DE68912034T2

DE68912034T2 - Zusammensetzungen von druckempfindlichen Schmelzklebstoffen.

Info

Publication number: DE68912034T2
Application number: DE68912034T
Authority: DE
Inventors: Paul Andrew Mancinelli
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: ICI Acrylics Inc
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1989-07-31
Publication date: 1994-07-07
Anticipated expiration: 2009-08-01
Also published as: JP2730986B2; EP0357229A2; EP0357229B1; JPH02167380A; DE68912034D1; EP0357229A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Acrylische Haftklebstoffe (PSAs) tauchten als Produkt der Wahl bei einer Reihe von Anwendungen für den Endgebrauch auf, bei denen die Farbe, Ylarheit, Dauerhaftigkeit, Wetterbeständigkeit, Vielseitigkeit der Haftung oder die chemischen Eigenschaften eines allacrylischen Polymeren erforderlich sind. Diese Anwendungen umfassen eine Reihe von Klebstreifen für Verbraucher, Verpackung, Industrie, Gesundheitsfürsorge, Papier- und Folienetiketten, Aufkleber, Kraftfahrzeugmarkierungen/Kraftfahrzeugauf kleber und dergleichen.
Acrylische PSAs werden traditionell in einer Auswahl von Kohlenwasserstoff lösungsmitteln hergestellt und anschließend daraus aufgetragen. Acrylverbindungen in waßriger Emulsion sind in den letzten Jahren als umweltverträgliche Alternative zu Systemen auf Lösungsmittelbasis erkannt worden.
Die Produktentwicklung der acrylischen PSA-Technologie verlief in Richtung höherer Feststoffgehalt und in Richtung eines hot melt-Systems mit 100 % Feststoffen. Das Weglassen des Trägerstoffes hat für den Verarbeiter des Klebstoffes mehrere wirtschaftliche Vorteile, einschließlich geringerer Energie- und Verarbeitungskosten, vergrößerter Fließband- und Produktionsgeschwindigkeiten sowie der Beseitigung jeglicher nachteiliger Wirkungen der organischen Lösungsmittel.
Angesichts der gewünschten Eigenschaften der hot melt- Technologie herrscht ein bestehendes Interesse an der Entwicklung acrylischer hot melt-PSAs mit dem gewünschten vierfachen Gleichgewicht zwischen Haftung, Kohäsion, Dehnbarkeit und Elastizität. Der Wunsch, dieses Gleichgewicht der Eigenschaften beizubehalten, macht es extreu schwierig, die Klebefestigkeit oder interne Festigkeit ohne Kompromiß in der Verarbeitbarkeit oder sogar der Haftung überall in dem gesamten System zu verbessern. Bei acrylischen Klebstoffen sind ferner Langzeit-Farbechtheit Wetterbeständigkeit und Dauerhaftigkeit wichtige Produkteigenschaften.
Frühe Versuche zur Herstellung acrylischer hot melt- Haftklebstoffe umfaßten Mischungen von Polyacrylaten und Polymethacrylaten mit sorgfältig ausgewählten Kompatibilitätseigenschaften. Es wurde gefunden, daß diese ersten Mischungen eine begrenzte Anwendungstemperatur und Mängel in der Kohäsionsstärke aufwiesen. Bartman beschreibt in der U.S.-Patentsciirift Nr. 4 360 638 und in der U.S.- Patentschrift Nr. 4 423 182 ein ionomeres acrylisches hot melt-PSA-System, umfassend ein Polymeres, das Carbonsäure, ein mischbares Metali-salz und eine o-methoxysubstituierte Arylsäure enthält. Während bei acrylischen Ionomeren über deutliche Verbesserungen in den Kohäsionseigenschaften berichtet wurde existieren bei den Bearbeitungstemperaturen zwei Probleme hinsichtlich der Kontrolle der ionomeren Wechselwirkungen, was zu instabiien Schmelzviskositäten und einer begrenzten kommerziellen Verwendbarkeit führt.
Bis vor kurzem war die bisherige Technik, die acrylische Pfropf- oder Kammpolymere betrifft, auf Endanwendungen ohne Haftklebstoff beschränkt. Die Herstellung von Makromonomeren auf Styrolbasis und ihre Copolymerisation mit Acrylaten wird von Milkovich et al. in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 786 116 beschrieben. Die Patentschrift erläutert die Anwendung dieser Technologie für Anwendungen mit acrylischem thermoplastischem Kautschuk und nicht mit acryliscnen Haftklebstoffen, die das vierfache Eigenschaftengleichgewicht erfordern. Schlademan, U.S.-Patentschrift Nr. 4 551 388, Husman et al., U.S.-Patentschrift Nr. 4 554 324 und die europäische Patentanreldung mit der Seriennummer 104 046 beschreiben die Verwendung von Makromonomeren mit acrylischen Comonomeren in acrylischen hot melt-Haftklebstoffmassen. Während sich die Patentschrift von Schlademan auf die Verwendung von Styrolmakromonomeren konzentrierte, dehnte 313 die Patentschrift von Husman das Konzept aus, so daß es acrylische PSA-Massen auf der Basis von Poly-(Methylmethacrylat)-Makromonomeren einschließt. Schlademan beschrieb in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 656 213, daß das Kompoundieren von acrylischen Pfropfcopolymeren die Eigenschaften verbessert, wies jedoch darauf hin, daß es wichtig war, daß angehängte makromonomere Styrolseitenketten vorhanden waren. Ferner wurden nur teilweise hydrierte Kolophoniumester-Klebrigmacher mit gelber Farbe erläutert, die einen Konpromiß darstellten zwischen der uwasserhellen Farbe, den Wetterbeständigkeits- und Dauerhaftigkeitseigenschaften die normalerweise mit acrylischen Hochleistungshaftklebstoffen verbunden sind.
Schließlich kann, da Styrolpolymere bekanntlich eine UV- Zersetzung durchlaufen, die makremenomere Seitenkette bei den Anwendungen, die eine Langzeit-Witterungsexposition erfordern, auch zu einer Verschlechterung der Eigenschaften beitragen.
Sunagawa et al. beschreiben in der Kokai-Patentschrift Nr. 56[1981]-59882 die HersteLlung und Verwendung von acrylischen Pfropfcopolymeren als Haftklebstoffe, wohingegen das Pfropfcopolymere durch Umsetzen von funktionellen Gruppen entlang eines acrylischen Hauptcopolymeren mit niedriger Tg mit funktionellen Gruppen entlang eines modifizierten Copolymeren mit höherer Tg synthetisiert worden ist. Jedoch wurden dje resultierenden acrylischen Pfropfcopolymere weder als hot melt-Kandidaten identifiziert, noch wurde beschrieben, daß das Kompoundieren das Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften des Haftklebstoffs verbesserte.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft acrylische bot melt-Haftklebstoffmassen mit einem guten Gleichgewicht zwischen Klebrigkeit, Abreißbarkeit und Kriechwiderstand bei Umgebungstemperatur in Verbindung mit einer optischen Klarheit und der wünschenswerten Schmelzviskosität bei erhöhten Temperaturen.
Insbesondere stellt die Erfindung eine acrylische bot melt-Haftklebstoffmasse bereit, umfassend
(a) 30 bis 90 Gew.- eines thermoplastischen Kammcopolymeren aus
(i) 2 - 35 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Copolymere, eines Makromonomeren der allgemeinen Formel X-(Y)n-Z worin X eine reaktive Endgruppe darstellt, die in der Lage ist, unter frei-radikal ischen Bedingungen mit acrylischen Comonomeren unter Bildung des Kammcopolymeren, das entlang einer acrylischen Hauptkette angeknüpfte makromonomere Seitenketten aufweist, zu copolymerisieren; Y eine Verknüpfungsgruppe bedeutet, worin n 0 oder 1 darstellt, und Z ein Poly-(Methacrylat) auf der Grundlage einer Polymer-Gruppierung bedeutet die eine Tg von größer als 20 ºC und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 2 000 bis 35 000 aufweist und im wesentlichen unter den Copolymerisationsbedingungen unreaktiv ist; und
