[go: up one dir, main page]

DE69512926T2 - Wärmehärtbare elastomere - Google Patents

Wärmehärtbare elastomere

Info

Publication number
DE69512926T2
DE69512926T2 DE69512926T DE69512926T DE69512926T2 DE 69512926 T2 DE69512926 T2 DE 69512926T2 DE 69512926 T DE69512926 T DE 69512926T DE 69512926 T DE69512926 T DE 69512926T DE 69512926 T2 DE69512926 T2 DE 69512926T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
interpolymer
substituted
group
methyl
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69512926T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69512926D1 (de
Inventor
Edward Feig
Kevin Mckay
Francis Timmers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of DE69512926D1 publication Critical patent/DE69512926D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69512926T2 publication Critical patent/DE69512926T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0838—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with monomers including an aromatic carbocyclic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
  • Electrical Control Of Air Or Fuel Supplied To Internal-Combustion Engine (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft wärmehärtbare Elastomere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Produkte, die aus derartigen Elastomeren hergestellt sind.
  • Elastomere sind als Materialien definiert, welche weitgehend reversible Deformationen unter relativ geringer Belastung erfahren. Elastomere sind typischerweise dadurch gekennzeichnet, daß sie strukturelle Unregelmäßigkeiten, nicht polare Strukturen oder flexible Einheiten in der Polymerkette aufweisen. Einige Beispiele kommerziell verfügbarer Elastomere umfassen Naturkautschuk, Ethylen/Propylen-(EPM)-Copolymere, Ethylen/Propylen/Dien-(EPDM)-Copolymere, Styrol/Butadien- Copolymere, chloriertes Polyethylen und Silikonkautschuk.
  • Thermoplastische Elastomere sind Elastomere mit thermoplastischen Eigenschaften. Das heißt, thermoplastische Elastomere können bei Temperaturen überhalb ihres Schmelz- oder Erweichungspunktes gegossen oder auf andere Art und Weise geformt und nachverarbeitet werden. Ein Beispiel thermoplastischer Elastomere sind Styrol-Butadien-Styrol- (SBS)-Blockcopolymere. SBS-Blockcopolymere zeigen eine Zweiphasenmorphologie, die aus glasartigen Polystyroldomänen, die durch Kautschukbutadiensegmente verbunden sind, besteht. Bei Temperaturen zwischen den Glasübergangstemperaturen des Butadienmittelblocks und des Styrolendblocks, d. h. bei Temperaturen von -90ºC bis 116ºC, wirken die SBS-Copolymere wie ein quervernetztes Elastomer.
  • EP-A-0 416 815 offenbart pseudostatistische Ethylenstyrolinterpolymere. Pseudostatistische Ethylen/Styrol- Interpolymere, die nicht quervernetzt sind, zeigen ein verringertes Modul bei Temperaturen überhalb der Schmelz- oder Erweichungspunkte des Interpolymers.
  • SBS-Copolymere und nicht quervernetzte pseudostatistische Ethylen-Styrol-Interpolymere sind beeinträchtigt durch die Nachteile einer relativ geringen mechanischen Festigkeit, Suszeptibilität gegenüber einem Abbau durch (zu dem Ausmaß, in welchem sie nicht gesättigte Stellen in dem Polymergrundgerüst aufweisen) und dadurch, daß sie eine Anwendbarkeit nur in Anwendungen zeigen, worin die Temperatur des Elastomers den Schmelz- oder Erweichungspunkt des Elastomers nicht überschreitet.
  • Im Gegensatz hierzu sind wärmehärtbare Elastomere Elastomere mit Wärmehärtungseigenschaften bzw. duroplastischen Eigenschaften. Das heißt, wärmehärtbare Elastomere verfestigen sich im allgemeinen aufgrund einer irreversiblen Quervernetzungsreaktion irreversibel oder "härten" irreversibel aus, wenn sie erwärmt werden. Zwei Beispiele thermohärtbarer Elastomere sind quervernetzter Ethylen- Propylenmonomerkautschuk (EPM) und quervernetzter Ethylen- Propylen-Dien-Monomerkautschuk (EPDM). EPM-Materialien wurden durch Copolymerisation von Ethylen und Propylen hergestellt. EPM-Materialien werden typischerweise mit Peroxiden vernetzt, um eine Quervernetzung zu ergeben und dabei duroplastische Eigenschaften zu induzieren. EPDM-Materialien sind lineare Interpolymere von Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien, wie etwa 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen. EPDM-Materialien werden typischerweise mit Schwefel vulkanisiert, um duroplastische Eigenschaften zu induzieren, wenngleich sie alternativ mit Peroxiden vernetzt werden können. Wenngleich EPM- und EPDM-Materialien dahingehend vorteilhaft sind, daß sie eine Anwendbarkeit in Hochtemperaturanwendungen aufweisen, leiden EPM- und EPDM- Elastomere unter den Nachteilen einer geringen Grünfestigkeit (bei geringen Ethylengehalten), einer höheren Suszeptibilität des vernetzten Elastomers für einen Angriff durch Öle als es charakteristisch für Styrol-Butadien-Kautschuke ist, und dem Widerstand des vernetzten Elastomers gegenüber einer Oberflächenmodifikation.
  • Elastomere, die zur Verwendung über einen breiten Temperaturbereich geeignet sind, und welche weniger anfällig für einen Abbau durch Ozon sind, sind wünschenswert. Wärmehärtbare Elastome, die aus Elastomeren hergestellt werden, die eine hohe Grünfestigkeit (welche größere Flexibilität bei ihrer Handhabung vor der Vernetzung liefert) aufweisen, sind besonders wünschenswert. Ebenfalls wünschenswert sind wärmehärtbare Elastome, die gegenüber Öl beständig sind, welche in gefertigten Gegenständen anwendbar sind, die typischerweise im Kontakt mit Öl sind, wie etwa Automobilteile und Dichtungen. Ebenfalls wünschenswert sind wärmehärtbare Elastomere, die leicht oberflächenmodifizierbar sind, um die Oberflächenadhäsion des Elastomers zu fördern und/oder ionische Stellen auf der Elastomeroberfläche vorzusehen. Ebenfalls wünschenswert ist ein Verfahren zum Herstellen derartiger wärmehärtbarer Elastomere.
  • Thermoplastische Vulkanisate sind kristalline polyolefinische Matrices, über welche wärmehärtbare Elastomere im allgemeinen gleichmäßig verteilt sind. Beispiele thermoplastischer Vulkanisate umfassen wärmehärtbare EPM- und EPDM-Materialien, die in einer kristallinen Polypropylenmatrix verteilt sind. Derartige thermoplastische Vulkanisate sind dahingehend nachteilhaft, daß sie für eine Zersetzung durch Öl anfällig sind. Thermoplastische Vulkanisate, die gegenüber Öl resistenter sind, sind erwünscht. Ebenfalls erwünscht ist ein Verfahren zum Herstellen derartiger thermoplastischer Vulkanisate.
  • In EP-A-0 634 427 beschreibt ein unter Art. 54(3) EPÜ beschriebenes Dokument höhere α-Olefincopolymere, die in der Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden, der aus einer festen Titankatalysatorkomponente, die Mg, Ti, Halogen und einen Elektronendonor enthält, einer Organoaluminiumverbindungskatalysatorkomponente und einer Elektronendonorkatalysatorkomponente gebildet wird.
  • WO-A-94/06858 beschreibt eine Zusammensetzung, umfassend ein Ethylen/α-Olefincopolymer, ein Vernetzungsmittel und ein Füllmittel. Weiterhin wird angegeben, daß andere Monomere in geeigneter Weise mit Ethylen copolymerisiert werden können.
  • In US-A-4,130,535 sind vulkanisierte mono-Olefin- Copolymerkautschuke, umfassend im wesentlichen nichtkristalline kautschukartige Copolymere von zwei oder mehr α-Monoolefinen, vorzugsweise copolymerisiert mit mindestens einem Polyen, in einem thermoplastischen Elastomergemisch mit kristallinen thermoplastischen Polyolefinen erforderlich.
  • JP-5/194666 beschreibt Olefincopolymere für Elastomere, die hergestellt werden durch Copolymerisieren von Styrolmonomeren und Olefinen mit einem Katalysator, der ein Übergangsmetall und organometallische Verbindungen enthält.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein wärmehärtbares Elastomer, umfassend ein quervernetztes Interpolymer aus:
  • (a) von 15 bis 70 Gewichtsprozent von mindestens einem α-Olefin,
  • (b) von 30 bis 70 Gewichtsprozent von mindestens einer vinylidenaromatischen Verbindung und
  • (c) von 0 bis 15 Gewichtsprozent von mindestens einem Dien, worin die Verteilung der Monomere (a), (b) und (c) durch das statistische Modell von Bernoulli oder durch ein statistisches Modell einer ersten oder zweiten Ordnung von Markov beschrieben ist.
  • Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zum Herstellen eines wärmehärtbaren Elastomers, umfassend:
  • (a) Umsetzen von mindestens einem α-Olefin mit mindestens einer vinylidenaromatischen Verbindung und gegebenenfalls mindestens einem Dien, in der Gegenwart eines Katalysators mit erzwungener Geometrie, um ein Interpolymer zu bilden, worin die Verteilung des Monomers durch das statistische Modell von Bernoulli oder das statistische Modell erster oder zweiter Ordnung von Markov beschrieben ist; und
  • (b) Vernetzen des Interpolymers, um ein wärmehärtbares Elastomer zu bilden.
  • Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin ein thermoplastisches Vulkanisat, umfassend:
  • (1) das oben beschriebene quervernetzte Interpolymer; und
  • (2) mindestens ein thermoplastisches Polyolefin.
  • Die vorliegende Erfindung liefert weiterin ein Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Vulkanisats, umfassend:
  • (a) Umsetzen von mindestens einem α-Olefin mit mindestens einer vinylidenaromatischen Verbindung und gegebenenfalls mit mindestens einem Dien in der Gegenwart eines Katalysators mit erzwungener Geometrie, um ein Interpolymer zu bilden, worin die Verteilung der Monomere durch das statistische Modell von Bernoulli oder durch ein statistisches Modell erster oder zweiter Ordnung von Markov beschrieben wird;
  • (b) inniges Mischen des Interpolymers mit mindestens einem thermoplastischen Polyolefin bei einer Temperatur oberhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des thermoplastischen Polyolefins;
  • (c) Zuführen eines Mittels zum Vernetzen des Interpolymers zu dem innigen Gemisch;
  • (d) gleichzeitiges Vernetzen des Interpolymers und Compounden des innigen Gemischs, um ein thermoplastisches Vulkanisat zu bilden.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin gefertigte Gegenstände, umfassend die wärmehärtbaren Elastome oder thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung.
  • Diese und andere Ausführungsformen werden vollständiger in der folgenden detaillierten Beschreibung beschrieben.
  • Der Ausdruck "Polymer", wie er hier verwendet wird, betrifft eine polymere Verbindung, die durch Polymerisieren von Monomeren des gleichen oder eines verschiedenen Typs hergestellt wird. Der Oberbegriff Polymer umfaßt somit den Ausdruck Homopolymer, wie er üblicherweise verwendet wird, um Polymere herzustellen, die nur aus einem Monomertyp hergestellt sind, und den Ausdruck Interpolymer, wie hier nachstehend definiert ist.
  • Der Ausdruck "Interpolymer" betrifft wie er hier verwendet wird, Polymere, die durch Polymerisation von mehr als zwei verschiedenen Monomertypen hergestellt wurden. Der Oberbegriff Interpolymer umfaßt somit Copolymere, der üblicherweise verwendet wird, um Polymere zu bezeichnen, die aus zwei verschiedenen Monomeren hergestellt werden, und Polymere, die aus mehr als zwei verschiedenen Monomertypen hergestellt werden.
  • Hier erfolgte Angaben, daß ein Polymer oder Interpolymer bestimmte Monomere umfaßt oder enthält, bedeuten, daß ein derartiges Polymer oder Interpolymer darin polymerisierte Einheiten umfaßt oder enthält, die von einem solchen Monomer stammen. Wenn z. B. ein Polymer ein Ethylenmonomer enthalten soll, wird in dem Polymer ein Ethylenderivat eingebaut sein, d. h. -CH&sub2;-CH&sub2;-.
