DE69502477T2

DE69502477T2 - Photographische emulsionen von gesteigerter empfindlichkeit

Info

Publication number: DE69502477T2
Application number: DE69502477T
Authority: DE
Inventors: Donald Lee Webster Ny 14580 Black; Roger Anthony Rochester Ny 14626 Bryant; David Earl Fairport Ny 14450 Fenton; Lucius Seiberling Fairport Ny 14450 Fox; Myra Toffoln Webster Ny 14580 Olm
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-10-26
Filing date: 1995-10-13
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2015-10-14
Also published as: EP0736200B1; JP3597538B2; EP0736200A1; JPH09509756A; DE69502477D1

Description

Die Erfindung betrifft photographische Emulsionen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Kofron und andere waren gemäß U.S.-Patentschrift 4 439 520 die ersten, die zeigten, daß Tafelkornemulsionen verschiedene photographische Vorteile bieten können, einschließlich von Verbesserungen in der photographischen Empfindlichkeit und in den Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnissen.
Solberg und andere waren gemäß U.S.-Patentschrift 4 433 048 die ersten, die zeigten, daß Tafelkornemulsionen mit höheren Jodidkonzentrationen, angrenzend an die peripheren Kanten der tafelförmigen Körner, photographische Empfindlichkeiten zu zeigen vermögen, die höher sind als jene von vergleichbaren Tafelkornemulsionen, die die gleiche Gesamt-Jodidkonzentration aufweisen, die jedoch gleichförmig verteilt ist. In der Folgezeit haben andere Tafelkornemulsionen mit nicht-gleichförmigen Jodidverteilungen untersucht, in denen die höchsten Jodidmengen an einer Oberflächenposition auftreten, wie es durch die folgenden veranschaulicht wird: Hayakawa gemäß U.S.-Patentschrift 4 883 748, Piggin und andere gemäß U.S.-Patentschriften 5 061 609 und 5 061 616, Bell und andere gemäß U.S.-Patentschrift 5 132 203, Bando gemäß U.S.-Patentschrift 5 206 133 und Brust und andere gemäß U.S.-Patentschrift 5 314 798.
Corben beschreibt in der U.S.-Patentschrift 4 210 450 die Herstellung einer durch eine Hülle veränderten Halogenidemulsion durch abwechselnde ammoniakalische Ausfällung von Silberchlorojodobromid und Einführung von Ammoniumjodid und Wiederholung dieser Folge. Die Emulsionen werden als geeignet für die Farbdiffusionsübertragung angegeben, doch werden keine Leistungsvorteile angegeben oder gezeigt.
Marchetti und andere beschreiben in der U.S.-Patentschrift 4 937 180 eine Emulsion, in der Silberhalogenidkörner mit Bromid und gegebenenfalls Jodid in Gegenwart eines Hexakoordinationskomplexes von Rhenium, Ruthenium oder Osmium mit mindestens vier cyanid-Liganden erzeugt werden.
Marchetti und andere beschreiben in der U.S.-Patentschrift 5 268 264 eine Emulsion, in der Silberhalogenidkörner mit {111} Kristallflächen, enthaltend Bromid und gegebenenfalls Jodid, eine verborgene Hülle aufweisen, die in Gegenwart eines Hexakoordinationskomplexes von Eisen und mindestens 3 Cyanid-Liganden gebildet wurde.
Bell und andere beschreiben in der U.S.-Patentschrift 5 132 203 eine Emulsion, in der tafelförmige Silberhalogenidkörner von einem Wirts-Stratum gebildet werden, das mindestens 4 Mol-% Jodid enthält, und laminaren Strata, die weniger als 2 Mol-% Jodid enthalten. Jede der laminaren Strata weist eine Oberflächenschicht auf, die eine der Hauptflächen bildet, und eine Unter-Oberfläche unmittelbar unter der Oberflächenschicht, enthaltend einen Hexakoordinationskomplex eines Metalles der Gruppe VIII, Periode 4 oder 5, und mindestens drei Cyanid-Liganden.
Die Literaturstelle Research Disclosure, Band 367, November 1994, Nr. 36736 beschreibt Dotiermittel, die flache, Elektronen einfangende (SET) Stellen liefern. Research Disclosure wird veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England.
Gemäß einem Aspekt ist die Erfindung gerichtet auf eien Emulsion von erhöhter photographischer Empfindlichkeit mit einem Dispersionsmedium und tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit einem flächen-zentrierten kubischen Kristallgitter der Rocksalzstruktur, die Jodid enthalten, benachbart zu Oberflächen, die Kanten und Ecken der tafelförmigen Körner bilden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die tafelförmigen Körner eine maximale Oberflächen- Jodidkonzentration längs ihrer Kanten aufweisen, eine geringere Oberflächen-Jodidkonzentration innerhalb ihrer Körner als irgendwo sonst längs ihrer Kanten, sowie ein Dotiermittel, das flache Elektronen einfangende Stellen aufweist, die in einer Gesamtkonzentration von bis zu 500 molaren Teilen pro Million, bezogen auf Silber, vorliegen, und begrenzt auf eine Oberflächen-Konzentration von weniger als 100 molaren Teilen pro Million, bezogen auf die letzten ausgefällten 5 % Silber.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figuren 1 und 2 zeigen jeweils Jodidkonzentrations-Profile eines tafelförmigen Kornes, wobei das Profil aufgenommen ist von Kante-zu-Kante (vgl. die Linie E-E unten) oder von Ecke-zu-Ecke (vgl. die Linie C-C unten), wobei
Figur 1 Profile einer Tafelkornemulsion zeigt, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, und wobei
Figur 2 Jodidprofile eines üblichen tafelförmigen Kornes zeigt.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß erhöhte Grade an photographischer Empfindlichkeit ohne Ausgleich (offsetting) des Abbaus der Körnigkeit realisiert werden können durch Gestaltung der Anordnung von Oberflächenjodid (insbesondere an den Kanten und Ecken) in tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen in einer Weise, die bisher noch nicht erkannt oder versucht worden ist. Speziell enthalten die tafelförmigen Körner eine maximale Oberflächen-Jodidkonzentration längs ihrer Kanten und eine geringere Oberflächen- Jodidkonzentration innerhalb ihrer Ecken als irgendwo anders längs ihrer Kanten. Das Merkmal "Oberflächen-Jodidkonzentration" bezieht sich auf die Jodidkonzentration, die innerhalb von 0,02 um der Tafelkornoberfläche liegt.
Der Ausgangspunkt für die Herstellung einer Emulsion, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, kann irgendeine beliebige übliche Tafelkornemulsion sein, in der die tafelförmigen Körner (1) ein flächen-zentriertes kubisches Kristallgitter der Rocksalzstruktur aufweisen und (2) eine Oberflächen-Jodidkonzentration von weniger als 2 Mol-% haben.
Sowohl Silberbromid als auch Silberchlorid haben ein flächen-zentriertes kubisches Kristallgitter der Rocksalzstruktur (auch gekennzeichnet durch die Raumgruppenbezeichnung Fm3m). Dies bedeutet, daß die tafelförmigen Ausgangskörner ausgewählt werden können aus Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorobromid und Silberbromochlorid. Obgleich Silberjodid kein flächen-zentriertes kubisches Kristallgitter der Rocksalzstruktur bildet (mit Ausnahme unter Bedingungen, die für die Photographie nicht relevant sind), können kleinere Mengen an Jodid in den flächen-zentrierten kubischen Kristallgitter-Rocksalzstrukturen, gebildet durch Silberchlorid und/oder -bromid toleriert werden. Infolgedessen können die tafelförmigen Ausgangskörner zusätzlich enthalten Silberjodobromid-, Silberjodochlorid-, Silberjodochlorobromid-, Silberjodobromochlorid-, Silberchlorojodobromid- sowie Silberbromojodochloridzusammensetzungen, vorausgesetzt, die Oberflächen-Jodidkonzentrationen sind derart begrenzt, daß sie dem Kriterium (2) oben genügen.
Bei der Bezugnahme auf Silberhalogenidkörner oder Emulsionen mit zwei oder mehr Halogeniden sind die Halogenide in der Reihenfolge ansteigender Konzentrationen angegeben.
Übliche Tafelkornemulsionen, die als Ausgangsemulsionen geeignet sind, d.h. die den Kriterien (1) und (2) genügen, können ausgewählt werden aus jenen mit entweder {111} oder {100} Hauptflächen. Geeignete Tafelkornemulsionen, enthaltend tafelförmige Körner mit {111} Hauptflächen, werden beschrieben von Wey in der U.S.-Patentschrift 4 399 215, Maskasky in den U.S.-Patentschriften 4 400 463, 4 684 607, 4 713 320, 4 713 323, 5 061 617, 5 178 997, 5 178 998, 5 183 732, 5 185 239, 5 217 858 und 5 221 602, Wey und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 414 306, Daubendiek und anderen in den U.S.-Patentschriften 4 414 310, 4 672 027, 4 693 964 und 4 914 014, Abbott und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 425 426, Wilgus und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 434 226, Kofron und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 439 520, Sugimoto und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 665 012, Yagi und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 686 176, Hayashi in der U.S.-Patentschrift 4 748 106, Goda in der U.S.-Patentschrift 4 775 617, Takada und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 783 398, Saitou und anderen in den U.S.-Patentschriften 4 797 354 und 4 977 074, Tufano in der U.S.-Patentschrift 4 801 523, Tufano und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 804 621, Ikeda und anderen in der U.S.- Patentschrift 4 806 461 und in der EPO 0 485 946, Makino und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 853 322, Nishikawa und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 952 491, Houle und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 035 992, Takehara und anderen in der U.S.- Patentschrift 5 068 173, Nakamura und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 096 806, Tsaur und anderen in den U.S.-Patentschriften 5 147 771, '772, '773, 5 171 659, 5 210 013 und 5 252 453, Jones und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 176 991, Maskasky und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 176 992, Black: und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 219 720, Maruyama und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 238 796, Antoniades und anderen in der U.S.- Patentschrift 5 250 403, Zola und anderen in der EPO 0 362 699, Urabe in der EPO 0 460 656, Verbeek in der EPO 0 481 133, EPO 0 503 700 und EPO 0 532 801, Jagannathan und anderen in der EPO 0 515 894 und Sekiya und anderen in der EPO 0 547 912. Emulsionen, die tafelförmige Körner mit {100} Hauptflächen aufweisen, die sich als Ausgangsemulsionen eignen, werden beschrieben von Bogg in der U.S.-Patentschrift 4 063 951, Mignot in der U.S.-Patentschrift 4 386 156, Maskasky in den U.S.-Patentschriften 5 264 337 und 5 275 930, Brust und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 314 798, House und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 320 938, Saitou und anderen in der EPO 0 569 971 und Saitou und anderen in der japanischen Patentanmeldung 92/77261.
In ihrer einfachsten Form enthalten die tafelförmigen Ausgangskörner weniger als 2 Mol-% Jodid überall. Jedoch ist das Vorhandensein von größeren Mengen an Jodid innerhalb des Inneren der tafelförmigen Körner mit der Praxis der Erfindung verträglich, vorausgesetzt, es liegt eine Hülle mit geringerem Jodidgehalt vor, welche die tafelförmigen Ausgangskörner in Ubereinstimmung mit dem Kriterium (2) bringt.
Die Oberflächen-Jodidmodifizierung der tafelförmigen Ausgangsemulsion zum Zwecke der Steigerung der Empfindlichkeit kann beginnen unter irgendeiner beliebigen geeigneten Emulsions-Fällungsbedingung. Beispielsweise kann die Jodideinführung beginnen unmittelbar nach Vervollständigung der Ausfällung der Ausgangsemulsion mit den tafelförmigen Körnern Wurde die Tafelkorn-Ausgangsemulsion zuvor hergestellt und später in das Reaktionsgefäß eingeführt, so werden die Bedingungen innerhalb des Reaktionsgefässes auf übliche Tafelkorn-Emulsions-Herstellungsparameter eingestellt entsprechend jenen, die vorhanden sind am Schluß der Ausgangs-Tafelkornemulsion, wie sie gelehrt werden durch die obigen Literaturstellen bezüglich der tafelförmigen Ausgangsemulsion. Für die Tafelkorn-Ausgangsemulsionen, in denen die tafelförmigen Körner {111} Hauptflächen aufweisen, sind die Lehren von Kofron und anderen, wie oben zitiert, allgemein anwendbar und werden bevorzugt angewandt.
Jodid wird als ein gelöster Stoff in das Reaktionsgefäß eingeführt, das die Tafelkorn-Ausgangsemulsion enthält. Jedes beliebige in Wasser lösliche Jodidsalz kann für die Zufuhr des gelösten Jodids verwendet werden. Beispielsweise kann das Jodid in Form einer wäßrigen Lösung von Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalijodid eingeführt werden.
Anstatt der Zufuhr des gelösten Jodids in Form eines Jodidsalzes kann es in Form einer organischen Jodidverbindung zugeführt werden. Verbindungen dieses Typs können durch die Formel:
(I) R-I
dargestellt werden, in der R für einen monovalenten organischen Rest steht, der eine Kohlenstoff-Jodid-Bindung liefert. Die Verbindungen werden derart ausgewählt, daß sie mindestens eine gewisse Wasserlöslichkeit aufweisen. Da die Anzahl von Kohlenstoffatomen vorzugsweise auf 10 oder weniger begrenzt ist und in dem Falle, in dem 3 oder mehr Kohlenstoffatome vorliegen, enthalten sie vorzugsweise einen polaren Substituenten, um die Wasserlöslichkeit zu fördern. Eine ausführliche Auflistung von solchen Verbindungen findet sich in der EPO 0 561 415 von Kikuchi und anderen. Während jedoch Kikuchi und andere die R-I-Verbindungen umsetzen mit anderen Zusätzen, die speziell vorgesehen sind, um eine sehr rasche Freisetzung von Jodid zu erreichen, wird in der Praxis der Erfindung eine langsame Freisetzung von Jodid empfohlen (contemplated). Dies kann erreicht werden durch die langsame Reaktion der R-I-Verbindung mit Gelatine oder einem Gelatinedenvat, das in der Emulsion vorhanden ist. Der organische Rest, der freigesetzt wird, reagiert mit der Gelatine zufällig. Infolgedessen wird Jodid freigesetzt ohne Erzeugung eines Nebenproduktes, das im Anschluß daran aus der Emulsion entfernt werden muß. Die Umsetzung von R-I-Verbindungen mit Gelatine und Gelatinedenvaten wird beschrieben von King und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 942 120, jedoch befabten sich King und andere lediglich mit der Modifizierung der Gelatine und nicht mit der Freisetzung von Jodid.
