DE69425328T2

DE69425328T2 - Kristalline mehrschichtige struktur und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69425328T2
Application number: DE69425328T
Authority: DE
Inventors: Izabella Grzegory; Jan Jun; Stanislaw Krukowski; Sylwester Porowski; Miroslaw Wroblewski
Original assignee: CT BADAN WYSOKOCISNIENIOWYCH W
Current assignee: CT BADAN WYSOKOCISNIENIOWYCH W
Priority date: 1993-08-10
Filing date: 1994-04-27
Publication date: 2000-12-14
Anticipated expiration: 2014-04-28
Also published as: PL173917B1; AU6584894A; EP0713542B1; DE69425328D1; CA2168871C; PL300019A1; EP0713542A1; CA2168871A1; JPH09512385A; DK0713542T3; US5637531A; ATE194859T1; WO1995004845A1; ES2148326T3; JP3373853B2

Description

KRISTALLINE MEHRSCHICHTIGE STRUKTUR UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Struktur und insbesondere kristalline mehrschichtige Strukturen, die auf Nitriden der Gruppe III- Metalle basieren, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Hintergrund der Erfindung

Galliumnitrid "GaN", Aluminiumnitrid "AlN" und Indiumnitrid "InN" sind als Halbleiterverbindungen mit großen direkten Energielücken bekannt. Als solche sind sie wichtige elektronische Materialien.
AlN in Form eines Keramiksubstrates wird in elektronischen Hochleistungsanwendungen aufgrund seiner hohen Wärmeleitfähigkeit, eines Wärmeausdehnungskoeffizienten annähernd jenem von Silizium und einer guten Stabilität bei hohen Temperaturen verwendet.
Seit langem ist bekannt, daß von den Nitriden der Gruppe-III-Metalle GaN potentiell die besten nützlichen Eigenschaften als Halbleitervorrichtung hat. Insbesondere hat GaN halbleitende Eigenschaften bei Temperaturen bis zu 600ºC im Vergleich zu einem Siliziumhalbleiter mit einer Temperaturstabilität bis zu 120ºC. Die Temperaturstabilität und große Energielücke von GaN kann viele neue Hochtemperaturanwendungen für elektronische Produkte bereitstellen.
Ein zweites wichtiges Merkmal ist, daß eine GaN pn- Übergangsleuchtdiode ("LED") sichtbares blaues Licht mit einer Wellenlänge von etwa 450 nm aussendet. GaN hat eine hocheffiziente Strahlungsrekombination und geringe Versetzungsbeweglichkeit. Die anderen Halbleiter, von welchen bekannt ist, daß sie Licht in diesem Band aussenden, sind Siliziumcarbid (SiC) und im allgemeinen AIIBVI Halbleiter, wie ZnSe und CdF&sub2;. Da SiC jedoch ein indirektes Bandlückenmaterial ist, beträgt sein visueller Wirkungsgrad nur etwa 0,04 Lumen/Watt. Von den AIIBVI ist bekannt, daß sie hohe Störstellenbeweglichkeit und Versetzungsdichten haben, wodurch ihre Nutzungsdauer und der Energiewert, bei dem sie arbeiten können, herabgesetzt werden. Im Gegensatz dazu wird angenommen, daß LEDs, die aus GaN hergestellt sind, einen visuellen Wirkungsgrad von etwa 0,6 Lumen/Watt hätten und im Laufe der Zeit äußerst stabil blieben.
Daher sind GaN und andere Gruppe-III-Metallnitride entwicklungsfähige Kandidaten für Anwendungen in der kurzwelligen Optoelektronik, in Blaulasersystemen, in Vollfarbenanzeigesystemen und in der Hochtemperaturelektronik.
Trotz ihrer vielen Vorteile wurden Nitride der Gruppe- III-Metalle, einschließlich GaN, wegen der vielen Schwierigkeiten, die mit dem Züchten solcher Nitride in Volumenkristallen verbunden sind, nicht umfassend verwendet. Ihre thermodynamischen Eigenschaften schließen die Standardtechniken für das Züchten von Volumeneinzelkristallen aus, die zur kommerziellen Verwendung geeignet sind. Zum Beispiel liegen die hohe Schmelztemperatur und der hohe N&sub2;-Druck beim Schmelzen von GaN in dem Bereich, in dem die Verbindung instabil ist und sich leicht zersetzt. Aufgrund der hohen Schmelztemperatur können die Substratkristalle von GaN nicht durch herkömmliche Kristallzüchtungsverfahren wie die Czochralski- oder Bridgman-Züchtung aus den stöchiometrischen Schmelzen erhalten werden.
Wegen der Schwierigkeiten, Substanzen aus reinen kristallinen Nitriden der Gruppe-III-Metalle zu erzeugen, verwenden die Verfahren nach dem Stand der Technik zur Entwicklung kristalliner Nitride Substrate, die aus anderen Materialien als den Gruppe-III-Nitriden bestehen. Zum Beispiel werden die Nitride der Gruppe-III-Metalle, wie Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Indiumnitrid, oder deren Legierungen auf kristalline Substrate verschiedener chemischer Zusammensetzungen, wie Saphir oder Siliziumcarbid, durch Molekularstrahlepitaxie ("MBE") oder metallorganische chemische Bedampfung ("MOCVD") abgeschieden.