  • Die elastomeren wärmehärtbaren Zusammensetzung der Erfindung sind im wesentlichen linear oder lineare Interpolymere, umfassend ein Olefin und ein vinylidenaromatisches Monomer, wobei die Interpolymere quervernetzt worden sind, um ein duropolastisches Verhalten zu ergeben; und worin die Verteilung der Monomere des Interpolymers durch das statistische Modell von Bernoulli oder durch ein statistisches Modell einer ersten oder zweiten Ordnung nach Markov beschrieben sind, wie von J. C. Randall in Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, Seiten 71-78 beschrieben. Derartige Interpolymere enthalten nicht mehr als 15 Gewichtsprozent der Gesamtmenge vinylidenaromatisches Monomer in Blöcken von mehr als drei vinylidenaromatischen Monomereinheiten.
  • Eine bevorzugte Untergruppe der Interpolymere der Erfindung ist gekennzeichnet durch eine Struktur, worin alle Phenyl (oder substituierten Phenyl)-Gruppen, die von dem Polymergrundgerüst ausgehen, durch zwei oder mehr Kohlenstoffgrundgerüsteinheiten getrennt sind. In anderen Worten bedeutet dies, daß die bevorzugte Untergruppe Interpolymere der Erfindung betrifft, worin ihr nicht quervernetzter Zustand durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden kann (unter Verwendung von Styrol als das vinylidenaromatische Monomer und Ethylen als das α- Olefinmonomer zur Veranschaulichung):
  • Nicht quervernetzte pseudostatistische Interpolymere sind in EP-A-0 416 815 beschrieben.
  • Obwohl keine Bindung an eine spezielle Theorie gewünscht ist, wird angenommen, daß während der Zugabepolymerisationsreaktion von z. B. Ethylen und Styrol in der Gegenwart eines Katalysators mit erzwungener Geometrie, wie nachstehend beschrieben, falls ein Styrolmonomer in die wachsende Polymerkette eingebaut wird, das nächste eingebaute Monomer ein Ethylenmonomer oder ein Styrolmonomer sein wird, welches auf eine invertierte oder "Schwanz-an-Schwanz"-Art eingebaut wird. Es wird angenommen, daß nachdem ein invertiertes oder "Schwanz-an-Schwanz"-Styrolmonomer eingebaut ist, das nächste Monomer Ethylen sein wird, da der Einbau eines zweiten Styrolmonomers an diesem Punkt es zu nahe an dem invertierten Styrolmonomer anordnen würde, d. h. weniger als zwei Kohlenstoffgrundgerüsteinheiten entfernt.
  • Vorzugsweise wird das Interpolymer als weitgehend ataktisch charakterisiert, wie durch ein 13C-NMR-Spektrum gezeigt, in welchem die Signalflächen, die den Hauptkettenmethylen- und methinkohlenstoffen entsprechen, welche entweder meso- Diadsequenzen oder racemische Diadsequenzen darstellen, 75 Prozent der Gesamtsignalfläche der Hauptkettenmethylen- und -methinkohlenstoffe nicht überschreiten.
  • Die Interpolymere können weiterhin charakterisiert werden als entweder linear oder im wesentlichen linear. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen linear", daß das Interpolymer dadurch gekennzeichnet ist, daß es Langkettenverzweigungen aufweist. Im Gegensatz hierzu bedeutet der Ausdruck "linear", daß das Interpolymer keine Langkettenverzweigungen aufweist.
  • Im wesentlichen lineare Interpolymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Schmelzflußverhältnis I&sub1;&sub0;/I&sub2; (gemäß Bestimmung durch ASTM D-1238) ≥ 5,63, eine Molekulargewichtsverteilung (gemäß Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie) Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) -4,63 und entweder eine kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches von mindestens 50 Prozent größer als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches eines linearen Olefinpolymers mit dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn oder eine kritische Scherrate beim Einsetzen des Gesamtschmelzbruches von größer als (4 · 10&sup6; Dyn/cm²) 0,4 MPa aufweisen.
  • Um das Schmelzbruchphänomen zu identifizieren, kann eine Auftragung der scheinbaren Scherbeanspruchung gegen die scheinbare Scherrate verwendet werden. Gemäß Ramamurthy in Journal of Rheology, 30 (2), 337-357, 1986, können oberhalb einer bestimmten kritischen Flußrate die beobachteten Extrudatunregelmäßigkeiten weitgehend in zwei Haupttypen klassifiziert werden: Oberflächenschmelzbruch und Gesamtschmelzbruch.
  • Oberflächenschmelzbruch tritt unter scheinbar stationären Flußbedingungen ein und liegt im einzelnen im Bereich von dem Verlust des Spiegelglanzes bis hin zu der schlimmeren Form der "Haifischhaut". Wie hier verwendet, ist das Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches am Anfang gekennzeichnet durch den Verlust des Extrudatglanzes, bei welchem die Oberflächenrauhigkeit des Extrudats nur durch 40-fache Vergrößerung beobachtet werden kann. Ein Gesamtschmelzbruch tritt bei nicht stationären Flußbedingungen ein und liegt im einzelnen zwischen regelmäßig (alternierend rauh und glatt, helikal usw.) bis hin zu statistischen Störungen. Die hier verwendete kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches und beim Einsetzen des Gesamtschmelzbruches basieren auf den Veränderungen der Oberflächenrauhigkeit und Konfigurationen der Extrudate, die durch ein GER extrudiert werden.
  • Im wesentlichen lineare Interpolymere von Ethylen und Styrol sind in US-A-5,272,236 offenbart. Das quervernetzte Interpolymer umfaßt vorzugsweise: (a) 25 bis 60 Gewichtsprozent von mindestens einem α-Olefin, (b) 35 bis 60 Gewichtsprozent von mindestens einer vinylidenaromatischen Verbindung und (c) 3 bis 15 Gewichtsprozent von mindestens einem Dien.
  • Vorzugsweise sind die Phenyl- oder substituierten Phenylgruppen der vinylidenaromatischen Verbindung durch zwei oder mehr Kohlenstoffgrundgerüsteinheiten getrennt.
  • Im besonderen ist das quervernetzte Interpolymer gebildet aus:
  • (a) von 40 bis 65 Gewichtsprozent von mindestens einem α-Olefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Penten, 4- Methyl-1-penten, 1-Hexen, 5-Methyl-1-hexen, 4-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Dodecen, 3-Phenylpropen und Gemischen davon; und
  • (b) von 35 bis 60 Gewichtsprozent von mindestens einer vinylidenaromatischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, ortho- Methylstyrol, meta-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylbenzocyclobutan und Divinylbenzol und Gemischen davon.
  • Das α-Olefinmonomer Geeignete α-Olefine werden durch die folgende Formel:
  • CH&sub2;=CHR
  • dargestellt, worin R Wasserstoff oder ein Hydrocarbylrest mit von einem bis zwanzig Kohlenstoffatomen ist. Typische α- Olefine umfassen z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1- buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 5-Methyl-1-hexen, 4-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Dodecen, 3-Phenylpropen und Gemische davon. Vorzugsweise wird das α-Olefin Ethylen oder ein Gemisch von Ethylen mit einem anderen α-Olefin, wie etwa 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen oder 1-Octen, umfassen.
  • Das vinylidenaromatische Monomer Geeignete vinylidenaromatische Monomere werden durch die folgende Formel:
  • dargestellt, worin R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe von Resten, bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten, die drei Kohlenstoffe oder weniger enthalten, und Ar ausgewählt ist aus der Gruppe von Resten, bestehend aus Phenyl, Halophenyl, Alkylphenyl und Alkylhalophenyl. Beispielhafte vinylidenaromatische Monomere umfassen Styrol; α-Methylstyrol; die C&sub1;-C&sub4;-alkyl- oder phenylringsubstituierten Derivate von Styrol, wie etwa ortho-, meta- und para-Methylstyrol, oder Gemische davon; die ringhalogenierten Styrole, wie etwa Chlorstyrol; Vinylbenzocyclobutane; und Divinylbenzol und Gemische davon. Styrol ist ein besonders wünschenswertes vinylidenaromatisches Monomer, das in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • Der Gehalt des eingebauten vinylidenaromatischen Monomers in den wärmehärtbaren Elastomeren der Erfindung ist mindestens 30, vorzugsweise mindestens 35 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Interpolymers. Das vinylidenaromatische Monomer wird typischerweise in die Interpolymere der Erfindung in einer Menge von weniger als 70, typischerweise weniger als 60 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Interpolymers, eingebaut.
    • Das Dien:
  • Eines oder mehrere Diene können gegebenenfalls in das Interpolymer eingebaut werden, um funktionelle Stellen mit Nichtsättigung auf dem Interpolymer vorzusehen, welche z. B. geeignet sind Quervernetzungsreaktionen einzugehen. Wenngleich konjugierte Diene, wie etwa Butadien, 1,3-Pentadien (d. h. Piperylen) oder Isopren für diesen Zweck verwendet werden können, sind nicht konjugierte Diene bevorzugt. Typische nicht konjugierte Diene umfassen z. B. die offenkettigen nicht konjugierten Diolefine, wie etwa 1,4-Hexadien (siehe US-Patent Nr. 2,933,480) und 7-Methyl-1,6-octadien (ebenfalls bekannt als MOCD); cyclische Diene; ringverbrückte cyclische Diene, wie etwa Dicyclopentadien (siehe US-Patent Nr. 3,211,709) oder Alkylidennorbornene, wie etwa Methylennorbornen oder Ethylidennorbornen (siehe US-Patent Nr. 3,151,173). Die nicht konjugierten Diene sind nicht auf diejenigen begrenzt, welche nur zwei Doppelbindungen enthalten, sondern umfassen auch diejenigen mit drei oder mehr Doppelbindungen.
  • Das Dien wird in die Elastomere der Erfindung in einer Menge von 0 bis 15 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht des Interpolymers, eingebaut. Wenn ein Dien verwendet wird, wird es vorzugsweise in einer Menge von mindestens 2 Gewichtsprozent, bevorzugter mindestens 3 Gewichtsprozent und am bevorzugtesten mindestens 5 Gewichtprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht des Interpolymers, bereitgestellt. Ähnlich, wenn ein Dien verwendet wird, wird es in einer Menge von nicht mehr als 15, vorzugsweise nicht mehr als 12 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht des Interpolymers, bereitgestellt. Wenn das Dien vorliegt, ist es vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Butadien, 1,3- Pentadien, 1,4-Pentadien, Isopren, 1,4-Hexadien, 7-Methyl-1,6- octadien, Dicyclopentadien, Methylennorbornen, Ethylidennorbornen und Methyltetrahydroinden und Gemischen davon.
  • Herstellung der Interpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung Diese Interpolymere können hergestellt werden durch die Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphaseninterpolymerisation des α-Olefins, der vinylidenaromatischen Verbindung und des gegebenenfalls vorliegenden Diens, in der Gegenwart eines Olefinkatalysators, umfassend einen Metallkoordinationskomplex und einen aktivierenden Cokatalysator, wie etwa in EP-A-0 416 815, EP-A-0 468 651, EP-A-0 514 828 und EP-A-0 520 732, in der US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 8,0003 und in dem US- Patent Nr. 5,055,438, 5,057,475, 5,096; 867, 5,064,802, 5,132,380 und 5,374,696 beschrieben. Ebenfalls geeignet in der Praxis der beanspruchten Erfindung sind die Monocyclopentadienyl-Übergangsmetall- Olefinpolymerisationskatalysatoren, die in USP 5,026,798 beschrieben sind, als auch die Katalysatoren, die in EP-A-0 572 990 beschrieben sind.
  • Die vorstehenden Katalysatoren können weiterhin dadurch beschrieben werden, daß sie einen Metallkoordinationskomplex enthalten, umfassend ein Metall der Gruppe III oder IV oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente und einen delokalisierten π-gebundenen Rest, der mit einem zwanginduzierenden Rest substituiert ist, wobei der Komplex eine erzwungene Geometrie um das Metallatom aufweist, so daß der Winkel an dem Metall zwischen dem Zentrum des delokalisierten, substituierten π-gebundenen Restes und dem Zentrum von mindestens einem verbleibenden Substituenten geringer ist als ein derartiger Winkel in einem ähnlichen Komplex, der einen ähnlichen π-gebundenen Rest ohne einen derartigen zwanginduzierenden Substituent aufweist und mit der weiteren Maßgabe, daß für derartige Komplexe, die mehr als einen delokalisierten, substituierten π-gebundenen Rest aufweisen, nur einer davon für jedes Metallatom des Komplexes ein cyclischer, delokalisierter, substituierter π-gebundener Rest ist. Der Katalysator umfaßt vorzugsweise weiterhin einen aktivierenden Cokatalysator.
    • 1. Der Metallkoordinationskomplex.