Eine übliche alternative Methode des Standes der Technik zur Einführung von Jodid während der Silberhalogenidausfällung besteht in der Einführung von Jodidionen in Form einer Silberjodid-Lippmann-Emulsion. Die Einführung von Jodid in Form eines Silbersalzes genügt nicht den Erfordernissen der Erfindung.
Bei der Herstellung der Tafelkornemulsionen gemäß der Erfindung werden Jodidionen ohne gleichzeitige Einführung von Silber eingeführt. Dies führt zu Bedingungen innerhalb der Emulsion, welche Jodidionen in das flächen-zentrierte kubische Kristallgitter der tafelförmigen Körner treiben. Die Antriebskraft für die Einführung von Jodid in die Tafelkorn-Kristallgitterstruktur läßt sich erkennen durch Betrachtung der folgenden Gleichgewichtsbeziehung:
in der X für Halogenid steht. Aus der Gleichung (II) ist ersichtlich, daß sich die meisten der Silber- und Halogendionen im Gleichgewicht in einer unlöslichen Form befinden, während die Konzentration an löslichen Silberionen (Ag&spplus;) und Halogenidionen (X&supmin;) begrenzt ist. Es ist jedoch wichtig festzustellen, daß das Gleichgewicht ein dynamisches Gleichgewicht ist, d.h. ein spezielles Jodid wird nicht in entweder der Position rechter Hand noch linker Hand in der Beziehung (II) fixiert. Vielmehr erfolgt ein konstanter Austausch von Jodidionen zwischen den Positionen linker und rechter Hand.
Bei jeder gegebenen Temperatur ist das Aktivitätsprodukt von Ag&spplus; und X im Gleichgewicht eine Konstante und genügt der Beziehung:
(III) Ksp = [Ag&spplus;][X&supmin;]
worin Ksp die Löslichkeitsproduktkonstante des Silberhalogenides ist. Um das Arbeiten mit kleinen Fraktionen zu vermeiden, wird ferner die folgende Beziehung weit verbreitet angewandt:
(IV) -log Ksp = pAg + pX
worin
pAg den negativen Logarithmus der Gleichgewichts-Silberionenaktivität darstellt und
pX der negative Logarithmus der Gleichgewichts-Halogenidionenaktivität ist.
Aus der Beziehung (IV) ist ersichtlich, daß, um so größer der Wert für -log Ksp für ein gegebenes Halogenid ist, um so geringer seine Löslichkeit ist. Die relativen Löslichkeiten der photographischen Halogenide (Cl, Br und J) ergeben sich durch Bezugnahme auf Tabelle I: Tabelle I
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei 40ºC die Löslichkeit von AgCl um eine Million mal größer ist als die Löslichkeit von Silberjodid, während innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches in Tabelle 1 die Löslichkeit von AgBr bei etwa dem 1000-fachen bis 10 000-fachen der Löslichkeit von AgJ liegt. Werden somit Jodidionen in die Ausgangs-Tafelkornemulsion ohne gleichzeitige Einführung von Silberionen eingeführt, so sind starke Gleichgewichtskräfte am Werk, welche die Jodidionen in die Kristallgitterstruktur treiben, unter Verdrängung der löslicheren Halogenidionen, die bereits vorliegen.
Die Vorteile der Erfindung werden nicht realisiert, wenn sämtliche der löslicheren Halogenidionen in der Kristallgitterstruktur der tafelförmigen Ausgangskörner durch Jodid ersetzt werden. Dies würde die flächen-zentrierte kubische Kristallgitter-Rocksalzstruktur zerstören, da Jodid in einer Gitterstruktur lediglich in begrenztem Umfang untergebracht werden kann und der Netto-Effekt darin bestehen würde, daß die tafelförmige Konfiguration der Körner zerstört würde. Infolgedessen ist speziell in Betracht zu ziehen, die eingeführten Jodidionen auf 10 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 5 MOl-% oder weniger, des gesamten Silbers, das die Ausgangs-Tafelkornemulsion bildet, zu beschränken. Eine Minimum-Jodideinführung von 0,5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 1,0 Mol-%, bezogen auf das Ausgangssilber, wird empfohlen.
Wird das Jodidion in die Tafelkorn-Ausgangsemulsion in Mengen eingeführt, die vergleichsbar sind mit jenen, die im Falle üblicher Doppeldüsen-Salzzulauf-Zugaben verwendet werden, so wird das Jodidion, das in die tafelförmigen Körner durch Halogenidverdrängung eintritt, nicht gleichförmig oder willkürlich verteilt. Eindeutig ist die Oberfläche der tafelförmigen Körner leichter für eine Halogenidverdrängung zugänglich. Weiterhin erfolgt auf den Oberflächen der tafelförmigen Körner eine Halogenidverdrängung durch Jodid in einer bevorzugten Ordnung. Unter der Annahme einer gleichförmigen Oberflächen-Halogenidzusammensetzung in den tafelförmigen Ausgangskörnern ist die Kristallgitterstruktur an den Ecken der tafelförmigen Körner für eine Halogenidionenverdrängung am meisten zugänglich, worauf die Kanten der tafelförmigen Körner folgen. Die Hauptflächen der tafelförmigen Körner sind am wenigsten für die Halogenidionenverdrängung zugänglich. Es wird angenommen, daß am Ende der Jodidionen-Einführungsstufe (einschließlich jeder notwendigen Einführung von Jodid-Freisetzungsmittel) die höchsten Jodidkonzentrationen in den tafelförmigen Körnern in dem Teil der Kristallgitterstruktur auftreten, das die Ecken der tafelförmigen Körner bildet. Die nächste Stufe des Verfahrens zur Herstellung besteht darin, Jodidionen selektiv aus den Ecken der tafelförmigen Körner zu entfernen. Dies erfolgt durch Einführung von Silber in Form eines gelösten Stoffes. Das heißt, das Silber wird in löslicher Form eingeführt, analog der Form, die oben für die Jodideinführung beschrieben wurde. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird das gelöste Silber in Form einer wäßrigen Lösung eingeführt, ähnlich wie im Falle üblicher Einzeldüsen- oder Doppeldüsen-Fällungen. Beispielsweise wird das Silber vorzugsweise als wäßrige Silbernitratlösung eingeführt. Kein zusätzliches Jodid wird während der Silbereinführung eingeführt.
Die Menge an eingeführtem Silber befindet sich im Uberschuß zu dem Jodid, das in die Ausgangs-Tafelkornemulsion während der Jodid-Einführungsstufe eingeführt wird. Die Menge an eingeführtem Silber liegt vorzugsweise auf molarer Basis bei der 2- bis 20- (in am meisten bevorzugter Weise der 2- bis 10-) fachen Menge des Jodids, das in der Jodid-Einführungsstufe eingeführt wird.
Werden Silberionen in die Tafelkornemulsion mit hohem Jodidgehalt an den Ecken eingeführt, so liegen Halogenidionen in dem Dispersionsmedium vor und stehen zur Umsetzung mit den Silberionen zur Verfügung. Ein Lieferant der Halogenidionen stammt von der Beziehung (II). Der primäre Lieferant der Halogenidionen ist jedoch zurückzuführen auf die Tatsache, daß photographische Emulsionen hergestellt und in Gegenwart eines stöchiometrischen Überschusses an Halogenidionen gehalten werden, um die unbeabsichtigte Reduktion von Ag&spplus; zu Ago zu vermeiden, um dadurch die Erhöhung von optischen Minimum-Dichten zu vermeiden, die, im Anschluß an die photographische Entwicklung, beobachtet werden.
Wenn die eingeführten Silberionen ausgefällt werden, so entfernen sie Jodidionen aus dem Dispersionsmedium. Um die Gleichgewichtsbeziehung mit Jodidionen in Lösung wiederherzustellen, exportiert das Silberjodid an den Ecken der Körner (s. die Beziehung II oben) Jodidionen von den Ecken der Körner in die Lösung, wo sie dann mit zusätzlich zugeführten Silberionen reagiereyi. Silber- und Jodidionen, wie auch Chlorid- und/oder Bromidionen, die vorhanden waren, um einen stöchiometrischen Halogenidionenüberschuß herzustellen, werden dann wieder ausgefällt.
Um die Abscheidung auf die Kanten der tafelförmigen Körner zu richten und um dadurch eine Verdickung der tafelförmigen Körner zu vermeiden, wie auch um eine Silberionen-Reduktion zu vermeiden, wird der stöchiometrische Überschuß an Halogenidionen beibehalten und die Konzentration der Halogenidionen in dem Dispersionsmedium wird in jenen Bereichen aufrechterhalten, von denen bekannt ist, daß sie das Wachstum von tafelförmigen Körnern begünstigen. Beispielsweise wird im Falle von Emulsionen mit hohem Bromidgehalt (> 50 Mol-%) der pbr-Wert des Dispersionsmediums bei einem Wert von mindestens 1,0 gehalten. Im Falle von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt (> 50 Mol-%) wird die molare Konzentration an Chloridionen in dem Dispersionsmedium oberhalb 0,5 M gehalten. Je nach der Menge an eingeführtem Silber und dem anfänglichen Halogenidionenüberschuß im Dispersionsmedium kann es erforderlich sein, zusätzliche Bromid- und/oder Chloridionen zuzusetzen, während Silberionen eingeführt werden. Die viel geringere Löslichkeit von Silberjodid im Vergleich zu Silberbromid und/oder -chlorid führt jedoch dazu, daß die oben beschriebenen Silber- und Jodidionenreaktionen unbeeinflußt bleiben von jeder Einführung von Bromid- und/oder Chloridionen.
Das tatsächliche Ergebnis der Silberioneneinführung, wie oben beschrieben, besteht darin, daß Silberionen an den Kanten der tafelförmigen Körner abgeschieden werden. Gleichzeitig wandern Jodidionen von den Ecken der tafelförmigen Körner zu ihren Kanten. Werden Jodidionen von den Ecken der tafelförmigen Körner verdrängt, so werden Irregularitäten in den Ecken der tafelförmigen Körner erzeugt, die ihre Wirksamkeit zur Erzeugung latenter Bilder erhöhen. Es ist bevorzugt, daß die tafelförmigen Körner eine Oberflächen-Jodidkonzentration an den Körnern aufweisen, die mindestens 0,5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 1,0 Mol-%, geringer ist als die höchste Oberflächen-Jodidkonzentration, die in dem Korn auftritt, d.h. an den Kanten des Kornes. Wie in den Beispielen unten gezeigt wird, verbleibt ein Anteil des Jodids, das ursprünglich angrenzend an die Ecken der Körner vorlag, in der Kristallgitterstruktur. In typischer Weise nhern sich die Oberflächen-Jodidkonzentrationen, die angrenzend an die Ecken der Körner verbleiben, den endgültigen Oberflächen-Jodidkonzentrationen, angrenzend an die Hauptflächen der tafelförmigen Körner.
Enthält die Ausgangs-Tafelkornemulsion kein Jodid, so wird eine Mindestmenge an Jodid während der Jodid-Einführungsstufe eingeführt und eine maximale Menge an Silber wird während der nachfolgenden Silberionen-Einführungsstufe eingeführt, wobei die Mindestmenge an Jodid in der anfallenden Emulsion so gering wie 0,4 Mol-% sein kann. Im Falle der Einführung von größeren Mengen an Jodid, geringeren Mengen an nachfolgender Silberioneneinführung und/oder im Falle, daß Jodid von Anfang an in den tafelförmigen Ausgangskörnern vorliegt, können viel größere Mengen an Jodid in den Tafelkornemulsionen der Erfindung vorliegen. Bevorzugte Emulsionen gemäß der Erfindung enthalten Gesamt-Jodidkonzentrationen von bis 20 Mol-%, in am meisten bevorzugter Weise bis zu 15 Mol-%. Eine bevorzugte Mindest-Gesamt-Jodidkonzentration liegt bei 1,0 Mol-%, wobei höhere Gesamt-Jodidkonzentrationen im Falle photographischer Anwendungen bevorzugt sind, je nach der Freisetzung von Jodid zur Erzielung photographischer Vorteile, wie zum Beispiel bei der Freisetzung von Jodid zur Erhöhung der natürlichen Blau-Empfindlichkeit oder wie im Falle der Freisetzung von Jodidionen bei der Entwicklung zur Erzielung von Zwischenbildeffekten. Im Falle einer Schnellentwicklung, wie sie typischerweise in der medizinischen Radiographie praktiziert wird, werden Gesamtkonzentrationen vorzugsweise bei weniger als 5 Mol-%, in optimaler Weise bei weniger als 3 Mol-% aufrechterhalten.
In den bevorzugten Emulsionen gemäß der Erfindung machen die tafelförmigen Körner mehr als 50 % der gesamten projizierten Kornfläche aus. Die tafelförmigen Körner machen in am meisten bevorzugter Weise mindestens 70 %, in optimaler Weise mindestens 90 % der gesamten projizierten Kornfläche aus. Jeder Anteil der tafelförmigen Körner, der den oben angegebenen Jodidprofil-Erfordernissen genügt, kann vorhanden sein, d.h. dazu befähigt sein, die photographische Empfindlichkeit feststellbar zu steigern. Leiten sich sämtliche der tafelförmigen Körner von der gleichen Emulsionsfällung ab, so weisen mindestens 25 % der tafelförmigen Körner die oben beschriebenen Jodidprofile auf. Vorzugsweise weisen die tafelförmigen Körner, die mindestens 50 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, die Jodidprofile auf, die gemäß der Erfindung erforderlich sind.
Bevorzugte Emulsionen gemäß der Erfindung sind solche, die relativ monodispers sind. Quantitativ ausgedrückt, ist bevorzugt, daß der Variationskoeffizient (COV) der äquivalenten Kreisdurchmesser (ECD-Werte), bezogen auf die Gesamtkornpopulation der Emulsion, wie sie ausgefällt wird, geringer ist als etwa 30 %, vorzugsweise geringer als 20 %. Der COV des ECD-Wertes wird auch angegeben als COVECD. Durch Verwendung einer hoch monodispersen Ausgangs-Tafelkornemulsion, wie beispielsweise einer Emulsion mit einem COVECD-Wert von weniger als 10 % (wie sie beispielsweise beschrieben wird von Tsaur und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 210 013), ist es möglich, Emulsionen gemäß der Erfindung herzustellen, in denen der COVECD-Wert der endgültigen Emulsion ebenfalls geringer als 10 ist. Die Silberbromid- und Silberjodobromid- Tafelkornemulsionen von Tsaur und anderen gemäß U.S.-Patentschriften 5 147 771, '772, '773 und 5 171 659 stellen eine bevorzugte Klasse von Ausgangs-Tafelkornemulsionen dar. Sutton und andere beschreiben in der U.S.-Patentschrift 5 334 469 Verbesserungen an diesen Emulsionen, in denen der COV-Wert der Tafelkorndicke, COVt, geringer als 15 % ist.