Insbesondere Atome der Gruppe-III-Metalle, wie Gallium, und Atome von Stickstoff, werden auf ein einziges kristallines Substrat abgeschieden, indem ihre Kollision mit dem Substrat herbeigeführt wird. In solchen bekannten Prozeduren werden Galliumatome durch Verdampfen von flüssigem Gallium bei 1800ºC bereitgestellt. Stickstoffatome werden aus einem molekularen Stickstoffstrom erzeugt, der Plasma ausgesetzt wird, wodurch seine Moleküle zerlegt werden. Es ist auch möglich, beschleunigte positive Ionen anzuwenden, indem ein elektrisches Feld für die Beschleunigung verwendet wird, um die Stickstoffmoleküle zu zerlegen.
Ein weiteres Verfahren nach dem Stand der Technik zur Entwicklung von GaN-Kristallen ist als metallorganische chemische Bedampfung bekannt. Dabei wird das Galliumnitrid auf einem Saphirsubstrat durch gleichzeitige Anwendung von zwei chemischen Reaktionen abgeschieden: zunächst die Zersetzung von Ammoniak und dann die Zerlegung einer metallorganischen Verbindung, wie Trimethylgallium, die ein geeigneter Träger von Gallium ist. Gallium, das aus der Zersetzung der metallorganischen Verbindung erhalten wird, und Stickstoff, der von Ammoniak abgeleitet wird, werden auf die Oberfläche eines Saphirsubstrates abgeschieden und bil den als Ergebnis eine zweischichtige Struktur. Unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wurde Aluminiumnitrid, das auf ein Saphirsubstrat abgeschieden wird, unter Verwendung von Trimethylaluminium als Aluminiumquelle hergestellt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Galliumnitridkristall ist in dem polnischen Patent Nr. 127099 offenbart. Das Patent offenbart ein Verfahren zur Kristallisierung von Galliumnitrid aus einer Gasphase durch ein Sublimations- und Kondensationsverfahren unter hohem Stickstoffdruck. Insbesondere sublimiert nach dem offenbarten Verfahren Galliumnitridpulver bei Temperaturen über 1000ºC, bei einem Stickstoffdruck von mehr als 1000 Bar. Danach erfolgt eine Galliumnitridkondensation auf einem Saphirsubstrat. Der Temperaturunterschied zwischen dem Ausgangsmaterial und dem Substrat überschreitet 500ºC nicht.
Die nach dem Stand der Technik offenbarten Verfahren sind daher vorwiegend auf das Züchten von GaN-Kristall oder andere Nitridkristalle der Gruppe-III-Metalle auf einem anderen Substrat beschränkt. Solche Züchtungsverfahren sind als Heteroepitaxieproduktion bekannt. Die Galliumnitridstrukturen, die durch solche bekannten Heteroexpitaxieverfahren erhalten werden, weisen eine geringe kristalline Qualität auf. Ihre Peakhalbwertsbreite der Röntgendoppelkristallreflexionskurve, die als die Schwenkkurve bekannt ist, ist nicht geringer als 200 Bogensekunden, was für viele Anwendungen nicht zufriedenstellend ist.
Ein Hauptgrund für die qualitativ schlechten Kristalle nach dem Stand der Technik ist der Unterschied zwischen den Gitterkonstanten der Substrate und der abgeschiedenen Schichten, der ein Verzerrungsfeld in der Struktur erzeugt. Die große Gitterfehlanpassung, die 14% für Saphir- und 3,4% für SiC-Substrate beträgt, führt zur Bildung von Versetzungen, Brüchen der Schichten, Inselwachstum und der Bildung inkohärenter Grenzen zwischen kristallinen Körnern.
Eine weitere Schwierigkeit mit GaN ist sein Unvermögen, ein chemisches Gleichgewicht oder eine Stöchiometrie aufrechtzuerhalten. Galliumnitrid ist wegen der hohen Neigung von Stickstoffatomen, Galliumnitridkristalle zu verlassen, nicht stöchiometrisch. Daher sind stöchiometrische Nitride, die frei von Stickstoffleerstellen sind, schwierig zu erhalten. Es wird allgemein angenommen, daß die hohe Konzentration von Stickstoffleerstellen die Ursache für zahlreiche native Donorzustände ist, die für die hohe freie Elektronenkonzentration verantwortlich sind, die bei Gruppe-III-Nitridhalbleitern beobachtet wird.
Somit besteht ein Bedarf an mehrschichtigen, qualitativ hochwertigen Gruppe-III-Metallnitridkristallen und folglich an Halbleitern vom n- und p-Typ, die von solchen Kristallen abgeleitet sind, um deren potentiell wichtige Eigenschaften zu nützen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die zuvor besprochenen Probleme und Nachteile zu beheben oder deutlich zu verringern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Kristallstruktur geschaffen, wobei jede Schicht ein Nitrid von mindestens einem Metall der Gruppe III des Periodensystems ist, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch die Schritte:
a) des Erwärmens des Gruppe-III-Metalls (26) auf eine Temperatur T1 unter einem Gleichgewichtstickstoffdruck, der die Gruppe-III-Metallnitridstabilität auf rechterhält, um eine erste Kristallschicht des Gruppe- III-Metallnitrids zu bilden;
