DE69500979T2

DE69500979T2 - Katalysatorbestandteil für alpha-Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinpolymeren unter Anwendung desselben

Info

Publication number: DE69500979T2
Application number: DE69500979T
Authority: DE
Inventors: Jun Endo; Naoshi Iwama; Katoh Katoh; Toshihiko Sugano; Tomohiko Takahama; Eiji Taniyama; Hideshi Uchino
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1995-07-20
Publication date: 1998-03-05
Anticipated expiration: 2015-07-21
Also published as: EP0693502A1; EP0693502B1; US5594081A; DE69500979D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente zur Polymerisierung von α-Olefinen. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation, die es ermöglicht, ein industriell nützliches α-Olefinpolymer herzustellen, einen Katalysator zur Polymerisation eines α-Olefins mit der Katalysatorkomponente, und ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers unter Verwendung des Katalysators.

Stand der Technik

Unter den homogenen Katalysatoren zur Polymerisation von α- Olefinen ist der sogenannte Kaminsky-Katalysator bekannt. Dieser Katalysatortyp besitzt eine extrem hohe Aktivität und eine enge Molekulargewichtsverteilung und ist ferner dadurch charakterisiert, daß aus der Copolymerisation ein Polymer mit einer engen Monomerzusammensetzungsverteilung erhalten wird.
Ubergangsmetallverbindungen, die bei der Herstellung von α- Olefinpolymeren mit dem Kaminsky-Katalysator verwendet werden, werden grob in Typen mit nichtvernetzten und vernetzten Liganden eingeteilt.
Als typisches Beispiel eines nichtvernetzten Komplexes ist in der JP-OS 19309/1983 Biscyclopentadienylzirkondichlorid offenbart, jedoch scheint dieser Katalysator den Nachteil aufzuweisen, daß bei der Herstellung von Ethylen-1-hexen- Copolymer bei einer Polymerisationstemperatur im praktikablen Bereich ein erhöhter Hexengehalt zur Abnahme des Molekulargewichts führt, wodurch die erhältlichen Polymerspezies eingeschränkt sein können.
Als typische Beispiele für den vernetzten Komplex sind in der JP-OS 130314/1986 Ethylen-1,2-bis(1-indenyl)-zirkondichlorid und Ethylen-1,2-bis(1-(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkondichlorid offenbart, jedoch scheinen auch diese Verbindungen einen Nachteil aufzuweisen, der demjenigen des nichtvernetzten Komplexes ähnlich ist. Ferner wurde vorgeschlagen, die Substituentenstruktur des vernetzten Komplexes so zu verändern, daß der Komplex zur Herstellung eines α-Olefinpolymers mit einem hohen Molekulargewicht geeignet ist, wie in JP-OS 268308/1992 und 268307/1992 beschrieben. Die so modifizierten Katalysatoren scheinen keine verbesserte Güte bei erhöhten Temperaturen aufzuweisen, die ökonomisch vorteilhaft sind.
All diese vernetzten Komplexe weisen eine Struktur auf, in der die Vernetzungsgruppe direkt an einen fünfgliedrigen Ring im Liganden gebunden ist, und es sind keine Beispiele zur Herstellung des Komplexes, worin die Vernetzungsgruppe an einen anderen Teil als den fünfgliedrigen Ring gebunden ist, berichtet worden, soweit dies den hiesigen Erfindern bekannt ist.
Das erfindungsgemäße Ziel ist die Bereitstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation eines α-Olefins, die die Herstellung eines industriell nützlichen α- Olefinpolymers in einer hohen Ausbeute ermöglicht, sowie eines Katalysators zur Polymerisation eine α-Olefins und ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wurde zum Zwecke der Beseitigung der oben beschriebenen Nachteile gemacht.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Katalysatorkomponente zur Polymerisation eines α-Olefins bereit, die eine Metallocenverbindung der Formel [IA] oder [IB] umfaßt:
worin:
M ein Übergangsmetall repräsentiert, ausgewählt aus Titan, Zirkon und Hafnium;
Die R's repräsentieren jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen oder eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß, wenn zwei oder mehr R's an derselben Indenyl- oder Hydroindenylgruppe vorhanden sind, die R's miteinander an ihren ω-Enden unter Bildung eines Ringes zusammen mit einem Teil der Indenyl- oder Hydroindenylgruppe verbunden sein können;
Die a's repräsentieren jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3, und die b's repräsentieren jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 7;
Q repräsentiert eine divalente Kohlenwasserstoff- oder silicium- oder germaniumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen; und
X und Y repräsentieren jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine monovalente kohlenwasserstoff- oder stickstoff-, sauerstoff-, silicium- oder phosphorhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen.
Erfindungsgemäß wird auch ein Katalysator zur Polymerisation eines α-Olefins bereitgestellt, der eine Kombination der oben beschriebenen Katalysatorkomponente zur Polymerisation eines α-Olefins, Komponente (A), und Komponente (B), umfaßt, die (i) eine Aluminiumoxidverbindung, (ii) eine Lewissäure oder (iii) eine ionische Verbindung, die in der Lage ist, mit der Komponente (A) unter Umwandlung der Komponente (A) in ein Kation zu reagieren, ist.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysators.
Daher stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers bereit, das das Kontaktieren eines α-Olefins mit einem Katalysator umfaßt, der eine Kombination der oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) umfaßt.
Mit der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente ist es möglich, ein industriell nützliches α-Olefinpolymer in hoher Ausbeute herzustellen. Es ist ebenso möglich, ein hochmolekulargewichtiges oder stereoregelmäßiges α- Olefinpolymer unter sehr ökonomischen Polymerisationsbedingungen bei einer hohen Temperatur in Abhängigkeit von der Struktur und/oder Position der Vernetzungsgruppe (Q) oder der ausgewählten Substituenten herzustellen.
Obwohl der Grund, warum der der vorliegenden Erfindung innewohnende Effekt auftritt, unklar bleibt, wird angenommen, daß bei der Vernetzung der Komplexe an anderen Ringen als den fünfgliedrigen Ringen, diese Ringe unter Bildung einer Figuration fixiert werden, die von derjenigen der bekannten, nichtvernetzten Komplexe oder der an ihren fünfgliedrigen Ringen vernetzten Komplexe unterschiedlich ist, wodurch eine strukturelle Veränderung unter Polymerisationsbedingungen bei einer hohen Temperatur erschwert werden kann, wodurch die Abnahme des Molekulargewichts unterdrückt wird, oder eine stereospezifische Aktivität hervortritt. Diese Merkmale und Wirkungen, die der vorliegenden Erfindung innewohnen, werden als im Vergleich zu herkömmlichen Techniken außergewöhnlich angesehen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGSGEMÄß BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente, die eine Verbindung umfaßt, wie sie in der unten angegebenen Komponente (A) beschrieben ist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator für die Polymerisation eines α-Olefins, der eine Kombination der Komponente (A) und der Komponente (B), wie unten beschrieben, umfaßt, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines α- Olefinpolymers, das die Kontaktierung eines α-Olefins mit dem Katalysator unter Polymerisation des α-Olefins umfaßt. Die Ausdrücke "umfassend" und "umfassend eine Kombination" bedeuten hier, daß andere Verbindungen oder Bestandteile als die beschriebenen in Kombination verwendet werden können, soweit der erfindungsgemäße Effekt nicht verschlechtert wird.

< Komponente (A)>

Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente, Komponente (A), umfaßt die Übergangsmetallverbindung der Formeln [IA] oder [IB]:
worin:
M ein Übergangsmetall reprasentiert, ausgewählt aus Titan, Zirkon und Hafnium;
Die R's repräsentieren jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen oder eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß, wenn zwei oder mehr R's an derselben Indenyl- oder Hydroindenylgruppe vorhanden sind, die R's miteinander an ihren ω-Enden unter Bildung eines Ringes zusammen mit einem Teil der Indenyl- oder Hydroindenylgruppe verbunden sein können;
Die a's repräsentieren jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3, und die b's reprasentieren jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 7;
Q repräsentiert eine divalente Kohlenwasserstoff- oder silicium- oder germaniumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen; und
X und Y repräsentieren jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine monovalente kohlenwasserstoff- oder stickstoff-, sauerstoff-, silicium- oder phosphorhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen.
Die oben gezeigten R's repräsentieren jeweils ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20, vorzugsweise 1 - 14, Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20, vorzugsweise 1 - 14, Kohlenstoffatomen, oder eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20, vorzugsweise 1 - 14, Kohlenstoffatomen. Genauer repräsentiert R jeweils (i) Fluor, Chlor oder Brom, (ii) eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkyl oder Cycloalkyl, (iii) eine ungesattigte Kohlenwasserstoffgruppe, wie Vinyl oder Alkenyl, (iv) eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie beispielsweise ein Aryl, (v) eine halogenierte, gesattigte Kohlenwasserstoffgruppe, wie beispielsweise Chloralkyl oder Fluoralkyl, (vi) eine halogenierte, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie beispielsweise ein Chloraryl, (vii) eine halogenierte, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, wie beispielsweise Chlorvinyl oder Fluorvinyl, oder (viii) eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe, wie beispielsweise ein Alkylsilyl.
Aus den Formeln [IA] oder [IB] ist ersichtlich, daß die Übergangsmetallverbindung vor allem eine Metallocenverbindung mit einem Indenylgruppen- oder Hydroindenylgruppenliganden, d.h. eine Indenylgruppe, deren sechsgliedriger Anteil hydriert ist, darstellt. Die Metallocenverbindung besitzt einen Substituenten R an dem fünfgliedrigen Ring und/oder sechsgliedrigen Ring des Indenyls oder Hydroindenyls. Wenn zwei oder mehr R's am Ring vorhanden sind, können diese R's identisch oder voneinander verschieden sein, was aus der Definition von R offensichtlich ist.
Zusätzlich ist die Metallocenverbindung von herkömmlichen Metallocenverbindung daurch unterschiedlich, daß die zwischen ihren Liganden vernetzte Verbindung eine Vernetzungsgruppe Q aufweist, die zwischen den sechsgliedrigen Ringen der Indenyl- oder Hydroindenylgruppe liegt. Auf der anderen Seite ist ein Grundgerüst einer Metallocenverbindung mit einer Indenyl- oder Hydroindenylgruppe als Ligand, einem Übergangsmetall M als Metallbestandteil und Gruppen X und Y, die an das Metall M gebunden sind, worin M, X und Y dieselben Bedeutungen haben wie oben definiert, bekannt.
Die Indenyl- oder Hydroindenylgruppe weist einen Substituenten R auf, und spezifische Beispiele für R schließen vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Allyl, Phenyl, Benzyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Trimethylsilyl, Trifluormethyl und Pentafluorphenyl ein.
Es wurde bereits oben beschrieben, daß, wenn zwei oder mehr R's vorhanden sind, zwei oder ganze Vielfache von zwei R's über ihre ω-Enden miteinander verbunden sein können. Spezifische Beispiele für eine divalente Gruppe, die zwei R's umfaßt, die miteinander über ihre ω-Enden verbunden sind, schließen Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, 1- Methyltetramethylen, 2-Methyltetramethylen, 1,2- Dimethyltetramethylen, 1-Trimethylsilyltetramethylen, 2- Trimethylsilyltetramethylen, 1,3-Butadien-1,4-diyl, 1,3- Pentadien-1,4-diyl, 2-Methyl-1,3-butadien-1,4-diyl, 1-phenyl- 1,3-butadien-1,4-diyl und 2-Phenyl-1,3-butadien-1,4-diyl ein.
Q ist eine divalente Gruppe, die zwei Indenyl- oder Hydroindenylgruppen an ihren sechsgliedrigen Ringanteilen vernetzt, und repräsentiert (i) eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 30, vorzugsweise 1 - 6, Kohlenstoffatomen, genauer eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe&sub1; wie beispielsweise eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe oder eine Arylengruppe, (ii) eine Silylengruppe, (iii) eine Silylengruppe mit 1 - 20, vorzugsweise 1 - 12, Kohlenstoffatomen, (iv) eine Germylengruppe, oder (v) eine Germylengruppe mit 1 - 20, vorzugsweise 1 - 12, Kohlenstoffatomen. Unter diesen Gruppen sind eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe und eine Alkylsilylengruppe bevorzugt. In diesem Zusammenhang ist die Entfernung zwischen den bindenden Enden der divalenten Gruppe Q, unabhängig von der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, vorzugsweise insgesamt 4 Atome oder weniger, insbesondere 3 Atome oder weniger, wenn die Gruppe Q kettenförmig ist, und die cyclische Gruppe plus 2 Atome oder weniger, insbesondere nur die cyclische Gruppe, wenn die Gruppe Q eine solche ist, die eine cyclische Gruppe umfaßt. Wenn die Gruppe Q eine Alkylengruppe ist, ist diese daher vorzugsweise Ethylen und Isopropyliden, bei denen die Abstände zwischen den bindenden Enden 2 Atome bzw. 1 Atom beträgt; wenn die Gruppe Q eine Cycloalkylengruppe ist, ist sie vorzugsweise Cyclohexylen, worin der Abstand zwischen den bindenden Enden nur die Cyclohexylengruppe ist; und wenn die Gruppe Q eine Alkylsilylengruppe ist, ist sie vorzugsweise Heptamethyltetrasilylen, Hexamethyltrisilylen, Tetramethyldisilylen oder Diemthylsilylen, worin der Abstand zwischen den bindenden Enden 4, 3, 2 bzw. 1 Atom(e) beträgt.
X und Y, die identisch oder voneinander verschieden sein können, repräsentieren unabhängig voneinander (i) ein Wasserstoffatom, (ii) ein Halogenatom, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor, (iii) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, (iv) eine sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, (v) eine stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, (vi) eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, (vii) eine silicium- und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, und (viii) eine phosphorhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen. Das Sauerstoffatom der sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe kann in einer Alkoxybindung, einer Etherbindung, einer Ketonbindung oder einer Esterbindung vorliegen, und die Gruppe kann ein oder mehrere Sauerstoffatome aufweisen. Bevorzugt sind diejenigen, die ein Sauerstoffatom aufweisen, das vorzugsweise in einer Alkoxygruppe vorliegt.
Das Stickstoffatom der stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe kann in einer Aminogruppe oder einer Nitrilgruppe vorliegen, und die Gruppe kann ein oder mehrere Stickstoffatome aufweisen. Bevorzugt sind diejenigen, die ein Stickstoffatom aufweisen, das weiter bevorzugt in einer Aminogruppe, insbesondere einer Alkylaminogruppe, vorliegt. Die siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe kann ein oder mehrere Siliciumatome aufweisen, und bevorzugt sind diejenigen, die ein Siliciumatom aufweisen, weiter bevorzugt Alkylsilylgruppen. Die silicium- und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppe kann ein oder mehrere Silicium- und Sauerstoffatome aufweisen, und bevorzugt sind diejenigen, die ein Siliciumatom und ein Sauerstoffatom aufweisen, weiter bevorzugt Alkylsiloxygruppen. Die phosphorhaltige Kohlenwasserstoffgruppe kann ein oder mehrere Phosphoratome aufweisen, und bevorzugt sind diejenigen, die ein Phosphoratom aufweisen, weiter bevorzugt Alkylphosphidgruppen.
M repräsentiert Titan, Zirkon oder Hafnium, vorzugsweise Titan oder Zirkon.
Die erfindungsgemäße Verbindung [IA] oder [IB] kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden, das geeignet ist zur Bildung der Substituenten und/oder Bindungen. Typische Synthesewege sind nachfolgend angegeben. Verfahren A: (Gleichung 1) (Gleichung 2) Verfahren B: (Gleichung 3)
worin E eine Abgangsgruppe wie beispielsweise ein Halogenatom bedeutet. (Gleichung 4) Verfahren C: (Gleichung 5)
worin E die gleiche Bedeutung hat, wie oben definiert. (Gleichung 6)
Die Verbindung (A1) in Verfahren A ist kommerziell erhältlich oder kann durch Reduktion des entsprechenden Enons hergestellt werden, das in der gleichen Weise erhalten wird, wie beispielsweise in Organic Synthesis Coll. Vol 1, Seite 78, beschrieben. Die Verbindung (A1) wird in der gleichen Weise wie beispielsweise in EP 0 545 304 A1 beschrieben, einer Behandlung unterzogen, wodurch ein Bisindanonderivat erhalten wird, das einer Reduktion der Carbonylgruppe gefolgt von Dehydratisierung unterworfen wird, wodurch die Verbindung (A2) erhalten wird (Gleichung 1). In die Verbindung (A2) kann in der gleichen Weise wie beispielsweise in JP-OS 43616/1993 Lithium eingeführt werden, und anschließend eine Umsetzung mit einem Metallhalogenid, wie beispielsweise MXYCl&sub2;, durchgeführt werden, wodurch die Verbindung (IA) erhalten wird (Gleichung 2).
Die Verbindung (A3) in Verfahren B kann in der gleichen Weise wie beispielsweise in Synthesis, 1980 (3), Seite 222, beschrieben, hergestellt werden. Die Carbonylgruppe der Verbindung (A3) wird in der gleichen Weise wie beispielsweise in Organic Synthesis Coll. Band V, Seite 303, beschrieben, in das Ethylenketal umgewandelt und ferner in der gleichen Weise wie beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc., 80, 1883 (1958) beschrieben, in eine Bisindanverbindung überführt, die mit einer Säure behandelt und einer Reduktion und Dehydratisierung unterzogen wird, wodurch die Verbindung (A4) erhalten wird (Gleichung 3). Die Verbindung (A4) kann in der gleichen Weise wie in Gleichung (2) in die Verbindung (IA) überführt werden (Gleichung 4).
Die Verbindung (B1) in Verfahren C kann ebenso in die Verbindung (IB) in der gleichen Weise wie in Verfahren B umgewandelt werden.
Die oben beschriebenen Übergangsmetallverbindungen schließen die nachfolgend beschriebenen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. In diesem Zusammenhang beziehen sich beim Auftreten eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms aufgrund der Gegenwart des Substituenten R in den 4,5,6,7- Tetrahydroindenverbindungen die nachfolgend aufgelisteten Verbindungen auf eines oder eine Mischung der Stereoisomeren, soweit nicht anders angegeben. Zwei Inden- oder Hydroindenliganden, die Substituenten R aufweisen, beziehen sich auf eines oder eine Mischung der Stereoisomeren, einschließlich derjenigen, die in Bezug auf die Fläche, die M, X und Y einschließt, symmetrisch und unsymmetrisch sind, sofern in bezug auf ihre relativen Positionen bezüglich der Gruppe Q nichts anderes angegeben ist.
Spezifische Beispiele der durch die Formeln [IA] und [IB] repräsentierten Metallocenverbindungen sind in den folgenden Tabellen angegeben.

