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DE69422294T2 - Schmierfettzusammensetzung fuer homokinetische gelenke - Google Patents

Schmierfettzusammensetzung fuer homokinetische gelenke

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DE69422294T2
DE69422294T2 DE69422294T DE69422294T DE69422294T2 DE 69422294 T2 DE69422294 T2 DE 69422294T2 DE 69422294 T DE69422294 T DE 69422294T DE 69422294 T DE69422294 T DE 69422294T DE 69422294 T2 DE69422294 T2 DE 69422294T2
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DE
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molybdenum
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lithium
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DE69422294T
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Tuyoshi Sasaki
Kiyoshi Takeuchi
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Kyodo Yushi Co Ltd
Original Assignee
Kyodo Yushi Co Ltd
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Publication date
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schmierfettzusammensetzung für Gleichlaufgelenke (constant velocity joints) für Automobile, insbesondere für Gleichlaufgelenke vom Eintauchtyp (plunging type). Auf das Gleichlaufgelenk wird ein sehr hoher Oberflächendruck ausgeübt und aufgrund der komplizierten Roll- und Gleitbewegungen in dem Gelenk können häufig ungewöhnliche Schwingungen verursacht werden. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung spezifischer ein Schmiermittel für Gleichlaufgelenke, das die Reibungskraft wirksam verringert und die Gleichlaufgelenkschwingungen wirksam hemmt.
  • Zu Beispielen für herkömmliche Gleichlaufgelenkschmiermittel gehört eines, das ein Calciumkomplexseifen-Verdickungsmittel umfasst, und eines, das ein Lithiumkomplexseifen- Verdickungsmittel und ein schwefel- und phosphoratomhaltiges Extremdruckmittel, ausgewählt zum Beispiel aus sulfurisierten Fetten und Ölen und Tricresylphosphat und Zinkdialkyldithiophosphat, umfasst.
  • In jüngster Zeit ist in der Automobilindustrie die Anzahl der Automobile vom FF-Typ im Hinblick auf die Gewichtsverminderung und das Sichern des Expansionraumes schnell angestiegen und die dafür unentbehrlichen Gleichlaufgelenke wurden darin in großem Ausmaß verwendet. Unter den Gleichlaufgelenken verursachen, diejenigen vom Eintauchtyp - inbesondere die Tripode- und die Doppel-offset-Gelenke - bei einem bestimmten Winkel komplizierte Roll- und Gleitbewegungen und erzeugen daher während der Rotationsbewegung einen Gleitwiderstand in achsialer Richtung, und dies verursacht im Leerlauf Schwingungen, während des Startvorgangs und beim Beschleunigen ein Schlingern des Fahrzeugkörpers und die Emission von Klopfgeräuschen und/oder Geräuschen im Inneren des Fahrzeuges bei einer bestimmten Geschwindigkeit. Zur Lösung des Problems wurden verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Struktur der Gleichlaufgelenke per se vorgeschlagen, jedoch ist eine Verbesserung im Hinblick auf den durch das Gelenk eingenommenen Raum, das Gewicht und die Kosten dafür schwierig.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Schmierfettzusammensetzung zur Verminderung der Schwingungsbewegungen von Gleichlaufgelenken.
  • Eine andere Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer Schmierfettzusammensetzung für Gleichlaufgelenke vom Eintauchtyp, die diese wirkungsvoll schmieren kann, um die Reibungskraft wirksam zu vermindern und um die Schwingungen wirksam zu hemmen.
  • WO-A-94/11470 und EP-A-0508115 offenbaren Schmierfett für Gleichlaufgelenke, das Basisöl, Seifen auf Li-Basis, Mo-Dithiocarbamat und/oder -Dithiophosphat, Zn-Dithiophosphat und Rostinhibitoren umfasst. GB-A-2185942 offenbart ein Schmierfett, das ein Mineralöl, Li- Seife, und Mo- und Zn-Dithiophosphat umfasst.
  • Die Erfinder haben verschiedene Untersuchungen zur Entwicklung einer Schmierfettzusammensetzung betrieben und Qualitätsbewertungen von Schmierfetten unter Bedingungen durchgeführt, bei denen mit Schwingungen gerechnet werden muss, wobei ein Schwingungs- Reibung und Verschleiß (SRV)-Prüfgerät verwendet wurde. Als ein Ergebnis haben die Erfinder gefunden, dass eine spezifische Korrelation zwischen der Schwingung, die durch Gleichlaufgelenke als schwingungserzeugende Quelle erzeugt wird, und dem unter spezifischen Schwingungsbedingungen, wie sie durch das SRV-Prüfgerät bestimmt werden, beobachteten Reibungskoeffizienten besteht. Ferner haben die Erfinder verschiedene Kombinationen von Lithiumseifen oder Lithiumkomplexseifen als eine grundlegende Schmierfettkomponente mit verschiedenen Arten von Extremdruckmitteln und Schmierfähigkeitsverbesserungsmitteln oder dergleichen untersucht, und im Hinblick auf die vorstehende Beziehung gefunden, dass die vorstehenden Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung einer spezifischen Kombination ausgewählter Verbindungen erfüllt werden kann.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Schmierfettzusammensetzung für Gleichlaufgelenke bereitgestellt, umfassend [a] ein Basisöl und einen Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von [b] von 2 bis 15% eines lithiumhaltigen Verdickungsmittels, ausgewählt aus Lithium- und Lithiumkomplexseifen; [c] mindestens 0,5% organischer Molybdänverbindung, ausgewählt aus Molybdändithiophosphaten und -dithiocarbamaten; [d] mindestens 0,5% Zinkdithiophosphat; und [e] mindestens 0,5% eines Metallsalzes, ausgewählt aus Natrium-, Magnesium-, Calcium- und Bariumsalzen oxidierter Wachse, Petroleumsulfonaten und alkylaromatischen Sulfonaten. Bei der Komponente [c] kann es sich um Dithiophosphat oder Dithiocarbamat oder ein Gemisch davon handeln. Die Gehalte der Komponenten [c] und [d] betragen vorzugsweise 0,5 bis 10% beziehungsweise 0,5 bis 5%. Der Gehalt an Komponente [e] beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5,0%.
  • Die in der erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzung verwendete Komponente (a) ist nicht auf spezifische Öle begrenzt, wird aber vorzugsweise aus Schmierölen, wie Mineralölen, synthetischen Ölen vom Ether- und Kohlenwasserstofftyp und Gemischen davon, ausgewählt.
  • Die Komponente (b) wird aus Lithiumseifen, wie den Lithiumsalzen von 12-Hydroxystearinsäure und Stearinsäure, und Lithiumkomplexseifen, wie die Lithiumseifen zum Beispiel von 12-Hydroxystearinsäure und dibasischen Säuren, wie Azelainsäure, ausgewählt. Wenn eine Lithiumkomplexseife verwendet wird, kann die Hitzebeständigkeit der erhaltenen Schmierfettzusammensetzung weiter wesentlich verbessert werden.
  • Die Komponente (c) wird vorzugsweise aus Molybdändithiophosphaten der Formel (I):
  • (wobei R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander einen primären oder sekundären Alkylrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen) und Molybdändithiocarbamaten der Formel (II):
  • [(R&sup5;)(R&sup6;)N-CS-S]&sub2;-Mo&sub2;OmSn (II)
  • (wobei R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, m von 0 bis 4 reicht und n von 4 bis 1, mit der Maßgabe, dass m + n = 4 ist) ausgewählt.
  • Bei der Komponente (d) handelt es sich um ein Extremdruckmittel, vorzugsweise der Formel (III):
  • (R&sup7;O)(R&sup8;O)SP-S-Zn-S-PS(OR&sup9;)(OR¹&sup0;) (III)
  • wobei R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 24, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Arylreste mit 6 bis 30 vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen. Bei der Alkylgruppe kann es sich um eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe handeln. R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; sind vorzugsweise Alkylreste und eine ausgezeichnete Wirkung kann erwartet werden, wenn sie eine Kombination von primären und sekundären Alkylresten mit jeweils 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen. Das Metallsalz (e) wird aus denjenigen oxidierter Wachse, Petroleumsulfonate (z. B. hergestellt durch Sulfonisierung aromatischer Kohlenwasserstoffkomponenten, die in Fraktionen von Schmierölen vorhanden sind) und alkylaromatischer Sulfonate, wie denjenigen aus Dinonylnaphthalinsulfonsäure, Alkylbenzolsulfonsäure und überbasischen Alkylbenzolsulfonsäuren, ausgewählt.
  • Die Calciumsalze sind am meisten bevorzugt. Diese Verbindungen sind alle weithin als Rostinhibitoren bekannt. Besonders bevorzugt sind die Calciumsalze oxidierter Wachse, die eine ausgezeichnete Wirkung sicherstellen.
  • In der erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzung liegen die vorstehenden Komponenten vorzugsweise in einem spezifischen Mischungsverhältnis vor.
  • Diese Schmierfettzusammensetzungen zeigen eine im Wesentlichen überlegene Wirkung gegenüber denjenigen, die die vorstehenden Komponenten (a) und (b) umfassen und zu den die Komponenten (c), (d) oder (e) getrennt zugegeben werden.
  • Der Grund, warum die vorstehende Wirkung durch die vorstehende Schmierfettzusammensetzung erreicht wird, kann folgender sein, jedoch ist der positive Beweis nicht gesichert. Bekanntlich erfährt die organische Molybdänverbindung (c) an der zur fettenden Oberfläche eine Selbstzersetzung, wobei ein Film einer Verbindung von hohem Molekulargewicht mit einer Viskoelastizität erzeugt wird, der die metallischen Teile auf den zu fettenden Bereichen überzieht, oder wobei Molybdändisulfid erzeugt wird, das die auf die Teile wirkende Reibungskraft und den Verschleiß davon vermindert. Ferner hat Molybdändithiocarbamat eine Dithiocarbaminsäurestruktur wie die Zinkdithiocarbamate, die üblicherweise als Vulkanisationsbeschleuniger für Gummis bekannt sind, und daher nimmt man an, dass Molybdändithiocarbamat eine vulkanisationsbeschleunigende Wirkung hat - eine Wirkung zur Aktivierung von Schwefelatomen und Kohlenwasserstoffen des Gummis, und daher die Quervernetzung zwischen Kohlenwasserstoffmolekülen durch die aktivierten Schwefelatomen unterstützt.
  • Das Schwefelatom und der Kohlenwasserstoffrest des Zinkdithiophosphats (d) werden aufgrund der vorstehenden Wirkung aktiviert und somit wird die Quervernetzung zwischen den Molekülen bewirkt, wobei eine Verbindung von hohem Molekulargewicht erzeugt wird. Diese Verbindung überzieht dann wieder den Schmierfilm und erzeugt einen Polymerfilm mit Viskoelastizität und der erhaltene viskoelastische Film absorbiert Schwingungen und verhindert den Verschleiß der Metallteile durch Verhinderung des Kontakts zwischen den Metallteilen. Ferner lässt sich der Polymerfilm ohne weiteres scheren. Somit wird die Reibung der geschmierten Teile vermindert.
  • Das Metallsalz (e) wird im Allgemeinen als Rostinhibitor verwendet und zeigt eine rosthemmende Wirkung aufgrund des Schutzes der Metalloberfläche an der zu schmierenden Seite durch seine Adhäsion an der Metalloberfläche. In der vorliegenden Erfindung jedoch kann angenommen werden, dass das Metallsalz gleichmäßig über die zu schmierende Seite verteilt ist und dass insbesondere das Calciumatom die reibungsvermindernde Wirkung des Films aus der Verbindung von hohem Molekulargewicht, die aus den Komponenten (c) und (d) erzeugt wird, durch die verschleißhemmende Wirkung von Calciumatomen wirksamer macht.
  • Die Schmierfettzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, 75 bis 94%, vorzugsweise 79 bis 91% der Komponente (a); 2 bis 15%, vorzugsweise 5 bis 10% der Komponente (b); 0,5 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 5% der Komponent (c); 0,5 bis 5%, vorzugsweise 1 bis 3% der Komponente (d) und 0,5 bis 5%, vorzugsweise 1 bis 3% der Komponente (e).
  • Wenn der Gehalt an Komponente (b) geringer als 2 Gewichts-% ist, dient die Komponente nicht als ein Verdickungsmittel und stellt keine gewünschte Schmierfettzusammensetzung bereit; wenn er 15 Gewichts-% überschreitet, ist die erhaltene Schmierfettzusammen setzung zu hart, um die beabsichtigte Wirkung sicherzustellen. Wenn der Gehalt an Komponente (c) geringer als 0,5 Gewichts-%, derjenige der Komponente (d) geringer als 0,5 Gewichts-% und derjenige der Komponente (e) geringer als 0,5 Gewichts-% ist, zeigt die erhaltene Schmierfettzusammensetzung nicht die beabsichtigte Wirkung der vorliegenden Erfindung, wohingegen für den Fall, dass der Gehalt an Komponente (c) 10,0 Gewichts-%, derjenige der Komponente (d) 5,0 Gewichts-% und derjenige der Komponente (e) 5,0 Gewichts-% übersteigt, keine weitere Wirkungsverbesserung erwartet werden kann und die Wirkung der Schwingungsverminderung eher beeinträchtigt wird.
  • Die erfindungsgemäße Schmierfettzusammensetzung kann gegebenenfalls zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten ein Antioxidationsmittel, einen Rostinhibitor und/oder ein Korrosioninhibitor enthalten.
  • Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden betriebenen Referenzbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen weiter erläutert.
  • Referenzbeispiele 1 bis 5, Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6:
  • Ein Basisöl (2500 g) wurde mit 12-Hydroxystearinsäure (500 g) gemischt. Das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt. Eine 50%-ige wässrige Lithiumhydroxidlösung (140 g) wurde zu dem Gemisch gegeben und es wurde 30 Minuten gerührt. Dann wurde das Gemisch auf 210ºC erhitzt, danach auf 160ºC abgekühlt. Das Basisöl (1930 g) wurde zu dem Gemisch gegeben und unter Rühren auf unter 100ºC gekühlt, wobei ein Basislithiumschmierfett hergestellt wurde.
  • Die in den folgenden Tabellen 1 oder 2 aufgeführten Zusätze wurden zu dem Basislithiumschmierfett in den Mengen zugesetzt, die in den Tabellen 1 oder 2 definiert wurden, und mit einen Triowalzwerk gemischt, wobei die Konsistenz des Gemisches auf den Grad Nr. 1 eingestellt wurde und somit Schmierfettzusammensetzungen erhalten wurden.
  • Referenzbeispiel 5 und Beispiel 5
  • Ein Basisöl (500 g) wurde mit 12-Hydroxystearinsäure (90 g) und Azelainsäure (30 g) gemischt. Das Gemisch wurde auf 65 bis 75ºC erhitzt. Eine 50%-ige wässrige Lithiumhydroxidlösung (55 g) wurde zu dem Gemisch gegeben und es wurde 10 Minuten gerührt. Dann wurde das Gemisch auf 95 bis 120ºC erhitzt und 30 Minuten umgesetzt, danach wurde es auf 210ºC erhitzt, bei der Temperatur 10 Minuten gehalten und dann auf 160ºC abgekühlt. Das Basisöl (352,5 g) wurde zu dem Gemisch gegeben und gerührt, wobei ein Basislithiumkomplexschmierfett hergestellt wurde.
  • Die in den folgenden Tabellen 1 oder 2 aufgeführten Zusätze wurden zu dem Basislithiumschmierfett oder dem Basislithiumkomplexschmierfett in den Mengen zugesetzt, die in den Tabellen 1 oder 2 definiert wurden, und mit einen Triowalzwerk gemischt, wobei die Konsistenz des Gemisches auf den Grad Nr. 1 eingestellt wurde und somit Schmierfettzusammensetzungen erhalten wurden.
  • Das in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Basisöl hatte folgende Zusammensetzung:
  • Ferner wurde ein im Handel erhältliches Lithiumschmierfett, das ein Schwefel- Phosphoratom enthaltendes Extremdruckmittel enthielt als das Schmiermittel des Vergleichsbeispiels 7 und ein im Handel erhältliches Calciumkomplexschmiermittel als das Schmiermittel des Vergleichsbeispiels 8 verwendet.
  • Die physikalischen Eigenschaften dieser Schmierfette wurden nach der nachstehend ausführlich beschriebenen Methode bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
  • [Penetration] Dies wurde nach der in ISO 2137 definierten Methode bestimmt.
  • [SRV-Test]
  • Teststück: Kugel Durchmesser: 10 mm (SUJ-2)
  • zylindrisches Blech Durchmesser 24 mm · 7,85 mm (SUJ-2)
  • Bedingungen für die Bewertung:
  • Belastung 50 N, 100 N, 200 N, 300 N, 400 N, 500 N (nach einminütigem Betrieb mit einer Belastung von 50 N wurde die anzuwendende Belastung um jeweils 100 N gesteigert und das SRV-Prüfgerät wurde bei jeder Belastung 1 Minute betrieben.)
  • Frequenz: 15 Hz
  • Amplitude: 1000 um
  • Zeit: 6 Minuten
  • Testtemperatur: Raumtemperatur
  • zubestimmende Größe: über die Gesamtheit gemittelter Wert des Reibungskoeffizienten für jede Belastung
  • [Achsialkraftbestimmungstest]
  • Im Hinblick auf die Schwingungen realer Gelenke wurde der Schiebewiderstand eines Gleichlaufgelenks vom Tripodetyp während der Rotation in achsialer Richtung bestimmt und dies wurde als Achsialkraft definiert. Die Verminderungsrate der Achsialkraft bei jedem Winkel wurde auf der Grundlage der so erhaltenen Ergebnisse bestimmt, während der Wert, der für das im Handel erhältliche Calciumkomplexschmierfett des Vergleichsbeispiels 8 als Standard verwendet wurde und das Mittel der bei drei Winkeln erhaltenen Werte als eine gemittelte Reduktionsrate der Achsialkraft definiert wurde.
  • Bestimmungsbedingungen
  • Anzahl der Umdrehungen 300 UpM
  • Drehmoment 637 N·m
  • Winkel des Gelenks 6º, 8º, 10º
  • Messzeit Nach dem Betrieb von 10 Minuten. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2 Tabelle 2 Fortsetzung
  • Bemerkungen:
  • (1) Basislithiumschmierfett
  • (2) Basislithiumkomplexschmierfett
  • (3) Molybdändithiophosphat (Molyvan L, erhältlich von R. T. Vanderbilt Company)
  • (4) Molybdändithiocarbamat (Molyvan A, erhältlich von R. T. Vanderbilt Company)
  • (5) Molybdändithiocarbamat (Molyvan 822, erhältlich von R. T. Vanderbilt Company)
  • (6) Zinkdithiophosphat I (Lubrizol 1360, erhältlich von Nippon Lubrizol Co., Ltd.)
  • (7) Zinkdithiophosphat II (TLA 111, erhältlich von Texaco Company)
  • (8) Zinkdithiophosphat III (TLA 252, erhältlich von Texaco Company)
  • (9) Calciumsalz von oxidiertem Wachs (Alox 165, erhältlich von Alox Corporation)
  • (10) Calciumsalz von Petroleumsulfonat (Sulfol Ca-45, erhältlich von Matsumura Petroleum Laboratory Co. Ltd.)
  • (11) Calciumsalz von Dinonylnaphthalinsulfonat (NA-SUL 729, erhältlich von KING INDUSTRIES Co., Ltd.)
  • (12) überbasisches Calciumalkylbenzolsulfonat (BRYTON C-400, erhältlich von WITCO CHEMICAL Company)
  • *: SRV-Test: gemittelter Reibungskoeffizient
  • **: Achsialkraftbestimmungstest: Rate (%) der Verringerung der gemittelten Achsialkraft.

Claims (9)

1. Schmierfettzusammensetzung für Gleichlaufgelenke, umfassend
[a] ein Basisöl und einen Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von:
[b] von 2 bis 15% eines lithiumhaltigen Verdickungsmittels, ausgewählt aus Lithium- und Lithiumkomplexseifen;
[c] mindestens 0,5% organischer Molybdänverbindung, ausgewählt aus Molybdändithiophosphaten und -dithiocarbamaten;
[d] mindestens 0,5% Zinkdithiophosphat; und
[e] mindestens 0,5% eines Metallsalzes, ausgewählt aus Natrium-, Magnesium-, Calcium- und Bariumsalzen von oxidierten Wachsen, Petroleumsulfonaten und alkylaromatischen Sulfonaten.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei der organischen Molybdänverbindung um Molybdändithiophosphat handelt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei der organischen Molybdänverbindung um Molybdändithiocarbamat handelt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei der organischen Molybdänverbindung um ein Gemisch aus Molybdändithiophosphat und Molybdändithiocarbamat handelt.
5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Zinkdithiophosphat folgende Formel hat:
(R&sup7;O)(R&sup8;O)SP-S-Zn-S-PS(OR&sup9;)(OR¹&sup0;)
wobei R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander aus Alkylresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei wobei R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander aus Alkylresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an der Komponente [c] 0,5 bis 10% und der der Komponente [d] 0,5% bis 5,0% beträgt.
8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Komponente [e] 0,5 bis 5,0% beträgt.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 und 8, die 75 bis 94% der Komponente [a], bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
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