b) des Bildens einer zweiten Kristallschicht (28) des Gruppe-III-Metallnitrids auf mindestens einem Abschnitt der ersten Kristallschicht durch Senken des Gleichgewichtstickstoffdrucks derart, daß die zweite Kristallschicht (28) auf der ersten Schicht mit einer langsameren Wachstumsrate als der Wachstumsrate der ersten Schicht bei einer Temperatur T2 wächst, die nicht höher als die Temperatur T1 ist.
Somit ist die erhaltene kristalline Struktur von solcher Qualität, daß die obengenannten, besonders angestrebten industriellen Anwendungen erreicht werden können. Üblicherweise ist die Breite der Röntgenschwenkkurve der zweiten Schicht etwa 20 Bogensekunden, und der Unterschied zwischen der Breite der Schwenkkurven für die erste und zweite Schicht beträgt etwa 10 Bogensekunden. Die Röntgenschwenkkurve zeigt eine Verbesserung um einen Faktor von 10 gegenüber kristallinen Strukturen nach dem Stand der Technik.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine mehrschichtige kristalline Struktur mit mindestens zwei Schichten geschaffen, umfassend eine erste Kristallschicht eines Gruppe-III-Metallnitrids und eine zweite Kristallschicht eines Gruppe-III-Metallnitrids mit weniger Stickstoffleerstellen und einer höheren Oberflächenglätte als die erste Schicht.
Es werden nun Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung nur als Beispiel mit Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, von welchen:
Fig. 1 ein Hochdrucksystem zeigt, das zur Entwicklung von Gruppe-III-Metallnitridkristallen gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
Fig. 2 das Hochdrucksystem zeigt, das zur Entwicklung der Kristalle gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
Fig. 3a-3c die Druck-Temperatur-Kurven für GaN, AlN bzw. InN zeigen;
Fig. 4 die Abhängigkeit der Temperatur, T, als Funktion der Position X in einer Probe von flüssigem Gallium während der Kristallisierung der ersten Schicht zeigt;
Fig. 5 die Probe von flüssigem Gallium während der Kristallisierung der ersten Schicht zeigt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird, sobald die erste GaN-Schicht gebildet ist, deren Position verändert. In der Zwischenzeit wird der Stickstoffdruck gesenkt. Die erste Schicht wird dann einer thermischen oder chemischen Behandlung bei Temperaturen von mehr als 300ºC ausgesetzt, und schließlich wird ihre Oberfläche mit Atomen von Galliummetallen bedeckt, die in der Atmosphäre vorhanden sind oder in dem Stickstoffgasstrom vorhanden sind. Die Atome von Galliummetallen können aus Dämpfen, einem Strahl von Atomen, Metallverbindungen, die Gallium enthalten, oder metallorganischen Verbindungen, die Galliummetall enthalten, stammen. Anschließend wird eine zweite Schicht von GaN-Kristall auf eine frühere Schicht von GaN-Kristall bei einer deutlich langsameren Wachstumsrate als der Wachstumsrate der früheren Schicht abgeschieden.
Sobald die zweischichtige Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten ist, können die nächsten Schichten durch Verfahren, die in der Technik bekannt sind, wie chemische Dampfabscheidung, Molekularstrahlepitaxie oder Plasmaphasenepitaxie, abgeschieden werden.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung sofort erkennbar, in welcher nur die bevorzugten Ausführungsbeispiele dargestellt und beschrieben sind.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt ein Hochdrucksystem, das zur Entwicklung von Gruppe-III-Metallnitridkristallen gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Fig. 2 zeigt das Hochdrucksystem, das zur Entwicklung der Kristalle gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Fig. 3a-3c zeigen die Druck-Temperatur-Kurven für GaN, AlN bzw. InN.
Fig. 4 zeigt die Abhängigkeit der Temperatur T, als Funktion der Position X in einer Probe von flüssigem Gallium während der Kristallisierung der ersten Schicht.
Fig. 5 zeigt die Probe von flüssigem Gallium während der Kristallisierung der ersten Schicht.
Fig. 6 zeigt die Konzentration von Stickstoff N, als Funktion der Position X in der Probe von flüssigem Gallium während der Kristallisierung der ersten Schicht.
Fig. 7 zeigt die Abhängigkeit der Temperatur T, als Funktion der Position X in der Probe von flüssigem Gallium während der Kristallisierung der zweiten Schicht.
Fig. 8 zeigt die Probe von flüssigem Gallium während der Kristallisierung der zweiten Schicht.
Fig. 9 zeigt die Konzentration von Stickstoff N, als Funktion der Position X in der Probe von flüssigem Gallium während der Kristallisierung der zweiten Schicht.

Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine Hochdruckkammer 10, die zur Herstellung von Gruppe-III-Metallnidtridkristallen der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Ein Bornitridtiegel 12 zur Aufnahme von Gruppe-III-Metallen oder deren Legierungen ist in einem Dreizonen-Ofen 14 angeordnet, der für den Betrieb bei hohen Gasdrücken bis zu 20 kBar konstruiert ist. Der Ofen 14 mit dem Tiegel 12 ist in der Hochdruckkammer 10 angeordnet. Der Ofen 14 besteht aus drei Temperaturzonen 16, 18 und 20, die mit elektrischen Strömen verschiedener Werte versorgt werden. Der gewünschte Druck wird durch Einstellen des Eingangsdrucks in die Kammer 10 bereitgestellt, wobei ein Gaskompressor (nicht dargestellt) durch einen Hochdruckeinlaß 22 und einen Vakuumauslaß 24 mit der Kammer 10 verbunden ist.
Gemäß der Erfindung wird ein mehrschichtiger Gruppe- III-Nitridkristall in der Kammer 10 hergestellt. Anstelle der oben besprochenen, reinen Gruppe-III-Metalle können auch Gruppe-III-Metallegierungen verwendet werden, um ein kristallines Wachstum zu erreichen. Gruppe-III-Metallegierungen sind jede Kombination von Gruppe-III-Metallen, die zu einem kristallinen Wachstum führt. Da III-N-Verbindungen vollständig mischbar sind, wobei III ein Gruppe-III-Metall ist und N Stickstoff ist, können viele Kombinationen solcher Gruppe-III-Metalle zur Züchtung kristalliner Schichten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Eine Probe eines Metalls der Gruppe III des Periodensystems oder einer Gruppe-III-Metallegierung, wie zuvor definiert, wird in den Tiegel 12 eingebracht. Danach wird der Tiegel in den Dreizonen-Ofen 14 gestellt. Der Ofen mit dem Tiegel wird dann in der Hochdruckkammer 10 angeordnet. Der Tiegel wird nahe der Zone 16 mit der Temperatur Td und der Zone 18 mit der höheren Temperatur Tg angeordnet, so daß der Ofen einen Temperaturgradienten in der Metallprobe erzeugt. Die Kammer wird mit Stickstoffgas oder einer Gasmischung, die einen gewissen Prozentsatz an Stickstoff enthält, gefüllt. Die Metallprobe wird somit einem Stickstoffdruck oder Teilstickstoffdruck ausgesetzt. Die Temperaturen Td und Tg liegen beide über dem Schmelzpunkt des Metalls und der Stickstoffdruck ist derart, daß die Metallprobe in der Form einer flüssigen Lösung bleibt.
Während des Wachstums der ersten kristallinen Schicht ist der Stickstoffdruck hoch genug, um eine GaN-Stabilität für die gesamte Metallprobenlösung aufrechtzuerhalten, die den Wärmezonen 16 und 18 ausgesetzt wird. Die erste Kristallschicht wird über einen Zeitraum von etwa 5 Stunden gezüchtet. Die Wachstumsdauer ist unterschiedlich und hängt von der gewünschten Dicke und mechanischen Festigkeit der kristallinen Schicht ab. Üblicherweise ist eine erste Schicht mit einer Dicke von wenigen Millimetern für viele Anwendungen geeignet.
Danach wird der Stickstoffdruck oder Teilstickstoffdruck in der Mischung um etwa 200 Bar oder mehr gesenkt. Mit der Druckabnahme, kommt der Teil der Probe, welcher der wärmeren Zone 18 mit der Temperatur Tg ausgesetzt ist, aus dem GaN-Stabilitätsbereich, und das Flüssigphasenmetall kommt direkt mit dem gasförmigen Stickstoff in Kontakt, während der Teil der Lösung, welcher der kühleren Zone 16 mit der Temperatur Td ausgesetzt ist, im GaN-Stabilitätsbereich bleibt. Die zweite Kristallschicht wächst bei der Temperatur Td mit einer deutlich langsameren Wachstumsrate als die erste Schicht, bis die zweite Schicht in einer gewünschten Dicke erhalten ist. Die Dicke der zweiten Schicht ist geringer als die Dicke der ersten Schicht und beträgt üblicherweise etwa ~ Mikron. Obwohl die Wachstumsrate der zweiten Schicht viel geringer als die Wachstumsrate der ersten Schicht ist, ist daher die Wachstumsdauer, die zur Züchtung einer zweiten Schicht mit einer gewünschten Dicke notwendig ist, mit der Wachstumsdauer der ersten Schicht vergleichbar und in einigen Fällen geringer.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung, wie in Fig. 2 dargestellt, wird nach der Bildung der ersten kristallinen Schicht, in Verbindung mit einer Senkung des Stickstoffdrucks, die erste kristalline Schicht in die Zone 20 mit der Temperatur Tl bewegt, die geringer sowohl als Td als auch Tg ist. Danach wird die erste kristalline Schicht einer chemischen oder thermischen Behandlung unterzogen. Bei geringerem Stickstoffdruck verwandelt sich die Metallösung in dem Tiegel 12 in eine Dampfphase und beginnt zu der Zone 20 zu verdampfen, und bewirkt gemeinsam mit dem Stickstoffstrom das Wachstum einer zweiten Schicht 28 in der Zone 20 über der ersten Schicht. In der Alternative können die Atome der Gruppe-III-Metalle von Dämpfen, einem Strahl von Atomen oder Verbindungen dieser Metalle oder von einer Zersetzung der metallorganischen Verbindung in Atmosphäre oder einem Stickstoffstrom oder Gasen, die Stickstoff enthalten, erhalten werden.
Die Temperaturen Tg und Td, bei welchen das Metall zunächst erwärmt wird, liegen im Bereich von 400-2000ºC bei einem spezifizierten Stickstoffdruck. Der notwendige Stickstoffdruck kann auf der Basis der Druck-Temperatur- Kurve des Gruppe-III-Metallnitrids bestimmt werden.
