ppm und das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B war 7,1. Dieses Polyketon hatte eine gute Wärmebeständigkeit.
Beispiel 3
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Zusammensetzung der Katalysatorlösung 10 μmol Palladiumacetat, 12 μmol 1,3-Bis{di(2-methoxyphenyl)phosphino}propan, 1 mmol Schwefelsäure und 5,0 mmol 1,4-Benzochinon enthielt und die Polymerisationszeit 10 Stunden betrug, wodurch 274 g eines Polyketons erhalten wurden. Die Polymerisationsaktivität war 25,7 kg/g Pd pro h und [η] war 6,3 dl/g. Der Pd-Gehalt in diesem Polyketon war 2 ppm und das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B war 2,0. Dieses Polyketon hatte eine gute Wärmebeständigkeit.
Beispiel 4
Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Zusammensetzung der Katalysatorlösung 15 μmol Palladiumacetat, 18 μmol 1,3-Bis{di(2-methoxyphenyl)phosphino}propan, 1 mmol Schwefelsäure und 7,5 mmol 1,4-Benzochinon enthielt und dass vor dem Beginn der Polymerisation Ethylen zugegeben wurde, bis der Innendruck 5,0 MPa erreichte, und dann Kohlenmonoxid zugegeben wurde, bis der Innendruck 9,0 MPa erreichte, wodurch 199 g eines Polyketons erhalten wurden. Die Polymerisationsaktivität war 31,2 kg/g Pd pro h und [η] war hoch, nämlich 6,4 dl/g. Der Pd-Gehalt in diesem Polyketon war 3 ppm und das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B war 1,9. Dieses Polyketon hatte sowohl eine ausgezeichnete Tm³ als auch Lösungsviskositätszunahmerate und hatte eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.
Beispiel 5
Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 durchgeführt, außer dass vor dem Beginn der Polymerisation Ethylen zugegeben wurde, bis der Innendruck 5,0 MPa erreichte, und dann Kohlenmonoxid zugegeben wurde, bis der Innendruck 7,0 MPa erreichte, woran sich der Beginn der Polymerisation anschloss, wodurch 153 g eines Polyketons erhalten wurden. Die Polymerisationsaktivität war 24,0 kg/g Pd pro h und [η] war 2,7 dl/g. Der Pd-Gehalt in diesem Polyketon war 8 ppm und das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B war 1,3. Dieses Polyketon hatte eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.
Beispiel 6
Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 durchgeführt, außer dass vor dem Beginn der Polymerisation Ethylen zugegeben wurde, bis der Innendruck 5,5 MPa erreichte, und dann Kohlenmonoxid zugegeben wurde, bis der Innendruck 7,0 MPa erreichte, woran sich der Beginn der Polymerisation anschloss, wodurch 119 g eines Polyketons erhalten wurden. Die Polymerisationsaktivität war 18,7 kg/g Pd pro h und [η] war 2,6 dl/g. Der Pd-Gehalt in diesem Polyketon war 9 ppm und das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B war 0,9. Dieses Polyketon hatte sowohl eine ausgezeichnete Tm³ als auch Lösungsviskositätszunahmerate.
Beispiel 7
In einen Hastelloy-Autoklaven einer Kapazität von 500 ml, der 250 ml Methanol enthält und einem Stickstoffaustausch unterzogen wurde, wurden 20,0 ml einer Katalysatorlösung (Aceton/Methanol/Wasser = 10 ml/9,9 ml/0,1 ml), die 3,125 μmol Palladium, 3,75 μmol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 50 μmol Schwefelsäure und 1,25 mmol 1,4-Benzochinon enthält, gegeben. Danach wurde die Temperatur auf 85 °C erhöht, und ein Gasgemisch, das 1:1 Ethylen und Kohlenmonoxid umfasst, wurde so eingeführt, dass der Innendruck 12 MPa erreichte, und anschließend wurde die Polymerisation 2 Stunden lang in der gleichen Zubereitung wie im Beispiel 1 durchgeführt, während der Innendruck bei 12,0 MPa und die Innentemperatur bei 85 °C gehalten wurden. Die Polymerisationsaktivität war 27,5 kg/g Pd pro h und [η] war 3,2 dl/g. Der Pd-Gehalt in diesem Polyketon war 15 ppm und das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B war 7,5. Dieses Polyketon hatte eine gute Wärmebeständigkeit.
Beispiel 8
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 durchgeführt, außer dass der Polymerisationsdruck 24,0 MPa betrug. Die Polymerisationsaktivität war 40,6 kg/g Pd pro h und [η] war 7,0 dl/g. Der Pd-Gehalt in diesem Polyketon war 11 ppm und das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B war 2,7. Dieses Polyketon hatte eine gute Wärmebeständigkeit.
Beispiel 9
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 durchgeführt, außer dass das Polymerisationslösungsmittel Isopropanol war, die Polymerisationstemperatur 95 °C betrug und der Polymerisationsdruck 15,0 MPa war. Die Polymerisationsaktivität war 25,0 kg/g Pd pro h und [η] war 4,8 dl/g. Der Pd-Gehalt in diesem Polyketon war 18 ppm. Die terminale Gruppe A hatte im Äquivalentverhältnis 95 % einer Isoproplyester-Endgruppe und 5 % einer Methylester-Endgruppe und das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B war 1,9. Dieses Polyketon hatte eine gute Wärmebeständigkeit.