(ii) 65 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Copolymere, einer acrylischen Hauptkette mit einer Tg im Bereich 0 bis -80ºC aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus einem monomeren Acrylsäure- oder Yethacrylsäurester eines nicht-tertiären Alkohole, wobei der Alkohol 1 - 18 Kohlenstoffatome aufweist:
(b) 10 bis 70 Gew.-% eines Klebrigmachers, ausgewählt aus hydrierten Kclophoniumestern und hydrierten poly-(aromatischen) Copolymeren; und
(c) bis zu 20 Gew.-% Weichmacher.
Gegebenenfalls können Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Glycidalmethacrylat, Hydroxyethylacrylat zusammen mit den monomeren Acryl- oder Methacrylsäureestern, die oben unter (ii) beschrieben worden sind, zur Herstellung der Hauptkette des Kammpolyneren verwendet werden.
Die Erfindung stellt ferner Folienmaterialien bereit, die mit diesen Klebstoffmassen beschichtet sind.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung der Eigenschaften der erfindungsgenäßen Klebstoffmassen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen hot melt-Haftklebstoffmassen umfassen, wie oben angegeben, ein acrylisches thermoplastisches Pfropf- oder Kammcopolymeres, ein Klebrigmacher- oder Reglerharz und eine frei wählbare Weichmacherkomponente.
Die acrylischen Kammcopolymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können durch die von Milkovich et al., in den U.S.-Patentschriften 3 786 116 und 4 554 324, die beide hier als Referenz angegeben sind, beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Bei den dort beschriebenen Verfahren wird zuerst ein Makromonomeres hergestellt und dann unter Anwendung eines frei-radikalischen Verfahrens mit einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylacrylaten und Methacrylaten, worin die Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Acrylsäure, Acrylamid und dergleichen enthalten können, copolymerisiert.
Das Makromonomere kann direkt aus einem Methacrylatmonomeren und gegebenenfalls weiteren nicht-styrolischen Comonomeren hergestellt werden, die durch frei-radikalische Starter in Gegenwart eines Cobalt-Kettenübertragungsmittels polymerisierbar sind, um sofort eine Vinylendgruppe zu ergeben, wie beschrieben in den U.S.-Patentschriften 694 054 und 5 680 352, die hier als Referenz angegeben sind.
Alternativ kann das Makremenomere ohne das Cobalt- Kettenübertragungsmittel und mit oder ohne die herkömmlichen Kettenübertragungsmittel hergestellt werden, um ein Polymeres mit einer funktionellen Endgruppe zu erhalten. Diese Endgruppe kann anschließend mit einen geeigneten vinylhaltigen Reagens unter Anwendung der Standard- Kondensationschemie umgesetzt werden, um die erforderliche Vinylendgruppe zu erhalten.
Bevorzugte Monomere für die Makromonomer-Synthese durch frei-radikalische Polymerisation umfassen eines der Methacrylatmonomeren, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Cyclohexylethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methacrylsäure, Glycidalmethacrylat. Frei wählbare nicht-styrolische Monomere, die als Comonomere geeignet sind, umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Acrylsäure, N-Phenylmaleimid, Acrylnitril etc.
Das Makremenomere kann auch aus Methacrylatmonomeren, die durch ein Gruppentransferverfahren polymerisierbar sind, das in der U.S.-Patentschriften 4 414 372 und 4417 034 erläutert und hier als Referenz mit angegeben ist, hergestellt werden. Bei diesem Syntheseverfahren kann ein Gruppentransferstarter, der eine blockierte funktionelle Gruppe enthält, verwendet werden, urn zunächst das Methacrylatpolymere herzustellen. Im Anschluß an die Polymersynthese wird die Schutzgruppe entfernt, um eine funktionelle Endgruppe zu liefern, die in der Lage ist, nit einem geeigneten vinylha%tigen Reagens unter Bildung einer Vinylendgruppe weiterzureagieren.
Alternativ kann das Makremenomere auch durch ein anionisches Verfahren hergestellt werden, das zunächst die Bildung eines lebenden Methacrylatpolymeren mit einem reaktiven endständigen Carbanion umfaßt. Für Methacrylat- Monomere wird dies im allgemeinen unter Verwendung eines Alkyllithium-Starters bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise -78 ºC, durchgeführt, um Nebenreaktionen zu verhindern. Das Carbanion wird vor der endgültigen Termination oder dem endgültigen Umsetzen an den Enden im allgemeinen an den Enden selektiv mit einem Reagens wie Ethylenoxid versehen. Ein vinylhaltiges Reagens wie Methacryloylchlorid wird vorzugsweise verwendet, um eine Methacrylatendgruppe zu ergeben, obwohl andere Enden- Reagentien verwendet werden können. Anstelle von Alkyllithium-Startern können auch Vinyllitbium-Starter verwendet werden, um durch ein Einstufenverfahren eine Vinylendgruppe am Ende einer Polynethacrylatkette zu ergeben.
Bevorzugte Monomere für die Makromonomer-Synthese durch Gruppentransfer- oder Anionen-Techniken umfassen ein Methacrylatmonomeres, wie Methylmethacrylat, Gyclohexylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Isobornylmethacrylat. Falls es gewünscht wird, eine polare Gruppierung in die Makromonomerkette einzubauen, kann dies durch Polymerisation eines Methacrylatmonomeren mit einer blockierten funktionellen Gruppe und anschließendem Entblockieren erfolgen, um die polare Gruppierung entlang der Makromonomerkette zu liefern.
Ungeachtet des Verfahrens sollte das Makromonomere vorzugsweise eine Tg von 25 bis 175 ºC aufweisen und mit derjenigen der acrylischen Hauptkette des Kammpolymeren inkompatibel sein.
Makromonomere, die zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders bevorzugt werden, werden durch Polymerisieren von Methylmethacrylat durch ein Gruppentransferverfahren unter Verwendung eines blockierten Hydroxylgruppen-Transfer starters, (1-[2-Trimethylsiloxyethoxy]-1-trimethylsiloxy-2- methylpropen), in Gegenwart von Tetrabutylammonium-m- Chlorbenzoatkatalysator mit einem Polynethylmethacrylat-Gewichtsmittelmolekulargewicht zwischen 2000 und 35 000 und vorzugsweise zwischen 4000 und 20 000 hergestellt. Die anschließende Entfernung der Hydroxyl-Schutzgruppe, gefolgt von der Addition von Isocyanoethylmethacrylat liefert eine Methacrylatendgruppe in ausgezeichneter Ausbeute. Die Methacrylatendgruppe polymerisiert mit den Alkylacrylatcomonomeren. Dieses Herstellungsverfahren kann einen besonders engen Bereich von Molekulargewichten liefern und wird oft wegen der genauen Kontrolle der Endprodukteigenschaften bevorzugt.