Die mittlere Tafelkorndicke (t), die ECD-Werte, die Aspektverhältnisse (ECD/t) und die Tafelförmigkeiten (ECD/t², worin ECD und t in Mikrometern, um gemessen werden) der Emulsionen der Erfindung können ausgewählt werden innerhalb beliebiger geeigneter üblicher Bereiche. Die tafelförmigen Körner weisen vorzugsweise einemittlere Dicke von weniger als 0,3 um auf. Ultradünne (mittlere Dicke (0,07 um) Tafelkornemulsionen sind speziell in Betracht zu ziehen. Photographisch geeignete Emulsionen können mittlere ECD-Werte von bis zu 10 um haben, doch haben sie in der Praxis selten mittlere ECD-Werte von größer als 6 um. Im Falle photographischer Anwendungen mit relativ niedriger Empfindlichkeit, kann jeder beliebige Minimum-Mittel-ECD-Wert der Emulsionen der Erfindung, der verträglich ist mit den mittleren Aspektverhältniserfordernissen, verwendet werden. Vorzugsweise wird gefordert, daß einzelne Körner parallele Hauptflächen aufweisen und ein mittleres Aspektverhältnis von mindestens 2 haben, um als tafelförmig betrachtet zu werden. Dies bedeutet, daß das mittlere Aspektverhältnis der Emulsionen stets größer als 2 ist, vorzugsweise größer als 5, und in am meisten bevorzugter Weise größer als 8. Extrem hohe mittlere Aspektverhältnisse von 100 oder darüber sind in Betracht zu ziehen, obgleich die mittleren Aspektverhältnisse von typischen Tafelkornemulsionen kleiner als 75 sind.
Die oben beschriebenen Kornstrukturen führen zu unerwartet hohen Graden an photographischer Wirksamkeit. Das heißt, die Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehungen (s. Kofron und andere, wie oben zitiert) sind überlegen. Es ist ein spezielles Merkmal der vorliegenden Erfindung, die Empfindlichkeit der Emulsionen weiter zu erhöhen ohne jegliche Erhöhung der Körnigkeit (wodurch die Gesamtwirksamkeit verbessert wird) durch den Einschluß von einem Dotiermittel, das flache oder oberflächliche Elektronen einfangende Zentren zu bilden vermag, im folgenden auch als ein SET- Dotiermittel bezeichnet, innerhalb von speziellen Konzentrationen und Positionen.
Vor kurzem wurde die erste zusammenfassende Erklärung der strukturellen Erfordernisse eines SET-Dotiermittels in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 36736, wie oben zitiert, veröffentlicht. Wird ein Photon durch ein Silberhalogenidkorn absorbiert, so wird ein Elektron (im folgenden als Photoelektron bezeichnet) von der Valenz-Bande des Silberhalogenidkristallgitters zu seiner Leitungsbande befördert, unter Erzeugung einer Leerstelle (im folgenden als Photo-Leerstelle bezeichnet) in der Valenz-Bande. Um eine latente Bildstelle innerhalb des Kornes zu erzeugen, müssen eine Vielzahl von Photoelektronen, die bei einer einzelnen bildweisen Exponierung erzeugt werden, mehrere Silberionen in dem Kristallgitter reduzieren, um ein kleines Nest von Ago-Atomen zu erzeugen. In dem Umfange, in dem Photoelektronen durch konkurrierende Mechanismen abgeleitet werden, bevor sich das latente Bild bilden kann, wird die photographische Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner reduziert. Wenn beispielsweise das Photoelektron in die Leerstelle zurückkehrt, so wird seine Energie abgeleitet ohne Beitrag zur Erzeugung des latenten Bildes.
Es ist zu empfehlen, das Silberhalogenid zu dotieren, um hierin flache oder oberflächliche Elektronenfallen zu erzeugen, die zur Verwendung von Photoelektronen für die Bildung latenter Bilder mit größerer Wirksamkeit beitragen. Erreicht wird dies durch die Einführung eines Dotiermittels in das flächen-zentrierte kubische Kristallgitter, das eine Netto-Valenz aufweist, die positiver ist als die Netto-Valenz des lons oder der Ionen, die es in dem Kristallgitter verdrängt. Beispielsweise kann das Dotiermittel in seiner einfachsten Form ein polyvalentes (+2 bis +5) Metallion sein, das Silberionen (Ag&spplus;) in der Kristallgitterstruktur verdrängt. Die Substitution des monovalenten Ag&spplus;-Kations durch ein divalentes Kation läßt das Kristallgitter mit einer lokalen positiven Ladung zurück. Dies vermindert die Energie der Leitungsbande lokal. Die Menge, durch welche die lokale Energie der Leitungsbande vermindert wird, läßt sich bestimmen durch Anwendung der wirksamen Massen-Näherung, wie es beschrieben wird von J.F. Hamilton in dem Journal Advances in Physics, Band 37 (1988), Seite 395, und in Excitonic Processes in Solids von M. Ueta, H. Kanzaki, K. Kobayashi, Y. Toyozawa und E. Hanamura (1986), veröffentlicht im Springer-Verlag, Berlin, Seite 359. Empfängt eine Silberchlorid-Kristallgitterstruktur eine positive Ladung von +1 durch Dotierung, so wird die Energie ihrer Leitungsbande in der Umgebung des Dotiermittels um etwa 0,048 Elektronen-Volt (eV) vermindert. Für eine positive Ladung von +2 beträgt die Verschiebung etwa 0,192 eV. Im Falle einer Silberbromid-Kristallgitterstruktur vermindert eine positive Ladung von +1, erzeugt durch Dotierung, die Leitungsbandenenergie lokal um etwa 0,026 eV. Im Falle einer positiven Ladung von +2 wird die Energie um etwa 0,104 eV vermindert.
Werden Photoelektronen durch die Absorption von Licht erzeugt, so werden sie durch die positive Ladung an der Dotiermittelstelle angezogen und temporär festgehalten (d.h. gebunden oder eingefangen) an der Dotiermittelstelle, und zwar mit einer Bindungsenergie, die gleich ist der lokalen Verminderung der Leitungsbandenenergie. Das Dotiermittel, das die lokalisierte Beugung der Leitungsbande auf eine niedrigere Energie verursacht, wird als flache oder oberflächliche Elektronenfalle bezeichnet, da die Bindungsenergie, welche das Photoelektron an der Dotiermittelstelle (Falle) festhält, ungenügend ist, um das Elektron permanent an der Dotiermittelstelle festzuhalten. Nichtsdestoweniger sind flache oder oberflächliche Elektronen-Einfangstellen nützlich. Beispielsweise kann ein großer Stoß von Photoelektronen, erzeugt durch eine hoch intensitve Exponierung, kurz in flachen Elektronenfallen festgehalten werden, um sie gegenüber einer unmittelbaren Ableitung zu schützen, wobei dennoch ihre wirksame Wanderung über eine Zeitspanne lang zu ein Latentbild erzeugenden Stellen ermöglicht wird.
Damit ein Dotiermittel geeignet ist, um eine flache Elektronenfalle zu erzeugen, muß es zusätzliche Kriterien erfüllen, abgesehen davon, daß eine Netto-Valenz erzeugt wird, die positiver ist als die Netto-Valenz des lons oder der Ionen, das bzw. die das Mittel in dem Kristallgitter verdrängt. Wird ein Dotiermittel in das Silberhalogenid-Kristallgitter eingeführt, so erzeugt es in der Umgebung des Dotiermittels neue Elektronen-Energieniveaus (Orbitals) zusätzlich zu jenen Energieniveaus oder Orbitals, welche die Silberhalogenid-Valenz und die Leitungsbanden umfassen. Damit ein Dotiermittel als flache Elektronenfalle geeignet ist, muß es diesen zusätzlichen Kriterien genügen: (1) sein molekulares Orbital, das durch das Elektron der höchsten Energie besetzt ist (HOMO, auch bezeichnet als das Grenz-Orbital) muß gefüllt sein, d.h. wenn das Orbital zwei Elektronen festhält (die maximale mögliche Anzahl), so muß es zwei Elektronen enthalten und nicht eines, und (2) das unbesetzte molekulare Orbital von geringster Energie (LUMO) muß sich auf einem höheren Energieniveau befinden als die Leitungsbande von geringstem Energieniveau des Silberhalogenid-Kristallgitters. Werden die Bedingungen (1) und/oder (2) nicht erfüllt, so liegt ein lokales, sich von einem Dotiermittel ableitendes Orbital in dem Kristallgitter vor (entweder ein ungefülltes HOMO oder ein LUMO) bei einer geringeren Energie als der lokale, durch ein Dotiermittel induzierten Mindestenergie-Leitungsbande und Photoelektronen werden vorzugswei se in dieser Position geringerer Energie festgehalten und bremsen somit die wirksame Wanderung von Photoelektronen zu latente Bilder erzeugenden Stellen.
Metallionen, die den Kriterien (1) und (2) genügen, sind die folgenden: Metallionen der Gruppe 2 mit einer Wertigkeit von +2, Metallionen der Gruppe 3 mit einer Wertigkeit von +3, ausschließlich der Elemente der seltenen Erden 58-71, die dieses Kriterium (1) nicht erfüllen, Metallionen der Gruppe 12 mit einer Wertigkeit von +2 (jedoch ausschließlich Hg, das ein starkes Desensibilisierungsmittel ist, möglicherweise aufgrund einer spontanen Reversion zu Hg&spplus;¹), Metallionen der Gruppe 13 mit einer Wertigkeit von +3, Metallionen der Gruppe 14 mit einer Wertigkeit von +2 oder +4 und Metallionen der Gruppe 15 mit einer Wertigkeit von +3 oder +5. Von den Metallionen, die den Kriterien (1) und (2) genügen, gehören zu den bevorzugten auf Basis praktischer Zweckmäßigkeit für die Einführung als Dotiermittel die Elemente der folgenden Perioden 4, 5 und 6: Lanthan, Zink, Cadmium, Galhum, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei und Wismut. Speziell bevorzugte Metallionen-Dotiermittel, die den Kriterien (1) und (2) für die Verwendung bei der Erzeugung von flachen Elektronenfallen genügen, gehören Zink, Cadmium, Indium, Blei und Wismut. Spezielle Beispiele für flache Elektronenfallen-Dotiermittel dieses Typs werden angegeben von Dewitt, Gilman und anderen, Atwell un& anderen, Weyde und anderen sowie Murakima und anderen in den EPO 0 590 674 und 0 563 946, jeweils wie oben zitiert.
Metallionen in den Gruppen 8, 9 und 10 (im folgenden kollektiv bezeichnet als Metallionen der Gruppe VIII), bei denen die Grenz- Orbitale gefüllt sind, die dadurch das Kriterium (1) erfüllen, wurden auch untersucht. Dies sind Metallionen der Gruppe 8 mit einer Wertigkeit von +2, Metallionen der Gruppe 9 mit einer Wertigkeit von +3 und Metallionen der Gruppe 10 mit einer Wertigkeit von +4. Es wurde festgestellt, daß diese Metallionen nicht in der Lage sind, wirksame flache Elektronenfallen zu erzeugen, wenn sie in Form blanker Metallionen-Dotiermittel eingeführt werden.
Dies ist zurückzuführen auf dem LUMO, der auf einem Energieniveau unterhalb der Leitungsbande mit dem niedrigsten Energieniveau des Silberhalogenid-Kristallgitters liegt.
Jedoch können Koordinationskomplexe dieser Metallionen der Gruppe VIII wie auch Ga&spplus;³ und In&spplus;³, wenn sie als Dotiermittel verwendet werden, wirksame flache Elektronenfallen liefern. Das Erfordernis des Grenz-Orbitals des Metallions, das gefüllt ist, genügt dem Kriterium (1). Damit das Kriterium (2) erfüllt ist, muß mindestens einer der Liganden, die den Koordinationskomplex bilden, stärker Elektronen-anziehend sein als Halogenid (d.h. stärker Elektronen-abziehend als ein Fluoridion, bei dem es sich um das am stärksten Elektronen-abziehende Halogenidion handelt).
Eine übliche Methode der Zubemessung von Elektronen-abziehenden Charakteristika besteht in der Bezugnahme auf die spektrochemische Reihe von Liganden, die sich ableiten von Absorptionsspektren von Metallionenkomplexen in Lösung, beschrieben in Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, von James E. Huheey, 1972, Verlag Harper und Row, New York, und in Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes von C.K. Jorgensen, 1962, Verlag Pergamon Press, London. Aus diesen Literaturstellen ergibt sich die folgende Reihenfolge vin Liganden in der spektrochemischen Reihe:
Die verwendeten Abkürzungen sind wie folgt: ox = Oxalat, dipy = Dipyridin, phen = o-Phenanthrolin und phosph = 4-Methyl-2,6,7- trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octan. Die spektrochemischen Reihen plazieren die Liganden aufgrund ihrer Elektronen-abziehenden Eigenschaften, wobei der erste (I&supmin;) Ligand in den Reihen der am wenigstens Elektronen-abziehende Ligand ist, und worin der letzte (CO) Ligand der am stärksten Elektronen-abziehende Ligand ist.
Die Unterstreichung kennzeichnet die Stelle der Bindung des Liganden an das polyvalente Metallion. Die Wirksamkeit eines Liganden bezüglich der Erhöhung des LUMO-Wertes des Dotiermittelkomplexes steigt an, wenn das Ligandenatom, das an das Metall gebunden ist, sich ändert von Cl nach S nach O nach N nach C. Dies bedeutet, daß die Liganden N&supmin; und O besonders bevorzugte Liganden sind. Andere bevorzugte Liganden sind Thiocyanat ( CS&supmin;), Selenocyanat ( CSe&supmin;), Cyanat ( CO&supmin;), Tellurocyanat ( CTe&supmin;) und Azid (N&sub3;&supmin;).
Genau wie die spektrochemischen Reihen auf Liganden von Koordinationskomplexen angewandt werden können, können sie auf die Metallionen angewandt werden. Die folgenden spektrochemischen Reihen von Metallionen werden angegeben in Absorption Spectra and Chemical Bonding von C.K. Jorgensen, 1962, Verlag Pergamon Press, London:
Die Metallionen in Fettdruck genügen den Orbital-Erfordernissen (1) oben. Obgleich diese Liste nicht alle Metallionen enthält, die speziell für die Verwendung in Koordinationskomplexen als Dotiermittel zu empfehlen sind, kann die Position der verbleibenden Metalle in den spektrochemischen Reihen identifiziert werden durch die Feststellung, daß sich die Position eines lons in den Reihen verschiebt von Mn&spplus;², dem am wenigstens elektronegativen Metall, in Richtung Pt&spplus;&sup4;, dem am stärksten elektronegativen Metall, wenn sich der Platz des lons im periodischen System der Elemente von der Periode 4 auf die Periode 5 bis Periode 6 erhöht. Die Reihen-Position verschiebt sich ebenfalls in der gleichen Richtung, wenn die positive Ladung ansteigt. Dies bedeutet, daß Os&spplus;³, ein Ion der Periode 6, elektronegativer ist als Pd&spplus;&sup4;, das am meisten elektronegative Ion der Periode 5, jedoch weniger elektronegativ ist als Pt&spplus;&sup4;, das am meisten elektronegative Ion der Periode 6.
Aus der obigen Diskussion ergibt sich, daß Rh&spplus;³, Ru&spplus;³, Pd&spplus;&sup4;, Ir&spplus;³, Os&spplus;³ und Pt&spplus;&sup4; eindeutig die am meisten elektronegativen Metallionen sind, die dem Grenz-Orbital-Erfordernis (1) oben genügen und infolgedessen speziell bevorzugt eingesetzt werden.