Tabelle 1

Verbindungen der Formel [IA], worin beispielsweise die Verbindung Nr. 1 Ethylen-1,2-bis(4-indenyl)zirkondichlorid ist Tabelle 1 (bis)

Tabelle 2

Verbindungen der Formel [IB], worin beispielsweise die Verbindung Nr. 121 Dimethylsilylenbis[4-(2-methyl-4,5,6,7- tetrahydromdenyl)zirkondichlorid repräsentiert.
Ferner können die Verbindungen angegeben werden, worin eine oder beide Chloridgruppen durch andere Substituenten ersetzt wurden, wie beispielsweise Brom, Jod, Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Benzyl, Alkoxyamido, Alkylsilyl oder Alkylphosphingruppen. Ebenso können die Verbindungen genannt werden, worin das Zirkonmetall ersetzt wurde durch Titan oder Hafnium. Von diesen Verbindungen sind diejenigen bevorzugt, worin M Titan, Zirkon oder Hafnium ist, weiter bevorzugt Titan oder Zirkon.
Unter diesen Metallocenverbindungen sind diejenigen mit den folgenden Substituenten bevorzugt:
M: Titan oder Zirkon;
R's: Unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 14 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 14 Kohlenstoffatomen oder eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 14 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß, wenn zwei oder mehr R's an der gleichen Indenyl- oder Hydroindenylgruppe vorhanden sind, diese miteinander an ihren ω-Enden unter Bildung eines Ringes zusammen mit einem Teil der Indenyl- oder Hydroindenylgruppe verbunden werden können.
a's: Unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 3;
b's: Unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 7;
Q: Eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder eine Silylen- oder Germylengruppe mit einer C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe;
X, Y: Unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Stickstoff-, Sauerstoffstoff, Silicium oder Phosphor enthaltende monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen.
Weiter bevorzugte Metallocenverbindungen sind diejenigen mit den folgenden Substituenten:
M: Titan oder Zirkon;
R's: Unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen oder eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß, wenn zwei oder mehr R's an der gleichen Indenyl- oder Hydroindenylgruppe vorhanden sind, diese miteinander an ihren ω-Enden unter Bildung eines Ringes zusammen mit einem Teil der Indenyl- oder Hydroindenylgruppe verbunden werden können.
a's: Unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 3;
b's: Unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 7;
Q: Eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder eine Silylen- oder Germylengruppe mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 7 Kohlenstoffatomen; und
X, Y: Unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Stickstoff, Sauerstoffstoff, Silicium oder Phosphor enthaltende monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen.
Noch weiter bevorzugte Metallocenverbindungen sind diejenigen mit den folgenden Substituenten:
M: Titan oder Zirkon;
R's: Unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 7 Kohlenstoffatomen oder eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 9 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß, wenn zwei oder mehr R's an der gleichen Indenyl- oder Hydroindenylgruppe vorhanden sind, diese miteinander an ihren ω-Enden unter Bildung eines Ringes zusammen mit einem Teil der Indenyl- oder Hydroindenylgruppe verbunden werden können.
a's: Unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 2;
b's: Unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 4;
Q: Eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen oder eine Silylen- oder Germylengruppe mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 7 Kohlenstoffatomen; und
X, Y: Unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Stickstoff, Sauerstoffstoff, Silicium oder Phosphor enthaltende monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen. Substitutionsstellen in den Verbindungen der Formel [IA] oder [IB] sind vorzugsweise die Position 1, 1', 2, 2', 3 und/oder 3'- in den 5-gliedrigen Ringen, damit α-Olefinpolymere, die mit einem höheren Molekulargewicht oder mit einer höheren Stereoregelmäßigkeit ausgestattet sind, durch eine industriell bevorzugte Polymerisation bei erhöhter Temperatur erhältlich sind.
Unter diesen Verbindungen ist eine typische Verbindung die durch die Formel [IA] repräsentierte Verbindung.

