DE69420724T2

DE69420724T2 - Kalium zweiwertiges metall phosphatdüngemittel mit gesteuerter freigabe

Info

Publication number: DE69420724T2
Application number: DE69420724T
Authority: DE
Inventors: William P. Moore
Original assignee: Lesco Inc
Current assignee: Lesco Technologies LLC
Priority date: 1993-05-19
Filing date: 1994-05-19
Publication date: 2000-04-06
Anticipated expiration: 2014-05-20
Also published as: CA2161553C; ES2135583T3; EP0701532B1; EP0701532A4; PH30812A; NO310681B1; WO1994026660A1; NO954630L; IL109662A; AU684290B2; CA2161553A1; AU6954794A; BR9406543A; US5374294A; EP0701532A1; FI955569A7; DE69420724D1; IL109662A0; JPH09505021A; NO954630D0

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft mineralische Nährstoffe für die Landwirtschaft und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine Nährstoffzusammensetzung aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat mit langsamer und kontrollierter Freisetzung. Außerdem stellt diese Erfindung ein neues und effektives Verfahren zur Herstellung der neuen Zusammensetzung in Form harter Körnchen aus Ätzkalium, zweiwertigen Metalloxidpulvern und Säurephosphaten zur Verfügung.

Beschreibung des Standes der Technik

Kalium ist einer der drei Makronährstoffe für Pflanzen. Wie Stickstoff können schon mäßige Mengen an Kalium dazu führen, daß Blätter und Wurzeln von Pflanzen verbrennen. Wegen der starken Wasserlöslichkeit der meisten als Pflanzennährstoffe verwendeten Kaliumsalze geht der Großteil des als Dünger eingebrachten Kaliums verloren, weil er durch Regen oder Gießwasser ausgelaugt wird.
Umgekehrt ist Kalium in einigen wasserunlöslichen Verbindungen so fest verankert, daß es sich nicht schnell genug auflöst, zersetzt oder freigesetzt wird, um selbst während der vollen Wachstumsphase merklich assimiliert werden zu können. Kaliummetaphosphat, Kaliumaluminiumsilicat und der in der Natur vorkommende Glimmer sind Beispiele für Kaliumverbindungen, die wenig Kalium liefern, das als Pflanzennährstoff in einer einzigen Wachstumssaison assimiliert werden kann.
Im Stand der Technik gibt es keine Berichte über er folgreiche Versuche bei der Herstellung von Pflanzennährstoffen mit langsamer Freisetzung durch die chemische Reaktion löslicher Kaliumverbindungen. Im derzeitigen Stand der Technik müssen lösliche Kaliumsalze mit Schwefel oder einem Harz überzogen werden, wenn man einen Pflanzennährstoff mit kontrollierter langsamer Freisetzung erhalten will.
Über die Verbindung Kaliummagnesiumphosphat heißt es im Stand der Technik, daß sie als Quelle für wasserunlösliches Kalium dient. In einigen Veröffentlichungen des Standes der Technik ist auch die Rede davon, daß Kaliummagnesiumphosphat eine wasserlösliche Kaliumart ist. Der Stand der Technik hat über die Wasserunlöslichkeit ähnlicher Verbindungen berichtet, wobei die Magnesiumkomponente durch Mangan-, Eisen-, Kupfer-, Cobalt- und Zinkkomponenten ersetzt wurde.
Schon sehr früh haben Bassett und Bedwell die Herstellung von Kaliummetallphosphaten in "Studies of Phosphates - I" (Phosphatstudien - 1) im Journ. Chem. Soc. (London) 1933, S. 854 bis 871, beschrieben. Sie setzten wasserlösliche zweiwertige Metallsalze mit einem großen stöchiometrischen Überschuß von Dikaliumphosphat um und trockneten das dabei entstehende Produkt.
In US-A-3,285,731 offenbarten Salutsky et al. die Herstellung eines vollständigen, in Teilchenform vorliegenden festen Düngers, der lange anhielt, die Pflanzen nicht verbrannte und im wesentlichen aus Magnesiumammoniumphosphat bestand, das mit 1 bis 99% Kaliummagnesiumphosphat vermischt war, und lehrten, daß der Bedarf der Pflanzen an Kalium über lange Zeit gedeckt werden kann, ohne daß das Kaliummagnesiumphosphat Verbrennungen verursacht. Das Magnesiumammoniumphosphat und das Kalium konnten miteinander vermischt und granuliert werden. Man konnte sie auch gemeinsam ausfällen, um ein Gemisch aus den beiden Verbindungen herzustellen, das erforderlich war, damit die Zusammensetzung nach Salutsky erfolgreich eingesetzt werden konnte. Die Forscher stellten fest, daß der Stickstoff um so kontrollierter freigesetzt werden konnte, je höher der Anteil von Magnesiumkaliumphosphat war, und daß die Freisetzung des Kaliums durch die in der Verbindung enthaltene Menge Magnesiumammoniumphosphat gesteuert wurde.
Eine rieselfähige, nicht brennende und nicht zerkrümelnde Düngerzusammensetzung in Granulatform, die im wesentlichen aus 55,5 bis 69% gemeinsam ausgefälltem und granuliertem Magnesiumammoniumphosphat, 6 bis 8% Magnesiumkaliumphosphat, 5 bis 8% Monoammoniumphosphat, 13 bis 20% Monokaliumphosphat, 4 bis 6% Magnesiumhydroxid und 0,9 bis 1,8% Harnstoff bestand, wurde von C. C. Legal et al. in US-A-3,585,020 offenbart. Das Produkt wurde durch Vermischen von wäßrigem Harnstoff, Ammoniak und wäßriger Magnesiumhydroxidaufschlämmung und Vermengen in einer Knetmaschine mit wäßriger Phosphorsäure, wäßrigem Kaliumhydroxid, Wasser und rückgeführten Feststoffen bei einer Wasserkonzentration zwischen 25 und 35 Gew.-% hergestellt. Die aus der Knetmaschine entnommenen feuchten Düngerkörnchen wurden dann mit Luft bei hoher Temperatur zwischen 237,8 und 343,3ºC (460 und 650ºF) getrocknet.