Fig. 3(a) zeigt die Druck-Temperatur-Kurve von GaN. Fig. 3(b) zeigt die Druck-Temperatur-Kurve von AlN, und Fig. 3(c) zeigt die Druck-Temperatur-Kurve von InN. Die Druck-Temperatur-Kurven geben den erforderlichen Mindestdruck von N&sub2; bei verschiedenen Temperaturen an, unter welchen die Verbindung innerhalb eines Stabilitätsbereichs bleibt. Wie dargestellt, ist der Druck, der zur Aufrechterhaltung der Stabilitätsbedingung notwendig ist, um so höher, je höher die Temperatur der Nitridverbindung ist. Daher stellt die Fläche links der Kurven die Druck- und Temperaturbedingungen dar, unter welchen keine Metallnitridstabilität erreicht wird, und die Fläche rechts der Kurven stellt Metallnitrid-Stabilitätsbedingungen dar.
Somit ist für GaN der gewünschte N&sub2;-Druck bei einer bestimmten Temperatur höher als der Gleichgewichtsdruck PN2eq(T), gemäß dem Gleichgewichtszustand, wie durch die Druck-Temperatur-Kurve von Fig. 3(a) dargestellt ist. Des weiteren ist der gewünschte N&sub2;-Druck vorzugsweise geringer als das Dreifache des Gleichgewichtsdrucks PN2eq(T). Bei höheren Drücken beginnt sich die Qualität des erhaltenen Kristalls zu verschlechtern. Wenn das Gas, das in der Kammer bereitgestellt wird, nicht reiner Stickstoff ist und nur teilweise Stickstoff enthält, ist der Mindeststickstoffgehalt in der Gasmischung vorzugsweise etwa 20% oder mehr.
Für AlN liegt der Gasdruck im Bereich von 200 Bar bis 10 kBar. Dieser Druckbereich verhindert eine Al-Verdampfung und Gasphasenreaktion, wie durch die Druck-Temperatur-Kurve von Fig. 3(b) dargestellt ist. Falls das Gas, das in der Kammer bereitgestellt wird, nur teilweise Stickstoff enthält, beträgt der Mindeststickstoffgehalt in der Gasmischung etwa 1% oder mehr.
Wenn reiner Stickstoff zur Entwicklung einer mehrschichtigen kristallinen AlN-Struktur verwendet wird, ist die gewünschte Druckabnahme, die zur Züchtung der zweiten Schicht mit einer ausreichend langsamen Wachstumsrate notwendig ist, um eine hochqualitative Kristallschicht zu entwickeln, etwa 6,4 kBar. In der Alternative wird die Temperaturänderung zur Senkung der Wachstumsrate der zweiten Schicht mit hochqualitativen Eigenschaften eingestellt. Daher wird während des reinen Stickstoffwachstums des AlN- Kristalls die erste Schicht bei Drücken von 6,5 kBar oder mehr gezüchtet und die zweite Schicht wird bei einem geringem Druck von 0,1 kBar oder weniger gezüchtet.
Schließlich ist für InN der gewünschte N&sub2;-Druck - ähnlich wie bei GaN - höher als der Gleichgewichtsdruck PN2eq(T), gemäß dem Gleichgewichtszustand, wie durch die gewünschte Druck-Temperatur-Kurve von Fig. 3(c) dargestellt ist. Des weiteren ist der N&sub2;-Druck vorzugsweise geringer als das Dreifache des Gleichgewichtsdrucks. Bei höheren Drücken beginnt sich der erhaltene Kristall zu verschlechtern.
Gemäß der Erfindung wird die Entstehung von Stickstoffleerstellen in dem Substrat aufgrund der hierin offenbarten Druck-Züchtungstechnik vermieden. Die Konzentration freier Elektrone in den druckgezüchteten Kristallen hängt von der Wachstumstemperatur, aber auch von der Wachstumsrate des Kristalls ab. In den langsamer wachsenden Kristallen kann diese Konzentration deutlich verringert sein.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird die Dotierung der ersten und der zweiten Schicht durch die Zugabe geringer Mengen, von etwa 10%, anderer Metalle oder Nichtmetalle zu der Metallprobe 26 erreicht, um Unreinheiten in die wachsenden kristallinen Schichten einzubringen. Zu solchen Unreinheiten zählen Zn, Mg, Cd, Si oder P. Ein Beispiel einer erhaltenen kristallinen Schicht ist ein ternäres System III-X-N, wobei III ein Gruppe-III-Metall ist, X eine Unreinheit ist und N Stickstoff ist, mit einem Solidus, der nur eine Festphase enthält, das heißt, das Nitrid, das mit der Unreinheit X bis zu 1 At.% dotiert ist. Gruppe-III-Metallegierungen zur Züchtung kristalliner GaN-Strukturen können jede Kombination von In, Al, Si, Mg, Zn, Ce, Bi und P enthalten.
Kristalline Strukturen höherer Ordnung, die mehr als eine Unreinheit enthalten, können ebenso gezüchtet werden. Das partielle Gruppe-III-Metall mit etwa 10 At.% Dotierungsmittel und seine Kristallisierung durch die zuvor beschriebenen Verfahren führt zu einem dotierten Gruppe-III- Metallnitridkristall und einer teilweisen Kompensation freier Elektronen. Der erhaltene Unreinheitsgehalt in dem Kristall beträgt etwa 0,1 At.%.
Zum Erhalten einer p-Typ Leitfähigkeit muß der N-Leerstellengehalt verringert werden. Dies wird entweder durch die Kristallisierung der zweiten Schicht von der zuvor be schriebenen Dampfphase bei hohem N&sub2;-Druck erreicht, oder durch Glühen eines Kristalls vom n-Typ, der mit Akzeptoren wie Mg oder Zn dotiert ist, bei Temperaturen, die höher als 1500ºC sind, bei hohen N&sub2;-Drücken.
Hierin sind drei Beispiel zum Züchten eines mehrschichtigen Gruppe-III-Nitridkristalls unter Verwendung der Homoepitaxie-Züchtung der vorliegenden Erfindung beschrieben. Für den Fachmann ist offensichtlich, daß dieselben Beispiele für das Kristallwachstum von AlN, InN und deren Legierungen anwendbar sind.