< Komponente B>

Die Komponente (B) ist (a) eine Aluminiumoxyverbindung, (b) eine Lewissäure oder (c) eine ionische Verbindung, die mit der Komponente (A) unter Umwandlung der Komponente (A) in ein Kation reagieren kann.
Einige Lewissäuren können auch als "eine ionische Verbindung, die mit der Komponente (A) unter Umwandlung der Komponente (A) in ein Kation reagieren kann" angesehen werden. Daher kann eine Verbindung, die sowohl eine "Lewissäure" und eine "ionische Verbindung, die mit der Komponente (A) unter Umwandlung der Komponente (A) in ein Kation reagieren kann", als in eine der beiden Gruppen gehorig angesehen werden kann.
Die Aluminiumoxyverbindungen (a) schließen genauer diejenigen der Formel [II], [III] oder [IV] ein.
worin p eine Zahl von 0 - 40, vorzugsweise 2 - 30, repräsentiert, die R¹ repräsentieren Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 - 10, weiter bevorzugt 1 - 6 Kohlenistoffatome.
Die Verbindungen [II] und [III] werden auch als Alumoxane bezeichnet, die erhalten werden durch Reaktion eines Trialkylaluminiums oder zweier oder mehr Arten von Trialkylaluminium mit Wasser. Spezifische Beispiele schließen folgendes ein: (i) Produkte, die erhalten werden aus einem Trialkylaluminium und Wasser, wie beispielsweise Methylalumoxan, Ethylalumoxan, Propylalumoxan, Butylalumoxan und Isobutylalumoxan, und (ii) Produkte, die erhalten werden aus zwei Typen Trialkyaluminium und Wasser, wie beispielsweise Methylethylalumoxan, Methylbutylalumoxan und Methylsiobutylalumoxan. Unter diesen sind Methylalumoxan und Methylisobutylalumoxan besonders bevorzugt.
Diese Alumoxane können in Kombination miteinander innerhalb der Gruppen (II) oder (III) und/oder zwischen den Gruppen (II) und (III) verwendet werden. Es ist ebenso möglich, diese Alumoxane in Kombination mit einer anderen Alkylaluminiumverbindung, wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Dimethylaluminiumchlorid zu verwenden.
Diese Alumoxane können unter einer Reihe von wohl bekannten Bedingungen hergestellt werden. Genauer seien die folgenden Verfahren genannt:
(i) Ein Verfahren, worin Trialkylaluminium direkt mit Wasser in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Toluol, Benzol oder Ether, umgesetzt wird;
(ii) ein Verfahren, worin ein Trialkylaluminium mit einem Salzhydrat umgesetzt wird, das Kristallwasser enthält, wie beispielsweise ein Hydrat von Kupfersulfat oder Aluminiumsulfat;
(iii) ein Verfahren, worin Trialkylaluminium mit Feuchtigkeit umgesetzt wird, die auf Silikagel oder ähnlichem, das mit Wasser impragniert wurde, aufgebracht ist;
(iv) ein Verfahren, worin Trimethylaluminium und ein anderes Alkylaluminium, z.B. Triisobutylaluminium, in Mischung miteinander direkt mit Wasser in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Toluol, Benzol oder Ether, umgesetzt werden;
(v) ein Verfahren, worin Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium in Mischung unter Erhitzen mit einem Salzhydrat, das Kristallwasser enthält, wie beispielsweise ein Hydrat von Kupfersulfat oder Aluminiumsulfat, umgesetzt werden;
(vi) ein Verfahren, worin Silicagel mit Wasser imprägniert, mit Triisobutylaluminium behandelt, und nachfolgend zusätzlich mit Trimethylaluminium behandelt wird;
(vii) ein Verfahren, worin Methylalumoxan und Isobutylalumoxan nach bekannten Verfahren hergestellt werden, diese Alkylalumoxane werden in einer bestimmten Menge miteinander vermischt und dann einer Reaktion unter Erhitzen unterzogen; und
(viii) ein Verfahren, worin ein Salz mit Kristallwasser, wie beispielsweise Kupfersulfatpentahydrat, in ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Benzol oder Toluol, gegeben wird, und das Salz dann mit Trimethylaluminium bei einer Temperatur von ungefähr -40 bis 40ºC umgesetzt wird. In diesem Fall ist die verwendete Menge an Wasser in einem molaren Verhältnis von 0,5 - 1,5 zu dem Trimethylaluminium.
Das so erhaltene Methylalumoxan ist ein lineares oder zyklisches Organoaluminiumpolymer der Formel [II] oder [III].
Die Verbindung [IV] kann erhalten werden durch Umsetzung eines Trialkylaluminiums oder zweier oder mehrerer Trialkylaluminiumverbindungen mit einer Alkylborsäure der Formel
R²B-(OH)&sub2;
worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert, vorzugsweise mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, in einem Mol-Verhältnis von 10:1 - 1:1. Spezifische Beispiele der Verbindung der Formel [IV] schließen folgendes ein: (i) ein Reaktionsprodukt von Trimethylaluminium und Methylborsäure in einem Verhältnis von 2:1, (ii) eine Reaktionsprodukt von Triisobutylaluminium und Methylborsaure in einem Verhältnis von 2:1, (iii) ein Reaktionsprodukt von Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Methylborsaure in einem Verhältnis von 1:1:1, (iv) ein Reaktionsprodukt von Trimethylaluminium und Ethylborsäure in einem Verhältnis von 2:1, und (v) ein Reaktionsprodukt von Triethylaluminium und Butylborsäure in einem Verhältnis von 2:1. Die Verbindung [IV] kann als eine Mischung verwendet werden, und sie kann ebenso in Kombination mit einer anderen Alkylaluminiumverbindung, wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Dimethylaluminiumchlorid verwendet werden.
Die ionische Verbindung (c), die mit der Komponente (A) unter Umwandlung der letzteren in ein Kation reagieren kann, schließt eine Verbindung der Formel:
[K]e+ [Z]e- [V]
ein, worin K eine kationische Komponente repräsentiert, die eine ionische Ladung aufweist, und schließt beispielsweise ein Carboniumkation, ein Troplyliumkation, ein Ammoniumkation, ein Oxoniumkation, ein Sulfoniumkation und ein Phosphoniumkation ein. Ferner sei ein Metallkation genannt, das dazu neigt, selber reduziert zu werden, oder ein Kation eines Organometalls. Diese Kationen schließen insbesondere Triphenylcarbonium, Diphenylcarbonium, Cycloheptatrienium, Indenium, Triethylammonium, Tripropylammonium, Tributylammonium, N,N-Dimethylanilinium, Dipropylammonium, Dicyclohexylammonium, Triphenylphosphonium, Trimethylphosphonium, Tri(dimethylphenyl)phosphonium, Tri(methylphenyl)phosphonium, Triphenylsulfonium, Triphenyloxonium, Triethyloxonium, Pyrilium, ein Silberion, ein Goldion, ein Platinion, ein Kupferion, ein Palladiumion, ein Quecksilberion und ein Ferroceniumion ein.
Z in der Formel [V] repräsentiert eine anionische Komponente mit einer ionischen Ladung, die das Gegenion (im allgemeinen nicht-koordiniert) zu der aus der Komponente (A) erhaltenen kationischen Spezies bildet, und schließt beispielsweise ein Organoborverbindungsanion, ein Organoaluminiumverbindungsanion, ein Organogalliumverbindungsanion, ein Organosphosphorverbindungsanion, ein Organoarsenverbindungsanion, ein Organoantimonverbindungsanion und dergleichen ein. Diese anionischen Komponenten schließen insbesondere folgendes ein:
(i) Tetraphenylbor, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)bor, Tetrakis(3,5-di(trifluormethyl)phenyl)bor, Tetrakis (3,5- di(tert-butyl)phenyl)bor, Tetrakis(pentafluorphenyl)bor,
(ii) Tetraphenylaluminium, Tetrakis (3,4,5- trifluorphenyl)aluminium, Tetrakis (3,5- di(trifluormethyl)phenyl)aluminium, Tetrakis(3,5-di(tert- butyl)phenyl)aluminium, Tetrakis(pentafluorphenyl)aluminium,
(iii) Tetraphenylgallium, Tetrakis (3,4,5- trifluorphenyl)gallium, Tetrakis (3,5- di(trifluormethyl)phenyl)gallium, Tetrakis(3,5-di(tert- butyl)phenyl)gallium, Tetrakis(pentafluorphenyl)gallium,
(iv) Tetraphenylphosphor, Tetrakis(pentafluorphenyl)phosphor,
(v) Tetraphenylarsen, Tetrakis(pentafluorphenyl)arsen,
(vi) Tetraphenylantimon, Tetrakis(pentafluorphenyl)antimon,
(vii) ein Decaborat, ein Undecaborat, ein Carbodecaborat, ein Decachlordecaborat und dergleichen.
Als Lewissäure (b), insbesondere diejenige, die die Komponente (A) in ein Kation umwandeln kann, ist eine Reihe von Organoborverbindungen, Metallhalogenidverbindungen und festen Säuren zu nennen. Insbesondere können genannt werden:
(i) eine Organoborverbindunge wie Triphenylbor, Tris(3,5- difluorphenyl)bor und Tris(pentafluorphenyl)bor; (ii) eine Metallhalogenidverbindung, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid, Magnesiumchlorbromid, Magnesiumchlorjodid, Magnesiumbromjodid, Magnesiumchloridhydrid, Magnesiumchlorhydroxid, Magnesiumbromhydroxid, Magnesiumchloralkoxide und Magnesiumbromalkoxide, (iii) eine feste Säure, wie beispielsweise Siliciumoxid-aluminiumoxid und Aluminiumoxid.
Diese ionischen Verbindungen und die Lewissäuren können einzeln oder in Kombination mit den durch die Formel [II], [III] oder [IV] repräsentierten Aluminiumoxyverbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen können auch in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung verwendet werden, wie beispielsweise einem Tri-Niederalkylaluminium, einem Di-Niederalkylaluminiummonohalogenid, einem Mono- Niederalkylaluminiumdihalogenid und einem Niederalkylaluminiumsesguihalogenid sowie mit einem Derivat davon, worin ein Teil dieser Niederalkylgruppen durch eine Phenoxygruppe ersetzt ist, wofür Beispiele Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumphenoxid und Dimethylaluminiumchlorid einschließen.

< Herstellung von Katalysatoren>

Der erfindungsgemäße Katalysator kann hergestellt werden durch Kontaktieren der oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) in Gegenwart oder Abwesenheit eines zu polymerisierenden Monomers inner- oder außerhalb eines Polymerisationskessels.
Die Komponenten (A) und (B) können erfindungsgemäß in beliebigen geeigneten Mengen verwendet werden. Beispielsweise wird im Falle einer Lösungsmittelpolymerisation die Komponente (A) vorzugsweise in einer Menge von 10&supmin;&sup7; - 10² mmol/Liter, weiter bevorzugt 10&supmin;&sup4; - 1 mmol/Liter, auf Basis des Übergangsmetallatoms, verwendet. Wenn die Komponente (B) eine Alumimiumoxyverbindung ist, so ist das Molverhältnis von Al/übergangsmetall vorzugsweise im Bereich von 10 oder mehr bis 100.000 oder weniger, weiter bevorzugt von 100 oder mehr bis 20.000 oder weniger, besonders von 100 oder mehr bis 10.000 oder weniger. Andererseits ist, wenn die ionische Verbindung oder die Lewissäure als Komponente (B) verwendet wird, das Verhältnis Komponente (B)/Komponente (A) auf Basis des Übergangsmetalls im Bereich von 0,1 - 1.000, vorzugsweise 0,5 - 100, weiter bevorzugt 1 - 50.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann, wie oben beschrieben, andere Komponenten oder Bestandteile zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) enthalten. Die dritte Komponente als wahlweiser Bestandteil, der zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) zugefügt werden kann, schließt beispielsweise eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ein, wie beispielsweise H&sub2;O, Methanol, Ethanol und Butanol, sowie eine Elektronendonorverbindung, wie beispielsweise einen Ether, einen Ester oder ein Amin, und eine Alkoxy-haltige Verbindung, wie beispielsweise Phenylborat, Dimethylmethoxyaluminium, Phenylphosphit, Tetraethoxysilan und Diphenyldimethylsilan.
Wenn diese Katalysatoren in der Polymerisation eines Olefins verwendet werden, so können die Komponenten (A) und (B) unabhängig voneinander in einen Reaktionskessel eingebracht werden, oder die Komponenten (A) und (B) in einen Reaktionskessel eingebracht werden, nachdem sie zuvor miteinander in Kontakt gebracht wurden. Wenn die Komponenten (A) und (B) zuvor miteinander in Kontakt gebracht wurden, ist es ebenso möglich, den Kontakt in Gegenwart eines zu polymerisierenden Monomers durchzuführen, wodurch das Monomer teilweise polymerisiert wird, d.h. der Katalysator wird einer vorhergehenden Polymerisation unterzogen.
Es ist ebenso möglich, die Komponenten (A) und (B) und einen porösen Träger, wie beispielsweise einen anorganischen porösen Träger, wie beispielsweise Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Magnesiumchlorid, oder einen organischen porösen Träger, wie beispielsweise Polypropylen, Polystyrol oder Polydivinylbenzol, in einer gewünschten Reihenfolge miteinander in Kontakt zu bringen, und die Mischung als Träger aufgebrachten Katalysator zu verwenden.

< Verwendung des Katalysators/Olefinpolymerisation>

Der erfindungsgemäße Katalysator kann nicht nur in der Lösungsmittelpolymerisation mit einem Lösungsmittel angewandt werden, sondern auch in der lösungsmittelfreien Flüssigphasenpolymerisation, der Gasphasenpolymerisation oder der Schmelzpolymerisation, worin im wesentlichen kein Lösungsmittel verwendet wird. Zusätzlich wird er in der kontinuierlichen Polymerisation oder der nichtkontinuierlichen (batchweisen) Polymerisation angewandt.
Als Lösungsmittel in der Lösungsmittelpolymerisation werden gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Pentan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol alleine oder in Mischung miteinander verwendet.
Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von -78 bis ca. 200ºC, vorzugsweise von -20 bis 100ºC. Der Olefindruck im Reaktionssystem ist nicht sonderlich eingeschränkt, jedoch ist er vorzugsweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm² G.
Während der Polymerisation ist es möglich, das Molekulargewicht durch wohlbekannte Mittel, wie beispielsweise Auswahl der Temperatur oder des Drucks oder durch Einführung von Wasserstoff zu steuern.
Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator zu polymerisierende α- Olefine, d.h. α-Olefine, einschließlich Ethylen, die zur Polymerisation in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind α-Olefine mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 - 10 Kohlenstoffatomen. Die α-Olefine schließen insbesondere Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1- Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicocen ein. Der erfindunsgemäße Katalysator wird vorzugsweise für die Polymerisation eines α- Olefins mit 3 - 10 Kohlenstoffatomen zum Zwecke der stereospezischen Polymerisation verwendet, insbesondere zur Polymerisation von Propylen. Diese α-Olefine können in Mischung miteinander der Polymerisation unterworfen werden.
Ferner kann der erfindungsgemäße Katalysator zur Polymerisation der oben beschriebenen höheren α-Olefine mit Ethylen verwendet werden, und er kann ebenso effektiv in der Copolymerisation anderer Monomere, die mit den oben beschriebenen α-Olefinen copolymerisierbar sind, verwendet werden, einschließlich konjugierter und nicht-konjugierter Diene, wie beispielsweise Butadien, 1,4-Hexadien, 7-Methyl- 1,6-octadien, 1,8-Nonadien und 1,9-Decadien, und cyclischer Olefine, wie beispielsweise Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Norbornen und Dicyclopentadien.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend noch genauer unter Bezugnahme auf die nicht beschränkenden Beispiele illustriert.

< Beispiel 1>

[Herstellung von Ethylen-1,2-bis[4-(2,7-dimethylindenyl)]zirkondichlorid (Verbindung 18)]

(1) Herstellung von 1,2-Bis[4-(2,7-dimethyl-1- oxoindanyl)]ethan

In 150 ml Methylenchlorid wurden 53,34 g Aluminiumchlorid aufgelöst, und eine Lösung von 16,83 g 1,2-Bis(p-Tolyl)ethan und 36,79g 2-Bromisobutyrylbromid in 150 ml Methylenchlorid wurden tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben. Nach Rühren der Mischung bei Raumtemperatur für 24 Stunden wurde die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und 100 ml konzentrierte Salzsäure wurden zugegeben. Nach Extraktion mit Methylenchiond wurde die organische Schicht mit Wasser, gesättigtem wäßrigen Natriumhydrogencarbonat und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das zurückbleibende Konzentrat (31,3 g) wurde in 300 ml Ethanol aufgelst, dann wurde ungefähr 1 g Aktivkohle zugegeben und die Mischung unter Rückfluß für ungefähr 5 Minuten gerührt. Nach Filtration mit Celit wurde das zurückbleibende Konzentrat (27,6 g) des Filtrats durch Silicagel-Chromatographie einem Entwicklungslösungmittel aus Hexan: Ethylacetat = 8 : 1 - 6 : 1 gereinigt,wodurch eine Fraktion erhalten wurde, die das angestrebte Produkt enthielt. Zu dem verbleibenden Konzentrat wurde Ethylacetat zugegeben, die Mischung filtriert, und das erhaltene pulverförmige Produkt wurde ferner mit einer Lösungsmittelmischung aus Hexan und Ethylacetat (6 : 1) gewaschen, wodurch 2,0 g der Titelverbindung erhalten wurden.
¹H-NMR (δ, CDCl&sub3;); ppm: 1,23 (3H, d, J = 4,9 Hz), 1,25 (3H, d, J = 4,9 Hz), 2,35 (1H, dd, J 4,1 Hz, J = 14,6 Hz), 2,41 (1H, dd, J = 4,1 Hz, J = 14,6 Hz), 2,61 (6H, s), 2,5 - 2,7 (2H, m), 2,92 (4H, s), 3,14 (1H, dd, J = 4,1 Hz, J = 870 Hz), 3,19 (1H, dd, J = 4,2 Hz, J = 8,0 Hz), 7,05 (2H, d, J = 7,7 Hz), 7,20 (1H, d, J = 7)4 Hz), 7,21 (1H, d; J = 7,7 Hz).