  • Der verwendete Metallkoordinationskomplex wird vorzugsweise der folgenden Formel entsprechen:
  • worin R' bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halo und Kombinationen davon, wobei jedes R' bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist und wobei zwei R'-Gruppen (worin R' nicht Wasserstoff, Halogen oder Cyano ist) gegebenenfalls miteinander verbunden sind, um ein divalentes Derivat davon zu bilden, das mit benachbarten Positionen des Cyclopentadienylrings verbunden ist, um eine kondensierte Ringstruktur zu bilden;
  • X bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydrid, Halo, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Hydrocarbyloxy, Amido, Siloxy und Kombinationen davon, wobei jedes X bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist; oder,
  • wenn M in der +3-Oxidationsstufe ist, X vorzugsweise ein stabilisierender Ligand ist, umfassend eine Amin-, Phosphin-, Ether- oder Tioetherfunktionalität, die eine kovalente Koordinationsbindung oder Chelatbindung mit M bilden kann oder (wenn X ein Hydrocarbyl ist) eine ethylenische Nichtsättigung bilden kann, um eine n3-Bindung mit M zu bilden;
  • Y eine divalente anionische Ligandengruppe ist, umfassend Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel (vorzugsweise -O-, -S-, -NR*- oder -PR*-) und bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, wobei Y an Z und M über den Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel gebunden ist, wobei Y und Z gegebenenfalls miteinander verbunden sind, um ein kondensiertes Ringsystem zu bilden;
  • M ein Metall der Gruppe 4 ist, im besonderen Titan;
  • Z SiR*&sub2;, CR*&sub2;, SiR*&sub2;SiR*&sub2;, CR*&sub2;CR*&sub2;, CR*=CR*, CR*&sub2;SiR*&sub2;, GeR*&sub2;, BR* oder BR*&sub2; ist; worin
  • R* bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, halogenierten Hydrocarbylgruppen mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen und Kombinationen davon, wobei zwei R*- Gruppen von Z (wenn R* nicht Wasserstoff ist) oder eine R*- Gruppe von Z (wenn R* nicht Wasserstoff ist) und eine R*- Gruppe von Y (wenn R* nicht Wasserstoff ist) gegebenenfalls verbunden sind, um ein kondensiertes Ringsystem zu bilden; und worin n 1 oder 2 ist.
  • Die bevorzugtesten Metallkoordinationskomplexe sind Amidosilan- oder Amidoalkandiylverbindungen entsprechend der folgenden Formel II:
  • worin M Titan ist, das in einem η&sup5;-Bindemodus an die Cyclopentadienylgruppe gebunden ist;
  • R' bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Silyl, Hydrocarbyl und Kombinationen davon; wobei jedes R' bis zu 10 Kohlenstoff- oder Siliciumatome aufweist, oder worin zwei R'-Gruppen (wenn R' nicht Wasserstoff ist) miteinander verbunden sind, um ein divalentes Derivat davon zu bilden, das mit benachbarten Positionen des Cyclopentadienylrings verbunden ist, um eine kondensierte Ringstruktur zu bilden;
  • E Silicium oder Kohlenstoff ist;
  • X unabhängig bei jedem Auftreten Hydrid, Halogen, Hydrocarbyl oder Hydrocarbyloxy ist, wobei jedes X bis zu 10 Kohlenstoffe aufweist, oder wenn M in der formalen +3-Oxidationsstufe ist, X vorzugsweise ein stabilisierender Ligand ist, wie etwa ein Hydrocarbyl-, Silyl-, Amido- oder Phosphidoligand, der mit einer oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Ether-, Thioether-, Amin- oder Phosphin-funktionellen Gruppen substituiert ist, im besonderen mit solchen Amin- oder Phosphingruppen, die tertiär substituiert sind, wobei der stabilisierende Ligand von 3 bis 30 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder worin X eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub5;-Hydrocarbylgruppe mit ethylenischer Nichtsättigung ist;
  • m 1 oder 2 ist; und
  • n 1 oder 2 ist.
  • Beispiele dieser bevorzugtesten Metallkoordinationskomplexe umfassen Verbindungen, worin das R' auf der Amidogruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl (einschließlich Isomere dieser Alkyle), Norbornyl, Benzyl und Phenyl usw. ist; die Cyclopentadienylgruppe Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl, Octahydrofluorenyl und Tetrahydrofluorenyl ist; R' auf den vorhergehenden Cyclopentadienylgruppen unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Norbornyl, Benzyl und Phenyl ist; und X Chlor, Brom, Jod, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (einschließlich Isomere dieser Alkyle), Norbornyl, Benzyl und Phenyl ist; oder wenn M in der formalen +3-Oxidationsstufe ist, X am bevorzugtestens eine 2-Dialkylaminobenzyl- oder 2-(Dialkylaminomethyl)phenylgruppe ist, die von 1 bis 4 Kohlenstoffe in den Alkylgruppen oder eine Allyl-, 1-Methylallyl-, 2- Methylallyl-, 1,1-Dimethylallyl-, 1,2,3-Trimethylallyl-, 1- Phenyl-3-benzylallyl- oder 1,1-Diphenyl-3- (diphenylmethyl)allyl-Gruppe enthalten.
  • Besondere Ausführungsformen dieser bevorzugtesten Metallkoordinationskomplexe umfassen (tert- Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiylzirkoniumdichlorid; (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid; (Methylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiylzirkoniumdichlorid; (Methylamido)(tetramethyl-9,5- cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid; (Ethylamido) (tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)methylentitandichlorid; (tert- Butylamido) dimethyl (tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silantitandimethyl; (tert- Butylamido) dimethyl (tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl; (Benzylamido)dimethyl(tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silantitandichlorid; und (Phenylphosphido)- dimethyl(tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl.
  • Vorzugsweise ist der Katalysator mit erzwungener Geometrie ein Metallkoordinationskomplex, der ein Metall der Gruppe III oder IV oder der Lanthanidenreihen des Periodensystems der Elemente und einen delokalisierten π-gebundenen Rest, der mit einem Zwang induzierenden Rest substituiert ist, umfaßt, wobei der Komplex eine erzwungene Geometrie des Metallatoms aufweist, so daß der Winkel am Metall zwischen dem Zentroid des delokalisierten, substituierten π-gebundenen Restes und dem Zentrum von mindestens einem verbleibenden Substituenten geringer ist als ein solcher Winkel in einem ähnlichen Komplex, der einen ähnlichen π-gebundenen Rest ohne einen solchen zwanginduzierenden Substituenten aufweist, und mit der weiteren Maßgabe, daß für derartige Komplexe, die mehr als einen delokalisierten substituierten π-gebundenen Rest aufweisen, nur einer davon für jedes Metallatom des Komplexes ein cyclischer, delokalisierter, substituierter π-gebundener Rest ist. Im besonderen wird der Katalysator mit erzwungener Geometrie ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (tert- Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiylzirkoniumdichlorid; (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid; (tert- Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silantitandimethyl; (tert- Butylamido) dimethyl (tetramethyl-η5- tetrahydroindenylsilantitandimethyl; (tert- Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5- tetrahydrofluorenyl)silantitandimethyl; (tert- Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5- octahydrofluorenyl)silantitandimethyl; (tert- Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silantitandibenzyl; (tert- Butylamido) dimethyl (tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl; und Gemischen davon.
  • Andere bevorzugte Monocyclopentadienyl- Metallkoordinationskomplexe, die geeignet sind, um die Interpolymere herzustellen, werden Titan oder Zirkonium in der formalen +2-Oxidationsstufe enthalten und werden der folgenden Formel III:
  • entsprechen, worin:
  • R' bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen davon, wobei jedes R' bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, worin zwei R'-Gruppen (wenn R' nicht Wasserstoff, Halogen oder Cyano ist) gegebenenfalls miteinander verbunden sind, um ein divalentes Derivat davon zu bilden, das mit benachbarten Positionen des Cyclopentadienylrings verbunden ist, um eine kondensierte Ringstruktur zu bilden;
  • X&supmin; ist eine neutrale η&sup4;-gebundene Diengruppe mit bis 30 Nichtwasserstoffatomen, welche einen π-Komplex oder einen σ- Komplex mit M bildet (wie in US-A-4,885,315 und US-A- 5,470,993) beschrieben;
  • Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist;
  • M Titan oder Zirkonium in der formalen 2+-Oxidationsstufe ist;
  • Z* SiR*&sub2;, CR*&sub2;, SiR*&sub2;SiR*&sub2;, CR*&sub2;CR*&sub2;, CR*=CR*, CR*&sub2;SiR*&sub2; oder GeR*&sub2; ist, worin:
  • R* bei jedem Auftreten unabhängig Wasserstoff oder ein Mitglied der Gruppe ist, bestehend aus Hydrocarbyl, Silyl, halogeniertem Hydrocarbyl und Gemischen davon, wobei jedes R* bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, wobei zwei R*- Gruppen von Z* (worin R* nicht Wasserstoff ist) oder eine R*- Gruppe von Z* (worin R* nicht Wasserstoff ist) und eine R*- Gruppe von Y (worin R* nicht Wasserstoff ist) gegebenenfalls miteinander verbunden sind, um ein kondensiertes Ringsystem zu bilden.
    • 2. Der aktivierende Cokatalysator.
  • Der aktivierende Cokatalysator wird verwendet, um zu bewirken, daß der Metallkoordinationskomplex effektiv als ein Additionspolymerisationskatalysator wird, oder um die ionische Ladung eines katalytisch aktivierten Metallkoordinationskomplexes auszugleichen. Geeignete Cokatalysatoren, die hier verwendet werden können, umfassen polymere oder oligomere Alumoxane, im besonderen Methylalumoxan und modifiziertes Methylalumoxan, polymere, oligomere odere monomere Carbylborane, im besonderen tris(Pentafluorphenyl)boran; Aluminiumalkyle; Aluminiumhalogenide; Halogenaluminiumalkyle; andere starke Lewis-Säuren; substituierte Ammoniumsalze; Oxidationsmittel, wie etwa Silbersalze und Ferroceniumionen und Gemische derartiger Cokatalysatoren. Bevorzugte Cokatalysatoren sind nicht störende, nicht koordinierende, ionenbildende Borverbindungen, wie etwa tris(Pentafluorphenyl)boran. Alumoxane können wie in den US-Patenten Nr. 5,542,199; 4,544,762; 5,015,749; und 5,041,585 offenbart, hergestellt werden. Sogenanntes modifiziertes Methylalumoxan (MMAO) ist ebenfalls geeignet zur Verwendung als ein Cokatalysator. Eine Technik zum Herstellen derartiger modifizierter Alumoxane ist in dem US-Patent 5,041,584 offenbart.
    • 3. Herstellung des aktiven Metallkoordinationskomplexes.
  • Aktive Katalysatorspezies, die Katalysatoren, welche aus der Kombination des Metallkoordinationskomplexes und einem aktivierenden Cokatalysator resultieren, können durch eine beliebige der nachfolgenden Techniken hergestellt werden:
  • A. Wie in dem US-Patent 5,064,802 offenbart, wird der Metallkoordinationskomplex, der mindestens einen Substituenten enthält (vorzugsweise mindestens eine Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbylgruppe), mit dem Kation einer zweiten Komponente, die eine Bronsted-Säure ist, und einem nicht koordinierenden kompatiblen Anion (wie etwa substituierte Ammoniumsalze, z. B. N,N- Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat) kombiniert;
  • B. Wie in WO-A-93/23412 offenbart, wird der Metallkoordinationskomplex mit mindestens einer zweiten Komponente kombiniert, die ein Salz eines Carbeniums und eines nicht koordinierenden, kompatiblen Anions ist;
  • C. Wie in dem US-Patent Nr. 5,189,192 offenbart, wird ein reduziertes Metallderivat des gewünschten Metallkoordinationskomplexes, worin das Metall in einer Oxidationsstufe ist, die um eins geringer als diejenige des Metalls in dem fertigen Komplex, mit mindestens einer zweiten Komponente kombiniert, die ein Salz eines kationischen Oxidationsmittels und eines nicht koordinierenden, kompatiblen Anions ist;
  • D. Wie in US-A-5,347,024 offenbart, wird ein reduziertes Metallderivat des gewünschten Metallkoordinationskomplexes, worin das Metall in einer Oxidationsstufe ist, die um eins geringer ist als diejenige des Metalls in dem fertigen Komplex, mit mindestens einer zweiten Komponente kombiniert, die ein neutrales Oxidationsmittel (wie etwa Chinonverbindungen, besonders Bischinone) in Kombination mit einem Lewis-Säure-Abschwächungsmittel (wie etwa Trisperfluorphenylboran) ist; oder
  • E. Wie in EP-A-0 520 732 offenbart, wird der Metallkoordinationskomplex (der vorzugsweise mindestens ein Hydrid, eine Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbylgruppe, welche durch eine Lewis-Säure abstrahiert werden kann, enthält) mit einer Lewis-Säure kombiniert, die ausreichend Lewis-Acidität aufweist, um eine Abstraktion eines anionischen Liganden des Metallkoordinationskomplexes zu bewirken, wobei ein kationisches Derivat davon (wie etwa tris(Perfluorphenyl)boran) gebildet wird.