Beispiel 1

Während des Betriebs des Ofens 14 wird der Stickstoff in der Kammer unter einem Druck p&sub1; von etwa 10 kBar komprimiert. Das System wird dann erwärmt, um die Bedingungen für das Wachstum von GaN-Kristallen aus der Stickstofflösung in dem flüssigen Gallium in einem Temperaturgradienten zu erreichen, der in Fig. 4 dargestellt ist. Daher zeigt Fig. 4 die Temperatur T als eine Funktion der Position X in der flüssigen Galliumprobe in dem Tiegel 12 während des Kristallisierungsverfahrens der ersten Schicht. Die Temperatur Td der Zone 16 wird bei 1350ºC gehalten und die Temperatur Tg der Zone 18 wird bei 1410ºC gehalten. Unter dem Druck p&sub1; ist die Gleichgewichtstemperatur Tr höher als beide Temperaturen Td und Tg. Fig. 5 zeigt den Tiegel 12 mit 2 cm³ Galliumprobe 26, die in flüssiger Form dargestellt ist. Fig. 6 zeigt die Konzentration von Stickstoff N als Funktion der Position X in der flüssigen Galliumprobe während des Kristallisierungsverfahrens der ersten Schicht. Wie dargestellt, steigt die Stickstoffkonzentration in der flüssigen Galliumprobe mit zunehmender Temperatur.
Wie zuvor erwähnt, wird das Verfahren bei Bedingungen durchgeführt, unter welchen GaN in dem gesamten Temperaturbereich stabil ist. Daher überschreitet die höchste Temperatur der Probe, 1410ºC, die Gleichgewichtstemperatur (Tr) nicht, so daß drei Phasen GaN, flüssiges Ga und N&sub2;- Gas, entsprechend dem Stickstoffdruck von 10 kBar gleichzeitig bestehen. Unter diesen Bedingungen beginnt die Bedeckung der Oberfläche des flüssigen Galliums mit einer dünnen, kristallinen GaN-Schicht. Aufgrund des Temperaturgradienten in dem System wird Stickstoff, der in dem wärmeren Teil des Tiegels gelöst wird, durch Diffusion und Konvektion zu dem kühleren Teil transportiert, wo GaN-Kristalle in Form einzelner, kristalliner, sechseckiger Plättchen aus der übersättigten Lösung als eine erste Substratschicht wachsen. In einem achtstündigen Verfahren erreicht der Kristall die Maße 0,5 · 2 · 2 mm. Der nächste Schritt gemäß der vorliegenden Erfindung ist das homoepitaxiale Wachstum einer zweiten kristallinen Schicht bei einer Wachstumsrate, die langsamer als die Wachstumsrate der ersten Schicht ist, in einer geringeren Übersättigung, die durch die Druck- und Temperaturänderung des Verfahrens gesteuert wird. So wird der Druck in dem System um 1000 Bar gesenkt, wodurch die Verteilung und Konzentration von Stickstoff in dem flüssigen Gallium von Fig. 8 auf der Basis der Kurve geändert wird, die in Fig. 9 dargestellt ist. Die Gleichgewichtstemperatur für einen Druck von 9000 Bar liegt zwischen den Temperaturen des wärmeren und des kühleren Teils des Tiegels, wie durch Fig. 7 dargestellt ist. Unter dieser Bedingung, wie in Fig. 9 dargestellt, ist in dem wärmeren Teil des Tiegels Galliumnitrid nicht stabil und das Flüssigphasen-Gallium hat einen direkten Kontakt mit dem Gasphasen-Stickstoff.
Die Löslichkeit des Gases in Ga, im Gegensatz zu der Löslichkeit von GaN, ist eine abnehmende Funktion der Tem peratur. Das chemische Potential von Gas, bei konstantem Druck, sinkt mit der Temperatur aufgrund der rasch abnehmenden Dichte. Ebenso sinkt auch bei derselben Temperatur mit abnehmendem Druck die Löslichkeit des Stickstoffs in Ga. Die Änderung in der Temperaturabhängigkeit der Stickstoffkonzentration in der Lösung führt zu der Abnahme der Übersättigung in der Wachstumsregion der Lösung. Bei den Bedingungen dieses Beispiels ist die durchschnittliche Wachstumsrate der Schicht in der Größenordnung von 103 mm/h. Die Breite der Schwenkkurve für die Schicht, die auf dem GaN-Kristall abgeschieden wird, beträgt üblicherweise 20-24 Bogensekunden. Die Abnahme der Übersättigung und die langsamere Wachstumsrate sorgen für das Wachstum eines Kristalls besserer Qualität.
Des weiteren wird während der Züchtung der zweiten Schicht der Teil der Galliumprobe mit der Temperatur Tg über der Gleichgewichtstemperatur Tr nicht von der GaN- Oberflächenkruste bedeckt. Die zweite Schicht, die bei diesen Bedingungen gezüchtet wird, hat bessere Qualitäten als die erste Substratschicht. Für den Fachmann ist offensichtlich, daß die Druckabnahme im zweiten Schritt derart sein sollte, daß die Gleichgewichtstemperatur zwischen den Temperaturen der Zone 16 und 18 des Ofens bleibt. Andernfalls verbleibt keine stabile Region in der Probe und der GaN- Kristall kann sich leicht zersetzen.

Beispiel 2

Fig. 2 zeigt das zweite Ausführungsbeispiel der Erfindung. Das Verfahren zur Züchtung der ersten Galliumnitridschicht, welche der Substratkristall in Form der sechseckigen Platte ist, wird, wie zuvor mit Bezugnahme auf Fig. 1 erklärt wurde, bei einem Stickstoffdruck von etwa 10 kBar, in einem Temperaturgradienten, der durch die Zonen 16 und 18 bereitgestellt wird, in einem achtstündigen Kristallisierungsverfahren ausgeführt, bis ein GaN-Kristall mit den Maßen 0,5 · 2 · 2 mm erhalten wird. Im nächsten Schritt des Verfahrens wird der Kristall zu der Temperaturzone 20 im Ofen verschoben, wo seine Temperatur etwa 1250ºC beträgt. Gleichzeitig wird der Stickstoffdruck um 2000 Bar gesenkt. Bei geringeren Druckbedingungen ist der Substratkristall thermodynamisch stabil, während das flüssige Gallium leicht verdampft. Wie in Fig. 3(a) dargestellt, ist die Temperatur 1410ºC in Zone 18 höher als die Gleichgewichtstemperatur, die für die GaN-Stabilität bei 8000 Bar notwendig ist. Dann werden Ga-Dämpfe durch Konvektion zu dem Substrat transportiert und auf diesem abgeschieden, wobei sie mit Stickstoff zur Bildung der zweiten GaN-Schicht reagieren. Da die zweite Schicht an der N&sub2;-reichen Seite des Phasendiagramms gezüchtet wird, hat der erhaltene Kristall eine geringe Konzentration von N-Leerstellen.
Für den Fachmann ist offensichtlich, daß, abhängig von der Temperatur, die Drucksenkung in dem zweiten Schritt derart sein sollte, daß der neue gesenkte Druck hoch genug ist, um eine Zersetzung des GaN-Substrats zu verhindern, aber gering genug, um eine ausreichende Verdampfung der Galliumflüssigkeit zu ermöglichen. Wenn daher die Züchtung der zweiten Schicht bei geringen Temperaturen ausgeführt wird, zum Beispiel geringer als 900-1000ºC, kann der Druck sogar auf weniger als 1 Bar gesenkt werden, da bei geringen Temperaturen Ga in einem metastabilen Zustand bleibt.
Für den Fachmann ist auch offensichtlich, daß es bei den obengenannten geringeren Temperaturen auch möglich ist, die zweite Kristallschicht durch Molekularstrahlepitaxie oder chemische Dampfabscheidung oder Plasmaphasenepitaxieverfahren zu züchten.

Beispiel 3

Unter Verwendung der zuvor besprochenen Züchtungstechniken wurde ein Ga0,98IN0,02N aus der Lösung, die 90 At.% Ga und 10 At. % In enthielt, bei einem N&sub2;-Druck von 10 kBar in einem Temperaturbereich von 1200ºC bis 1300ºC gezüchtet.
Sobald die zweischichtige Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, können mehrere Schichten durch CVD- oder MBE-Verfahren hinzugefügt werden. Dies ermöglicht die Züchtung mehrschichtiger Strukturen wie Supergitter und Heterostrukturen.
Folglich lehrt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Kristalle von Gruppe-III- Metallnitriden, während die Nachteile der Herstellungsverfahren nach dem Stand der Technik vermieden werden. Die Homoepitaxie-Züchtung der vorliegenden Erfindung liefert einen Kristall guter Qualität mit vielen möglichen Anwendungen in der Optoelektronik und Hochtemperaturelektronik.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Kristallstruktur, wobei jede Schicht ein Nitrid von mindestens einem Metall der Gruppe III des Periodensystems ist, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch die Schritte:

a) des Erwärmens des Gruppe-III-Metalls (26) auf eine Temperatur T1 unter einem Gleichgewichtstickstoffdruck, der die Gruppe-III-Metallnitridstabilität aufrechterhält, um eine erste Kristallschicht des Gruppe-III-Metallnitrids zu bilden;

b) des Bildens einer zweiten Kristallschicht (28) des Gruppe-III-Metallnitrids auf mindestens einem Abschnitt der ersten Kristallschicht durch Senken des Gleichgewichtstickstoffdrucks derart, daß die zweite Kristallschicht (28) auf der ersten Schicht mit einer langsameren Wachstumsrate als der Wachstumsrate der ersten Schicht bei einer Temperatur T2 wächst, die nicht höher als die Temperatur T1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gruppe-III-Metalle Gruppe-III-Metallegierungen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, des weiteren umfassend den Schritt des Änderns der Position der gebildeten ersten Kristallschicht nach dem Erwärmungsschritt, und wobei die zweite Kristallschicht (28) gebildet wird, indem die erste Kristallschicht Atomen des Gruppe-III-Metalls ausgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Temperatur T1 im Bereich von etwa 400ºC bis etwa 2000ºC liegt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Schritt (a) den Schritt des Regulierens des Gleichgewichtstickstoffdrucks zwischen einem Minimaldruck, unter dem das Gruppe-III-Metallnitrid stabil bliebt, und einem Druck, der nicht mehr als das Dreifache des Minimaldrucks beträgt, umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erste Kristallschicht nach mindestens einer Stunde erhalten wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, des weiteren umfassend den Schritt des Abscheidens auf der ersten oder auf der zweiten Schicht zusätzlicher Kristallschichten des Gruppe-III-Metallnitrids durch Molekularstrahlepitaxie- oder metallorganische chemische Aufdampfungs- oder Plasmaphasenepitaxietechniken.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Gruppe-III-Metall Gallium ist und der mehrschichtige Kristall ein Galliumnitridkristall ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Gruppe-III-Metall Aluminium ist und der Gleichgewichtstickstoffdruck im Bereich von 200 Bar bis 10 kBar liegt, abhängig von der Temperatur des Metalls während der Kristallzüchtung.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Gruppe-III-Metall Indium ist und der mehrschichtige Kristall ein Indiumnitridkristall ist.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Atome des Gruppe-III-Metalls durch Zersetzung der me tallorganischen Verbindung, die das Gruppe-III-Metall enthält, erhalten werden.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Gruppe-III-Metall Unreinheiten zur Dotierung der ersten und zweiten Kristallschicht enthält.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend den Schritt des Dotierens mit einem Dotierungsmittel vom p-Typ während der Züchtung der zweiten Kristallschicht, um einen dotierten Kristall zu erhalten.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (a) umfaßt:

(c) das Erwärmen des Gruppe-III-Metalls in einem Mehrfachzonen-Ofen, wobei eine erster Teil des Gruppe-III-Metalls auf eine Temperatur T1 erwärmt wird, und ein zweiter Teil auf eine Temperatur T0 erwärmt wird, und Schritt (b) umfaßt

(d) die Bildung einer zweiten Kristallschicht (28) aus Gruppe-III-Metallnitrid auf dem ersten Abschnitt der ersten Kristallschicht durch Senken des Gleichgewichtstickstoffdrucks, so daß die zweite Kristallschicht (28) auf dem ersten Abschnitt mit einer Wachstumsrate wächst, die langsamer als die Wachstumsrate der ersten Schicht ist, bei einer Temperatur T2, die nicht höher als die Temperatur T1 ist, die aber höher als T0 ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Temperatur T0 bei etwa 1350ºC gehalten wird und die Temperatur T1 bei etwa 1410ºC gehalten wird, und der Gleichgewichtstick stoffdruck etwa 10 kBar beträgt, und der gesenkte Stickstoffdruck etwa 9 kBar beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei das Verfahren des weiteren den Schritt des Abscheidens zusätzlicher Schichten des Gruppe-III-Metallnitridkristalls durch Niederdrucktechnik umfaßt, welche die Molekularstrahlepitaxie oder metallorganische chemische Aufdampfung oder Plasmaphasenepitaxie beinhaltet.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei das Verfahren des weiteren den Schritt des Dotierens mit einem Dotierungsmittel vom p-Typ während der Züchtung der zweiten Kristallschicht umfaßt, um einen dotierten Kristall zu erhalten.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei Schritt (a) den Schritt des Kombinierens des Gruppe- III-Metalls (26) mit zusätzlichen Unreinheiten umfaßt, um zumindest eine kristalline Ternärsystemstruktur zu bilden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die zusätzliche Unreinheit etwa 10 At.% des Gruppe-III-Metalls ist, und etwa 1 At.% der kristallinen Ternärsystemstruktur ist.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei die Unreinheiten Zn, Mg, Cd, Si oder P enthalten.

21. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Verfahren das Aussetzen der gebildeten ersten Schicht aus Metallnitridkristall nach Schritt (a) einer Temperatur T3 unter der Temperatur T0 und T1 umfaßt, indem der Stickstoffdruck auf einen zweiten Stickstoffdruck gesenkt wird, so daß eine zweite Kristallschicht (28) des Gruppe-III-Metallnitrids unter Dampfphase auf der ersten Schicht gebildet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Temperatur T3 bei etwa 1250ºC gehalten wird und der Gleichgewichtstickstoffdruck etwa 10 kBar beträgt und der gesenkte Gleichgewichtstickstoffdruck etwa 8 kBar beträgt.

23. Mehrschichtige kristalline Struktur mit mindestens zwei Schichten, umfassend eine erste kristalline Schicht aus Gruppe-III-Metallnitrid und eine zweite kristalline Schicht aus Gruppe-III-Metallnitrid mit weniger Stickstoffleerstellen und einer höheren Oberflächenglätte als die erste Schicht.

24. Struktur nach Anspruch 23, wobei die Breite der Röntgenschwenkkurve der zweiten Schicht 40 Bogensekunden ist.

25. Struktur nach Anspruch 23 oder 24, wobei die kristallinen Schichten durch Unreinheiten vom n-Typ oder p-Typ dotiert sind.