(2) Herstellung von 1,2-Bis[4-(1-hydroxy-2,7- dimethylindanyl)]ethan

Das in der vorhergehenden Reaktion (1) erhaltene pulverförmige Produkt (2,0 g) wurde in einer Lösungsmittelmischung aus Tetrahydrofuran (20 ml) und Methanol (10 ml) suspendiert und 0,655 g Natriumborhydrid wurden portionsweise zu der Suspension zugegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und dann mit Natriumchlorid gesattigt und mit Ether und Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten wurden mit verdünnter Salzsäure, die mit Natriumchlorid gesättigt war, und mit gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation unter reduziertem Druck wurden 2,03 g des eingeengten pulverförmigen Rückstands erhalten, der für die nachfolgende Reaktion ohne weitere Reinigung eingesetzt wurde.

(3) Herstellung von 1,2-Bis[4-(2,7-dimethylindenyl)]ethan

Das in dem vorhergehenden Schritt (2) erhaltene pulverförmige Produkt (2,03 g) wurde in 50 ml Toluol suspendiert, und zu der Suspension wurden 0,08 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 80 - 85ºC erhitzt und nach dem vollständigen Auflösen der Inhaltsstoffe wurde das Erhitzen für weitere 6 Minuten fortgeführt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, in Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die organische Schicht wurde mit gesättigtem wäßrigen Natriumhydrogencarbonat und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Toluol wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, und das zurückbleibende Konzentrat (1,52 g) wurde mit einer Lösungsmittelmischung aus Hexan: Ethylacetat (20 : 1) unter Erhalt von 1,4 g der Titelverbindung gewaschen.
Schmelzpunkt: 164 - 167,5ºC
¹H-NMR (δ, CDCl&sub3;); ppm: 2,17 (6H, s), 2,37 (6H, s), 2,92 (4H, s), 3,20 (4H, s), 6,59 (2H, q, J = 1,5 Hz), 6,91 (2H, d, J = 7,7 Hz), 7,00 (2H, d, J = 7,7 Hz).

(4) HerstellungvonEthylen-1,2-bis[4-(2,7- dimethylindenyl)zirkondichlorid

Die aus dem vorhergehenden Schritt (3) erhaltene Verbindung (0,80 g, 2,55 mmol) wurde in 30 ml trockenem Diethylether suspendiert und 3,22 ml n-Butyllithium (1,66 M Hexanlösung) wurden tropfenweise in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von -78ºC innerhalb eines Zeitraumes von 3 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erwärmt.
Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf -78ºC wurden 0,92 g Zirkontetrachlorid-Diethyletherkomplex, der 2 Diethylether- Mokelüle pro Zirkonatom enthielt, über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung schrittweise auf Zimmertemperaur erwärmt und für 20 Stunden gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde unter reduziertem Druck eingeengt, 100 ml trockenes Methylenchiond wurden dann zu dem erhaltenen gelblichweißen Rückstand zugegeben, und unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde unter Erhalt von 0,61 g eines blaß gelblichbraunen Feststoffes eingeengt.
Mittels ¹H-NMR-Spektroskopie wurde gezeigt, daß das Produkt Ethylen-1,2-bis[4-(2,7-dimethylindenyl)]zirkondichlorid war.

[Copolymerisation von Ethylen-Propylen]

Ein mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteter Autoklav mit einem Innenvolumen von 1,5 Litern wurde sorgfältig mit einem Mischgas aus Ethylen und Propylen in einem Molverhältnis von 1 : 1 gespült, und 500 ml sorgfältig getrocknetes und von Sauerstoff befreites Toluol und 3,4 mmol (0,19 g) Methylalumoxan (hergestellt von Toso-Akzo, Polymerisationsgrad: 16), auf Basis der Al-Atome, wurden eingeführt, gefolgt von 0,47 mg (1 µmol) des oben hergestellen Ethylen-1,2-bis[4-(2,7- dimethylindenyl)]zirkondichlorids, und die Polymeriation wurde bei 70ºC für eine Stunde durchgeführt, während Ethylen und Propylen jeweils mit einer Flußgeschwindigkeit von 300 ml/min zugeführt wurden. Nach der Polymerisation wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand getrocknet, wodurch 50,2 g eines Polymers erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 105.000 g/g der Komponente (A). Das Polymer besaß eine Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 6,10 x 10&sup4; auf Basis des Polyethylens, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,28 und einen Ethylengehalt von 73,0 mol-%.

(Beispiel 2)

Die Copolymerisation von Ethylen mit Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Polymerisation mit Ethylen und Propylen durchgeführt wurde, die mit einer Flußgeschwindigkeit von 300 ml bzw. 100 ml/min zugeführt wurden, und bei einem Molverhältnis von Ethylen zu Propylen von 3,0. Als Ergebnis wurde eine Katalysatoraktivität von 118.000 g/g der Komponente (A) und ein Elastomer mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 8,52 x 10&sup4; und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,20 erhalten.

< Beispiel 3>

[Polymerisation von Ethylen-1-Hexen]

Die Copolymerisation von Ethylen mit 1-Hexen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Polymerisation in einem Autoklaven durchgeführt wurde, der mit Ethylen gespült wurde, dann wurde Toluol eingeführt, gefolgt von der Zugabe von 30 ml 1-Hexen, und die Polymerisation wurde bei einem Ethylendruck von 7 g/cm² G durchgeführt. Die erhaltene Katalysatoraktivität betrug 164.000 g/g der Komponente (A) und das erzeugte Copolymer besaß ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 17,2 x 10&sup4; eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,12 und einen Schmelzpunkt von 112ºC.

< Beispiel 4>

Die Copolymerisation von Ethylen mit 1-Hexen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 95ºC durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurde eine Katalysatoraktivität von 95.000 g/g der Komponente (A) erhalten, und das erzeugte Copolymer besaß ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 13,8 x eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,23 und einen Schmelzpunkt von 96,8ºC.

< Beispiel 5>

Die Copolymerisation von Ethylen mit 1-Hexen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Methylalumoxan durch 150 mg (0,76 mmol) Triisobutylaluminium und 0,80 mg (1 µmol) N,N- Dimethylanilinium[tetrakis(pentafluorphenyl)borat] ersetzt wurde.
Die erhaltene Katalysatoraktivität betrug 151.000 g/g der Komponente (A). Das erzeugte Copolymer wies ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 12,9 X 10&sup4; eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,06 und einen Schmelzpunkt von 114ºC auf.

< Beispiel 6>

[Polymerisation von Ethylen]

Die Vorgehensweise zur Copolymerisation von Ethylen wurde nach Beispiel 3 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die in Beispiel 3 verwendeten 30 ml 1-Hexen weggelassen wurden.
Die Katalysatoraktivität betrug 84.300 g/g der Komponente (A). Das Copolymer wies ein Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht (Mn) von 15,6 X 10&sup4; und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,91 auf.

< Vergleichsbeispiel 1>

Die Copolymerisation von Ethylen mit 1-Hexen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Ethylen-1,2-bis[4-(2,7- dimethylindenyl)]zirkondichlorid ersetzt wurde durch Ethylen- 1,2-bis(1-indenyl)zirkondichlorid und 30 ml 1-Hexen eingeführt wurden.
Die erhaltene Katalysatoraktivität betrug 48.700 g/g der Komponente (A). Das erzeugte Copolymer besaß ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 3,46 X 10&sup4;, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,37 und einen Schmelzpunkt von 115ºC.

< Vergleichsbeispiel 2>

Die Copolymerisation von Ethylen mit 1-Hexen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Ethylen-1,2-bis[4-(2,7- dimethylindenyl)]zirkondichlorid ersetzt wurde durch Bis (n- butylcyclopentadienyl) zirkondichlorid, und die Polymerisation wurde bei 65ºC durchgeführt.
Die erhaltene Katalysatoraktivität betrug 51.800 g/g der Komponente (A). Das erzeugte Copolymer besaß ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 7,24 X 10&sup4;, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,85 und einen Schmelzpunkt von 119ºC.

< Beispiel 7>

[Herstellung von Trimetliylen-1,3-bis[(4(2,7- dimethylindenyl)]zirkondichlorid (Verbindung Nr. 48)]

(5) Herstellung von 1,3-Bis(p-Tolyl)propan

Zu einer Lösung von 0,97 g Natriumhydroxid in 9,7 ml Wasser wurden 27,1 ml Ethanol hinzugegeben. Zu der Mischung wurde tropfenweise eine Lösung von 2,563 g p-Methylacetophenon in 4 ml Ethanol hinzugegeben, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe einer Lösung von 2,30 g p-Methylbenzaldehyd in 4 ml Ethanol. Die resultierende Mischung wurde für 3,75 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und der Feststoff wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser und Methanol gewaschen und sorgfältig getrocknet, wodurch 4,16 g 4,4'-Dimethylchalcon erhalten wurden.
Zu einer Suspension von 2,14 g 4,4'-Dimethylchalcon in 40 ml Essigsäure wurden 0,2 g 5 % Palladium auf Kohlenstoff zugegeben. Der Reaktionskessel wurde mit Wasserstoff gespült und die Mischung bei Raumtemperatur für 8,5 Stunden heftig gerührt. Die Reaktionsmischung wurde durch Celit filtriert, und das Filtrat eingeengt, wodurch 2,02 g der Titelverbindung erhalten wurden.
¹H-NMR (δ, CDCl&sub3;); ppm: 1,8 - 2,0 (2H, m), 2,31 (6H, s), 2,60 (4H, t, J = 719 Hz), 7,08 (8H, s).

(6) Herstellung von 1,3-Bis[4-(2,7-dimethyl-1- oxomdanyl)]propan

Zu einer Lösung von 5,33 g Aluminiumchlorid in 10 ml Methylenchlorid wurde eine Lösung von 1,80 g 4,4- Dimethylchalcon und 3,87 g 2-Bromisobutyrylbromid in 20 ml Methylenchlorid tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 24stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und 10 ml konzentrierte Salzsäure wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit Methylenchlorid extrahiert, und die organische Schicht wurde mit Wasser, gesättigem wäßrigen Natriumhydrogencarbonat und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das zurückbleibende Konzentrat (3,4 g) wurde durch Chromatografie auf einer Silicagelkolonne mit einem Entwicklungslösungsmittel aus Hexan: Ethylacetat = 8 : 1 - 7: 1 unter Erhalt von 0,521 g der Titelverbindung gereinigt.
¹H-NMR (δ, CDCl&sub3;); ppm: 1,30 (6H, d, J = 7,4 Hz), 1,8 - 2,2 (2H, m), 2,5 - 2,8 (8H, m), 2,61 (6H, s), 3,25 (2H, dd, J = 7,8 Hz, J = 17,0 Hz), 7,07 (2H, d, J = 7,6 Hz), 7,27 (2H, d, J = 7,6 Hz).

(7) Herstellung von 1,3-Bis[4-(1-hydroxy- 2,7-dimethylindanyl)]propan

Ein Anteil von 0,515 g der im vorhergehenden Schritt (6) erhaltenen Verbindung wurde in einer Mischung aus 5,2 ml Tetrahydrofuran und 2,6 ml Methanol suspendiert, und 0,162 g Natriumborhydrid wurden portionsweise zugegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wurde die Reaktionsmischung in verdünnte Salzsäure gegossen, die dann mit Natriumchlorid gesattigt wurde, und mit Ether extrahiert. Die organische Schicht wurde mit gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, und es wurden 0,505 g eines zurückbleibenden Konzentrats erhalten, die ohne weitere Reinigung in der nachfolgenden Reaktion eingesetzt wurden.
(8) Herstellung von 1,3-Bis[4-(2,7-dimethylindenyl)]propan Zu einer Suspension von 0,505 g der im vorhergehenden Schritt (7) erhaltenen Verbindung in 12,6 ml Toluol wurden 0,013 g p- Toluolsulfonsäure hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 50 - 55ºC erhitzt, und das Erhitzen wurde nach vollständiger Auflösung der Inhaltsstoffe für weitere 30 Minuten fortgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionslösung wurde diese in Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die organische Schicht wurde mit gesättigtem wäßrigen Natriumhydrogencarbonat und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Toluol wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt und das zurückbleibende Konzentrat (0,51 g) wurde durch Silicalgel-Säulenchromatografie gereinigt, wodurch 0,327 g der Titelverbindung erhalten wurden.
Schmelzpunkt: 112 - 115,5ºC;
¹H-NNR (δ, CDCl&sub3;); ppm: 1,9 - 2,1 (2H, m), 2,15 (6H, s), 2,36 (6H, s), 2,68 (4H, t, J = 777 Hz), 3,16 (4H, s), 6,57 (2H, q, J = 1,5 Hz), 6,86 (2H, d, J = 7/7 Hz), 6,98 (2H, d, J = 7,7 Hz).

(9) Herstellung von Trimethylen-1,3-bis[4-(2,7- dimethylindenyl)]zirkondichlorid

Nach der gleichen Vorgehensweise wie in "(4) Herstellung von Ethylen-1,2-bis[4-(2,7-dimethylindenyl)]zirkondichlorid" in Beispiel 1 wurde ein blaßgelbes, festes Produkt erhalten, mit dem Unterschied, daß 1,2-bis[4-(2,7-dimethylindenyl)]ethan ersetzt wurde durch 0,50 g (1,5 mmol) 1,3-Bis[4-(2,7- dimethylindenyl)]propan
Mittels ¹H-NMR-Spektroskopie wurde festgestellt, daß das Produkt Trimethylen-1,3-bis[4-(2,7- dimethylindenyl)]zirkondichlorid war.

[Copolymerisation von Ethylenpropylen]

Die Copolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Ethylen- 1,2-bis[4-(2,7-dimethylindenyl)]zirkondichlorid ersetzt wurde durch Trimethylen-1,3-bis[4-(2,7- dimethylindenyl)]zirkondichlorid. Die Katalysatoraktivität betrug 169.000 g/g der Komponente (A). Das Copolymer wies einen Ethylengehalt von 63,7 mol-% auf.