    • 4. Die Polymerisationsreaktion.
  • Die Bedingungen zum Polymerisieren des α-Olefins, des Vinylidenaromaten und gegebenenfalls vorliegenden Diens sind im allgemeinen diejenigen, die im Lösungspolymerisationsverfahren geeignet sind. Es wird angenommen, daß Hochdruck-, Aufschlämmungs- und Gasphasenpolymerisationsverfahren ebenfalls geeignet sind, mit der Maßgabe, daß geeignete Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen verwendet werden.
  • Im allgemeinen kann die Polymerisation, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet ist, unter Bedingungen verwirklicht werden, welche im Stand der Technik für Polymerisationen des Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typs allgemein bekannt sind. Im speziellen wird die Polymerisation typischerweise Drücke von Atmosphärendruck bis 1000 Atmosphären (100 MPa) und Temperaturen von 0ºC bis 250ºC umfassen.
  • Während der Polymerisation und Isolierung des Interpolymers gemäß der Erfindung kann eine geringe Menge ataktisches vinylidenaromatisches Homopolymer aufgrund einer Homopolymerisation des vinylidenaromatischen Monomers gebildet werden. Im allgemeinen ist die Menge des gebildeten Homopolymers umso größer, je höher die Polymerisationstemperatur ist. Falls es gewünscht ist, kann das vinylidenaromatische Homopolymer mindestens teilweise von dem Interpolymer abgetrennt werden, wunschgemäß etwa durch Extraktion mit einem geeigneten Extraktionslösungsmittel.
  • Die Interpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung können durch typisches Pfropfen, Quervernetzen, Hydrogenieren, Funktionalisieren oder andere Reaktionen, die dem Fachmann in der Technik allgemein bekannt sind, modifiziert werden, vorausgesetzt, daß die Elastomereigenschaften der Interpolymere nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Die Polymere können leicht sulfoniert oder chloriert werden, um funktionalisierte Derivate durch etablierte Techniken vorzusehen.
  • Compounden und Vernetzen der Interpolymere Die wärmehärtbaren Elastomere der Erfindung können verschiedene Additive enthalten, wie etwa Kohleschwarz, Silica, Titandioxid, gefärbte Pigmente, Ton, Zinkoxid, Stearinsäure, Beschleuniger, Vernetzungsmittel, Schwefel, Stabilisierungsmittel, Antizersetzungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Klebemittel, Klebrigmacher, Plastifizierungsmittel, Wachs, Vorvernetzungsinhibitoren, diskontinuierliche Fasern (wie etwa Holzcellulosefasern) und Extenderöle. Derartige Additive können entweder vor, während oder nachfolgend auf das Vernetzen der statistischen/pseudostatistischen Interpolymere zugeführt werden. Die Interpolymere werden typischerweise mit einem Füllmittel, einem Öl und einem Vernetzungsmittel bei erhöhter Temperatur gemischt, um sie zu compounden. Das compoundete Material wird nachfolgend bei einer Temperatur vernetzt, welche typischerweise größer als diejenige ist, die während dem Compounden verwendet wurde.
  • Vorzugsweise wird Kohleschwarz zu dem Interpolymer vor dem Härten zugegeben werden. Kohleschwarz wird typischerweise zugegeben, um die Zugfestigkeit oder Zähigkeit des compoundeten Produkts zu verbessern, kann aber auch als ein Extender verwendet werden oder um die Farbe des compoundeten Produkts zu maskieren. Kohleschwarz wird typischerweise in einer Menge von 0 bis 80 Gewichtsprozent zugegeben, typischerweise von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Formulierung. Wenn das Kohleschwarz verwendet wird, um eine Farbe zu maskieren, wird es typischerweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht der Formulierung, verwendet. Wenn das Kohleschwarz verwendet wird, um die Zähigkeit zu erhöhen und/oder die Kosten der Formulierung zu verringern, wird es typischerweise in Mengen verwendet, die größer als 10 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht der Formulierung, sind.
  • Darüber hinaus werden vorzugsweise eines oder mehrere Extenderöle zu dem Interpolymer vor dem Vernetzen gegeben. Extenderöle werden typischerweise zugegeben, um die Verarbeitbarkeit und die Niedertemperaturflexibilität zu verbessern, als auch Kosten zu senken. Geeignete Extenderöle sind in Rubber World Blue Book, Ausgabe 1975, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, Seiten 145-190, aufgeführt. Typische Klassen von Extenderölen umfassen aromatische, naphthenische und paraffinische Extenderöle. Das/Die Extenderöl(e) wird/werden typischerweise in einer Menge von 0 bis 50 Gewichtsprozent bereitgestellt. Wenn es verwendet wird, wird das Extenderöl typischerweise in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, typischer in einer Menge von 15 bis 25 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Formulierung, eingesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Vernetzen gleichzeitig mit dem Compounden des Interpolymers durchgeführt.
  • Das/Die Vernetzungsmittel wird/werden typischerweise in einer Menge von 0,5 bis 12 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Formulierung, bereitgestellt.
  • Geeignete Vernetzungsmittel umfassen Peroxide, Phenole, Azide, Aldehydaminreaktionsprodukte, substituierte Harnstoffe, substituierte Guanidine; substituierte Xanthate; substituierte Dithiocarbamate; Thiazole, Imidazole, Sulfenamide, Thiuramidisulfide, Parachinondioxim, Dibenzoparachinondioxim, Schwefel und Gemische davon. Siehe Encyclopedia of Chemical Technology, Band 17, 2. Ausgabe, Interscience Publishers, 1968; und Organic Peroxides, Daniel Seern, Band 1, Wiley- Interscience, 1970.
  • Geeignete Peroxide umfassen aromatische Diacylperoxide; aliphatische Diacylperoxide; Peroxide zweibasiger Säuren; Ketonperoxide; Alkylperoxyester; Alkylhydroperoxide (z. B. Diacetylperoxid); Dibenzoylperoxid; Bis-2,4- dichlorbenzoylperoxid; Di-tert-butylperoxid; Dicumylperoxid; tert-Butylperbenzoat; tert-Butylcumylperoxid; 2,5-bis(t- Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan; 2,5-bist-Butylperoxy)-2,5- dimethylhex-3-in; 4,4,4',4'-tetra(t-Butylperoxy)-2,2- dicyclohexylpropan; 1,4-bis(t-Butylperoxyisopropyl)-benzol; 1,1-bis-(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan; Lauroylperoxid; Succinsäureperoxid; Cyclohexanonperoxid; t- Butylperacetat und Butylhydroperoxid.
  • Geeignete Phenole sind in USP 4,311,628 offenbart. Ein Beispiel eines phenolischen Vernetzungsmittels ist das Kondensationsprodukt eines halogensubstituierten Phenols oder eines C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-substituierten Phenols mit einem Aldehyd in einem alkalischen Medium oder durch Kondensation von bifunktionellen Phenoldialkoholen. Eine derartige Klasse phenolischer Vernetzungsmittel sind Dimethylolphenole, die in der Paraposition mit einer oder mehreren C&sub5;-C&sub1;&sub0;--Alkylgruppen substituiert sind. Ebenfalls geeignet sind halogenierte alkylsubstituierte Phenolvernetzungsmittel und Vernetzungssysteme, die Methylolphenolharze, einen Halogendonor und eine Metallverbindung umfassen.
  • Geeignete Azide umfassen Azidoformate, wie etwa Tetramethylenbis(azidoformiat) (siehe auch USP 3,284,421), aromatische Polyazide, wie etwa 4,4'-Diphenylmethandiazid (siehe auch USP 3,297,674); und Sulfonazide, wie etwa p,p'- Oxybis(benzolsulfonylazid).
  • Geeignete Aldehydaminreaktionsprodukte umfassen Formaldehydammoniak; Formaldehydethylchloridammoniak; Acetaldehydammoniak; Formaldehydanilin; Butyraldehydanilin; und Heptaldehydanilin.
  • Geeignete substituierte Harnstoffe umfassen Trimethylthioharnstoff; Diethylthioharnstoff; Dibutylthioharnstoff; Tripentylthioharnstoff; 1,3-bis(2- Benzothiazolylmercaptomethyl)harnstoff und N,N- Diphenylthioharnstoff.
  • Geeignete substituierte Guanidine umfassen Diphenylguanidin; di-o-Tolylguanidin; Diphenylguanidinphthalat; und das di-o- Tolylguanidinsalz von Dicatecholborat.
  • Geeignete substituierte Xanthate umfassen Zinkethylxanthat; Natriumisopropylxanthat; Butylxanthindisulfid; Kaliumisopropylxanthat; und Zinkbutylxanthat.
  • Geeignete Dithiocarbamate umfassen Kupferdimethyl- Zinkdimethyl-, Tellurdiethyl-, Cadmiumdicyclohexyl-, Bleidimethyl-, Selendibutyl-, Zinkpentamethylen- Zinkdidecyl-, und Zinkisopropyloctyldithiocarbamat.
  • Geeignete Thiazole umfassen 2-Mercaptobenzothiazol, Zinkmercaptothiazolylmercaptid, 2-Benzothiazolyl-N,N- diethylthiocarbamylsulfid und 2,2'-Dithiobis(benzothiazol).
  • Geeignete Imidazole umfassen 2-Mercaptoimidazolin und 2- Mercapto-4,4,6-trimethyldihydropyrimidin.
  • Geeignete Sulfenamide umfassen N-t-Butyl-2-benzothiazol-, N- Cyclohexylbenzothiazol-, N,N-Diisopropylbenzothiazol-, N-(2,6- Dimethylmorpholino)-2-benzothiazol- und N,N- Diethylbenzothiazolsulfenamid.
  • Geeignete Thiuramiddisulfide umfassen N,N'-Diethyl-, Tetrabutyl-, N,N'-Diisopropyldioctyl-, Tetramethyl-, N,N'- Dicyclohexyl- und N,N'-Tetralaurylthiuramiddisulfid.
  • Im Falle von Interpolymeren gemäß der Erfindung, die die optionale Dienkomponente nicht enthalten, sind Peroxidvernetzungssysteme bevorzugt; im Falle von Interpolymeren, die die optionale Dienkomponente enthalten, sind Systeme auf Schwefelbasis (z. B. Schwefel, ein Dithiocarbamat, ein Thiazol, ein Imidazol, ein Sulfenamid, ein Thiuramiddisulfid oder Kombinationen davon enthaltend) und phenolische Vernetzungssysteme bevorzugt.
    • Herstellung thermoplastischer Vulkanisate
  • Die wärmehärtbaren Zusammensetzungen der Erfindung können in Polyolefine eingebaut werden, um thermoplastische Vulkanisate zu bilden. Die Verhältnisse von verwendeten Bestandteilen werden etwas mit dem im speziellen verwendeten Polyolefin, mit der gewünschten Anwendung als auch mit dem Charakter des quervernetzten Interpolymers und den Compoundingverbindungen variieren. Typischerweise nimmt die Steifheit des resultierenden thermoplastischen Vulkanisats dementsprechend ab, wie die Menge des Interpolymers ansteigt. Die thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung werden typischerweise von 10 bis 90 Gewichtsprozent des Polyolefins und von 10 bis 90 Gewichtsprozent des quervernetzten Interpolymers umfassen.
  • Geeignete Polyolefine enthalten thermoplastische, kristalline Polymere mit hohem Molekulargewicht, die durch die Polymersation von einem oder mehreren Monoolefinen hergestellt werden. Beispiele geeigneter Polyolefine umfassen Ethylen und die isotaktischen und syndiotaktischen Monoolefinpolymerharze, wie etwa Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 5- Methyl-1-hexen und Gemische davon. Am typischsten werden die thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung isotaktisches Polypropylen als die Polyolefinkomponente verwenden.