Beispiel 10
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 9 durchgeführt, außer dass die Polymerisationstemperatur 100 °C betrug, der Polymerisationsdruck 20,0 MPa war und die Polymerisationszeit 3 Stunden betrug. Die Polymerisationsaktivität war 24,8 kg/g Pd pro h und [η] war 5,5 dl/g. Der Pd-Gehalt in diesem Polyketon war 13 ppm. Die terminale Gruppe A hatte im Äquivalentverhältnis 97 % einer Isoproplyester-Endgruppe und 3 % einer Methylester-Endgruppe und das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B war 1,6. Dieses Polyketon hatte eine gute Wärmebeständigkeit.
Beispiel 11
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Polymerisationstemperatur 100 °C betrug und die Polymerisationszeit 2 Stunden betrug. Die Polymerisationsaktivität war sehr hoch, nämlich 61,4 kg/g Pd pro h und [η] war 3,6 dl/g. Der Pd-Gehalt in diesem Polyketon war 5 ppm und das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B war 5,7. Dieses Polyketon hatte sowohl eine ausgezeichnete Tm³ als auch Lösungsviskositätszunahmerate.
Beispiel 12
Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 500 μmol Trifluoressigsäure anstelle von Schwefelsäure verwendet wurden, Methanol, das 90 ppm Wasser enthält, als Polymerisationslösungsmittel verwendet wurde, die Polymerisationstemperatur 70 °C war, der Polymerisationsdruck 9,0 MPa betrug (Ethylen wurde eingeführt, bis 3,3 MPa erreicht wurden, und dann ein Gasgemisch, das 1:1 Ethylen:Kohlenmonoxid enthält, eingeführt wurde, bis 9,0 MPa erreicht wurden) und die Polymerisationszeit 4 Stunden betrug. Die Polymerisationsaktivität war 12,8 kg/g Pd pro h und [η] war 13,9 dl/g. Der Pd-Gehalt in diesem Polyketon war 18 ppm und das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B war 2,4. Dieses Polyketon hatte sowohl eine ausgezeichnete Tm³ als auch Lösungsviskositätszunahmerate.
Beispiel 13
Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Ethanol, das 20 Vol.-% Wasser enthält, als Polymerisationslösungsmittel verwendet wurde, wodurch 321 g Polyketon erhalten wurden. Die Polymerisationsaktivität war 30,1 kg/g Pd pro h und [η] war 6,5 dl/g. Der Pd-Gehalt in diesem Polyketon war 5 ppm* und der P-Gehalt war 4 ppm. Nur die Ethylester-Endgruppe wurde in der terminalen Gruppe A beobachtet und das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B war 2,7. Dieses Polyketon hatte sowohl eine ausgezeichnete Tm³ als auch Lösungsviskositätszunahmerate.
Beispiel 14
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Methansulfonsäure anstelle von Schwefelsäure verwendet wurde, Naphthochinon anstelle von Benzochinon verwendet wurde und Methanol, das 0,1 Vol.-% Wasser enthält, als Polymerisationslösungsmittel verwendet wurde, wodurch 227 g Polyketon erhalten wurden. Die Polymerisationsaktivität war 21,3 kg/g Pd pro h und [η] war 6,3 dl/g. Der Pd-Gehalt in diesem Polyketon war 7 ppm und der P-Gehalt betrug 10 ppm. Das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B war 2,5. Dieses Polyketon hatte sowohl eine ausgezeichnete Tm³ als auch Lösungsviskositätszunahmerate.
Vergleichsbeispiel 1
In 500 ml Aceton wurden 1,65 mmol Palladiumacetat, 1,98 mmol 1,3-Bis{di(2-methoxyphenyl)phosphino}propan, 33,0 mmol Trifluoressigsäure und 330 mmol 1,4-Benzochinon gelöst, wodurch eine Katalysatorlösung erhalten wurde. Diese Katalysatorlösung wurde in einen Edelstahl-Autoklaven einer Kapazität von 55 l eingeführt, der 27 l Methanol enthielt. Vor dem Einführen des Katalysators wurde das Methanol in dem Autoklaven vorher einem dreimaligen Stickstoffaustausch bei 30 °C und 3 MPa unterzogen.
Nach dem Schließen des Autoklaven wurde der Inhalt unter Rühren erhitzt, und als die Innentemperatur 80 °C erreichte, wurde ein Gasgemisch, das 1:1 Ethylen und Kohlenmonoxid enthält, kontinuierlich zugegeben, um den Innendruck auf 5,5 MPa zu erhöhen, und dann wurde das Rühren 1 Stunde lang fortgesetzt, während der Innendruck bei 5,5 MPa und die Innentemperatur bei 80 °C gehalten wurden. Nach dem Kühlen wurde Gas in den Autoklaven gespült und der Inhalt entnommen. Die Reaktionslösung wurde filtriert, mit 36 l Methanol gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet, um 879 g eines Polymers zu erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 5,0 kg/g Pd pro h, [η] war 4,6 dl/g, der mittlere Teilchendurchmesser betrug 1,5 mm und die Schüttdichte war 21 g/100 ml.
Der Pd-Gehalt und der P-Gehalt in diesem Polyketon waren beträchtlich hoch, nämlich 155 ppm bzw. 130 ppm, die außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lagen. Im Wärmebeständigkeitstest hatte dieses Polyketon eine Tm³ von 215 °C und eine Lösungsviskositätszunahmerate von 105,5 %, die beide extrem schlecht waren.