Um den LUMO-Erfordernissen des Kriteriums (2) zu genügen, werden die polyvalenten Metallionen mit gefülltem Grenz-Orbital der Gruppe VIII in einen Koordinationskomplex eingeführt, der Liganden aufweist, von denen mindestens einer, am meisten bevorzugt mindestens drei und in optimaler Weise mindestens vier, elektronegativer sind als Halogenid, wobei jeder verbleibende Ligand oder alle verbleibenden Liganden Halogenid-Liganden sind. Ist das Metallion selbst hoch elektronegativ, wie zum Beispiel Os&spplus;³, ist lediglich ein einzelner stark elektronegativer Ligand erforderlich, wie zum Beispiel Carbonyl, um die LUMO-Erfordernisse zu erfüllen. Ist das Metallion selbst von relativ niedriger Elektronegativität, wie zum Beispiel Fe&spplus;², so kann die Auswahl sämtlicher der Liganden dahingehend, daß sie hoch elektronegativ sind, erforderlich sein, um den LUMO-Erfordernissen zu genügen. Beispielsweise ist Fe(II) (CN)&sub6; ein speziell bevorzugtes flaches Elektronen-Einfangmittel. Tatsächlich stellen Koordinationskomplexe mit 6 Cyano-Liganden im allgemeinen eine geeignete, bevorzugte Klasse von flachen Elektronen einfangenden Dotiermitteln dar.
Da Ga&spplus;³ und In&spplus;³ befähigt sind, den HOMO- und LUMO-Erfordernissen in Form von blanken Metallionen zu genügen, wenn sie in Koordinationskomplexe eingeführt werden, können sie Liganden enthalten, die in der Elektronegativität reichen von Halogenidionen bis zu beliebigen der elektronegativeren Liganden, die geeignet sind mit Metallionen-Koordinationskomplexen der Metalle der Gruppe VIII.
Im Falle von Metallionen der Gruppe VIII und Liganden von Zwischenwerten der Elektronegativität kann leicht bestimmt werden, ob eine spezieller Metall-Koordinationskomplex die geeignete Kombination von Metall- und Liganden-Elektronegativität aufweist, um den LUMO-Erfordernissen zu genügen und infolgedessen als flache Elektronenfalle wirkt. Dies kann geschehen durch Anwendung einer paramagnetischen Elektronen-Resonanz (EPR) -Spektroskopie. Diese analytische Technik wird weit verbreitet als analytisches Verfahren angewandt und wird beschrieben in Electron Spin Resonance: A Cornprehensive Treatise on Experimental Techniques, 2. Ausgabe, von Charles P. Poole, Jr. (1983), veröffentlicht von John Wiley & Sons, Inc., New York.
Photoelektronen in flachen Elektronenfallen ergeben ein EPR-Signal, das sehr ähnlich ist demjenigen, das im Falle von Photoelektronen in den Leitungsbanden-Energieniveaus des Silberhalogenid- Kristallgitters beobachtet wird. EPR-Signale von entweder von flachen Elektronenfallen eingefangenen Elektronen oder Leitungsbanden-Elektronen werden als Elektronen-EPR-Signale bezeichnet. Elektronen-EPR-Signale werden üblicherweise gekennzeichnet durch einen Parameter, der als der g-Faktor bezeichnet wird. Das Verfahren zur Berechnung des g-Faktors eines EPR-Signals wird beschrieben von C.P. Poole, wie oben zitiert. Der g-Faktor des Elektronen-EPR-Signals in dem Silberhalogenid-Kristallgitter hängt vom Typ des Halogenidions oder der Halogenidionen in der Umgebung des Elektrons ab. Somit ist, wie von R.S. Eachus, M.T. Olm, R. Janes und M.C.R. Symons im Journal Physica Status Solidi (b), Band 152 (1989), Seiten 583-592 berichtet, in einem AgCl-Kristall der g-Faktor des Elektronen-EPR-Signals 1,88 ± 0,001 und im Falle von AgBr liegt der Faktor bei 1,49 ± 0,02.
Ein Koordinationskomplex-Dotiermittel kann als geeignet für die Herstellung von flachen Elektronenfallen in der Praxis der Erfindung angesehen werden, wenn in der Testemulsion, wie unten angegeben, das Dotiermittel die Größenordnung des Elektronen- EPR-Signals um mindestens 20 % steigert im Vergleich zu der entsprechenden undotierten Vergleichsemulsion. Die undotierte Vergleichsemulsion ist eine octaedrische AgBr-Emulsion mit einer Kantenlänge von 0,45 ± 0,05 um, ausgefällt, jedoch danach nicht sensibilisiert, wie es für den Vergleich 1A von Marchetti und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 937 180 beschrieben wird. Die Testemulsion wurde in identischer Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Metall-Koordinationskomplex in der Konzentration, beabsichtigt für die Verwendung in der Emulsion der Erfindung, eingeführt wurde für Os(CN)&sub6; &sup4;&supmin; in Beispiel 1B von Marchetti und anderen.
Nach der Ausfällung wurden die Test- und Vergleichsemulsionen jeweils für eine Elektronen-EPR-Signalmessung bereitet, zunächst durch Zentrifugieren der flüssigen Emulsion, durch Entfernen der überstehenden Flüssigkeit, durch Ersatz der überstehenden Flüssigkeit durch eine aquivalente Menge von warmem destilliertem Wasser und durch Resuspendierung der Emulsion. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt und nach der abschließenden Zentrifugenstufe wurde das anfallende Pulver an der Luft getrocknet. Diese Verfahren wurden unter Sicherheitslicht-Bedingungen durchgeführt.
Der EPR-Test wurde durchgeführt durch Kühlung von drei verschiedenen Proben einer jeden Emulsion auf 20, 40 bzw. 60ºK, durch Exponierung einer jeden Probe mit dem gefilterten Ausstoß einer 200 W Hg-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm, und Messung des EPR-Elektronensignals während der Exponierung. Wenn bei einer der ausgewählten Beobachtungstemperaturen die Intensität des Elektronen-EPR-Signals beträchtlich erhöht wird (d.h. meßbar erhöht über das Signalgeräusch) und zwar in der Probe der dotierten Testemulsion im Vergleich zu der nicht dotierten Vergleichsemulsion, so ist das Dotiermittel eine flache Elektronenfalle.
In einem speziellen Beispiel eines Tests, durchgeführt, wie oben beschrieben, wurde, wenn ein üblicherweise verwendetes flaches Elektronen-Einfangdotiermittel, Fe(CN)&sub6;&sup4;&supmin; während der Ausfällung in einer molaren Konzentration von 50 x 10&supmin;&sup6; Dotiermittel pro Mol Silber, wie oben beschrieben, verwendet wurde, die Elektronen-EPR-Signalintensität um einen Faktor von 8 gegenüber der undotierten Vergleichsemulsion erhöht, wenn bei 20ºK geprüft wurde.
Hexakoordinationskomplexe sind bevorzugte Koordinationskomplexe für die Verwendung in der Praxis dieser Erfindung. Sie enthalten ein Metallion und 6 Liganden, die ein Silberion und 6 angrenzende Halogenidionen in dem Kristallgitter verdrängen. Ein oder zwei der Koordinationsstellen können durch neutrale Liganden besetzt werden, wie zum Beispiel Carboynl-, Aquo- oder Amin-Liganden, jedoch muß der Rest der Liganden anionisch sein, um eine wirksame Einführung des Koordinationskomplexes in die Kristallgitterstruktur zu erleichtern. Beispiele für speziell empfohlene Hexakoordinationskomplexe für die Einführung in die Vorsprünge werden angegeben von Mcdugle und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 037 732, von Marchetti und anderen in den U.S.-Patentschriften 4 937 180, 5 264 336 und 5 268 264, von Keevert und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 945 035 und von Murakami und anderen in der japanischen Patentanmeldung Hei-2[1990]-249588. Geeignete neutrale und anionische organische Liganden für Hexakoordinationskomplexe werden beschrieben von Olm und anderen in der U.s.-Patentschrift 5 360 712. Sorgfältige wissenschaftliche Untersuchungen ergaben, daß VIII-Hexahalo-Koordinationskomplexe zu tiefen (desensibilisierenden) Elektronenfallen führen, wie es beschrieben wird von R.S. Eachus, R.E. Graves und M.T. Olm, J. Chem. Phys., Band 69, Seiten 4580-7 (1978) und Physica Status Solidi A, Band 57, 429-37 (1980).
Im Falle einer speziellen bevorzugten Ausführungsform wird empfohlen als Dotiermittel einen Hexakoordinationskomplex zu verwenden, der der Formel genügt:
(V) [ML&sub6;]n
worin M ein polyvalentes Metallion für ein gefülltes Grenz-Orbital ist (vorzugsweise Fe&spplus;², Ru&spplus;² oder Os&spplus;²);
L&sub6; steht für sechs Koordinationskomplex-Liganden, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, daß mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und mindestens ein Ligand (vorzugsweise mindestens drei und in optimaler Weise mindestens vier) der Liganden elektronegativer sind als ein Habgenid-Ligand (d.h. stärker Elektronen-abziehend als ein Fluoridion, das das elektronegativste Halogenidion ist); und
n ist eine negative Zahl mit einem absoluten Wert von weniger als 5 (vorzugsweise -2, -3 oder -4).
Im folgenden sind spezielle Beispiele für Dotiermittel angegeben, welche flache Elektronenfallen zu liefern vermögen:
SET-1 [Fe(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;
SET-2 [Ru(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;
SET-3 [Os(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;
SET-4 [Rh(CN)&sub6;]&supmin;³
SET-5 [Ir(CN)&sub6;]&supmin;³
SET-6 [Fe(pyrazin )(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
SET-7 [RuCl(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
SET-8 [OsBr(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
SET-9 [RhF(CN)&sub5;]&supmin;³
SET-10 [IrBr(CN)&sub5;]&supmin;³
SET-11 [FeCO(CN)&sub5;]&supmin;³
SET-12 [RuF&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
SET-13 [OsCl&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
SET-14 [RhI&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;³
SET-15 [IrBr&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;³
SET-16 [Ru(CN)&sub5;(OCN)]&supmin;&sup4;
SET-17 [Ru(CN)&sub5;(N&sub3;)]&supmin;&sup4;
SET-18 [Os(CN)&sub5;(SCN)]&supmin;&sup4;
SET-19 [Rh(CN)&sub5;(SeCN)]&supmin;³
SET-20 [Ir(CN)&sub5;(HOH)]&supmin;²
SET-21 [Fe(CN)&sub3;Cl&sub3;]&supmin;³
SET-22 [Ru(CO)&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;¹
SET-23 [Os(CN)Cl&sub5;]&supmin;&sup4;
SET-24 [Co(CN)&sub6;]&supmin;³
SET-25 [Ir(CN)&sub4;(oxalat..)]&supmin;³
SET-26 [In(NCS)&sub6;]&supmin;³
SET-27 [Ga(NCS)&sub6;]&supmin;³
Die SET-Dotiermittel sind wirksam in Gesamtkonzentrationen von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silber oder alternativ ausgedrückt 1 bis 500 molaren Teilen pro Million (mppm) Silber. Bevorzugte Gesamtkonzentrationen der SET-Dotiermittel liegen bei 10 bis 300 mppm Silber (1 x 10&supmin;&sup5; bis 3 x 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silber).
Wie unten in Form von Daten gezeigt wird, werden geringere als optimale Ergebnisse erhalten, wenn das SET-Dotiermittel zu nahe an der Oberfläche des Kornes plaziert wird. Es wird infolgedessen empfohlen, die Oberflächen-Konzentration des SET-Dotiermittels auf weniger als 100 mppm Silber zu beschränken, bei der Bildung der äußeren (zuletzt ausgefällten) 5 % der Kornstruktur. Vorzugsweise enthalten die äußeren (zuletzt ausgefällten) 30 % der Kornstruktur eine SET-Dotiermittelkonzentration von weniger als 100 mppm. Die obige Lehre, die Konzentration des SET-Dotiermittels in den Oberflächenanteilen der tafelförmigen Körner zu begrenzen, schließt natürlich den Fall der vollständigen Eliminierung des SET-Dotiermittels aus den Oberflächenbereichen der Körner ein. Das heißt, es ist speziell in Betracht zu ziehen und bevorzugt, die Zugabe von SET-Dotiermittel während der Erzeugung des letzten Oberflächenanteils der tafelförmigen Körner zu verweigern. Das SET-Dotiermittel kann auf eine enge Bande begrenzt werden oder in jeder gewünschten Weise innerhalb des Inneren der Körner verteilt werden.
Obgleich die SET-Dotiermittel wirksam in Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet werden können, die nicht spektral sensibilihsiert sind, wurde völlig überraschend festgestellt, daß SET-Dotiermittel zu vergleichsweise großen Erhöhungen in der photographischen Empfindlichkeit führen, wenn sie in Kombination mit einem oder mehreren spektral sensibilisireenden Cyaninfarbstoffen verwendet werden, die ein Oxidationspotential (Eox) haben, das weniger positiv ist als +0,87 Volt, und wenn die Differenz zwischen dem Farbstoff-Oxidations- und dem Reduktionspotential (Eox-Ered) bei weniger als 2,10 Volt liegt. Werden Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwendet, so ist lediglich ein Cyaninfarbstoff erforderlich, um Eox und Eox-Ered, wie oben angegeben, zu genügen, um die Vorteile der Erfindung zu realisieren.
Die Oxidations- und Reduktionspotentiale von Cyaninfarbstoffen sind gründlich studiert worden, weshalb die Auswahl von speziellen Cyaninfarbstoffen, die diesen Eox- und Eox-Ered-Präferenzen genügen, innerhalb der Fähigkeit des Fachmanns liegt. Oxidationsund Reduktionspotentiale von Cyaninfarbstoffen werden ausführlich diskutiert in Photographic Science and Engineering, Band 18, 1974, Seiten 49-53 (Sturmer und andere), Seiten 175-185 (Leubner) und Seiten 475-485 (Gilman) und von Gilman in Band 19, 1975, Seite 333. Oxidations- und Reduktionspotentiale können gemessen werden, wie es beschrieben wird von R.J. Cox in Photographic Sensitivity, Academic Press, 1973, Kapitel 15. Die Eigenschaften von spektral sensibilisierenden Farbstoffen, gemeinsam mit ausführlichen Beispielen sind angegeben in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben angegeben, Abschnitt V. Spectral sensitization and desensitization, A. Sensitizing dyes. Abschnitt V wie auch Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds, Verlag John Wiley & Sons, 1964, veranschaulichen die verschiedenen Formen von Cyaninfarbstoffen, wozu gehören einfache (Monomethin-) Cyanine, Carbocyanine (Trimethincyanine), Dicarbocyanine (Pentamethincyanine), Tricarbocyanine (Heptamethincyanine und komplexe (trinukleare) Cyanine.
I.H. Leubner, Photogr. Sci. Eng. 22:271 (1978) hat festgestellt, daß, wenn Eox-Ered abnimmt, die Wellenlänge der Spitzenabsorption eines Cyaninfarbstoffes in Lösung länger wird. Veranschaulicht wird dies durch die folgende Beziehung:
(VI) Eox-Ered = 1,145(hv - 2,225) + 1,858
worin
h die Planck-Konstante ist und
v die Lichtfrequenz (die der reziproke Wert der Wellenlänge ist). Leubner setzt ferner die Spitzenabsorption in Lösung (nmSol) zur J-aggregierten Spitzenabsorption (nmJ) durch die folgende Beziehung in Beziehung:
(VII) nmJ = 1,44(nmSol - 500) + 555