  • Die thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung werden vorzugsweise durch dynamische Vulkanisation hergestellt, worin ein Gemisch des nicht quervernetzten Interpolymers mit dem Polyolefinharz und einem geeigneten Vernetzungsmittel gemischt wird, um ein Gemisch zu bilden, welches dann bei Vulkanisationstemperatur mastiziert wird. Im speziellen wird das nicht quervernetzte Interpolymer mit einem Polyolefin bei einer Temperatur überhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins gemischt. Nachdem das Interpolymer und das Polyolefin innig gemischt sind, wird ein geeignetes Vernetzungsmittel zugegeben, wie etwa solche, die vorstehend unter Bezug auf das Compounden und Vernetzenn der Interpolymere angegeben sind. Das Gemisch wird nachfolgend unter Verwendung einer herkömmlichen Mastizierungsaustattung, wie etwa einem Banbury- Mischer, Brabender-Mischer oder einem Mischextruder, mastiziert. Die Temperatur des Gemischs während dem Mastizieren ist soweit ausreichend, um eine Vulkanisierung des Interpolymers zu bewirken. Ein geeigneter Bereich von Vulkanisierungstemperaturen ist von der Schmelztemperatur des Polyolefinharzes (120ºC im Falle von Polyethylen und 175ºC im Falle von Polypropylen) bis zur Temperatur, bei welcher das Interpolymer, das Polyolefin oder das Vernetzungsmittel sich zersetzen. Typische Temperaturen sind von 180ºC bis 250ºC, vorzugsweise von 180ºC bis 200ºC.
  • Andere Verfahren als die dynamische Vulkanisierung des Interpolymers/Polyolefins sind ebenso geeignet. Zum Beispiel kann das Interpolymer vor dem Einbau in das Polyolefin quervernetzt werden. Das quervernetzte Interpolymer kann dann pulverisiert und mit dem Polyolefin bei einer Temperatur oberhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des Polyolefins gemischt werden. Vorausgesetzt, daß die Teilchen aus quervernetztem Interpolymer klein, gut dispergiert und in einer geeigneten Konzentration vorliegen (d. h. unter der Voraussetzung, daß ein inniges Gemisch des quervernetzten Interpolymers und des Polyolefins erreicht wird) vorliegt, können die thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung leicht erhalten werden. Sollte ein solches inniges Gemisch nicht erreicht werden, wird das resultierende Produkt visuell beobachtbare Inseln des quervernetzten Interpolymers enthalten. In diesem Falle kann das Teil durch Pulverisieren oder durch Kaltmahlen zerkleinert werden, um die Teilchengröße unter 50 um (Mikrometer) zu verringern. Durch angemessene Zerkleinerung können die Teilchen wieder in ein Teil umgegossen werden, das eine gleichmäßigere Zusammensetzung und die verbesserte Eigenschaftscharakteristik der thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung zeigt.
  • Die thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung können verschiedene Additive beinhalten, wie etwa Kohleschwarz, Silica, Titandioxid, gefärbte Pigmente, Ton, Zinkoxid, Stearinsäure, Beschleunigungsmittel, Vulkanisierungsmittel, Schwefel, Stabilisierungsmittel, Abbauverhinderungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Klebemittel, Klebrigmacher, Plastifizierungsmittel, Wachs, Vorvulkanisierungsinhibitoren, diskontinuierliche Fasern (wie etwa Holzcellulosefasern) und Extenderöle. Derartige Additive können entweder vor, während oder nachfolgend auf die Vulkanisierung vorgesehen werden.
  • Im Falle der wärmehärtbaren Elastomere der Erfindung wird Kohleschwarz vorzugsweise zu dem Gemisch des Interpolymers und Polyolefins vor der Vulkanisierung gegeben. Kohleschwarz wird typischerweise in einer Menge von 0 bis 50 Gewichtsprozent vorgesehen, typischerweise von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten Formulierungsgewicht. Wenn Kohleschwarz verwendet wird, um eine Farbe zu maskieren, wird es typischerweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Formulierung verwendet. Wenn Kohleschwarz verwendet wird, um die Zähigkeit zu erhöhen und/oder Kosten zu senken, wird es typischerweise in Mengen von größer als 10 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten Gewicht der Formulierung, verwendet.
  • Darüber hinaus wird wie im Falle der wärmehärtbaren Elastomere der Erfindung eines oder mehrere Extenderöle vorzugsweise zu dem Gemisch aus dem Interpolymer und Polyolefin vor der Vulkanisation gegeben werden. Geeignete Extenderöle sind in Rubber World Blue Book, Ausgabe 1975, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, Seiten 145-190, aufgeführt. Typische Klassen von Extenderölen umfassen aromatische, naphthenische und paraffinische Extenderöle. Das/Die Extenderöl(e) werden typischerweise in einer Menge von 0 bis 50 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtformulierungsgewicht, bereitgestellt. Wenn das Extenderöl verwendet wird, wird es typischerweise in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, typischerweise in einer Menge von 15 bis 25 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Formulierung, verwendet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung von 30 bis 60 Gewichtsprozent des Interpolymers, von 15 bis 55 Gewichtsprozent des thermoplastischen Polyolefins und von 15 bis 30 Gewichtsprozent des Extenderöls umfassen. Derartige thermoplastische Vulkanisate sind besonders geeignet als Formteile für Fahrzeuganwendungen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung durch eine ASTM #2 Ölquellung von weniger als 60 Prozent, bestimmt durch ASTM D- 471, gekennzeichnet.
  • Ein gefertigter Gegenstand umfaßt ein quervernetztes Interpolymer der Erfindung und ein gefertigtes Teil umfaßt die thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung.
    • Testverfahren
  • Monomergehalte werden durch Kohlenstoff-13NMR-Spektroskopie bestimmt.
  • Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften werden auf einem Instron- Modell 1122 Belastungsrahmen, unter Verwendung von Mikrozugproben mit 0,870 Zoll (2,2 cm), gemessen bei einer Dehnungsrate von 5 Zoll/min (12,7 cm/min) gemessen. Die Zugbruch, Reißdehnung bzw. Bruchdehnung und das 100 Prozent- Modul werden gemäß ASTM D-412 bestimmt.
  • Der Schmelzindex wird gemäß ASTM D-1238 bestimmt.
  • Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung werden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. ASTM #2 und #3 Ölquellung werden gemäß ASTM D-471 bestimmt.
  • Die Shore-"A"-Härte wird gemäß ASTM D-2240 bestimmt.
  • Der Druckverformungsrest wird gemäß ASTM D-395 bestimmt.
    • Beispiel 1: Herstellung von Ethylen-Styrol-Interpolymeren und wärmehärtbaren Elastomeren.
  • Ethylen/Styrolcopolymere wurden unter Verwendung von (tert- Butylamido)dimethyl(tetramethyl-n5-cyclopentadienyl)silandimethyltitan(+4)-Katalysator und tris(Pentafluorphenyl)boran-Cokatalysator in einem eins zu eins Verhältnis gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein 2 Liter Reaktor wurde mit 360 Gramm (500 ml) ISOPARTM E, ein gemischtes Alkanlösungsmittel (erhältlich von Exxon Chemicals Inc.), und der gewünschten Menge Styrolcomonomer beschickt. Wasserstoff wurde in den Reaktor durch Differentialdruckexpansion von einem 75 ml Zugabebehälter zugegeben. Der Reaktor wurde auf die Lauftemperatur erwärmt und wurde mit Ethylen bei dem gewünschten Druck gesättigt. (tert-Butylamido)dimethyl-(tetramethyl-n5- cyclopentadienyl)silandimethyltitan(IV)-Katalysator und tris(Pentafluorphneyl)boran-Cokatalysator wurden in einer Trockenkammer durch Einpipettieren der gewünschten Menge 0,005 M Lösung des tris(Pentafluorphenyl)boran-Cokatalysators in ISOPARTM E, gemischtes Alkanlösungsmittel, oder Toluol, in eine Lösung des (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-n5- cyclopentadienyl)silandimethyltitan-(IV)-Katalysators in ISOPARTM E, gemischtes Alkanlösungsmittel, oder Toluol, gemischt. Die resultierende Katalysatorlösung wurde in einen Katalysatorzugabebehälter übergeführt und wurde in den Reaktor eingespritzt.
  • Man ließ die Polymerisation fortschreiten, wobei Ethylen bedarfsmäßig zugegeben wurde. Zusätzliche Katalysator- und Cokatalysatorchargen wurden, falls sie verwendet wurden, auf dieselbe Art hergestellt und wurden periodisch in den Reaktor zugegeben. Die Gesamtmenge von verwendetem Katalysator wurde in Tabelle 1 angegeben. In jedem Fall gleicht die Menge von tris(Pentafluorphenyl)boran-Cokatalysator (auf einer molaren Basis) der Menge von (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silandimethyltitan-(IV)-Katalysator, die in Tabelle 1 angegeben ist. Nach der Laufzeit wurde die Polymerlösung aus dem Reaktor entnommen und mit Isopropylalkohol gequencht. Ein gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel (IRGANOXTM 1010 (verfügbar von der Ciba Geigy Corp.)) wurde zu dem Polymer gegeben. Flüchtige Anteile wurden aus dem Polymer in einem Ofen unter verringertem Druck bei 135ºC für 20 Stunden entfernt. Die Herstellungsbedingungen für die Interpolymere sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Die resultierenden Interpolymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie lineare Interpolymere sind.
  • Die Interpolymere wurden compounded und gemäß dem folgenden Verfahren vernetzt. Die 60 Gramm Trommel eines Brabender PS- 2TM Innenmischers wurde auf 49ºC (120ºF) vorgeheizt. 100 pph Kohleschwarz N550TM (verfügbar von der Cabot Corporation), 50 pph SUNPARTM 2280 Öl (verfügbar von Sun Oil), 5 pph Paraffinwachs, 1 pph Stearinsäure, 8 pph Vul-Cup 40KETM Peroxid (verfügbar von Hercules) und 1,5 pph Triallylcyanurat- Hilfsmittel (verfügbar von der American Cyanamid) wurden in einem Kunststoff- oder Papierbehälter vorgemischt. Das resultierende Gemisch wurde in eine 60 Gramm Trommel gegeben. In die Trommel wurden weiterhin 100 pph des gewünschten Interpolymers, das wie vorstehend hergestellt wurde, gegeben. Der Kolben wurde auf den Innenmischer abgesenkt und man ließ die Verbindung mischen, bis eine Temperatur von 104ºC (220 ºF) erreicht war (ungefähr fünf Minuten). Die Verbindung wurde aus dem Mischer entnommen und wurde gegebenenfalls walzengemahlen.
  • Die Proben wurden druckgeformt bei 127ºC (260ºF), um unvernetzte (Grün-)-Testplatten zu erhalten. Die nicht vernetzten (Grün-) Testplatten wurden für 20 Minuten Druckformvernetzt bei 171ºC (340ºF), um quervernetzte, wärmehärtbare Elastomerzusammensetzungen zu erhalten.
  • Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften der unverdünnten Interpolymere, der unvernetzten (Grün-) Testplatten und der quervernetzten, wärmehärtbaren Elastomerzusammensetzungen sind in Tabelle 2 angegeben. Darin bedeutet die Bezeichnung "ND", daß die angegebene Eigenschaft nicht bestimmt wurde. Fortsetzung
  • Wie in Tabelle 2 dargestellt, zeigen die quervernetzten, wärmegehärteten Elastomerzusammensetzungen der Erfindung ein höheres 100 %-Modul als die Vergleichsmaterialien C1 (TafmerTM 680-P (verfügbar von Mitsui Petrochemical)) und C2 (VistalonTM 457 (verfügbar von der Exxon Chemical Co.)). Dies war übereinstimmend mit dem wesentlich höheren. 100%-Modul, das durch die unverdünnten Interpolymere, verglichen mit den Vergleichsmaterialien, gezeigt werden.
    • Beispiel 2: Herstellung von Ethylen/Styrol/Ethylidennorbornen- Interpolymeren und wärmehärtbaren Elastomeren.