Weitere Makromonomere, die oft zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen bevcrzugt werden, werden durch Polymerisieren von Methylmethacrylat unter den Bedingungen in Lösung und frei-radikalisch in Gegenwart von Bis[bordifluordimethylglyoximato]-Cobalt[II] mit einem Polymethylmethacrylat-Gewichtsmittelmolekluargwicht von 2000 und 35 000 und vorzugsweise zwischen 4000 und 20 000 hergestellt. Aufgrund der speziellen Kettentransfereigenschaften des Cobaltadditivs werden die Polymethylmethacrylatketten in ausgezeichneten Ausbeuten mit einer einzigen Vinylendgruppe beendet. Obwohl die resultierende Vinylendgruppe sich von einer Acrylat- oder Methacrylatgruppe unterscheidet copolymerisiert sie gut mit Acrylat- oder Methacrylatcomonomeren.
Die Hauptkette der Kammpolymeren, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann aus Alkylmethacrylat- und Acrylatcomonomeren hergestellt werden, worin die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Diese umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacryiat, die vier Butylacrylate, Amylacrylate, die Hexylacrylate, die 2-Ethylhexyl- und weitere Octylacrylate, die Nonylacrylate und Decylacrylate, Laurylacrylat, Stearylacrylat. Ähnliche Methacrylat-Analoga sowie Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Dctadecylmethacrylat können selektiv bei geringeren Konzentrationen, relativ zu den Alkylacrylatcomonomeren verwendet werden. Gegebenenfalls können auch Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylamid, Nydroxyethylacrylat und clycidalacrylat verwendet werden.
Ungeachtet des Comononergemisches sollte die Tg der acrylischen Hauptkette im Bereich 0 bis -80 ºC liegen und ist mit derjenigen der makromonomeren Seitenketten inkompatibel. Bevorzugte Alkylacrylat- und Methacrylatcomonomere sind die Dctylacrylate in Kombination mit höheren Alkylanaloga, die eine verbesserte Langzeit-Kompatibilität mit den polyalicyclischen wasserhellen Klebrigmachern liefern, die sich von vollständig hydrierten poly-(aromatischen) Copolymeren ableiten. bevorzugte Alkylacrylat- und Methacrylatcomonomere umfassen 2-Ethylhexylacrylat in Kombination mit entweder Isodecylacrylat, Laurylmethacrylat oder Stearylmethacrylat.
Die acrylischen Kammcopolymere können durch Copolymerisation des Makromonomeren mit einem oder mehreren Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylacrylate und hohen Alkylmethacrylate und gegebenenfalls aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, durch herkömmliche frei-radikal ische Copolymerisationsverfahren hergestellt werden. Die bevorzugten Copolymere werden, bezogen auf das acrylische Kammcopolymere, durch Copolymerisation von 5-25 Gew.-% des Makromonomeren mit, bezogen auf ein acrylisches Kammcopolymere, 75 bis 95 Gew.-% von einem oder mehreren Alkylacrylaten hergestellt, wie beschrieben in den U.S.-Patentschriften 3 786 116 und 4 554 324. Wie angegeben, umfassen die Comonomere, einschließlich von 2-Ethylhexylacrylat und entweder Isodecylacrylat, Laurylmethacrylat oder Stearylmethacrylat, aufgrund von Kompatibilitätsüberlegungen mit den poly-(alicyclischen) Hochleistungsklebrigmachern die bevorzugte acrylische Hauptkettenmasse. Ein bevorzugtes Copolymeres besteht aus einer acrylischen Hauptkette, hauptsächlich auf der Basis von 2-Ethylhexylacrylat mit Polymethylmethacrylatketten, die an die Hauptkette angeknüpft sind. Die Copolymerisation verläuft gemäß den bekannten Beziehungen auf der Basis der relativen Reaktivitäten der Monomeren, die sich von der Standard-Copolymerisationskinetik ableiten. Die Temperatur der Copolymerisation kann, je nach Startertyp, für die Dauer von etwa 1 bis 20 Stunden von 30 bis 150 ºC variieren, um eine Comonomerunwandlung von mehr als 95 zu erzielen.
Obwohl ein Lösungsmittel nicht erforderlich ist, können herkömmliche Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Methylethylketon und Aceton, für die Copolymerisationsstufen verwendet werden.
Um die passenden Kleüeeigenschaften zu erzielen, sollten die Spitzenmolekulargewichte des Kammcopolymeren vorzugsweise zwischen 70 000 und 600 000 und mehr bevorzugt zwischen 100 000 und 300 000 liegen, wie gemessen durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines HP 1090-chromatographen, ausgestattet mit 4 Ultrastyrogelsäulen von Waters (10&sup6;A, 10&sup5;A, 10&sup4;A, 10³A) , die mit Polystyrolstandards geeicht worden sind.
Alternativ kann das Pfropf- oder Kammpolymere durch herkömmliche Pfropfverfahren hergestellt werden, bei denen ein acrylisches Polymeres oder Copolymeres unter Verwendung freier Radikale oder durch Anwendung der chemischen Reaktionen entlang den Ketten eines jedes Polymeren zu einem methacrylischen Polyoeren oder Copolymeren mit höherer Tg umgesetzt wird.
Die Klebrigmacher- oder Weichmacherharze werden zu den acrylischen Copolymeren hinzugegeben, um das Gleichgewicht der hot melt-Haftklebeeigenschaften zu verbessern. Erfindungsgemäße Klebrigmacher weisen im allgemeinen Ring- und Kugel-Erweichungspunkte im Bereich von 25 bis 130 ºC auf. Weichmacher haben in Gegensatz dazu Ring- und Kugel-Erweichungspunkte von unter etwa 25 ºC.
Das Kompoundieren des acrylischen Copolymeren wird am besten durchgeführt, inden ein Bestandteil mit selektiver Kompatibilität mit der acrylischen Hauptkette des Kammcopolymeren verwendet wird. Zweitens, und gleichermaßen wichtig für einen acrylischen Klebstoff, sollte sich der Bestandteil mit der wasserhellen Farbe, den Stabilitäts- und den allgemeinen Beständigkeitseigenschaften, die normalerweise mit den acrylischen Polymeren einhergehen, ergänzen. Während viele Klassen von Klebrigmachern und Weichmachern erfindungsgemäß verwendet werden können, um das Gleichgewicht der hot melt-Hafteigenschaften deutlich zu verbessern verringert sich die Auswahl geeigneter Kompoundierungsbestandteile wesentlich, wenn auch die Farb-, Stabilitäts- und Beständigkeitseigenschaften betrachtet werden. Bevorzugte Kompoundierungsbestandteile umfassen teilweise hydrierte Kolophoniumester und vollständig hydrierte poly-(aromatische) Copolymere, die auch als Polyalicyclen beeichnet werden können. Letztere polyalicyclische Klasse wird aufgrund der vollständigen oder nahezu vollständigen Hydrierung, in Kombination mit der wasserhellen Farbe, bevorzugt. Dies steht in Gegensatz zu der teilweisen Hydrierung und der blaßgelben Farbe der derzeitigen handelsüblichen hydrierten Kolophoniumesterverbindungen.
Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendete Menge an Klebrigmacher beträgt, bezogen auf das gesamte Klebekompound, 10 bis 70 Gew.-%. Eine besonders bevorzugte Konzentration des Klebrigmachers beträgt bezogen auf die gesamte Klebemasse, etwa 30 bis 50 Gew.-%. Es wurde gefunden, daß innerhalb dieses Bereichs eine besonders günstige Kombination von Klebeeigenschaften zustandekommt. Insbesondere liefert die Kombination von Klebrigkeit, Scherkraft und Viskosität der Massen innerhalb dieses Bereichs ein besonders gutes Gleichgewicht von Klebeeigenschaften und Bearbeitbarkeit. Dies ist eine Funktion der ungewöhnlichen Tendenzen der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen. Insbesondere wurde gefunden, daß die Klebrigkeit dieser Massen abnimmt, während die Scherkraft zunimmt. Ferner nimmt die Scherkraft zu, wenn die Viskosität abnimmt, während es für die Viskosität nicht ungewöhnlich ist, mit zunehmenden Konzentrationen des Klebrigmachers abzunehmen, ist es unerwartet, eine vergrößerte Scherbaftung vorzufinden, wa hrend Klebrigkeit und Viskosität abnehmen.
Die Gesamtwirkung dieses bevorzugten Konzentrationsbereiches des Klebrigmachers erzeugt für viele technische Anwendungen ein optimales Gleichgewicht zwischen Klebrigkeit, Abreißbarkeit, Scherkraft und Viskosität. Diese Neigungen sind in der Zeichnung zusammengefaßt, die diese Eigenschaften für ein typisches erfindungsgemäßes Harzsystem erläutert.
Das nicht-newtonsche rheologische Verhalten wird ebenfalls bei den erfindungsgemäßen Massen beobachtet, was zu den Schereigenschaften des Systems beiträgt. Klebrigmacher, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen käuflich erhältliche hydrierte Kolophoniumesterverbindungen, wie diejenigen, die mit Pentaerythrit, Glycerin und Ethylenglycol gebildet werden. Stabilisierte Harzesterverbindungen auf der Basis ähnlicher Alkohole können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch wahrscheinlich zur Aufrechterhaltung von Stabilität und Dauerhaftlgkeit weniger wirksam. Bevorzugte käuflich erhältliche polyalicyclische Klebrigmacher umfassen diejenigen, deren Grundlage zunächst aus aromatischen copolymeren von Styrol, α-Methylstyrol und Inden aufgebaut wird, worauf sich ein Hydrierungsverfahren anschließt. Diese sind durch eine wasserhelle Farbe und hohe Stabilität gekennzeichnet. Einige bevorzugte Klebrigmacher besitzen nur eine Kurzzeit- Kompatibilität mit der acrylischen Hauptkette auf der Basis von Alkylacrylatester-Comonomeren von etwa 8 Kohlenstoffen Länge. Es ist eine sorgfältige Auswahl von höheren Alkylcomonomeren erforderlich, um eine Langzeit- Kompatibilität und die anschließenden Klebeeigenschaften zu gewährleisten. Beispielsweise wurde gefunden, daß acrylische Hauptketten auf der Basis von 2-Ethylhexylacrylat und einem längerkettigen Acrylat oder ethacrylat, einschließlich Isodecylacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat, die Kompatibilität gewährleisten und eine Verschlechterung von Klebeeigenschaften und Klarheit durch Phasenabscheidung aus den Klebrigmacher verhindern.
Es wurde gefunden, daß spezielle Kombinationen von Klebrigmachern erfindungsgemäß ein ungewöhnlich günstiges Klebeverhalten liefern. Beispielsweise können Klebstoffmassen, umfassend 95 bis 85 Gew.-% Klebrigmacher und wenigstens ein hydriertes poly-(aromatisches) Copolymeres und zusätzlich 5 bis 15 Gew.-% des Klebrigmachers von wenigstens einem zweiten Klebrigmacher, der mit der acrylischen Hauptkette des Kammpolymeren kompatibel ist, im Vergleich zu der ungemischten hydrierten poly(aromatischen) Copolymerformulierung zu einer wesentlichen Verbesserung von Klebrigkeit, Abreißbarkeit und Scherkraft zusammen mit einer verringerten Viskosität führen. Solche zweiten Klebrigmacher können beispielsweise hydrierte Kolophoniumesterverbindungen in einem Gemisch mit Kohlenwasserstoff-Klebrigmachern und nichthydrierten polyaromatischen Klebrigmachern einschließen.
Der Weichmacher kann, bezogen auf die gesamte Klebstofformulierung, in Mengen von bis zu etwa 20 Gew.-% verwendet werden. Bevorzugte Weichmacher, die leicht erhältlich sind, schließen ein Adipat- und Glutaratester, hydrierte Kotophoniumester und reduzierte Alkoholderivate. Besonders bevorzugte Weichmacher schließen hydrierte poly(aromatische) Copolymere und Mineral- oder Paraffinöl ein.
Die Verwendung von Klebrigmachern und Weichmachern in den erfindungsgemäßen Massen zusammen mit hcchmolekularen acrylischen Kammcopolyneren erlaubt, daß bei 177 ºC Schmelzviskositäten unter 200 000 cps erhalten werden. Dies macht die Klebstoffmassen zur Verwendung in einer herkömmlichen hot melt-Beschichtungsapparatur geeignet. Aufgrund der hochverzweigten Natur sind die acrylischen Kammcopolymere und die kompoundierten Kammcopolymere nicht-newtonisch und zeigen Scherausdünnungseigenschaften. Als Ergebnis werden die Daten der Schmelzviskosltät von einem mechanischen Pheometrik-Spektrometer 800 unter Verwendung von parallelen Platten bei 10 sec&supmin;¹ und 100 sec&supmin;¹ sowohl für die acrylischen Kammpolymere als auch die Kompoundkammcopolymeren geliefert. Die höhere Schergeschwindigkeit von 100 sec&supmin;¹ wird als unterhalb der Arbeitsschergeschwindigkeiten, die typischerweise bei einem hot melt-Hochgeschwindigkeitsbeschichten angetroffen wird, betrachtet.
Die erfindungsgemäß hergestellten acrylischen Kammcopolymerverbindungen werden zur Herstellung von bechichteten Folienmaterialien leicht durch herkömmliche Beschichtungsverfahren auf geeignete elastische Grundmaterialien aufgetragen. Die erfindungsgemäßen Klebstoffkompounds können als Lösung auf elastisches Grundmaterial aufgetragen werden, und das Lösungsmittel dann anschließend entfernt werden, um eine klebrige Beschichtung auf dem Grundmaterial zu hinterlassen. Jedoch können die bevorzugten Ktebstoffe aus der Schmelze direkt auf das Stützmaterial aufgetragen werden, was einen einstufigen Beschichtungsvorgang ermöglicht.
Elastisches Grundmaterial kann irgendein Material sein, das herkömmlicherweise als Grundmaterial für ein Klebeband oder als irgendein anderes elastisches Grundmaterial verwendet wird. Elastische Grundmaterialien, die für die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen verwendet werden können, umfassen Papier und thermoplastische Folien aus Polymeren, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestern (d.h. Polyethylenterephthalat), Celluloseacetat und Ethylcellulose. Die Grundmaterialien können auch aus Silikontrennfutter, Baunwollgewebe, Stoff, Metall, metallierten Polymerfolien oder keramischem Folienmaterial hergestellt werden. Die beschichteten Folienmaterialien können die Form von irgendeinem Gegenstand einnehmen, der üblicherweise bekanntlich mit Haftklebstoffmassen verwendet wird, wie von Klebebändern, Markierungen, Aufklebern, Schutzabdeckungen, Abziehbildern, medizinischen Pflastern und dergleichen.
In Licht der U.S.-Patentschrift Nr. 4 656 213 ist es überraschend, daß ein allacrylisches Kammcopolymeres durch Zugabe von Klebrigmacher deutlich verbessert werden kann, da zuvor angenommen wurde, daß es wichtig ist, ein poly(vinylaromatisches Monomer)-Makromonomeres als Seitenkette zu verwenden. Es ist außerdem überraschend, daß ein allacrylisches Kammpolymeres mit sehr schlechten ursprünglichen Haftklebeeigenschaften durch Zugabe von Klebrigmacher deutlich verbessert werden kann.
In dem anschließenden Beispiel, das die Erfindung näher erläutert, werden die folgenden Test- und Bewertungsverfahren verwendet.

TEST DES HAFTKLEBSTOFFES

Die erhaltenen acrylischen Copolymere wurden in Lösung auf Mylarfolie von 2 mil aufgetragen, um eine trockene Klebstoff-Beschichtungsdicke von 25,4 um (1,0 mil) zu ergeben. Außerdem wurden die acrylischen Copolyrere in Lösung mit Klebrigmachern und Weichmachern, wie angegeben, kompoundiert, indem der Formulierungsbestandteil zu einem Aliguot des Copolymer-Sirups hinzugegeben und genügend Toluol hinzugefügt wurde, um einen Endfeststoffgehalt von 40 Gew.-% zu ergeben. Die resultierenden Kompound-Lösungen wurden für die Dauer von 18 Stunden gemischt, bevor sie in Lösung auf Mylarfolie von 50,8 um (2,0 mil), aufgetragen wurden, um eine trockene Beschichtungsdicke des Klebstoffes von 25,4 um (1,0 mil) zu ergeben.
Das hot melt-Kompoundieren wurde unter Verwendung eines acrylischen Copolymeren mit 100 % Feststoffgehalt durchgeführt, das erhalten wurde, indem der Copolymer-Sirup in einem Vakuumofen bei 40 ºC für die Dauer von 48 Stunden verflüchtigt wurde. Das Kompoundieren wurde, wie angegeben, durchgeführt, indem der Klebrigmacher bei 177 ºC zu dem geschmolzenen acrylischen Copolymeren in einem Brabender- Mischer während eines Zeitraums von 15 Minuten zugegeben und anschließend noch 30 Minuten lang bei 177 ºC und 100 Upm vermischt wurde. Das resultierende acrylische Klebstoff-Kompound wurde bei 177 ºC auf Folie aus orientiertem Polyethylenterephthalat von 2,0 mil zu einer Beschichtungsdicke des Klebstoffes von 1,0 mil hot meltbeschichtet, indem ein hot melt-Accumeter-Laborbeschichter verwendet wurde.
Elastische beschichtete acrylische Klebefolienmaterialien wurden in kleinere Streifen geschnitten und gemäß den Pressure Sensitive Tape Council und ASTM-Verfahren, wie folgt getestet.
Die Klebrigkeit wurde unter Verwendung einer Polyken- Sondenklebrigkeit-Testvorrichtung gemäß ASTM D2979 unter Anwendung einer Sondengeschwindigkeit von 1 cm/sec und einer Verweilzeit von 1 so bestimmt. Die Klebrigkeit wird in Gramm angegeben.
Die Kontakthaftung wurde gemäß PSTC Nr. 1 bestimmt, wenn das Abreißen in einem Winkel von 180 º erfolgte. Das Substrat war Edelstahl. Die Kontakthaftung wird in oz/in. (g/cm) angegeben.
Die Scherbaftung wurde unter Verwendung eines Edelstahlsubstrats gemäß PSTC Nr. 7 gemessen, wobei eine Kontaktfläche von 1/2" X 1/2" (1,27 x 1,27 cm) und eine Last von kg verwendet urden. Die Scherbaftung wird in Minuten bis zum Ausfall angegeben.
Die Schmelzviskosität bei 177 ºC wurde unter Verwendung eines mechanischen Rheometrics 800-Spektrometers gemessen, das mit parallelen Platten ausgestattet war. Die Schmelzviskosität wird in cps bei 10 sec&supmin;¹ und bei Schergeschwindigkeiten bei (100 sec&supmin;¹) angegeben.

BEISPIELE 1-3 UND KONTROLLBEISPIEL A

A. Herstellung von einem auf Methylacrylat endenden Polymethylmethacrylatmakromonomeren über Gruppentransferpolymerisation und Umsetzung an den Enden mit 2-Isocyanoethylmethacrylat

Ein 5 1-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückfluß-Kühler, N&sub2;-Einleitungsrohr, mechanischem Rührer und Tropftrichtern, wurde mit 895,2 g Toluol,49,45 g 1-(2-Trimethylsiloxyethoxy)-1-trimethylsiloxy-2-methylpropen, 0,0179 M, und 3,12 ml einer 1,0 M Lösung von Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat, aufgelöst in Acetonitril, beschickt. Charge I, 1796,8 g Methylmethacrylat, wurde im Verlauf von 35 Minuten, ausgehend von Raumtemperatur, hinzugegeben. Charge II, 4,5 ml von 1,0 M Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat und 14,9 g Glyme, wurde gleichzeitig mit Charge I gestartet. Charge II wurde im Verlauf von 60 Minuten hinzugegeben. Nach 102 Minuten wurden 20 g Methanol hinzugegeben, um die Reaktion zu stoppen. Das gebildete Polymere besaß einen Feststoffgehalt von 61,7 (99 % Umwandlung). Zu der Polymerlösung wurden 34,0 g Wasser und 102,17 g Isopropanol gegeben. Die Polymerlösung wurde dann 5 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Die IR-Spektren von einem Teil des getrockneten Polymeren zeigten eine Bande bei 3550 cm&supmin;¹, die einer OH-Bande entsprach.
300 ml Toluol wurden dann hinzugegeben. Die Polymerlösung wurde anschließend destilliert, bis die Dampftemperatur 105 ºC erreichte. Insgesamt wurden 484,0 g Material abdestilliert. Dies entfernte den gesamten Überschuß an Wasser und Alkoholen. Ein IR-Spektrum zeigte, daß die Bande bei 3550 cm&supmin;¹ noch vorhanden war.
Zu der Polymerlösung wurden 27,7 g einer 1%igen Lösung aus Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon und 55,54 g 2-Isocyanoethylmethacrylat, 0,036 M, gegeben. Ein IR-Spektrum zeigte bei 35550 cm&supmin;¹ keine OH-Bande, jedoch eine kleine NCO-Bande bei 2265 cm&supmin;¹ eine kleine OH-Bande (von Methanol) bei 3550 cm&supmin;¹ und eine Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung (aus der Methacrylat-Funktionalität) bei 1640 cm&supmin;¹. Die GPC-Analyse des Endprodukts zeigte, daß das Makromonomere, bezogen auf Polystyrol-Standards, Mn = 11 000 (theo. Mm 10 000), Mw 14 000, MWD 1,27 aufwies.

B. Herstellung eines acrylischen Kammcopolymeren aus Polymethylmethacrylat/Acrylsäure/2-Ethylhexyl

Ein 1 l-Kolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, N&sub2;-Einleitungsrohr, mechanischen Rührer und Tropftrichter, wurde mit 200,00 g Ethylacetat, 65,64 g 2-Ethylhexylacrylat, 10,94 g des Polymethylmethacrylat-Makromonomeren aus Abschnitt A oben, 1,56 g Acrylsäure und 0,07 g Vazo 64- Starter beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde im Verlauf von 30 Minuten auf 70 ºC erhitzt und noch 15 Minuten lang bei 70 ºC gehalten. Charge II, 100 g Ethylacetat, 98,45 g 2-Ethylhexylacrylat, 16,4 g des Makromonomeren aus Abschnitt A oben, 2,35 g Acrylsäure und 0,11 g Vazo 64- Starter, wurde im Verlauf von 140 Minuten hinzugegeben. Das Gemisch wurde noch 150 Minuten bei 73 ºC umgesetzt und anschließend 1 Stunde lang am Rückfluß gekocht. Die acrylische Copolymerlösung besaß einen Gesamtfeststoffgehalt von 39,0 (theoretisch 39,45 %) . Die Charakterisierung des Endprodukts zeigte, daß das Copolymere ein scheinbares GPC Peak-Molekulargewicht von 185 000 und 14 % Gew.-% Makromonomeres, 2 Gew.-% Acrylsäure und 84 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat aufwies.
Dieses Kammcopolymere wird als Kontrollbeispiel A bezeichnet und wurde gemäß den oben angegebenen Verfahren getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

C. Lösungskompoundieren von Polymethylmethacrylat/acrylischem Kammcopolymeren mit Klebrigmachern und Weichmachern

In den Beispielen 1 und 2 wurde das im Abschnitt B oben hergestellte Kammcopolymere jeweils mit einem Kolophoniumester-Klebrigmacher (käuflich erhältlich als Superester W-100-Klebrigmacher von Arakawa Chemical Company) und einem hydrierten Kolophoniumester- Klebrigmacher (käuflich erhältlich als Foral 105 Klebrigmacher von Hercules) in den in Tabelle I angegebenen Mengen kompoundiert.
Die kompoumdierten Klebstoffe wurden getestet. Die Ergebnisse sind im Tabelle 1 angegeben. Sowohl das ummodifizierte als auch das konpoundierte Copolynere wurden als lösungsgegossene Folien von 25,4 um (1,0 mil) auf einer biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfolie von 50,8 um (2,0 mil) getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Ergebnisse zeigen eine deutliche Verbesserung in Gleichgewicht zwischen Klebeeigenschaftem und Schmelzviskosität nach dem Kompoundieren mit käuflich erhältlichen Bestandteilen.

BEISPIELE 3-7 UND KONTROLLBEISPIEL B

A. Herstellung eines Kammcopolymeren aus Polymethylmethacrylat/2 -Ethylhexylacrylat

Ein 1 1-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühler, N&sub2;-Einleitungsrohr, mechanischem Rührer und Tropftrichter, wurde mit 200,00 g Ethylacetat, 68,00 g 2-Ethylhexylacrylat, 10,94 g des in Abschnitt A der Beispiele 1-2 oben hergestellten Polymethylmethacrylat- Makromonomerem zusammen mit 0,07 g Vazo 64-Starter beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde im Verlauf von 30 Minuten auf 70 ºC erhitzt und noch 15 Minuten lang bei 70 ºC gehalten. Charge II, 100 g Ethylacetat, 100 g 2-Ethylhexylacetat, 16,41 g desselben Polymethylmethacrylat-Makromonomeren und 0,11 g Vazo 64-Starter, wurde im Verlauf von 140 Minuten hinzugegebem. Das Gemisch wurde noch 150 Minuten lang bei 70 ºC umgesetzt und anschließend 1 Stunde lang am Rückfluß gekocht. Die acrylische Copolymerlösung besaß einen Gesamtfeststoffgehalt von 39,1 (theoretisch 39,45 %). Die Charakterisierung der Endprodukte zeigte, daß das Kammcopolymere ein scheinbares GPC Peak-Molekulargewicht von 180 000 und 14 Dow.- Makromonomeres und 86 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat aufwies.
Dieses Kammcopolymere wird als Kontrollbeispiel B bezeichnet und wurde gemäß dem oben angegebenen Verfahren getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

B. Lösungskompoundieren des acrylischen Kammcopolymeren mit Klebrigmachern und Weichmachern

In den Beispielen 3-7 wurde das in Abschnitt A oben hergestellte Kammcopolymere entsprechend mit den in Tabelle I angegebenen Mengen mit hydriertem Kolophoniumester-Klebrigmacher (käuflich erhältlich als Foral 105 von Hercules, Inc.) , Kohlemwasserstoffester-Kolophoniumklebrigmacher (käuflich erhältlich als Super Sta Tac 100 von Peichold), hydriertem aromatischen Copolymer-Klebrigmacher (käuflich erhältlich als Regalrez 1078-Klebrigmacher vom Hercules, Inc.), einer Kombination aus Regalrez 1078 und einem weiteren hydrierten aromatischen Copolymer- Weichmacher (käuflich erhältlich als Regalrez 1018- Weichmacher von Hercules, Inc.) und mit einer Kombination von Super Sta Tac 100-Klebrigmacher und einem Kohlenwasserstoffharz-Weirhmacher (käuflich erhältlich von Goodyear als Wingtac 10-Weichmacher), jeweils in den in Tabelle I angegebenen Mengen, kompoundiert.
Die kompoundierten Klebstoffe wurden wie in den Beispielen 1 und 2 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Die Ergebnisse zeigen wiederum die deutliche Verbesserung des Gleichgewichts von Klebeeigenschaftem und Schmelz viskosität nach dem Kompoundieren mit käuflich erhältlichen Bestandteilen.

BEISPIELE 8-11 UND KONTROLLBEISPIEL C

A. Herstellung eines Kammcopolymeren aus Polymethylmethacrylat/Stearylmethacrylat/2-Ethylacrylat

Ein 1 l-Kolben ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühler, N&sub2;-Einleitungsrohr, mechanischem Rührer und Tropftrichter, wurde mit 200,00 g Ethylacetat, 54,55 g 2-Ethylhexylacrylat, 13,45 g Stearylmethacrylat, 10,94 g Methylmethacrylat-Makromonomerem aus Abschnitt A der Beispiele 1-2 und mit 0,07 g Vazo 64-Starter beschickt. Das Reaktiomsgemisch wurde im Verlauf von 30 Minuten auf 70 ºC erhitzt und noch 15 Minuten lang bei 70 ºC gehalten. Charge II, 100 g Ethylacetat, 70,85 g 2-Ethylhexylacrylat, 20,15 g Stearylmethacrylat, 10,41 g desselben Polymethylmethacrylat-Makrcnomomeren und 0,11 g Vazo 64-Starter, wurde im Verlauf von 140 Minuten hinzugegeben. Das Gemisch wurde noch 150 Minuten lang bei 70 ºC umgesetzt und anschließend 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Die acrylische Copolymerlösung besaß einen Gesamtfeststoffgehalt vom 39,2 (theoretisch 39,45 %). Die Charakterisierung des Emdproduktes zeigte, daß das resultierende Kammcopolymere ein scheinbares GPC Peak-Molekulargewicht von 130 000 und 14 Dow.- des Makromonomeren, 17,2 Gew.-% Stearylmethacrylat und 68,8 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat aufwies.
Das resultierende Kammcopolymere wurde als Komtrollbeispiel C bezeichnet und wie zuvor getestet.

B. Kompoundieren des Kammpolymeren

In den Beispielen 8 und 11 wurde das im Abschnitt A oben hergestellte Kammpolymere mit den Typen und Mengen von Klebrigmachern, die in Tabelle II angegeben sind, kompoundiert. Die im den Beispielen 10 und 11 verwendeten Klebrigmacher waren hydrierte aromatische Copolymere, die von Arakawa Chemical Cornpany käuflich erhältlich sind. Die Klebstoffmassen wurden wie zuvor getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

BEISPIELE 12-14 UND KONTROLLBEISPIEL D

A. Herstellung des Kammcopolymeren aus Polymethylmethacrylat/Laurylmethacrylat/2-Ethylhexylacryl

Unter Verwendung des allgemeinen Reaktionsverfahrens aus Beispiel 8-11 oben wurde ein Kammcopolymeres aus 14 Gew.-% Polymethylmethacrylat-Makromonomerem aus Abschnitt A der Beispiele 1-2, 17,2 Gew.-% Laurylmethacrylat und 68,8 2-Ethylhexylacrylat hergestellt, um ein Endprodukt zu ergeben, das ein scheinbares GPC Peak-Molekulargewicht von 133 000 aufwies. Das resultierende Kammpolymere wurde als Komtrollbeispiel D bezeichnet.

B. Kompoundieren des Kammpolymeren

In den Beispielen 12-14 wurde das in Abschnitt A oben hergestellte Kammpolymere mit den Typen und Mengen an Klebrigmachern, die in Tabelle II angegeben sind, kompoundiert. Die Klebstoffmassem wurden wie zuvor getestet und die Ergebnisse in Tabelle II angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß die acrylische Nauptkette durch sorgfältige Auswahl von Comomomeren, einschließlich Methacrylaten, maßgeschneidert werden kann, um eine Langzeitkompatibilität zu erzielen und eine Kompoundierung mit einer Reihe von hydrierten Hochleistungsklebrigmachern zu ermöglichen. Die Verwendung von Premium-Klebrigmachern verbessert nicht nur das Gleichgewicht der hot melt-Haftklebstoffeigenschaften, sondern garantiert auch eine Langzeit-Farbstabilität, Wetterbeständigkeit und allgemeine Dauerhaftigkeit der Formulierungen.

BEISPIELE 15-16

A. Herstellung eines auf Vinyl endenden Polymethylmethacrylat-Makromonomeren über Polymerisation und mit einem Cobalt-Kettentransfermittel

Ein 5 l-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühler, N&sub2;-Eimleitungsrohr, mechanischem Rührer und Tropftrichter, wurde mit 193,5 g Ethylacetat, 828,0 g Methylmethacrylat und 0,01 g Bis[bordifluordimethylglyoximato]-Cobaltat[II] beschickt. Charge I, 22,5 g Ethylacetat und 0,031 g Vazo 67-Starter, wurde im Verlauf von 10 Minuten bei Rückflußtemperatur zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Charge II, 1242,8 g Methylmethacrylat, wurde nach Beendigung von Charge I mit einer Anfangsgeschwindigkeit von 9,44 g/mim im Verlauf von 2 Stunden und anschließend mit einer Endgeschwindigkeit von 0,92 g/min für weitere 2 Stunden hinzugegeben. Charge III, 450 g Ethylacetat und 2,62 g Vazo 67-Starter, wurde mit Charge II begonnen und gleichmäßig im Verlauf von 4 Stunden hlmzugegeben. Charge IV, 365,0 Ethylacetat und 2,06 g Vazo 67, wurde nach Beendigung der Chargen II und III im Verlauf vom 1,5 Stunden hinzugegeben, nach Zugabe von Charge IV 3G wurde noch 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Charge V, 900,3 g Ethylacetat, wurde im Verlauf von 15 Minuten himzugegeben, um die Lösumgsviskosität und den Feststoffgehalt zu verringern. Die resultierende Makromonomerlösung besaß einen Gesamtfeststoffgehalt von 51,0 % (theoretisch 51,8 %). Die GPC-Analyse des Endproduktes zeigte, daß das Makromonomere, bezogen auf Polystyrol-Standards, Mm = 7000, MW = 12 000, MWD = 1,71 aufwies. Die thermische Gravimetrieanalyse (TGA) wurde gemäß den bei Cacioli et eI., Polymer Bulletim, 11, 325-328 (1984) erläuterten Verfahren angewendet, um den Prozentsatz umgesättigter Endgruppen oder Vinylendgruppen in dem End- Reaktionsgemisch zu bestimmen. Anhand dieses Charakterisierungsverfahrens wurde bestimmt, daß das Makremenomere zu 95 auf Vinyl endete oder funktionell war.

B. Herstellung des Kammcopolymeren aus Polymethylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat zum hot-melt-Kompoundieren und Beschichten

Ein 5 l-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühler, N&sub2;-Einleitungsrohr, mechanischem Rührer und Tropftrichter wurde mit 1000 g Ethylacetat, 339,75 g 3-Ethylhexylacrylat, 54,7 g des Polymethylmethacrylat Makromonomeren aus Abschnitt A oben und 0,35 g des Vazo 64- Starters beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde im Verlauf von 40 Minuten langsam auf 65 ºC erhitzt und noch 20 Minuten lang bei 65 ºC gehalten. Charge II, 500 g Ethylacetat, 500 g 2-Ethylhexylacrylat, 82,10 g desselben Polymethyl-methacrylat-Makromonomeren und 0,55 g Vazo 64- Starter, wurde im Verlauf von 210 Minuten hinzugegeben. Das Gemisch wurde noch 120 Minuten lang bei 65 ºC umgesetzt und anschließend 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Die resultierende acrylische Kammcopolymerlösumg besaß einen Gesamtfeststoffgeha%t von 39,0 (theoretisch 39,45 %) . Die Charakterisierung des Endproduktes zeigte, daß das Copolymere ein scheinbares GPC Peak-Molekulargewicht von 144 000 und 14 Gew.-% Makromomomeres und 86 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat aufwies.

C. Hot melt-Kompoumdieren und -Beschichten

Die in Beispiel B oben hergestellte Kammcopolymerlösung wurde mit 1,0 phr Agerite Geltrol-Antioxidans stabilisiert und 48 Stunden lang bei 40 ºC unter Vakuum getrocknet. In den Beispielen 15 und 16 wurde das resultierende Copolymere mit einem Feststoffgehalt von 100 mit den Klebrigmachern bzw. im den in Tabelle III angegebenen Mengen hot melt-kompoundiert. Die Copolymere wurden in einem Brabender-Mixer bei 177 ºC kompoundiert. Die resultierenden acrylischen Klebstoffmassem wurden mit einer Geschwindigkeit von 3,048 m/min (10 ft/mim) unter Verwendung eines hot melt- Laborbeschichters auf biaxial orientierte Polyethylenterephthalatfolie hot melt-aufgetragen. Die auf den hot melt-beschichteten Bändern erhaltenen Klebeeigemschaften sind in Tabelle III gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die zwei acrylischen Klebstoff-Kompounds ein attraktives Gleichgewicht der Eigenschaften aufweisen, die für hot melt-Haftklebeanwendungen geeignet sind.

BEISPIELE 17-20

Das allgemeine Verfahren der Beispiele 15-16 wurde wiederholt, außer daß die Konzentrationen von Cobaltadditiv und Starter zunächst eingestellt wurden, um ein Makromonomeres zu ergeben, das, bezogen auf Polystyrolstandards, ein Molekulargewicht von Mn = 5000, NRW = 9000 und MWD = 1,80, aufwies. Aufgrund des leicht niedrigeren Makromonomer- Molekulargewichts und der höheren Makromonomer- Konzentration besaß das Copolymere ein scheinbares GPC Peak-Molekulargewicht von 115 000 und 14,5 Gew.-% Makromonomeres und 85,5 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat. Das resultierende Kammcopolymere wurde im den in Tabelle IV angegebenen Mengen mit einem hydrierten aromatischen Copolymerklebrigmacher (Regalrez 1078), einem hydrierten Kolophoniumester (käuflich erhältlich als KE-311 von Arakawa Chemical Company) bzw. mit Mischungen aus einem hydrierten Kolophoniumester und einem polyaromatischem Copolymeren kompoundiert. Die kompoumdierten Klebstoffe wurden als lösungsgegossene Folien von 25,4 um (1,0 mil) auf biaxial orientierter Polyethylenterephthalatfolie von 50,8 um (2,0 mil) getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Die resultierenden Klebstoffmassen wurden getestet. Es wurde gefunden, daß diejenigen Massen, die eine Mischung des Klebrigmachers verwendeten, deutlich verbesserte Klebeeigenschaften zeigen, was ebenfalls in Tabelle IV gezeigt ist. TABELLE I BEISPIEL COPOLYMERES KLEBRIGMACHER (phr) Klebrigkeit Kontakthaftung Scherspannung Schmelviskosität Kontrolle SUPER ESTER FORAL SUPER STA TAC REGALREZ WINGTAC TABELLE II BEISPIEL COPOLYMERES KLEBRIGMACHER (phr) Klebrigkeit Kontakthaftung Scherspannung Schmelviskosität Kontrolle FORAL REGALREZ ARKON TABELLE III BEISPIEL COPOLYMERES KLEBRIGMACHER (phr) Klebrigkeit Kontakthaftung Scherspannung Schmelviskosität REGALREZ FORAL TABELLE IV BEISPIEL COPOLYMERES KLEBRIGMACHER (phr) Klebrigkeit Kontakthaftung Scherspannung Schmelviskosität Regalrez * geschätzt

Claims

Acrylische Zusammensetzung von Hotmelt-Haftklebsteffen, umfassend:

(a) 30 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Kamm-Copelymeren aus

(i) 2 - 35 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische cepelymere, eines Makremenomeren der allgemeinen Formel X-(Y)n-Z, worin X eine reaktive Endgruppe darstellt, die in der Lage ist, unter frei-radikalischen Bedingungen mit acrylischen Comonomerem unter Bildung des Kamm-Copelymeren, das entlang einer acrylischen Hauptkette amgeknüpfte makremenomere Seitenketten aufweist, zu copolymerisieren; Y eine Verknüpfumgsgruppe bedeutet, worin n 0 oder 1 darstellt, und Z ein Pely-(Methacrylat) auf der Grundlage einer Pelymer-Gruppierung bedeutet, die eine Tg von größer als 25 ºC und ein Gewichtsmittel- Molekulargewicht von 2 000 bis 35 000 aufweist und im wesentlichen unter den Copolymerisatiensbedimgungen unreaktiv ist; und

(ii) 65 -98 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Copelymere, einer acrylischen Hauptkette mit einer Tg im Bereich 0 bis -80 ºC aus einem oder mehreren Monemeren, ausgewählt aus einem momemoren Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines nicht-tertiären Alkohols, wobei der Alkohol 1 - 18 Kohlenstoffateme aufweist;

(b) 10 - 70 Gew.-% eines Klebrigmachers, ausgewählt aus hydrierten Kolopheniumestern und hydrierten pely (arematischen) Copelymeren; und

(c) 0 bis 20 Gew.-% Weichmacher.
2. Acrylische Zusammensetzung von Hotmelt-Haftklebstotfen nach Anspruch 1, worin Komponente (a) (ii) ferner bis zu etwa 10 % mindestens eines Monomeren enthält, ausgewählt aus Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Glycidylmethacrylat und Hydroxyethylacrylat.
3. Acrylische Zusammensetzung von Hetmelt-Haftklebstoffen nach Anspruch 1 oder 2, worin das Melekulargewicht des Makromenemeren (a) (i) 4 (300 - 20 000 beträgt.
4. Acrylische Zusammensetzung von Hctmelt-Haitklebsteffen nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Makremenomere im wesentlichen aus Pelymethylmethacrylat besteht.
5. AcrylischeZusamnensetwung von Hetmelt-Haftklebstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Kamm-Cepolymere 5 - 25 Makrcmenemeres und 95 - 75 Acrylsäure- oder Methacrylsäureester-Cemonemeres enthält.
6. Acrylische Zusammensetzung von Hotmelt-Haftklebstcffen der Ansprüche 1 bis 5, worin Komponente (a) (ii) mindestens eines von 2-Ethylhexylacrylat und Isooctylacrylat enthält.
7. Acrylische Zusammensetzung von Hetmelt-Haftklebstoffen nach Anspruch 6, worin Komponente (a) (ii) außerdem 1 - 40 % von mindestens einem Monemeren enthält, ausgewählt aus Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Isodecylacrylat.
8. Acrylische Zusammensetzung von Hetmelt-Haftklebsteffen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Kamm- Polymere einen scheinbaren Molekulargewichts-Höchstwert von 70 000 - 600 000 aufweist.
9. Acrylische Zusammensetzung von Hotmel-Haftklebsteffen nach Anspruch 8, worin das Kamm-Polymere einen scheinbaren Melekulargewichts-Höchstwert von 100 000 - 300 000 aufweist.
10. Acrylische Zusammensetzung von Hotmelt-Haftklebstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Konzentration des Klebrigmachers, bezogen auf die gesamte Klebemasse, 30 - 50 Gew.-% beträgt.
11. Acrylische Zusammensetzung von Hotmelt-Haftklebsteffen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der Klebrigmacher, bezogen auf das Gewicht des Klebrigmachers, eine Mischung aus 95 - 80 % von mindestens einem hydrierten pely(aromatischen) Copelymeren und außerdem, bezogen auf das Gewicht des Klebrigmachers, 5 bis 15 % eines zweiten Klebrigmachers enthält, der mit der acrylischen Hauptkette des Kamm-Polymeren kompatibel ist.
12. Acrylische Zusammensetzung von Hotmelt-Haftklebsteffen mach Anspruch 11, worin der zweite Klebrigmacher im wosentlirhen aus mindestens einer hydriertem Kolophoniumester-Berbindung besteht.
13. Acrylische Zusammensetzung von Hotmelt-Haftklebstoffen mach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der Klebrigmacher im wesentlichen aus hydriertem Kolopheniumester besteht, der mit Pentaerythrit gebildet worden ist.
14. Acrylische Zusammensetzung von Hotmelt-Haftklebsteffen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der Klebrigmacher im wesentlichen aus hydriertem Kolopheniumester besteht, der mit Glycerin gebildet worden ist.
15. Acrylische Zusammensetzung von Hetmelt-Haftklebstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin der Klebrigmacher einen Ring- und Ball-Erweichungspunkt von 75 - 125 ºC aufweist.
16. Acrylische Zusammensetzung von hetmelt-Haftklebsteffen mach einem der Ansprüche 1 bis 15, worin der Weichmacher ausgewählt ist aus Adipat- und Glutaratestern, hydrierten Kelopheniumestern, reduzierten Alkoholderivaten, hydrierten poly(arematischen) Copolymeren, Mineral- und Paraffinölen.
17. Mit Haftklebstoff üeschichtetes Folienmaterial, umfassend eine dehnbare Grundlage mit einem überzug aus einer Hotmelt-Haftklebstoffzusammensetzung nacm einem der Ansprüche 1 bis 16.