Somit wird ein Eox-Ered-Wert von 1,10 Volt von Cyaninfarbstoffen ausgeübt, die eine Lösungs-Spitzenabsorption (nmSol) von 793 nm zeigen oder, falls eine Aggregierung vorliegt, eine J-aggregierte Spitzenabsorption (nmJ) von 977 nm. Für Eox-Ered-Werte von 1,20 Volt liegen die entsprechenden nmsol-Werte und nmJ-Werte bei 751 nm bzw. 917 nm. Für Eox-Ered-Werte von 1,40 Volt liegen die entsprechenden nmsol-Werte und nmJ-Werte bei 679 nm bzw. 813 nm. Im Falle der überwiegenden Majorität von praktischen Anwendungen wird empfohlen, daß der Eox-Ered-Wert der verwendeten spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe bei mindestens 1,10 Volt liegt, wobei im Falle der meisten Anwendungen Cyaninfarbstoffe mit Eox- Ered-Werten von mindestens 1,20 Volt verwendet werden und in am meisten üblicher Weise von mindestens 1,40 Volt.
Im folgenden sind spezielle Beispiele von spektral sensibilisierenden Farbstoffen aufgeführt, welche Oxidationspotentiale von weniger positiv als +0,87 Volt aufweisen, und sich aus diesem Grunde bevorzugt für die Verwendung in den Emulsionen der Erfindung eignen:
SS-1 Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-bis(3- sulfopropyl)thiacarbocyanin-hydroxid, Triethylammoniumsalz (Eox = +0,85 V, Ered = -1716 V, Eox-Ered = 2,01 V)
SS-2 Anhydro-9-ethyl-5,5'-dimethyl-3,3'-bis(3- sulfopropyl)thiacarbocyanin-hydroxid, Triethylammoniumsalz (Eox = +0,76 V, Ered = -1,22 V, Eox-Ered = 1,98 V)
SS-3 Anhydro-5,5'-dichloro-3,9-diethyl-3'-(3- sulfobutyl)thiacarbocyanin-hydroxid (Eox = +0,86 V, Ered = -1,15 V, Eox-Ered = 2,01 V)
SS-4 Anhydro-5,5'-dimethoxy-9-methyl-3,3'-bis(3- hydroxypropyl)thiacarbocyanin-hydroxid, Bromidsalz (Eox = +0,75 V, Ered = -1,15 V, Eox-Ered = 1,90 V)
SS-5 Anhydro-3,9-diethyl-5,5'-dimethoxy-3'-(3- sulfopropyl)thiacarbocyanin-hydroxid (Eox = +0,73 V, Ered = -1,20 V, Eox-Ered = 1,93 V)
SS-6 Anhydro-5,5'-dimethoxy-9-methyl-3,3'- bis(3-sulfopropyl)thiacarbocyanin hydroxid, Natriumsalz (Eox = +0,72 V, Ered = -1,22 V, Eox-Ered = 1,94 V)
SS-7 Anhydro-9-ethyl-5',6'-dimethoxy-5- phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxathiacarbocyanin-hydroxid (Eox = +0,69 V, Ered = -1,34 V, Eox-Ered = 2,03 V)
SS-8 Anhydro-5,6-dichoro-1-ethyl-3-(3-sulfobutyl)-3'-(3-sulfopropyl)-4',5'-benzobenzimidazolothiacarbocyanin-hydroxid. (Eox = +0,68 V, Ered = -1,34 V, Eox-Ered = 2,02 V)
SS-9 Anydro-9-ethyl-5,6-dimethoxy-5'-phenyl- 3,3'-bis(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid, Kaliumsalz (Eox = +0,64 V, Ered = Eox-Ered. = 1,883 V)
SS-10 Anhydro-9-ethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)4,5;4',5'-dibenzothiacarbocyaziin-hydroxid, Natriumsalz (Eox = +0,60 V, Ered = -1,33 V, Eox-Ered = 1.98 V)
Zusätzlich zu den SET-Dotiermitteln können die Emulsionen der Erfindung gegebenenfalls andere Dotiermittel enthalten. Eine Zusammenfassung von anderen üblichen Dotiermitteln findet sich in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, I. Emulsion grains and their preparation, D. Grain modifying conditions and adjustments, aragraph (3).
Es wurde beispielsweise festgestellt, daß die Selen-Sensibihsierung von Emulsionen gesteigert wird, wenn Selen als Dotiermittel eingeführt wird, im folgenden auch als Se-Dotiermittel bezeichnet. Bevorzugte Selen-Dotiermittel sind solche des Typs, der beschrieben wird von Wu in der U.S.-Patentschrift 5 166 045. Während der Ausfällung des Kornanteils, in dem das Selen-Dotiermittel angeordnet werden soll, ist eine Selen spendende Substanz vorhanden. Das Selen kann in einer elementaren Form eingeführt werden, d.h. als Seo, oder in einer divalenten Form, entweder als organische oder anorganische Verbindung. Speziell bevorzugte anorganische Verbindungen können die folgende Form aufweisen:
(VIII). M-Se-L
worin
M ein monovalentes Metall ist, wie zum Beispiel ein Alkalimetall, und worin
L ein Halogen oder Pseudohalogen ist.
Das Halogen kann ausgewählt werden aus Fluorid, Chlorid und Bromid. Die Bezeichnung "Pseudohalogen" wird in der aus dem Stande der Technik bekannten Weise verwendet, um Liganden zu kennzeichnen, die ähnlich wie Halogen reagieren und mindestens so elektronegativ sind wie Halogen. Vorzugsweise vervollständigt L mit Se einenselenocyanat- oder Isoselenocyanatrest. Im Falle bevorzugter organischer Selen-Lieferantenverbindungen können entweder -Se- oder Se= Bindungsmuster vorliegen, wobei das Selenatom in typischer Weise an Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor gebunden ist. Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Phosphorbindungen, die nicht durch Selen abgesättigt sind, können durch Wasserstoff oder organische Reste abgesättigt sein, wie zum Beispiel substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylreste mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatornen. Kurzkettige Alkylreste (< 6 Kohlenstoffatome und in optimaler Weise < 4 Kohlenstoffatome) werden bevorzugt verwendet, während bevorzugte Arylreste jene sind, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wie zum Beispiel Phenyl- und durch kurzkettige Alkylreste substituierte Phenylreste.
Zu speziellen Illustrationen von Lieferantenmaterialien für Selen-Dotiermittel für den Einbau während der Ausfällung gehören die folgenden:
Se-1 kolloidales Selen
Se-2 Kaliumselenocyanat
Se-3 Selenoaceton
Se-4 Selenoacetophenon
Se-5 Selenoharnstoff
Se-6 Tetramethylselenoharnstoff
Se-7 N-(β-Carboxyethyl)-N',N'-dimethylselenoharnstoff
Se-8 N,N-Dimethylselenoharnstoff
Se-9 Selenoacetamid
Se-10 Diethylselenid
Se-11 Diphenylselenid
Se-12 Bis(2,4,6-trimethylphenyl)selenid
Se-13 Triphenylphosphinselenid
Se-14 Tri-p-tolylselenophosphat
Se-15 Tri-n-butylselenophosphat
Se-16 2-Selenopropionsäure
Se-17 3-Selenobuttersäure
Se-18 Methyl-3-selenobutyrat
Se-19 Allylisoselenocyanat
Se-20 N,N'-Dioctylselenoharnstoff
Bevorzugte Konzentrationen an Selen-Dotiermitteln liegen im Bereich von 1 x 10 &supmin;&sup6; bis 7 x 10&supmin;&sup5; Molen pro Mol Silber oder, alternativ ausgedrückt, bei 1 bis 70 mppm. Die Selenkonzentrationen beziehen sich auf das Gesamtsilber, und zwar selbst dann, wenn das Se-Dotiermittel während der Ausfällung von nur einem Teil des Kornes eingeführt wird. Das Se-Dotiermittel kann während jedes geeigneten Teiles oder während der gesamten Kornformation eingeführt werden, doch wird es bevorzugt vor der Halogenid-Konversion eingeführt, was zu einer Ausbildung von Kantenund Ecken-Jodidprofilen führt, wie oben diskutiert.
Um die Effekte von SET- und Se-Dotiermitteln zu maximieren, werden diese Dotiermittel vorzugsweise in separate Anteile der tafelförmigen Körner eingeführt. Vorzugsweise werden mindestens 10 Mol-% des gesamten Silber ausgefällt zwischen der Beendigung der Einführung von einem der Dotiermittel und dem Beginn der Einführung des verbleibenden Dotiermittels. Obgleich die Dotiermittel in jeder Reihenfolge eingeführt werden können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Einführung des SET-Dotierrnittels zu beenden, bevor das Se-Dotiermittel eingeführt wird.
Ein Iridium-Dotiermittel, das die Reziprozitätsabweichung bei geringer Intensität zu vermindern vermag, wird vorzugsweise in die tafelförmigen Körner der Emulsionen der Erfindung eingeführt. Spezielle Beispiele von Iridium-Dotiermitteln, die verwendet werden, um die Reziprozitätsabweichung bei niedriger Intensität zu reduzieren, werden beschrieben von Kirn in der U.S.-Patentschrift 4 449 751 und Johnson in der U.S.-Patentschrift 5 164 292. Eine allgemeinere Übersicht über Iridium-Dotiermittel, die dazu verwendet werden, um die Reziprozitätsabweichung zu vermindern, und für andere Zwecke ist die Literaturstelle von B.H. Carroll "Indium Sensitization: A Literature Review", Photographic Science and Engineering, Band 24, Nr. 6, Nov./Dez. 1980, Seiten 265-267. Eine weitere allgemeine übersicht über Dotiermittel, wozu Indium-Dotiermittel gehören, die dazu verwendet werden sollen, um die Reziprozitätsabweichung zu vermindern, findet sich in Research Disclosure, Nr. 36544, Abschnitt I. Emulsion grains and their preparation, D. Grain modifying conditions and adjustments, Paragraphen (3) und (4). Jedes übliche Iridium-Dotiermittel, das dafür bekannt ist, daß es die Reziprozitätsabweichung bei niedriger Intensität reduzieren kann, kann in jeder Menge, die bekannt ist, daß sie diesem Zweck dienen kann, im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.
In einer speziell bevorzugten Form wird das Iridium-Dotiermittel in die Kristallgitterstruktur des Kornes in Form eines Hexakoordinationskomplexes eingeführt, der der Formel genügt:
(IX) [Ir&spplus;³X&sub5;L']m
worin
X ein Halogenid-Ligand ist,
L' ein beliebiger eine Brücke bildender Ligand, und
m steht für -2 oder -3.
Wenn das Iridiurn während der Ausfällung zugegeben wird, ist dem Hexakoordinationskomplex ein geeignetes Gegenion, wie zum Beispiel Ammonium, oder ein Alkalimetall, assoziiert, doch wird lediglich der anionische Anteil der Formel IX wirklich in die Kristallgitterstruktur eingeführt. Auch kann sich das Iridium, wenn es eingeführt wird, in einem +4-Valenzzustand befinden, wie es beispielsweise gezeigt wird von Leubner und anderen in der U.S.- Patentschrift 4 902 611. Das +4 Iridium wandelt sich jedoch bei der Einführung in den +3-Valenzzustand um. Chlorid und Bromid sind bevorzugte Halogenid-Liganden. Der Brücken bildende Ligand L' kann ebenfalls ein Halogenid-Ligand sein oder alternativ kann er irgendeine andere übliche geeignete Form aufweisen, einschließlich beliebiger der verschiedenen individuellen Ligandenformen, die beschrieben werden von Mcdugle und anderen in den U.S.-Patentschriften 4 933 272, 4 981 781 und 5 037 732, von Marchetti und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 937 180, von Keevert und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 945 035 und von Olm und anderen in der U.S.-Patentschrift 5 360 712. Zu typischen Liganden, die von Chlorid- und Bromid-Liganden verschieden sind, gehören H&sub2;O, F&supmin;, NCS&supmin;, SCN&supmin;, CN&supmin;, NCO&supmin;, I&supmin;, N&sub3;&supmin;, NO&sub3;&supmin;, NO&sub2;&supmin; und organische Liganden, wie zum Beispiel substituierte oder unsubstituierte Pyrazin-, Pyrimidin-, Thiazol-, Oxazol-, Pyridin-, Acetonitril- und Pyridazin-Liganden.
Das Iridium-Dotiermittel wird vorzugsweise eingeführt nach der Ausfällung von mindestens 20 (in besonders bevorzugter Weise 60) % des Silbers, das die tafelförmigen Körner bildet und bevor 90 (in besonders bevorzugter Weise 80) % des Silbers ausgefällt wurden, das die tafelförmigen Körner bildet. Die ideale Position des Iridium-Dotiermittels ist die Position einer Bande, die erzeugt wird gerade vor Ausfällung des Oberflächenanteils der tafelförmigen Körner, von dem Iridiurn ausgeschlossen ist. Vorzugsweise werden mindestens 20 (in optimaler Weise mindestens 60) % des gesamten Silbers ausgefällt, bevor Iridium eingeführt wird.
Bevorzugte Konzentrationen an Iridium-Dotiermittel können liegen bei bis zu etwa 800 (in besonders bevorzugter Weise 1400) molaren Anteilen pro Billion (mppb) oder, anders ausgedrückt, 8 x Molen pro Mol Silber, bezogen auf Gesamtsilber. Es wurde von effektiven Minimum-Iridiumkonzentrationen von 2,8 mppb berichtet, obgleich Konzentrationen von mindestens etwa 15 mppb gewöhnlich zweckmäßiger zu verwenden sind.
Um unerwünschte Reaktionen zwischen SET-Dotiermitteln und dem Iridium-Dotiermittel auf ein Minimum zu beschränken, ist es bevorzugt, eine dazwischenliegende Bande zwischen der Beendigung der SET-Dotierrnitteleinführung und dem Beginn der Iridium-Dotierung auszufällen. Diese dazwischenliegende Bande macht vorzugsweise mindestens 10 % des gesamten Silbers und in optimaler Weise mindestens 20 % des gesamten Silbers aus. Selen- und Iridium- Dotiermittel zeigen keine unerwünschten Reaktionen miteinander und können ganz gleichzeitig eingeführt werden, ganz infolge oder in jeder gewünschten Weise zwischen diesen Extremen.
Abgesehen von den oben beschriebenen Merkmalen können die Tafelkornemulsionen der Erfindung jede beliebige geeignete Form aufweisen. Unter die üblichen Emulsions-Herstellungstechniken, die speziell empfohlen werden als solche, die mit der vorliegenden Erfindung verträglich sind, fallen jene, die beschrieben werden in Research Disclosure, Band 365, September 1994, Nr. 36544, I. Emulsion grains and their preparation, A. Grain halide composition, paragraph (5); C. Precipitation procedures; and D. Grain modifying conditions and adjustments, paragraphs (1) and (6).
Nach ihrer Ausfällung können die Emulsionen der Erfindung für die photographische Verwendung zubereitet werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, 36544, wie oben zitiert, I. Emulsion grains and their preparation, E. Blends, layers and performance categories; II. Vehicles, vehide extenders, vehicle-like addenda and vehicle related addenda; III. Emulsion washing, IV. Chemical sensitization; and V. Sepctral sensitization and desensitization, A. Spectral sensitizing dyes.
Die Emulsionen oder photographischen Elemente, in die sie eingearbeitet werden, können zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen, wie sie veranschaulicht werden durch Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert: VII. Antifoggants and stabilizers; VIII. Absorbing and scattering materials; IX. Coating physical property modifying addenda; X. Dye image formers and modifiers; XI. Layers and layer arrangements; XII. Features applicable only to color negative; XIII. Features applicable only to color positive; XIV. Scan facilitating features; and XV. Supports.
Die Exponierung und Entwicklung der photographischen Elemente mit den Emulsionen der Erfindung kann jede beliebige geeignete übliche Form haben, wie sie veranschaulicht wird durch Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, XVI. Exposure; XVIII. Chemical development systems; XIX. Development; and XX. Desilvering, washing, rinsing and stabilizing.

Beispiele

Die Erfindung läßt sich besser veranschaulichen durch Bezugnahme auf die folgenden speziellen Ausführungsformen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel hat den Zweck, die Verbesserung bezüglich der photographischen Empfindlichkeit zu demonstrieren, die realisiert wird durch die Jodidanordnung innerhalb der tafelförmigen Körner, unabhangig von einer Dotiermittelzugabe.

Emulsion A

Veranschaulicht wird eine Emulsion mit einer Gesamt-Ähnlichkeit im Verhältnis zu Emulsionen der Erfindung, jedoch ohne die speziellen Jodid-Anordnungsmerkmale der Erfindung.
In ein 4 Liter fassendes Reaktionsgefäß wurden eingebracht eine wäßrige Gelatinelösung (bestehend aus 1 Liter Wasser, 0,56 g einer mit Alkali aufgeschlossenen Gelatine mit geringem Methioningehalt), 3,5 ml einer 4 N Salpetersäurelösung, 1,12 g Natriumbromid mit einem pAg-Wert von 9,38 und 14,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtsilber, das bei der Keimbildung verwendet wird, von PLURONIC-31R1 (ein oberflächenaktives Mittel, das der Formel entspricht:
worin x = 7, y = 25 und y' = 25), wobei während die Temperatur bei 45ºC gehalten wurde, 11,13 ml einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat (enthaltend 0,48 g Silbernitrat) und 11,13 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumbromid (enthaltend 0,29 g Natriumbromid) gleichzeitig zugegeben wurden, und zwar über einen Zeitraum von 1 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit. Die Mischung wurde 1 Minute lang gehalten und gerührt, während welcher Zeit 14 ml einer wäßrigen Natriumbromidlzsung (enthaltend 1,44 g Natriumbromid) am 50 Sekundenpunkt der Haltezeit zugegeben wurden. Daraufhin, nach der Haltezeit von 1 Minute, wurde die Temperatur der Mischung über einen Zeitraum von 9 Minuten auf 60ºC erhöht. Dann wurden 16,7 ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat (enthaltend 1,68 g Ammoniumsulfat) zugegeben und der pH-Wert der Mischung wurde mit wäßrigem Natriumhydroxid (1 N) auf 9,5 eingestellt. Die so hergestellte Mischung wurde 9 Minuten lang gerührt. Dann wurden 83 ml einer wäßrigen Gelatinelösung (enthaltend 16,7 g einer mit Alkali aufgeschlossenen Gelatine) zugegeben und die Mischung wurde 1 Minute lang gerührt, worauf sich eine pH-Werts-Einstellung auf 5,85 anschloß, unter Verwendung wäßriger Salpetersäure (1 N). Die Mischung wurde 1 Minute lang gerührt. Daraufhin wurden 30 ml wäßriges Silbernitrat (enthaltend 1,27 g Silbernitrat) und 32 ml wäßriges Natriumbromid (enthaltend 0,66 g Natriumbromid) gleichzeitig während eines Zeitraums von 15 Minuten zugegeben. Dann wurden 49 ml wäßriges Silbernitrat (enthaltend 13,3 g Silbernitrat) und 48,2 ml wäßriges Natriumbromid (enthaltend 8,68 g Natriumbromid) gleichzeitig zugegeben mit linear beschleunigten Geschwindigkeiten, ausgehend von entsprechenden Geschwindigkeiten von 0,67 ml/Min. und 0,72 ml/Min. für die folgenden 24,5 Minuten. Dann wurden 468 ml wäßriges Silbernitrat (enthaltend 191 g Silbernitrat) und 464 ml wäßriges Natriumbromid (enthaltend 119,4 g Natriumbromid) gleichzeitig zugegeben mit linear beschleunigten Geschwindigkeiten, ausgehend von Geschwindigkeiten von 1,67 ml/Min. bzw. 1,70 ml/Min. für die folgenden 82,4 Minuten. Eine 1 Minute lange Haltezeit unter Rühren schloß sich an.
Dann wurden 80 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 32,6 g Silbernitrat) und 69,6 ml einer wäßrigen Halogenidlösung (enthaltend 13,2 g Natriumbromid und 10,4 g Kaliumjodid) gleichzeitig während eines Zeitraums von 9,6 Minuten bei konstanten Geschwindigkeiten zugegeben. Dann wurden 141 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 57,5 g Silbernitrat) und 147,6 ml wäßriges Natriumbromid (enthaltend 38,0 g Natriumbromid) gleichzeitig über einen Zeitraum von 16,9 Minuten bei konstanten Zulaufgeschwindigkeiten zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Silberjodobromidemulsion enthielt 3,6 Mol-% Jodid. Die Emulsion wurde dann gewaschen. Die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion sind in Tabelle II zusammengestellt.

Emulsion B

Diese Emulsion zeigt die Empfindlichkeitsvorteile der Jodid- Plazierung, die gemäß der Erfindung gefordert wird.
Das Verfahren, das zur Herstellung der Emulsion A angewandt wurde, wurde bis zu der Stufe angewandt, bei der Jodid eingeführt wurde. Von diesem Zeitpunkt an verlief die Ausfällung wie folgt:
Dann wurden 16,6, ml einer wäßrigen Kaliumjodidlösung (enthaltend 10,45 g Kaliumjodid) über einen Zeitraum von 3 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben. Die Lösung wurde in dem Gefäß in eine Position gebracht, derart, daß die Vermischung maximiert wurde. Nach 10 Minuten Haltezeit wurden 220,8 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 90,1 g Silbernitrat) über einen Zeitraum von 26,5 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben. Dann wurden 6,5 Minuten nach Beginn der Silbernitratzugabe 164,2 ml wäßriges Natriumbromid (enthaltend 42,2 g Natriumbromid) über einen Zeitraum von 20,0 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Silberhalogenidemulsion enthielt 3,6 Mol-% Jodid. Die Emulsion wurde dann gewaschen. Die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion sind in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II Vergleich der Korneigenschaften

Photographischer Vergleich

Die in Tabelle II aufgeführten Emulsionen wurden in optimaler Weise mit Schwefel und Gold sensibilisiert und Minus-Blau-sensibilisiert mit einer Kombination von Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5'- phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanin-hydroxid, Natriurnsalz (Eox 1,05 Volt, Ered -1,31 Volt, Eox-Ered = 2,36 Volt) (SS-11) und Anhydro-3,9-diethyl-3'-[N-(methylsulfonyl)carbamoylmethyl]-5-phenylbenzothiazolooxacarbocyanin-hydroxid, inneres Salz (Eox = 0,80 Volt, Ered = -1,30 Volt, Eox-Ered = 2,10 Volt) (SS-12) in einem Gew.-Verhältnis von 8,2:1, als die Sensibilisierungsfarbstoffe, die im Finish vorhanden waren. Aus einer Schicht bestehende Beschichtungen auf einem transparenten Filmträger verwendeten den einen blauen Farbstoff erzeugenden Kuppler (CC-1) in einer Beschichtungsstärke von 1,6 mg/dm² und eine Silberbeschichtungsstärke von 8,1 mg/dm².
Eine Probe einer jeden Beschichtung wurde mit einer Wolframlichtlampe durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen und einem Wratten 9 -Filter belichtet, was eine beträchtliche Transmission bei Wellenlängen von länger als 480 nm ermöglichte. Die Entwicklung erfolgte unter Anwendung der Eastman Flexicolor - Farbnegativ-Entwicklungschemikalien und Verfahren.
Die sensitornetrischen Empfindlichkeits-Vergleiche sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Empfindlichkeit wurde bei einer optischen Dichte von 0,15 über der Minimum-Dichte gemessen. Der Emulsion A wurde eine relative Empfindlichkeit von 100 zubemessen und jede Differenzeinheit, angegeben in relativen Empfindlichkeiten, ist gleich 0,01 log E, wobei die Exponierung in Lux-Sekunden angegeben ist. Tabelle III Empfindlichkeits-Vergleiche
Um einen Bezugsrahmen anzugeben, in der Photographie ermöglicht eine Erhöhung der relativen Empfindlichkeit von 30 (0,30 log E) eine volle Blendenverminderung bei der Exponierung. Das heißt, es ist offensichtlich, daß die Emulsion der Erfindung es einem Photographen ermöglichen würde, die Exponierung um eine halbe Blende zu verringern.

Morphologie-Vergleich

Körner von beiden Emulsionen A und B wurden mikroskopisch untersucht und beobachtet, um unterschiedliche Tafelkornstrukturen festzustellen. Die Jodidkonzentrationen einer repräsentativen Probe der tafelförmigen Körner wurden untersucht an unterschiedlichen Punkten auf ihren Hauptflächen, entweder von Kante-zu-Kante oder Ecke-zu-Ecke (vgl. Linien E-E bzw. C-C in der obigen kurzen Beschreibung der Zeichnungen). Es wurde eine analytische Elektronenmikroskopie (AEM) angewandt. Eine Hauptfläche von einem jeden untersuchten tafelförmigen Korn wurde in einer Folge von Punkten angesprochen und die mittlere Jodidkonzentration über die gesamte Dicke des tafelförmigen Kornes an jedem angesprochenen Punkt wurde abgelesen und aufgezeichnet.
In Figur 2 sind eine Kanten-zu-Kanten-Aufzeichnung E2 und eine Ecken-zu-Ecken-Aufzeichnung C2 für ein repräsentatives tafelförmiges Korn der Emulsion A dargestellt. Hinzuweisen ist darauf, daß im Falle beider Aufzeichnungen die höchste Jodidkonzentration sich an der Peripherie des tafelförmigen Kornes findet. Es besteht keine ins Gewicht fallende Differenz zwischen der Jodidkonzentration an einer Ecke des Kornes und an einer peripheren Stelle zwischen den Ecken. Sämtliche der tafelförmigen Körner, die im Falle der Emulsion A untersucht wurden, zeigten diese Kanten- und Ecken-Jodidprofil-Charakteristika.
Insgesamt 60 tafelförmige Körner der Emulsion B wurden untersucht. Von diesen zeigten 17 Kanten-zu-Kanten- und Ecken-zu-Ecken- Jodidprofile ähnlich wie die tafelförmigen Körner der Emulsion A. 43 der tafelförmigen Körner zeigten jedoch besondere und überraschende Jodidprofile. Ein Kanten-zu-Kanten-Jodidprofil E1 und ein Ecken-zu-Ecken-Jodidprofil C1 ist in Figur 1 für ein tafelförmiges Korn dargestellt, das repräsentativ für die 43 tafelförmigen Körner mit diesen besonderen Strukturen ist. Festzustellen ist, daß die höchste Jodidkonzentration an den peripheren Kanten der Kanten-zu-Kanten-Aufzeichnung E1 des tafelförmigen Kornes festzustellen ist. Andererseits zeigt die Ecken-zu-Ecken-Aufzeichnung C1 keine ins Gewicht fallende Variation im Jodidgehalt an der Tafelkorn-Periphene. Eindeutig finden sich die höchsten Jodidkonzentrationen in diesen besonderen tafelförmigen Körnern an den Kanten der tafelförmigen Körner, und der Jodidgehalt innerhalb der Ecken der tafelformigen Körner ist eindeutig beträchtlich geringer als der Jodidgehalt, der irgendwo anders längs der peripheren Kanten des tafelförmigen Kornes beobachtet wird.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht den weiteren Empfindlichkeitsanstieg, der erzielbar ist durch Zugabe zu der Jodid-Plazierung, die gemäß der Erfindung erforderlich ist, wie in Beispiel 1 demonstriert, eines SET-Dotiermittels und die Auswahl eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes, der ein Oxidationspotential von weniger positiv als +0,87 Volt aufweist.

Emulsion C

Diese Emulsion entspricht der Jodid-Plazierung, die gemäß der Erfindung erforderlich ist, enthält jedoch kein SET-Dotiermittel.
Eine Gefäß, ausgerustet mit einem Rührer, wurde beschickt mit 6 l Wasser, enthaltend 3,4 g oxidierte Knochengelatine, 6,7 g Natriumbromid, 0,5 g eines oberflächenaktiven Mittels vom Typ Pluronic 31R1 (s. Formel X oben) und ausreichend Salpetersäure, um einen pH-Wert von 1,85 bei 45ºC zu erzielen. Während die Temperatur bei 45ºC gehalten wurde, wurden 68 ml einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat (enthaltend 2,88 g Silbernitrat) und 68 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumbromid (enthaltend 1,75 g Natriumbrornid) gleichzeitig über einen Zeitraum von 1 Minute bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben. Die Mischung wurde gehalten und gerührt 1 Minute lang, während welcher Zeit 84 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (enthaltend 8,64 g Natriumbromid) zugegeben wurden. Daraufhin wurde die Temperatur der Mischung über einen Zeitraum von 9 Minuten auf 60ºC erhöht. Dann wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat (enthaltend 10 g Ammoniumsulfat) zugegeben und der pH-Wert der Mischung wurde mit wäßrigem Natriumhydroxid auf 9,5 eingestellt. Die so hergestellte Mischung wurde 9 Minuten lang gerührt. Dann wurden 500 ml einer wäßrigen Gelatinelösung zugegeben (enthaltend 100 g oxidierte Knochengelatine) und die Mischung wurde 1 Minute lang gerührt, worauf eine pH-Werts-Einstellung auf 5,85 unter Verwendung von Salpetersäure folgte. Die Mischung wurde 1 Minute lang gerührt. Daraufhin wurden 180 ml wäßriges Silbernitrat (enthaltend 7,65 g Silbernitrat) und 192 ml wäßriges Natriumbrornid (enthaltend 3,96 g Natriumbromid) gleichzeitig über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Dann wurden 294 ml wäßriges Silbernitrat (enthaltend 79,8 g Silbernitrat) und 288 ml wäßriges Natriumbromid (enthaltend 52 g Natriumbromid) gleichzeitig mit linear beschleunigten Zulaufgeschwindigkeiten, ausgehend von entsprechenden Geschwindigkeiten von 4 ml/Min. und 4,3 ml/Min., während der folgenden 24,5 Minuten zugegeben. Dann wurden 2802 ml wäßriges Silbernitrat (enthaltend 1146 g Silbernitrat) und 2784 ml wäßriges Natriumbromid (enthaltend 716,9 g Natriumbromid) gleichzeitig mit linear beschleunigten Geschwindigkeiten zugegeben, ausgehend von entsprechenden Geschwindigkeiten von 10 ml/Min. und 10,2 ml/Min., während der folgenden 82,4 Minuten. Eine 1 Minute lange Haltezeit unter Rühren folgte.
Dann wurden 200 ml einer wäßrigen Kaliumjodidlösung (enthaltend 62,4 g Kaliumjodid) über einen Zeitraum von 2 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben. Die Lösung wurde in eine Position in dem Gefäß gebracht, derart, daß die Mischung maximiert wurde. Nach einer Haltezeit von 10 Minuten wurden 1325 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 540,6 g Silbernitrat) über einen Zeitraum von 26,5 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben. Dann, 6,5 Minuten nach dem Beginn der Silbernitratzugabe, wurden 985 ml einer wäßrigen Silberbromidlösung (enthaltend 253,6 g Natriumbromid) über einen Zeitraum von 20 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben.
Die auf diese Weise erhaltene Silberhalogenidemulsion enthielt 3,6 Mol-% Jodid. Die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion sind in Tabelle IV unten zusammengestellt.

Emulsion D

Diese Emulsion wurde hergestellt ähnlich wie die Emulsion C, mit der Ausnahme, daß ein SET-Dotiermittel zusätzlich zugegeben wurde.
Vor der Zugabe der Kaliumjodidlösung wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,22 g Kaliumhexacyanoruthenat (5,1 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber, bezogen auf das gesamte Silber) zur Mischung zugegeben.
Die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion sind in Tabelle IV unten angegeben. Tabelle IV Vergleich der Korneigenschaften

Photographischer Vergleich

Die in Tabelle IV angegebenen Emulsionen wurden optimal mit Schwefel und Gold sensibilisiert und rot-sensibilisiert mit einer Kombination von SS-1 und SS-2 in einem molaren Verhältnis von 9:1, als die Sensibilisierungsfarbstoffe, die in dem Finish vorlagen. Einschichtige Beschichtungen auf einem transparenten Filmträger verwendeten den einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler (CC-1) in einer Beschichtungsstärke von 9,69 mg/dm² und einer Silberbeschichtungsstärke von 10,76 mg/dm².
Eine Probe einer jeden Beschichtung wurde einer Wolframlichtquelle durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen und einem Wratten 23A -Filter exponiert, was eine beträchtliche übertragung bei Wellenlängen von länger als 560 nm ermöglichte. Die Entwicklung erfolgte unter Verwendung von Eastman Flexicolo -Farbnegativ-Entwicklungschemikalien und Verfahren.
Sensitometrische Empfindlichkeits-Vergleiche sind in Tabelle V angegeben. Die Empfindlichkeit wurde gemessen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle V Empfindlichkeits-Vergleiche

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht den Effekt von verschiedenen Mengen und Plazierungen des SET-Dotiermittels.
Sämtliche der Emulsionen wurden wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt und untersucht, mit der Ausnahme der Veränderung der Mengen und der Plazierung des Kaliumhexacyanoruthenat-Dotiermittels.
Die beträchtlich veränderten Parameter und erhaltenen photographischen Empfindlichkeiten sind in Tabelle VI zusammengestellt. Tabelle VI Verschiedene Dotiermittel-Konzentrationen und Plazierungen
Die Dotiermittelprofil-% beziehen sich auf den Abstand der Dotiermittel-Einführung unter Bezugnahme auf den Prozentsatz an Gesamtsilber, der in dem Reaktionsgefäß zu Beginn und beim Finish der Dotiermittel-Einführung zugegen war.
Aus Tabelle VI ist ersichtlich, daß das SET-Dotiermittel die Empfindlichkeit bei allen Konzentrationen erhöhte und im Falle sämtlicher Dotiermittelpröfile. Die Emulsion L jedoch, welche eine höhere Konzentration an SET-Dotiermittel näher der Kornoberfläche enthielt, zeigt einen geringeren Anstieg in der Empfindlichkeit als die verbleibenden dotierten Emulsionen. Dies zeigt, daß SET-Dotiermittelkonzentrationen beschränkt werden sollten auf die Nachbarschaft zur Oberfläche der Körner. Die höchsten Empfindlichkeiten wurden beobachtet, wenn mindestens 30 % des Gesamtsilbers eingeführt wurden im Anschluß an die Dotiermittel-Einführung.

Beispiel 4

Dieses Beispiel verfolgt den Zweck, die erhöhte Empfindlichkeit einer Emulsion gemäß der Erfindung zu veranschaulichen, wenn sie spektral gegenüber den blauen und grünen Bereichen des Spektrums sensibilisiert wurde.

Emulsion M

Diese Emulsion wurde bereitet zu Vergleichszwecken. Ungleich der Emulsion der Erfindung, wie unten beschrieben, enthält sie kein SET-Dotiermittel.
Ein Gefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde beschickt mit 6 l Wasser, enthaltend 6,8 g oxidierte Knochengelatine, 6,7 g Natriumbromid, 2 g des oberflächenaktiven Mittels PLURONIC 31R1 (vgl. Formel VIII oben) und ausreichend Salpetersäure, zur Erzielung eines pH-Wertes von 1,85 bei 45ºC. Unter Beibehaltung der Temperatur bei 45ºC wurden 42,4 ml einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat (enthaltend 3,60 g Silbernitrat) und 42,7 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumbromid (enthaltend 2,29 g Natriumbrornid) gleichzeitig über einen Zeitraum von 1 Minute bei einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit zugegeben. Die Mischung wurde gehalten und gerührt 1 Minute lang, während welcher Zeit 86 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (enthaltend 8,82 g Natriumbromid) zugegeben wurden. Daraufhin wurde die Temperatur der Mischung über einen Zeitraum von 9 Minuten auf 60ºC erhöht. Dann wurden 101 ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat (enthaltend 10,2 g Ammoniumsulfat) zugegeben und der pH-Wert der Mischung wurde mit wäßrigem Natriumhydroxid auf 9,5 eingestellt. Die so hergestellte Mischung wurde 9 Minuten lang gerührt. Dann wurden 1594 ml einer wäßrigen Gelatinelösung (enthaltend 100 g oxidierte Knochengelatine) zugegeben und die Mischung wurde 1 Minute lang gerührt, worauf sich eine pH-Werts-Einstellung auf 5,85 unter Verwendung von Salpetersäure anschloß. Die Mischung wurde 1 Minute lang gerührt. Daraufhin wurden 151,4 ml wäßriges Silbernitrat (enthaltend 12,86 g Silbernitrat) und 256 ml wäßriges Natriumbromid (enthaltend 13,7 g Natriumbrornid) gleichzeitig über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Dann wurden 936,2 ml wäßriges Silbernitrat (enthaltend 79,54 g Silbernitrat) und 1058 ml wäßriges Natriumbromid (enthaltend 56,6 g Natriumbromid) mit linear beschleunigten Zulaufgeschwindigkeiten zugegeben, ausgehend von entsprechenden Geschwindigkeiten von 11,51 ml/Min. und 12,84 ml/Min. für die folgenden 32 Minuten. Dann wurden 2834 ml wäßriges Silbernitrat (enthaltend 1156 g Silbernitrat) und 2864 ml wäßriges Natriumbromid (enthaltend 736,8 g Natriumbromid) gleichzeitig bei linear ansteigenden Geschwindigkeiten zugegeben, beginnend bei entsprechenden Geschwindigkeiten von 10,1 ml/Min. und 9,66 ml/Min. für die folgenden 82,4 Minuten.
Dann wurden 265 ml wäßriges Kaliumselenocyanat (enthaltend 0,305 g Kaliumselenocyanat) über einen Zeitraum von 2 Minuten zugegeben.
Dann wurden 143,5 ml einer wäßrigen Kaliumjodidlösung (enthaltend 65,5 g Kaliumjodid) über einen Zeitraum von 2 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben. Die Lösung wurde einer Stelle im Gefäß zugeführt, derart, daß das Vermischen maximiert wurde. Nach einer 10 Minuten langen Haltezeit wurden 1337 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 545,0 g Silbernitrat) über einen Zeitraum von 26,5 Minuten bei konstan ter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben. Dann, 9,0 Minuten nach Beginn der Silbernitratzugabe, wurden 850 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (enthaltend 218,7 g Natriumbromid) bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 17,5 Minuten zugegeben. Die erhaltene Silberhalogenidemulsion enthielt 3,7 Mol-% Jodid. Die Emulsion wurde dann gewaschen.
Die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Emulsion N

Diese Emulsion stellt eine Emulsion gemäß der Erfindung, enthaltend ein SET-Dotiermittel, dar.
Eine Emulsion wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Emulsion M hergestellt, mit folgender Ausnahme: Die Kaliumselenocyanatlösung wurde weggelassen und es wurden 61 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,22 g (entsprechend 50 mppm, bezogen auf das gesamte Silber) Kaliumhexacyanoruthenat zur Mischung zugegeben, während der Zeit entsprechend der Zugabe von 66 bis 68 % des gesamten Silbers.
Die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion sind in Tabelle VII zusammengestellt. Tabelle VII Vergleich der Korneigenschaften

Photographischer Vergleich

Die in Tabelle VII aufgeführten Emulsionen wurden in optimaler Weise spektral und chemisch sensibilisiert. Die chemischen Sensibilisierungsmittel waren übliche Schwefel- und Goldsensibilisierungsmittel. Zu den spektralen Sensibilisierungsmitteln gehörten entweder grüne oder blaue Farbstoffe.
Die grün-sensibilisierenden Farbstoffe wurden in einem molaren Verhältnis 4,5 zu 1 verwendet. Der grün-sensibilisierende Farbstoff, der in der größeren Menge vorlag, war SS-11 und der grünsensibilisierende Farbstoff, der in der geringeren Menge vorlag, war der Farbstoff SS-12.
Der blau-sensibilisierende Farbstoff war Anhydro-5,5'-di-chloro- 3,3,'-bis (3-sulfopropyl) thiacyanain-hydroxid, Triethylammoniumsalz (Eox = 1,39 Volt, Ered = -1,38, Eox-Ered = 2,77 Volt) (SS-13).
Die sensibilisierten Emulsionen wurden mit einem einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler (CC-1) vereinigt und auf einen photographischen Filmträger mit einer Silberbeschichtungsstärke von 807 mg/m² (75 mg/ft²) aufgetragen. Eine Probe einer jeden Beschichtung wurde einer Wolframlichtquelle 1/50 Sekunden lang exponiert. Blau-sensibilisierte Filmproben wurden exponiert durch ein Wratten-2B -Filter, das für Wellenlängen von länger als 390 nm durchlässig war. Grün-sensibilisierte Filmproben wurden durch ein Wratten-9 -Filter exponiert. Die exponierten Filmproben wurden 3 Minuten und 15 Sekunden lang nach dem Kodak Flexicolor C-41-Farbnegativverfahren entwickelt.
Die Empfindlichkeit wurde wie im vorstehenden beschrieben gemessen. Tabelle VIII Photographischer Vergleich, relative Empfindlichkeit
Eine Erhöhung der Empfindlichkeit aufgrund des Vorhandenseins eines SET-Dotiermittels in den blau- oder grün-spektral sensibilisierten Emulsionen ist eindeutig festzustellen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel bezweckt zu zeigen, daß Cyaninfarbstoff Eox-Ered- Werte von < 2,10 Volt in den SET-dotierten Emulsionen gemäß der Erfindung einen unerwartet größeren Anstieg in der Empfindlichkeit hervorrufen als blaugrüne Farbstoffe, die dieser Beziehung nicht genügen. Sofern nichts anderes angegeben ist, finden sich die Details der Emulsionsmerkmale, des Filmaufbaus, der Exponierung und Entwicklung in den vorstehenden Beispielen.
Es wurden zwei Paare von Emulsionen zum Vergleich ausgewählt: Tabelle IX: Vergleich der Korneigenschaften
Die Eigenschaften der Cyaninfarbstoffe, die bei der spektralen Sensibilisierung verwendet wurden, sind unten zusammengestellt: Tabelle X Vergleich der Farbstoffeigenschaften
SS-14 Anhydro-6,6'-dichloro-3,3'-bis(3-sulfopropyl)- 5,5'-ditrifluoromethylbenzimidazolocarbocyaninhydroxid, Natriumsalz Photographischer Vergleich Tabelle XI Beziehung von SET, Farbstoff und Leistungseigenschaften
SS-11:SS-14 = 3:1 (molares Verhältnis)
Aus Tabelle XI ist ersichtlich, daß das SET-Dotiermittel in den Emulsionen der Erfindung eine unerwartet große Empfindlichkeitssteigerung in Kombination mit einem oder mehreren spektral sensibilisierenden Farbstoffen herbeiführte, die ein Oxidationspotential (Eox) aufweisen, das weniger positiv als +0,87 Volt ist und eine Differenz zwischen Oxidations- und Reduktionspotentialen (Eox-Ered) von weniger als 2,10 Volt zeigen.

Claims

1. Emulsion von erhöhter photographischer Empfindlichkeit mit einem Dispersionsmedium und tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit einem flächenzentrierten kubischen Kristallgitter der Steinsalzstruktur und einem Gehalt an Iodid in aneinander angrenzenden Oberflächen, die Kanten und Ecken der tafelförmigen Körner bilden,

dadurch gekennzeichnet, daß die tafelfärmigen Körner enthalten

eine maximale Oberflächen-Iodidkonzentration längs ihrer Kanten,

eine geringere Oberflächen-Iodidkonzentration innerhalb ihrer Ecken als anderswo längs ihrer Kanten, und

ein Dotiermittel, das flache Elektronen einfangende Zentren zu liefern vermag, die in einer Gesamtkonzentration von bis zu 500 molaren Teilen pro Million, bezogen auf Silber, vorliegen und begrenzt sind auf eine Oberflächenkonzentration von weniger als 100 molaren Teilen pro Million, bezogen auf die letzten ausgefällten 5 % Silber.

2. Emulsion nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner eine Gesamt-Iodidkonzentration von bis zu 20 Mol-%, bezogen auf das Gesamtsilber, enthalten.

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner mindestens 50 Mol-% Bromid, bezogen auf das Gesamtsilber, enthalten.

4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen-Iodidkonzentration der tafelförmigen Körner an einer Ecke um mindestens 0,5 Mol-% geringer ist als die maximale Kanten-Oberflächen- Iodidkonzentration.

5. Emulsion nach Anspruch 4, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Obertlächen-Iodidkonzentration der tafelförmigen Körner an einer Ecke um mindestens 1,0 Mol-% geringer ist als die maximale Kanten-Oberflächen-Iodidkonzentration.

6. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Dotiermittel, das flache Elektronen einfangende Zentren zu erzeugen vermag, in einer Gesamtkonzentration von 10 bis 300 molaren Teilen pro Million, bezogen auf Silber, vorliegt.

7. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Dotiermittel, das flache Elektronen einfangende Zentren zu erzeugen vermag, beschränkt ist auf eine Oberflächenkonzentration von weniger als 100 molaren Teilen pro Million, bezogen auf die letzten ausgefällten 30 % Silber.

8. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zusätzlich einen spektral sensibilisierenden Farbstoff enthält.

9. Emulsion nach Anspruch 8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff ein Cyaninfarbstoff ist, der ein Oxidationspotential aufweist, das weniger positiv ist als +0,87 Volt und eine potentialdifferenz zwischen seinen Oxidations- und Reduktionspotentialen von weniger als 2,10 Volt.

10. Emulsion nach Anspruch 9, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbstoff eine potentialdifferenz zwischen seinen Oxidations- und Reduktionspotentialen von mindestens 1,10 Volt aufweist.