  • Ethylen/Styrol/Ethylidennorbornen-Interpolymere wurden hergestellt unter Verwendung von (tert- Butylamido)dimethyl(tetramethyl-n5- cyclopentadienyl)silandimethyltitan(+4)-Katalysator und tris(Pentafluorphenyl)boran-Cokatalysator in einem eins zu eins Verhältnis gemäß dem folgenden Verfahren. Ein 2 Liter Reaktor wurde mit 360 Gramm (500 ml) ISOPARTM E, gemischtes Alkanlösungsmittel (verfügbar von der Exxon Chemical Inc.), und der gewünschten Menge Styrolcomonomer beschickt. Ethylidennorbornen wurde in den Reaktor übergeführt. Wasserstoff wurde in den Reaktor durch Differentialdruckexpansion aus einem 75 ml Zugabebehälter zugegeben. Der Reaktor wurde auf die Lauftemperatur erwärmt und wurde mit Ethylen bei dem gewünschten Druck gesättigt. (tert-Butylamido)dimethyl-(tetramethyl-n5- cyclopentadienyl)silandimethyltitan-(IV)-Katalysator und tris(Pentafluorphenyl)boran-Cokatalysator wurden in einer Trockenkammer gemischt durch Einpipettieren der gewünschten Menge einer 0,005 M Lösung des tris(Pentafluorphenyl)boran- Kokatalysators in ISOPARTM E, gemischtes Alkanlösungsmittel, oder Toluol in eine Lösung von (tert-Butylamido)dimethyl- (tetramethyl-n5-cyclopentadienyl)silandimethyltitan-(IV)- Cokatalysator in ISOPARTM E, gemischtes Alkanlösungsmittel, oder Toluol. Die resultierende Katalysatorlösung wurde in einen Katalysatorzugabebehälter übergeführt und in den Reaktor eingespritzt. Man ließ die Polymerisation fortschreiten, wobei Ethylen bedarfsmäßig zugegeben wurde. Zusätzliche Chargen Katalysator und Cokatalysator wurden, falls sie verwendet wurden, auf dieselbe Art hergestellt und wurden periodisch in den Reaktor gegeben. Die Gesamtmenge des verwendeten Katalysators wurde in Tabelle 3 angegeben. In jedem Fall war die Menge von tris(Pentafluorphenyl)boran-Cokatalysator (auf einer molaren Basis) gleich derjenigen des (tert-Butylamido)dimethyl- (tetramethyl-n5-cyclopentadienyl)silandimethyltitan-(IV)- Katalysators wie in Tabelle 3 angegeben. Nach der Laufzeit wurde die Polymerlösung aus dem Reaktor entnommen und mit Isopropylalkohol gequencht. Ein gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel (IRGANOXTM 1010 (verfügbar von der Ciba Geigy Corp.)) wurde zu dem Polymer gegeben. Flüchtige Anteile wurden aus dem Polymer in einem Vakuumofen bei verringertem Druck bei 135ºC für 20 Stunden entfernt.
  • Die Herstellungsbedingungen für die Ethylen/Styrol/Ethylidennorbornen-Interpolymere sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Die resultierenden Interpolymere wurden als lineare Interpolymere charakterisiert.
  • Die Interpolymere wurden gemäß dem folgenden Verfahren compounded und gehärtet. Die 60 Gramm Trommel eines Brabender PS-2TM Innenmischers wurde auf 49ºC (120ºF) vorgeheizt, 100 pph Kohleschwarz N550TM (verfügbar von Cabot), 50 pph SUNPARTM 2280 Öl (verfügbar von Sun Oil), 5 pph Paraffinwachs, 1 pph Stearinsäure, 5 pph Zinkoxid, 1,5 pph Schwefel und 0,5 pph Captax 2-MercaptobenzothiazolTM (verfügbar von R. T. Vanderbilt) wurden in einem Kunststoff- oder Papierbehälter vorgemischt. Das resultierende Gemisch wurde in die 60 Gramm Trommel gegeben. In die 60 Gramm Trommel wurden weiterhin 100 pph des gewünschten Interpolymers, das wie vorstehend hergestellt wurde, gegeben. Der Kolben wurde auf den Innenmischer abgesenkt und man ließ die Verbindung mischen bis eine Temperatur von 104ºC (220ºF) erreicht war (etwa fünf Minuten). Die Verbindung wurde aus dem Mischer entnommen und wurde gegebenenfalls walzengemahlen.
  • Die Proben wurden druckgeformt bei 127ºC (260ºF), um nicht gehärtete (Grün-) Testplatten zu erhalten. Die nicht gehärteten (Grün-) Testplatten wurden druckformvernetzt bei 171ºC (340ºF) für 20 Minuten, um quervernetzte wärmehärtbare Elastomerzusammensetzungen zu erhalten.
  • Wie zwischen ESDM1(a)-(d) wurde ESDM1(a) entsprechend der vorstehenden Formulierung hergestellt. ESDM1(b)-(d) wurde auch entsprechend der vorstehenden Formulierung hergestellt, ausgenommen, daß im Falle von ESDM1(b) 50 pph SUNDEX 750TM Öl (verfügbar von Sun Oil) anstelle des SUNPARTM Öls verwendet wurden; im Falle von ESDM1(c) 50 pph Trioctyltrimelliat anstelle von dem SUNPAR-Öl verwendet wurden; und im Falle von ESDM1(d) 0,75 pph (anstelle von 1,5 pph) Schwefel verwendet wurden. Im Hinblick auf die Vergleichsmaterialien wurde C4 hergestellt unter Verwendung der oben bereitgestellten Formulierung, wobei Vistalon 6505 EPDMTM (verfügbar von Exxon) anstelle des Interpolymers verwendet wurde. C5 wurde unter Verwendung der vorstehend bereitgestellten Formulierung hergestellt, wobei EPSyn 70A EPDMTM (verfügbar von DSM Copolymer) anstelle des Interpolymers, das in der Erfindung verwendet wurde, eingesetzt wurde. C6(a) wurde unter Verwendung der vorstehend bereitgestellten Formulierung hergestellt, wobei SBR 1500 Styrolbutadienkautschuk anstelle des im wesentlichen statistischen/pseudostatistischen Interpolymers verwendet wurde und Sundex 750TTM Öl (verfügbar von Sun Oil) anstelle des SUNPARTM Öles verwendet wurde. C6(b) wurde unter Verwendung der vorstehend bereitgestellten Formulierung hergestellt, ausgenommen, daß SBR 1500 Styrolbutadienkautschuk anstelle des Interpolymers verwendet wurde, 50 pph (anstelle von 100 pph) N550TM Kohleschwarz verwendet wurden, 7 pph Sundex 750T ÖlTM (anstelle von 50 pph SUNTPARTM 2280 Öl) verwendet wurden.
  • Die Pannungs-Dehnungs-Eigenschaften der unverdünnten Interpolymere der unvernetzten (Grün-) Testplatten und der quervernetzten wärmehärtbaren Elastomerzusammensetzungen sind in Tabelle 4 angegeben. Darin bedeutet die Abkürzung "ND", daß eine angegebene Eigenschaft nicht bestimmt wurde. Fortsetzung
  • Wie in Tabelle 4 dargestellt, zeigen die quervernetzten wärmehärtbaren Elastomere der Erfindung typischerweise ein stark verbessertes 100%-Modul, verglichen mit Vergleichsmaterialien C4 (VistalonTM 6505 EPDM (verfügbar von Exxon)), C5 (EPSyn 70A EPDM (verfügbar von DSM Copolymer)) und C6 (SBR 1500 Styrolbutadienkautschuk).
  • Wie weiter in Tabelle 4 gezeigt, zeigen die quervernetzten wärmehärtbaren Elastomere der Erfindung typischerweise eine Beständigkeit gegenüber Ölquellung, ähnlich derjenigen von Styrolbutadienkautschuk, welche jedoch besser als diejenige von EPDM-Materialien ist.
  • Wie weiterhin in Tabelle 4 dargestellt, zeigen die quervernetzten wärmehärtbaren Elastomere der Erfindung Alterungseigenschaften, die denen von Styrolbutadienkautschuk überlegen sind. Zum Beispiel beim Altern bei 118ºC (250ºF) für 70 Stunden in einem Heißluftofen zeigte das quervernetzte Ethylen/Styrol/Ethylidennorbornen-Interpolymer verbesserte Zugbruchfestigkeitswerte und leicht verschlechterte Reißdehnungswerte. Im Gegensatz hierzu zeigten beim Altern im Ofen unter den gleichen Bedingungen die Styrolbutadienkautschuke verringerte Zugbruchfestigkeitswerte und deutlich verringerte Reißdehnungswerte.
  • Wie in Tabelle 4 dargestellt, zeigen somit die quervernetzten wärmehärtbaren Ethylen/Styrol/Dien-Elastomere der Erfindung eine Beständigkeit gegenüber der Ölquellcharakteristik von Styrolbutadienkautschuk, ohne durch negative Begleiteinflüsse der Wärmealterung beeinträchtigt zu werden.
    • Beispiel 3: Herstellung von wärmehärtbaren Vulkanisaten
  • Der Brabender PS-2TM- oder HaakeTM-Drehmomentinnenmischer wurde auf 350ºC erwärmt. Die gewünschte Menge Pro-fax 6524 isotaktisches Polypropylen (verfügbar von Himont Incorporated) wurde in den Mischer gegeben und man ließ es schmelzen und homogenisieren. Über eine Minute wurde die gewünschte Menge des nicht quervernetzten, im wesentlichen statistischen/pseudostatistischen Interpolymers zugegeben. Hiernach wurde das Verfahrensöl, Antioxidationsmittel, Stearinsäure und Kohleschwarz zugegeben und für eine Minute gemischt. Das Zinkoxid, Schwefel, Benzothiazyldisulfid und MethyltuadsTM wurden zugegeben. Das Mischen wird durchgeführt bis das Drehmoment ein Maximum erreicht und dies für mindestens eine 10-minütige Gesamtmischzeit. Das resultierende thermoplastische Vulkanisat wurde aus dem Mischer entnommen.
  • Beim Durchführen des obigen Verfahrens wurden die in Tabelle 5 angegebenen Formulierungen verwendet. Wenn keine anderen Hinweise gegeben sind, sind alle Mengen in Teilen pro 100, basierend auf 100 Teilen des Elastomers, angegeben.
  • Ausgenommen im Falle von TPV1(b) wurde SunParTM 2280 (verfügbar von Sun Oil) als das Verfahrensöl verwendet. Für TPV1(b) wurde Trioctyltrimelliat als das Verfahrensöl verwendet.
  • Die resultierenden thermoplastischen Vulkanisate wurden druckgeformt bei 193ºC (380ºF). Repräsentative physikalische Eigenschaften der thermoplastischen Vulkanisate und der thermoplastischen Vergleichsvulkanisate C-TPV1 (hergestellt mit Vistalon 6505.EPDM (verfügbar von Exxon)) und C-TPV2 (hergestellt mit EPSyn 70A EPDM (verfügbar von DSM Rubber)) wurden in Tabelle 6 angegeben. Darin bedeutet die Abkürzung "ND", das eine angegebene Eigenschaft nicht bestimmt wurde.
  • Ein Vergleich von TPV1(a) und TPV2(a) mit den Vergleichsmaterialien C-TPV1 (hergestellt mit Vistalon 6505 EPDM (verfügbar von Exxon)) und C-TPV2 (hergestellt mit EPSyn 70A EPDM (verfügbar von DSM Rubber)) zeigt, daß die thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung eine viel größere Beständigkeit gegenüber Ölquellung (unter dem ASTM #2 Testverfahren) als die Vergleichsmaterialien zeigen, ohne unter Härteeinbußen zu leiden (Shore "A" Härte). Ein Vergleich dieser Materialien zeigt weiter, daß die thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung verbesserte 100%- Modulwerte und vergleichbare Zugbruchfestigkeitswerte im Hinblick auf die Vergleichsmaterialien zeigen.
  • Ein Vergleich von TPV-2(b), TPV-2(c) und TPV-2(d) zeigt, daß man die Beständigkeit in dem ASTM #2 Ölquelltest und die Härtewerte durch Einstellen des Verhältnisses zwischen dem Polypropylen und dem Interpolymer einstellen kann. Wenn nämlich der Anteil des Polypropylens ansteigt, steigt die Beständigkeit in dem ASTM #2 Ölquelltest und die Härte an. Darüber hinaus war der Einfluß des zugegebenen Interpolymers ersichtlich. Im speziellen war die prozentuale Reißdehnung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Vulkanisate um ein vielfaches größer als diejenige von unmodifiziertem isotaktischem Polypropylen, welches eine prozentuale Reißdehnung von 13 Prozent zeigt.
  • Die wärmehärtbaren Elastomere der Erfindung waren geeignet in einer Vielzahl von Anwendungen. Beispielhafte Anwendungen umfassen Schläuche, Luftzuführungen, Bremstrommeln, Dachmaterialien als auch die Verwendung als Komponenten in Gemischen als Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel und die Verwendung in herkömmlichen Formgegenständen.
  • Die thermoplastischen Vulkanisate waren auch geeignet in einer Vielzahl von Anwendungen, im speziellen in Gegenständen, die durch Extrusions-, Spritzgieß- und Druckgießtechniken hergestellt werden. Eine grundsätzliche Anwendung der TPVS der Erfindung war in Fahrzeugkomponenten unter der Haube, wie etwa Zahnstangenschutzkappen und Durchführungen, Benzinleitungsabdeckungen, Schläuchen, Bändern und Dichtungen. Andere vorgesehene Fahrzeuganwendungen waren Innenanwendungen (wie etwa Bezüge, Instrumententafeln, Airbag-Abdeckungen, Türauskleidungen, Steuerungsschalter, Formteile und Sicherheitsgurtabdeckungen) und Außenanwendungen (wie etwa Reifen und Formteile).