Im japanischen Patent Sho 46-24047 stellten A. Akiyama et al. einen Dünger durch Umsetzen und Ausfällen von Magnesiumhydroxid, Ammoniumphosphat und Kaliumverbindungen her und erhielten überwiegend wasserunlöslichen Stickstoff und wasserlösliche Kaliumprodukte.
Rothbaum berichtete im "New Zealand Journal of Science", 1973, Band 16, S. 539 bis 552, über die Herstellung von Kaliummagnesiumphosphathexahydrat durch ein Ausfällungsverfahren. Dabei wurde Kaliumhydroxid mit Magnesiumphosphat umgesetzt, das in guter Ausbeute von Dinatriumphosphat und Magnesiumsulfat abgeleitet wurde.
Aus einem Überblick über den Stand der Technik ist ersichtlich, daß Produkte aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphaten seit vielen Jahren bekannt sind und die Verbindungen die beiden Nährstoffe enthalten, die unbedingt erforderlich sind, wenn man einen Dünger mit langsamer kontrollierter Freisetzung haben will. Allerdings war es bis heute nicht möglich, die Freisetzung von Kalium, Phosphor und zweiwertigen Metallen quantitativ zu steuern. Deshalb wurde dieses Material, das auf dem Gebiet der landwirtschaftlichen Nährstoffe vielversprechend ist, bisher auch nicht kommerziell genutzt.
Der Stand der Technik liefert keine Lehre bezüglich der quantitativen Steuerung der Nährstoffe Kalium, zweiwertige Metalle und Phosphat aus einer einzigen Verbindung und berichtet nur über die im allgemeinen langsame Freisetzung von Kalium aus Pflanzennährstoffmischungen, insbesondere als Kaliummagnesiumphosphat, dem Magnesiumammoniumphosphat beigemischt ist.
Die im Stand der Technik eingesetzten Herstellungsverfahren für Verbindungen aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat bestanden aus der Ausfällung aus einer wäßrigen Lösung oder der Reaktion in Form einer dicken Masse aus Feststoffen und Flüssigkeiten einschließlich einer erheblichen Menge rückgeführter Feststoffe in einer Knetmaschine und anschließende Granulierung in einem Walzenbett.
Obwohl der vorstehend angeführte Stand der Technik wasserunlösliche Nährstoffe aus Phosphat und zweiwertigen Metallen offenbart, ist keine Rede von Zusammensetzun gen, in denen diese Nährstoffe wasserunlöslich sind, dabei aber kontrolliert und langsam freigesetzt werden. Es wird auch nicht über die Eigenschaften berichtet, die eine Zusammensetzung aufweisen muß, um diese Nährstoffe wie erwünscht kontrolliert, langsam und vollständig freizusetzen. Der Stand der Technik lehrt keine Verfahren zur Herstellung dieser neuen Zusammensetzungen.
Der Stand der Technik stellt Analyseverfahren zur Definition von Stickstoffkonzentrationen für die langsame und kontrollierte Freisetzung sowie Stickstoffaktivitätsindizes zur Verfügung. Die folgenden offiziellen Verfahren aus den "Official Methods of Analysis", 15. Auflage, der "Association of Official Analytical Chemists", Band 1, sind im Zusammenhang mit dieser Offenbarung aufgeführt: 94.5.01 Stickstoff (wasserunlöslich), 955.05 Stickstoffaktivitätsindex, 955.04C Stickstoff (gesamt) und 983.02 Kalium (insgesamt). Es werden keine offiziellen Verfahren für die Bestimmung wasserunlöslichen Kaliums und des Kaliumaktivitätsindex vorgestellt.
Um das in kaltem Wasser unlösliche Kalium (CWIK), das in heißem Wasser unlösliche Kalium (HWIK) und den Kaliumaktivitätsindex (KAI) in dieser Offenbarung zu bestimmen, wurde das Stickstoffsystem für die Verwendung von Kalium angepaßt. In diesem angepaßten Verfahren wurde der Gesamtgehalt an Kalium durch das Verfahren 983.02 und das in kaltem Wasser unlösliche Kalium durch das Verfahren 945.01 bestimmt mit dem Unterschied, daß Kalium anstelle von Stickstoff analysiert wurde. HWIK und KAI wurden durch das Verfahren von Methode 955.05 bestimmt mit dem Unterschied, daß Kalium anstelle von Stickstoff analysiert wurde. Der Aktivitätsindex wird manchmal auch Verfügbarkeitsindex genannt und gibt die Verfügbarkeit des in Wasser unlöslichen Nährstoffs für die Pflanzen in einer Wachstumssaison an. Ein Index von 100 steht für die vollständige Verfügbarkeit des in kaltem Wasser unlöslichen Nährstoffs in einer Wachstumssaison. Ein Index von 0 bedeutet, daß in einer Saison kein Nährstoff zur Verfügung stand.
In der vorstehenden Auflage hat der Stand der Technik das Verfahren 958.01 zur Bestimmung des Gesamtphosphorgehaltes, das Verfahren 970.01 für wasserlöslichen Phosphor und 963.03 für in Citrat unlöslichen und löslichen Phosphor bereitgestellt. Die Löslichkeit in Citrat ist ein Indikator für die Verfügbarkeit von Phosphat im Boden.
Das offizielle Verfahren 965.09 stellt eine Methode zur Bestimmung kleinerer Nährstoffmengen in Dünger und insbesondere der divalenten Metalle Calcium, Kupfer, Eisen, Magnesium, Mangan, Zink und Cobalt zur Verfügung. Die Verfügbarkeit dieser Metalle im Boden kann durch Messen der Löslichkeit der Metalle in Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) bestimmt werden.

Aufgaben der Erfindung

Es ist die Hauptaufgabe dieser Erfindung, eine in Teilchenform vorliegende Zusammensetzung aus Kaliumpflanzennährstoffen mit kontrollierter langsamer Freisetzung zur Verfügung zu stellen, die weder die Blätter noch die Wurzeln der Pflanzen schädigt, wenn sie in großen Mengen aufgebracht wird, jedoch ihren Kaliumnährstoff über eine Wachstumssaison freisetzt.
Eine weitere wichtige Aufgabe der Erfindung liegt darin, eine Zusammensetzung aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat mit kontrollierter langsamer Freisetzung zur Verfügung zu stellen, die die wasserunlöslichen Pflanzennährstoffe Kalium, zweiwertige Metalle und Phosphor enthält, welche in einer Wachstumssaison freigesetzt werden.
Eine weitere wichtige Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein wirksames Verfahren zur Herstellung einer wasserunlöslichen Zusammensetzung aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat bereitzustellen, die ihre Nährstoffe für landwirtschaftliche Pflanzen kontrolliert und langsam freisetzt.

Zusammenfassung der Erfindung

Wir haben eine neue, feste, in Teilchenform vorliegende Nährstoffzusammensetzung für die Landwirtschaft aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat gefunden, die ihre Nährstoffe auf kontrollierte Weise sicher, langsam und effektiv freisetzt. Sie enthält Kalium, zweiwertiges Metall und Phosphatkomponenten in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 : 1, wobei 35 bis 98% jeder ihrer Nährstoffkomponenten in kaltem Wasser unlöslich sind. Weitere Eigenschaften, die wesentlich für eine wirksame Zusammensetzung sind, umfassen: einen Aktivitäsindex (KAI) zwischen 20 und 85 für das in kaltem Wasser unlösliche Kalium, eine Löslichkeit des Phosphats in neutralem Ammoniumcitrat zwischen 35 und 85% und eine Löslichkeit des Nährstoffs aus dem zweiwertigen Metall in wäßriger EDTA zwischen 35 und 98%. Nur wenn die Zusammensetzung innerhalb dieser Parameter lag, konnte sie ihre Nährstoffkomponenten in einer einzigen Saison langsam und kontrolliert freisetzen.
Wir haben herausgefunden, daß die neue, in Teilchenform vorliegende Nährstoffzusammensetzung für die Landwirtschaft durch ein neues Verfahren effektiv aus einer homogenen Flüssigkeit hergestellt werden kann, die zweiwertiges Metalloxidpulver, konzentriertes wäßriges Ätzkalium und konzentriertes wäßriges Säurephosphat enthielt. Durch intensives Mischen kam es rasch zu ei ner exothermen Reaktion, bei der homogene feste feucht- trockene Teilchen von wasserunlöslichem Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat bei einer Temperatur nahe oder über dem Siedepunkt von Wasser entstanden. Um einen Nährstoff aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat herzustellen, der die Wasserunlöslichkeitseigenschaften aufweist, die ein Anzeichen und die Voraussetzung für eine quantitativ kontrollierte langsame Freisetzung in einer einzigen Saison sind, muß das Verfahren unter den folgenden streng kontrollierten Betriebsparametern durchgeführt werden: ein Molverhältnis von Kalium zu zweiwertigem Metall zu Phosphat von etwa 1 : 1 : 1, wobei das zweiwertige Metall in Form pulverisierter Feststoffe, das Kalium als konzentriertes wäßriges Ätzkalium und das Phosphoat als konzentriertes wäßriges Säurephosphat vorliegt. Das anfängliche Reaktionsgemisch muß etwa 25 bis 50 Gew.-% Wasser enthalten und die maximale Reaktionstemperatur von 85 bis 150ºC während einer Reaktions-Verfestigungszeit zwischen 3 und 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten, erreicht werden, um ein Endprodukt mit einem pH zwischen 6 und 8 zu erhalten.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wir haben jetzt eine neue homogene, feste, in Teilchenform vorliegende Zusammensetzung gefunden, die ihre Komponenten als wirksame Nährstoffe für die Landwirtschaft kontrolliert und langsam freisetzt. Die wirksame Zusammensetzung umfaßt Kalium, zweiwertiges Metall und Phosphatkomponenten, die in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 : 1 kombiniert werden.
Die Unlöslichkeit jedes Nährstoffs in kaltem Wasser beläuft sich auf 35 bis 98%, das in kaltem Wasser unlösliche Kalium hat einen Aktivitätsindex (KAI) zwischen etwa 20 und 85, das Phosphat weist eine Löslich keit in neutralem Ammoniumcitrat zwischen 35 und 85% auf, und das zweiwertige Metall in der wirksamen Zusammensetzung hat eine Löslichkeit in wäßriger EDTA zwischen 35 und 98%. Die Zusammensetzung stellt landwirtschaftliche Nährstoffe zur Verfügung, die für Pflanzen wirksam sind.
Zweiwertige Metalle, die eine positive Valenz von 2 haben und im Verhältnis mit zwei negativen Valenzen reagieren, sind die einzigen für die Erfindung geeigneten Metalle. Diese Metalle, die in der Zusammensetzung besonders wirksam sind, sind Magnesium, Mangan, Eisen, Kupfer, Cobalt und Zink.
Die bevorzugte Pflanzennährstoffzusammensetzung besteht aus einem harten Granulat aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat, das seine Nährstoffe in einer Wachstumssaison kontrolliert, langsam und vollständig freisetzt. Diese Zusammensetzung enthält Nährstoffe, Kalium, zweiwertiges Metall und Phosphat in einem Molverhältnis, das möglichst nah auf 1 : 1 : 1 eingestellt ist. In der bevorzugten Zusammensetzung liegt die Löslichkeit jedes Nährstoffs in kaltem Wasser zwischen 45 und 85%, der KAI des in kaltem Wasser unlöslichen Kaliums ebenfalls zwischen 45 und 85, die Löslichkeit des Phosphats in neutralem Ammoniumcitrat zwischen 60 und 85% und die Löslichkeit des zweiwertigen Metalls in wäßriger EDTA zwischen 60 und 95%. In dieser Pflanzennährstoffzusammensetzung sind die bevorzugten zweiwertigen Metalle Magnesium, Mangan, Eisen, Kupfer und Zink.
Wir haben ein praktisches Verfahren zur effektiven Herstellung der festen, in Teilchenform vorliegenden Nährstoffzusammensetzung für die Landwirtschaft aus einer homogenen Flüssigkeit gefunden. Bei diesem Verfahren werden ein Pulver aus einem zweiwertigen Metalloxid, wäßriges Ätzkalium und wäßriges Säurephosphat in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 : 1 miteinander vermischt, um eine homogene Flüssigkeit zu bilden, die anfangs zwischen 20 und 50% Wasser enthält. Während die homogene Flüssigkeit intensiv gemischt wird, werden die wäßrigen Komponenten exotherm umgesetzt, bis eine maximale Reaktionstemperatur zwischen 85 und 150ºC erreicht ist. Die Reaktion wird unter intensivem Mischen fortgesetzt, während Feuchtigkeit 3 bis 30 Minuten aus der homogenen Flüssigkeit verdampft wird, bis diese feucht- trocken ist. Dabei bilden sich wasserunlösliche Teilchen aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat, die einen nahezu neutralen pH zwischen 6 und 8 haben; die Unlöslichkeit jedes Nährstoffs in kaltem Wasser liegt zwischen 35 und 95%.
Dieses Verfahren wird vorzugsweise mit einem Pulver aus zweiwertigem Metalloxid durchgeführt, das Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 mm umfaßt. Obwohl dieses Verfahren am effektivsten mit trockenen Metalloxidpulvern funktioniert, kann man es auch erfolgreich durchführen, wenn die Oxidpulver vor der Reaktion zu ihrer Hydroxidform hydriert werden.
Obwohl im erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene wäßrige Ätzkaliumquellen wie basische Kaliumphosphate oder Kaliumcarbonate verwendet werden können, ist die bevorzugte Quelle für das wäßrige Ätzkalium flüssiges Kaliumhydroxid mit einer Konzentration zwischen 40 und 60%.
Ähnlich können im erfindungsgemäßen Verfahren auch verschiedene wäßrige Säurephosphate wie Kaliumsäuresphosphat sowie konzentrierte flüssige Phosphorsäuren mit 40 bis 75% P&sub2;O&sub5; verwendet werden. Die gewählten Phosphorsäuren können grüne oder schwarze Naßprozeßsäuren oder weiße Ofenprozeßsäuren sein. Im Verfahren kann entweder Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäure effektiv verwendet werden. Im Handel erhältliche Superphosphorsäure, die eine Kombination aus Ortho-, Pyro- und Polyphosphorsäuren enthält, ist besonders effektiv, wenn ihre P&sub2;O&sub5;- Konzentration 58 bis 80% beträgt.
Die Zusammensetzung der gebildeten homogenen Flüssigkeit ist ein wichtiger Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wesentlich ist auch eine anfängliche Wasserkonzentration zwischen 22 und 35%. Wenn die Wasserkonzentration unter 22% liegt, ist die Reaktion unvollständig und die Unlöslichkeit in Wasser, vor allem die der Kaliumkomponente, ist geringer als für die neue Zusammensetzung erforderlich. Liegt die Wasserkonzentration dagegen über 35%, reicht die exotherme Reaktionswärme nicht aus, um genügend Wasser zu verdampfen und die erforderlichen teilchenförmigen feucht-trockenen Feststoffe zu bilden. In diesem Fall bleibt das Reaktionsgemisch flüssig oder halbfest und viskos, wenn von außen keine Wärme zugeführt wird.
Während Feuchtigkeit verdampft, wird die Reaktion vorzugsweise 7 bis 15 Minuten fortgesetzt, bis sich feucht-trockene, wasserunlösliche Teilchen aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat bilden, die 8 bis 18% Wasser enthalten. Man erhält Teilchen mit optimaler physikalischer Integrität, vor allem was die Beständigkeit gegen Zerstoßen und Abrieb angeht.
Wenn die Feuchtigkeit der feucht-trockenen Teilchen außerhalb des erwünschten Bereichs für den Endfeuchtigkeitsgehalt liegt, können die Teilchen in einem zusätzlichen Trocknungsschritt getrocknet werden, um die Feuchtigkeitskonzentration auf 1 bis 8% zu senken und maximale Nährstoffkonzentrationen zur Verfügung zu stellen, ohne die physikalische Integrität der Teilchen zu verringern.
Um eine Düngerzusammensetzung aus harten Körnchen von Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat herzustellen, die gegen Abrieb beständig ist und ihre Pflanzennährstoffe kontrolliert langsam und vollständig freisetzt, müssen die Betriebsparameter des erfindungsgemäßen Verfahrens genau gesteuert werden. Um die homogene Flüssigkeit zu bilden, die anfänglich Kalium, zweiwertiges Metall und Phosphat in einem Molekularverhältnis von 1 : 1 : 1 und Wasser zwischen 22 und 35% enthält, mischt man vorzugsweise Pulverteilchen aus zweiwertigem Metalloxid mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 mm, konzentriertes wäßriges Ätzkalium, das zwischen 42 und 50% Kaliumhydroxid enthält, und eine konzentrierte Phosphorsäurelösung, die zwischen 48 und 63% P&sub2;O&sub5; umfaßt. An das Mischen schließt sich die exotherme Umsetzung unter intensivem Mischen in einer geschlossenen geneigten Pfanne bei einer maximalen Reaktionstemperatur zwischen 115 und 135ºC an. Diese Pfanne rotiert mit einer Randgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 3,0 m pro Sekunde um einen leicht von der Vertikalen geneigten Mittelpunkt, wobei die Pfanne ihren Inhalt zu einem Schaber transportiert, der den Inhalt wiederum in einen Hochgeschwindigkeitsrotor leitet, der eine starke Scherkraft mit einer Geschwindigkeit am Ende zwischen 5,0 und 50 m pro Sekunde aufbringt und den Inhalt homogenisiert. Während Feuchtigkeit aus der Flüssigkeit verdampft, wird die exotherme Reaktion unter intensivem Mischen 7 bis 15 Minuten fortgesetzt, bis sich harte, feucht-trockene, wasserunlösliche Körnchen aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat bilden, die einen nahezu neutralen pH von 6,5 bis 7,5 haben.
Um den Wassergehalt dieser harten, feucht-trockenen Körnchen zu senken, fügt man einen Schritt an das Verfahren an, in dem sie zusätzlich in einem Fließbetttrockner getrocknet werden, der mit einem heißen Luftstrom bei einer Temperatur zwischen 100 und 250ºC be trieben wird, bis der Wassergehalt der Körnchen auf 1 bis 8% abnimmt. Man kann direkt aus der Pfanne eine Feuchtigkeit von nur 8% erzielen; Feuchtigkeitswerte unter 1% sind für eine verringerte Beständigkeit gegen Zerstoßen sowie vermehrten Abrieb bei der Handhabung verantwortlich.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten homogenen harten Körnchen der Düngerzusammensetzung aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat verfügen über Lagerstabilität und Beständigkeit gegen Abrieb und setzen die Nährstoffe kontrolliert, langsam und vollständig frei, was bei anderen Kaliumdüngern bisher nicht möglich war.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in erster Linie effektiv für die Herstellung von Verbindungen aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat, die rein oder von landwirtschaftlicher Qualität sein können. Es ist nicht besonders effektiv, wenn die Kaliumkomponente in wesentlich höheren Molmengen vorliegt als die Komponenten aus zweiwertigem Metall und Phosphat. Jedoch kann das Verfahren effektiv dazu genutzt werden, um ein Matrixdüngergranulat mit langsamer kontrollierter Freisetzung herzustellen, wenn der Dünger zwischen 0 und 80% zusätzliche Pflanzennährstoffe enthält, die homogen in einer Matrix aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat enthalten sind.
In diesem Aspekt der Erfindung werden Pulverteilchen aus zweiwertigem Metalloxid mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 mm, wäßriges Kaliumhydroxid bei einer Konzentration zwischen 42 und 50%, Phosphorsäure, die 48 bis 71% P&sub2;O&sub5; enthält, und zusätzliches Pflanzennährstoffpulver, das 20 bis 80% des fertigen Matrixdüngers ausmacht, vermischt, so daß Kalium, zweiwertiges Metall und Phosphat in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 1 vorliegen und die Wasserkonzentration in der dabei gebildeten homogenen wäßrigen Flüssigkeit 22 bis 35% beträgt.
Die Komponenten aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat in der homogenen Flüssigkeit und zusätzliches Pflanzennährstoffpulver werden exotherm zur Umsetzung gebracht, während man weiter intensiv bei einer maximalen Temperatur zwischen 115 und 135ºC mischt, wobei die zusätzlichen Pflanzennährstoffe im wesentlichen nicht umgesetzt werden.
Dadurch, daß man die exotherme Reaktion unter intensivem Mischen 7 bis 20 Minuten fortsetzt, während Feuchtigkeit aus der homogenen Flüssigkeit verdampft, bis sich eine wasserunlösliche Verbindung aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat bildet, wird das zusätzliche Pflanzennährstoffpulver homogen in das feucht- trockene Pflanzennährstoffgranulat mit kontrollierter Freisetzung eingearbeitet.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte homogene Matrixdüngergranulat ist hart und gegen Abrieb beständig. Überraschend setzt es die in der Matrix enthaltenen zusätzlichen Nährstoffe mit kontrollierter Geschwindigkeit frei, solange diese zusätzlichen Nährstoffe 20 bis 80% der Zusammensetzung ausmachen. Die Freisetzungsgeschwindigkeit dieser zugesetzten Nährstoffe hängt im wesentlichen von der zugesetzten Menge ab und steigt an, wenn die Menge der zugesetzten Nährstoffe zunimmt.
Pflanzennährstoffe, die als Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung effektiv eingearbeitet werden können, umfassen Isobutylidendiharnstoff, Methylenharnstoff, Crotylidendiharnstoff, Harnstoff, Methylolharnstoff, Harnstoff-Formaldehydpolymere und Ammoniumsulfat.

Durchführung der Erfindung

Nachdem wir das Grundkonzept der Erfindung beschrieben haben, wollen wir jetzt anhand der folgenden Beispiele die wirksame homogene, in Teilchenform vorliegende feste Zusammensetzung aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat für die Landwirtschaft, die ihre Nährstoffe langsam und kontrolliert freisetzt, sowie ein wirksames Verfahren zu ihrer Herstellung vorstellen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die neuartige Zusammensetzung, indem es spezifische Analysen und Eigenschaften angibt und sie in Zusammenhang zur Wirksamkeit ihrer landwirtschaftlichen Nährstoffe setzt.
Eine Düngerzusammensetzung aus einer harten, granulat- förmigen Zusammensetzung aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat wurde aus konzentriertem Kaliumhydroxid, Manganoxidpulver und konzentrierter schwarzer Orthophosphorsäure hergestellt, die Kalium, das zweiwertige Metall Mangan und Phosphat in einem Molverhältnis von etwa 1. 1 : 1 enthielt. Das Granulat wurde durch AOAC Verfahren mit folgendem Ergebnis analysiert:
Komponente
Kalium, gesamt als K&sub2;O 15,3
CWIK* Anteil 78,4
KAI, Aktivitätsindex von CWIK 46,7
Mangan, insgesamt als Mn 24,4
Wasserlöslichkeit von Mn 3,5
Löslichkeit von Mn in EDTA 68,6
Phosphat, insgesamt als P&sub2;O&sub5; 26,7
Wasserlöslichkeit von P&sub2;O&sub5; 5,1
Löslichkeit von P&sub2;O&sub5; in Citrat 38,7
* Unlöslichkeit in kaltem Wasser
Die Nährstofffreisetzungseigenschaften des Kaliummanganphosphat-Granulats wurde durch längere Auslaugtests bestimmt. Dabei brachte man das Düngergranulat in Töpfe ein, die mit Pinienborke und Sand gefüllt waren, von der Art, in der man Zierpflanzen wie Azaleen züchtet. Die Töpfe wurden gewässert, um optimale Wachstumsbedingungen zu schaffen, und dann jede Woche mit Wasser gegossen, das das Doppelte ihres Volumens betrug. Die Auswaschlösungen wurden gesammelt und auf ihren Kaliumgehalt analysiert. Zu Vergleichszwecken testete man auch mit Schwefel beschichtetes Kaliumsulfatharnstoff- Granulat und das mit Kunststoff beschichtete 9-Monats- Produkt 18-6-12-Osmocote®. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Nach 40 Wochen, die als lange Wachstumssaison angesehen wurden, wurden die Töpfe auf verbleibendes Kalium analysiert. Die Kaliumsolubilisierung aus den mit Schwefel und Kunststoff beschichteten Produkten erwies sich als vollständig, so daß praktisch kein ungelöstes Kalium zurückblieb. Das Kalium, das nach einer Wachstumssaison noch im Kaliummagnesiumphosphat vorhanden war, betrug 4,6% der ursprünglichen Menge. Aus dem verbliebenen Pinienrinde-Sand-Gemisch zurückgewonnenes Mangan und Phosphat betrugen 12 bzw. 7% der ursprünglichen Menge.

Beispiel 2

Dieses Beispiel verwendet die weit verbreitete Messung der Osmolalität als Indikator für eine Verbrennung bzw. eine phytotoxische Wirkung von Pflanzennährstoffen auf Pflanzenwurzeln und Blätter. Die Messungen der Osmolalität wurden als mMol/kg an 3%igen K&sub2;O-Konzentrationen in Wasser vorgenommen.
Man maß die Osomolalität gemahlener (-40 mesh) Kaliummetallphosphatproben und anderer im Handel erhältlicher Kalium- und Phosphatnährstoffquellen. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt.
Diese Daten zeigen, daß Kaliummagnesiumphosphat eine Osmolalität von 10% oder weniger der Kalium- und Phosphatsalze ergibt, die normalerweise als Düngernährstoffe verwendet werden. Die Daten zeigen auch, daß man gut, sicher und mit geringer Osmolalität arbeiten kann, wenn Kalium, Magnesium und Phosphat in einem Matrixdünger mit Isobutylidendiharnstoff (IBDU) kombiniert werden. Wichtiger noch, die Sicherheit der Dünger nimmt zu und die Osmolalität sinkt, wenn die Umwandlung von Kalium zu in Wasser unlöslichem Kalium (CWIK) steigt. Wenn der Wert CWIK mit 3 niedrig lag, war die Osmolalität und die Gefahr einer Verbrennung durch das Produkt hoch.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines harten Düngergranulats aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat, das seine Pflanzennährstoffe kontrolliert und langsam freisetzt.
Die Vorrichtung, in der das Produkt hergestellt wurde, bestand aus einer geneigten vertikalen Rotationsstahlpfanne mit 0,72 m Durchmesser, 0,38 m Tiefe, wobei die Pfanne in einem Winkel von 30º zur Vertikalen rotierte. Die Pfanne war mit einem festen Wandschaber bzw. einer Ablenkplatte ausgerüstet, die den Inhalt der Pfanne zu einem Hochgeschwindigkeitsrotor mit 0,35 m Durchmesser, der sich 6 cm über den Boden der Pfanne befand, lenkte, so daß seine Enden 3 cm von der Wand der Pfanne vorbeiliefen. Der Rotor bestand aus einem Schaft von 7,5 cm Durchmesser mit 7 Stahlstäben von 2 cm Dicke und 5 cm Breite, die beginnend am Boden des Schafts radial und im gleichen Abstand daraus hervorragen, wobei sich jeder zusätzliche Stab 3 cm über dem darunterliegenden befindet.
In die Pfanne gab man 8,8 kg Magnesiumoxidpulver mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 mm, das 57% Magnesium enthielt, 15,0 kg rückgeführte trockene Feststoffe aus ähnlichen früheren Zubereitungen, die zu einem Pulver mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,5 mm zerkleinert worden waren, 27,7 kg konzen triertes wäßriges Kaliumhydroxid und konzentrierte schwarze Phosphorsäure mit 53% P&sub2;O&sub5;, so daß man Kalium, Magnesium und Phosphat in einem Molverhältnis von 1,00 : 1,07 : 1,06 in einer homogenen Flüssigkeit mit 31,6% Wasser enthielt. Das Kaliumhydroxid und die Phosphorsäure wurden in kleinen Dosen nach und nach zugegeben.
Während die Mischvorrichtung kontinuierlich in Betrieb war, wurde das Gemisch exotherm in der homogenen Flüssigkeit umgesetzt, bis man eine maximale Reaktionstemperatur von 122ºC erreichte. Während Feuchtigkeit aus der homogenen Flüssigkeit verdampfte, wurde die Reaktion unter intensivem Mischen 6,5 Minuten fortgesetzt, bis sich feucht-trockenes, wasserunlösliches Kaliummagnesiumphosphat-Granulat bildete.
Das feucht-trockene Granulat enthielt 13,5% Feuchtigkeit; der pH-Wert wurde mit 7,0 gemessen. Dieses Granulat wurde dann in einem Fließbetttrockner mit einem heißen Luftstrom bei einer Temperatur von 200ºC getrocknet, bis die Feuchtigkeit des Granulats auf 6,6% sank.
Das Granulatprodukt wurde abgekühlt und physikalisch und chemisch untersucht. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:
Physikalische Tests:
Beständigkeit gegen Zerstoßen,
Teilchen von 6 bis 12 mesh,
durchschnittlich -2,0 kg,
pH der 10%igen wäßrigen Aufschlämmung 7,0.
Farbe: hellbraun
Produktverteilung 00
+6 mesh 13,2
- 6 + 16 59, 4
- 16 mesh 27,4
Chemische Analyse %
Kalium, gesamt 22, 0
CWIK der Gesamtmenge 60,2
KAI von CWIK 42,2
Magnesium, gesamt 14,5
wasserlöslicher Anteil 12,4
in EDTA löslicher Anteil 85,3
Phosphat, gesamt P&sub2;O&sub5; 36,7
wasserlöslicher Anteil 5,1
in Citrat löslicher Anteil 62,5
Feuchtigkeit 6,6

Beispiel 4

Dieses Beispiel soll die Wirksamkeit des Verfahrens mit dem amphoteren zweiwertigen Metall Zink und Phosphorsäure von Ofenqualität zeigen.
In der in Beispiel 3 beschriebenen Anlage wurde die homogene Flüssigkeit aus den im folgenden aufgeführten Komponenten hergestellt:
Komponenten kg
Zinkoxidpulver, 72% Zn 20,8
Phosphorsäure von Ofenqualität, 61% P&sub2;O&sub5; 26,6
Kaliumhydroxid, 47% KOH 27,6
Wasser 10,0
In der homogenen Flüssigkeit lagen Kalium, Zink und Phosphat in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 1 bei einem Wassergehalt von 33,6% vor. Bei der exothermen Reaktion der Flüssigkeit stieg die maximale Temperatur auf 119ºC. Während Feuchtigkeit verdampfte, wurde die Reaktion unter intensivem Rühren 9,4 Minuten fortgesetzt, bis feucht-trockenes, wasserunlösliches Kaliumzinkphosphat-Granulat entstand. Dieses Granulat wurde von 21 auf 2, 2% Feuchtigkeit getrocknet und wie folgt analysiert:
Chemische Analyse %
Kalium, gesamt 15,3
15,3
CWIK Anteil 78,4
KAI von CWIK 29,7
Zink, gesamt 24,4
wasserlöslicher Anteil 2,5
in EDTA löslicher Anteil 57,7
Phosphat, gesamt P&sub2;O&sub5; 15,2
wasserlösliches P&sub2;O&sub5; 11,1
in Citrat lösliches P&sub2;O&sub5; 48,8
Feuchtigkeit 2,2

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit, die kontrollierte langsame Freisetzung und die Sicherheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Pflanzennährstoffquelle.
Das Produkt von Beispiel 3 wurde auf drei gleiche Flächen [1,83 · 1,83 m (6 · 6 foot)] mit bewässertem reifen "Tall Fescue" Gras mit Kaliummengen von 3 pounds K&sub2;O auf 92,9 m² (1000 square feet) aufgebracht. Der Stickstoff wurde als IBDU (50%) und Harnstoff (50%) zugeführt. Man wendete das Produkt nur einmal an und beobachtete die Qualität des Rasens über eine Wachs tumsperiode von 12 Wochen. Die Qualität wurde mit 9 für ein kräftiges Grün und 0 für braunes Gras bewertet; dazwischen liegende Qualitäten erhielten eine entsprechende numerische Abstufung. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle für das Granulat von Beispiel 3 und weitere im Handel erhältliche Kaliumdünger aufgeführt. Bewertung der Rasenqualität

Claims

1. Verfahren zur Herstellung fester Teilchen aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat für die Landwirtschaft, die ihre landwirtschaftlichen Nährstoffe kontrolliert und langsam freisetzen, wobei das zweiwertige Metall aus der Gruppe Magnesium, Mangan, Eisen, Zink, Kupfer oder Cobalt oder einer Kombination davon ausgewählt ist, bei dem man

(a) Komponenten von zweiwertigem Metalloxidpulver, wäßrigem Ätzkali und wäßrigem Säurephosphat in einem Molverhältnis von Kalium zu zweiwertigem Metall zu Phosphat von etwa 1 : 1 : 1 mischt, um eine homogene Flüssigkeit herzustellen, die anfangs Wasser in einer Menge zwischen 20 und 50 Gew.-% enthält;

(b) die wäßrigen Komponenten in der homogenen Flüssigkeit unter Mischen exotherm zur Umsetzung bringt, bis eine maximale Reaktionstemperatur zwischen 85 und 150ºC erreicht ist;

(c) die Reaktion fortsetzt, während zwischen 3 und 30 Minuten Feuchtigkeit aus der homogenen Flüssigkeit verdampft wird, bis diese feucht- trocken ist, wobei unlösliche Teilchen aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat gebildet werden, die einen pH zwischen 6 und 8 und eine Unlöslichkeit in Wasser zwischen 35 und 95% aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zweiwertige Metalloxidpulver Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 mm umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zweiwertige Metalloxid vor seiner Umsetzung zu seiner Hydroxidform hydriert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das wäßrige Ätzkali flüssiges Kaliumhydroxid in einer Konzentration zwischen 40 und 60% umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das wäßrige Säurephosphat eine konzentrierte flüssige Phosphorsäure mit einer P&sub2;O&sub5;-Konzentration zwischen 40 und 75% umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das wäßrige Säurephosphat eine konzentrierte Phosphorsäure aus der Gruppe schwarze Naßprozeßsäure, grüne Naßprozeßsäure, weiße Ofenprozeßsäure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Polyphosphorsäure ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das wäßrige Säurephosphoat eine diphosphorhaltige Orthophosphorsäure ist, die eine P&sub2;O&sub5;-Konzentration zwischen 58 und 80% aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die anfangs gebildete homogene Flüssigkeit zwischen 22 und 35% Wasser enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion fortgesetzt wird, während Feuchtigkeit 7 bis 15 Minuten aus der homogenen Flüssigkeit verdampft, bis sich feucht-trockene wasserunlösliche Teilchen aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat bilden, die zwischen 8 und 18% Wasser enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die feucht- trockenen Teilchen aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat in einem zusätzlichen Trocknungsschritt weiter getrocknet werden, um ihre Wasserkonzentration auf 1 bis 8% zu verringern und maximale Nährstoffkonzentrationen zur Verfügung zu stellen, ohne die physikalische Integrität der Teilchen zu verringern.

11. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung homogener harter Körnchen einer Düngerzusammensetzung aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat, sich nicht zerreiben läßt und die Nährstoffe kontrolliert, langsam und effektiv freisetzt, bei dem

(a) das Gemisch zu Anfang Teilchen aus zweiwertigem Metalloxidpulver mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 mm, konzentriertes wäßriges flüssiges Ätzkali mit 42 bis 50% Kaliumhydroxid und eine konzentrierte Phosphorsäurelösung mit 48 bis 63% P&sub2;O&sub5; enthält, um eine homogene Flüssigkeit herzustellen, die anfangs Kalium, zweiwertiges Metall und Phosphat in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 : 1 und Wasser zwischen 22 und 35% enthält;

(b) die maximale Reaktionstemperatur der exothermen Reaktion der wäßrigen Komponenten in der homogenen Flüssigkeit 115 bis 135ºC beträgt, während intensiv in einer geschlossenen geneigten Pfanne gemischt wird, die mit einer Randgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 3,0 m pro Sekunde um einen leicht von der Vertikalen geneigten Mittelpunkt rotiert, wobei die Pfanne ihren Inhalt zu einem Schaber transportiert, der den Inhalt wiederum zu einem Hochgeschwindigkeitsrotor leitet, der eine starke Scherkraft mit einer Geschwindigkeit am Ende zwischen 5,0 und 5 m pro Sekunde aufbringt und den Inhalt homogenisiert, und

(c) die Reaktion unter intensivem Mischen fortgesetzt wird, während Feuchtigkeit 5 bis 15 Minuten aus der homogenen Flüssigkeit verdampft, bis sich harte feucht-trockene wasserunlösliche Körnchen aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat bilden, die einen nahezu neutralen pH zwischen 6,5 und 7,5 aufweisen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die harten feucht-trockenen Körnchen aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat zusätzlich in einem Fließbetttrockner getrocknet werden, der mit einem heißen Luftstrom bei einer Temperatur zwischen 100 und 250ºC betrieben wird, bis der Wassergehalt der Körnchen auf 1 bis 8 abnimmt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Düngermatrix in Granulatform mit kontrollierter langsamer Freisetzung, die zwischen 20 und 80% zusätzliche Pflanzennährstoffe enthält, die homogen in einer Matrix aus Kalium, zweiwertigem Metall und Phosphat enthalten sind, wobei das zweiwertige Metall aus der Gruppe Magnesium, Mangan, Eisen, Zink und Kupfer ausgewählt wird, bei dem

(a) das Gemisch zu Anfang Teilchen aus zweiwertigem Metalloxid mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 mm, konzentriertes wäßriges flüssiges Ätzkali mit 42 bis 50% Kaliumhydroxid und eine konzentrierte Phosphorsäu relösung mit zwischen 48 und 71% P&sub2;O&sub5; sowie zusätzlich Pflanzennährstoffpulver in einer Menge von 20 bis 80% der fertigen Düngermatrix enthält, um eine homogene Flüssigkeit herzustellen, die anfangs Kalium, zweiwertiges Metall und Phosphat in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 : 1 und Wasser zwischen 22 und 35% enthält;

(b) die maximale Reaktionstemperatur der exothermen Reaktion der wäßrigen Komponenten in der homogenen Flüssigkeit, die das zusätzliche Pflanzennährstoffpulver enthält, 115 bis 135ºC beträgt,

(c) die Reaktion unter intensivem Mischen fortgesetzt wird, während Feuchtigkeit 7 bis 20 Minuten aus der homogenen Flüssigkeit verdampft, bis sich ein wasserunlösliches Granulat aus Kalium, zweiwertiges Metall und Phosphat bildet, das den zusätzliches Pflanzennährstoffpulver homogen in feucht-trockenen Pflanzennährstoffkörnchen mit kontrollierter langsamer Freisetzung enthält.