< Beispiel 8>

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Ethylen- 1,2-bis[4-(2,7-dimethylindenyl)]zikrondichlorid ersetzt wurde durch Trimethylen-1, 3-bis [4-(2,7- dimethylindenyl)]zirkondichlorid. Die Katalysatoraktivität betrug 75.600 g/g der Komponente (A). Das Copolymer wies ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 108.000, eine Molekulargewichtsverteilung von 3,20 und einen Schmelzpunkt von 126ºC auf.

< Beispiel 9>

[Herstellung von Dimethylsilylenbis [4-(2-methylindenyl)]zirkondichlorid (Verbindung Nr. 27)]

(10) Herstellung von 2-Methyl-4-brom-1- indanonethylenketal

Zu einer Lösung von 4,88 g 2-Methyl-4-brom-1-indanon, das erhalten wurde aus 2-Brombenzylbromid und Diethylmethylmalonat in 12 ml Ethylenglykol wurden 5,4 ml Ethylorthoformat zugegeben. Nachdem eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zugegeben wurde, wurde die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in gesättigtes wäßriges Natriumhydrogencarbonat gegossen und mit Ether extrahiert.
Nach Trocknung der organischen Schicht über Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Konzentrat wurde durch Silicagel-Säulenchromatografie unter Erhalt von 4,08 g der Titelverbindung gereinigt.
¹H-NMR (δ, CDCl&sub3;); ppm: 1,13 (3H, d, J = 6,7 Hz), 2,49 - 2,59 (2H, m), 3,07 (1H, dd, J = 10,2 Hz, J = 18,8 Hz), 4,05 - 4,23 (4H, m), 7,11 (1H, dd, J = 7,1 Hz, J = 7,1 Hz), 7,26 (1H, d, J = 7,1 Hz), 7,45 (1H, d, J = 7,1 Hz).

(11) Herstellung von Bis[4-(2-methyl-1-oxoindanyl)]dimethylsilan

5,42 g der im vorhergehenden Schritt (10) erhaltenen Verbindung wurden in 50 ml Ether in einer Argonatmosphäre aufgelöst. 12,8 ml einer 1,65 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan wurden tropfenweise bei -5ºC zugegeben, und die Mischung wurde bei einer Temperatur von -8 bis -4ºC für 1 Stunde und 40 Minuten gerührt. Eine Lösung von 1,25 g Dimethyldichlorsilan in 5 ml Hexan wurde tropfenweise bei einer Temperatur von -4 bis -1ºC zugegeben, und etwaige zurückbleibende Lösung wurde mit 3 ml Hexan abgewaschen. Nach Rühren bei -3ºC für 30 Minuten wurde die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in gesattigte wäßrige Kochsalzlösung gegossen, mit Ether extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Konzentrat (4,88 g) wurde ohne weitere Reinigung in 70 ml Aceton aufgelöst, und 0,106 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wurden hinzugegeben. Die Mischung wurde für 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der größte Anteil des Acetons wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, und das Konzentrat wurde in gesattigtes wäßriges Natriumhydrogencarbonat gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit gesattigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Ungefähr 4,0 g des erhaltenen zurückbleibenden Konzentrates wurden durch Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt, wodurch 2,87 g der Titelverbindung erhalten wurden.
¹H-NMR (δ, CDCl&sub3;); ppm: 0,71 (6H, s), 1,21 (6H, d, J = 7,4 Hz), 2,44, 2,46 (2H, dd, J = 17,2 Hz, J = 7,2 Hz), 2,54 - 2,67 (2H, m), 3,13, 3,15 (2H, dd, J = 17,6 Hz, J = 7,9 Hz), 7,41 (2H, dd, J = 7,6 Hz, J = 7,5 Hz), 7,74- 7,80 (2H, m), 7,81 (2H, d, J = 7,7 Hz).

(12) Herstellung von Bis[7-(2-methyl-1H-indenyl)]dimethylsilan

3,096 g der im vorhergehenden Schritt (11) erhaltenen Verbindung wurden in einer Lösungsmittelmischung aus 31 ml Tetrahydrofuran und 15,5 ml Methanol aufgelöst, und 1,01 g Natriumborhydrid wurden portionsweise bei 0ºC zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die resultierende Mischung bei 0ºC für eine Stunde gerührt und dann über Nacht bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde in verdünnte Salzsäure gegossen, mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Schicht wurde mit gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Konzentrat (3,23 g) wurde ohne weitere Reinigung in 81 ml Toluol aufgelöst, 0,084 g p- Toluolsulfonsäuremonohydrat wurden hinzugegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC für eine Stunde gerührt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, in gesattigtes wäßriges Natriumhydrogencarbonat gegossen, mit Toluol extrahiert, und die organische Schicht wurde mit gesattigter wäßrigerß Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, und das zurückbleibende Konzentrat (2,9 g) wurde durch Silicagel-Säulenchromatografie unter Erhalt von 2,258 g der Titelverbindung gereinigt.
Schmelzpunkt: 91 - 93ºC;
¹H-NMR (δm, CDCl&sub3;); ppm: 0,65 (6H, s), 2,04 (6H, s), 3,02 (4H, s), 6,44 (2H, q, J = 1,5 Hz), 7,19 - 7,29 (6H, m).

(13) Herstellung von Dimethylsilylenbis[4-(2- methylindenyl)]zirkondichlorid

Nach der gleichen Vorgehensweise wie in "(4) Herstellung von Ethylen-1,2-bis[4(2,7-dimethylindenyl)]zirkondichlorid" in Beispiel 1 wurde ein blaßorganger Feststoff in einer Menge von 0,35 g erhalten, mit dem Unterschied, daß 1,2-Bis[4-(2,7- dimethylindenyl)]ethan durch 0,50 g (1,6 mmol) Bis[7-(2- methyl-1H-indenyl)]dimethylsilan ersetzt wurde.
Mittels ¹H-NMR-Spektroskopie wurde gefunden, daß das Produkt Dimethylsilylenbiss[4-(2-methylindenyl)]zirkondichlorid war.

[Polymerisation von Ethylen-1-hexen]

Die Copolymerisation von Ethylen mit 1-Hexen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Ethylen-1,2-bis [4-(2,7- dimethylindenyl)]zirkondichlorid ersetzt wurde durch Dimethylsilylenbis [4-(2-methylindenyl)]zirkondichlorid, das wie oben hergestellt wurde. Als Ergebnis wurde eine Katalysatoraktivität von 79.200 g/g der Komponente (A) erzielt. Das Copolymer besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 20,5 X 10&sup4;, eine Molekulargewichtsverteilung von 3,18 und einen Schmelzpunkt von 106,5ºC.

< Beispiel 10>

Nachdem ein Autoklav, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war und ein Innenvolumen von 1,5 Liter aufwies, sorgfältig mit Propylen gespült wurde, wurden 500 ml sorgfältig getrocknetes und von Sauerstoff befreites Toluol und 10 mmol Methylisobutylalumoxan (hergestellt von Toso- Akso, Japan), auf Basis der Al-Atome, eingeführt, gefolgt von 0,48 mg (1 µmol) des oben hergestellten Dimethylsilylenbis[4- (2-methylindenyl)]zirkondichlorids, und die Polymerisation wurde bei 40ºC mit einem Propylendruck von 7 gk/cm² G für 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die so erhaltene Polymeraufschlemmung abfiltriert, und das erhaltene Polymer wurde getrocknet.
Als Ergebnis wurden 10,1 g Polymer erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 21.000 g/g der Komponente (A). Das Polymer besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 6,77 X 10&sup4; und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,12. Mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie wurde festgestellt, daß die Methyltriadenfraktion (mm) 76,0 betrug, so daß das Polymer also ein isotaktisches Polymer war.

< Beispiel 11>

[Herstellung von Dimethylsilylenbis[4-(1-phenyl-3- methylindenyl)]zirkondichlorid]

(1) Herstellung von Ethyl-α-ethoxycarbonyl-o-cinnamat (1)

2-Brombenzaldehyd (74,5 g, 402,6 mmol) wurden in Benzol (200 ml) aufgelöst, und Dimethylmalonat (53,2 g, 402,6 mmol) wurden hinzugegeben. Zu dieser Lösung wurde Piperidin (2,6 ml) hinzugegeben, und während eine Dien-Stark-Falle an das System angeschlossen war, wurde die Mischung unter Rückfluß für 10 Stunden zur Entfernung des Wassers erhitzt. Nach Entfernung des Benzols unter reduziertem Druck wurde die zurückbleibende Mischung zur Reinigung destilliert, wodurch Ethyl-α-ethoxycarbonyl-o-cinnamat (109,1 g, 91 %) erhalten wurde.
Schmelzpunkt: 42 - 43ºC;
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;) δ: 3,73 (s, 3H, CO&sub2;CH&sub3;), 3,88 (s, 3H, CO&sub2;CH&sub3;), 7,21 - 7,40 (m, 3H, arom), 7,63 (d, ³J = 7 Hz, 1H, arom), 8,01 (s, 1H, CH=);
¹³C NMR (75 MHz, CDCl&sub3;) δ: 52,49 (OCH&sub3;), 52,71 (OCH&sub3;), 124,57, 127,42, 127,88, 129,08, 131,28, 133,04, 133,64, 142125, 163,89 (CO), 166,05 (CO).

(2) Herstellung von Ethyl-3-(2-bromphenyl)- 2-ethoxycarbonyl-3-methylpropionat (2)

Ethyl-α-ethoxycarbonyl-o-cinnamat (50,98 g, 170,5 mmol) und Kupferbromid (1,0 g) wurden in Ether (500 ml) aufgelöst und eine etherische Lösung von Methylmagnesiumbromid (56,7 ml, 175,6 mmol) wurde tropfenweise bei -20ºC zu der Lösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Dann wurde eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zugegeben und die Schichten voneinander getrennt, und die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch Ethyl-3-(2-bromphenyl)-2-ethoxycarbonyl-3-methylpropionat erhalten wurde.
¹H NNR (300 MHz, CDCl&sub3;) δ: 1,31 (d, ³J = 7 Hz, 3H, CH&sub3;), 3,57 (s, 3H, CO&sub2;CH&sub3;), 3,75 (s, 3H, CO&sub2;CH&sub3;), 3,83 (d, ³J = 10 Hz, 1H, CH(CO&sub2;Me)&sub2;)), 4,05-4,16 (m, 1H, MeCH), 7,04-7,10 (m, 1H, arom), 7,20 - 7,30 (m, 2H, arom), 7,51 (d, ³J = 8 Hz, 1H, arom).

(3) Herstellung von Ethyl-3-(2-bromplienyl)- 3-methylpropionat (3)

Zu einer Lösung von rohem Ethyl-3-(2-bromphenyl)-2- ethoxycarbonyl-3-methylpropionat (52,96 g, 168,13 mmol) in einer Mischung aus Dimethylsulfoxid (250 ml) und Wasser (3 ml) wurde Lithiumchlorid (14 g) zugegeben, und die resultierende Mischung für 2,5 Stunden auf 150ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Dimethylsulfoxid durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, eine wäßrige Natriumchloridlösung zugegeben, und die Mischung mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Konzentrat wurde durch Destillation weiter gereinigt, wodurch Ethyl-3-(2-bromphenyl)-3-methylpropionat (28,04 g, 65 %) erhalten wurde.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;) δ: 1,29 (d, ³J = 7 Hz, 3H, CH&sub3;), 2,51 (dd, ²J = 5 Hz, ³J = 9 Hz, 1H, CHH¹), 2,71 (dd, ²J = 5 Hz, ³J = 9 Hz, 1H, CHH'), 3,65 (s, 3H, CO&sub2;CH&sub3;), 3,70 - 3,82 (m, 1H, MeCH), 7,04 - 7,09 (m, 1H, arom), 7,22 - 7,31 (m, 2H, arom), 7,55 (d, ³J = 8 Hz, 1H, arom);
¹³C NMR (75 MHz, CDCl&sub3;) δ: 20,44 (CH&sub3;), 34,95 (CHCH&sub3;), 41,20 (CH&sub2;), 51,55 (CO&sub2;CH&sub3;), 124,24 (q), 126,95, 127,66, 127,79, 133,02, 144,27 (q), 172,32 (CO).

(4) Herstellung von 3-(2-Bromphenyl)-3-methylpropionsäure (4)

Zu einer Lösung von Ethyl-3-(3-bromphenyl)-3-methylpropionat (28,04 g, 109,1 mmol) in einer Mischung aus Ethanol (200 ml) und Wasser (100 ml) wurde Kaliumhydroxid (12,2 g, 218,2 mmol) zugegeben. Die Lösung wurde unter Rückfluß für 5 Stunden erhitzt, über Nacht stehengelassen, dann wurde das Lösungsmittel auf ungefähr die Hälfte der ursprünglichen Menge eingeengt, und zu dem Konzentrat wurde verdünnte Salzsäure zugegeben. Zu dieser Mischung wurde Dichlormethan zugegeben, gefolgt von einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung, die Schichten wurden aufgetrennt, und die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, wodurch 3-(3-Bromphenyl)-3-methylpropionsäure (27,97 g, quantitativ) erhalten wurde.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;) δ: 1,32 (d, ³J = 7 Hz, 3H, CH&sub3;), 2,54 (dd, ²J = 6 Hz, ³J = 9 Hz, 1H, CHH'), 2,77 (dd, ²J = 6 Hz, ³J = 9 Hz, 1H, CHH'), 3,70 -3,83 (m, 1H, MeCH), 7,05 - 7,11 (m, 1H, arom), 7,23 - 7,29 (m, 2H, arom), 7,56 (d, ³J = 8 Hz, 1H, arom);
¹³C NMR (75 MHz, CDCl&sub3;) δ: 20,36 (CH&sub3;), 34,72 (CHCH&sub3;), 41,09 (CH&sub2;), 124,25 (q), 126,92, 127,74, 127,91, 133,10, 144,00 (q), 178,45 (CO).

(5) Herstellung von 4-Brom-3-methyl-1-indanon (5)

Thionylchlorid (30 ml) wurden zu 3-(2-Bromphenyl)-3- methylpropionsäure (10,36 g, 42,63 minol) hinzugegeben, und die Mischung wurde unter Rückfluß für 1,5 Stunden erhitzt. Nach Entfernung der Uberschußmenge des Vinylchlorids wurde eine geringe Menge Tetrachlorkohlenstoff zugegeben und dann entfernt. Das so erhaltene rohe Säurechlorid der Säure (4) wurde in Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst und tropfenweise zu einer Suspension von Aluminiumchlorid (7,4 g, 55,42 mmol) in Tetrachlorkohlenstoff (60 ml) bei 0ºC zugegeben. Nachdem die Lösung bei 0ºC für 30 Minuten und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde konzentrierte Salzsäure und Dichlormethan zugegeben, die Schichten aufgetrennt, und die organische Schicht über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, und der Rückstand mittels Silicagel- Säulenchromatografie weiter gereinigt, wodurch 4-Brom-3- methyl-1-indanon (7,71 g, 80 %) erhalten wurde.
Schmelzpunkt: 39 - 40ºC;
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;) δ: 1,43 (d, ³J = 7 Hz, 3H, CH&sub3;), 2,40 (dd, ²J = 9 Hz, ³J = 2 Hz, 1H, CHH'), 2,98 (dd, ²J = 9 Hz, ³J = 7 Hz, 1H, CHH'), 3,54 (quintet, ³J = 6 Hz, 1H, MeCH), 7,27 (t, ³J = 8 Hz, 1H, arom), 7,68 (d, ³J = 8 Hz, 1H, arom), 7,75 (dd, ³J = 8 Hz, &sup4;J = 1 Hz, 1H, arom);
¹³C NMR (75 MHz, CDCl&sub3;) δ: 20,64 (CH&sub3;), 34,01 (CHCH&sub3;), 45,63 (CH&sub2;), 121,40, 122,64, 129,27, 138,25, 158,26, 205,40 (CO).

(6) Herstellung von Dimethylbis[4-(3-methyl-1- oxomdanyl)]silan (7)

Para-Toluolsulfonsäure (175 mg, 3 mmol-%), Ethylorthoformat (7,6 mol, 46,12 mmol) und Ethylenglykol (17,1 ml, 307,5 mmol) wurden zu 4-Brom-3-methyl-1-indanon (6,918 g, 30,75 mmol) gegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Zu der Reaktionsmischung wurde eine wäßrige Natriumhydrogencarbonatlösung zugegeben, und dann wurde mit Ether extrahiert und erneut mehrfach mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Die Etherschicht wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, wodurch ein rohes Ketal (6) (8,374 g, quantitativ) erhalten wurde. Das Ketalderivat (6) wurde in Ether (100 ml) aufgelöst, und eine Lösung von n-Butyllithium in Hexan (20,4 ml, 32,69 mmol) wurde tropfenweise bei -5ºC hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei -5ºC für 2,5 Stunden gerührt, und dann wurde Dimethyldichlorsilan (1,89 ml, 15,56 mmol) hinzugegeben, die Mischung für eine weitere Stunde bei 0ºC gerührt, dann für 2 Stunden bei Raumtemperatur und unter Rückfluß für 1 Stunde, und dann über Nacht stehengelassen. Nach Zugabe einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung wurde die Mischung aufgetrennt, die organische Schicht über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Zu dem so erhaltenen zurückbleibenden Konzentrat wurde Aceton und p- Toluolsulfonsäure zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur für 2,5 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung verdünnt und aufgetrennt, die organische Schicht über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Konzentrat wurde durch Silicagel- Säulenchromatografie gereinigt, wodurch Dimethylbis [4-(3- methyl-1-oxoindanyl)]silan (4,05 g, 75 %) erhalten wurde.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;) δ: major 0,75 (s, 3H, SiCH&sub3;), 0,79 (s, 3H, SiCH&sub3;), 1,12 (d, ³J = 7 Hz, 6H, CH&sub3;), 2,25 (dd, ²J = 19 Hz, ³J = 1 Hz, 2H, CHH'), 2,79 (dd, ²J = 19 Hz, ³J = 7 Hz, 2H, CHH'), 3,26 (quintet, ³J = 7 Hz, 2H, MeCH), 7,37 - 7,43 (m, 2H, arom), 7,77 - 7,83 (m, 4H, arom); minor 0,75 (s, 3H, SiCH&sub3;), 0,79 (s, 3H, SiCH&sub3;), 1,04 (d, ³J = 7 Hz, 6H, CH&sub3;), 2,27 (dd, ²J = 19 Hz, ³J = 1 Hz, 2H, CHH'), 2,86 (dd, ²J = 19 Hz, ³J = 8 Hz, 2H, CHH'), 3,46 (quintet, ³J = 7 Hz, 2H, MeCH), 7,37 - 7,43 (m, 2H, arom), 7,77 - 7,83, (m, 4H, arom);
¹³C NMR (75 MHz, CDCl&sub3;) δ: 0,02 (SiCH&sub3;), 0,20 (SiCH&sub3;), 1,16 (SiCH&sub3;), 24,24 (CH&sub3;), 33,92 (CHCH&sub3;), 34708 (CHCH&sub3;), 45,77 (CH&sub2;), 45,93 (CH&sub2;), 125,12, 125,15, 127,12, 127,20, 135,54 (q), 135,58 (q), 141,77, 141,92, 165,92 (q), 206,52 (CO).

(7) Herstellung von Dimethylbis [4-(1-phenyl- 3-methylindenyl)]silan (8)

Zu einer Lösung von Dimethylbis[4-(3-methyl-1- oxoindanyl)lsilan (1,54 g, 4,425 mmol) in einer Mischung aus Ether (90 ml) und Tetrahydrofuran (9 ml) wurde bei 0ºC eine Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Ether (7,5 ml, 13,28 mmol) zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und dann unter Rückfluß für 2 Stunden erhitzt. Nach Zugabe einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung wurde die Mischung aufgetrennt und die organische Schicht über Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck eingeengt. Anschließend wurde Toluol (70 ml) und p- Toluolsulfonsäure (45 mg, 5 mmol-%) zugegeben, und die Mischung wurde bei 70ºC für 20 Minuten gerührt. Dann wurde eine wäßrige Natriumhydrogencarbonatlösung zugegeben, die Mischung wurde getrennt, und die organische Schicht über Magnesiumsulfat getrocknet, unter reduziertem Druck eingeengt, und durch Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt, wodurch Dimethylbis [4-(1-phenyl-3- methylindenyl)]silan (998 mg, 48 %) erhalten wurde.
¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;) 6: major 0,77 (s, 3H, SiCH&sub3;), 0,81 (s, 3H, SiCH&sub3;), 1,12 Cd, ³J = 7 Hz, 6H, CH&sub3;), 3,37 - 3,48 (m, 2H, MeCH), 6,38 (d, ³J = 2 Hz, 2H, CH=), 7,15 - 7,65 (m, 16H, arom); minor 0,80 (s, 6H, SiCH&sub3;), 1,11 (d, ³J = 7 Hz, 6H, CH&sub3;), 3,55 - 3,58 (m, 2H, MeCH), 6,42 (d, ³J = 2 Hz, 2H, CH=), 7,15 - 7,65 (m, 16H, arom);
¹³C NMR (75 MHz, CDCl&sub3;) δ: 0,24 (SiCH&sub3;), 0,52 (SiCH&sub3;), 1,31 (SiCH&sub3;), 17,31 (CH&sub3;), 44,79 (CHCH&sub3;), 44,89 (CHCH&sub3;), 121,73, 125,77, 125,86, 127,46, 127,78, 128,48, 132,23, 133,37, 136,03 (q), 138,82, 138,86, 142,30 (q), 142,55 (q), 155,70 (q), 156,09 (q).

(8) Herstellung von Dimethylsilylenbis[4-(1-phenyl- 3-methylindenyl)]zirkondichlorid (9)

Alle folgenden Vorgehensweisen wurden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, und die verwendeten Lösungsmittel waren solche, die sorgf;ltig getrocknet und von Sauerstoff befreit wurden.
Zu der Lösung des im vorhergehenden Schritt (7) hergestellten Dimethylbis[4-(1-phenyl-3-methylindenyl)]silans (8) (670 mg, 1,43 mmol) in Toluol (30 ml) wurde tropfenweise eine Lösung von n-Butyllithium in Hexan (1,74 ml, 2,85 mmol) bei 0ºC hinzugegeben. Nach Rühren bei 0ºC für 15 Minuten wurde die Mischung für 4 Stunden bei Raumtemperatur und dann für 2 Stunden bei 45ºC gerührt. Das Lösungsmittel der Reaktionsmischung wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, und der dadurch erhaltene rote Feststoff wurde in Diethylether (30 ml) aufgelöst. Die Lösung wurde auf -78ºC abgekühlt und langsam Zirkontetrachlorid- Diethyletherkomplex zugegeben. Nach einstündigem Rühren bei -78ºC wurde die Reaktionsmischung für weitere 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur langsam auf Raumtemperatur angehoben wurde, und es wurde für weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Das Lösungsmittel der Reaktionsmischung wurde dann durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, wodurch ein festes Produkt gebildet wurde, dem zur Extraktion von löslichen Bestandteilen Methylenchlorid (40 ml) zugegeben wurde, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Methylenchlorid-Hexan umkristallisiert, wodurch ein dunkelvioletter Feststoff aus Dimethylsilylenbis [4-(1-phenyl- 3-methylindenyl)]zirkondichlorid (9) (Ausbeute, 55 %) erhalten wurde.

[Polymerisation von Propylen]

Nachdem ein Autoklav, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war und ein Innenvolumen von 1,5 Litern aufwies, sorgfältig mit Propylen gespült wurde, wurde Toluol (500 ml), das sorgfältig getrocknet und von Sauerstoff befreit wurde, eingeführt, gefolgt von Methylalumoxan (hergestellt von Toso- Akzo, Japan, Polymerisationsgrad: 16) in einer Menge von 10 mmol (0,58 g) auf Basis der Al-Atome. Nach Erhitzen auf 40ºC wurde Dimethylsilylenbis[4-(1-phenyl-3- methylindenyl)]zirkondichlorid (9) (3,1 mg, 5,0 µmol) und dann Propylen eingeführt, und die Reaktionsmischung wurde bei 7 gk/cm² G für 1,5 Stunden einer Polymerisation unterworfen. Das Verf ahrensprodukt wurde zur Trockne eingeengt, wodurch ein Polymer (3,01 g) erhalten wurde. Das Produkt enthielt eine heptanlösliche Fraktion in einer Menge von 0,2 g.
Die Katalysatoraktivität betrug 970 g Polymer/g des Komplexes, und das Polymer, aus dem die heptanlösliche Fraktion entfernt war, besaß ein Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht (Mn) von 13,6 X 10&sup4; eine Molekulargewichtsverteilung (Mn/Mw) von 2,13 und einen Schmelzpunkt von 158,6ºC.

< Beispiel 12>

[Polymerisation von Propylen]

Nachdem ein Autoklav, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war und ein Innenvolumen von 1,5 Litern aufwies, sörgfältig mit Propylen gespült wurde, wurde Toluol (50 ml), das sorgfältig getrocknet und von Sauerstoff befreit wurde, eingeführt, gefolgt von Methylalumoxan (hergestellt von Toso- Akzo, Japan, Polymerisationsgrad: 16) in einer Menge von 10 mmol (0,58 g) auf Basis der Al-Atome.
Nachdem Propylen in flüssiger Form in einer Menge von 500 ml eingeführt wurde, wurde die Mischung auf 70ºC erhitzt und für 15 Minuten gerührt, dann Dimethylsilylenbis[4-(1-phenyl-3- methylindenyl)]zirkondichlorid (9) (3,1 mg, 5,0 µmol) eingeführt und die Reaktionsmischung für 1,5 Stunden polymerisiert. Das Verfahrensprodukt wurde unter Erhalt eines Polymers (14,2 g) zur Trockne eingeengt.
Die Katalysatoraktivität betrug 3.100 g Polymer/g des Komplexes und das so erhaltene Polymer wies ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 4,62 X 10&sup4; auf, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,94 und einen Schmelzpunkt von 155,7ºC.

< Beispiel 13>

[Polymerisation von Propylen]

Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 polymerisiert, mit dem Unterschied, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 70ºC und mit einer Menge des Komplexes von 6,2 mg (10,0 mmol) durchgeführt wurde.
Die Katalysatoraktivität betrug 1.600 g Polymer/g des Komplexes, und das so erhaltene Polymer wies ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 2,18 X 10&sup4;, eine Molekulargewichtsverteilung (Mn/Mw) von 2,38 und einen Schmelzpunkt von 149,2ºC auf.

< Beispiel 14>

[Copolymerisation von Ethylen-Hexen]

Nachdem ein Autoklav, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war und ein Innenvolumen von 1,5 Litern aufwies, sorgfältig mit Ethylen gespült wurde, wurde Toluol (500 ml), das sorgfältig getrocknet und von Sauerstoff befreit wurde, eingeführt, gefolgt von 1-Hexen (30 ml), das sorgfältig getrocknet und von Sauerstoff befreit wurde. Nach der Zugabe von Methylalumoxan (hergestellt von Schering) in einer Menge von 1,1 mmol auf Basis der Al-Atome, wurde Ethylen in einer Weise eingeführt, daß der Ethylendruck bei 7 kg /cm² G gehalten wurde, die Mischung wurde auf 100ºC erhitzt und für 15 Minuten gerührt. Zu dem Reaktionssystem wurde Dimethylensilylenbis [4-(1-phenyl-3- methylindenyl)]zirkondichlorid (9) (0,47 mg, 0,5 µmol) hinzugegeben und die Reaktionsmischung 70 Minuten einer Polymerisation unterworfen.
Nach Zugabe von Ethanol (500 ml) zu der so erhaltenen Polymeraufschlämmung wurde die Mischung gerührt und filtriert, wodurch das Polymer in einer Menge von 13,2 g nach Trocknung abgetrennt wurde.
Die Katalysatoraktivität betrug 36.000 g Polymer/g des Komplexes, und das so erhaltene Polymer wies ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 4,42 X 10&sup4;, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,63 und einen Schmelzpunkt von 120,8ºC auf.

< Beispiel 15>

[Herstellung von Dimethylsilylenbis(4-indenyl)zirkondichlorid]

(1) Herstellung von Dimethyl-2-(2-brombenzyl)malonat

Natriumstücke (4,9 g) wurden zu wasserfreiem Methanol (240 ml) bei 5 - 20ºC hinzugegeben, und die Mischung wurde bei 16ºC für 15 Minuten gerührt. Eine Lösung von Dimethylmalonat (66,06 g) in Methanol (20 ml) wurde tropfenweise zugegeben, und etwaige zurückbleibende Dimethylmalonatlösung wurde mit Methanol (10 ml) eingespült. Nach Rühren bei 20ºC für 20 Minuten wurde eine Lösung von o-Brombenzylbromid (50 g) in Methanol (20 ml) tropfenweise unter Kühlung in einem Wasserbad zu der Reaktionsmischung zugegeben. Etwaige zurückbleibende o-Brombenzylbromidlösung wurde mit Methanol (10 ml) eingespült und die Mischung bei Raumtemperatur 1,5 Stunden gerührt und dann unter Rückfluß für 1,5 Stunden erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung zum Abkühlen stehengelassen wurde, wurde das Methanol durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, und der Rückstand in Eis/Salzsäure gegossen. Die wäßrige Schicht wurde mit einer Kochsalzlösung gesättigt, mit Ether extrahiert und die organische Schicht wurde mit einer gesättigten wäßrigen Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt und das zurückbleibende Konzentrat in einer Menge von ungefähr 92 g wurde unter reduziertem Druck (125 - 128ºC/0,2 - 0,25 mmHg) destilliert, wodurch die Titelverbindung (54,25 g) erhalten wurde.
¹NMR (δ, CDCl&sub3;); ppm: 3,35 (2H, d, J = 7,9 Hz), 3,70 (6H, s), 3,89 (1H, t, J = 7,9 Hz), 7,07 - 7,13 (1H, m), 7,19 - 7,26 (2H, m), 7,54 (1H, d, J = 7,7 Hz).

(2) Herstellung von Methyl-3-(2-bromphenyl)propionat

Dimethyl-2-(2-brombenzyl)malonat (54,25 g) wurden in einer Mischung aus Dimethylsulfoxid (220 ml) und Wasser (3,24 ml) aufgelöst und Lithiumchlorid (15,27 g) wurde hinzugegeben. Die Mischung wurde für 7,5 Stunden bei einer Badtemperatur von 160ºC gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung zum Abkühlen stehengelassen wurde, wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Konzentrat wurde in Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die erhaltene organische Schicht wurde zweimal mit Wasser und einmal mit gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt und das zurückbleibende Konzentrat unter reduziertem Druck (96 - 98ºC/0,5 mmHg) destilliert, wodurch die Titelverbindung (30,05 g) erhalten wurde.
¹H NMR (δ, CDCl&sub3;); ppm: 2,65 (2H, t, J = 7,5 Hz), 3,07 (2H, t, J = 7,6 Hz), 3,68 (3H, s), 7,05 - 7,10 (1H, m), 7,20 - 7,27 (2H, m), 7,53 (1H, d, J = 7,6 Hz).

(3) Herstellung von 3-(2-Bromphenyl)propionsäure

Zu einer Lösung von Methyl-3-(2-bromphenyl)propionat (35,77 g) in Ethanol (80,7 ml) wurde bei Raumtemperatur tropfenweise eine Lösung von Natriumhydroxid (11,77 g) in Wasser (40 ml) hinzugegeben. Nach 2,Sstündigem Rühren der Reaktionsmischung unter Rückfluß und Stehenlassen zum Abkühlen wurde das Methanol durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, der Rückstand in Eis/Salzsäure gegossen und für 20 Minuten gerührt. Kristalline Ausfällungen wurden abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch die Titelverbindung (32,4 g) erhalten wurde.
¹H NMR (δ, CDCl&sub3;); ppm: 2,72 (2H, t, J = 7,6 Hz), 3,08 (2H, t, J = 7,6 Hz), 7,06 - 7,12 (1H, m), 7,22 - 7,28 (2H, 7,55 (1H, d, J = 7 7 Hz).

(4) Herstellung von 4-Brom-1-indanon

Thionylchlorid (85 ml) wurde zu 3-(2-Bromphenyl)propionsäure (16,88 g) hinzugegeben, und die Mischung für 2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Stehenlassen der Mischung zum Abkühlen wurde die Überschußmenge an Thionylchlorid durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, und die zurückbleibende Mischung einmal mit Toluol und einmal mit Tetrachlorkohlenstoff azeotrop destilliert. Das zurückbleibende Konzentrat wurde in Tetrachlorkohlenstoff (30 ml) aufgelöst und bei einer Temperatur von 5 - 10ºC tropfenweise zu einer Suspension von Aluminiumchlorid (14,74 g) in Tetrachlorkohlenstoff (100 ml) zugegeben. Die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur für 40 Minuten und dann für 30 Minuten bei Raumtemperatur und ferner unter Rückfluß für eine Stunde gerührt. Nach dem Stehenlassen zum Abkühlen wurde die Mischung in Eis/Salzsäure gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde mit verdünnter Salzsäure, einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und einer gesättigten wäßrigen Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, und das zurückbleibende Konzentrat wurde durch Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt, wodurch die Titelverbindung (13,2 g) erhalten wurde.
¹H NMR (δ, CDCl&sub3;); ppm: 2,74 (2H, t, J = 6,9 Hz), 3,09 (2H, t, J = 6,s1 Hz), 7,29 (1H, dd, J = 6,9 Hz, 8,3 Hz), 7,71 (1H, d, J = 7,7 Hz), 7,77 (1H, d, J = 7,7 Hz).

(5) Herstellung von 4-Brom-i-indanol

Zu einer Lösung von 4-Brom-1-indanon (1,0 g) in einer Mischung aus Ethanol (6 ml) und Tetrahydrofuran (3 ml) wurde Natriumborhydrid (0,09 g) bei Eistemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur über Nacht gerührt und in verdünnte Salzsäure gegossen, und die wäßrige Schicht wurde mit Kochsalzlösung gesättigt und mit Ether extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer gesättigten wäßrigen Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Das so erhaltene zurückbleibende Konzentrat (1,02 g) wurde in der nächsten Reaktion ohne weitere Reinigung eingesetzt.
¹H NMR (δ, CDCl&sub3;); ppm: 1,80 (1H, d, J = 6,9 Hz), 1,90 - 2,02 (1H, m), 2,47 - 2,58 (1H, m), 2,82 (1H, dt, J = 16,8 Hz, 6,8 Hz), 3,08 (1H, ddd, J = 4,7 Hz, 8,8 Hz, 16,7 Hz), 5,31 (1H, dt, J = 6,0 Hz, 6,6 Hz), 7,13 (1H, dd, J = 7,1 Hz, 7,1 Hz), 7,35 (lH, d, J= 7,4 Hz), 7,43 (1H, d, J = 7,8 Hz).

(6) Herstellung von 4-Brom-1-(tert-butyldimethylsiloxy)indan

Zu einer Lösung des rohen 4-Brom-1-indanols (1,02 g) in Dimethylformamid (10 ml) wurde bei Eistemperatur Imidazol (0,645 g) sowie tert-Butyldimethylsilylchlorid (0,857 g) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei der gleichen Temperatur über Nacht gerührt, in eine gesattigte wäßrige Kochsalzlösung gegossen und mit Ether extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer gesättigten, wäßrigen Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Konzentrat (1,6 g) wurde durch Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt, wodurch die Titelverbindung (1,51 g) erhalten wurde.
¹H NMR (δ, CDCl&sub3;); ppm: 0,94 (9H, s), 1,86 - 1,99 (1H, m), 2,39 - 2,49 (1H, m), 2,74 (1H, dt, J = 16,5 Hz, 8,2 Hz), 3,02 (1H, ddd, J = 3,0 Hz, 9,1 Hz, 16,4 Hz), 5,30 (1H, t, J = 7,1 Hz), 7,09 (1H, dd, J = 7,5 Hz, 7,5 Hz), 7,23 (1H, d, J = 7,4 Hz), 7,37 (1H, d, J = 7,8 Hz).

(7) Herstellung von Bis[4-[1-(tert-butyldimethylsiloxy)indanyl]]dimethylsilan

4-Brom-(1-tert-butyldimethylsiloxy)indan (1,51 g) wurden in Ether aufgelöst, und die Lösung wurde auf -72ºC abgekühlt. Ein Anteil von 2,82 ml einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan (1,64 M) wurde tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde über einen Zeitraum von 6,5 Stunden auf -20ºC erwärmt. Nach erneutem Abkühlen der Mischung auf -40ºC wurde Dimethyldichlorsilan (0,278 ml) tropfenweise zugegeben und die Mischung über Nacht bei der gleichen Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in eine gesättigte, wäßrige Kochsalzlösung gegossen, mit Ether extrahiert und die organische Schicht mit einer gesättigten, wäßrigen Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das zurückbleibende Konzentrat (1,55 g) wurde mit demjenigen, das in der gleichen Vorgehensweise, wie oben beschrieben, erhalten wurde, vereinigt (insgesamt 2,70 g), und durch Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt, wodurch ein rohes Produkt (1,777 g) erhalten wurde, das die Titelverbindung als Hauptkomponente erhielt. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Reaktion eingesetzt.

(8) Herstellung von Bis[7-(1H-indenyl)]dimethylsilan

Zu einer Lösung des Rohproduktes Bis[4-[1-(tert-butyldimethylsilyloxy)-indanyl]]dimethylsilan (1,777 g) in Toluol (53,5 ml) wurde p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (0,533 g) zugegeben und die Mischung in einem Wasserbad bei 80ºC für 4 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in eine gesättigte, wäßrige Natriumhydrogencarbonatlösung gegossen und mit Ether extrahiert. Die organische Schicht wurde mit gesattigter, wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Konzentrat wurde durch Silicagel- Säulenchromatografie gereinigt und ferner aus einer Mischung aus Hexan und Ethylacetat (200 : 1) umkristallisiert, wodurch die Titelverbindung (0,47 g) erhalten wurde.
¹H NMR (δ, CDCl&sub3;); ppm: 0,68 (6H, s), 3,08 (4H, dd, J = 1,5 Hz, 1,5 Hz), 6,43 (2H, dt, J = 5,6 Hz, 2,0 Hz), 6,84 (2H, dt, J = 5,6 Hz, 1,9 Hz), 7,29 (2H, dd, J = 7,4 Hz, 7,4 Hz), 7,40 (2H, dd, J = 7,4 Hz, 1,2 Hz), 7,44 (2H, dd, J = 7,4 Hz, 1,2 Hz);
Schmelzpunkt: 81 - 83ºC. (9) Herstellung von Dimethylsilylenbis(4-indenyl)zirkondichlorid Alle nachfolgenden Vorgehensweisen wurden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, und die verwendeten Lösungsmittel wurden sorgfältig getrocknet und von Sauerstoff befreit.
Zu einer Lösung von Bis[7-(1H-indenyl)]dimethylsilan (273 mg, 0,95 mmol), das im vorhergehenden Schritt (8) hergestellt wurde, in Toluol (15 ml), wurde bei 0ºC tropfenweise einer 1,64 M-Lösung von n-Butyllithium in Hexan (1,4 ml, 2,3 mmol) hinzugegeben. Nach sminütigem Rühren bei 0ºC wurde die Mischung für 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das Toluol durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand mit n-Hexan gewaschen, wodurch das Lithiumsalz des Liganden erhalten wurde.
Zu dem Lithiumsalz des Liganden (0,505 g, 1,68 mmol) wurde Methylenchiond (30 ml) hinzugegeben. Nach dem Abkühlen der Mischung auf -78ºC wurde langsam Zirkontetrachlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde langsam innerhalb von 1,5 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde unter Zugabe von Hexan kristallisiert, wodurch 60 mg Dimethylsilylenbis(4-indenyl)zirkondichlorid als blaßgelber Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 21 %).

[Copolymerisation von Ethylen-Hexen]

Die Copolymerisation von Ethylen mit Hexen wurde für 46 Minuten in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Dimethylsilylenbis(4- indenyl)zirkondichlorid (0,22 mg, 0,5 µmol) als Katalysator verwendet wurde.
Die Katalysatoraktivität betrug 70.000 g Polymer/g des Komplexes, und das so erhaltene Polymer wies ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 5,92 X 10&sup4;, ein Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 4,56 und einen Schmelzpunkt von 117,3ºC auf.

< Beispiel 16>

[Copolymerisation von Ethylen-Hexen]

Die Copolymerisation von Ethylen mit Hexen wurde für 90 Minuten in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Dimethylensilylenbis (4-indenyl) zirkondichlorid (0,22 mg, 0,5 µmol) als Katalysator verwendet wurde, die Polymerisationstemperatur auf 65ºC eingestellt wurde, und Wasserstoff (30 ml) zugeführt wurde, bevor Ethylen eingeführt wurde.
Die Katalysatoraktivität betrug 50.000 g Polymer/g des Komplexes, und das so erhaltene Polymer wies ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 1,84 X 10&sup4;, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 6,32 und einen Schmelzpunkt von 122,6ºC auf.

< Beispiel 17>

[Copolymerisation von Ethylen-Hexen]

Die Copolymerisation von Ethylen mit Hexen wurde für 25 Minuten in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Dimethylsilylenbis(4- indenyl)zirkondichlorid (0,31 mg, 0,7 µmol) als Katalysator und 60 ml 1-Hexen verwendet wurden.
Die Katalysatoraktivität betrug 134.000 g Polymer/g des Komplexes, und das so erhaltene Polymer wies ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 2,86 X 10&sup4;, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 7,69 und einen Schmelzpunkt von 108,3ºC auf.

< Beispiel 18>

[Herstellung von Dimethylsilylenbis[4-(2-tert- butylindenyl)]zirkondichlorid]

(1) Herstellung von 2-tert-Butyl-4-brom-1-indanol

Zu einer Lösung von 2-tert-Butyl-4-brom-1-indanon in einer Mischung aus Methanol(100 ml) und Tetrahydrofuran (200 ml) wurde Natriumborhydrid (1,58 g) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach Rühren bei der gleichen Temperatur wurde die Reaktionsmischung in verdünnte Salzsäure gegossen und die wäßrige Schicht mit Kochsalz gesättigt und mit Ether extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer gesättigten, wäßrigen Kochsalzlösung gesättigt und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Das so erhaltene zurückbleibende Konzentrat (7,49 g) wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Reaktion eingesetzt.
¹H NMR (δ, CDCl&sub3;); ppm: 1,16 (9H, s), 2 02 - 2,09 (1H, m), 2,90 - 3,01 (2H, m), 5,20 (1H, dd, J = 5,4 Hz, 6,5 Hz), 7,09 (1H, t, J = 8,1 Hz), 7,31 (1H, d, J = 7,3 Hz), 7,42 (1H, d, J = 8,6 Hz).

(2) Herstellung von 2-tert-Butyl-4-brom-i-(tert- butyldimethylsiloxy)indan

Das Rohprodukt 2-tert-Butyl-4-brom-1-indanol wurde in Dimethylformamid (30 ml) aufgelöst, und Imidazol (1,43 g) und tert-Butyldimethylsilyltrifluormethylsulfonat (2,65 ml) wurden bei Eistemperatur zugegeben. Nach einer Stunde wurde die Mischung auf 40ºC erhitzt und für 10 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in eine gesättigte, wäßrige Kochsalzlösung gegossen und mit Ether extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer gesättigten, wäßrigen Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Konzentrat (4,2 g) wurde durch Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt, wodurch die Titelverbindung (1,97 g) erhalten wurde.
¹H NMR (δ, CDCl&sub3;); ppm: 0,08 (3H, s), 0,13 (3H, s), 0,78 (9H, s), 1,11 (9H, s), 1,86 - 1,94 (1H, m), 2,74 - 2,82 (1H, dd, J = 6 5 Hz, 15,4 Hz), 3,01 - 3,11 (1H, dd, J = 10,5 Hz, 15,4 Hz), 5,21 (1H, d, J = 4,3 Hz), 7,00 (1H, t, J = 7,3 Hz), 7,21 (1H, d, J = 6,8 Hz), 7,36 (1H, d, J = 8,1

(3) Herstellung von Bis[4-[2-tert-butyl-1-(tert- butyldimethylsiloxy)indenyl]3dimethylsilan

Zu der Lösung von 2-tert-Butyl-4-brom-1-(tert-butyldimethylsiloxy)indan (1,97 g) in Diethylether (20 ml) wurde tropfenweise eine 1,64 M-Lösung von n-Butyllithium in Hexan (3,29 ml) hinzugegeben, und die Mischung bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten und anschließend erhitzt und bei 3 - 5ºC 2 Stunden gerührt. Bei dieser Temperatur wurde Dimethyldichlorsilan (0,303 ml) langsam tropfenweise zugegeben. Nach einer Stunde wurde die Reaktionstemperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt und die Reaktionsmischung über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in eine gesättigte wäßrig Kochsalzlösung gegossen und mit Ether extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer gesättigten, wäßrigen Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das zurückbleibende Konzentrat (1,66 g) war eine Mischung, die die Titelverbindung als Hauptkomponente umfaßte und wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Reaktion eingesetzt.

(4) Herstellung von Bis[4-(2-tert-butylindenyl)]dimethylsilan

Zu einer Lösung des rohen Bis[4-[2-tert-butyl-1-(tert- butyldimethylsilyloxy)indenyl]]dimethylsilans (1,66 g) in Toluol (80 ml) wurde p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (0,346 g) zugegeben, und die Mischung wurde in einem Wasserbad bei 80ºC für 30 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in eine gesättigte wäßrige Natriumhydrogencarbonatlösung gegossen und mit Ether extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer gesattigten, wäßrigen Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das zurückbleibende Konzentrat (0,99 g) wurde mittels Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt, wodurch die Titelverbindung (0,56 g) erhalten wurde.
¹H NMR (δ, CDCl&sub3;); ppm: 0,69 (6H, s), 1,15 (18H, s), 3,12 (4H, s), 6,48 (2H, s) 7,19 - 7,32 (6H, m).

(5) Herstellung von Dimethylsilylenbis[4-(2-tert- butylindenyl)]zirkondichlorid

Zu einer Lösung von Bis[4-(2-tert-butylindenyl)]dimethylsilan (0,48 g, 1,19 mmol), das in der vorhergehenden Stufe (4) hergestellt wurde, in Diethylether (10 ml), wurde tropfenweise eine 1,64 M-Lösung von n-Butyllithiumhexan (1,52 ml) bei -70ºC zugegeben. Nachdem die Mischung für eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten wurde, wurde sie innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde erneut auf -70ºC abgekühlt und eine Diethyletherauf schlämmung (10 ml), die einen Zirkontetrachlorid-Diethyletherkomplex (0,44 g) enthielt, wurde auf einmal zugegeben. Nachdem die Reaktionsmischung für eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten wurde, wurde sie innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 20 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Methylenchiond extrahiert, das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, wodurch ein blaßgelber Feststoff (0,33 g) erhalten wurde. Das Produkt wurde mittels ¹H NMR- Spektroskopie als Dimethylsilylenbis[4-(2-tert- butylindenyl)]zirkondichlorid in racemischer Form bestimmt.
¹H NMR (δ, CDCl&sub3;); ppm: 0,56 (6H, s), 1,18 (18H, s), 4,49 (2H, s), 6,52 (2H, s), 6,97 (2H, dd, J = 6,6 Hz, 8,4 Hz), 7,43 (2H, d, J = 6,6 Hz), 7,70 (2H, d, J = 8,8 Hz).

[Polymerisation von Propylen]

Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 polymerisiert, mit dem Unterschied, daß Dimethylsilylenbis[4- (1-phenyl-3-methylindenyl)]zirkondichlorid durch Dimethylsilylenbis[4-(2-tert-butylindenyl)]zirkondichlorid (2,8 mg, 5,0 µmol) ersetzt wurde. Das Polymer wurde in einer Menge von 1,5 g erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 540 g Polymer/g des Komplexes, das Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht (Mn) war 1,09 X 10&sup4;, die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) betrug 1,80 und der Schmelzpunkt 120, 6ºC.

Claims

1. Katalysatorkomponente für die Polymerisation eines α- Olefins, umfassend eine Metallocenverbindung der Formeln [IA] oder [IB]

worin:

M ein Übergangsmetall repräsentiert, ausgewählt aus Titan, Zirkon und Hafnium;

die R's repräsentieren jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen oder eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß, wenn zwei oder mehr R's an derselben Indenyl- oder Hydroindenylgruppe vorhanden sind, die R's miteinander an ihren ω-Enden unter Bildung eines Ringes zusammen mit einem Teil der Indenyl- oder Hydroindenylgruppe verbunden sein können;

die a's repräsentieren jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3, und die b's repräsentieren jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 7;

Q repräsentiert eine divalente kohlenwasserstoff- oder silicium- oder germaniumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen; und

X und Y repräsentieren jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine monovalente kohlenwasserstoff- oder stickstoff-, sauerstoff-, silicium- oder phosphorhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen.

2. Katalysatorkomponente für die Polymerisation eines α-Olefins gemäß Anspruch 1, worin die Metallocenverbindung der Formeln [IA] oder [IB] die folgenden Substituenten aufweist:

M: Titan oder Zirkon;

R's: Unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 14 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 14 Kohlenstoffatomen oder eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 14 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß, wenn zwei oder mehr R's an der gleichen Indenyl- oder Hydroindenylgruppe vorhanden sind, diese miteinander an ihren ω-Enden unter Bildung eines Ringes zusammen mit einem Teil der Indenyl- oder Hydroindenylgruppe verbunden sein können.

a's: Unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 3;

b's: Unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 7;

Q: Eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder eine Silylen- oder Germylengruppe mit einer C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe;

X, Y: Unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Stickstoff, Sauerstoffstoff, Silicium oder Phosphor enthaltende monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen.

3. Katalysatorkomponente für die Polymerisation eines α-Olefins gemäß Anspruch 2, worin die Metallocenverbindung der Formel [IA] oder [IB] die folgenden Substituenten aufweist:

M: Titan oder Zirkon;

R's: Unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen oder eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß, wenn zwei oder mehr R's an der gleichen Indenyl- oder Hydroindenylgruppe vorhanden sind, diese miteinander an ihren ω-Enden unter Bildung eines Ringes zusammen mit einem Teil der Indenyl- oder Hydroindenylgruppe verbunden sein können.

a's: Unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 3;

b's: Unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 7;

Q: Eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder eine Silylen- oder Germylengruppe mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 7 Kohlenstoffatomen; und

X, Y: Unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Stickstoff, Sauerstoffstoff, Silicon oder Phosphor enthaltende monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen.

4. Katalysatorkomponente für die Polymerisation eines α-Olefins gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Metallocenverbindung der Formel [IA] oder [IB] die folgenden Substituenten aufweist:

M: Titan oder Zirkon;

R's: Unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 7 Kohlenstoffatomen oder eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 9 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß, wenn zwei oder mehr R's an der gleichen Indenyl- oder Hydroindenylgruppe vorhanden sind, diese miteinander an ihren ω-Enden unter Bildung eines Ringes zusammen mit einem Teil der Indenyl- oder Hydroindenylgruppe verbunden sein können.

a's: Unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 2;

b's: Unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 4;

Q: Eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen oder eine Silylen- oder Germylengruppe mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 7 Kohlenstoffatomen; und

X, Y: Unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Stickstoff, Sauerstoffstoff, Silicon oder Phosphor enthaltende monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen.

5. Katalysatorkomponente für die Polymerisation eines α-Olefins gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Metallocenverbindung eine Verbindung der Formel [IA] ist.

6. Katalysator für die Polymerisation eines α- Olefins, umfassend eine Kombination der Komponente (A), die eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation eines α-Olefins gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 ist, und der Komponente (B), die (i) eine Aluminiumoxyverbindung, (ii) eine Lewis-Säure oder (iii) eine ionische Verbindung, die in der Lage ist, mit der Komponente (A) unter Umwandlung der Komponente (A) in ein Kation zu reagieren, ist.

7. Katalysator für die Polymerisation eines α- Olefins gemäß Anspruch 6, worin die Aluminiumoxyverbindung der Komponente (B) eine Verbindung der Formeln [II], [III] oder[IV] ist:

worin p eine Zahl von 0 - 40 darstellt, und R¹ repräsentiert ein Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffgruppe.

8. Katalysator für die Polymerisation eines α- Olefins gemäß Anspruch 7, worin die R's, die identisch oder voneinander verschieden sein können, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen repräsentieren.

9. Katalysator für die Polymerisation eines α- Olefins gemäß Anspruch 7 oder 8, worin die Verbindung [II] oder [III] des Bestandteils (B) mit einer Organoaluminiumverbindung kombiniert ist.

10. Katalysator für die Polymerisation eines α- Olefins gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 - 9, worin die Lewis-Säure der Komponente (B) eine Organoborverbindung oder eine Metallhalogenidverbindung ist.

11. Katalysator für die Polymerisation eines α- Olefins gemäß Anspruch 7, worin die ionische Verbindung der Komponente (B), die in der Lage ist, mit der Komponente (A) unter Umwandlung der Komponente (A) in ein Kation zu reagieren, eine Verbindung der Formel [V] ist:

[K]e+ [Z]e- [V]

worin K eine kationische Komponente mit einer lonenladung reprasentiert und ein Carboniumkation, ein Tropyliumkation, ein Ammoniumkation, ein Oxoniumkation, ein Sulfoniumkation, ein Phosphoniumkation, ein Metallkation, das dazu neigt, selber reduziert zu werden, oder ein Organometallkation einschließt, Z repräsentiert eine anionische Komponente mit einer lonenladung, die das Gegenanion zu der kationischen Spezies darstellt, die aus der Komponente (A) abgeleitet wird, und schließt ein Organoborverbindungsanion, ein Organoalumiumverbindungsanion, ein Organogalliumverbindungsanion, ein Organosphosphorverbindungsanion und ein Organoarsenverbindungsanion ein.

12. Verfahren zur Herstellung eines α- Olefinpolymers, umfassend das Kontaktieren eines α- Olefins mit einem Katalysator gemäß Anspruch 6, wodurch das α-Olefin polymerisiert wird.