Claims (28)

1. Wärmehärtbares Elastomer, umfassend ein quervernetztes Interpolymer aus:
(a) von 15 bis 70 Gewichtsprozent von mindestens einem α-Olefin,
(b) von 30 bis 70 Gewichtsprozent von mindestens einer vinylidenaromatischen Verbindung und
(c) von 0 bis 15 Gewichtsprozent von mindestens einem Dien, worin die Verteilung der Monomere des Interpolymers durch das statistische Modell von Bernoulli oder durch ein statistisches Modell einer ersten oder zweiten Ordnung von Markov beschrieben ist.
2. Wärmehärtbares Elastomer nach Anspruch 1, worin die Phenyl- oder substituierten Phenylgruppen der vinylidenaromatischen Verbindung durch zwei oder mehr Kohlenstoffgrundgerüsteinheiten getrennt sind.
3. Wärmehärtbares Elastomer nach Anspruch 1 oder 2, worin das quervernetzte Interpolymer aufgebaut ist aus:
(a) 25 bis 60 Gewichtsprozent von mindestens einem α-Olefin,
(b) von 35 bis 60 Gewichtsprozent von mindestens einer vinylidenaromatischen Verbindung und
(c) von 3 bis 15 Gewichtsprozent von mindestens einem Dien.
4. Wärmehärtbares Elastomer nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das quervernetzte Interpolymer aufgebaut ist aus:
(a) von 40 bis 65 Gewichtsprozent von mindestens einem α-Olefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Penten, 4- Methyl-1-penten, 1-Hexen, 5-Methyl-1-hexen, 4-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Dodecen, 3-Phenylpropen und Gemischen davon; und
(b) von 35 bis 60 Gewichtsprozent von mindestens einer vinylidenaromatischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, ortho- Methylstyrol, meta-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylbenzocyclobutan und Divinylbenzol und Gemischen davon.
5. Wärmehärtbares Elastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 worin:
(a) das α-Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 1- Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 5-Methyl-1-hexen, 4-Ethyl- 1-hexen, 1-Octen, 1-Dodecen, 3-Phenylpropen und Gemischen davon; und
(b) die vinylidenaromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, ortho-Methylstyrol, meta-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylbenzocyclobutan und Divinylbenzol und Gemischen davon; und
(c) das vorliegende Dien, wenn vorhanden, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Butadien, 1,3- Pentadien, 1,4-Pentadien, Isopren, 1,4-Hexadien, 7-Methyl-1,6- octadien, Dicyclopentadien, Methylennorbornen, Ethylidennorbornen und Methyltetrahydroinden und Gemischen davon.
6. Wärmehärtbares Elastomer nach Anspruch 5, worin das α- Olefin Ethylen ist, die vinylidenaromatische Verbindung Styrol ist und das Dien, wenn vorhanden, Ethylidennorbornen ist.
7. Verfahren zum Herstellen eines wärmehärtbaren Elastomers, umfassend:
(a) Umsetzen von mindestens einem α-Olefin mit mindestens einer vinylidenaromatischen Verbindung und gegebenenfalls mindestens einem Dien, in der Gegenwart eines Katalysators mit erzwungener Geometrie, um ein Interpolymer zu bilden, worin die Verteilung des Monomers durch das statistische Modell von Bernoulli oder das statistische Modell erster oder zweiter Ordnung von Markov beschrieben ist; und
(b) Vernetzen des Interpolymers, um ein wärmehärtbares Elastomer zu bilden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Katalysator mit erzwungener Geometrie ein Metallkoordinationskomplex ist, der ein Metall der Gruppe III oder IV oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente und einen delokalisierten π- gebundenen Rest, der mit einem Zwang induzierenden Rest substituiert ist, umfaßt, wobei der Komplex eine erzwungene Geometrie des Metallatoms aufweist, so daß der Winkel am Metall zwischen dem Zentroid des delokalisierten, substituierten π-gebundenen Restes und dem Zentrum von mindestens einem verbleibenden Substituenten geringer ist als ein solcher Winkel in einem ähnlichen Komplex, der einen ähnlichen π-gebundenen Rest ohne einen solchen zwanginduzierenden Substituenten aufweist, und mit der weiteren Maßgabe, daß für derartige Komplexe, die mehr als einen delokalisierten substituierten π-gebundenen Rest aufweisen, nur einer davon für jedes Metallatom des Komplexes ein cyclischer, delokalisierter, substituierter π-gebundener Rest ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Katalysator mit erzwungener Geometrie ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus (tert-Butylamido)(tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirkoniumdichlorid; (tert- Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiyltitandichlorid; (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silantitandimethyl; (tert- Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5- tetrahydroindenylsilantitandimethyl; (tert- Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5- tetrahydrofluorenyl)silantitandimethyl; (tert- Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5- octahydrofluorenyl)silantitandimethyl; (tert- Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silantitandibenzyl; (tert- Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl; und Gemische davon.
10. Verfahren nach Anspruch 7, umfassend das Aktivieren des Katalysators mit erzwungener Geometrie durch einen Cokatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus polymeren Alumoxanen, oligomeren Alumoxanen, polymeren Carbylboranen, oligomeren Carbylboranen, monomeren Carbylboranen, Aluminiumalkylen, Aluminiumhalogeniden, Haloaluminiumalkylen, substituierten Ammoniumsalzen, Silbersalzen, Ferroceniumionen und Gemischen davon.
11. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Katalysator mit erzwungener Geometrie durch Tris(pentafluorphenyl)-boran aktiviert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Vernetzen bewirkt wird durch ein Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Peroxiden, Phenolen, Aziden, Aldehydamin- Reaktionsprodukten, substituierten Harnstoffen, substituierten Guanidinen, substituierten Xanthaten, substituierten Dithiocarbamaten, Thiazolen, Imidazolen, Sulfenamiden, Thiuramidisulfiden, Parachinondioxim, Dibenzoparachinondioxim und Schwefel.
13. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Vernetzen durch ein Vernetzungsmittel bewirkt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Peroxiden, Phenolen, substituierten Dithiocarbamaten, Thiazolen, Imidazolen, Sulfenamiden, Thiaruamidisulfiden, Schwefel und Gemischen davon.
14. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Vernetzen gleichzeitig mit dem Compounden des Interpolymers bewirkt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, worin
(i) das α-Olefin ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, 4-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 3-Phenylpropen und Gemischen davon;
(ii) die vinylidenaromatische Verbindung ausgewählt wird aus den Gruppen, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, ortho-Methylstyrol, meta-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylbenzocyclobutan, Divinylbenzol und Gemischen davon; und
(iii) das Dien, wenn vorhanden, ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Butadien, 1,3-Pentadien, 1,4- Pentadien, Isopren, 1,4-Hexadien, 7-Methyl-1,6-octadien, Dicyclopentadien, Methylennorbornen, Ethylidennorbornen und Gemischen davon.
16. Thermoplastisches Vulkanisat, umfassend:
(a) das quervernetzte Interpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6; und
(b) mindestens ein thermoplastisches Polyolefin.
17. Thermoplastisches Vulkanisat nach Anspruch 16, umfassend von 10 bis 90 Gewichtsprozent des quervernetzten Interpolymers und von 10 bis 90 Gewichtsprozent des thermoplastischen Polyolefins.
18. Thermoplastisches Vulkanisat nach Anspruch 16, weiterhin umfassend von 0 bis 50 Gewichtsprozent eines Extenderöls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Ölen, naphthenischen Ölen und paraffinischen Ölen.
19. Thermoplastisches Vulkanisat nach einem der Ansprüche 16 bis 18, umfassend von 30 bis 60 Gewichtsprozent des quervernetzten Interpolymers, von 15 bis 55 Gewichtsprozent des thermoplastischen Polyolefins und von 15 bis 30 Gewichtsprozent des Extenderöls.
20. Thermoplastisches Vulkanisat nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine ASTM #2 Ölquellung von weniger als 60 Prozent, gemäß Bestimmung durch ASTM D-471.
21. Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Vulkanisats, umfassend:
(a) Umsetzen von mindestens einem α-Olefin mit mindestens einer vinylidenaromatischen Verbindung und gegebenenfalls mit mindestens einem Dien in der Gegenwart eines Katalysators mit erzwungener Geometrie, um ein Interpolymer zu bilden, worin die Verteilung der Monomere durch das statistische Modell von Bernoulli oder durch ein statistisches Modell erster oder zweiter Ordnung von Markov beschrieben wird;
(b) inniges Mischen des Interpolymers mit mindestens einem thermoplastischen Polyolefin bei einer Temperatur oberhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des thermoplastischen Polyolefins;
(c) Zuführen eines Mittels zum Vernetzen des Interpolymers zu dem innigen Gemisch; (d) gleichzeitiges Vernetzen des Interpolymers und Compounden des innigen Gemisches, um ein thermoplastisches Vulkanisat zu bilden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, worin
(i) das α-Olefin ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, 4-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 3-Phenylpropen und Gemischen davon;
(ii) die vinylidenaromatische Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, ortho-Methylstyrol, meta-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylbenzocyclobutan, Divinylbenzol und Gemischen davon; und
(iii) das gegebenenfalls vorliegende Dien ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Butadien, 1,3- Pentadien, 1,4-Pentadien, Isopren, 1,4-Hexadien, 7-Methyl-1,6- octadien, Dicyclopentadien, Methylennorbornen, Ethylidennorbornen, Methyltetrahydroinden und Gemischen davon.
23. Verfahren nach Anspruch 21, worin das thermoplastische Polyolefin ausgewählt wird aus der Gruppe Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1- penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methyl-1-hexen und Gemischen davon.
24. Verfahren nach Anspruch 21, worin das Mittel zum Vernetzen des Interpolymers ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Peroxiden, Phenolen, Aziden, Aldehydamin- Reaktionsprodukten, substituierten Harnstoffen, substituierten Guanidinen, substituierten Xanthaten, substituierten Dithiocarbamaten, Thiazolen, Imidazolen, Sulfenamiden, Thiuramidisulfiden, Parachinondioxim, Dibenzoparachinondioxim, Schwefel und Gemischen davon.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21-24, worin der Katalysator mit erzwungener Geometrie ein Metallkoordinationskomplex ist, der ein Metall der Gruppe III oder IV oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente und einen delokalisierten π-gebundenen Rest, der mit einem Zwang induzierenden Rest substituiert ist, umfaßt, wobei der Komplex eine erzwungene Geometrie des Metallatoms aufweist, so daß der Winkel am Metall zwischen dem Zentroid des delokalisierten, substituierten π-gebundenen Restes und dem Zentrum von mindestens einem verbleibenden Substituenten geringer ist als ein solcher Winkel in einem ähnlichen Komplex, der einen ähnlichen π-gebundenen Rest ohne einen solchen Zwang induzierenden Substituenten aufweist, und mit der weiteren Maßgabe, daß für derartige Komplexe die mehr als einen delokalisierten substituierten π-gebundenen Rest aufweisen, nur einer davon für jedes Metallatom des Komplexes ein cyclischer, delokalisierter, substituierter π-gebundener Rest ist.
26. Verfahren nach Anspruch 25, umfassend das Aktivieren des Katalysators mit erzwungener Geometrie durch einen Cokatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus polymeren Alumoxanen, oligomeren Alumoxanen, polymeren Carbylboranen, oligomeren Carbylboranen, monomeren Carbylboranen, Aluminiumalkylen, Aluminiumhalogeniden, Haloaluminiumalkylen, Ammoniumsalzen, Silbersalzen, Ferroceniumionen und Gemischen davon.
