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DE69410250T2 - Polymeren mit nichtlinear optische eigenschaften - Google Patents

Polymeren mit nichtlinear optische eigenschaften

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DE69410250T2
DE69410250T2 DE69410250T DE69410250T DE69410250T2 DE 69410250 T2 DE69410250 T2 DE 69410250T2 DE 69410250 T DE69410250 T DE 69410250T DE 69410250 T DE69410250 T DE 69410250T DE 69410250 T2 DE69410250 T2 DE 69410250T2
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere mit nichtlinear optischen Eigenschaften und insbesondere derartige Polymere mit Fluorengruppierungen mit mindestens einer elektronenanziehenden Gruppe und mindestens einer elektronenliefernden Gruppe an verschiedenen Phenylringen der Fluorengrupierungen.
    • 2. Stand der Technik
  • Polymere mit nichtlinear optischen Eigenschaften sind bekannt. Bei derartigen Polymeren des Standes der Technik handelt es sich im Grunde genommen um Seitenkettenpolymere vom Acrylat- oder Styroltyp mit Glasübergangstemperaturen unter 150ºC, siehe P.N. Prasad und D.J. Williams, "Introduction to Non-Linear Optical Effects in Molecular and Polymers", J. Wiley, 1991, Kapitel 7, und H.-T. Man und H.W. Yoon, Adv. Mater., 4 (1992), 159.
  • Polymere aus Fluorenderivaten sind bekannt, siehe beispielsweise V.V. Karshak, S.U. Vinogradova und Y.S. Vygodskii, J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem., C11 (1974), 45, US-PS 3,546,165 und 4,684,678, PCT-Anmeldung wo 91-09,081, P.W. Morgan, Macromolecules 4 (1971), 536, V.V. Korshak, S.V. Vinogradoun, Y.S. Vygodskii, S.A. Pavioda und L.V. Buiko, Acad. Sci. USSR Bull., Div. Chem. Sci. (1967), 2172, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
    • KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polymere mit Wiederholungseinheiten der Formel:
  • worin:
  • A für einen elektronenanziehenden Substituenten steht;
  • D fur einen elektronenliefernden Substituenten steht;
  • R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für eine zweiwertige konjugierte organische oder anorganische Gruppierung stehen;
  • m, n und p jeweils gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 1 bis 4 stehen, wobei sowohl die Summe von p und n als auch die Summe von p und m gleich 4 ist;
  • k und o jeweils gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 1 bis 5 stehen, wobei die Summe von k und o gleich 5 ist;
  • R³ jeweils gleich oder verschieden ist und für einen Substituenten steht, der die nichtlinear optischen Eigenschaften des Polymers nicht übermäßig beeinträchtigt;
  • i und j gleich oder verschieden sind und für oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen;
  • x und y gleich oder verschieden sind und für oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 stehen;
  • Z jeweils gleich oder verschieden ist und für eine Gruppierung der Formel -Q(R&sup4;)u- oder -Q- steht;
  • Q und T gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Gruppierungen der Formel:
  • -O-, -OC(O)-, -C(O)O-, -C(O)-, -SiR&sup5;R&sup6;-, -NR&sup5;R&sup6;-, -S-, -NR&sup5;C(O)-, -C(O)NR&sup5;-, -N=N-, -CH=N-, -SO-, -SO&sub2;-, -N(R&sup5;)C(O)N(R&sup5;)-, -OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O-,
  • ausgewählt sind, worin V für -O-, -OC(O)-, -(O)CO-, -C(O)-, -CR&sup5;R&sup6;-, -SiR&sup5;R&sup6;-, -NR&sup5;, -S-, -NR&sup5;C(O)-, -SO- oder -SO&sub2;- steht;
  • R&sup4; für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest steht;
  • R&sup5; und R&sup6; einwertige Gruppierungen bedeuten, die jeweils gleich oder verschieden sind und für einen Substituenten stehen, der die nichtlinear optischen Eigenschaften des Polymers nicht übermäßig beeinträchtigt; und
  • u für 0 oder 1 steht.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich durch einige wertvolle Eigenschaften aus. Beispielsweise besitzen die erfindungsgemäßen Polymere nichtlinear optische Eigenschaften, insbesondere nichtlineare Eigenschaften zweiter Ordnung.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "nichtlinear optisch" (NLO) auf sämtliche Materialien, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie auf angelegte elektrische oder elektromagnetische (optische) Felder mit nichtlinearer Polarisation (Dipolmoment pro Volumen) reagieren. Die Einteilung der NLO- Materialien erfolgt im allgemeinen nach der "Ordnung" der nichtlinearen Reaktion. So sprechen NLO-Materialien zweiter Ordnung auf das Quadrat der angelegten Felder an. Beispiele für NLO-Phänomene zweiter Ordnung sind u.a.: Frequenzverdopplung (second harmonic generation, SHG); optische Rektifikation (Erzeugung eines elektrischen Felds als Reaktion auf einwirkende optische Strahlung) und elektrooptischer Effekt (EO, Änderung des optischen Brechungsindexes als Reaktion auf ein angelegtes elektrisches Feld). NLO-Materialien dritter Ordnung sprechen auf die dritte Potenz eines angelegten elektrischen oder elektromagnetischen Felds an. Beispiele für NLO-Phänomene dritter Ordnung sind u.a.: Frequenzverdreifachung (third harmonic generation) und Summen- und Differenz-Frequenzerzeugung (Erzeugung einer neuen optischen Frequenz in Gegenwart von zwei angelegten optischen Frequenzen).
  • Die erfindungsgemäßen Polymere enthalten mindestens eine elektronenliefernde Gruppe, die als D bezeichnet wird, und mindestens eine elektronenanziehende Gruppe, die als A bezeichnet wird, welche durch die Fluorenylgruppierungen getrennt und über π-Kettenbrücken verbunden sind.
  • Die NLO-Aktivität der erfindungsgemäßen Polymere wird durch die relative Elektronenanziehungs- und Elektronenlieferstärke der A- bzw. D-Gruppen und die Länge der von den -R¹- und -R²-Gruppen zusammen mit der Fluorenylgruppe gebildeten π-Kette bestimmt. Im allgemeinen ist unter ansonsten gleichen Umständen die NLO-Aktivität um so größer, je stärker elektronenanziehend die A-Gruppe, je stärker elektronenabgebend die D-Gruppe und je länger die u-Kette ist. Um die erfindungsgemäßen Polymere für NLO-Prozesse zweiter Ordnung aktiv zu machen, muß man sie nichtzentrosymmetrisch ausrichten ("polen"). Dies kann durch Polen im elektrischen Feld erfolgen, z.B. durch Anlegen eines elektrischen Felds an den Polymerfilm bei einer Temperatur in der Nähe oder über der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers und anschließendes Abkühlen auf Temperaturen unterhalb von Tg in Gegenwart des angelegten Felds. Dabei verhindert die verhältnismäßig hohe Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers die thermische Relaxation (Entorientierung) von "gepolten" Filmen bei den Betriebstemperaturen.
  • Neben hoher NLO-Aktivität zeichnet sich das erfindungsgemäße Polymer auch noch durch andere wertvolle chemische und physikalische Eigenschaften aus. So besitzen sie gunstige Löslichkeit in Lösungsmitteln für die Aufschleuderung und ein ausreichend hohes Molekulargewicht, so daß sie sich zur Auftragung in dünnen Filmen mittels Aufschleuderung eignen. Ferner sind sie im gewünschten optischen Frequenzbereich transparent.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein nichtlinear optisches Medium mit einem Substrat aus einem erfindungsgemäßen Polymer. Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine optische Vorrichtung mit einem das erfindungsgemäße Polymer enthaltenden nichtlinear optischen Bauelement.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polymere der Formel I, worin A, D, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, k, m, n, i, j, o, p, u, x, y, Q, T und V die obengenannte Bedeutung haben.
  • Als A-Gruppen kommen beliebige elektronenanziehende Gruppen in Betracht. Als A-Gruppen eignen sich u.a. -NO&sub2;, -SO&sub2;R&sup5;, -CN, -C(O)OR&sup5;, -C(O)R&sup5;, -C(CN)=C(CN)&sub2;, -CH=C(CN)&sub2;, Perfluoralkyl und dergleichen.
  • Als D-Gruppen kommen beliebige elektronenliefernde Gruppen in Betracht. Als D-Gruppen eignen sich u.a. -NR&sup5;R&sup6;, -OR&sup5;, -SR&sup5;,
  • und dergleichen, wobei R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und die obengenannte Bedeutung haben.
  • Als Gruppen R¹ und R² eignen sich u.a. konjugierte zweiwertige anorganische oder organische Reste. Beispiele für derartige Reste sind konjugierte anorganische, aromatische, ethylenisch und acetylenisch ungesättigte aliphatische, heteroaromatische, aromatische Vinylen- oder heteroaromatische Vinylen-Reste, wie beispielsweise Phenylen, Dimethylenphenylen, Azo, Phenoxyphenylen, 2,2- Diphenylenpropan, Benzofurylen, Benzylidin, Benzyliden, Benzoylen, Diazo, Phenylendiazo, Propenylen, Vinylen, Phenylenvinylen, Furylen, Pyrylen, Pyrimidylen, Chinolylen, Pyranylen, Pyranylenvinylen, Thienylen, Thienylenvinylen, Pyridinylen, Biphenylen, Naphthylen, Thienylenvinylen, Phenylenvinylen, -(CR&sup7;=CR&sup7;)a- oder -(-C C)b-, worin a und b gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 1 bis etwa 10 stehen und R&sup7; jeweils gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff, Aryl oder Alkyl, wie z.B. -CH=CH-, -CH(CH&sub3;)-CH-, -CH=CH-CH=CH- und -C C-, steht.
  • Geeignete Gruppen R¹ und R² können auch mit einem oder mehreren Substituenten, die entweder die nichtlinear optischen Eigenschaften des Polymers verbessern, wie z.B. die oben beschriebenen A- und D-Gruppen, oder die Eigenschaften des Polymers nicht übermäßig beeinträchtigen, substituiert sein. Als derartige Substituenten seien Halogen, Deuterium, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl oder Aryl genannt, wobei als Substituenten ein oder mehrere Fluoratome in Frage kommen.
  • Als Gruppen R³, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; eignen sich u.a. Wasserstoff, Deuterium, Halogen, Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl, Butyl, Pentyl, Octyl, Nonyl, tert.-Butyl, Neopentyl, Isopropyl, sek.-Butyl, Dodecyl und dergleichen; Alkoxy, wie z.B. Propoxy, Butoxy, Methoxy, Isopropoxy, Pentoxy, Nonoxy, Ethoxy, Octyloxy und dergleichen; Cycloalkyl, wie z.B. Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cycloheptyl, Cyclopentyl und dergleichen; Alkoxyalkyl und Phenoxyalkyl, wie z.B. Phenoxymethylen, Phenoxyethylen, Methoxymethylen, Ethoxymethylen, Methoxymethylen, Butoxymethylen, Propoxyethylen und dergleichen; Phenylalkyl, wie z.B. Phenethyl, Phenylpropyl, Benzyl und dergleichen; sowie substituierte Alkyl- und Phenylgruppen, wie z.B. Cyanomethyl, 3-Chlorpropyl, 3,4- Dichlorphenyl, 3,4-Dichlor-3-cyanophenyl, Fluoralkyl und Perfluoralkyl, wie z.B. Fluormethyl, Perfluormethyl, Difluormethyl, 4-Nitrophenyl, Phenoxyphenyl, 4- Methylphenyl, Perfluorethyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2- Nitroethyl, Nitromethyl, und dergleichen.
  • Als Gruppen R&sup4; eignen sich u.a. beliebige Kohlenwasserstoffe, die die Gruppen T und Q verbinden können und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, die die nichtlinear optischen Eigenschaften des Polymers nicht übermäßig beeinträchtigen, wie z.B. Fluor, Alkyl, Alkoxy und dergleichen, substituiert sein können. Beispiele für derartige Gruppen R&sup4; sind Alkylen, wie z.B. Methylen, Pentylen und dergleichen; Arylen, wie z.B. Phenylen, Dimethylenphenylen, Biphenylen, 2,2-Diphenylenpropan, Naphthalen und Gruppierungen der Formel:
  • worin
  • s für 0 oder eine ganze Zahl größer gleich 1 steht;
  • t für 0 oder 1 steht;
  • V jeweils gleich oder verschieden ist und die obengenannte Bedeutung hat;
  • R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ jeweils gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxyaryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkyl, Aryl, Alkoxyaryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Nitro, Cycloalkenyl, Halogen, Cyano, Cycloalkyl, Aryloxy und dergleichen steht.
  • Als Gruppen Q und T eignen sich u.a. die oben beschriebenen Gruppen.
  • Die allgemeinen Strukturen von beispielhaften erfindungsgemäßen Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyethern, Polyhamstoffen, Polyurethanen, Polyimiden und Epoxidharzen sind in den folgenden Formeln II bis IX dargestellt, in denen A, D, R¹, R², R&sup4; und R&sup5; die obengenannte Bedeutung haben. Formel II Allgemeine Polyester-Struktur Formel III Allgemeine Polycarbonat-Struktur Formel IV Allgemeine Polyamid-Struktur Formel V Allgemeine Polyether-Struktur Formel VI Allgemeine Polyurethan-Formel Formel VII Allgemeine Polyharnstoff-Struktur Formel VIII Allgemeine Polyimid-Struktur Formel IX Allgemeine Epoxidharz-Struktur
  • Steht R&sup5; in Formel IX für Wasserstoff, so handelt es sich bei dem Polymer um ein Duroplastharz, steht R&sup5; für eine Alkylgruppe, so handelt es sich bei dem Polymer um einen Thermoplasten.
  • Die nichtlinear optischen Eigenschaften des Polymers werden durch die relativen elektronenanziehenden und elektronenliefernden Eigenschaften von A und D und die Länge der Konjugation von R¹ und R² beeinflußt. Im allgemeinen sind die nichtlinearen Eigenschaften zweiter Ordnung, die das Polymer besitzt, um so größer, je größer die Konjugationslänge von R¹ und R² und je größer die elektronenanziehenden Eigenschaften von A und die elektronenliefernden Eigenschaften von D sind. Demgemäß wählt man bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung die Substituenten A, D, R¹ und R² so aus, daß die nichtlinearen Eigenschaften zweiter Ordnung, die das Polymer besitzt, möglichst groß sind.
  • Die Art der Gruppen Z und T beeinflußt die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers. Beispielsweise kann man die Tg durch Erhöhung der Länge und Flexibilität der R&sup4;-Komponente von Z herabsetzen und durch Verringerung der Länge und Flexibilität der R&sup4;-Komponente erhöhen. Für Anwendungen unter Ausnutzung der NLO-Eigenschaf ten zweiter Ordnung, die das Polymer besitzt, sind im allgemeinen höhere Glasübergangstemperaturen bevorzugt, damit die Entpolung der gepolten Polymerfilme bei Betriebstemperaturen verhindert wird.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind diejenigen der Formel I, worin:
  • A für eine elektronenanziehende Gruppe steht, von denen mindestens eine als Substituent in 7-Stellung steht, oder A als Substituent an eine als Substituent in 7-Stellung stehende R²-Gruppe gebunden ist;
  • D für eine elektronenliefernde Gruppe steht, von denen mindestens eine als Substituent in 2-Stellung steht, oder D als Substituent an eine als Substituent in 2-Stellung stehende R¹-Gruppe gebunden ist;
  • R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für konjugierte anorganische, aromatische, ethylenisch oder acetylenisch ungesättigte aliphatische, heteroaromatische, aromatische Vinylen- oder heteroaromatische Vinylenreste stehen;
  • R³ für Wasserstoff, Deuterium, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Phenoxyalkyl oder Phenylalkyl steht, wobei als Substituenten ein oder mehrere Fluoratome in Frage kommen;
  • R&sup4; für gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Arylen steht, wobei als Substituenten ein oder mehrere Fluoratome in Frage kommen;
  • R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Deuterium oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiertes Alkyl stehen;
  • j und k für 4 stehen;
  • p für 3 steht;
  • l, m, n, o und u für 1 stehen;
  • x und y gleich oder verschieden sind und für oder 1 stehen;
  • Z für eine Gruppierung der Formel -Q(R&sup4;)u steht
  • und
  • Q und T gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus -N(R&sup5;)C(O)-, C(O)N(R&sup5;)-, -OC(O)N(R&sup5;)-, -N(R&sup5;)C(O)O-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-, -N(R&sup5;)CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O-, -OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;N(R&sup5;)-, -N(R&sup5;)C(O)O-, -N(R&sup5;)C(O)N(R&sup5;)-, -N(R&sup5;)CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O-, -OC(O)O- oder
  • ausgewählt sind, worin V für -O-, -OC(O)-, -(O)CO-, -C(O)-, -CR&sup5;R&sup6;-, -SiR&sup5;R&sup6;-, -NR&sup5;-, -S-, -NR&sup5;C(O)-, -SO- oder -SO&sub2;- steht.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind diejenigen der Formel I, worin:
  • A für -NO&sub2;, -CO&sub2;R&sup5;, -SO&sub2;R&sup5;, -CN, -C(O)R&sup5;, -C(CN)=C(CN)&sub2;, -CH=C(CN)&sub2; oder Perfluoralkyl steht, worin R&sup5; Wasserstoff, Deuterium, Alkyl oder Perfluoralkyl bedeutet;
  • D für -NR&sup5;R&sup6;, -OR&sup5;, -SR&sup5; oder
  • steht;
  • R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Azo, gegebenenfalls substituiertes Phenylen, Dimethylen phenylen, Phenoxyphenylen, 2,2-Diphenylenpropan, Benzofurylen, Benzylidin, Benzyliden, Benzoylen, Phenylendiazo, Propenylen, Vinylen, Phenylenvinylen, Furylen, Pyrylen, Pyrimidylen, Chinolylen, Pyranylen, Pyranylenvinylen, Thienylen, Thienylenvinylen, Pyridinylen, Biphenylen, Naphthylen, Thienylenvinylen, Phenylenvinylen, -(CR&sup7;=CR&sup7;)a- oder -(-C C)b- stehen, worin a und b gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 1 bis etwa 10 stehen und R&sup7; jeweils gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht, wobei als Substituenten Alkyl, Alkoxy, Halogen, Deuterium, Perfluoralkyl, Alkoxyalkyl oder Aryl in Frage kommen;
  • R³ für Wasserstoff, Deuterium, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Phenoxyalkyl oder Phenylalkyl steht, wobei als Substituenten ein oder mehrere Fluoratome in Frage kommen,
  • R&sup4; für gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Arylen steht, wobei als Substituenten ein oder mehrere Fluöratome in Frage kommen;
  • R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Deuterium oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiertes Alkyl stehen;
  • j und k für 4 stehen;
  • p für 3 steht;
  • l, m, n, o und u für 1 stehen;
  • x und y gleich oder verschieden sind und für oder 1 stehen;
  • Z für eine Gruppierung der Formel -Q-R&sup4;- steht und
  • Q und T gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus -N(R&sup5;)C(O)-, -C(O)N(R&sup5;)-, -OC(O)N(R&sup5;)-, -N(R&sup5;)C(O)O-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-, -N(R&sup5;)CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O-, -OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;N(R&sup5;)-, -N(R&sup5;)C(O)O-, -N(R&sup5;)C(O)N(R&sup5;)-, -N(R&sup5;)CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O-, -OC(O)O- oder
  • ausgewählt sind, worin V für -O-, -OC(O)-, -(O)CO-, -C(O)-, -CR&sup5;R&sup6;-, -SiR&sup5;R&sup6;-, -NR&sup5;-, -S-, -NR&sup5;C(O)-, -SO- oder -SO&sub2;- steht.
  • Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind diejenigen der Formel I, worin:
  • worin A für -NO&sub2;, -SO&sub2;R&sup5;, -CN, -C(CN)=C(CN)&sub2; oder -CH=C(CN)&sub2; steht, worin R&sup5; Alkyl oder Perfluoralkyl bedeutet;
  • D für -NR&sup5;R&sup6;, -OR&sup5; oder
  • steht;
  • R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für -CH=CH-, -C C-, gegebenenfalls substituiertes Phenylen, Furylen, Pyrylen oder Thienylen stehen;
  • R³ für Wasserstoff oder Deuterium steht;
  • R&sup4; für gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Arylen steht, wobei als Substituenten ein oder mehrere Fluoratome in Frage kommen;
  • R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Deuterium oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiertes Alkyl stehen;
  • j und k für 4 stehen;
  • p für 3 steht;
  • l, m, n, o und u für 1 stehen;
  • x und y gleich oder verschieden sind und für oder 1 stehen;
  • Z und T in den 4'- und 4"-Stellungen substituiert sind;
  • Z für eine Gruppierung der Formel -Q-R&sup4;- steht und
  • Q und T gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus -N(R&sup5;)C(O)-, -C(O)N(R&sup5;)-, -OC(O)N(R&sup5;)-, -N(R&sup5;)C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -OC(O)-, -N(R&sup5;)CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O-, -OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;N(R&sup5;)-, -N(R&sup5;)C(O)O-, -N(R&sup5;)C(O)N(R&sup5;)-, -N(R&sup5;)CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O-, -OC(O)O- oder
  • ausgewählt sind, worin V für -O-, -C(O)-, -CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -C(CF&sub3;)&sub2; oder -SO&sub2;- steht.
  • Die Zahl der Wiederholungseinheiten im erfindungsgemäßen Polymer ist nicht kritisch und kann stark variieren. Sie beträgt in der Regel 2 oder mehr, bevorzugt etwa 2 bis etwa 10.000, besonders bevorzugt 2 bis etwa 5.000 und ganz besonders bevorzugt etwa 2 bis etwa 2.000.
  • Das erfindungsgemäße Polymer zeichnet sich durch nichtlinear optische Eigenschaften aus, insbesondere durch Eigenschaften zweiter Ordnung, bestimmt durch den elektrooptischen Koeffizienten und/oder den Frequenzverdopplungskoeffizienten (SHG-Koeffizienten) gemäß C. Wu, A. Nahata, M.J. McFarland, K. Horn und J.T. Yardley, US-PS 5,061,404, sowie A. Nahata, C. Wu und J.T. Yardley, IEEE Trans. Instrum. and Measurement, 41 (1992), S. 128, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 100ºC gemäß Differential Scanning Calorimetry (DSC), thermomechanischer Analyse (TMA) oder thermischer dielektrischer Relaxation. Die Tg der erfindungsgemäßen Polymere beträgt bevorzugt etwa 100ºC bis etwa 350ºC, besonders bevorzugt etwa 150ºC bis etwa 350ºC und ganz besonders bevorzugt etwa 150ºC bis etwa 300ºC.
  • Das erfindungsgemäße Polymer kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden. Nach den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers durch Umsetzung eines unsyznmetrisch substituierten Fluorenmonomers der Formel X: Formel X Monomere
  • worin A, D, R¹, R², R³, k, m, n, o, x und y die obengenannte Bedeutung haben und X und Y gleich oder verschieden sind und für nudeophile oder elektrophile Gruppierungen, wie z.B.
  • stehen, mit einem Kondensationsmonomer mit zwei Gruppierungen, die gegenüber X und Y reaktionsfähig sind, wie z.B. die aus der Gruppe bestehend aus:
  • worin W und W' für Abgangsgruppen, wie z.B. -OR&sup5; (worin R&sup5; Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl bedeutet) oder Halogen, ausgewählten Monomere, unter geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen usw., die eine Kondensationsreaktion zwischen den Reaktionspartnern zum Polymer gestatten.
  • Beispielhafte Ausführungsformen der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere in Frage kommenden Kondensationspolymerisation sind nachstehend schematisch dargestellt.
  • Die Herstellung von Polyestern ist in Schema 1 beispielhaft dargestellt. Dabei handelt es sich um den einfachsten Fall, wobei A für eine Nitrogruppe und D für eine Dimethylaminogruppe steht und A und D über zwei separate Phenylringe einer Fluorenylgruppierung (R¹, R² = nichts) direkt verbunden sind.
  • Für die Kondensation kommen drei Verfahren in Betracht. Die ersten beiden Verfahren, Grenzflächen- bzw. Lösungskondensation zwischen Säurehalogeniden und Phenolen, sind seit langem bekannt. Beim dritten Verfahren, das bei der Polyester-Synthese weniger üblich ist, wurden die Säurehalogenide durch aktivierte Säureester, wie z.B. den Säureester mit 4-Nitrophenol, ersetzt, wie ursprünglich von V.V. Korshak und V.A. Vasnev (Vysokomol. Soedin. Ser. B, 24 [1982], 198, zitiert in V.V. Korshak und V.A. Vasnev, "Comprehensive Polymer Science", G. Allen und J.c. Bevington (Hrsg.), Band 5, Kapitel 10, S. 147-152, Pergamon Press, 1989, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, berichtet. Dieses Verfahren stellte sich als zweckmäßig heraus, da die Kondensation schon bei Raumtemperatur mit hohen Polymerausbeuten reibungslos ablief und sich insbesondere im Gegensatz zu den beiden ersten Verfahren bei der Reaktion keine ionischen Spezies bildeten. Die vollständige Entfernung von ionischen Verunreinigungen ist bei EO-Polymeren von besonderer Bedeutung, da die Polymerfilme bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur unter hohen Spannungen gepolt werden. Schema 1 Herstellung von Polyestern Verfahren A, B oder C BISMAN
  • Verfahren A: Grenzflächenkondensation X=Cl; in CH&sub2;Cl&sub2;/wäßr. NaOH
  • Verfahren B: Lösungskondensation X=Cl; in CH&sub2;Cl&sub2; mit Et&sub3;N
  • Verfahren C: Kondensation über aktive Ester
  • in CH&sub2;ClCH&sub2;Cl mit Et&sub3;N.
  • Neben 4-Nitrophenolester kommen auch die folgenden, in Schema 2 dargestellten aktiven Ester in Betracht. Schema 2 Bei der Polykondensation eingesetzte aktive Ester
  • Einige Beispiele (Beispiele 1-14) für Polyester sind in Tabelle 1 aufgeführt. Durch Variation der Größe von R&sup4; können die Glasübergangstemperaturen des Polymers auf eine beliebige Temperatur zwischen 150 und 220ºC eingestellt werden. Diese Polyester zeigten gemäß den Beispielen 15-18 starke NLO-Aktivität zweiter Ordnung, insbesondere EO- und SHG-Aktivität.
  • Die Herstellung von Poycarbonaten ist beispielhaft in Schema 3 dargestellt, wobei es sich wiederum um den einfachsten Fall handelt. Unter den drei angewandten Verfahren ist das Verfahren der aktiven Ester bevorzugt. Das Polycarbonat gemäß Beispiel 19 zeigte laut Beispiel ebenfalls starke EO-Aktivität.
  • Die Herstellung des einfachsten Polyamid-Falls ist in Schema 4 beispielhaft dargestellt. Wiederum ist das Verfahren der aktiven Ester bevorzugt. Das Polyamid gemäß Beispiel 21 (R&sup5; = H) zeigte laut Beispiel 22 ebenfalls starke EO-Aktivität. Tabelle 1 Herstellung von Polyestern Schema 3 Herstellung von Polycarbonat Verfahren A oder B BISMAN
  • Verfahren A: Lösungskondensation X=Cl; in CH&sub2;Cl&sub2; mit Et&sub3;N
  • Verfahren B: Kondensation über aktive Ester
  • in CH&sub2;Cl&sub2; mit Et&sub3;N. Schema 4 Herstellung von Polyamiden Verfahren A, B oder C R&sup5; = MADMAN; R&sup5; = H, BADMAN
  • Verfahren A: Grenzflächenkondensation X=Cl; in CH&sub2;Cl&sub2;/wäßr. NaOH
  • Verfahren B: Lösungskondensation X=Cl; in DMF mit Et&sub3;N
  • Verfahren C: Kondensation über aktive Ester
  • in DMF mit Et&sub3;N.
  • Die Herstellung des einfachsten Polyether-Falls ist in Schema 5 (Beispiel 23) beispielhaft dargestellt. Schema 5 Herstellung von Polyethern Toluol BISMAN
  • X = Br, I; R = Alkyl, Perfluoralkyl;
  • X = F; R = Perfluoraryl.
  • Die Herstellung des einfachsten Epoxidharz-Falls ist in Schema 6 beispielhaft dargestellt. Je nachdem, ob R&sup5; Wasserstoff oder Alkyl darstellt, kann es sich bei dem resultierenden Polymer entweder um einen linearen Thermoplasten (Beispiel 24 und 25) oder ein vernetztes Duroplastharz (Beispiel 26) handeln. Schema 6 Herstellung von Epoxidharzen R&sup5;=CH&sub3;, MADMAN; H, BADMAN BISMAN-DIGLYCDYLETHER
  • Die unsymmetrisch substituierten Fluorenmonomere und das andere Reagens können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann man das Fluorenmonomer gemäß der gleichzeitig anhängigen, am 27. November 1992 eingereichten US-Patentanmeldung mit der Seriennr. 983,065 herstellen.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können für jeden Zweck verwendet werden, für den sich Polymere mit nichtlinear optischen Eigenschaften, insbesondere solche mit Aktivität zweiter Ordnung, eignen; siehe beispielsweise US-PS 5,061,404 und 4,773,743, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Beispielsweise kann man aus den Polymeren nach geeigneten Film- oder Beschichtungsverfahren ein nichtlinear optisches Medium mit einem Substrat aus dem erfindungsgemäßen Polymer herstellen, beispielsweise durch Beschichten aus Lösung oder Beschichten aus Gel, wie z.B. Aufschleudern oder Tauchbeschichten einer Lösung des Polymers auf ein geeignetes Substrat zu einem dünnen, polymeren Film, der danach durch Polung mit einem exter nen elektrischen Feld eine nichtzentrosymmetrische Orientierung erhält, damit er eine starke elektrooptische Reaktion zeigt.
  • Das erfindungsgemäße nichtlinear optische Medium kann als polymeres nichtlinear optisches Bauelement in derartige Bauelemente enthaltenden optischen Vorrichtungen verwendet werden. Dazu gehören u.a. elektrooptische Modulatoren, elektrooptische Schalter usw., die in optischen Kommunikationssystemen, der Verschaltung von elektronischen Computern, laser- und faseroptischen Gyroskopen und anderen, dem Fachmann geläufigen Systemen Anwendung finden.
  • Erfindungsgemäße elektrooptische Polymere können generell dazu verwendet werden, eine Schnittstelle zwischen elektrischen und optischen Informationen bereitzustellen. Die erfindungsgemäßen elektrooptischen Polymere können daher auf verschiedene Art und Weise zur Anderung der Fortpflanzung eines Lichtstrahls eingesetzt werden. Beispiele dafür sind elektrooptische Linsen und elektrooptische Materialien in Lichtwellenleitern, in denen Licht beim Durchgang durch einen Bereich, in dem es durch entsprechende Brechungsindex-Variationen eingeschlossen ist, modifiziert oder geändert wird.
  • Wichtige Änderungstypen sind die Rotation oder Änderung des Zustands optischer Polarisation, Modulation der Amplitude der optischen Intensität, Modulation der Phase der optischen Strahlung, Änderung der Richtungseigenschaf ten der Strahlung und Änderung der Frequenz (bzw. Wellenlänge) der Strahlung. Durch Änderung der Eigenschaften der Strahlung in einem Wellenleiter oder einem Wellenleiterbereich kann man Informationen codieren und decodieren und nach Wunsch führen.
  • Erfindungsgemäße nichtlinear optische Polymere können auch in Vorrichtungen verwendet werden, in denen deren Reaktionen höherer Ordnung auf einfallende Strahlung ausgenutzt wird. Zu diesen Reaktionen gehören nichtlineare Änderungen des Brechungsindex, Frequenzänderung und nichtlineare Absorptionskoeffizienten. Für Frequenzänderungsprozesse, wie z.B. Frequenzverdopplung, muß das nichtlineare Material nichtzentrosymmetrisch sein. Dieser Strukturtyp ist durch Polen von Polymeren mit nichtlinear optischen Wandlern erhältlich. Beispiele für wichtige nichtlinear optische Vorrichtungen sind Leistungsbegrenzer, Frequenzvervielfacher, Volloptische Schalter und nichtlinear optische Wellenleiterschalter.
  • Elektrooptisch aktive Materialien eröffnen die Möglichkeit der Verwendung von elektrischen Signalen zur Veränderung der Fortpflanzung von Licht in einem Medium. Von besonderem Interesse sind Vorrichtungen, mit denen eine externe Steuerung von Licht in einem Lichtwellenleiter durch Anlegen eines elektrischen Felds möglich ist. Beispiele für derartige Vorrichtungen und Ausführungskriterien für einige dieser Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt. Als Beispiele seien Amplitudenmodulatoren, Phasenmodulatoren, Mach-Zehnder-Interferometer und Dämp fungs schalter genannt.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu betrachten.
    • BEISPIEL 1 Grenzflächenpolykondensation von 9,9-Bis-4-hydroxyphenyl- 2-dimethylamino-7-nitrofluoren (BISMAN) mit Succinylchlorid. (Verfahren A)
  • Bei 50ºC wurden ein Teil BISMAN, 1,8 Teile 10%ige Natronlauge, 0,38 Teile Tetraethylammoniumchloridmonohydrat und 6 Teile Wasser unter Rühren homogenisiert. Die rote Lösung wurde in einen Warner-Mischer überführt und unter kräftigem Rühren schnell mit 0,375 Teilen Succinylchlorid in 8 Teilen Methylenchlorid versetzt. Das Molverhältnis von Bisphenol : Natriumhydroxid : Disäurechlorid : Tetraethylammoniumchlorid betrug 1:2:1:1. An den Mischerwänden fiel Polymer aus. Nach 5 Minuten wurden 60 Teile Hexan zugesetzt, wonach das ausgefallene Polymer isoliert, gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 0,85 Teile (71%). Danach wurde das Polymer durch Auflösen in 5 Teilen DMF und Ausfällen mit 300 Teilen Methanol gereinigt. Der Reinigungsvorgang wurde noch dreimal wiederholt. Die Glasübergangstemperatur des Polymers betrug gemäß thermomechanischer Analyse 239ºC.
    • BEISPIEL 2 Lösungspolykondensation von 9,9-Bis-4-hydroxyphenyl-2-dimethylamino-7-nitrofluoren (BISMAN) mit Succinylchlorid. (Verfahren B)
  • Ein Teil BISMAN wurde in einem Gemisch aus 8 Teilen wasserfreiem Methylenchlorid und 1 Teil DMF gelöst. Diese Lösung wurde mit 0,46 Teilen Triethylamin in 4 Teilen Methylenchiond versetzt. Unter Rühren des Reaktionsgefäßes in einem Eisbad wurden durch einen Tropftrichter 0,355 Teile Succinylchlorid in 8 Teilen Methylenchlorid zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung noch 1 Stunde und anschließend weitere 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Polymer wurde durch Eingießen der Reaktionsmischung in 300 Teile Methanol ausgefällt und isoliert. Das Polymer, dessen Ausbeute 0,7 Teile (59%) betrug, wurde durch Auflösen in DMF und Ausfällen mit Methanol weiter gereinigt. Die Glasübergangstemperatur betrug gemäß TMA 243ºC.
    • BEISPIEL 3 Homogene Polykondensation von 9,9-Bis-4-hydroxyphenyl-2- dimethylamino-7-nitrofluoren (BISMAN) mit Di-4-nitrophenylsuccinat. (Verfahren C)
  • Di-4-nitrophenylsuccinat wurde analog den Verfahren gemäß M. Ueda, K. Okada und Y. Imai, J. Poly. Sci. Poly. Chem. Ed. 14, 1976, S. 7665, aus Succinylchlorid und einer äquimolaren Menge p-Nitrophenyl in Gegenwart von 2 Äquivalenten Triethylamin in Tetrahydrofuron bei Raumtemperatur hergestellt und durch Umkristallisation in Methanol weiter gereinigt. Ein Teil BISMAN und 0,820 Teile Di-4-nitrophenylsuccinat wurden in 8 Teilen Dichlorethan gerührt. Diese Dispersion wurde dann mit 0,464 Teilen Triethylamin versetzt. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur 48 Stunden gerührt und ergab dabei eine homogene Lösung. Das Polymer wurde durch Zusatz der Lösung zu 300 Teilen Methanol ausgefällt und der isolierte Niederschlag mit Methanol und Hexan gewaschen. Das Polymer, dessen Ausbeute 1,17 Teile (98%) betrug, wurde durch Auflösen in DMF und Ausfällen mit Methanol weiter gereinigt. Die Glasübergangstemperatur betrug gemäß TMA 217ºC.
    • BEISPIELE 4-11
  • Die Beispiele 4-11 wurden mittels Grenzflächenkondensation (Verfahren A), Lösungskondensation (Verfahren B) und Kondensation über aktive Ester (Verfahren C) analog den Beispielen 1-3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • BEISPIEL 12
  • Analog Beispiel 1 erhält man aus 1 Teil BISMAN und 0,463 Teilen Isophthaloylchlorid 0,9 Teile eines festen Polymers mit einer Glasübergangstemperatur über 250ºC.
    • BEISPIEL 13
  • Analog Beispiel 2 erhält man aus 1 Teil BISMAN und 0,518 Teilen Perfluorsuccinylchlorid 1,1 Teile Polymer.
    • BEISPIEL 14
  • Analog Beispiel 2 erhält man aus 1 Teil BISMAN und 0,632 Teilen Perfluorglutarylchlorid 1,2 Teile Polymer.
    • BEISPIEL 15 Messung des elektrooptischen Koeffizienten des Polymers gemäß Beispiel 7
  • Eine Lösung aus vier Teilen Dimethylacetamid und einem Teil Copolymer gemäß Beispiel 7 wurde auf ein Quarzsubstrat mit Aluminiumelektroden-Pads aufgeschleudert. Das Aluminium war photolithographisch so geformt, daß es Dünnfilm-Schlitzelektroden mit den Abmessungen 5 mm x 9 mm, einem Abstand zwischen den Elektroden von 25 Mikron und einer Dicke von 0,1 Mikron bildete. Der aufgeschleuderte Film wurde bei 135ºC dreißig Minuten eingebrannt, was einen 0,7 Mikron dicken festen Polymerfilm ergab.
  • Die Probe wurde in eine Vakuumkammer mit einem Druck von 10&supmin;&sup6; Torr eingebracht. Die beiden Aluminiumelektroden wurden in der Vakuumkammer elektrisch verbunden, und die Probe wurde auf die Glasübergangstemperatur des Polymers von 187ºC erhitzt. Zwischen den beiden Aluminiumelektronen wurde derart eine Gleichspannung angelegt, daß das Polymer im Lückenbereich einer statischen elektrischen Feldstärke von 0,5 MV/cm ausgesetzt war. Das Feld wurde aufrechterhalten, bis die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt war.
  • Die gepolte Probe wurde in einem modifizierten Senarmont-Kompensator zur Messung von elektrooptischen Koeffizienten angebracht. Einzelheiten zu dessen Betrieb sind an anderer Stelle beschrieben (A. Nahata, C. Wu und J.T. Yardley, IEEE Trans. Instrum. Meas., 41 [1992], 128- 131, beigefügt). Für die Messungen wurde eine Laserdiode (0,81 Mikron) verwendet. Die gemessene Phasenverzögerung zeigte eine lineare Abhängigkeit von der angelegten Spannung, was bestätigte, daß das Polymer nichtzentrosymmetrisch ausgerichtet und optisch nichtlinear war.
  • Der Brechungsindex des Polymers wurde mit einem Gerät des Typs Metricon PC-2000 bestimmt. Bei 0,81 Mikron betrug der Brechungsindex des Polymers 1,6676. Der beobachtete elektrooptische Koeffizient r&sub3;&sub3; betrug
  • r&sub3;&sub3; = 2,6 pm/V.
    • BEISPIEL 16 Messung des elektrooptischen Koeffizienten des Polymers gemäß Beispiel 3
  • Analog Beispiel 15 wurde der elektrooptische Koeffizient des bei 217ºC gepolten Polymers gemäß Beispiel 3 bestimmt:
  • r&sub3;&sub3; = 2,6 pm/V.
    • BEISPIEL 17 Messung des elektrooptischen Koeffizienten des Polymers gemäß Beispiel 6
  • Analog Beispiel 15 wurde der elektrooptische Koeffizient des bei 205ºC gepolten Polymers gemäß Beispiel 6 bestimmt:
    • r&sub3;&sub3; = 2,6 pm/V. BEISPIEL 18 Frequenzverdopplung mit dem Polymer gemäß Beispiel 7
  • Die Lösung aus Beispiel 15 wurde auf ein transparentes Substrat aus Corning-7059-Glas mit einer 300 Angström dicken Schicht aus elektrisch leitenden Indiumzinnoxid (ITO) aufgeschleudert. Die Lösungsmittelreste wurden durch 30 Minuten Backen des beschichteten Substrats in einem Konvektionsofen bei 135ºC ausgetrieben. Der getrocknete Film war 1,0 Mikron dick. Ein kleiner Teil des Polymerfilms, etwa 2 mm x 2 mm, wurde herausgetrennt, wodurch das ITO für die elektrische Verbindung freigelegt wurde. Das Substrat wurde auf eine geerdete Heizplatte aus Metall gelegt, wobei zur Erdung der ITO- Schicht Indiumdraht verwendet wurde, und auf 187ºC erhitzt. Das Polymer wurde mit Hilfe eines etwa zwei Zoll über der Probe angebrachten Koronadrahts mit 25 Durchmesser und eines etwa ein halbes Zoll über der Polymeroberfläche angebrachten Steuergitters koronagepolt. Eine Koronaentladung wurde durch Anlegen einer Gleichspannung von 5000 Volt an den Koronadraht erzeugt. Die effektive Polungsspannung wurde durch die an die Gitterdrähte angelegte Spannung bestimmt. In diesem Beispiel wurde das Polymer einer statischen elektrischen Feldstärke von 110 MV/cm ausgesetzt. Das elektrische Feld wurde aufrechterhalten, bis die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt war.
  • Die Probe wurde durch die obigen Polungsschritte in einen nichtzentrosymmetrischen Zustand überführt und konnte daher als nichtlinear optische Vorrichtung mit Befähigung zur optischen Frequenzumwandlung fungieren. Das wurde bestätigt, indem die Probe so in den Strahlengang eines gepulsten Lasers (1,057 Mikron) gebracht wurde, daß der Laserstrahl durch den gepolten Bereich hindurchging. Wurde die Probe so geneigt, daß die nichtzentrosymmetrische Achse des Films gegenüber dem 1,057- Mikron-Laserstrahl abgewinkelt war, so erzeugte sie Licht mit einer Wellenlänge von 0,5285 Mikron (dem Doppelten der Eingangsfrequenz). Die maximale Frequenzverdopplungsfähigkeit der Probe lag bei einem Winkel von etwa 60º zum einfallenden Laserstrahl. Durch diesen Frequenzverdopplungstyp wurde die nichtzentrosymmetrische Beschaffenheit der erfindungsgemäßen gepolten Filme bestätigt. Außerdem zeigte sich dadurch auch, daß dieses Material in Vorrichtungen zur optischen Frequenzverdopplung verwendet werden kann.
    • BEISPIEL 19 Homogene Polykondensation von BISMAN mit Bis-4-nitrophenylcarbonat
  • Ein Teil BISMAN und 0,690 Teile Bis-4-nitrophenylcarbonat wurden in 8 Teilen Methylenchlorid gerührt und mit 0,464 Teilen Triethylamin versetzt. Nach 48 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Polymer durch Eingießen der Lösung in 300 Teile Methanol ausgefällt und der isolierte Niederschlag mit Methanol und Hexan gewaschen. Das Polymer (0,95 Teile, 91%) wurde durch Auflösen in DMF und Ausfällen mit Methanol weiter gereinigt. Die Glasübergangstemperatur gemäß TMA betrug 278ºC.
    • BEISPIEL 20 Messung des elektrooptischen Koeffizienten des Polymers gemäß Beispiel 19
  • Analog Beispiel 15 wurde der elektrooptische Koeffizient des bei 260ºC gepolten Polymers gemäß Beispiel 19 bestimmt:
  • r&sub3;&sub3; = 2,8 pm/V.
    • BEISPIEL 21 Homogene Polykondensation von 9,9'-(Bis-4-aminophenyl)-2- dimethylamino-7-nitrofluoren (BADMAN) mit Bis-4-nitrophenyladipat
  • Ein Teil BADMAN und 0,886 Teile Bis-4-nitrophenyladipat wurden in 6 Teilen N,N-Dimethylacetamid gerührt und mit 0,464 Teilen Triethylamin versetzt. Nach 72 Stunden Rühren bei 70ºC wurde das Polymer durch Eingießen der Lösung in 300 Teile Methanol ausgefällt und der isolierte Niederschlag mit Methanol und Hexan gewaschen Das Polymer (0,80 Teile, 80%) wurde durch Auflösen in DMF und Ausfällen mit Methanol weiter gereinigt. Die Glasübergangstemperatur gemäß TMA betrug 255ºC.
    • BEISPIEL 22 Messung des elektrooptischen Koeffizienten des Polymers gemäß Beispiel 21
  • Analog Beispiel 15 wurde der elektrooptische Koeffizient des bei 255ºC gepolten Polymers gemäß Beispiel 19 bestimmt:
  • r&sub3;&sub3; = 2,1 pm/V.
    • BEISPIEL 23 Kondensation von 9,9'-(Bis-4-hydroxyphenyl)-2-dimethylamino-7-nitrofluoren (BISMAN) mit Decafluorbiphenyl
  • Ein Teil BISMAN, 0,95 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat und 0,80 Teile Decafluorbiphenyl werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 8 Teilen N-Methylpyrrolidon und 2 Teilen Toluol 12 Stunden am Rückfluß gekocht. Gebildetes Wasser wird über einen Dean-Stark-Aufsatz abgezogen. Nach der Reaktion wird das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wird mit 100 Teilen Wasser gerührt und das Polymer abfiltriert. Das Polymer wurde durch wiederholtes Auflösen in NMP und Ausfällen aus Wasser und Methanol gereinigt.
    • BEISPIEL 24 Lineare Epoxidpolymere aus der Kondensation von 9,9'- (Bis-4-N-methylaminophenyl)-2-dimethylamino-7-nitrofluoren (MADMAN) mit dem Diglycidylether von 9,9'-(Bis-4- hydroxyphenyl)-2-dimethylamino-7-nitrofluoren (BISMAN- Diglycidylether)
  • Ein Teil BISMAN-Diglycidylether und 0,85 Teile MADMAN wurden in 25 Teilen Dimethylacetamid bei 100ºC 48 Stunden gerührt. Die homogene Lösung wurde zur Ausfällung des Polymers in 200 Teile Methanol gegossen. Das Polymer (1,42 Teile, 77%) wurde durch Auflösen in DMF und Ausfällen mit Methanol weiter gereinigt. Die Glasübergangstemperatur gemäß TMA betrug 208ºC.
    • BEISPIEL 25 Lineare Epoxidpolymere aus der Kondensation von 9,9'- (Bis-4-N-methylaminophenyl)-2-dimethylamino-7-nitrofluoren (MADMAN) mit Bisphenol-A-diglycidylether
  • Ein Teil BADMAN und 0,75 Teile Bisphenol-A- diglycidylether (DER-330-Harz von Dow) wurden in 10 Teilen Diglyme 96 Stunden auf 100ºC und dann 14 Stunden auf 140ºC erhitzt. Die homogene Lösung wurde durch einen 0,2-Mikron-Teflonfilter filtriert und in 200 Teile Methanol eingegossen. Das Polymer (0,43 Teile, 25% Ausbeute) wurde durch Auflösen in DMF und Ausfällen mit Methanol weiter gereinigt. Die Glasübergangstemperatur gemäß TMA betrug 162ºC.
    • Beispiel 26 Vernetztes Epoxidharz aus 9,9'-(Bis-4-aminophenyl)-2- dimethylamino-7-nitrofluoren (BADMAN) und 9,9'-(Bis-4- hydroxyphenyl)-2-dimethylamino-7-nitrofluoren (BISMAN- Diglycidylether)
  • Ein Teil BISMAN-Diglycidylether und 0,884 Teile 9,9'-(Bis-4-aminophenyl)-2-dimethylamino-7-nitrofluoren (BADMAN) wurden in einem Ölbad aufgeschmolzen und bei 150ºC unter Stickstoff gerührt. Die Mischung wurde nach 1 Stunde fest. Dann wurde die Badtemperatur auf 250ºC angehoben und 12 Stunden gehalten. Das Polymer war in allen geprüften organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Claims (10)

1. Polymer mit Wiederholungseinheiten der Formel:
worin:
A fur einen elektronenanziehenden Substituenten steht;
D für einen elektronenliefernden Substituenten steht;
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für eine zweiwertige konjugierte organische oder anorganische Gruppierung stehen;
m, n und p jeweils gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 1 bis 4 stehen, wobei sowohl die Summe von p und n als auch die Summe von p und m gleich 4 ist;
k und o jeweils gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 1 bis 5 stehen, wobei die Summe von k und o gleich 5 ist;
i und j gleich oder verschieden sind und für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen;
R³ jeweils gleich oder verschieden ist und für einen Substituenten steht, der die nichtlinear optischen Eigenschaften des Polymers nicht übermäßig beeinträchtigt;
x und y gleich oder verschieden sind und für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 stehen;
Z jeweils gleich oder verschieden ist und für eine Gruppierung der Formel -Q(R&sup4;)u- oder -Q- steht;
Q und T gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Gruppierungen der Formel:
-O-, -OC(O)-, -C(O)O-, -C(O)-, -SiR&sup5;R&sup6;-, -NR&sup5;R&sup6;-, -S-, -NR&sup5;C(O)-, -C(O)NR&sup5;-, -N=N-, -CH=N-, -SO-, -SO&sub2;-, -N(R&sup5;)C(O)N(R&sup5;)-, -OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O-,
ausgewählt sind, worin V für -O-, -OC(O)-, -(O)CO-, -C(O)-, -CR&sup5;R&sup6;-, -SiR&sup5;R&sup6;-, -NR&sup5;-, -S-, -NR&sup5;C(O)-, -SO- oder -SO&sub2;- steht;
R&sup4; für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest steht;
R&sup5; und R&sup6; einwertige Gruppierungen bedeuten, die jeweils gleich oder verschieden sind und für einen Substituenten stehen, der die nichtlinear optischen Eigenschaften des Polymers nicht übermäßig beeinträchtigt; und
u für 0 oder 1 steht.
2. Polymer nach Anspruch 1, worin A für eine elektronenanziehende Gruppe steht, von denen mindestens eine als Substituent in 7-Stellung steht, oder A als Substituent an eine als Substituent in 7-Stellung stehende R²- Gruppe gebunden ist; und
D fur eine elektronenliefernde Gruppe steht, von denen mindestens eine als Substituent in 2-Stellung steht, oder D als Substituent an eine als Substituent in 2-Stellung stehende R¹-Gruppe gebunden ist.
3. Polymer nach Anspruch 1, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für konjugierte anorganische, aromatische, ethylenisch oder acetylenisch ungesättigte aliphatische, heteroaromatische, aromatische Vinylenoder heteroaromatische Vinylenreste stehen.
4. Polymer nach Anspruch 1, worin R³ für Wasserstoff, Deuterium, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Phenoxyalkyl oder Phenylalkyl steht, wobei als Substituenten ein oder mehrere Fluoratome in Frage kommen.
5. Polymer nach Anspruch 1, worin p für 3 steht, k und j für 4, i, m, n, o und u für 1 stehen und x und y gleich oder verschieden sind und für 0 oder 1 stehen.
6. Polymer nach Anspruch 1, worin Z für eine Gruppierung der Formel -Q(R&sup4;)u steht und
Q und T gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus -N(R&sup5;)C(O)-, -C(O)N(R&sup5;)-, -OC(O)N(R&sup5;)-, -N(R&sup5;)C(O)O-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-, -N(R&sup5;)CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O-, -OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;N(R&sup5;)-, -N(R&sup5;)C(O)O-, -N(R&sup5;)C(O)N(R&sup5;)-, -N(R&sup5;)CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O-, -OC(O)O- oder
ausgewählt sind, worin V für -O-, -OC(O)-, -(O)CO-, -C(O)-, -CR&sup5;R&sup6;-, -SiR&sup5;R&sup6;-, -NR&sup5;-, -S-, -NR&sup5;C(O)-, -SO- oder -SO&sub2;- steht;
R&sup4; für gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Arylen steht, wobei als Substituenten ein oder mehrere Fluoratome in Frage kommen, und
R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Deuterium oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiertes Alkyl stehen.
7. Polymer nach Anspruch 2, worin A für -NO&sub2;, -CO&sub2;R&sup5;, -SO&sub2;R&sup5;, -CN, -C(O)R&sup5;, -C(CN)=C(CN)&sub2;, -CH=C(CN)&sub2; oder Perfluoralkyl steht, worin R&sup5; Wasserstoff, Deuterium, Alkyl oder Perfluoralkyl bedeutet, und
D für -NR&sup5;R&sup6;, -OR&sup5;, -SR&sup5; oder
worin R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Deuterium, Alkyl oder Aryl bedeuten, steht.
8. Polymer nach Anspruch 1, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Azo, gegebenenfalls substituiertes Phenylen, Dimethylenphenylen, Phenoxyphenylen, 2,2-Diphenylenpropan, Benzofurylen, Benzylidin, Benzyliden, Benzoylen, Phenylendiazo, Propenylen, Vinylen, Phenylenvinylen, Furylen, Pyrylen, Pyrimidylen, Chinolylen, Pyranylen, Pyranylenvinylen, Thienylen, Thienylenvinylen, Pyridinylen, Biphenylen, Naphthylen, Thienylenvinylen, Phenylenvinylen, -(CR&sup7;=CR&sup7;)a- oder -(-C C)b- stehen, worin a und b gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 1 bis etwa 10 stehen und R&sup7; jeweils gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht, wobei als Substituenten Alkyl, Alkoxy, Halogen, Deuterium, Perfluoralkyl, Alkoxyalkyl oder Aryl in Frage kommen.
9. Polymer nach Anspruch 7, worin A für -NO&sub2;, -SO&sub2;R&sup5;, -CN, -C(CN)=C(CN)&sub2; oder -CH=C(CN)&sub2; steht, worin R&sup5; Alkyl oder Perfluoralkyl bedeutet; und
D für -NR&sup5;R&sup6;, -OR&sup5; oder
worin R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Deuterium oder Alkyl bedeuten, steht.
10. Polymer nach Anspruch 1, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für -CH=CH-, -C C-, gegebenenfalls substituiertes Phenylen, Furylen, Pyrylen oder Thienylen stehen.
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