Vergleichsbeispiel 2
Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer dass die Reaktionszeit 4 Stunden betrug, um 3374 g eines Polymers zu erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 4,8 kg/g Pd pro h und [η] betrug 5,9 dl/g. Der Pd-Gehalt und der P-Gehalt in diesem Polyketon waren ziemlich hoch, nämlich 44 ppm bzw. 30 ppm, die außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lagen. Sowohl bezüglich der Wärmebeständigkeit als auch der Lösungsviskositätszunahmerate war dieses Polyketon schlecht.
Vergleichsbeispiel 3
Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt, außer dass Methanol, das 75 Vol.-% Wasser enthält, als Polymerisationslösungsmittel verwendet wurde, um 12,2 g eines Polymers zu erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 15,3 kg/g Pd pro h. Die [η] betrug 2,1 dl/g, was ungenügend war.
Vergleichsbeispiel 4
Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Trifluoressigsäure anstelle von Schwefelsäure verwendet wurde, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan als Phosphor-Ligand verwendet wurde, Methanol als Polymerisationslösungsmittel verwendet wurde, die Polymerisationstemperatur 90 °C betrug und der Polymerisationsdruck 5,5 MPa war (ein Gasgemisch, das 1:1 Ethylen/Kohlenmonoxid umfasste). Die Polymerisationsaktivität war 10,5 kg/g Pd pro h und [η] betrug 0,9 dl/g, was in Bezug auf Rohmaterialien für industrielle Materialien ungenügend war und außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lag. Die Pd-Menge in diesem Polyketon betrug 75 ppm, was sehr hoch war. Das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B war auch groß, d.h. 8,9, was außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lag. Dieses Polyketon hatte eine auffallend schlechte Wärmebeständigkeit.
Vergleichsbeispiel 5
Die Reaktion wurde 4 Stunden lang auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 50 μmol Palladiumacetat, 60 μmol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1 mmol Trifluoressigsäure und 10 mmol 1,4-Benzochinon in 80 ml Aceton gelöst wurden, um eine Katalysatorlösung herzustellen, Methanol als Polymerisationslösungsmittel verwendet wurde, Ethylen eingeführt wurde, bis der Innendruck 3,5 MPa erreichte, dann Kohlenmonoxid eingeführt wurde, bis der Innendruck 7,0 MPa erreichte, und die Reaktion gestartet und unter einem Innendruck von 7,0 MPa und bei einer Temperatur von 90 °C durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurden 328 g eines Polymers erhalten.
Die Polymerisationsaktivität war 9,8 kg/g Pd pro h, der Pd-Gehalt in diesem Polyketon betrug 21 ppm und derjenige von P war 15 ppm, und das Verhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B war 2,9. Die [η] betrug 1,9 dl/g, was ungenügend war und außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lag.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Reaktion von 4 Stunden und ein Waschen und Trocknen wurden auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, außer dass 27 l Aceton als Polymerisationslösungsmittel verwendet wurden und das Waschen nach der Polymerisation mit 36 l Aceton durchgeführt wurde, wodurch 492 g eines Polyketons mit [η] von 6,7 dl/g erhalten wurden. Die Polymerisationsaktivität war 0,7 kg/g Pd pro h, was äußerst ungenügend war. Der Gehalt an Pd und P in diesem Polyketon war sehr hoch, nämlich 280 ppm bzw. 90 ppm, die außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lagen. Gemäß einer NMR-Beobachtung wurde bestätigt, dass dieses Polyketon keine terminale Alkylester-Gruppe (terminale Gruppe A) aufwies. Dieses Polyketon hatte eine ausgesprochen schlechte Wärmebeständigkeit.
Vergleichsbeispiel 7
Eine Reaktion von 4 Stunden und ein Waschen und Trocknen wurden auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, außer dass 27 l Methylethylketon, das 12 Vol.-% Wasser enthält, als Polymerisationslösungsmittel verwendet wurden und das Waschen nach der Polymerisation mit 36 l Methylethylketon durchgeführt wurde, wodurch 2320 g eines Polyketons mit einer [η] von 6,5 dl/g erhalten wurden. Die Polymerisationsaktivität war 3,3 kg/g Pd pro h. Der Gehalt an Pd dieses Polyketons war hoch, nämlich 45 ppm, was außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lag. Gemäß einer NMR-Beobachtung wurde bestätigt, dass dieses Polyketon keine terminale Alkylester-Gruppe (terminale Gruppe A) aufwies. Dieses Polyketon hatte eine ungenügende Wärmebeständigkeit.
Vergleichsbeispiel 8
Eine Reaktion von 4 Stunden und ein Waschen und Trocknen wurden auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, außer dass 27 l 1-Octanol, das 12 Vol.-% Wasser enthält, als Polymerisationslösungsmittel verwendet wurden und das Waschen nach der Polymerisation mit 36 l 1-Octanol durchgeführt wurde und ein sukzessives Waschen mit 27 l Methanol durchgeführt wurde, wodurch ein Polyketon mit einer [η] von 7,7 dl/g erhalten wurde. Die Polymerisationsaktivität war 1,2 kg/g Pd pro h. Der Gehalt an Pd in diesem Polyketon war hoch, nämlich 138 ppm, was außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lag, und das Polyketon hatte eine ungenügende Wärmebeständigkeit.