27. Gefertigter Gegenstand, umfassend ein quervernetztes Interpolymer nach Anspruch 1.
28. Gefertigter Gegenstand, umfassend ein thermoplastisches Vulkanisat nach Anspruch 17.
DE69512926T 1994-09-02 1995-08-04 Wärmehärtbare elastomere Expired - Lifetime DE69512926T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US30030094A 1994-09-02 1994-09-02
PCT/US1995/009945 WO1996007681A1 (en) 1994-09-02 1995-08-04 Thermoset elastomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69512926D1 DE69512926D1 (de) 1999-11-25
DE69512926T2 true DE69512926T2 (de) 2000-05-04

Family

ID=23158527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69512926T Expired - Lifetime DE69512926T2 (de) 1994-09-02 1995-08-04 Wärmehärtbare elastomere

Country Status (19)

Country Link
EP (1) EP0778852B1 (de)
JP (1) JPH10505621A (de)
KR (1) KR100392552B1 (de)
CN (4) CN1081195C (de)
AT (1) ATE185822T1 (de)
AU (1) AU700074B2 (de)
BR (1) BR9509193A (de)
CA (1) CA2198136A1 (de)
CO (1) CO4410406A1 (de)
DE (1) DE69512926T2 (de)
ES (1) ES2139926T3 (de)
FI (1) FI970876L (de)
IL (1) IL115112A (de)
NO (1) NO970942L (de)
PE (1) PE50195A1 (de)
RU (1) RU2159779C2 (de)
TW (1) TW360662B (de)
WO (1) WO1996007681A1 (de)
ZA (1) ZA957323B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1505206A1 (de) 2003-08-07 2005-02-09 Voith Paper Patent GmbH Saug- oder Blaseinrichtung für eine Maschine zur Herstellung einer Faserstoffbahn

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW408155B (en) * 1989-08-31 2000-10-11 Dow Chemical Co Blends of <alpha>-olefin/vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymers with polymers of vinylidene aromatic monomers
US5977271A (en) * 1994-09-02 1999-11-02 The Dow Chemical Company Process for preparing thermoset interpolymers and foams
US5869591A (en) * 1994-09-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Thermoset interpolymers and foams
CA2229608C (en) * 1995-10-27 2005-06-21 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US5993922A (en) * 1996-03-29 1999-11-30 Cryovac, Inc. Compositions and methods for selectively crosslinking films and improved film articles resulting therefrom
CN1088138C (zh) * 1996-09-04 2002-07-24 陶氏化学公司 用于地板、墙壁或天花板的装饰片、瓷砖或装饰板
AR009520A1 (es) * 1996-09-04 2000-04-26 Dow Chemical Co Interpolimeros de monomeros de alfa-olefinas/vinilideno aromaticas y/o monomeros alifaticos o de vinilidenocicloalifaticos y proceso para obtenerlos.
ZA977909B (en) * 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer
US5739200A (en) * 1996-12-17 1998-04-14 The Dow Chemical Company Plasticizied α-olefin/vinylidene aromatic monomer of hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers
US5866704A (en) * 1996-12-19 1999-02-02 The Dow Chemical Company 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process
KR100342540B1 (ko) * 1997-01-21 2002-11-13 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 표면장식층을가진가황물성형체,열가소성수지조성물의도장성형체및엘라스토머조성물의도장성형체
WO1998031745A1 (fr) 1997-01-21 1998-07-23 Mitsui Chemicals, Inc. Compositions de gommes pour pneus
US6262161B1 (en) 1997-06-26 2001-07-17 The Dow Chemical Company Compositions having improved ignition resistance
US6319969B1 (en) 1997-06-26 2001-11-20 The Dow Chemical Company Interpolymer compositions for use in sound management
EP0892014A1 (de) * 1997-07-18 1999-01-20 Mitsui Chemicals, Inc. Olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung
HUP0002108A3 (en) * 1997-08-27 2005-03-29 Dow Global Technologies Inc Mi Vinyl aromatic polymers coupling and foams
CA2301781C (en) * 1997-08-27 2008-12-09 The Dow Chemical Company Cross-linking of polymers and foams thereof
CN1275996A (zh) 1997-08-27 2000-12-06 陶氏化学公司 α－烯烃/乙烯基芳族单体或受阻脂族乙烯基单体共聚体与聚烯烃共混物的偶联方法
KR20010023264A (ko) * 1997-08-27 2001-03-26 그래햄 이. 테일러 열경화성 상호중합체 및 포움
EP1007586B1 (de) * 1997-08-27 2005-10-12 Dow Global Technologies Inc. Rheologieänderung in polyethylen niedriger dichte
US6325956B2 (en) 1997-08-27 2001-12-04 The Dow Chemical Company Crosslinking of polymers and foams thereof
US6191245B1 (en) * 1997-09-04 2001-02-20 The Dow Chemical Company α-Olefin/vinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers
ZA9811512B (en) * 1997-12-16 2000-06-15 Dow Chemical Co Seals produced from alpha-olefin/vinylidene aromatic and/or hindered aliphatic vinylidene/interpolymer based materials and sealing systems therefrom.
WO1999046327A1 (en) * 1998-03-11 1999-09-16 The Dow Chemical Company STRUCTURES AND FABRICATED ARTICLES HAVING SHAPE MEMORY MADE FROM α-OLEFIN/VINYL OR VINYLIDENE AROMATIC AND/OR HINDERED ALIPHATIC VINYL OR VINYLIDENE INTERPOLYMERS
US6288171B2 (en) 1998-07-01 2001-09-11 Advanced Elastomer Systems, L.P. Modification of thermoplastic vulcanizates using random propylene copolymers
KR100377601B1 (ko) 1998-09-14 2003-03-26 아사히 가세이 가부시키가이샤 수소첨가 블록 공중합체
WO2000026268A1 (en) 1998-11-02 2000-05-11 Du Pont Dow Elastomers L.L.C. SHEAR THINNING ETHYLENE/α-OLEFIN INTERPOLYMERS AND THEIR PREPARATION
US6680361B1 (en) * 1998-11-02 2004-01-20 Dupont Dow Elastomers Llc Shear thinning ethylene/α-olefin interpolymers and their preparation
AU1598800A (en) * 1998-11-06 2000-05-29 Dow Chemical Company, The Fabricated articles produced from alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymer compositions
AR022608A1 (es) * 1999-02-17 2002-09-04 Dow Chemical Co Producto interpolimerico aromatico de alfa-olefina/vinilo o vinilideno y proceso para su elaboracion mediante sistemas catalizadores multiples
US6277916B1 (en) 1999-02-25 2001-08-21 The Dow Chemical Company Process for preparing thermoplastic vulcanizates
AU5178400A (en) * 1999-06-18 2001-01-09 Dow Chemical Company, The Interpolymer compositions for use in sound management
MXPA01013390A (es) 1999-06-24 2002-07-02 Dow Chemical Co Composicion de pliolefina con propiedades de impacto mejoradas.
US6365658B1 (en) * 1999-08-12 2002-04-02 The Dow Chemical Company Polymer compositions
CA2389431A1 (en) * 1999-11-05 2001-05-25 Uniroyal Chemical Company, Inc. Rubber composition and method of making same
EP1276611B1 (de) 2000-01-24 2004-04-21 Dow Global Technologies Inc. Zusammensetzung und folien daraus
EP1287065B1 (de) 2000-05-04 2006-03-01 Dow Global Technologies Inc. Molekularschmelze und verfahren zu ihrer herstellung und anwendung
WO2001092403A2 (en) 2000-05-26 2001-12-06 Dow Global Technologies Inc. Polyethylene rich/polypropylene blends and their uses
US6767931B2 (en) 2000-07-20 2004-07-27 Dow Global Technologies Inc. Foam compositions from blend of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic interpolymers
WO2002051890A1 (en) 2000-12-22 2002-07-04 Dow Global Technologies Inc. Propylene copolymer foams
AUPR673101A0 (en) * 2001-07-31 2001-08-23 Cooperative Research Centre For Advanced Composite Structures Limited Welding techniques for polymer or polymer composite components
EP1493760A1 (de) * 2003-07-04 2005-01-05 Total Petrochemicals Research Feluy Verfahren zur Copolymerisation von Styrol
EP2270091B1 (de) 2008-04-15 2014-07-30 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastische harzzusammensetzung
US9359014B1 (en) * 2014-12-02 2016-06-07 Building Materials Investment Corporation Thermoplastic olefin building materials
EP3543262B1 (de) * 2016-11-21 2025-02-26 Bridgestone Corporation Mehrkomponenten-copolymer, kautschukzusammensetzung, vernetzte kautschukzusammensetzung und kautschukartikel
JP7243375B2 (ja) * 2019-03-28 2023-03-22 日油株式会社 有機過酸化物含有マスターバッチ、ゴム組成物、およびゴム架橋物
RU2755900C1 (ru) * 2021-01-26 2021-09-22 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» Способ получения огнестойкой полимерной композиции на основе полидициклопентадиена

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4130535A (en) * 1975-07-21 1978-12-19 Monsanto Company Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
DE69313354T3 (de) * 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
US5414040A (en) * 1992-09-15 1995-05-09 The Dow Chemical Company Formulated ethylene/α-olefin elastomeric compounds
US5430117A (en) * 1993-07-14 1995-07-04 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Nonconjugated diene-vinyl aromatic-α-olefin interpolymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1505206A1 (de) 2003-08-07 2005-02-09 Voith Paper Patent GmbH Saug- oder Blaseinrichtung für eine Maschine zur Herstellung einer Faserstoffbahn

Also Published As

Publication number Publication date
ZA957323B (en) 1997-02-28
CN1362424A (zh) 2002-08-07
FI970876A7 (fi) 1997-03-03
NO970942D0 (no) 1997-02-28
CN1081195C (zh) 2002-03-20
CN1379050A (zh) 2002-11-13
NO970942L (no) 1997-04-28
RU2159779C2 (ru) 2000-11-27
DE69512926D1 (de) 1999-11-25
CA2198136A1 (en) 1996-03-14
AU700074B2 (en) 1998-12-17
BR9509193A (pt) 1997-10-21
FI970876A0 (fi) 1997-02-28
FI970876L (fi) 1997-03-03
EP0778852A1 (de) 1997-06-18
CN1362425A (zh) 2002-08-07
CO4410406A1 (es) 1997-01-09
TW360662B (en) 1999-06-11
JPH10505621A (ja) 1998-06-02
IL115112A (en) 1999-12-22
PE50195A1 (es) 1996-01-02
CN1159814A (zh) 1997-09-17
KR100392552B1 (ko) 2003-10-22
WO1996007681A1 (en) 1996-03-14
IL115112A0 (en) 1995-12-08
AU3239095A (en) 1996-03-27
ES2139926T3 (es) 2000-02-16
ATE185822T1 (de) 1999-11-15
EP0778852B1 (de) 1999-10-20
KR970705586A (ko) 1997-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69512926T2 (de) Wärmehärtbare elastomere
DE69813958T2 (de) Ungesättigte Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und Mischungen, die diese enthalten
US5977271A (en) Process for preparing thermoset interpolymers and foams
US5869591A (en) Thermoset interpolymers and foams
DE69915008T2 (de) Bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Silikonhydriden und bevorzugte Silikonhydride mit niederem Polymerisationsgrad für thermoplastische Vulkanisate
DE69532027T2 (de) Verfahren zur Herstellung von statistischen Ethylen/Alphaolefin/nichtconjungierten Polyencopolymeren, die so hergestellten Copolymere und ihre Anwendung
DE602005000813T2 (de) Hochfeste thermoplastische Elastomere mit hoher Füllstoffkonzentration
DE69326048T2 (de) Ethylencopolymer Zusammensetzung
EP1157066B1 (de) Verfahren zur herstellung von thermoplastischen vulkanisaten
US6251998B1 (en) Hydrosilylation crosslinking of thermoplastic elastomer
DE60026545T2 (de) Verfahren zur herstellung von polymermischungen mit einer breiten molekulargewichtsverteilung in einem einzigen reaktor
DE69031709T2 (de) Dynamisch vulkanisierte legierungen mit zwei copolymeren in der vernetzten phase und mit einer kristallinen phase
DE69922241T2 (de) Verfahren zur olefinpolymerisation, metallocenkatalysator dafür und cokatalysator um den prometallocenkatalysator zu aktivieren
DE69501068T2 (de) Vulkanisierte Polyolefin-Plastoelastomerzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
DE60111147T2 (de) Gummi aus EPDM mit hohem und niedrigem Molekulargewicht
JPH11507696A (ja) 改善された硬化性を有する熱可塑性エラストマー
DE60105934T2 (de) Thermoplastische elastomerzusammensetzung
DE69604324T2 (de) Thermoplastische Elastomerzusammensetzung
US6180720B1 (en) Polyolefin mixture containing poly(1-butene)
DE69330437T2 (de) Pfropfmodifizierte Ethylen/Alpha-Olefin-Copolymere und Ethylencopolymerzusammensetzung
DE69605704T2 (de) Thermoplastische Elastomermassen mit exzellenter Schmelzbindung an Olefinkautschuk und Verbundgegenstand
DE2632654C2 (de) Thermoplastische elastomere Formmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69502778T2 (de) Mit einem heterophasischen Polyolefin schlagzäh modifizierte gepfropfte Copolymere aus Propylenpolymer
DE69619603T2 (de) Formmasse, Zusammensetzung die diese Formmasse enthält und Verfahren zu deren Herstellung
DE60005918T2 (de) Olefin copolymer mit funktioneller Gruppe, Verfahren zur Herstellung und Kautschuk Zusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition