DE69401230T3

DE69401230T3 - Verwendung von Polyurethanen, die funktionelle Carboxylatogruppe enthalt, zur Haarfestigung

Info

Publication number: DE69401230T3
Application number: DE1994601230
Authority: DE
Inventors: John Berkely Heights Thomaides; Julie V. Piscataway Russo; Gary T. Plainsboro Martino; Dilip Bridgewater Ray-Chaudhuri
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1993-04-06
Filing date: 1994-04-05
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2014-04-06
Also published as: EP0619111B1; EP0619111B2; DE69401230D1; EP0619111A1; JPH06321741A; CA2120644A1; CA2120644C; DE69401230T2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Haarfestigungszusammensetzungen, die aus Polyurethanen mit frei beweglichen Carboxylgruppen, die mit üblichen, für kosmetische Zwecke zugelassenen Basen neutralisiert werden, hergestellt werden.
Die meisten Haarfestigungszusammensetzungen enthalten ein filmbildendes Polymer, das als Fixiermittel wirkt, und ein Abgabesystem, das normalerweise aus einem Alkohol oder einem Gemisch aus Alkohol und Wasser besteht. Im Falle der Abgabe als Aerosol enthält das Abgabesystem auch ein Treibmittel, das typischerweise ein flüchtiger Kohlenwasserstoff ist. Auf Grund von Umweltschutzvorschriften, nach denen die Emission von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC's) in die Atmosphäre überwacht wird, werden diese Alkohol- und Kohlenwasserstoff-Abgabesysteme immer weniger akzeptiert, und es ist vorauszusehen, daß Wasser einen größeren Anteil in Haarfestigungszusammensetzungen einnehmen wird. Viele allgemein übliche Haarfestigungspolymere zeigen jedoch einen Funktionsverlust in wäßrigen Systemen; so nimmt zum Beispiel die Lösungsviskosität zu, und wenn die Zusammensetzung in Form eines Aerosols abgegeben wird, schäumt sie am Auslöser des Ventils und auf dem Haar. Diese Faktoren haben dazu geführt, nach Haarfestigungspolymeren zu suchen, die in wäßrigen Systemen oder in Niedrig-VOC-Systemen löslich sind, das sind Systeme, die 80% oder weniger VOC's enthalten, und die alle die gewünschten charakteristischen Merkmale eines guten Haarfestigungspolymers, nämlich gute Haltekraft, eine hohe Kräuselbeständigkeit bei Feuchtigkeit, eine kurze Trocknungszeit, Nichtklebrigkeit und einen klaren, transparenten, glänzenden Film, der leicht mit Wasser oder mit Wasser und Shampoo entfernt werden kann, zeigen.
Die vorliegende Erfindung besteht aus einer wäßrigen Haarfestigungszusammensetzung, die eine wirksame Menge eines Polyurethans umfaßt, um als Haarfestiger in einem vollständig aus Wasser oder einem aus Alkohol-Wasser bestehenden Lösungsmittelsystem zu wirken. Die Haarfestigungszusammensetzung umfaßt insbesondere (A) eine wirksame Menge eines volständig ausreagierten carboxylierten linearen Polyurethans, umfassend das Reaktionsprodukt aus (i) einer oder mehreren 2,2-hydroxymethylsubstituierten Carbonsäure(n), vorhanden in einer 0,35–2,25 Milliäquivalent Carboxylfunktionalität pro Gramm Polyurethan ergebenden Menge, (ii) 10–90 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, einer oder mehrerer organischen Verbindung(en), die jeweils nicht mehr als zwei aktive Wasserstoffatome aufweisen, und (iii) einem oder mehreren organischen Diisocyanat(en), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylendi-p-phenyldiisocyanat und Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat), vorhanden in einer Menge, die ausreicht, um mit den aktiven Wasserstoffatomen der 2,2-hydroxymethylsubstituierten Carbonsäuren und der organischen Verbindungen, mit Ausnahme des Wasserstoffs an dem Carboxylat der 2,2-hydroxymethylsubstituierten Carbonsäure, zu reagieren, (B) eine die Neutralisation eines ausreichenden Anteils der verfügbaren Carboxylgruppen am Polyurethan bewirkende Menge einer für kosmetische Zwecke zugelassenen organischen oder anorganischen Base, um das Polyurethan in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem polaren organischen Lösungsmittel löslich zu machen, und (C) ein Lösungsmittel, umfassend (i) Wasser und 0–85 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, eines polaren organischen Lösungsmittels. In Aerosolsystemen umfaßt die Haarfestigungszusammensetzung ferner bis zu 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamthaarfestigungszusammensetzung, eines Treibmittels.
Die zur Verwendung in Haarfestigersformulierungen geeigneten erfindungsgemäßen Polyurethane sind vollständig ausreagierte carboxylierte lineare Polymere. Diese Po lyurethane werden in einer zur Erzielung von Halt für das Haar und Feuchtigkeitsbeständigkeit wirksamen Menge eingesetzt. Sie liegen vorzugsweise in Mengen von 1–20 Gewichts-% und besonders bevorzugt in Mengen von 1–10 Gewichts-% der Haarfestigungszusammensetzung vor. Diese Polyurethane sind die Reaktionsprodukte aus (i) einer oder mehreren 2,2-hydroxymethylsubstituierten Carbonsäure(n), vorhanden in einer Menge, die 0,35–2,25 Milliäquivalent, vorzugsweise 0,5–1,85 Milliäquivalent, Carboxylfunktionalität pro Gramm Polyurethan ergibt, (ii) 10–90 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, einer oder mehrerer organischen Verbindung(en), die jeweils nicht mehr als zwei aktive Wasserstoffatome aufweisen, und (iii) einem oder mehreren organischen Diisocyanate(en), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylendi-p-phenyldiisocyanat und Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat), vorhanden in einer Menge, die ausreicht, um mit den aktiven Wasserstoffatomen der 2,2-hydroxymethylsubstituierten Carbonsäure und der organischen Verbindungen, mit Ausnahme des Wasserstoffs an dem Carboxylat der 2,2-hydroxymethylsubstituierten Carbonsäure, zu reagieren. Die Einarbeitung der 2,2-hydroxymethylsubstituierten Carbonsäure führt dazu, daß in die Polymerkette bewegliche Carbonsäuregruppen eingebaut werden, die nach der Neutralisation das Polyurethan in Wasser und in Gemischen aus Wasser und anderen polaren Lösungsmitteln löslich machen. Durch die Verwendung dieser Polyurethane als Wirkstoff können Haarfestigersansätze mit hohem Feststoffgehalt und niedriger Viskosität hergestellt werden. Durch einen hohen Feststoffgehalt wird dem Haar eine wirksame Menge Polymer in einer minimalen Menge Lösungsmittel zugeführt, wodurch ein guter Halt erreicht wird. Eine niedrige Viskosität erlaubt eine wirksame Zerstäubung an der Sprühdüse. Daher kann ein zur Verwendung in entweder Aerosol- oder Nichtaerosol-Formulierungen geeignetes Haarfestigungsprodukt erzielt werden. Die Verwendung von 2,2-hydroxymethylsubstituierten Carbonsäuren verleiht dem Polyurethan auch eine verbesserte Filmhärte und -steifigkeit, Eigenschaften, die für Haarfestiger erwünscht sind.
Die 2,2-hydroxymethylsubstituierten Carbonsäuren werden dargestellt durch die Formel
in der R Wasserstoff oder C₁-C₂₀-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₈-Alkyl bedeutet. Spezielle Beispiele umfassen 2,2-Di(hydroxymethyl)essigsäure, 2,2-Di(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Di(hydroxymethyl)buttersäure, 2,2-Di(hydroxymethyl)pentansäure und dergleichen. Die bevorzugte Säure ist 2,2-Di(hydroxymethyl)propionsäure. Die 2,2-hydroxymethylsubstituierten Carbonsäuren liegen in einer Menge vor, die 0,35–2,25, bevorzugt 0,5–1,85, Milliäquivalent Carboxylfunktionalität pro Gramm Polyurethan ergibt, und im allgemeinen ist das etwa 5–30 Gewichts-% des Polyurethanpolymers.
Die organischen Verbindungen, die mit Isocyanat reagieren und zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanpolymere verwendet werden können, besitzen nicht mehr als zwei aktive Wasserstoffatome (bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode). Die aktiven Wasserstoffatome sind normalerweise an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen gebunden. Diese Verbindungen haben ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 20.000, bevorzugt etwa 500 bis 8.000. Vorzugsweise sind die Verbindungen linear, um ein Gelieren während der Polymerisation zu vermeiden, aber es können kleine Mengen an nicht-linearen Verbindungen unter der Voraussetzung eingesetzt werden, daß deren Einsatz kein Gelieren zur Folge hat. Die organischen Verbindungen liegen in einer Menge von 10–90 Gewichts-%, bevorzugt in einer Menge von 15–70 Gewichts-%, des Polyurethans vor.
Die bevorzugten organischen Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen sind die linearen bifunktionellen Polyethylen- und Polypropylenglykole, insbesondere die, welche handelsüblich sind und durch Reaktion von Ethylenoxid (oder Propylenoxid) mit Wasser, Ethylenglykol (oder Propylenglykol) oder Diethylenglykol (oder Dipropylenglykol) in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Katalysator hergestellt werden. Diese Polyglykole besitzen Molekulargewichte von etwa 600 bis 20.000, bevorzugt etwa 1.000 bis 8.000. Es können Polyglykole mit homogenem Molekulargewicht oder ein Gemisch von Glykolen mit unterschiedlichem Molekulargewicht verwendet werden. Es ist auch möglich, kleine Mengen an zusätzlichen Alkylenoxiden durch Copolymerisation in das Polyglykol einzubauen.
Andere geeignete organische Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen sind die, die Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen aufweisen. Unter ihnen sind Polyhydroxyverbindungen, wie Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polyacetaldiole, Polyamiddiole, Polyesterpolyamiddiole, Poly(alkylenether)diole, Polythioetherdiole und Polycarbonatdiole, bevorzugt. Verbindungen mit zwei oder mehreren unterschiedlichen Gruppen innerhalb dieser Klassen, beispielsweise Aminoalkohole und Aminoalkohole mit zwei Aminogruppen und einer Hydroxylgruppe, können auch eingesetzt werden. Bevorzugt werden bifunktionelle Verbindungen verwendet, obwohl auch kleine Mengen an tri- (und mehr-)funktionellen Verbindungen eingesetzt werden können.
Geeignete Polyetherdiole sind beispielsweise die Kondensationsprodukte aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Tetrahydrofuran und deren Co-, Pfropf- oder Blockpolymerisationsprodukte, wie Ethylenmischoxid, Propylenoxidkondensate und die Pfropfpolymerisationsprodukte aus der Reaktion von unter hohem Druck stehenden Olefinen mit den erwähnten Alkylenoxidkondensaten. Geeignete Polyether werden durch Kondensation der genannten Alkylenoxide mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol und 1,4-Butandiol, hergestellt.
Geeignete Polyesterdiole, Polyesteramiddiole und Polyamiddiole sind vorzugsweise gesättigt und werden beispielsweise durch Reaktion von gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren mit gesättigten oder ungesättigten mehrwertigen Alkoholen, Diaminen oder Polyaminen erhalten. Für die Herstellung dieser Verbindungen geeignete Carbonsäuren umfassen beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Maleinsäure. Für die Herstellung der Polyester geeignete mehrwertige Alkohole umfassen beispielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und Hexandiol. Aminoalkohole, wie Ethanolamin, sind ebenfalls geeignet. Für die Herstellung der Polyesteramide und Polyamide geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin und Hexamethylendiamin.
Geeignete Polyacetale können zum Beispiel aus 1,4-Butandiol oder Hexandiol und Formaldehyd hergestellt werden. Geeignete Polythioether können beispielsweise durch Kondensation von Thiodiglykol allein oder in Kombination mit anderen Glykolen, wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, oder mit anderen Polyhydroxyverbindungen, wie zuvor offenbart, hergestellt werden. Polyhydroxyverbindungen, die bereits Harnstoff- oder Urethangruppen enthalten, und natürliche mehrwertige Alkohole, die weiter modifiziert sein können, beispielsweise Rizinusöl und Kohlenhydrate, können auch verwendet werden.
Bei der Herstellung des Polyurethanpolymers kann es wünschenswert sein, das Polymer, zusätzlich zur organischen Verbindung mit nicht mehr als zwei aktiven Wasserstoffatomen, die in vielen Fällen ein hohes Molekulargewicht besitzt, unter Verwendung einer organischen Verbindung mit einem niedrigeren Molekulargewicht, vorzugsweise von weniger als etwa 300 und mehr als 60, einer Kettenverlängerung zu unterziehen. Typische Kettenverlängerer umfassen gesättigte oder ungesättigte Glykole, wie Ethylen glykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und dergleichen; Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin und dergleichen; mono- und dialkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische primäre Amine, wie N-Methyldiethanolamin, N-Oleyldiethanolamin, N-Cyclohexyldiisopropanolamin, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin, N,N-Dihydroxypropylnaphthylamin und dergleichen; Diamine, wie Ethylendiamin, Piperazin, N,N-Bis-gamma-aminopropyl-N-methylamin und dergleichen; Carbonsäuren, einschließlich aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Diglykolsäure, Chinolinsäure, Lutidinsäure und dergleichen; Aminocarbonsäuren, wie Glycin, alpha- und beta-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, p-Aminobenzoesäure, 5-Aminonaphthoesäure und dergleichen. Die bevorzugten Kettenverlängerer sind aliphatische Diole.
Die organischen Polyisocyanate oder Gemische von Polyisocyanaten, die man mit der organischen Verbindung reagieren läßt, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylendi-p-phenyldiisocyanat und Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat). Das Isocyanat liegt in einer Menge vor, die ausreicht, um mit den aktiven Wasserstoffatomen der 2,2-hydroxymethylsubstituierten Carbonsäure und der organischen Verbindungen, mit Ausnahme des Wasserstoffs an dem Carboxylat der 2,2-hydroxymethylsubstituierten Carbonsäure, zu reagieren. Diese Menge variiert, abhängig von der Menge an Carbonsäure und organischen Verbindungen.
Wenn man die Polymerkette nicht verlängern möchte, wird die Reaktion des Diisocyanats mit der organischen Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome enthält, durch Zugabe einer monofunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung abgebrochen, um so jegliche restliche Isocyanatfunktionalität zu verbrauchen. Beispiele dieser Kettenabbrecher sind auf diesem Fachgebiet wohlbekannt; für die vorliegenden Systeme ist der bevorzugte Kettenabbrecher Ethanol.
Die Polymerisation der Urethane wird im Reaktionsmedium mit oder ohne typische auf dem Fachgebiet bekannte Katalysatoren für die Urethanreaktion durchgeführt. Geeignete Katalysatoren umfassen Dibutylzinn-dilaurat, die Zinn(II)-salze von Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Zinn(II)-laurat, Zinn(II)-stearat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-butyrat, Zinn(II)-octoat und dergleichen, sowie deren Mischungen. Zu anderen geeigneten Katalysatoren zählen Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnsulfid, Bleiresinat, Bleibenzoat, Bleisalicylat, Blei-2-ethylhexoat, Bleioleat, Eisenacetylacetonat, Kobaltbenzoat, Tetra (2-ethylhexyl)titanat, Tetrabutyltitanat und dergleichen. Viele andere Verbindungen beschleunigen die Reaktion einer Hydroxyl- oder anderen Gruppe mit einem Isocyanat eher als gewisse andere Reaktionen der Isocyanatgruppe, und jede dieser Verbindungen kann verwendet werden. Die Fachleute werden einen speziellen Katalysator wählen, um den einzelnen Urethanreaktionen gewünschte charakteristische Merkmale zu verleihen. Die vorstehenden speziellen Verbindungen sind die bevorzugten Verbindungen und werden als erläuternd und nicht einschränkend genannt. Zusätzlich kann jedes geeignete tertiäre Amin, beispielsweise Triethylendiamin, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin oder 4-Dimethylaminoethylpiperazin, entweder allein oder zusammen mit dem Metallkatalysator verwendet werden.
Was das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer betrifft, so sollten sie so gewählt werden, daß das Molekularverhältnis von Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoffatomen so nahe wie möglich bei 1:1 liegt. Sicherlich wird man dieses exakte Verhältnis in der Praxis nicht immer erreichen; daher sollte man ein Verhältnis von zwischen etwa 0,7:1 und 1,3:1 und vorzugsweise zwischen etwa 0,9:1 und 1,2:1 anstreben, und jeglicher Überschuß an Diisocyanat kann, wie zuvor besprochen, mit der monofunktionellen, ak tiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung unterdrückt werden.
Die Polymerisation wird nach bekannten Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyurethan, die den Fachleuten gut bekannt sind, durchgeführt. Beispielhafte Polymerisationsverfahren und Reaktionsbedingungen sind in den Beispielen angegeben.
Um sie als Haarfestiger benutzen zu können, muß man die carboxylierten Polyurethane nach deren Anwendung mit einer Wasserspülung oder mit Shampoo entfernen können. Die Fähigkeit, entfernt zu werden, wird durch Neutralisation der freien Carboxylgruppen am Polyurethan erzielt. Die Menge an für die Neutralisation eingesetzter Base hängt von der Hydrophobie des Haarfestigungspolymers ab. Je höher der Carbonsäuregehalt des Polymers, um so niedriger ist der Neutralisationsgrad, der notwendig ist, um Wasserlöslichkeit zu erzielen. Umgekehrt, je niedriger der Carbonsäuregehalt, um so größer ist der Neutralisationsgrad, der notwendig ist, um Wasserlöslichkeit zu erzielen. Bevorzugte Neutralisationsgrade liegen zwischen 50 und 90%, abhängig von der Azidität des Polymers. Für die Neutralisation des Polymers geeignete Basen sind die auf diesem Fachgebiet bekannten und eingesetzten, für kosmetische Zwecke zugelassenen Standardbasen. Die bevorzugten Basen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Histidin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan und Triethanolamin. Die Wahl der Base und des Neutralisationsgrades beeinflusst auch die Elastizität des resultierenden Haarfestigers beim Aufsprühen auf das Haar und ergibt einen Halt von weicher oder harter Beschaffenheit. Die Base und den zur Erzielung von Elastizität erforderlichen Neutralisationsgrad auszuwählen, fällt in das Fachwissen eines Fachmanns. Im allgemeinen wird jedoch die Menge an Base für die Neutralisation innerhalb des Bereichs von 0,05–0,80%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegen, obwohl einzelne Formulierungen sicherlich eine Neutrali sation erforderlich machen können, die außerhalb dieses Bereichs liegt.
Die neutralisierten Polymere sind in Wasser löslich, und daher können die Haarfestigungszusammensetzungen solche ausschließlich auf Wasserbasis sein, obwohl das Lösungsmittelsystem typischerweise ein Gemisch aus einem polaren organischen Lösungsmittel und Wasser ist. Typischerweise ist das organische Lösungsmittel ein Alkohol oder Keton. Besonders geeignete Lösungsmittel sind niedrigsiedende Alkohole, die mit anderen Bestandteilen in der Haarfestigungszusammensetzung verträglich sind, so beispielsweise gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₄-Alkohole. Typische polare Lösungsmittel sind Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und Aceton.
Haarfestigungszusammensetzungen, die in einem Aerosolsystem abgegeben werden sollen, benötigen zusätzlich ein Treibmittel. Obwohl jedes der bekannten Treibmittel in diesen Zusammensetzungen eingesetzt werden kann, zählen die Kohlenwasserstoffe zu den bevorzugten Treibmitteln, insbesondere die niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffe, wie gerad- und verzweigtkettige C₃-C₆-Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Propan, Butan, Isobutan und deren Mischungen. Andere bevorzugte Treibmittel umfassen die Ether, wie Dimethylether; Fluorkohlenwasserstoffe, wie 1,1-Difluorethan; sowie die komprimierte Gase, wie Stickstoff, Luft und Kohlendioxid. Die Menge an Treibmittel, die in den erfindungsgemäßen Haarfestigungszusammensetzungen verwendet wird, kann von etwa 0 bis 60 Gewichts-% und bevorzugt von etwa 0 bis 40 Gewichts-% der Haarsprayzusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, variieren.
Eine wichtige Überlegung bei der Festlegung der in der Haarfestigungszusammensetzung zu verwendenden Menge an organischem Lösungsmittel oder an organischem Lösungsmittel und Treibmittel sind die Gesamtmenge des Gehalts an flüchtiger organischer Verbindung (VOC) und jede Obergrenze des Gehalts an VOC, die durch Umweltschutzvorschriften zwingend vorgeschrieben sein kann. Obwohl diese Zusammensetzungen einen breiten Bereich von 0 bis 85 Gewichts-% für den Gehalt an VOC aufweisen können, zieht man es vor, daß weniger als etwa 80% und vorzugsweise weniger als etwa 55 Gewichts-% an VOC, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorliegen. Der Rest der Haarfestigungszusammensetzung besteht aus Wasser und neutralisiertem Polyurethan.
Wahlweise können auch übliche Zusätze in die erfindungsgemäße Haarfestigungszusammensetzung eingearbeitet werden, um der Zusammensetzung bestimmte andere Eigenschaften zu verleihen. Zu diesen Zusätzen zählen Weichmacher, wie Glyzerin, Glykol und Phthalsäureester; Silikone; Erweichungsmittel, Gleitmittel und Penetrationsverbesserer, wie Lanolinverbindungen; Duft- und Riechstoffe; UV-Absorber; Farbstoffe und andere Färbemittel; Verdickungsmittel; Korrosionsschutzmittel; Antihaftmittel; die Kämmfähigkeit fördernde Hilfsmittel; Antistatika; Konservierungsmittel und Schaumstabilisatoren. Diese Zusatzstoffe liegen in kleinen, zur Erfüllung ihrer Funktion wirksamen Mengen vor und umfassen im allgemeinen je etwa 0, 1 bis 10 Gewichts-% und insgesamt etwa 0,1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Die sich ergebenden Haarfestigungszusammensetzungen zeigen alle Merkmale, die von einem solchen Produkt in Systemen mit 0 bis 85% VOC verlangt werden. Die erhaltenen Filme sind klar, hart, glänzend sowie feuchtigkeitsbeständig, während sie leicht zu entfernen sind.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele offenbaren die Herstellung von Polyurethanen mit unterschiedlichen Gehalten an Dimethylolpropionsäure sowie die Ergebnisse von Feuchtigkeitsbeständigkeitstests an Haarfestigerformulierungen, die aus diesen Polyurethanen hergestellt wurden.
Synthesen von Polyurethanen

Polyurethan A. Es wurde ein Polyurethan mit 16,7 Gewichts-% Dimethylolpropionsäure hergestellt (Gesamtcarboxylatfunktionalität: 1,25 mäq/g). Das Produkt wurde als Emulsion in Wasser isoliert. Reagenzien:

1a. Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1000)	34,12 g
1b. Polypropylenglykol (Molekulargewicht 3000)	47,36 g
2. Polyethylenglykol (Molekulargewicht 8000)	10,00 g
3. Aceton (wasserfrei)	200,0 g
4. Methylendi-p-phenyldiisocyanat (effektives Molekulargewicht 260)	75,12 g
5. Dibutylzinndilaurat	0,20 g
6. Dimethylolpropionsäure	33,40 g
7. Ethanol	5,0 g
8. 1,0 N Natriumhydroxid	100,0 ml
9. entionisiertes Wasser – nach Bedarf, um Reagens 8 auf 300 g zu bringen.

Ein 1-Liter-Vierhalsrundkolben, versehen mit drei Stopfen und einem Vakuumanschluß, wurde mit Reagenzien 1 und 2 befüllt. Das Reaktionsgemisch wurde während 1 Stunde unter dynamischem Vakuum (< 1 mm Hg) auf 110°C erhitzt. Das Vakuum wurde durch Stickstoff ersetzt, und der Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stopfen und einem an der Oberseite mit einem Gaseinlaß ausgerüsteten Kondensor versehen. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff unter positivem Druck gesetzt und, während die Urethan-Kondensationsreaktion ablief, in diesem Zustand belassen. Das Gefäß wurde mit Reagens 3 befüllt. Das resultierende Gemisch wurde einem Rückfluß unterworfen, und der Rückfluß wurde beibehalten, bis man eine homogene Lösung erhielt.
Man ließ das Reaktionsgemisch auf weniger als 50°C abkühlen. Reagenzien 4 und 5 wurden zugesetzt, und die Reaktion wurde einem Rückfluß unterworfen. Unter Rühren und unter Beibehaltung des Rückflusses während 5 Stunden wurde die Reaktion fortgesetzt. Reagens 6 wurde zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß während zusätzlicher 11 Stunden gerührt. Reagens 7 wurde danach dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und unter Rühren sowie unter Beibehaltung des Rückflusses während 1 Stunde wurde die Reaktion fortgesetzt.
Reagens 8 wurde in einen Einfülltrichter eingegeben, und danach wurde das Reagens 9 in einer Menge, die ausreichte, um das Gesamtgewicht an Reagenzien im Einfülltrichter auf 300 g zu bringen, zugegeben. Der Inhalt des Trichters wurde dem Reaktionsgemisch bei 60°C über einen Zeitraum von 3 Stunden gleichmäßig zugegeben. Nach Abschluß dieser Zugabe wurde der Kolben für eine einfache Destillation eingerichtet, und es wurde mit der Destillation des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch begonnen. Als die Topftemperatur auf 90°C angestiegen war, wurde durch Einleitung von Wasserdampf unterhalb der Oberfläche mit der Dampfdestillation des Reaktionsgemisches begonnen. Die Dampfdestillation wurde fortgesetzt, bis die Topftemperatur auf 100°C angestiegen war, und wurde bei 100°C während 1 Stunde aufrechterhalten. Nach Abschluß der Dampfdestillation erhielt man eine stabile, vollständig wäßrige Emulsion. Die Ausbeute betrug 524,3 g (37,6% Feststoffe). Das Neutralisationsäquivalent der Emulsion betrug 0,286 mäq/g. Dies entspricht einem Neutralisationsäquivalent von 0,761 mäq/g, bezogen auf 100 Feststoffe.

Polyurethan B. Es wurde ein Polyurethan mit 14,6 Gewichts-% Dimethylolpropionsäure (Gesamtcarboxylatfunktionalität: 1,09 mäq/g) und 2 Gewichts-% N-Methyldiethanolamin hergestellt. Dieses Polyurethan weist sowohl kationische als auch anionische Funktionalität auf. Das Produkt wurde als Emulsion in Wasser isoliert. Reagenzien:

1. Polyethylenglykol (Molekulargewicht 2000)	51,30 g
2. Polyethylenglykol (Molekulargewicht 8000)	16,57 g
3. Dimethylolpropionsäure	21,95 g
4. Butanon-(2)	190,4 g
5. Methylendi-p-phenyldiisocyanat (effektives Molekulargewicht 260)	57,23 g
6. Dibutylzinndilaurat	0,20 g
7. N-Methyldiethanolamin	3,09 g
8. Ethanol	5,0 g
9. 1,0 N Natriumhydroxid	75,0 ml
10. entionisiertes Wasser – nach Bedarf, um Reagens 9 auf 325 g zu bringen.

Ein 1-Liter-Vierhalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stopfen und einem Auffanggefäß vom Typ Dean & Stark mit Hahn, der mit einem an der Oberseite mit einem Gaseinlaß versehenen Kondensor verbunden war, ausgerüstet. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff unter positiven Druck gesetzt und, während die Urethan-Kondensationsreaktion ablief, in diesem Zustand belassen. Das Gefäß wurde mit den Reagenzien 1, 2, 3 und 4 beschickt. Die sich ergebende Suspension wurde einem Rückfluß unterworfen, und es wurden insgesamt 39,9 g Butanon-(2) über das Dean & Stark-Auffanggefäß aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert.
Man ließ das Reaktionsgemisch auf weniger als 40°C abkühlen. Reagenzien 5 und 6 wurden zugesetzt, und die Reaktionstemperatur wurde auf 60°C erhöht. Die Reaktion wurde unter Rühren bei 60°C während 19 Stunden fortgesetzt, wonach festgestellt wurde, daß an restlichem Isocyanat 0,77% (theoretisch: 0,81%) verblieb. Reagens 7 wurde zu diesem Zeitpunkt zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde während zusätzlicher 1,5 Stunden gerührt. Das restliche Isocyanat wurde wieder gemessen, und es wurde festgestellt, daß 0,11% (theoretisch: 0,07%) verblieb. Reagens 8 wurde danach dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und unter Rühren bei 60°C während 1 Stunde wurde die Reaktion fortgesetzt.
Reagens 9 wurde in einen Einfülltrichter eingegeben, und danach wurde das Reagens 10 in einer Menge, die ausreichte, um das Gesamtgewicht an Reagenzien im Einfülltrichter auf 325 g zu bringen, zugegeben. Der Inhalt des Trichters wurde dem Reaktionsgemisch bei 60°C über einen Zeitraum von 3 Stunden gleichmäßig zugegeben. Nach Abschluß dieser Zugabe wurde mit einer einfachen Destillation des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch bei Atmosphärendruck begonnen. Als die Topftemperatur auf 90°C angestiegen war, wurde durch Einleitung von Wasserdampf unterhalb der Oberfläche mit der Dampfdestillation des Reaktionsgemisches begonnen. Die Dampfdestillation wurde fortgesetzt, bis die Temperatur des Gefäßes auf 100°C angestiegen war, und wurde bei 100°C während 1 Stunde aufrechterhalten. Nach Abschluß der Dampfdestillation erhielt man eine stabile, vollständig wäßrige Emulsion. Die Ausbeute betrug 495,8 g (28,6% Feststoffe). Das Neutralisationsäquivalent der Emulsion betrug 0,167 mäq/g. Dies entspricht einem Neutralisationsäquivalent von 0,584 mäq/g, bezogen auf 100 Feststoffe.

Polyurethan C. Es wurde ein Polyurethan mit 24,6 Gewichts-% Dimethylolpropionsäure (Gesamtcarboxylatfunktionalität: 1,83 mäq/g) hergestellt. Das Produkt wurde als Emulsion in Wasser isoliert. Reagenzien:

1. Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000)	21,47 g
2. Polyethylenglykol (Molekulargewicht 8000)	16,50 g
3. Dimethylolpropionsäure	36,31 g
4. Butanon-(2)	336,2 g

5. Methylendi-p-phenyldiisocyanat (effektives Molekulargewicht 260)	75,83 g
6. Dibutylzinndilaurat	0,2 g
7. Ethanol	5,0 g
8. 1,0 N Natriumhydroxid	100,0 ml
9. entionisiertes Wasser – nach Bedarf, um Reagens 8 auf 300 g zu bringen.

Ein 1-Liter-Vierhalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stopfen und einem Auffanggefäß vom Typ Dean & Stark mit Hahn, der mit einem an der Oberseite mit einem Gaseinlaß versehenen Kondensor verbunden war, ausgerüstet. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff unter positivem Druck gesetzt und während des Ablaufs der Urethan-Kondensationsreaktion in diesem Zustand belassen. Das Gefäß wurde mit den Reagenzien 1, 2, 3 und 4 beschickt. Die sich ergebende Suspension wurde einem Rückfluß unterworfen, und es wurden insgesamt 43 g Butanon-(2) über das Dean & Stark-Auffanggefäß aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert.
Man ließ das Reaktionsgemisch auf weniger als 40°C abkühlen. Reagenzien 5 und 6 wurden zugesetzt, und die Reaktionstemperatur wurde auf 60°C erhöht. Die Reaktion wurde unter Rühren bei 60°C während 20 Stunden fortgesetzt, wonach festgestellt wurde, daß an restlichem Isocyanat 0,05 (theoretisch: 0,15) verblieb. Reagens 7 wurde zu diesem Zeitpunkt zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde während einer zusätzlichen Stunde gerührt.
Reagens 8 wurde in einen Einfülltrichter eingegeben, und danach wurde das Reagens 9 in einer Menge, die ausreichte, um das Gesamtgewicht an Reagenzien im Einfülltrichter auf 300 g zu bringen, zugegeben. Der Inhalt des Trichters wurde dem Reaktionsgemisch bei 60°C über einen Zeitraum von 3 Stunden gleichmäßig zugegeben. Nach Abschluß dieser Zugabe wurde mit einer einfachen Destillation des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch bei Atmosphärendruck begonnen. Als die Topftemperatur des Gefäßes auf 90°C angestiegen war, wurde durch Einleitung von Wasserdampf unterhalb der Oberfläche mit der Dampfdestillation des Reaktionsgemisches begonnen. Die Dampfdestillation wurde fortgesetzt, bis die Temperatur des Gefäßes auf 100°C angestiegen war, und wurde bei 100°C während 45 Minuten aufrechterhalten. Nach Abschluß der Dampfdestillation erhielt man eine stabile, vollständig wäßrige Emulsion. Die Ausbeute betrug 401,3 g (34,1% Feststoffe). Das Neutralisationsäquivalent der Emulsion betrug 0,286 mäq/g. Dies entspricht einem Neutralisationsäquivalent von 0,839 mäq/g, bezogen auf 100% Feststoffe.

Polyurethan D. Es wurde ein Polyurethan mit 7,5 Gewichts-% Dimethylolpropionsäure (Gesamtcarboxylatfunktionaltität: 0,56 mäq/g) hergestellt. Das Produkt wurde als Emulsion in Wasser isoliert. Reagenzien:

1. Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000)	87,55 g
2. Polyethylenglykol (Molekulargewicht 8000)	16,48 g
3. Dimethylolpropionsäure	11,26 g
4. Butanon-(2)	190,7 g
5. Methylendi-p-phenyldiisocyanat (effektives Molekulargewicht 260)	34,68 g
6. Dibutylzinndilaurat	0,2 g
7. Ethanol	5,0 g
8. 0,94 N Natriumhydroxid	35,8 ml
9. entionisiertes Wasser – nach Bedarf, um Reagens 8 auf 275 g zu bringen.

Die Emulsion wurde entsprechend dem für Polyurethan C. skizzierten Verfahren hergestellt. Die Ausbeute betrug 611 g (23,9% Feststoffe). Das Neutralisationsäquivalent der Emulsion betrug 0,080 mäq/g. Dies ent spricht einem Neutralisationsäquivalent von 0,33 mäq/g, bezogen auf 100 Feststoffe.

Polyurethan E. Es wurde ein Polyurethan mit 14,6 Gewichts-% Dimethylolpropionsäure (Gesamtcarboxylatfunktionalität: 1,09 mäq/g) hergestellt. Das Produkt wurde als Emulsion in Wasser isoliert. Reagenzien:

1. Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000)	63,48 g
2. Polyethylenglykol (Molekulargewicht 8000)	11,27 g
3. Dimethylolpropionsäure	22,03 g
4. Butanon-(2)	183,0 g
5. Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat) (effektives Molekulargewicht 264)	53,90 g
6. Dibutylzinndilaurat	0,5 g
7. Ethanol	10,0 g
8. 0,94 N Natriumhydroxid	34,6 ml
9. entionisiertes Wasser – nach Bedarf, um Reagens 8 auf 275 g zu bringen.

Ein 1-Liter-Vierhalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stopfen und einem Auffanggefäß vom Typ Dean & Stark mit Hahn, der mit einem an der Oberseite mit einem Gaseinlaß versehenen Kondensor verbunden war, ausgerüstet. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff unter positivem Druck gesetzt und, während die Urethan-Kondensationsreaktion ablief, in diesem Zustand belassen. Das Gefäß wurde mit den Reagenzien 1, 2, 3 und 4 beschickt. Die sich ergebende Suspension wurde einem Rückfluß unterworfen, und es wurden insgesamt 37,5 g Butanon-(2) über das Dean & Stark-Auffanggefäß aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert.
Man ließ das Reaktionsgemisch auf weniger als 60°C abkühlen. Reagenzien 5 und 6 wurden zugesetzt, und die Reaktionstemperatur wurde auf 70–75°C erhöht. Die Reaktion wurde unter Rühren bei 70–75°C während 30 Stunden fortgesetzt, wonach festgestellt wurde, daß an restlichem Isocyanat 0,26% (theoretisch: 0,20%) verblieb. Reagens 7 wurde zu diesem Zeitpunkt zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde während zusätzlicher 10 Stunden gerührt.
Reagens 8 wurde in einen Einfülltrichter eingegeben, und danach wurde das Reagens 9 in einer Menge, die ausreichte, um das Gesamtgewicht an Reagenzien im Einfülltrichter auf 275 g zu bringen, zugegeben. Der Inhalt des Trichters wurde dem Reaktionsgemisch bei 60°C über einen Zeitraum von 3 Stunden gleichmäßig zugegeben. Nach Abschluß dieser Zugabe wurde mit einer einfachen Destillation des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch bei Atmosphärendruck begonnen. Als die Topftemperatur auf 90°C angestiegen war, wurde durch Einleitung von Wasserdampf unterhalb der Oberfläche mit der Dampfdestillation des Reaktionsgemisches begonnen. Die Dampfdestillation wurde fortgesetzt, bis die Temperatur des Gefäßes auf 100°C angestiegen war, und wurde bei 100°C während 30 Minuten aufrechterhalten. Nach Abschluß der Dampfdestillation erhielt man eine stabile, vollständig wäßrige Emulsion. Die Ausbeute betrug 458,1 g (31,1% Feststoffe). Das Neutralisationsäquivalent der Emulsion betrug 0,257 mäq/g. Dies entspricht einem Neutralisationsäquivalent von 0,826 mäq/g, bezogen auf 100 Feststoffe.

Polyurethan F. Es wurde ein Polyurethan mit 16,7 Gewichts-% Dimethylolpropionsäure (Gesamtcarboxylatfunktionalität: 1,25 mäq/g) hergestellt. Das Produkt wurde als Emulsion in Wasser isoliert. Reagenzien:

1. Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1000)	30,99 g
2. Polyethylenglykol (Molekulargewicht 3000)	60,49 g
3. Aceton (wasserfrei)	200,0 g

4. Methylendi-p-phenyldiisocyanat (effektives Molekulargewicht 260)	75,12 g
5. Dibutylzinndilaurat	0,20 g
6. Dimethylolpropionsäure	33,43 g
7. Ethanol	5,0 g
8. 1,0 N Natriumhydroxid	100,0 ml
9. entionisiertes Wasser – nach Bedarf, um Reagens 8 auf 300 g zu bringen.

Die Emulsion wurde entsprechend dem für die Synthese von Polyurethan A. skizzierten Verfahren hergestellt. Die Ausbeute betrug 492,2 g (36,7% Feststoffe). Das Neutralisationsäquivalent der Emulsion betrug 0,273 mäq/g. Dies entspricht einem Neutralisationsäquivalent von 0,744 mäq/g, bezogen auf 100 Feststoffe.

Polyurethan G. Es wurde ein Polyurethan mit 5 Gewichts-% Dimethylolpropionsäure (Gesamtcarboxylatfunktionalität: 0,37 mäq/g) hergestellt. Das Produkt wurde als Emulsion in Wasser isoliert. Reagenzien:

1. Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000)	97,82 g
2. Polyethylenglykol (Molekulargewicht 8000)	16,50 g
3. Dimethylolpropionsäure	7,50 g
4. Butanon-(2)	193,7 g
5. Methylendi-p-phenyldiisocyanat (effektives Molekulargewicht 260)	28,28 g
6. Dibutylzinndilaurat	0,2 g
7. Ethanol	5,0 g
8. 1,0 N Natriumhydroxid	37,5 ml
9. entionisiertes Wasser – nach Bedarf, um Reagens 8 auf 225 g zu bringen.

Die Emulsion wurde entsprechend dem für die Synthese von Polyurethan C. skizzierten Verfahren hergestellt. Die Ausbeute betrug 277,5 g (46,7% Feststoffe). Das Neutralisationsäquivalent der Emulsion betrug 0,084 mäq/g. Dies entspricht einem Neutralisationsäquivalent von 0,180 mäq/g, bezogen auf 100 Feststoffe.
Haarfestigerformulierungen
Jede der hergestellten Polyurethanemulsionen wurde als Aerosolhaarspray formuliert und wie folgt mit einer Kontrollprobe verglichen. Jede der Emulsionen wurde am Anfang mit Wasser auf eine handhabbare Viskosität verdünnt und danach mit 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) neutralisiert, um das Polyurethan zu lösen. Der Neutralisationsgrad in % wurde auf der Basis des Carbonsäuremonomergehalts des Polymers bestimmt und betrug im allgemeinen 50–90% der freien Azidität. Die Lösung wurde danach durch Zugabe von Dimethylether oder einem Gemisch von Ethanol und Ether weiter auf 4 Teile aktive Polymerfeststoff verdünnt. Es wurden Formulierungen mit 4 Teilen Feststoff angefertigt, um Äquivalenz mit dem prozentualen Gehalt an in der Kontroll-Haarsprayformulierung verwendeten Polymer zu erzielen. Das in der Kontrollprobe eingesetzte Polymer war ein handelsübliches Copolymer aus Octylacrylamid/Acrylaten/t-Butylaminoethylmethacrylat. Die Formulierungen wurden entsprechend dem nach den Tabellen mit den Ergebnissen beschriebenen Verfahren im Vergleich zur Kontrollprobe auf Kräuselbeständigkeit getestet. Die Werte für den Kräuselbeständigkeitstest sind in Prozent angegeben.
Polyurethan A veranschaulicht die für Haarfestigerformulierungen gewünschten charakteristischen Merkmale. Es bildete nach dem Abziehen klare Filme, zeigte ein relativ nebelähnliches Sprühmuster und war in Niedrig-VOC-Systemen löslich. Deshalb wurde es, wie in Tabelle 1 geeigt, in 33- und 55%igen VOC-Systemen (VOC-Gehalt in Pro zenten bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) formuliert und auf Kräuselbeständigkeit bei hoher Feuchtigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt und zeigen, daß Polyurethan A sowohl in den 33- als auch in den 55%igen VOC-Systemen besser wirkte als die Kontrollprobe.
Tabelle 1 Aerosolformulierungen in Gewichtsprozent
Tabelle 2 Hohe Feuchte-Kräuselbeständigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% und 21°C
Das System Polyurethan A-33% VOC wurde auch bezüglich der Merkmale Steifigkeit, Widerstand gegen Kämmen, Ablagerung von Schuppen, Glanz, statische Aufladung, Dauer der Anfangsklebrigkeit, Trocknungszeit und Entfernbarkeit mit Shampoo mit der Kontrollprobe verglichen. Das Polyurethansystem war mit 95%-iger Aussagewahrscheinlichkeit bezüglich Steifigkeit und Widerstand gegen Kämmen besser als die Kontrollprobe und bezüglich der anderen Merkmale mit der Kontrollprobe vergleichbar.
Die Sprüheigenschaften wurden ebenfalls verglichen, und Polyurethan A zeigte sowohl in den 55- als auch in den 33%igen VOC-Systemen, verglichen mit der Kontrollprobe, vermindertes Schäumen. Wie zuvor bereits angemerkt wurde, nimmt bei vielen Polymeren, die für die derzeit üblichen Sprays mit hohem VOC-Gehalt entwickelt wurden, die Viskosität zu, wenn sie in Wasser-Ethanol-Systemen eingesetzt werden. Die Viskosität ist besonders ausgeprägt bei höheren Feststoffgehalten. Bei 10% Feststoffen in Wasser hatte Polyurethan A, gemessen mit einer #21 Spindel bei 50 Umdrehungen je Min. und 25°C, eine Viskosität von 13–16 mPa·s, und die Kontrollprobe hatte eine Viskosität von 109 mPa·s. Die niedrigere Viskosität des Polyurethans ist ein Faktor, der zum verminderten Schäumen, das bei den Formulierungen der 55- und 33%igen VOC-Systeme beobachtet wurde, beiträgt.
Ausgehend von diesen Ergebnissen wurden die restlichen Polyurethane B bis G als 33%ige VOC-Aerosolsysteme formuliert und auf Kräuselbeständigkeit getestet. Polyurethan B enthielt 2 Gewichts-% N-Methyldiethanolamin und 14,6 Gewichts-% Dimethylolpropionsäure (DMPA), was das Polymer amphoter machte. Eine Aerosolformulierung, die Polyurethan B enthielt, wurde auf 60% neutralisiert und ergab eine klare Lösung, die wie die Kontrollprobe wirkte. Polyurethan C enthielt 24,6 DMPA und hatte eine niedrige Viskosität. Wenn es als Aerosol formuliert wurde, wirkte es bezüglich Kräuselbeständigkeit und subjektiven Eigenschaften (Steifigkeit, Schuppenakkumulierung, Widerstand gegen Kämmen, Glanz und Ausbreitung statischer Aufladung) äquivalent zu der Kontrollprobe. Polyurethan D enthielt 7,5 Gewichts-% DMPA und zeigte gegenüber der Kontrollprobe eine Verschlechterung der Eigenschaften. Polyurethan E enthielt 14,6 Gewichts-% DMPA und war aus einem cycloaliphatischen Diisocyanat hergestellt. (Die Polyurethane A–D waren aus einem aromatischen Diisocyanat hergestellt.) Polyurethan E wirkte bezüglich Kräuselbeständigkeit vergleichbar der Kontrollprobe. Polyurethan F war ohne jegliches Polyethylenglykol hergestellt und wirkte, wenn es als Aerosol formuliert war, mit der Kontrollprobe vergleichbar. Polyurethan G war mit 5 Gewichts-% DMPA hergestellt. Nach der Neutralisation wurde es eine instabile opake Lösung und wenn es beim Versuch, ein Aerosolsystem herzustellen, mit Dimethylether formuliert wurde, enthielt das System immer noch übermäßig viel Präzipitat. Versuche, Polyurethan G in einem 55%igen VOC-System zu formulieren, waren ebenfalls erfolglos. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen dargestellt.
Tabelle 3 Aerosolformulierungen in Gewichts-%
Tabelle 4 Hohe Feuchte-Kräuselbeständigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% und 21°C
Tabelle 5 Hohe Feuchte-Kräuselbeständigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% und 21°C
Tabelle 6 Hohe Feuchte-Kräuselbeständigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% und 21°C
Polyurethan E zeigte gute Eigenschaften in einer Aerosolformulierung und wurde daher als beispielhaftes Polymer zur Formulierung in einem Nichtaerosolsystem ausgewählt. Es wurde zu einem vollständig wäßrigen System formuliert und mit dem Kontrollpolymer bezüglich Kräuselbeständigkeit verglichen. Die Formulierung und die Testergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 dargestellt und zeigen, daß Polyurethan E im Nichtaerosolsystem mit 0% VOC besser wirkte als die Kontrollprobe.
Tabelle 7 Nichtaerosolformulierungen in Gewichtsprozent
Tabelle 8 Kräuselbeständigkeit
Kräuselbeständigkeitstestverfahren
Jede der gemäß den Beispielen A bis G hergestellten Formulierungen wurde an neun Proben aus Strähnen von Remi Blue String European Brown-Haar bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% und 22°C (72°F) auf Kräuselbeständigkeit getestet; man faßte die Ergebnisse zusammen und errechnete die Mittelwerte. Das Testverfahren war wie folgt:
Das Haar wurde in Proben von annähernd 2 Gramm Gewicht aufgeteilt und an einem Ende mit einem Baumwollfaden und Epoxyklebstoff verbunden. Jede Probe wurde danach in einer 10%igen Shampoolösung gewaschen und in warmem Leitungswasser gespült. Das Haar wurde in Längen von 6 inch ab dem verbundenen Ende geschnitten und bei 49°C (120°F) getrocknet. Es wurde wieder naß gemacht und gekämmt, und der Überschuß an Wasser wurde abgepresst. Die Haarprobe wurde danach auf einen Teflon^®-Dorn mit 1/2 inch Durchmesser aufgewickelt, daran befestigt und bei 49°C (120°F) getrocknet. Als sie trocken war, wurde sie vom Dorn abgenommen, und die sich ergebende Locke wurde an ihrem verbundenen Ende aufgehängt. Für jede Probe wurde die Locken- bzw. Kräuselhöhe gemessen, und danach wurde die Locke gleichmäßig mit vier Sprühungen pro Seite der Nichtaerosolformulierung oder für die Dauer von zwei Sekunden pro Seite mit der Aerosolformulierung besprüht. Man legte die Locke auf eine horizontale Fläche und ließ sie für die Dauer von einer Stunde an der Luft trocknen. Die getrocknete Locke wurde danach wieder aufgehängt und in eine Kammer einer Temperatur von 22°C (72°F) und einer relativen Feuchtigkeit von 90% gebracht, und die Lockenhöhe wurde sofort sowie nach 15, 30, 60 Minuten und 2, 3, 4, 5, 6 und 24 Stunden gemessen.
Die prozentuale Kräuselbeständigkeit wurde nach der Formel (L-L^t)/(L-L°) × 100 berechnet, in der L die Länge der vollständig ausgezogenen Haare, L° die Länge der Haare vor dem Besprühen und der Exposition und Lt die Länge der Haare nach dem Besprühen und der Exposition bedeuten.

Claims

Wäßrige Haarfestigungszusammensetzung, die (A) einen wirksamen Gewichtsprozentsatz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haarfestigungszusammensetzung, eines vollständig ausreagierten carboxylierten linearen Polyurethans, umfassend das Reaktionsprodukt aus (i) einer oder mehreren 2,2-hydroxymethylsubstituierten Carbonsäure(n), dargestellt durch die Formel
in der R Wasserstoff oder C₁-C₂₀-Alkyl bedeutet, vorhanden in einer Gewichtsmenge, die ausreicht, um 0,35–2,25 Milliäquivalent Carboxylfunktionalität pro Gramm Polyurethan zu ergeben, (ii) 10–90 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, einer oder mehrerer organischen Verbindung(en), die jeweils nicht mehr als zwei aktive Wasserstoffatome aufweisen, und (iii) einem oder mehreren organischen Diisocyanat(en), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylendi-p-phenyldiisocyanat und Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat), vorhanden in einer Menge, die ausreicht, um mit den aktiven Wasserstoffatomen der 2,2-hydroxymethylsubstituierten Carbonsäure und der organischen Verbindungen, mit Ausnahme des Wasserstoffs an dem Carboxylat der 2,2-hydroxymethylsubstituierten Carbonsäure, zu reagieren; (B) eine die Neutralisation eines ausreichenden Anteils der verfügbaren Carboxylgruppen am Polyurethan bewirkende Menge einer oder mehrerer für kosmetische Zwecke zugelassenen organischen oder anorganischen Base(n), um das Polyurethan in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und polarem organischem Lösungsmittel löslich zu machen, und (C) ein Lösungsmittel, umfassend (i) Wasser und (ii) 0–85 Gewichts-%, bezogen auf das Lösungsmittel, eines oder mehrerer polaren organischen Lösungsmittel(s), umfaßt.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyurethan in einer Menge von etwa 1–20 Gewichts-%, bezogen auf die Haarfestigungszusammensetzung, vorliegt.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die 2,2-hydroxymethylsubstituierte Carbonsäure in einer Menge, die 0,5–1,85 Milliäquivalent pro Gramm Polyurethan ergibt, vorliegt.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die 2,2-hydroxymethylsubstituierte Carbonsäure 2,2-Di(hydroxymethyl)propionsäure ist.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die organischen Verbindungen, die zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, in einer Menge von 15–70 Gewichts-%, bezogen auf das Polyurethan, vorliegen.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die organischen Verbindungen, die zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, Diole sind.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 6, in der die Diole Polyethylenglykol und Polypropylenglykol sind.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die organischen Verbindungen, die zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 20.000 besitzen.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die organischen Verbindungen, die zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 8.000 besitzen.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die neutralisierende Base aus der aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Histidin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan und Triethanolamin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Menge der für die Neutralisation bestimmten Base ausreicht, um 50–100 der Gesamtazidität des Polymers zu neutralisieren.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das polare Lösungsmittel aus der aus Ethanol, Propanol, Isopropanol, Dimethylether und Aceton bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das polare Lösungsmittel in einer Menge von bis zu 80 Gewichts-% der gesamten Haarfestigungszusammensetzung vorliegt.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das polare Lösungsmittel in einer Menge von bis zu 55 Gewichts-% der gesamten Haarfestigungszusammensetzung vorliegt.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das polare Lösungsmittel in einer Menge von bis zu 20 Gewichts-% der gesamten Haarfestigungszusammensetzung vorliegt.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner bis zu 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Haarfestigungszusammensetzung, eines Treibmittels umfaßt.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 16, in der das Treibmittel aus der aus Dimethylether, gerade- und verzweigtkettigen C₃-C₆-Kohlenwasserstoffen, Fluorkohlenwasserstoffen und komprimierten Gasen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 16, in der das Polyurethan in einer Menge von etwa 1–20 Gewichts-% der Haarfestigungszusammensetzung vorliegt.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 16, in der die 2,2-hydroxymethylsubstituierte Carbonsäure in einer Menge vorliegt, die 0,5–1,85 Milliäquivalent pro Gramm Polyurethan ergibt.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 16, in der die 2,2-hydroxymethylsubstituierte Carbonsäure 2,2-Di(hydroxymethyl)propionsäure ist.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 16, in der die organischen Verbindungen, die zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, in einer Menge von 15–70 Gewichts-% des Polyurethans vorliegen.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 16, in der die organischen Verbindungen, die zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, Diole sind.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 16, in der die Diole aus der aus Polyethylenglykol und Polypropylenglykol bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 16, in der die organischen Verbindungen, die zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 20.000 besitzen.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 16, in der die organischen Verbindungen, die zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 8.000 besitzen.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 16, in der das organische Diisocyanat aus der aus Methylendi-p-phenyldiisocyanat und Methylen-bis(4-cyclohexyl) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 16, in der die neutralisierende Base aus der aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Histidin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan und Triethanolamin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 16, in der die Menge an Base zur Neutralisation ausreicht, um 50–100% der Gesamtazidität des Polymers zu neutralisieren.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 16, in der das polare Lösungsmittel aus der aus Ethanol, Propanol, Isopropanol, Dimethylether und Aceton bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 16, in der das polare Lösungsmittel in einer Menge von bis zu 80 Gewichts-% der gesamten Haarfestigungszusammensetzung vorliegt.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 16, in der das polare Lösungsmittel in einer Menge von bis zu 55 Gewichts-% der gesamten Haarfestigungszusammensetzung vorliegt.
Haarfestigungszusammensetzung nach Anspruch 16, in der das polare Lösungsmittel in einer Menge von bis zu 20 Gewichts-% der gesamten Haarfestigungszusammensetzung vorliegt.