DE69425556T2

DE69425556T2 - Äthylen copolymerisation

Info

Publication number: DE69425556T2
Application number: DE69425556T
Authority: DE
Inventors: S. Cardwell; W. Kolthammer
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1994-01-28
Publication date: 2001-01-04
Anticipated expiration: 2014-01-29
Also published as: NO952995L; TW316268B; RO115267B1; DE69433347T2; MY115145A; PL175108B1; PT681592E; BR9405715A; NZ262786A; FI953626L; EP0681592A1; NO310514B1; CN1090856A; HUT73036A; EP1044995B1; HU9502022D0; ZA94612B; CA2153978A1; KR100301978B1; HU225374B1

Description

Diese Erfindung betrifft Ethyleninterpolymere und -interpolymerisationsverfahren. Die Verfahren nutzen mindestens einen homogenen Polymerisationskatalysator und mindestens einen heterogenen Polymerisationskatalysator in separaten Reaktoren, die in Reihe oder parallel verbunden sind. Durch solche Verfahren hergestellte Interpolymere sind thermoplastisch und haben überraschend vorteilhafte Eigenschaften, einschließlich verbesserter Stoß- und Reißeigenschaften, einem hohen Modul und höherer Kristallisationstemperaturen und sind zur Herstellung von Formkörpern oder Formstücken und Folien verwendbar.
Es sind verschiedene Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyethylen und Ethyleninterpolymeren bekannt, einschließlich Suspensions-, Gasphasen- und Lösungsverfahren. Von diesen ist das Lösungsverfahren aufgrund der im U.S. Patent 4,330,646 (Sakurai et al.) beschriebenen Vorteile von kommerzieller Bedeutung. Ein vorteilhaftestes Lösungsverfahren würde gefunden werden, wenn die Temperatur der Polymerisationslösung erhöht werden könnte und die Eigenschaften der Polymere geeignet kontrolliert werden könnten. U.S. Patent Nr. 4,314,912 (Lowery et al.) beschreibt einen Katalysator vom Ziegler-Typ, der zur Verwendung in Hochtemperatur-Lösungspolymerisationsverfahren geeignet ist. Die U.S. Patente Nr. 4,612,300 (Coleman, III) und USP 4,330,646 beschreiben einen Katalysator und ein Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyethylenen mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. USP 4,330,646 beschreibt auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenen mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung in einem Lösungsverfahren. Diese Verfahren basieren auf heterogenen Katalysatoren vom Ziegler-Typ, welche Interpolymere unabhängig von ihrer Molekulargewichtsverteilung mit breiten Zusammensetzungsverteilungen herstellen. Solche Ethylenpolymere weisen Mängel in einigen Eigenschaften auf, z. B. eine geringe Transparenz und schlechte Antiblockierungseigenschaften.
WO-A-87/03612 offenbart die Herstellung von Interpolymeren unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren.
Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Ethyleninterpolymeren mit engen Zusammensetzungsverteilungen sind ebenfalls bekannt. U.S. Patent Nr. 4,668,752 (Tominari et al.) beschreibt die Herstellung von heterogenen Ethylencopolymeren mit Eigenschaften, welche eine engere Zusammensetzungsverteilung als herkömmliche heterogene Copolymere umfassen. Die Verwendbarkeit von solchen Polymerzusammensetzungen zur Verbesserung von mechanischen, optischen oder anderen wichtigen Eigenschaften von Formstücken oder Formkörpern wird ebenfalls beschrieben. Die komplexen Strukturen der Copolymere, die zum Erreichen solcher Vorteile erforderlich sind, werden präzise und schwierig durch Nuancen der Katalysatorzusammensetzung und Herstellung kontrolliert; wobei jede Abweichung davon einen signifikanten Verlust an den gewünschten Eigenschaften bewirken würde. Das U.S. Patent Nr. 3,645,992 (Elston) beschreibt die Herstellung von homogenen Polymeren und Interpolymeren von Ethylen in einem Lösungsverfahren, welches bei Temperaturen von weniger als 100ºC betrieben wird. Diese Polymere zeigen eine "enge Zusammensetzungsverteilung", ein Ausdruck, der durch eine Comonomerverteilung definiert wird, die innerhalb eines gegebenen Polymermoleküls und zwischen im wesentlichen allen Molekülen des Copolymeren die gleiche ist. Die Vorteile von solchen Copolymeren bei der Verbesserung von optischen und mechanischen Eigenschaften von aus ihnen gebildeten Gegenständen wird beschrieben. Diese Copolymer haben jedoch relativ niedrige Schmelzpunkte und eine geringe Wärmebeständigkeit.
Das U.S. Patent Nr. 4,701,432 (Welborn, Jr.) beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Ethylenpolymeren, die einen mannigfaltigen Bereich von Zusammensetzungsverteilungen und/oder Molekulargewichtsverteilungen aufweisen. Solche Zusammensetzungen enthalten ein Metallocen und einen nicht-Metallocen- Übergangsmetallverbindung-geträgerten Katalysator und ein Aluminoxan. Das U.S. Patent Nr. 4,659,685 (Coleman, III et al.) beschreibt Katalysatoren, die aus zwei geträgerten Katalysatoren (einer ein Metallocenkomplex-geträgerter Katalysator und der zweite ein nicht- Metallocen-Übergangsmetallverbindung-geträgerter Katalysator) und einem Aluminoxan bestehen. Die Nachteile solcher Katalysatoren bei der kommerziellen Herstellung von Ethylenpolymeren sind hauptsächlich zweifach. Auch wenn die Wahl des Metallocens und einer nicht-Metallocen- Übergangsmetallverbindung und deren Verhältnis zu Polymeren mit kontrollierter Molekularstruktur führen würde, würde der breite Bereich von Ethylenpolymerstrukturen, der erforderlich ist, um all die kommerziellen Bedürfnisse dieser Polymerfamilie zu erfüllen, ein Übermaß an Katalysatorzusammensetzungen und Formulierungen erfordern. Insbesondere sind die Katalysatorzusammensetzungen, die Aluminoxane enthalten (welche im allgemeinen in hohen Mengen bezogen auf das Übergangsmetall erforderlich sind), für Lösungsverfahren bei höherer Temperatur ungeeignet, da eine solche Menge der Aluminiumverbindungen in geringeren Katalysatoreffizienzen resultiert und Ethylenpolymere mit geringen Molekulargewichten und breiten Molekulargewichtsverteilungen ergibt.
Es wäre wünschenswert, ein ökonomisches Lösungsverfahren bereitzustellen, welches Ethyleninterpolymere mit kontrollierter Zusammensetzung- und Molekulargewichtsverteilungen ergeben würde. Es wäre weiterhin wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung solcher Interpolymere mit verringerter Komplexität und größerer Flexibilität bei der Herstellung eines vollständigen Bereichs von Interpolymerzusammensetzungen in einer kontrollierbaren Weise zu liefern. Es wäre insbesondere wünschenswert, Ethyleninterpolymerzusammensetzungen ökonomisch herzustellen, die verbesserte Stoß- und Reißeigenschaften, verbesserte optische Eigenschaften, einen hohen Modul und höhere Wärmestabilitäten aufweisen.
Wir haben nun Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Interpolymerzusammensetzungen mit kontrollierten Zusammensetzungs- und Molekulargewichtsverteilungen gefunden. Die Verfahren verwenden mindestens einen homogenen Polymerisationskatalysator und mindestens einen heterogenen Polymerisationskatalysator in separaten Reaktoren, die in Reihe oder parallel verbunden sind.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung einer Ethylen/α-Olefin-Interpolymerzusammensetzung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man:
(A) durch Inkontaktbringen Ethylen und mindestens ein weiteres α- Olefin unter Lösungspolymerisationsbedingungen in Gegenwart einer homogenen Katalysatorzusammensetzung in mindestens einem Reaktor umsetzt, um eine Lösung eines ersten Interpolymers herzustellen, welches eine enge Zusammensetzungsverteilung (d. h. eine, die einen Zusammensetzungsverteilungsverzweigungsindex (CDBI) von größer als 50 % aufweist, worin CDBI definiert ist als der Gewichtsanteil von Polymermolekülen, die einen Comonomergehalt innerhalb von 50% des mittleren Gesamtcomonomergehalts, wie durch die hierin definierte TREF- Technik gemessen, aufweisen) und eine enge Molekulargewichtsverteilung (d. h. eine derartige Molekulargewichtsverteilung, daß Mw/Mn kleiner als 3 ist) aufweist, worin 15% oder weniger des ersten Interpolymers einen Verzweigungsgrad von kleiner als oder gleich 2 Methyl/1000 Kohlenstoffe aufweist und frei ist von einer meßbaren Homopolymerfraktion, wie durch die TREF-Technik gemessen, und worin die homogene Katalysatorzusammensetzung entweder keinen Aluminiumcokatalysator enthält oder eine Menge an Aluminiumcokatalysator enthält, die einen nachweisbaren Aluminiumrückstand in dem Produkt von weniger als oder gleich 250 ppm verursacht,
(B) durch Inkontaktbringen Ethylen und mindestens ein weiteres α- Olefin unter Lösungspolymerisationsbedingungen und bei einer höheren Polymerisationsreaktionstemperatur als in Schritt (A) verwendet in Gegenwart eines heterogenen Ziegler-Katalysators in mindestens einem weiteren Reaktor umsetzt, um eine Lösung eines zweiten Interpolymers herzustellen, welches eine breite Zusammensetzungsverteilung (d. h. eine derartige Zusammensetzungsverteilung, daß die Zusammensetzung eine Homopolymerfraktion, wie durch die TREF-Technik gemessen, aufweist und mehrere Schmelzpunkte aufweist), und eine breite Molekulargewichtsverteilung (d. h. eine derartige Molekulargewichtsverteilung, daß Mw/Mn größer als 3 ist) aufweist, worin 10 Gewichtsprozent oder mehr des zweiten Interpolymers einen Verzweigungsgrad von weniger als 2 Methyl/1000 Kohlenstoffe aufweist und worin 25 Gewichtsprozent oder weniger des zweiten Interpolymers einen Verzweigungsgrad von 25 Methyl/1000 Kohlenstoffe oder mehr aufweist, worin der Ziegler-Katalysator umfaßt
(i) eine feste Trägerkomponente, abgeleitet von einem Magnesiumhalogenid oder einem Siliciumoxid und
(ii) eine Übergangsmetallkomponente, dargestellt durch die Formel:
TrX'4-q(OR1)q, TrX'4-q(R²)q, VOX'3 oder VO(OR1)3, worin:
Tr ein Metall der Gruppe IVB, VB oder VIB ist,
q 0 oder eine Zahl gleich oder kleiner als 4 ist,
X' ein Halogen ist und
R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und
R² eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine substituierte Aralkylgruppe ist und
(C) die Lösung des ersten Interpolymers mit der Lösung des zweiten Interpolymers kombiniert, um eine Polymerlösung zu bilden, die die Ethylenα-Olefin-Interpolymerzusammensetzung umfaßt und
(D) das Lösungsmittel aus der Polymerlösung von Schritt (C) entfernt und die Ethylen-α-Olefin-Interpolymerzusammensetzung gewinnt.
Diese Polymerisationen werden im allgemeinen unter Lösungsbedingungen ausgeführt, um das innige Vermischen der zwei Polymer-enthaltenden Ströme zu erleichtern. Der homogene Katalysator wird aus solchen Katalysatoren vom Metallocentyp ausgewählt, die in der Lage sind, Ethylen/α-Olefin-Interpolymere von ausreichend hohem Molekulargewicht unter Lösungsverfahrens-Polymerisationsbedingungen (z. B. Temperaturen größer als oder gleich etwa 100ºC) herzustellen. Der heterogene Katalysator wird auch von solchen Katalysatoren ausgewählt, die in der Lage sind, die Polymere bei Hochtemperatur-Lösungsverfahrensbedingungen (z. B. Temperaturen größer als oder gleich etwa 180ºC) effektiv herzustellen.
In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung einer Ethylen/α-Olefin-Interpolymerzusammensetzung, welches gekennzeichnet ist durch:
(A) Polymerisieren von Ethylen und mindestens einem weiteren α- Olefin unter Lösungspolymerisationsbedingungen in mindestens einem Reaktor, der eine homogene Katalysatorzusammensetzung enthält, um eine Lösung eines ersten Interpolymers herzustellen, welches eine enge Zusammensetzungsverteilung (d. h. eine, die einen Zusammensetzungsverteilungsverzweigungsindex (CDBI) von größer als 50 % aufweist, worin CDBI definiert ist als der Gewichtsanteil von Polymermolekülen, die einen Comonomergehalt innerhalb von 50% des mittleren Gesamtcomonomergehalts, wie durch die hierin definierte TREF- Technik gemessen, aufweisen) und eine enge Molekulargewichtsverteilung (d. h. eine derartige Molekulargewichtsverteilung, daß Mw/Mn kleiner als 3 ist) aufweist, worin 15% oder weniger des ersten Interpolymers einen Verzweigungsgrad von kleiner als oder gleich 2 Methyl/1000 Kohlenstoffatome aufweist und frei von einer meßbaren Homopolymerfraktion, wie durch die TREF-Technik gemessen ist, und worin die homogene Katalysatorzusammensetzung entweder keinen Aluminiumcokatalysator enthält oder eine Menge an Aluminiumcokatalysator enthält, die einen nachweisbaren Aluminiumrückstand in dem Produkt von kleiner als oder gleich 250 ppm verursacht,
(B) anschließend Leiten der Interpolymerlösung von (A) in mindestens einen weiteren Reaktor, der einen heterogenen Ziegler-Katalysator, Ethylen und mindestens ein weiteres α-Olefin enthält, unter Lösungspolymerisationsbedingungen und bei einer höheren Polymerisationsreaktionstemperatur als in Schritt (A) verwendet, um eine Lösung herzustellen, die die Ethylen/α-Olefin-Interpolymerzusammensetzung umfaßt, worin der Ziegler-Katalysator umfaßt
(i) eine fest Trägerkomponente, abgeleitet von einem Magnesiumhalogenid oder einem Siliciumoxid und
(ii) eine Übergangsmetallkomponente, dargestellt durch die Formel:
TrX'4-q(OR1)q, TrX'4-q(R²)q, VOX'3 oder VO(OR1)3, worin:
Tr ein Metall der Gruppe IVB, VB oder VIB ist,
q 0 oder eine Zahl gleich oder kleiner als 4 ist,
X' ein Halogen ist und
R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und
R² eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine substituierte Aralkylgruppe ist und
(C) Kombinieren der Lösung des ersten Interpolymers mit der Lösung des zweiten Interpolymers, um eine Polymerlösung zu bilden, welche die Ethylen-α-Olefin-Interpolymerzusammensetzung umfaßt, und
(D) Entfernen des Lösungsmittels von der Polymerlösung von Schritt (C) und Gewinnen der Ethylen-α-Olefin-Interpolymerzusammensetzung.
In jedem Verfahren zeigt die homogene Katalysatorzusammensetzung bevorzugt ein hohes Reaktivitätsverhältnis und inkorporiert sehr leicht höhere α-Olefine.
Die bei der Herstellung des homogenen Ethyleninterpolymers verwendeten homogenen Katalysatoren werden bevorzugt von Monocyclopentadienylkomplexen von den Gruppe IV-Übergangsmetallen abgeleitet, die eine anhängende Brückengruppe enthalten, verbunden mit dem Cyclopentadienylring, die als zweizähniger Ligand wirkt.
Komplexderivate von Titan im Oxidationszustand +3 oder +4 sind bevorzugt.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung werden neue Interpolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin bereitgestellt, worin die Interpolymere kontrollierte Zusammensetzungs- und Molekulargewichtsverteilungen aufweisen. Die Interpolymere haben verbesserte mechanische, thermische und optische Eigenschaften und überraschenderweise liefern die durch die hierin beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymerzusammensetzungen überlegene Eigenschaften gegenüber Materialien, die durch bloßes Vermischen der festen Polymere erhalten werden, die aus den Verfahrensschritten (A) oder (B) in dem oben angegebenen ersten Verfahren einzeln erhalten werden.
Die neuen Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können Ethylenhomopolymere oder bevorzugt Interpolymere von Ethylen mit mindestens einem C&sub3;-C&sub2;&sub0; α-Olefin und/oder C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Diolefinen sein.
Interpolymere von Ethylen und 1-Octen sind besonders bevorzugt. Der Ausdruck "Interpolymer" wird hierin verwendet, um ein Copolymer oder ein Terpolymer o. dgl. anzuzeigen. Das heißt, mindestens ein weiteres Comonomer wird mit Ethylen polymerisiert, um das Interpolymer herzustellen.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die homogenen Interpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden hierin wie im USP 3,645,992 (Elston) definiert, definiert. Entsprechend sind homogene Polymer und Interpolymere solche, in denen das Comonomer statistisch innerhalb eines gegebenen Interpolymermoleküls verteilt ist und worin im wesentlichen alle Interpolymermoleküle das gleiche Ethylen/Comonomer-Verhältnis innerhalb dieses Interpolymers aufweisen, wohingegen heterogene Interpolymere solche sind, in denen die Interpolymermoleküle nicht das gleiche Ethylen/Comonomer-Verhältnis aufweisen.
Der hierin verwendete Ausdruck "enge Zusammensetzungsverteilung" beschreibt die Comonomerverteilung für homogene Interpolymere und bedeutet, daß die homogenen Interpolymere nur einen einzigen Schmelzpunkt aufweisen und ihnen im wesentlichen eine meßbare "lineare" Polymerfraktion fehlt. Die homogenen Interpolymere mit enger Zusammensetzungsverteilung können auch durch ihren SCBDI (Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex) oder CDBI (Zusammensetzungsverteilungsverzweigungsindex) gekennzeichnet werden. Der SCBDI oder CDBI wird definiert als der Gewichtsanteil der Polymermoleküle, die einen Comonomergehalt innerhalb von 50% des mittleren gesamten molaren Comonomergehalts aufweisen. Der CDBI eines Polymers wird leicht aus Daten berechnet, die aus in der Technik bekannten Techniken erhalten werden, wie z. B. Temperaturanstiegselutionsfraktionierung (hierin abgekürzt als "TREF"), wie z. B. bei Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, Seite 441 (1982) oder im US-Patent 4,798,081 beschrieben. Der SCBDI oder CDBI für die homogenen Interpolymere und Copolymere mit enger Zusammensetzungsverteilung der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt größer als 30%, insbesondere größer als 50%. Den in dieser Erfindung verwendeten homogenen Interpolymeren und Copolymeren mit enger Zusammensetzungsverteilung fehlt im wesentlichen eine meßbare "hochdichte" (d. h. "lineare" oder Homopolymer) Fraktion, wie durch die TREF-Technik gemessen. Die homogenen Interpolymere haben einen Verzweigungsgrad von kleiner als oder gleich 2 Methyl/1000 Kohlenstoffatome in 15% (nach Gewicht) oder weniger, bevorzugt in weniger als 10% (nach Gewicht) und insbesondere in weniger als 5% (nach Gewicht).
Der hierin verwendete Ausdruck "breite Zusammensetzungsverteilung" beschreibt die Comonomerverteilung für heterogene Interpolymere und bedeutet, daß die heterogenen Interpolymer eine "lineare" Fraktion aufweisen und daß die heterogenen Interpolymere mehrere Schmelzpunkte aufweisen (d. h. mindestens zwei verschiedene Schmelzpunkte zeigen). Die heterogenen Interpolymere und Polymere haben einen Verzweigungsgrad von kleiner als oder gleich 2 Methyl/1000 Kohlenstoffatome in 10% (nach Gewicht) oder mehr, bevorzugt in mehr als 15% (nach Gewicht) und insbesondere in mehr als 20% (nach Gewicht). Die heterogenen Interpolymere können auch einen Verzweigungsgrad gleich oder größer als 25 Methyl/1000 Kohlenstoffatome in 25% oder weniger (nach Gewicht), bevorzugt in weniger als 15% (nach Gewicht) und insbesondere in weniger als 10% (nach Gewicht) aufweisen.
Die zur Herstellung der neuen Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten homogenen Interpolymere sind bevorzugt Interpolymere von Ethylen mit mindestens einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin und/oder C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Diolefinen. Homogene Copolymere von Ethylen und Propylen, Buten- 1, Hexen-1,4-Methyl-1-penten und Octen-1 sind bevorzugt und Copolymere von Ethylen und 1-Octen sind besonders bevorzugt.
Das in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen verwendete homogene Ethyleninterpolymer und das heterogene Ethyleninterpolymer können jeweils getrennt in verschiedenen Reaktoren hergestellt werden und anschließend zusammen gemischt werden, um die Interpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung herzustellen. Bevorzugt werden jedoch das in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen verwendete homogene Ethylenpolymer und heterogene Ethylenpolymer in einer Anordnung mit mehreren Reaktoren, die entweder parallel oder in Reihe betrieben werden, hergestellt. In der Anordnung mit mehreren Reaktoren wird in mindestens einem der Reaktoren das homogene Ethyleninterpolymer hergestellt und in mindestens einem der Reaktoren des heterogene Ethyleninterpolymer hergestellt. In einer bevorzugten Betriebsweise werden die Reaktoren in einer Reihenkonfiguration betrieben, um den größten Vorteil aus den hohen Polymerisationstemperaturen, die von dem heterogenen Katalysator zugelassen werden, zu ziehen. Wenn die Reaktoren in Reihe verbunden sind, wird das Polymerisationsreaktionsprodukt von Schritt (A) direkt (d. h. anschließend) in den Reaktor (die Reaktoren) für Schritt (B) zusammen mit den Ethylen/α-Olefin-Reaktanten und dem heterogenen Katalysator und Lösungsmittel zugeführt.
Andere ungesättigte Monomere, die geeigneterweise gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden, umfassen z. B. ethylenisch ungesättigte Monomere, konjugierte oder nicht konjugierte Diene, Polyene usw. Bevorzugte Monomere umfassen die C&sub2;-C&sub1;&sub0;-α-Olefine, insbesondere Ethylen, 1-Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, Halogen- oder Alkyl- substituierte Styrole, Vinylbenzocyclobutan, 1,4-Hexadien, Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten.
Die Dichte der Ethyleninterpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird gemäß ASTM D-792 gemessen und beträgt im allgemeinen von 0,87 g/cm³ bis 0,965 g/cm³, bevorzugt von 0,88 g/cm³ bis 0,95 g/cm³ und insbesondere von 0,9 g/cm³ bis 0,935 g/cm³. Die Dichte des homogenen Ethylenpolymers, das zur Herstellung der Ethylenpolymerzusammensetzungen verwendet wird, beträgt im allgemeinen von 0,865 g/cm³ bis 0,92 g/cm³, bevorzugt von 0,88 g/cm³ bis 0,915 g/cm³ und insbesondere von 0,89 g/cm³ bis 0,91 g/cm³. Die Dichte des heterogenen Ethylenpolymers, das zur Herstellung der Ethylenpolymerzusammensetzungen verwendet wird, beträgt im allgemeinen von 0,9 g/cm³ bis 0,965 g/cm³, bevorzugt von 0,9 g/cm³ bis 0,95 g/cm³ und insbesondere von 0,915 g/cm³ bis 0,935 g/cm³.
Im allgemeinen beträgt die Menge an Ethyleninterpolymer, welches unter Verwendung des homogenen Katalysators hergestellt und in die Ethyleninterpolymerzusammensetzung inkorporiert wird, von 15% bis 85 %, nach Gewicht der Zusammensetzung, bevorzugt von 25% bis 75%, nach Gewicht der Zusammensetzung.
Das Molekulargewicht der Ethyleninterpolymerzusammensetzungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird günstigerweise unter Verwendung einer Schmelzindexmessung gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190 C/2,16 kg (formal bekannt als "Bedingung (E)" und auch bekannt als I&sub2;) angegeben. Der Schmelzindex ist umgekehrt proportional zum Molekulargewicht des Polymers. Somit ist je höher das Molekulargewicht, desto niedriger der Schmelzindex, auch wenn die Beziehung nicht linear ist. Der Schmelzindex für die hierin verwendeten Ethyleninterpolymerzusammensetzungen beträgt im allgemeinen von 0,1 Gramm/10 Minuten (g/10 min) bis 100 g/10 min. bevorzugt von 0,3 g/10 min bis 30 g/10 min und insbesondere von 0,5 g/10 min bis 10 g/10 min. Additive, wie etwa Antioxidantien (z. B. gehinderte phenolartige Stoffe (z. B. Irganox® 1010, hergestellt von Ciba Geigy Corp.), Phosphite Iz. B. Irgafos® 168, ebenfalls hergestellt von Ciba Geigy Corp.)), Haftadditive (z. B. Polyisobutylen (PIB)), Antiblockadditive, Pigmente u. dgl. können ebenfalls in die Polyethylenzusammensetzungen eingeschlossen werden, bis zu dem Ausmaß, daß sie die durch die Anmelderin gefundenen verbesserten Zusammensetzungseigenschaften nicht stören.

Die homogenen Katalysatoren

Die in der Erfindung verwendeten homogenen Katalysatoren basieren auf solchen Monocyclopentadienyl-Übergangsmetall-Komplexen, die in der Technik als Metallkomplexe mit gespannter Geometrie beschrieben sind. Diese Katalysatoren sind hoch wirksam, was bedeutet, daß sie effizient genug sind, so daß die im Polymer verbleibenden Katalysatorrückstände die Polymerqualität nicht beeinflussen. Typischerweise ist weniger als oder gleich 10 ppm des Metallatoms (hierin als "M" bezeichnet) nachweisbar und wenn der geeignete Cokatalysator (d. h. eines der hierin beschriebenen Aluminoxane) verwendet wird, ist der nachweisbare Aluminiumrückstand kleiner als oder gleich 250 ppm. Geeignete Katalysatoren mit gespannter Geometrie zur Verwendung hierin umfassen bevorzugt Katalysatoren mit gespannter Geometrie, wie in der europäischen Patentveröffentlichung 416,815 offenbart. Die in USP 5,026,798 (Canich) gelehrten Monocyclopentadienyl-Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysatoren sind ebenfalls zur Verwendung bei der Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung geeignet.
Die vorstehenden Katalysatoren können weiterhin beschrieben werden als einen Metallkoordinationskomplex umfassend, welcher ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente und eine delokalisierte π- gebundene Einheit umfaßt, substituiert mit einer spannungsinduzierenden Einheit, wobei der Komplex eine derart gespannte Geometrie um das Metallatom aufweist, daß der Winkel an dem Metall zwischen dem Zentrum der delokalisierten, substituierten π-gebundenen Einheit und der Mitte von mindestens einem der übrigen Substituenten geringer ist als ein solcher Winkel in einem ähnlichen Komplex, der eine ähnliche n-gebundene Einheit enthält, die keinen solchen spannungsinduzierenden Substituenten aufweist und weiterhin mit der Maßgabe, daß für solche Komplexe, die mehr als eine delokalisierte, substituierte π-gebundene Einheit umfassen, nur eine davon für jedes Metallatom des Komplexes eine cyclische, delokalisierte, substituierte π-gebundene Einheit ist. Der Katalysator umfaßt weiterhin einen aktivierenden Cokatalysator.
Bevorzugte Katalysatorkomplexe entsprechen der Formel:
worin:
M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ist;
Cp* eine Cyclopentadienyl- oder eine substituierte
Cyclopentadienylgruppe, gebunden in einem η&sup5;-Bindemodus an M ist;
Z eine Einheit ist, umfassend Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente und gegebenenfalls Schwefel oder Sauerstoff, worin die Einheit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist und gegebenenfalls Cp* und Z zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden;
X unabhängig bei dem Auftreten eine anionische Ligandengruppe ist, die bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatome aufweist;
n 1 oder 2 ist; und
Y eine anionische oder nicht-anionische Ligandengruppe ist, gebunden an Z und M, welche Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel umfaßt und bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, wobei gegebenenfalls Y und Z zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden.
Noch mehr bevorzugt entsprechen solche Komplexe der Formel:
worin:
R' bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Silyl, und Kombinationen davon mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen;
X bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Hydrid, Halogen, Alkyl, Aryl, Silyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid, Siloxy und Kombinationen davon mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen;
Y -O-, -S-, -NR~-, -PR~- oder ein neutraler zwei-Elektronendonor- Ligand ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus OR*, SR* NR*&sub2; oder PR*&sub2;;
M wie zuvor definiert ist; und
Z SiR*&sub2;, CR*&sub2;, SiR*&sub2;SiR*&sub2;, CR*&sub2;CR*&sub2;, CR* = CR*, CR*&sub2;SiR*&sub2;, BR* ist; worin
R* bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Silylgruppen mit bis zu 20 Nicht- Wasserstoffatomen und Gemischen davon oder zwei oder mehr R*-Gruppen von Y, Z oder beiden Y und Z ein kondensiertes Ringsystem bilden; und n 1 oder 2 ist.
Am meisten bevorzugte Komplexverbindungen sind Amidosilan- oder Amidoalkandiyl-Verbindungen, entsprechend der Formel:
worin:
M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, gebunden in einem η&sup5;- Bindemodus an die Cyclopentadienylgruppe;
R' bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl und Kombinationen davon mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder Silyl;
E Silicium oder Kohlenstoff ist;
X unabhängig bei jedem Auftreten Hydrid, Halogen, Alkyl, Aryl, Aryloxy oder Alkoxy mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder Silyl ist;
m 1 oder 2 ist; und
n 1 oder 2 ist.
Beispiele der obigen am meisten bevorzugten Metallkoordinationsverbindungen umfassen Verbindungen, in denen das R' an der Amidogruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, (einschließlich Isomeren), Norbornyl, Benzyl, Phenyl etc. ist; die Cyclopentadienylgruppe Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl, Octahydrofluorenyl etc. ist; R' an den vorstehenden Cyclopentadienylgruppen bei jedem Auftreten Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, (einschließlich Isomeren), Norbornyl, Benzyl, Phenyl, etc. ist; und X Chlor, Brom, Jod, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, (einschließlich Isomeren), Norbornyl, Benzyl, Phenyl etc. ist.
Spezifische Verbindungen umfassen:
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiylzirkoniumdichlorid, (tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid, (Methylamido)(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirkoniumdichlorid, (Methylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid, (Ethylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)methylentitandichlorid, (Tertbutylamido)dibenzyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl, (Benzylamido)dimethyl- (tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandichlorid, (Phenylphosphido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl, (Tertbutylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandimethyl u. dgl.
Die Katalysatorzusammensetzungen werden durch Umsetzen der Metallkomplexverbindungen mit einem geeigneten aktivierenden Mittel oder Cokatalysator oder einer Kombination von Cokatalysatoren abgeleitet. Geeignete Cokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen polymere oder oligomere Aluminoxane, insbesondere in nicht-aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln lösliche Aluminoxane, sowie inerte, kompatible, nicht-koordinierende, ionenbildende Verbindungen; oder Kombinationen von polymeren/oligomeren Aluminoxanen und inerten, kompatiblen, nicht-koordinierenden ionenbildenden Verbindungen. Bevorzugte Cokatalysatoren enthalten inerte, nicht-koordinierende Borverbindungen.
Ionisch aktive Katalysatorspezies, die zur Polymerisierung der hierin beschriebenen Polymere verwendet werden können, entsprechen der Formel:
worin:
M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ist;
Cp* eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, gebunden in einem η&sup5;-Bindemodus an M;
Z eine Einheit ist, umfassend Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente und gegebenenfalls Schwefel oder Sauerstoff, wobei die Einheit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist und gegebenenfalls Cp* und Z zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden;
X unabhängig bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe mit bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatomen ist;
n 1 oder 2 ist; und
A- ein nicht-koordinierendes, kompatibles Anion ist.
Ein Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatorspezies, die verwendet werden kann, um die Polymere der vorliegenden Erfindung herzustellen, umfaßt das Kombinieren von:
a) mindestens einer ersten Komponente, welche ein Mono(cyclopentadienyl)-Derivat eines Metalls der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente, wie zuvor beschrieben, ist, welche mindestens einen Substituenten enthält, welcher sich mit dem Kation einer zweiten Komponente (hierin im weiteren beschrieben) verbindet, wobei die erste Komponente in der Lage ist, ein Kation zu bilden, welches formal eine Koordinationszahl aufweist, die eins geringer als ihre Valenz ist und
b) mindestens einer zweiten Verbindung, die ein Salz einer Brönstedsäure und eines nicht-koordinierenden, kompatiblen Anions ist.
Als zweite Komponente bei der Herstellung der in dieser Erfindung verwendbaren ionischen Katalysatoren verwendbare Verbindungen können ein Kation, welches eine Brönstedsäure ist, die ein Proton abgeben kann, und ein kompatibles, nicht-koordinierendes Anion umfassen. Bevorzugte Anionen sind solche, die einen Einzelkoordinationskomplex enthalten, umfassend einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern, wobei das Anion relativ groß (voluminös) ist, der in der Lage ist, die aktive Katalysatorspezies (das Gruppe 4 Kation) zu stabilisieren, welche gebildet wird, wenn die zwei Komponenten kombiniert werden und ausreichend labil ist, um durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Substrate oder andere neutrale Lewis-Basen, wie etwa Ether, Nitrile u. dgl. ersetzt zu werden. Anionen enthaltende Verbindungen, die Koordinationskomplexe umfassen, welche ein einzelnes Metall- oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich gut bekannt und viele, insbesondere solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom im Anionenanteil enthalten, sind kommerziell erhältlich. Im Lichte dessen sind Salze, die Anionen enthalten, die einen Koordinationskomplex enthaltend ein einzelnes Boratom umfassen, bevorzugt.
Hochbevorzugt kann die bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung verwendbare zweite Komponente durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
(L-H)&spplus; [A]&supmin;
worin:
L eine neutrale Lewis-Base ist;
(L-H)&spplus; eine Brönsted-Säure ist; und
[A] ein kompatibles, nicht-koordinierendes Anion ist.
Mehr bervorzugt entspricht [A]&supmin; der Formel:
(BQq]&supmin;
worin:
B Bor in einem Valenzzustand von 3 ist; und
Q unabhängig bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydrid-, Dialkylamido-, Halogen-, Alkoxid-, Aryloxid-, Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten von bis zu 20 Kohlenstoffen mit der Maßgabe, daß in nicht mehr als einem Auftreten Q ein Halogenid ist.
Veranschaulichende aber nicht begrenzende Beispiele von Borverbindungen, die als zweite Komponente bei der Herstellung der verbesserten Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden können, sind Trialkylsubstituierte Ammoniumsalze, wie etwa Triethylammoniumtetraphenylborat, Tripropylammoniumtetraphenylborat, Tris(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetrakis(p- tolyl)borat, Tributylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat, Triethylammoniumtetrakis(3,5-di-trifluormethylphenyl)borat u. dgl. Ebenfalls geeignet sind N,N-dialkylaniliumsalze, wie etwa N,N- dimethylaniliniumtetraphenylborat, N,N-diethylenaniliniumtetraphenylborat, N,N,2,4,6-pentamethylaniliniumtetraphenylborat u. dgl.; Dialkylammoniumsalze, wie etwa Di(i-propyl)ammoniumtetrakis- (pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylammoniumtetraphenylborat u. dgl.; und Triarylphosphoniumsalze, wie etwa Triphenylphosphoniumtetraphenylborat, Tris(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tris(dimethylphenyl)phosphoniumtetraphenylborat u. dgl.
Bevorzugte ionische Katalysatoren sind solche, die eine Grenzstruktur mit getrennter Ladung entsprechend der Formel:
aufweisen, worin:
M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ist;
Cp* eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, gebunden in einem η&sup5;-Bindemodus an M;
Z eine Einheit ist, umfassend Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente und gegebenenfalls Schwefel oder Sauerstoff, wobei die Einheit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist und gegebenenfalls Cp* und Z zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden;
X unabhängig bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe mit bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatomen ist;
n 1 oder 2 ist; und
XA* X(B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;) ist.
Diese Klasse von kationischen Komplexen kann ebenfalls günstigerweise durch Inkontaktbringen einer Metallverbindung entsprechend der Formel:
worin:
Cp* M und n wie zuvor definiert sind,
mit einem Tris(pentafluorphenyl)boran-Cokatalysator unter Bedingungen hergestellt werden, die ein Abziehen von X und eine Bildung des Anions X(B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;) bewirken.
Bevorzugt ist X im vorstehenden ionischen Katalysator ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Hydrocarbyl, am meisten bevorzugt Methyl oder Benzyl.
Die vorstehende Formel wird als Grenzstruktur mit getrennter Ladung bezeichnet. Es ist jedoch zu verstehen, daß insbesondere in fester Form der Katalysator nicht vollständig ladungsgetrennt sein muß. Das heißt, die X-Gruppe kann eine teilweise kovalente Bindung zum Metallatom M beibehalten. Somit können die Katalysatoren alternativ als die Formel besitzend dargestellt werden:
Die Katalysatoren werden bevorzugt durch Inkontaktbringen des Derivats eines Gruppe 4 Metalls mit dem Tris(pentafluorphenyl)boran in einem inerten Verdünnungsmittel, wie etwa einer organischen Flüssigkeit hergestellt. Tris(pentafluorphenyl)boran ist eine allgemein erhältliche Lewis- Säure, die leicht gemäß bekannten Techniken hergestellt werden kann. Die Verbindung wird bei Marks et al., J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623- 3625 zur Verwendung bei einer Alkylabstraktion von Zirkonocenen offenbart.
Der homogene Katalysator kann entweder keinen Aluminiumcokatalysator oder nur eine kleine Menge (d. h. ein Verhältnis von 3 : 1 AI : M bis zu einem Verhältnis von 100 : 1 AI : M) eines Aluminiumcokatalysators enthalten. Zum Beispiel können die als homogene Katalysatoren verwendeten kationischen Komplexe weiterhin durch die Verwendung eines zusätzlichen Aktivators, wie etwa eines Alkylaluminoxans aktiviert werden. Bevorzugte Coaktivatoren umfassen Methylaluminoxan, Propylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Kombinationen davon u. dgl. Sogenanntes modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) ist ebenfalls zur Verwendung als Cokatalysator geeignet. Eine Technik zur Herstellung eines solchen modifizierten Aluminoxans wird im U.S. Patent 4,960,878 (Crapo et al.) offenbart. Aluminoxane können ebenfalls wie in den U.S. Patent Nr. 4,544,762 (Kaminsky et al.); 5,015,749 (Schmidt et al.); 5,041,583 (Sangokoya); 5,041,584 (Crapo et al.); und 5,041,585 (Deavenport et al.) offenbart, hergestellt werden.
Die zur Herstellung der Ethyleninterpolymere mit enger Zusammensetzungs- und Molekulargewichtsverteilung verwendbaren homogenen Katalysatoren können auch auf einem inerten Träger geträgert sein. Typischerweise kann der Träger jeder feste, insbesondere poröse Träger sein, wie etwa Talk oder anorganische Oxide oder harzartige Trägermaterialien, wie etwa ein Polyolefin. Bevorzugt ist das Trägermaterial ein anorganisches Oxid in feinverteilter Form.
Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die wünschenswerterweise gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden, umfassen Oxide der Metalle der Gruppe IIA, IIA, IVA oder IVB, wie etwa Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Gemische davon. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid u. dgl. Andere geeignete Trägermaterialien können jedoch verwendet werden, z. B. feinverteile Polyolefine, wie etwa feinverteiltes Polyethylen.
Die Metalloxide enthalten im allgemeinen saure Oberflächenhydroxylgruppen, die mit der zu der Reaktionsaufschlämmung zugegebenen homogenen Katalysatorkomponente reagieren. Vor der Verwendung wird der anorganische Oxidträger dehydratisiert, d. h. einer Wärmebehandlung unterzogen, um Wasser zu entfernen und die Konzentration der Oberflächenhydroxylgruppen zu verringern. Die Behandlung wird unter Vakuum oder unter Spülen mit einem trockenen Inertgas, wie etwa Stickstoff, bei einer Temperatur von 100ºC bis 1000 ºC und bevorzugt von 300ºC bis 800ºC ausgeführt. Eine Berücksichtigung des Drucks ist nicht kritisch. Die Dauer der Wärmebehandlung kann von 1 bis 24 Stunden betragen; kürzere oder längere Zeiten können jedoch verwendet werden, vorausgesetzt, daß ein Gleichgewicht mit den Oberflächenhydroxylgruppen aufgestellt wird.

Die heterogenen Katalysatoren

Die zur Verwendung in der Erfindung geeigneten heterogenen Katalysatoren sind typischerweise geträgerte Katalysatoren vom Ziegler-Typ, welche insbesondere bei den hohen Polymerisationstemperaturen des Lösungsverfahrens verwendbar sind. Beispiele solcher Zusammensetzungen sind solche, die von Organomagnesiumverbindungen, Alkylhalogeniden oder Aluminiumhalogeniden oder Chlorwasserstoff und einer Übergangsmetallverbindung abgeleitet sind. Beispiele solcher Katalysatoren sind in den U.S. Patent Nr. 4,314,912 (Lowery, Jr. et al.), 4,547,475 (Glass et al.) und 4,612,300 (Coleman, 111) beschrieben.
Besonders geeignete Organomagnesiumverbindungen umfassen z. B. Kohlenwasserstoff-lösliches Dihydrocarbylmagnesium, wie etwa die Magnesiumdialkyle und die Magnesiumdiaryle. Beispielhafte geeignete Magnesiumdialkyle umfassen insbesondere n-Butyl-sec-butylmagnesium, Diisopropylmagnesium, di-n-Hexylmagnesium, Isopropyl-n-butylmagnesium, Ethyl-n-hexylmagnesium, Ethyl-n-butylmagnesium, di-n-Octylmagnesium und andere, bei denen das Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Beispielhaft geeignete Magnesiumdiaryle umfassen Diphenylmagnesium, Dibenzylmagnesium und Ditolylmagnesium. Geeignete Organomagnesiumverbindungen umfassen Alkyl- und Arylmagnesiumalkoxide und -aryloxide und Aryl- und Alkylmagnesiumhalogenide, wobei die Halogenfreien Organomagnesiumverbindungen wünschenswerter sind.
Unter den Halogenquellen, die hierin verwendet werden können, sind die aktiven nicht-metallischen Halogenide, metallische Halogenide und Chlorwasserstoff.
Geeignete nicht-metallische Halogenide werden durch die Formel R'X dargestellt, worin R' Wasserstoff oder ein aktiver monovalenter organischer Rest ist und X ein Halogen ist. Besonders geeignete nicht-metallische Halogenide umfassen z. B. Halogenwasserstoffe und aktive organische Halogenide, wie etwa t-Alkylhalogenide, Allylhalogenide, Benzylhalogenide und andere aktive Kohlenwasserstoffhalogenide, worin der Kohlenwasserstoffrest wie hierin zuvor definiert ist. Mit einem aktiven organischen Halogenid ist ein Kohlenwasserstoffhalogenid gemeint, das ein labiles Halogen enthält, welches mindestens so aktiv, d. h. mindestens so leicht an eine andere Verbindung verloren wird, wie das Halogen von sec- Butylchlorid, bevorzugt so aktiv wie t-Butylchlorid. Es ist zu verstehen, daß zusätzlich zu den organischen Monohalogeniden organische Dihalogenide, Trihalogenide und andere Polyhalogenide, die aktiv sind, wie hierin zuvor definiert, ebenfalls geeigneterweise eingesetzt werden können. Beispiele von bevorzugten aktiven nicht-metallischen Halogeniden umfassen Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, t-Butylchlorid, t-Amylbromid, Allylchlorid, Benzylchlorid, Crotylchlorid, Methylvinylcarbinylchlorid, α- Phenylethylbromid, Diphenylmethylchlorid u. dgl. Am meisten bevorzugt sind Chlorwasserstoff, t-Butylchlorid, Allylchlorid und Benzylchlorid.
Geeignete metallische Halogenide, die hierin verwendet werden können, umfassen solche, die durch die Formel MRya Xa dargestellt werden, worin:
M ein Metall der Gruppen IIB, IIIA oder IVA des Periodensystems der Elemente nach Mendeleev ist;
R ein monovalenter organischer Rest ist,
X ein Halogen ist,
Y einen Wert entsprechend der Valenz von M hat und
a einen Wert von 1 bis y hat.
Bevorzugte metallische Halogenide sind Aluminiumhalogenide der Formel AlR3-aXa, worin:
jedes R unabhängig ein Kohlenwasserstoffrest, wie hierin zuvor definiert, wie etwa Alkyl ist,
X ein Halogen ist und
a eine Zahl von 1 bis 3 ist.
Am meisten bevorzugt sind Alkylaluminiumhalogenide, wie etwa Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Diethylaluminiumbromid, wobei Ethylaluminiumdichlorid besonders bevorzugt ist. Alternativ kann ein Metallhalogenid, wie etwa Aluminiumtrichlorid oder eine Kombination eines Aluminiumtrichlorids mit einem Alkylaluminiumhalogenid oder einer Trialkylaluminiumverbindung geeigneterweise verwendet werden.
Es ist zu verstehen, daß die organischen Einheiten des zuvor genannten Organomagnesiums, z. B. R" und die organischen Einheiten der Halogenidquelle, z. B. R und R' geeigneterweise irgendein weiterer organischer Rest sind, mit der Maßgabe, daß sie keine funktionellen Gruppen enthalten, die herkömmliche Ziegler-Katalysatoren vergiften.
Das Magnesiumhalogenid kann aus der Organomagnesiumverbindung und der Halogenquelle vorgeformt werden oder es kann in situ gebildet werden, in welchem Fall der Katalysator bevorzugt durch Mischen in einem geeigneten Lösungsmittel oder Reaktionsmedium (1) der Organomagnesiumkomponente und (2) der Halogenidquelle, gefolgt von den anderen Katalysatorkomponenten hergestellt wird.
Jede der herkömmlichen Ziegler-Natta-Übergangsmetallverbindungen kann geeigneterweise als Übergangsmetallkomponente bei der Herstellung der geträgerten Katalysatorkomponente eingesetzt werden. Typischerweise ist die Übergangsmetallkomponente eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB. Die Übergangsmetallkomponente wird im allgemeinen durch die Formeln:
TrX'4q(OR')q, TrX'4qR2q, VOX'3 und VO (OR')3 dargestellt.
Tr ist ein Metall der Gruppe IVB, VB oder VIB, bevorzugt ein Metall der Gruppe IVB oder VB, bevorzugt Titan, Vanadium oder Zirkonium,
q ist 0 oder eine Zahl gleich oder kleiner als 4,
X' ist ein Halogen und
R¹ ist eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
R² ist eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, substituierte Aralkyle u. dgl. Das Aryl, die Aralkyle und substituierten Aralkyle enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Wenn die Übergangsmetallverbindung eine Kohlenwasserstoffgruppe R² enthält, die eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, enthält die Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt kein H- Atom in der Position β zu der Metall-Kohlenstoff-Bindung. Veranschaulichende aber nicht begrenzende Beispiele von Aralkylgruppen sind Methyl, Neo-pentyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylhexyl; Arylgruppen, wie etwa Benzyl; Cycloalkylgruppen wie etwa 1-Norbornyl.
Falls gewünscht, können Gemische dieser Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden.
Veranschaulichende Beispiele der Übergangsmetallverbindungen umfassen TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Br&sub2; und Ti(OC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)Cl&sub3;, Ti(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub4; und Ti(O-n- C&sub4;H&sub9;)&sub4;.
Verauschaulichende Beispiele von Vanadiumverbindungen umfassen VCl&sub4;, VOCl&sub3;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; und VO(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;.
Veranschaulichende Beispiele von Zirkoniumverbindungen umfassen ZrCl&sub4;, ZrCl&sub3;(OC&sub2;H&sub5;), ZrCl&sub2;(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, ZrCl(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Zr(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, ZrCl&sub3;(OC&sub4;H&sub9;), ZrCl&sub2;(OC&sub4;H&sub9;)&sub2; und ZrCl(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;.
Wie oben angedeutet, können Gemische der Übergangsmetallverbindungen geeigneterweise eingesetzt werden, wobei keine Beschränkung auf die Zahl der Übergangsmetallverbindungen, die mit dem Träger in Kontakt gebracht werden kann, auferlegt ist. Jede Halogenid- und Alkoxidübergangsmetallverbindung oder Gemische davon können geeigneterweise verwendet werden. Die zuvor genannten Übergangsmetallverbindungen sind insbesondere bevorzugt, wobei Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxychlorid, Titantetraisopropoxid, Titantetrabutoxid und Titantetrachlorid am meisten bevorzugt sind. Geeignete Katalysatormaterialien können auch von inerten Oxidträgern und Übergangsmetallverbindungen abgeleitet werden. Beispiele solcher Zusammensetzungen, die zur Verwendung im
Lösungspolymerisationverfahren geeignet sind, sind im U.S. Patent Nr. 5,231,151 beschrieben.
Der bei der Herstellung des Katalysators verwendete anorganische Oxidträger kann jedes teilchenförmige Oxid oder gemischte Oxid, wie zuvor beschrieben, sein, welches thermisch oder chemisch derart dehydratisiert worden ist, daß es im wesentlichen frei von adsorbierter Feuchtigkeit ist.
Die spezifische Teilchengröße, Oberfläche, Porenvolumen und Zahl an Oberflächenhydroxylgruppen, die für das anorganische Oxid charakteristisch sind, sind für seine Verwendbarkeit bei der Durchführung der Erfindung nicht kritisch. Da jedoch solche Charakteristika die Menge an anorganischem Oxid bestimmen, das zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen eingesetzt werden muß, sowie die Eigenschaften der mit Hilfe der Katalysatorzusammensetzungen gebildeten Polymere beeinflußt, müssen diese Charakteristika häufig bei der Auswahl eines anorganischen Oxids zur Verwendung in einem speziellen Aspekt der Erfindung in Betracht gezogen werden. Im allgemeinen werden optimale Ergebnisse üblicherweise durch die Verwendung von anorganischen Oxiden mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 Mikrometer, bevorzugt 2 bis 20 Mikrometer; einer Oberfläche von 50 bis 1000 Quadratmetern pro Gramm, bevorzugt 100 bis 400 Quadratmetern pro Gramm; und einem Porenvolumen von 0,5 bis 3,5 cm³ pro Gramm; bevorzugt 0,5 bis 2 cm³ pro Gramm erhalten.
Um die Katalysatorleistung weiter zu verbessern, kann eine Oberflächenmodifikation des Trägermaterials gewünscht sein. Eine Oberflächenmodifikation wird durch spezifisches Behandeln des Trägermaterials, wie etwa Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid- Aluminiumoxid, mit einer organometallischen Verbindung mit hydrolytischem Charakter bewerkstelligt. Insbesondere umfassen die Oberflächenmodifiziermittel für die Trägermaterialien die organometallischen Verbindungen der Metalle der Gruppe IIA und IIIA des Periodensystems. Am meisten bevorzugt werden die organometallischen Verbindungen ausgewählt aus Magnesium- und Aluminium-organometallischen Stoffen und insbesondere aus Magnesium- und Aluminiumalkylen oder Gemischen davon, dargestellt durch die Formeln R¹MgR² und R¹R¹AlR³, worin jedes von R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, Alkoxidgruppen, Alkadienylgruppen oder Alkenylgruppen sind. Die Kohlenwasserstoffgruppen R¹, R² und R³ können zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatome und bevorzugt von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Oberflächen-modifizierende Wirkung wird durch Zugabe der Organometallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Aufschlämmung des Trägermaterials bewirkt. Der Kontakt der organometallischen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel und des Trägers wird von 30 bis 180 Minuten und bevorzugt von 60 bis 90 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC und 100ºC aufrechterhalten. Das beim Auschlämmen des Trägers verwendete Verdünnungsmittel kann irgendeines der bei der Solubilisierung der organometallischen Verbindung verwendeten Lösungsmittel sein und ist bevorzugt das gleiche.
Um leichter Interpolymerzusammensetzungen mit kontrollierter Zusammensetzungs- und Molekulargewichtsverteilung herzustellen, sollten die Katalysatorkomponente mit gespannter Geometrie und die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente vom Ziegler-Typ unterschiedliche Reaktivitätsverhältnisse aufweisen. Das Reaktivitätsverhältnis des homogenen Katalysators kann höher sein als das Reaktivititätsverhältnis des heterogenen Katalysators. In solchen Fällen würde der Beitrag der Polymermoleküle mit enger Zusammensetzungs- und Molekulargewichtsverteilung, die im ersten Reaktor gebildet werden, zum gesamten Interpolymerprodukt Verbesserungen in der Wärmebeständigkeit und im Kristallisationsverhalten des Harzes ergeben. Bevorzugt aber nicht begrenzend sollte das Reaktivitätsverhältnis des in den ersten Reaktor eingebrachten homogenen Katalysators geringer als das Reaktivitätsverhältnis des heterogenen Katalysators sein, um den größten Vorteil eines vereinfachten Verfahrens zu haben und um Interpolymere der günstigsten Zusammensetzungen herzustellen.
Die Reaktivitätsverhältnisse der Metallocene und Übergangsmetallkomponenten werden im allgemeinen durch gut bekannte Verfahren erhalten, wie sie z. B. in "Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization", M. Fineman und S. D. Ross J. Polymer Science 5, 259 (1950) oder in "Copolymerization", F. R. Mayo und C. Walling, Chem. Rev. 46, 191 (1950) beschrieben sind.
Zum Beispiel basiert das am häufigsten verwendete Copolymerisationsmodell zur Bestimmung von Reaktivitätsverhältnissen auf den folgenden Gleichungen:
Hier bezeichnen M&sub1;, M&sub2; Monomermoleküle und M&sub1;* oder M&sub2;* bezeichnen eine wachsende Polymerkette, an die ein Monomer M&sub1; oder M&sub2; als letztes angebracht worden ist. M&sub1; ist typischerweise Ethylen; M&sub2; ist typischerweise ein α-Olefin-Comonomer.
Die kij-Werte sind die Geschwindigkeitskonstanten für die angezeigten Reaktionen. In diesem Fall stellt k&sub1;&sub1; die Geschwindigkeit dar, mit der eine Ethyleneinheit in eine wachsende Polymerkette insertiert wird, in der die zuvor insertiere Monomereinheit ebenfalls Ethylen war. Die Reaktivitätsraten folgen als: r&sub1; = k&sub1;&sub1;/k&sub1;&sub2; und r&sub2; = k&sub2;&sub2;/k&sub2;&sub1;, worin k&sub1;&sub1;, k&sub1;&sub2;, k&sub2;&sub2; und k&sub2;&sub1; die Geschwindigkeitskonstanten für die Ethylen (1)- oder Comonomer (2)- Addition zu einer Katalysatorstelle sind, wo das letzte polymerisierte Monomer Ethylen (k1X) oder Comonomer (2) (k2x) ist. Ein niedrigerer Wert von r&sub1; für einen speziellen Katalysator bedeutet die Bildung eines Interpolymers mit höherem Comonomergehalt, das in einer festgelegten Reaktionsumgebung gebildet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Reaktivitätsverhältnis r&sub1;, des homogenen Katalysators kleiner als die Hälfte dessen des heterogenen Katalysators.
Deshalb erzeugt in der wünschenswerten Ausführung der Erfindung der homogene Katalysator ein Polymer mit höherem Comonomergehalt als dem des Polymers, das durch den heterogenen in einer Reaktionsumgebung gebildet wird, welches eine geringe Comonomerkonzentration aufweist. Wenn der Inhalt des ersten Reaktors in einen zweiten Reaktor eintritt, wird die Konzentration des Comonomers im zweiten Reaktor verringert. Folglich ist die Reaktionsumgebung, in der der heterogene Katalysator das Polymer bildet derart, daß ein Polymer hergestellt wird, welches einen geringeren Comonomergehalt enthält. Unter solchen Reaktionsbedingungen wird das Polymer derart gebildet, daß es eine gut definierte und enge Zusammensetzungsverteilung und enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Das resultiertende gesamte Interpolymerprodukt kann leicht durch die Wahl der Katalysatoren, Comonomere und Reaktionstemperaturen in einer ökonomischen und reproduzierbaren Weise kontrolliert werden. Zusätzlich ermöglichen einfache Veränderungen in den Monomerkonzentrationen und Umwandlungen in jedem Reaktor die Herstellung eines breiten Bereichs von Interpolymerprodukten.
Die zur Herstellung der neuen Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten heterogenen Polymere und Interpolymere können Ethylenhomopolymer oder bevorzugt Interpolymere von Ethylen mit mindestens einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin und/oder C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Diolefinen sein.
Heterogene Copolymere von Ethylen und 1-Octen sind besonders bevorzugt.

Polymerisation

Die Polymerisationsbedingungen zur Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen solche, die im Lösungspolymerisationsverfahren verwendbar sind, auch wenn die Anwendung der vorliegenden Erfindung nicht darauf begrenzt ist. Aufschlämmungs- und Gasphasen-Polymerisationsverfahren sind vermutlich ebenfalls verwendbar, vorausgesetzt, die geeigneten Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen werden verwendet.
Polymerisationsverfahren mit mehreren Reaktoren sind in der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, wie etwa solche, die im USP 3,914,342 (Mitchell) offenbart sind. Die mehreren Reaktoren können in Reihe oder parallel betrieben werden, wobei mindestens ein Katalysator mit gespannter Geometrie in einem der Reaktoren und mindestens ein heterogener Katalysator in mindestens einem anderen Reaktor verwendet wird. Bevorzugt ist die Polymerisationstemperatur des Teils mit gespannter- Geometrie der Polymerisation geringer als die des heterogenen Polymerisationsteils der Reaktion.
Gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden Polymere in einem kontinuierlichen Verfahren, im Gegensatz zu einem chargenweisen Verfahren, hergestellt. Bevorzugt beträgt die Polymerisationstemperatur von 20ºC bis 250ºC, wenn die Technologie eines Katalysators mit gespannter Geometrie verwendet wird. In den im allgemeinen bevorzugten Ausführungsformen, wo ein Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn von 1,5 bis 2,5) mit einem höheren I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis (z. B. I&sub1;&sub0;/I&sub2; von mindestens 7, bevorzugt von mindestens 8, insbesondere von mindestens 9) gewünscht ist, ist die Ethylenkonzentration im Reaktor bevorzugt nicht mehr als 8 Gew.-% des Reaktorinhalts, insbesondere nicht mehr als 4 Gew.-% des Reaktorinhalts. Bevorzugt wird die Polymerisation in einem Lösungspolymerisationsverfahren durchgeführt. Im allgemeinen ist eine Veränderung von I&sub1;&sub0;/I&sub2;, während Mw/Mn relativ gering zur Herstellung der hierin beschriebenen Polymere gehalten wird, eine Funktion von Reaktortemperatur und/oder Ethylenkonzentration. Eine verringerte Ethylenkonzentration und eine höhere Temperatur erzeugen im allgemeinen Materialien mit höherem I&sub1;&sub0;/I&sub2;.
Eine Abtrennung der Interpolymerzusammensetzungen von der Hochtemperatur-Polymerlösung kann durch die Verwendung einer den Fachleuten bekannten Entgasungsvorrichtung ausgeführt werden. Beispiele umfassen USP 5,084,134 (Mattiussi et al.), USP 3,014,702 (Oldershaw et al.), USP 4,808,262 (Aneja et al.), USP 4,564,063 (Tollar), USP 4,421,162 (Tollar) oder USP 3,239,197 (Tollar).

Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung

Die Interpolymerproduktproben wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Waters 150C Hochtemperatur-Chromatographieeinheit analysiert, die mit drei Mischporositätssäulen (Polymer Laboratories 10³, 10&sup4;, 10&sup5; und 10&sup6;) ausgestattet war, wobei bei einer Systemtemperatur von 140ºC gearbeitet wurde. Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol, von dem 0,3 gewichtsprozentige Lösungen der Proben zur Injektion hergestellt wurden. Die Flußrate beträgt 1,0 Milliliter/Minute und die Injektionsgröße 200 Mikroliter.
Die Molekulargewichtsbestimmung wird unter Verwendung Polystyrol- Standards mit enger Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories) in Verbindung mit deren Elutionsvolumen abgeleitet. Die äquivalenten Polyethylenmolekulargewichte werden unter Verwendung von geeigneten Mark-Houwink-Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol (wie von Williams und Word in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968 beschrieben)bestimmt, um die folgende Gleichung abzuleiten.
MPolyethylen = a · (MPolystyrol)b
bestimmt.
In dieser Gleichung ist a = 0,4316 und b = 1,0. Das Molekulargewichts- Gewichtsmittel Mw wird auf die übliche Weise gemäß der folgenden Formel: Mw = R wi · Mi berechnet, worin wi und Mi der Gewichtsanteil bzw. das Molekulargewicht der i-ten Fraktion, die von der GPC-Säule eluiert, ist.
Für die Interpolymerfraktionen und die gesamten Interpolymere, die hierin beschrieben werden, bedeutet der Ausdruck "enge Molekulargewichtsverteilung", daß das Mw/Mn des Interpolymers (oder der Fraktion) kleiner als 3, bevorzugt von 2 bis 3 ist. Das Mw/Mn des Interpolymers (oder der Fraktion) mit "enger Molekulargewichtsverteilung" kann auch durch die folgende Gleichung beschrieben werden: (Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63.
Für die Interpolymerfraktionen und die gesamten Interpolymere, die hierin beschrieben werden, bedeutet der Ausdruck "breite Molekulargewichtsverteilung", daß das Mw/Mn des Interpolymers (oder der Fraktion) größer als 3, bevorzugt von 3 bis 5 ist.

Messung der Temperatur des Kristallisationsbeginns

Die Temperaturen des Kristallisationsbeginns der hierin beschriebenen Polyethylenzusammensetzungen werden unter Verwendung der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessen. Jede zu untersuchende Probe wird gemäß ASTM D 1928 zu einer druckgeformten Platte gemacht. Die Platten werden dann bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Reichert Microtoms oder einer Rasierklinge in dünne Scheiben geschnitten, um Proben mit einer Dicke von etwa 15 Mikrometer zu erhalten. Etwa 5 Milligramm jeder zu testenden Probe wird in die DSC-Pfanne gegeben und auf etwa 180ºC erwärmt, bei dieser Temperatur für 3 Minuten gehalten, um eine frühere Wärmevorgeschichte zu zerstören, auf -50ºC bei einer Geschwindigkeit von 10ºC/Minute gekühlt und bei dieser Temperatur für 2 Minuten gehalten. Die Temperatur des Einsetzens einer Kristallisation und die Peak-Temperatur werden durch die DSC während der Abkühlungsperiode von 180ºC auf -50ºC als die Temperatur aufgezeichnet, bei der die Kristallisation beginnt bzw. die Temperatur, bei der die Probe so vollständig wie möglich kristallisiert ist.
Andere nützliche Bestimmungen von physikalischen Eigenschaften, die an den hierin beschriebenen neuen Interpolymerzusammensetzungen durchgeführt wurden, umfassen:
Schmelzflußverhältnis (MFR; melt flow ratio): gemessen durch Bestimmen von "I&sub1;&sub0;" (gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190ºC/10 kg (früher bekannt als "Bedingung (N)") und Teilen des erhaltenen I&sub1;&sub0; durch I&sub2;. Das Verhältnis dieser zwei Schmelzindexausdrücke ist das Schmelzflußverhältnis und wird als I&sub1;&sub0;/I&sub2; bezeichnet. Für den homogenen Teil der Interpolymerzusammensetzung ist das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis im allgemeinen größer als oder gleich 5,63 und bevorzugt von 5,8 bis 8,5. Für den heterogenen Teil der Interpolymerzusammensetzung ist das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis typischerweise von 6,8 bis 9,5. Das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis für die gesamten Interpolymerzusammensetzungen ist typischerweise von 6,8 bis 10,5.
2% Secantenmodul: Unter Verwendung einer Methode ähnlich ASTM D 882, außer daß 4 Probekörper verwendet werden, eine 4 Zoll (18 cm) Meßlänge verwendet wird und die Konditionierungsperiode 24 Stunden beträgt;
Klarheit: Gemessen durch Spiegeldurchlässigkeit gemäß ASTM D 1746, außer daß die Proben für 24 Stunden konditioniert wurden;
Trübung: Gemessen gemäß ASTM D 1003.
Young'scher Modul, Streckfestigkeit und -dehnung, Bruchfestigkeit und -dehnung und Zähigkeit: Unter Verwendung einer Methode ähnlich ASTM D 882, außer daß 4 Probekörper verwendet wurden und bei 20 Zoll pro Minute (50 cm/min) unter Verwendung einer 2 Zoll (5 cm) Meßlänge gezogen werden;
Spencer Impact: Unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich ASTM D 3420, Vorgesehensweise "B", außer daß die maximale Kapazität 1600 Gramm ist, die Werte hinsichtlich Probedicke normalisiert werden und die Konditionierungsperiode von 40 Stunden auf 24 Stunden verkürzt worden ist; und
Zugfestigkeit: Unter Verwendung einer Methode ähnlich ASTM D 1938, außer daß 4 Probekörper verwendet werden.
Verwendbare Gegenstände, die aus solchen Interpolymerzusammensetzungen gemacht werden können, umfassen Folien (z. B. Gießfolien, Blasfolien oder extrusionsbeschichtete Folientypen), Fasern (z. B. Stapelfasern, schmelzgeblasene Fasern oder spinngebundene Fasern (unter Verwendung von z. B. Systemen, wie in USP 4,340,563, USP 4,663,220, USP 4,668,566 oder USP 4,322,027 offenbart) und gelgesponnene Fasern (z. B. das in USP 4,413,110 offenbarte System)), sowohl gewebte als auch Fließstoffe (z. B. Spunlaced Gewebe, wie in USP 3,485,706 offenbart) oder aus solchen Fasern hergestellte Strukturen (einschließlich z. B. Gemische dieser Fasern mit anderen Fasern, z. B. PET oder Baumwolle)) und Formgegenstände (z. B. blasgeformte Gegenstände, Spritzgußgegenstände und rotationsgeformte Gegenstände).
Folien ziehen einen besonderen Nutzen aus solchen Interpolymerzusammensetzungen. Folien und Folienstrukturen, die die hierin beschriebenen neuen Eigenschaften aufweisen, können unter Verwendung von herkömmlichen Heißblasfolien-Herstellungstechniken oder anderen biaxialen Orientierungsverfahren, wie etwa Spannrahmen- oder Doppelblasenverfahren hergestellt werden. Herkömmliche Heißblasfolienverfahren werden z. B. in The Encyclopedia of Chemical Technolopy, Kirk-Othmer, dritte Ausgabe, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, Seiten 416 bis 417 und Vol. 18, Seiten 191-192 beschrieben. Ein Herstellungsverfahren für biaxial orientierte Folien, wie etwa in einem "Doppelblasen"-Verfahren beschrieben, wie im U.S. Patent 3,456,044 (Pahlke) und die im U.S. Patent 4,865,902 (Golike et al.), U.S. Patent 4,352,849 (Mueller), U.S. Patent 4,820,557 (Warren), U.S. Patent 4,927,708 (Herran et al.), U.S. Patent 4,963,419 (Lustig et al.) und U.S. Patent 4,952,451 (Mueller) beschriebenen Verfahren können ebenfalls verwendet werden, um die neuen Folienstrukturen aus den neuen Interpolymerzusammensetzungen herzustellen. Neue Eigenschaftskombinationen solcher Folien umfassen einen unerwartet hohen Sekantenmodul in Maschinen- und Querrichtung, Fließen (Yield) sowohl in erster als auch zweiter Maschinen- und Querrichtung, Fallbolzenschlagzähigkeit, Zugfestigkeit in Querrichtung, Klarheit, 20º Glanz, 45º Glanz, geringe Trübung, geringe Blockierungskraft und geringer Reibungskoeffizient (COF).
Zusätzlich haben diese Interpolymerzusammensetzungen eine bessere Beständigkeit gegenüber Schmelzbruch. Ein Auftragen der scheinbaren Scherspannung gegen die scheinbare Scherrate wird verwendet, um das Schmelzbruchphänomen zu identifizieren. Gemäß Ramamurthy in Journal of Rheology 30(2), 337-357, 1986, können oberhalb einer bestimmten kritischen Fließgeschwindigkeit die beobachteten Extrudatunregelmäßigkeiten grob in zwei Haupttypen klassifiziert werden: Oberflächenschmelzbruch und Gesamtschmelzbruch.
Oberflächenschmelzbruch tritt unter scheinbar stationären Strömungsbedingungen auf und reicht im Detail vom Verlust an Spiegelglanz zu der schwereren Form einer "Haihaut". In dieser Offenbarung ist der Beginn des Oberflächenschmelzbruchs gekennzeichnet als der Beginn des Verlustes an Extrudatglanz, bei dem die Oberflächenrauhigkeit eines Extrudats nur bei 40-facher Vergrößerung detektiert werden kann. Die kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmelzbruches für die im wesentlichen linearen Olefinpolymere ist mindestens 50% größer als die kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmelzbruches eines linearen Olefinpolymers, welches etwa den gleichen 12 und Mw/Mn aufweist.
Gesamtschmelzbruch tritt bei nicht-stationären Strömungsbedingungen auf und reicht im Detail von regulären (alternierend rauh und glatt, helikal, etc.) zu zufälligen Störungen. Für eine kommerzielle Annehmbarkeit (z. B. in Blasfolienprodukten), sollten Oberflächendefekte minimal, falls nicht gänzlich abwesend sein. Die kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmelzbruches (OSMF) und Beginn des Gesamtschmelzbruches (OGMF) wird hierin verwendet basierend auf den Veränderungen der Oberflächenrauhigkeit und Konfigurationen der durch ein GER extrudierten Extrudate.

Beispiel 1

Herstellung eines homogenen Katalysators

Ein bekanntes Gewicht des organometallischen Komplexes mit gespannter Geometrie [{(CH&sub3;)&sub4;C&sub5;)}-(CH&sub3;)&sub2;Si-N-(t-C&sub4;H&sub9;))Ti(CH&sub3;)&sub2; wurde in Isopar E gelöst, um eine klare Lösung mit einer Konzentration an Ti von 0,005 M zu ergeben. Eine ähnliche Lösung des Aktivatorkomplexes, Tris(perfluorpheny)boran (0,010 M) wurde ebenfalls hergestellt. Eine Katalysatorzusammensetzung mit einem Gesamtvolumen von wenigen ml wurde durch Zugabe von 2,0 ml Isopar E Lösung des Ti-Reagenz, 2,0 ml des Borans (für B : Ti = 2 : 1) und 2 ml Isopar E zu einer 4 Unzen (100 ml) Glasflasche hergestellt. Die Lösung wurde für einige Minuten gemischt und mit einer Spritze in einen Katalysatorinjektionszylinder am Polymerisationsreaktor überführt.

Herstellung eines heterogenen Katalysators

Ein heterogener Katalysator vom Ziegler-Typ wurde im wesentlichen gemäß USP 4,612,300 (Beispiel P) hergestellt, indem nacheinander zu einem Volumen von Isopar E eine Aufschlämmung eines wasserfreien Magnesiumchlorids in Isopar E, eine Lösung von EtAlCl&sub2; in Hexan und eine Lösung von Ti(O-iPr)&sub4; in Isopar E zugegeben wurden, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die eine Magnesiumkonzentration von 0,17 M und ein Verhältnis von Mg/Al/Ti von 40/12/3 enthielt. Ein Aliquot dieser Zusammensetzung, enthaltend 0,064 mMol Ti, wurde mit einer verdünnten Lösung von Et&sub3;Al behandelt, um einen aktiven Katalysator mit einem endgültigen Al/Ti-Verhältnis von 8/l zu ergeben. Diese Aufschlämmung wurde dann in eine Spritze überführt, bis sie zur Injektion in den Polymerisationsreaktor benötigt wurde.

Polymerisation

Die in diesem Beispiel beschriebene Polymerisation zeigt ein Verfahren zur Verwendung von zwei Katalysatoren, die nacheinander in zwei Polymerisationsreaktoren verwendet werden. Ein gerührter Autoklavreaktor mit einer Gallone (3,79 l) wird mit 2,1 l IsoparTM E (hergestellt von Exxon Chemical) und 388 ml 1-Octen-Comonomer beladen und der Inhalt wird auf 150ºC erwärmt. Der Reaktor wird als nächstes mit ausreichend Ethylen beladen, um den Gesamtdruck auf 450 psig (3,2 MPa) zu bringen. Eine 0,010 mMol des aktiven Organometallkatalysators, der im Katalysatorherstellungsabschnitt beschrieben ist, enthaltende Lösung wird in den Reaktor unter Verwendung einer Hochdruck-Stickstoffspülung injiziert. Die Reaktortemperatur und der Reaktordruck werden konstant bei dem gewünschten Enddruck und der gewünschten Endtemperatur gehalten, indem Ethylen kontinuierlich während des Polymerisationsbetriebs zugeführt wird und der Reaktor, falls nötig, gekühlt wird. Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten wird das Ethylen abgeschaltet und Druck im Reaktor wird auf 100 psig (0,8 MPa) herabgesetzt. Wasserstoff wird in den Reaktor eingelassen und der Inhalt erwärmt. Eine Aufschlämmung des heterogenen Katalysators, welche 0,0064 mMol Ti enthielt, hergestellt wie im Katalysatorherstellungsabschnitt beschrieben, wird in den Reaktor unter Verwendung einer Hochdruck-Stickstoffspülung injiziert. Dem Reaktor wird dann kontinuierlich Ethylen bei 450 psig (3,2 MPa) zugeführt und die Reaktionstemperatur stieg schnell auf 185ºC, wo die Polymerisation für weitere 10 Minuten durchgeführt wurde. Zu dieser Zeit wird der Reaktor drucklos gemacht und die heißes Polymer enthaltende Lösung in einen Stickstoff gespülten Harzkessel überführt, der 0,2 g Irganox 1010 Antioxidans als Stabilisator enthielt. Nach Entfernen des gesamten Lösungsmittels unter Vakuum wird die Probe dann gewogen (Ausbeute 270 g), um die Katalysatoreffizienzen zu bestimmen (344.300 g PE/g Ti).

Beispiele 2 und 3

Die Beispiele 2 und 3 wurden wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer daß die in Tabelle 1 beschriebenen Katalysatormengen und Reaktortemperaturen verwendet wurden. Die Gesamtkatalysatoreffizienzen sind ebenfalls in der Tabelle gezeigt.
Die Polymerprodukte der Beispiele 1 bis 3 werden auf verschiedene strukturelle, physikalische und mechanische Eigenschaften untersucht und die Ergebnisse sind in den Tabellen 2, 2A und 2B angegeben. Vergleichsbeispiel A ist Attane® 4001 Polyethylen und Vergleichsbeispiel B ist Attane® 4003. Beide Vergleichsbeispiele werden von The Dow Chemical Company hergestellt und sind kommerzielle Ethylen-Octen-Copolymere, die unter Lösungsverfahrensbedingungen unter Verwendung eines typischen kommerziellen Katalysators vom Ziegler-Typ hergestellt werden. Die Daten zeigen, daß die Polymere der Erfindung engere Molekulargewichtsverteilungen (Mw/Mn), höhere Schmelzpunkte, bessere Kristallisationseigenschaften (d. h. höhere Kristallisationsbeginntemperaturen) und überraschenderweise einen höheren Modul als die kommerziellen Vergleichsbeispiele A und B aufweisen. Die Polymere der Erfindung zeigen überraschenderweise auch bessere optische Eigenschaften (d. h. höhere Transparenz und geringere Trübung) als die Vergleichspolymere, obwohl die Polymere etwa die gleiche Dichte aufweisen. Zusätzlich zeigen die Polymere der Erfindung eine bessere Festigkeit, Zähigkeit, Reiß- und Schlagverhalten. Tabelle 1 Verfahrensbedingungen für Reaktor #1 für die Beispiele 1-3 Tabelle 1 A Verfahrensbedingungen für Reaktor #2 für die Beispiele 1 bis 3 Tabelle 2 Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele A und B
¹ MFR: Schmelzflußverhältnis
² MWD: Molekulargewichtsverteilung Tabelle 2A Tabelle 2B

Beispiel 4

Herstellung eines homogenen Katalysators

Ein bekanntes Gewicht des Organometallkomplexes mit gespannter Geometrie [{(CH&sub3;)&sub4;C&sub5;)}-(CH&sub3;)&sub2;Si-N-(t-C&sub4;H&sub9;))Ti(CH&sub3;)&sub2; wird in Isopar E gelöst, um eine klare Lösung mit einer Konzentration von Ti von 0,001 M zu ergeben. Eine ähnliche Lösung des Aktivatorkomplexes, Tris(perfluorpheny)boran (0,002 M) wird ebenfalls hergestellt. Eine Katalysatorzusammensetzung mit einem Gesamtvolumen von wenigen ml wird hergestellt durch Zugabe von 1,5 ml Isopar E Lösung des Ti-Reagenz, 1,5 ml des Borans (für B : Ti = 2 : 1) und 2 ml einer Heptanlösung von Methylaluminoxan (kommerziell erhalten von Texas Alkyls als MMAO Typ 3A), enthaltend 0,015 mMol Al zu einer 4 Unzen (100 ml) Glasflasche. Die Lösung wird für einige Minuten gemischt und mit einer Spritze in einen Katalysatorinjektionszylinder am Polymerisationsreaktor überführt.

Herstellung eines heterogenen Katalysators

Ein heterogener Katalysator vom Ziegler-Typ wird in ähnlicher Weise zu der in Beispiel 1 hergestellt, um einen aktiven Katalysator zu ergeben, der 0,009 mMol Ti und ein endgültiges Al/Ti-Verhältnis von 8/l enthält. Diese Aufschlämmung wird dann in eine Spritze in Vorbereitung für die Zugabe zum Katalysatorinjektionszylinder am Polymerisationsreaktor überführt.

Polymerisation

Ein gerührter Autoklavreaktor mit einer Gallone (3,79 l) wird mit 2,1 l IsoparTM E (hergestellt von Exxon Chemical) und 168 ml 1-Octen- Comonomer beladen und der Inhalt auf 120ºC erwärmt. Der Reaktor wird als nächstes mit Wasserstoff beladen und dann mit ausreichend Ethylen, um den Gesamtdruck auf 450 psig (3,2 MPa) zu bringen. Eine Lösung, die 0,0015 mMol des aktiven Organometallkatalysators enthält, der im Katalysatorherstellungsabschnitt beschrieben ist, wird in den Reaktor unter Verwendung einer Hochdruck-Stickstoffspülung injiziert. Die Reaktortemperatur und der Reaktordruck werden bei den anfänglichen Versuchsbedingungen gehalten. Nach einer 10-minütigen Reaktionszeit wird das Ethylen abgeschaltet und der Druck im Reaktor wird auf 100 psig (0,8 MPa) herabgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden weitere 168 ml 1-Octen dem Reaktor zusammen mit weiterem Wasserstoff zugegeben und der Inhalt erwärmt. Eine Aufschlämmung des heterogenen Katalysators, welche 0,009 mMol Ti enthielt, hergestellt wie im Katalysatorherstellungsabschnitt beschrieben, wird in den Reaktor unter Verwendung einer Hochdruck- Stickstoffspülung injiziert. Dem Reaktor wird dann kontinuierlich Ethylen bei 450 psig (3,2 MPa) zugeführt und die Reaktionstemperatur steigt schnell auf 189ºC, wo die Polymerisation für weitere 10 Minuten durchgeführt wird. Zu diesem Zeitpunkt wird der Reaktor drucklos gemacht und die heißes Polymer enthaltende Lösung wird in einen Stickstoff gespülten Harzkessel überführt, der 0,2 g IrganoxTM 1010 (ein gehindertes phenolisches Antioxidans, hergestellt von Ciba Geigy Corp.) als Stabilisator enthielt. Nach Entfernen des gesamten Lösungsmittels unter Vakuum wird die Probe gewogen (Ausbeute 202 g), um die Katalysatoreffizienzen zu bestimmen (401.630 g PE /g TI).

Beispiele 5-7

Die Beispiele 5 bis 7 werden wie in Beispiel 4 ausgeführt, außer daß die in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatoren verwendet werden und die in den Tabellen 3 und 3A beschriebenen Katalysatormengen und Reaktorbedingungen. Die Gesamtkatalysatoreffizienzen sind ebenfalls in den Tabellen 3 und 3A gezeigt.
Diese Beispiele zeigen, daß die Reaktionsbedingungen leicht durch eine einfache Veränderung in den Katalysatormengen und Monomerkonzentrationen kontrolliert werden können, um die Zusammensetzungs- und Molekulargewichtsverteilung des Polymers zu variieren. Tabelle 4 zeigt, daß die in diesen Beispielen hergestellten Interpolymere eine breitere Molekulargewichtsverteilung aufweisen als die der früheren Beispiele, was ein einzigartiges Merkmal der Verfahrenskontrolle zeigt. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften zeigen immer noch überraschende Verbesserungen gegenüber typischen kommerziellen Copolymeren mit vergleichbarem Molekulargewicht und vergleichbarer Zusammensetzung, insbesondere in Festigkeit, Stoß- und Reißeigenschaften. Ein Vergleich der Beispiele 4 und 5 mit Vergleichsbeispiel A (sowie ein Vergleich der Beispiele 6 und 7 mit Vergleichsbeispiel B) zeigt, daß die Kristallisationseigenschaften der Polymere der Erfindung durch die Verbreiterung des Mw/Mn im wesentlichen unbeeinflußt sind. Tabelle 3 Verfahrensbedingungen für Reaktor #1 für die Beispiele 4-7 Tabelle 3A Verfahrensbedingungen für Reaktor #2 für die Beispiele 4-7 Tabelle 4 Interpolymereigenschaften Tabelle 4A Tabelle 4B

Beispiel 8

Herstellung eines homogenen Katalysators

Ein bekanntes Gewicht des organometallischen Komplexes mit gespannter Geometrie [{(CH&sub3;)&sub4;C&sub5;)}-(CH&sub3;)&sub2;Si-N-(t-C&sub4;H&sub9;)]Ti(CH&sub3;)&sub2; wird in Isopar E gelöst, um eine klare Lösung mit einer Konzentration an Ti von 0,001 M zu ergeben. Eine ähnliche Lösung des Aktivatorkomplexes, Tris(perfluorpheny)boran (0,002 M) wird ebenfalls hergestellt. Eine Katalysatorzusammensetzung mit einem Gesamtvolumen von wenigen ml wird durch Zugabe von 1,5 ml Isopar E Lösung des Ti-Reagenz, 1,5 ml des Borans (für B : Ti = 2 : 1) und 2 ml einer Heptanlösung von Methylaluminoxan (kommerziell erhalten von Texas Alkyls als MMAO), enthaltend 0,015 mMol Al zu einer 4 Unzen (100 ml) Glasflasche hergestellt. Die Lösung wird für einige Minuten gemischt und durch eine Spritze zu einem Katalysatorinjektionszylinder am Polymerisationsreaktor überführt.

Herstellung eines heterogenen Katalysators

Ein heterogener Katalysator vom Ziegler-Typ wird ähnlich zu dem in Beispiel 1 hergestellt, um einen aktiven Katalysator zu ergeben, der 0,009 mMol Ti und ein endgültiges Al/Ti-Verhältnis von 8/l enthält. Diese Aufschlämmung wird dann in eine Spritze in Vorbereitung zur Zugabe zum Katalysatorinjektionszylinder am Polymerisationsreaktor überführt.

Polymerisation

Die in diesem Beispiel beschriebene Polymerisation zeigt ein Verfahren zur Verwendung von zwei Katalysatoren, die nacheinander in zwei Polymerisationsreaktoren eingesetzt werden. Ein gerührter Autoklavreaktor mit einer Gallone (3,79 l) wird mit 2,1 l IsoparTM E (hergestellt von Exxon Chemical) und 168 ml eines 1-Octen-Comonomers beladen und der Inhalt wird auf 120ºC erwärmt. Der Reaktor wird als nächstes mit Wasserstoff beladen und dann mit ausreichend Ethylen, um den Gesamtdruck auf 450 psig (3,2 MPa) zu bringen. Eine Lösung, die 0,0015 mMol des im Katalysatorherstellungsabschnitt beschriebenen aktiven organometallischen Katalysators enthält, wird in den Reaktor unter Verwendung einer Hochdruck-Stickstoffspülung injiziert. Reaktortemperatur und -druck werden bei den anfänglichen Versuchsbedingungen gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten wird das Ethylen abgeschaltet und der Druck im Reaktor wird auf 100 psig (0,8 MPa) herabgesetzt. Zu dieser Zeit werden weitere 168 ml 1-Octen dem Reaktor zusammen mit weiterem Wasserstoff zugegeben und der Inhalt erwärmt. Eine Aufschlämmung des heterogenen Katalysators, enthaltend 0,009 mMol Ti, die wie im Katalysatorherstellungsabschnitt beschrieben hergestellt wurde, wird in den Reaktor unter Verwendung einer Hochdruck-Stickstoffspülung injiziert. Dem Reaktor wird dann kontinuierlich Ethylen bei 450 psig (3,2 MPa) zugeführt und die Reaktionstemperatur steigt schnell auf 189ºC, wo die Polymerisation für weitere 10 Minuten durchgeführt wird. Zu dieser Zeit wird der Reaktor drucklos gemacht und die heißes Polymer enthaltende Lösung in einen Stickstoff gespülten Harzkessel überführt, der 0,2 g IrganoxTM 1010 (ein gehindertes Phenolantioxidans, hergestellt von Ciba Geigy Corp.) als Stabilisator enthält. Nach Entfernen des gesamten Lösungsmittels unter Vakuum wird die Probe gewogen (Ausbeute 202 g), um die Katalysatoreffizienzen zu bestimmen (401.630 g PE/g Ti).

Beispiele 9 bis 14

Die Beispiele 9 bis 14 werden wie in Beispiel 8 ausgeführt, außer der Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatoren und der Katalysatormengen und Reaktorbedingungen, die in den Tabellen 5 und 5A beschrieben sind. Die Gesamtkatalysatoreffizienzen sind ebenfalls in den Tabellen gezeigt.
Diese Beispiele zeigen die Fähigkeit, die Reaktionsbedingungen leicht durch eine einfache Veränderung in den Katalysatormengen und Monomerkonzentrationen zu kontrollieren, um die Zusammensetzungs- und Molekulargewichtsverteilung des Polymers zu verändern. Die in diesen Beispielen hergestellten Polymere zeigen eine breitere Molekulargewichtsverteilung als solche der früheren Beispiele, was ein einzigartiges Merkmal der Verfahrenskontrolle zeigt. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften zeigen noch überraschende Verbesserungen gegenüber typischen kommerziellen Copolymeren von vergleichbarem Molekulargewicht und vergleichbarer Zusammensetzung, insbesondere in Festigkeit, Stoß- und Reißeigenschaften.
Vergleichsbeispiel C ist Dowlex® 2045, ein kommerzielles Ethylen/1-Octen- Copolymer, hergestellt von The Dow Chemical Company. Vergleichsbeispiel D ist Dowlex® 2047, ein kommerzielles LLDPE-Ethylen/1-Octen-Copolymer, hergestellt von The Dow Chemical Company.
Die Daten in Tabelle 6 zeigen, daß die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) überraschenderweise relativ gering bleiben kann, was ein einzigartiges Merkmal der Verfahrenskontrolle der Erfindung belegt. Tabelle 5 Verfahrensbedingungen für Reaktor #1 für die Beispiele 8 bis 14 Tabelle 5A Verfahrensbedingungen für Reaktor #2 für die Beispiele 8 bis 14
14 150+150 195 150 7,2 298200 Tabelle 6
ND = Nicht bestimmt Tabelle 6A
ND = Nicht bestimmt Tabelle 6B
In Schritt (B) des zweiten Verfahrens können die Ethylen- und α-Olefin- Materialien als nicht umgesetzte Materialien in dem Reaktionsprodukt von Schritt (A) vorliegen oder sie können jeweils dem Polymerisationsreaktionsgemisch in Schritt (B) nach Bedarf zugegeben werden, um das gewünschte Interpolymer herzustellen. Zusätzlich können Wasserstoff oder ein anderes Telogen dem Polymerisationsgemisch von Schritt (B) zugegeben werden, um das Molekulargewicht zu kontrollieren.

Beispiel 15

Beispiel 15 ist ein in-situ-Gemisch, hergestellt gemäß einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren. Im einzelnen wird Ethylen in einen ersten Reaktor bei einer Rate von 52 lb/h (24 kg/h) zugeführt. Vor dem Einbringen in den ersten Reaktor wird das Ethylen mit einem Verdünnungsgemisch kombiniert, welches ISOPARTM E-Kohlenwasserstoff (erhältlich von Exxon) und 1-Octen umfaßt. Hinsichtlich des ersten Reaktors beträgt das 1- Octen : Ethylen-Verhältnis 9,6 : 1 (Molprozent) und das Verdünnungsmittel: Ethylen-Verhältnis beträgt 9,9 : 1 (Gewicht). Ein homogener Katalysator mit gespannter Geometrie und ein Cokatalysator, wie sie in Beispiel 8 oben beschrieben werden, werden in den ersten Reaktor eingebracht. Die Katalysator- und Cokatalysatorkonzentrationen im ersten Reaktor sind 0,0030 bzw. 0,0113 Molar. Die Katalysator- und Cokatalysator-Fließgeschwindigkeiten in den ersten Reaktor sind 0,537 lbs/h (0,224 kg/h) bzw. 0,511 lbs/h (0,232 kg/h). Die Polymerisation wird bei einer Reaktionstemperatur von 120ºC durchgeführt. Das Polymer des ersten Reaktors ist ein Ethylen/1-Octen-Copolymer und es wird abgeschätzt, daß es eine Dichte von 0,906 g/cm³, ein Schmelzflußverhältnis (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) von etwa 8 bis 10 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,2 aufweist.
Das Reaktionsprodukt des ersten Reaktors wird in einen zweiten Reaktor überführt. Die Ethylenkonzentration im Ausgangsstrom von dem ersten Reaktor ist kleiner als 4%, was die Gegenwart von langkettigen Verzweigungen, wie im U.S. Patent Nr. 5,272,236 beschrieben, anzeigt.
Ethylen wird weiterhin in einen zweiten Reaktor bei einer Rate von 58 lbs/h (26 kg/h) eingeführt. Vor dem Einbringen in den zweiten Reaktor werden das Ethylen und ein Wasserstoffstrom mit einem Verdünnungsgemisch umfassend ISOPARTM E-Kohlenwasserstoff (erhältlich von Exxon) und 1-Octen kombiniert. Hinsichtlich des zweiten Reaktors beträgt das 1-Octen : Ethylen-Verhältnis 2,9 : 1 (Molprozent), das Verdünnungsmittel : Ethylen-Verhältnis beträgt 2,8 (Gewicht) und das Wasserstoff: Ethylen-Verhältnis beträgt 0,106 (Molprozent). Ein heterogener Ziegler-Katalysator und Cokatalysator, wie sie in Beispiel 1 oben beschrieben sind, werden in den zweiten Reaktor eingebracht. Die Katalysator- und Cokatalysatorkonzentrationen im zweiten Reaktor betragen 0,0023 bzw. 0,0221 Molar. Die Katalysator- und Cokatalysator-Flußraten in den zweiten Reaktor betragen 1,4 lbs/h (0,64 kg/h) bzw. 0,858 lbs/h (0,39 kg/h). Die Polymerisation wird bei einer Reaktionstemperatur von 190ºC durchgeführt. Das Polymer des zweiten Reaktors ist ein Ethylen/1-Octen- Copolymer und es wird abgeschätzt, daß es eine Dichte von 0,944 g/cm³ und einen Schmelzindex (12) von 1,5 g/10 Minuten aufweist.
Die Gesamtzusammensetzung umfaßt 43 Gew.-% des Polymers des ersten Reaktors und 57 Gew.-% des Polymers des zweiten Reaktors. Die Gesamtzusammensetzung hat einen Schmelzindex (I&sub2;) von 0,53 g/10 Minuten, eine Dichte von 0,9246 g/cm³, ein Schmelzflußverhältnis (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) von 7,83 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,8.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Ethylen/α-Olefin-Interpolymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man:

(A) durch Inkontaktbringen Ethylen und mindestens ein weiteres α-Olefin unter Lösungspolymerisationsbedingungen in Gegenwart einer homogenen Katalysatorzusammensetzung in mindestens einem Reaktor umsetzt, um eine Lösung eines ersten Interpolymers herzustellen, welches eine enge Zusammensetzungsverteilung (d. h. eine, die einen Zusammensetzungsverteilungsverzweigungsindex (CDBI) von größer als 50% aufweist, worin CDBI definiert ist als der Gewichtsanteil von Polymermolekülen, die einen Comonomergehalt innerhalb von 50 % des mittleren Gesamtcomonomergehalts, wie durch die hierin definierte TREF-Technik gemessen, aufweisen) und eine enge Molekulargewichtsverteilung (d. h. eine derartige Molekulargewichtsverteilung, daß Mw/Mn kleiner als 3 ist) aufweist, worin 15% oder weniger des ersten Interpolymers einen Verzweigungsgrad von kleiner als oder gleich 2 Methyl/1000 Kohlenstoffe aufweist und frei ist von einer meßbaren Homopolymerfraktion, wie durch die TREF-Technik gemessen, und worin die homogene Katalysatorzusammensetzung entweder keinen Aluminiumcokatalysator enthält oder eine Menge an Aluminiumcokatalysator enthält, die einen nachweisbaren Aluminiumrückstand in dem Produkt von weniger als oder gleich 250 ppm verursacht,

(B) durch Inkontaktbringen Ethylen und mindestens ein weiteres α-Olefin unter Lösungspolymerisationsbedingungen und bei einer höheren Polymerisationsreaktionstemperatur als in Schritt (A) verwendet in der Gegenwart eines heterogenen Ziegler-Katalysators in mindestens einem weiteren Reaktor umsetzt, um eine Lösung eines zweiten Interpolymers herzustellen, welches eine breite Zusammensetzungsverteilung (d. h. eine derartige Zusammensetzungsverteilung, daß die Zusammensetzung eine Homopolymerfraktion, wie durch die TREF-Technik gemessen, aufweist und mehrere Schmelzpunkte aufweist), und eine breite Molekulargewichtsverteilung (d. h. eine derartige Molekulargewichtsverteilung, daß Mw/Mn größer als 3 ist) aufweist, worin 10 Gew.-% oder mehr des zweiten Interpolymers einen Verzweigungsgrad von weniger als 2 Methyl/1000 Kohlenstoffe aufweist und worin 25 Gew.-% oder weniger des zweiten Interpolymers einen Verzweigungsgrad von 25 Methyl/1000 Kohlenstoffen oder mehr aufweist, worin der Ziegler-Katalysator umfaßt

(i) eine feste Trägerkomponente, abgeleitet von einem Magnesiumhalogenid oder einem Siliciumoxid und

(ii) eine Übergangsmetallkomponente, dargestellt durch die Formel:

TrX'4-q(OR¹)q, TrX'4-q(R²)q, VOX'3 oder VO(OR¹)&sub3;, worin:

Tr ein Metall der Gruppe IVB, VB oder VIB ist,

q 0 oder eine Zahl gleich oder kleiner als 4 ist,

X' ein Halogen ist und

R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und

R² eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine substituierte Aralkylgruppe ist und

(C) die Lösung des ersten Interpolymers mit der Lösung des zweiten Interpolymers kombiniert, um eine Polymerlösung zu bilden, die die Ethylen-α-Olefin-Interpolymerzusammensetzung umfaßt und

(D) das Lösungsmittel aus der Polymerlösung von Schritt (C) entfernt und die Ethylen-α-Olefin-Interpolymerzusammensetzung gewinnt.

2. Verfahren zur Herstellung einer Ethylen/α-Olefin-Interpolymer- Zusammensetzung, gekennzeichnet durch:

(A) Polymerisieren von Ethylen und mindestens einem weiteren α-Olefin unter Lösungspolymerisationsbedingungen in mindestens einem Reaktor, der eine homogene Katalysatorzusammensetzung enthält, um eine Lösung eines ersten Interpolymers herzustellen, welches eine enge Zusammensetzungsverteilung (d. h. eine, die einen Zusammensetzungsverteilungsverzweigungsindex (CDBI) von größer als 50% aufweist, worin CDBI definiert ist als der Gewichtsanteil von Polymermolekülen, die einen Comonomergehalt innerhalb von 50 % des mittleren Gesamtcomonomergehalts, wie durch die hierin definierte TREF-Technik gemessen, aufweisen) und eine enge Molekulargewichtsverteilung (d. h. eine derartige Molekulargewichtsverteilung, daß Mw/Mn kleiner als 3 ist) aufweist, worin 15% oder weniger des ersten Interpolymers einen Verzweigungsgrad von kleiner als oder gleich 2 Methyl/1000 Kohlenstoffatome aufweist und frei von einer meßbaren Homopolymerfraktion, wie durch die TREF-Technik gemessen ist und worin die homogene Katalysatorzusammensetzung entweder keinen Aluminiumcokatalysator enthält oder eine Menge an Aluminiumcokatalysator enthält, die einen nachweisbaren Aluminiumrückstand in dem Produkt von kleiner als oder gleich 250 ppm verursacht,

(B) anschließend Leiten der Interpolymerlösung von (A) in mindestens einen weiteren Reaktor, der einen heterogenen Ziegler- Katalysator, Ethylen und mindestens ein weiteres α-Olefin enthält, unter Lösungspolymerisationsbedingungen und bei einer höheren Polymerisationsreaktionstemperatur als in Schritt (A) verwendet, um eine Lösung herzustellen, welche die Ethylen/α-Olefin-Interpolymerzusammensetzung umfaßt, worin der Ziegler-Katalysator umfaßt:

(ii) eine Übergangsmetallkomponente, dargestellt durch die Formel:

TrX'4-q(OR')q, TrX'4-q(R²)q, VOX'3 oder VO(OR¹)&sub3;, worin:

Tr ein Metall der Gruppe IVB, VB oder VIB ist,

q 0 oder eine Zahl gleich oder kleiner als 4 ist,

X' ein Halogen ist und

R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine

Cycloalkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und

(C) Kombinieren der Lösung des ersten Interpolymers mit der Lösung des zweiten Interpolymers, um eine Polymerlösung zu bilden, welche die Ethylen-α-Olefin-Interpolymerzusammensetzung umfaßt und

(D) Entfernen des Lösungsmittels von der Polymerlösung von Schritt (C) und Gewinnen der Ethylen-α-Olefin-Interpolymerzusammensetzung.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das α- Olefin 1-Octen ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die homogene Katalysatorzusammensetzung einen Metallkoordinationskomplex umfaßt, umfassend ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente und eine delokalisierte π-gebundene Gruppe, substituiert mit einer Spannungsinduzierenden Gruppe, wobei der Komplex eine gespannte Geometrie um das. Metallatom aufweist, so daß der Winkel an dem Metall zwischen dem Zentrum der delokalisierten, substituierten π-gebundenen Gruppe und der Mitte von mindestens einem der übrigen Substituenten geringer ist als ein solcher Winkel in einem ähnlichen Komplex, der eine ähnliche π-gebundene Einheit enthält, die keinen solchen Spannungsinduzierenden Substituenten aufweist und weiterhin mit der Maßgabe, daß für solche Komplexe, die mehr als eine delokalisierte, substituierte π-gebundene Einheit aufweisen, nur eine davon für jedes Metallatom des Komplexes eine cyclische, delokalisierte, substituierte π-gebundene Einheit ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die homogene Katalysatorzusammensetzung weiterhin einen aktivierenden Cokatalysator umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die homogene Katalysatorzusammensetzung einen Metallkoordinationskomplex umfaßt, entsprechend der Formel:

worin:

M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ist;

Cp* eine Cyclopentadienyl- oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, gebunden in einem /η&sup5;-Bindemodus an M ist;

Z eine Gruppe ist, umfassend Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente und gegebenenfalls Schwefel oder Sauerstoff, wobei diese Gruppe bis zu 20 Nicht- Wasserstoffatome aufweist und gegebenenfalls Cp* und Z zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden;

X unabhängig bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe ist, die bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatome aufweist;

n 1 oder 2 ist; und

Y eine anionische oder nicht-anionische Ligandengruppe ist, gebunden an Z und M, welche Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel umfaßt und bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, wobei Y und Z gegebenenfalls zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die homogene Katalysatorzusammensetzung einen Metallkoordinationskomplex umfaßt, entsprechend der Formel:

worin:

R' bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Silyl und Kombinationen davon mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome;

X bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Hydrid, Halogen, Alkyl, Aryl, Silyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid, Siloxy und Kombinationen davon mit bis zu 20 Nicht- Wasserstoffatomen;

Y-O-, -S-, -NR*&sub2;-, -PR*- oder ein neutraler Zwei- Elektronendonor-Ligand ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus OR*, SR*, NR*&sub2; oder PR*&sub2;,

M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ist; und

Z SiR*&sub2;, CR*&sub2;, SiR*&sub2;SiR*&sub2;, CR*&sub2;CR*&sub2;, CR*=CR*, CR~' = CR*&sub2;SiR*&sub2;, BR* ist; worin

R* bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Silyl-, halogenierten Alkyl-, halogenierten Arylgruppen mit bis zu 20 Nicht- Wasserstoffatomen und Gemischen davon oder zwei oder mehr R*- Gruppen von Y, Z oder beide Y und Z ein kondensiertes Ringsystem bildet; und

n 1 oder 2 ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die homogene Katalysatorzusammensetzung eine Amidosilan- oder Amidoalkandiyl- Verbindung umfaßt, entsprechend der Formel:

worin:

M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, gebunden in einem Bindemodus an die Cyclopentadienylgruppe;

R' bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl und Kombinationen davon mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder Silyl;

E Silicium oder Kohlenstoff ist;

X unabhängig bei jedem Auftreten Hydrid, Halogen, Alkyl, Aryl, Aryloxy oder Alkoxy mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder Silyl ist;

m 1 oder 2 ist; und

n 1 oder 2 ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die homogene Katalysatorzusammensetzung einen ionischen Katalysator umfaßt, der eine Grenzstruktur mit getrennter Ladung aufweist, entsprechend der Formel:

worin:

M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ist;

Cp* eine Cyclopentadienyl- oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, gebunden in einem η&sup5;-Bindemodus an M;

Z eine Einheit ist, umfassend Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente und gegebenenfalls Schwefel oder Sauerstoff, wobei die Gruppe bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist und gegebenenfalls Cp* und Z zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden;

X unabhängig bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe mit bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatomen ist;

n 1 oder 2 ist; und

XA*&supmin; &supmin;X(B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;) ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die homogene Katalysatorzusammensetzung ein Reaktivitätsverhältnis von kleiner als der Hälfte dessen des heterogenen Katalysators aufweist.

11. Ethylen/α-Olefin-Interpolymerzusammensetzung, erhältlich durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.