Vergleichsbeispiel 9
Eine Polymerisation von 4 Stunden wurde in der gleichen Zubereitung wie im Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, wonach gekühlt wurde. Als die Innentemperatur auf 60 °C abgesenkt war, wurde der Innendruck auf 0,3 MPa reduziert und ein Spülen mit Stickstoff durchgeführt, woran sich das Beschicken von 500 ml Acetonlösung, die 33 mmol 1,3-Bis{di(2-methoxyphenyl)phosphino}propan enthält, anschloss. Nach der Zugabe wurde die Innentemperatur sukzessive auf 110 °C erhöht, woran sich ein 15minütiges Rühren anschloss. Nach der Beendigung des Rührens wurde wieder ein Kühlen durchgeführt, dann wurde Gas in den Autoklaven gespült und der Inhalt wurde entnommen. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde einer Filtration, einem Waschen in drei Schritten, nämlich einem Waschen mit 5 l Methanol, 3 l Aceton und zusätzlich dazu mit 3 l Methanol, und dann einem Trocknen unter reduziertem Druck unterzogen, wodurch ein Polymer erhalten wurde.
Der Pd-Gehalt und der P-Gehalt in diesem Polyketon nahmen durch diese Nachbehandlung auf 12 ppm bzw. 20 ppm ab. Die [η] betrug jedoch 0,9, was außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lag. Das Polyketon hatte eine bessere Trockenwärmebeständigkeit als diejenige des Vergleichsbeispiels 4, wies aber eine ausgesprochen schlechte Lösungsmittelwärmebeständigkeit (Lösungsviskositätszunahmerate) auf.
Vergleichsbeispiel 10
Die Polymerisation wurde in der gleichen Zubereitung wie derjenigen des Vergleichsbeispiels 6 durchgeführt. 10 l einer Polyketon-Aceton-Suspension, die nach der Vervollständigung der Reaktion entnommen wurden, wurden mit 20 l 2,4-Pentandion gewaschen und filtriert. Danach wurde das Polymer zu 20 l 2,4-Pentandion gegeben, anschließend 6 Stunden lang einer Behandlung bei 120 °C unter Rühren und einem Waschen mit Methanol und einem Trocknen unter reduziertem Druck unterzogen, um ein Polymer zu erhalten.
Dieses Polyketon hatte eine [η] von 6,7, was nahezu mit dem derjenigen des Vergleichsbeispiels 6 identisch war, der Gehalt an Pd und P nahmen jedoch durch diese Nachbehandlung auf 9 ppm bzw. 13 ppm ab. Dieses Polyketon hatte jedoch keine terminale Gruppe A (das Verhältnis von terminaler Gruppe A/terminaler Gruppe B war nämlich 0,0), was außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lag. Dieses Polyketon hatte eine bessere Wärmebeständigkeit im Vergleich zum Polyketon des Vergleichsbeispiels 6, es hatte jedoch eine ausgesprochen schlechte Lösungsviskositätszunahmerate.
Vergleichsbeispiel 11
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer dass der Polymerisationsdruck 4,0 MPa betrug und die Polymerisationszeit 4 Stunden war. Die Polymerisationsaktivität war gering, nämlich 3,0 kg/g Pd pro h und [η] betrug 5,3 dl/g, der Pd-Gehalt betrug aber 81 ppm, was außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lag. Das Verhältnis von terminaler Gruppe A/terminaler Gruppe B war 4,3 und Tm³ und die Lösungsviskositätszunahmerate waren beide schlecht.
Vergleichsbeispiel 12
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer dass 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan als Ligand verwendet wurde, die Polymerisationstemperatur 45 °C betrug, der Polymerisationsdruck 5,5 MPa war und die Polymerisationszeit 22 Stunden betrug. Die Polymerisationsaktivität war sehr gering, nämlich 1,0 kg/g Pd pro h. Das sich ergebende Polyketon hatte eine [η] von 6,3 dl/g, der Pd-Gehalt betrug aber 43 ppm, was außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lag. Das Verhältnis von terminaler Gruppe A/terminaler Gruppe B war 6,9 und Tm³ und die Lösungsviskositätszunahmerate waren sehr schlecht.
Vergleichsbeispiel 13
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt, außer dass Nickelacetat anstelle von Palladiumacetat verwendet wurde, 1,2-Bis{di(2-methoxyphenyl)}ethan als Ligand verwendet wurde, die Polymerisationstemperatur 85 °C war, der Polymerisationsdruck 7,0 MPa betrug (ein Gasgemisch, das 1:1 Ethylen/Kohlenmonoxid umfasst) und die Polymerisationszeit 0,5 Stunden betrug. Als Ergebnis wurden nur Spuren an Polyketon erhalten.
Die Ergebnisse der obigen Beispiele sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt, und die Ergebnisse der obigen Vergleichsbeispiele sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.
Die in den Beispielen 1-14 erhaltenen Polyketone hatten eine [η], einen Gehalt an Pd-Element und ein Verhältnis der terminalen Gruppen, die innerhalb des Anspruchsbereichs der vorliegenden Erfindung liegen, und hatten sowohl eine ausgezeichnete Trockenwärmebeständigkeit als auch Lösungsmittelwärmebeständigkeit (Lösungsviskositätszunahmerate). Andererseits lag bei den Polyketonen der Vergleichsbeispiele 1-13 wenigstens eine der Eigenschaften [η], Gehalt an Pd-Element und Verhältnis der terminalen Gruppen außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, und diese Polyketone waren entweder bezüglich der Trockenwärmebeständigkeit oder der Lösungsmittelwärmebeständigkeit (Lösungsviskositätszunahmerate) oder beiden denjenigen der vorliegenden Erfindung unterlegen.
Beispiel 15
Das im Beispiel 3 polymerisierte Polyketon wurde in einer wässrigen Lösung gelöst, die 30 Gew.-% Calciumchlorid/22 Gew.-% Zinkchlorid/10 Gew.-% Lithiumchlorid enthält, um eine Spinnlösung einer Polyketon-Konzentration von 6,5 Gew.-% zu erhalten. Die resultierende Spinnlösung wurde auf 80 °C erwärmt und aus einer Spinndüse mit einem Spinndüsendurchmesser von 0,15 mm und 250 Löchern in ein Koagulationsbad extrudiert, das Wasser von –2 °C umfasst, welches 2 Gew.-% Calciumchlorid, 1,1 Gew.-% Zinkchlorid, 0,5 Gew.-% Lithiumchlorid und 0,1 Gew.-% Salzsäure enthält, nachdem die Spinnlösung durch einen Luftspalt von 10 mm geführt wurde. Die Spinnbarkeit war befriedigend und es ergaben sich keine Schwierigkeiten, wie eine Zunahme des Extrusionsdrucks, ein Verstopfen der Spinndüse und ein Reißen von Filamenten während eines sechsstündigen Spinnens.
Anschließend wurden die Filamente 1 Minute lang mit einer 0,1 gewichtsprozentigen wässrigen Salzsäure-Lösung von 40 °C und weiterhin 1 Minute lang mit Wasser von 40 °C gewaschen. Dann wurden jeweils 0,05 Gew.-% (bezogen auf Polyketon) IRGANOX (Handelsmarke, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1098 und IRGANOX (Handelsmarke, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1076 auf die Filamente aufgetragen, und dann wurden die Filamente bei 225 °C unter Fixieren der Länge getrocknet.
Auf die sich ergebenden getrockneten Fasern wurde eine wässrige Dispersion von Stearylphosphat-Kaliumsalz aufgetragen und anschließend wurden die Fasern einem vierstufigen d.h. 6,5-fachen/1,5-fachen/1,3-fachen/1,2-fachen Strecken, nämlich insgesamt einem 15,2-fachen Strecken, bei den entsprechenden Temperaturen von 225 °C/240 °C/250 °C/257 °C unterzogen, um Polyketonfasern mit einer Gesamtfeinheit von 250 dtex zu erhalten. Die sich ergebenden Fasern hatten einen Schmelzpunkt von 268 °C, eine Festigkeit von 17,5 cN/dtex, eine Dehnung von 5,6 % und einen Elastizitätsmodul von 365 cN/dtex und wiesen somit äußerst gute thermische und mechanische Eigenschaften als industrielle Materialien auf.
Die Polyketonfasern hatten eine Grenzviskositätszahl von 3,7, und die Gehalte an Metallelementen, die in den Fasern zurückblieben, wurden gemessen, wobei sich ergab, dass der Gehalt an Pd-Element 2 ppm war, derjenige von Zn-Element 9 ppm war und derjenige von Ca-Element 8 ppm war, d.h. die Fasern enthielten nur eine geringe Menge an restlichen Metallen. Weiterhin wurden die Fasern einer Soxhlet-Extraktion mit Methylethylketon bei 80 °C während 4 Stunden unterzogen, um den Wärmestabilisator zu extrahieren und zu entfernen, und dann wurde die terminale Struktur gemessen, wobei sich ergab, dass das Äquivalentverhältnis von terminaler Gruppe A/terminale Gruppe B 2,1 war.
Vergleichsbeispiel 14
Das im Vergleichsbeispiel 1 polymerisierte Polyketon wurde einem Spinnen, Waschen, Trocknen und Strecken durch die gleichen Verfahren unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 15 unterzogen. Eine Zunahme des Extrusionsdrucks von 80 % wurde während des sechsstündigen Spinnens beobachtet, und die aus der Spinndüse extrudierte Spinnlösung war nach 6 Stunden gelb gefärbt. Es gab 3 Stunden lang kein Problem hinsichtlich der Spinnbarkeit nach dem Beginn des Spinnens, nach einem Verlauf von 3 Stunden wurde jedoch insgesamt achtmal ein Reißen von Einzelfilamenten beobachtet. Weiterhin erfolgte während des Streckverfahrens oft eine Flusenbildung oder ein Reißen von aus der Spinnlösung gesponnen Einzelfilamenten, die 3 Stunden nach dem Beginn des Spinnens extrahiert wurden.
Die sich ergebenden Fasern hatten eine Gesamtfeinheit von 260 cN/dtex, einen Schmelzpunkt von 267 °C, eine Festigkeit von 15,2 cN/dtx, eine Dehnung von 5,1 % und einen Modul von 255 cN/detx. Die [η] der Fasern war 2,7 und bezüglich der Gehalte an Metallelementen, die in den Fasern zurückblieben, betrug die Menge an Pd-Element 145 ppm, diejenige von Zn-Element 30 ppm und diejenige von Ca-Element 20 ppm, d.h. sie enthielten extrem große Mengen an Metallelementen. Als weiterhin die terminale Struktur gemessen wurde, indem man die gleichen Behandlung wie im Beispiel 8 durchführte, betrug das Äquivalentverhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B 4,3.
Vergleichsbeispiel 15
Das im Vergleichsbeispiel 2 polymerisierte Polyketon wurde einem Spinnen, Waschen, Trocknen und Strecken durch die gleichen Verfahren unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 15 unterzogen. Ein Verstopfen der Spinndüse oder ein Reißen von Filamenten wurde während des 6 Stunden andauernden Spinnens nicht beobachtet, jedoch wurde eine Zunahme des Extrusionsdrucks von 15 % während dieser 6 Stunden beobachtet, und die nach 6 Stunden aus der Spinndüse extrudierte Spinnlösung war gelb gefärbt.
Die sich ergebenden Fasern hatten eine Gesamtfeinheit von 252 cN/dtex, einen Schmelzpunkt von 268 °C, eine Festigkeit von 17,3 cN/detx, eine Dehnung von 5,6 % und einen Modul von 366 cN/detx. Die Fasern hatten eine [η] von 3,2 und bezüglich der Gehalte an Metallelementen, die in den Fasern zurückblieben, betrug die Menge an Pd-Element 40 ppm, diejenige von Zn-Element 22 ppm und diejenige von Ca-Element 15 ppm, d.h. sie enthielten hohe Mengen an Metallelementen. Das Äquivalentverhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B war 3,1.
Vergleichsbeispiel 16
Das Spinnen, Trocknen und Strecken des im Vergleichsbeispiel 5 polymerisierten Polyketons wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Polymer-Zusammensetzung 22 Gew.-% betrug. Die Spinnbarkeit war extrem schlecht, und da die Molmasse auch zu niedrig war, hatten die koagulierten Filamente eine geringe Festigkeit, und oft erfolgte ein Reißen von Einzelfilamenten und ein Abschneiden von Filamenten während des Aufwickelns aus dem Koagulationsbad. Da das Abschneiden von Filamenten zudem durch das Strecken bei einem hohen Streckverhältnis erfolgte, wurden die Streckbedingungen auf das 6-fache/1,5-fache/1,25-fache bei den entsprechenden Temperaturen von 225 °C/240 °C/255 °C abgeändert, nämlich ein dreistufiges Strecken um insgesamt das 11,3-fache.
Die sich ergebenden Fasern hatten eine Gesamtfeinheit von 1210 cN/dtex, einen Schmelzpunkt von 263 °C, eine Festigkeit von 8,2 cN/dtex, eine Dehnung von 7,4 % und einen Modul von 159 cN/detx, die ungenügend waren. Die Fasern hatten ein Äquivalentverhältnis der terminalen Gruppe A/terminalen Gruppe B von 2,3, und bezüglich der Gehalte an Metallelementen, die in den Fasern zurückblieben, betrug der Gehalt an Pd-Element 10 ppm, derjenige von Zn-Element 18 ppm und derjenige von Ca-Element 10 ppm, [η] war aber 1,2, was äußerst ungenügend war.
Beispiel 16
Sechs im Beispiel 15 hergestellte Polyketonfasern wurden einem Doublieren unterzogen, und das sich ergebende Garn wurde einer ersten Z-Drehung unterzogen, und zwei der Garne wurden gefacht und einer abschließenden 5-Drehung unterzogen, um einen grauen Kord herzustellen (die erste Drehung/letzte Drehung waren beide 390 T/m), wobei man eine Ringzwirnmaschine verwendete, die von Kaji Tekko Co., Ltd. hergestellt wird. Dieser graue Kord wurde in eine RFL-Lösung der folgenden Zusammensetzung getaucht und danach schrittweise 120 Sekunden lang Wärmebehandlungen unter einer Spannung von 3 N bei 160 °C, 60 Sekunden lang unter einer Spannung von 4,2 N bei 220 °C und 60 Sekunden lang unter einer Spannung von 2,8 N bei 220 °C unterzogen, um einen Kord zu erhalten. (Zusammensetzung der RFL-Lösung)

Resorcin 22,0 Teile

Formalin (30 Massen-%) 30,0 Teile

Natriumhydroxid (10 Massen-%) 14,0 Teile

Wasser 570,0 Teile

Vinylpyridin-Latex (41 Massen-%) 364,0 Teile
Der sich ergebende Polyketonkord hatte äußerst gute mechanische Eigenschaften und eine äußerst gute Maßhaltigkeit, d.h. eine Zugfestigkeit von 11,8 cN/dtex, eine intermediäre Dehnung von 3,1 % und Trockenwärmeschrumpfung von 0,4 %. Die Kords wurden in Form von zwei oberen und unteren Schichten mit 25 Kords/inch in einem nicht vulkanisierten Kautschuk, umfassend 70 % natürlichen Kautschuk, 15 % SBR und 15 % Ruß, bereitgestellt, und die Vulkanisation wurde 40 Minuten lang bei 135 °C und 35 kg/cm² durchgeführt, um einen Riemen einer Dicke von 8 mm zu erhalten. Der Riemen wurde einem Biegetest bei 100 U/min unter Anlegen einer Last von 10 kg unterzogen. Selbst bei dem 8 Stunden andauernden Test riss der Riemen nicht und hielt eine hohe Belastung aus. Nachdem sie einem Ermüdungstest unterzogen wurden behielten die aus dem Riemen gezogenen Kords 60 % der Festigkeit der Kords vor dem Ermüdungstest bei.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Das Polyketon der vorliegenden Erfindung kann durch einen kurzen Polymerisationsschritt erzeugt werden und wird durch ein Verfahren hoher Produktivität ohne übermäßige Waschschritte erhalten. Das Polyketon kann ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften, wie eine hohe Festigkeit, einen hohen Elastizitätsmodul und eine hohe Temperatur, aufweisen und hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zum Zeitpunkt des Formens, wie Erwärmen und Lösen in einem Lösungsmittel, es verschlechtert sich kaum während der Produktion und kann Formteile mit ausgezeichneten thermischen Eigenschaften in einer stabilen Qualität bereitstellen. Die Polyketon-Formteile der vorliegenden Erfindung können in beliebigen Formen, wie Fasern und Folien, verwendet werden und können für eine große Vielfalt von Anwendungen, wie Bekleidung, Verstärkungsmaterialien für Kautschuke, Harze, Zemente und optische Fasern, elektronische Materialien, Batterie-Materialien, Materialien für das Bauwesen, medizinische Materialien, Produkte des täglichen Bedarfs, Fischerei-Materialien und Verpackungsmaterialien, verwendet werden.

Claims

Polyketon, das Repetiereinheiten umfasst, von denen es sich bei 95-100 Mol-% um 1-Oxotrimethylen handelt, das durch Formel (1) dargestellt wird, und das eine Grenzviskositätszahl von 4 bis 20 dl/g aufweist, wobei der Gehalt an Pd-Element 0-10 ppm beträgt, terminale Strukturen eine durch die Formel (2) dargestellte Alkylestergruppe (terminale Gruppe A) und eine durch die Formel (3) dargestellte Alkylketongruppe (terminale Gruppe B) umfassen und das Äquivalentverhältnis von terminaler Gruppe A zu terminaler Gruppe B 0,1 bis 8,0 beträgt:
(wobei R¹ ein Kohlenwasserstoff mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist und R² eine organische Gruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist).
Polyketon gemäß Anspruch 1, wobei die Grenzviskositätszahl 4,0-8,0 dl/g beträgt, das Äquivalentverhältnis von terminaler Gruppe A zu terminaler Gruppe B 0,5 bis 3,0 beträgt und der Gehalt an Pd-Element 0-10 ppm beträgt.
Polyketon gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt an terminalen Carbonsäuregruppen 0-10 Milliäquivalente/kg beträgt.
Polyketon gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, das einen DSC-Tm³-Schmelzpunkt von 230 °C oder höher hat.
Polyketon gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, das einen DSC-Tm³-Schmelzpunkt von 240 °C oder höher hat.
Polyketon gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die terminale Gruppe A eine Methylestergruppe ist, die durch die folgende Formel (4) dargestellt wird, die terminale Gruppe B eine Ethylketongruppe ist, die durch die folgende Formel (5) dargestellt wird, und das Äquivalentverhältnis von terminaler Gruppe A zu terminaler Gruppe B 1,0 bis 8,0 beträgt:
Polyketon gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die terminale Gruppe A eine Isopropylestergruppe ist, die durch die Formel (6) dargestellt wird, die terminale Gruppe B eine Ethylketongruppe ist, die durch die Formel (5) dargestellt wird, und das Äquivalentverhältnis von terminaler Gruppe A zu terminaler Gruppe B 0,5 bis 2,5 beträgt:
Polyketon gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Minimalwert der bei einer Wellenlänge von 200-250 nm beobachteten Extinktion, wenn das Polyketon in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% in Hexafluorisopropanol gelöst wird und das Ultraviolettspektrum der Lösung in einer Quarzzelle mit einer Abtastgeschwindigkeit von 200 nm/min und einem Datenerfassungsintervall von 0,5 nm gemessen wird, 0,14 oder weniger beträgt.
Polyketon-Formteil, das Repetiereinheiten aufweist, von denen es sich bei 95-100 Mol-% um 1-Oxotrimethylen handelt, das durch Formel (1) dargestellt wird, und das eine Grenzviskositätszahl von 2,5 bis 20 dl/g aufweist, wobei der Gehalt an Pd-Element 0-20 ppm beträgt, terminale Strukturen eine durch die Formel (2) dargestellte Alkylestergruppe (terminale Gruppe A) und eine durch die Formel (3) dargestellte Alkylketongruppe (terminale Gruppe B) umfassen und das Äquivalentverhältnis von terminaler Gruppe A zu terminaler Gruppe B 0,1 bis 8,0 beträgt:
(wobei R¹ ein Kohlenwasserstoff mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist und R² eine organische Gruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist).
Polyketonfaser, die Repetiereinheiten aufweist, von denen es sich bei 95-100 Mol-% um 1-Oxotrimethylen handelt, das durch Formel (1) dargestellt wird, und das eine Grenzviskositätszahl von 2,5 bis 20 dl/g aufweist, wobei der Gehalt an Pd-Element 0-20 ppm beträgt, terminale Strukturen eine durch die Formel (2) dargestellte Alkylestergruppe (terminale Gruppe A) und eine durch die Formel (3) dargestellte Alkylketongruppe (terminale Gruppe B) umfassen und das Äquivalentverhältnis von terminaler Gruppe A zu terminaler Gruppe B 0,1 bis 8,0 beträgt:
(wobei R¹ ein Kohlenwasserstoff mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist und R² eine organische Gruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist).
Reifenkord, der wenigstens 50 Gew.-% der Polyketonfaser gemäß Anspruch 10 umfasst.
Polyketonartikel, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyketon-Formteil gemäß Anspruch 9 oder die Polyketonfaser gemäß Anspruch 10 wenigstens zum Teil in dem Artikel verwendet wird.
Polyketonartikel gemäß Anspruch 12, bei dem es sich um einen Reifen, Riemen oder ein Baumaterial handelt.
Faserverstärkter Verbundstoff, der wenigstens 1 Gew.-% der Polyketonfaser gemäß Anspruch 10 in Bezug auf die ganzen Fasern umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Polyketons mit einer Grenzviskositätszahl von 4 bis 20 dl/g durch Copolymerisieren von Kohlenmonoxid und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, wobei die Copolymerisation in Gegenwart eines Metallkomplexkatalysators durchgeführt wird, der durch Umsetzen der folgenden Verbindungen (a) bis (c) in dem folgenden flüssigen Medium (d) unter den folgenden Bedingungen (e) erhalten wird: (a) eine Palladiumverbindung; (b) ein zweizähniger Ligand mit einem Atom von Gruppe-15-Elementen; (c) eine Säure mit einem pKa von 4 oder weniger; (d) ein flüssiges Medium, das einen Alkohol mit 1-6 Kohlenstoffatomen und Wasser enthält und einen durch den folgenden Ausdruck 1 dargestellten Wassergehalt von 10-500 000 ppm hat; (e) ein Polymerisationsdruck p von 5 MPa oder mehr und eine Polymerisationstemperatur T von 50-200 °C;
(die Volumina im Nenner der rechten Seite sind Werte bei 25 °C).
Verfahren zur Herstellung eines Polyketons gemäß Anspruch 15, wobei die Polymerisationstemperatur 70-200 °C beträgt und der Polymerisationsdruck 7 MPa oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyketons gemäß Anspruch 15 oder 16, wobei (a) wenigstens eine Palladiumverbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Palladiumacetat, Palladiumtrifluoracetat, Palladiumacetylacetonat und Palladiumchlorid besteht; (b) wenigstens ein zweizähniger Phosphorligand ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,3-Bis{di(2-methoxyphenyl)phosphino}propan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,2-Bis[{di(2-methoxyphenyl)phosphino}methyl]benzol und 1,3-Bis{di(2-methoxy-4-natriumsulfonatphenyl)phosphino}propan besteht; (c) wenigstens eine Säure ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Trifluoressigsäure besteht; und (d) ein Lösungsmittel ist, das wenigstens einen Alkohol enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol besteht.
Verfahren zur Herstellung eines Polyketons gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die Copolymerisation in Gegenwart von Benzochinon oder Naphthochinon durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyketons gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei das Stoffmengenverhältnis von ethylenisch ungesättigter Verbindung zu Kohlenmonoxid in dem Reaktionsgefäß 1/1 bis 5/1 beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyketons gemäß einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei die verwendete Menge der Palladiumverbindung 0,01 bis 10 000 Mikromol pro Liter des Polymerisationslösungsmittels beträgt und die Menge des zweizähnigen Liganden mit dem Atom von Gruppe-15-Elementen sowie die Menge der Säure mit einem pKa von 4 oder weniger 0,1 bis 10 mol bzw. 0,1 bis 10 000 mol beträgt, bezogen auf 1 mol der Palladiumverbindung.
Verfahren zur Herstellung eines Polyketons gemäß einem der Ansprüche 15 bis 20, wobei der Gehalt an Alkohol mit 1-6 Kohlenstoffatomen in dem flüssigen Medium (d) 75 Vol.-% oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyketons gemäß einem der Ansprüche 15 bis 21, wobei die Säure mit einem pKa von 4 oder weniger Schwefelsäure ist und das Polymerisationslösungsmittel einen Alkohol von 1-6 Kohlenstoffatomen und Wasser enthält, wobei der Wassergehalt 10-500 000 ppm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyketons gemäß einem der Ansprüche 15 bis 22, wobei der Polymerisationsdruck p (MPa) und die Polymerisationstemperatur T (°C) den beiden folgenden Ausdrücken 2 und 3 genügen: p ≥ 720 × exp(–0,0629 × T) Ausdruck 2 p ≥ 0,0179 × exp(0,0607 × T) Ausdruck 3.
Verfahren zur Herstellung eines Polyketons mit einer Grenzviskositätszahl von 3,0 bis 20 dl/g durch Copolymerisieren von Kohlenmonoxid und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, wobei die Polymerisationsaktivität 10 kg/g Pd/h oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyketons mit einer Grenzviskositätszahl von 2,5 bis 20 dl/g durch Copolymerisieren von Kohlenmonoxid und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, wobei die Polymerisationsaktivität 20 kg/g Pd/h oder mehr beträgt und die Katalysatoreffizienz (kg/g Pd), die durch das Produkt von Polymerisationsaktivität und Polymerisationszeit (h) ausgedrückt wird, 50 oder mehr beträgt.