DE69516646T2

DE69516646T2 - Kristalline natrium-kalium-silikate

Info

Publication number: DE69516646T2
Application number: DE69516646T
Authority: DE
Inventors: Raymond P. Denkewicz Jr.; Eric Von Rehren Borgstedt
Original assignee: PQ Holding Inc
Current assignee: PQ Holding Inc
Priority date: 1994-07-05
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 2000-08-31
Anticipated expiration: 2015-03-11
Also published as: EP0717769A4; MX9600848A; AU2158795A; CA2171098A1; NO960876D0; NO960876L; JPH09502696A; WO1996001307A1; EP0717769A1; NZ283521A; FI961021A0; PL313326A1; ATE192412T1; ES2145272T3; FI961021L; FI961021A7; DE69516646D1; US5739098A; AU707319B2; EP0717769B1

Description

Die Erfindung betrifft kristalline Alkalisilicate der DB- 1-Phase, die die Fähigkeit besitzen, die Aktivität von Härteionen in Wäschewaschwasser zu verringern, wie auch den Wäschewaschwassern Alkalinität und Pufferwirkung zu verleihen. Die Erfindung betrifft insbesondere kristalline Natrium/Kaliumsilicatmaterialien, die als Detergensbestandteile nützlich sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es ist bekannt, daß Härtewasserionen, insbesondere Calcium und Magnesium, die Aktivität von Seifen und Detergentien nachteilig beeinflussen. Diese Ionen entaktivieren Detergentien und können unerwünschte Präzipitate bilden. Es ist daher wünschenswert, diese Ionen vor der Reaktion mit dem Detergens zu entfernen. Ein Weg, dies zu erreichen, besteht in dem Weichmachen des Wassers, bevor es in die Waschmaschine eintritt. In vielen Teilen der Welt ist dies unpraktisch oder unmöglich, und selbst dort, wo es erfolgen kann, ist es in den meisten Orten teuer. Ein anderer Weg zur Entfernung von harten Wasserionen besteht durch Reaktion mit einem anderen Material in situ in der Waschmaschine. Materialen, die zur Entfernung von Härtewasserionen nützlich sind, umfassen Alkalisilicate (nichtkristalline Silicate, kristalline Silicate und Zeolithe), insbesondere hydratisierte, Alkalischichtsilicate.
Schichtsilicate sind Materialien, die chemisch SiO&sub2; umfassen, das in Schichten (Blattstrukturen), welche eine negative Ladung tragen, organisiert ist, mit Alkalikationen für die Ladungskompensation. Natriumschichtsilicate sind seit einer Reihe von Jahren bekannt, und sie werden entweder synthetisch hergestellt oder sie kommen in der Natur vor (McCulloch J. Am. Chem. Soc. 75, 2453 (1952)). In den vergangenen Jahren wurde die Verwendung von kristallinen Natriumschichtsilicaten, insbesondere kristallinen Natriumdisilicaten, als Detergensbuilder vorgeschlagen (vergleiche US-Patentschriften 4 585 642, 4 806 327, 4 950 310, 4 820 439, 4 664 839 und 4 959 170). Obgleich diese Patente beanspruchen, daß kristalline Natriumdisilicate, wenn sie in Detergentien eingearbeitet werden, funktionieren, wurden die beschriebenen kristallinen Natriumschichtsilicate nicht leicht von der weltweiten Detergensindustrie angenommen, bedingt durch ihre schlechte Fähigkeit, die Härteionen aus Waschwasser bei Temperaturen unter etwa 30ºC zu entfernen.
Weiterhin gibt es Fälle, wo es erforderlich oder wünschenswert sein kann, nicht nur ein Härteion oder das andere (Ca²&spplus; oder Mg²&spplus;) zu entfernen. Einige Detergensrezepturen wurden entwickelt, die synergistisch mit einem Härteion wirken. Dementsprechend kann es unerwünscht sein, dieses Ton zu entfernen, oder es kann wünschenswert sein, es auf eine spezielle Konzentration zu verringern, um die Detergenswirkung zu optimieren, während das andere Ion entfernt wird. Schließlich, wenn nur eine Ionensorte im Wasser einer besonderen geographischen Region vorhanden ist, ist es nur diese Ionensorte, entweder Calcium oder Magnesium, die aus dem Waschwasser entfernt werden kann. In der Vergangenheit war die paßgerechte Entwicklung von Buildermaterialien zur selektiven Sequestrierung von Härteionen schwierig oder unmöglich.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Material zur Verfügung zu stellen, das geeigneter ist als Detergensbestandteil als zuvor vorgeschlagene Materialien und welches leicht und effizient hergestellt werden kann. Erfindungsgemäß sollen die Chemie und die Verarbeitung, die erforderlich sind, um maßgeschneidert Detergensbuilder mit den entsprechenden Ionensequestriereigenschaften die ser kristallinen Natrium/Kaliumsilicatmaterialien herzustellen, zur Verfügung gestellt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft kristalline Silicatmaterialien, die sowohl Natrium- als auch Kaliumkationen innerhalb der kristallinen Matrix enthalten. Die Zusammensetzung des Materials ist SiO&sub2; / (xNa&sub2;O + yK&sub2;O) = Z, worin x + y = 1, 0,75 < x < 1,0 (und daher 0,0 < y < 0,25) und 1,3 ≤ Z ≤ 3,22. Das Material besitzt vorbestimmte Härteionensequestriereigenschaften, bestimmt durch die Zusammensetzung und die Verarbeitung des Materials. Das Material kann nach irgendeinem von verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Der erste Verfahrensweg umfaßt die Herstellung eines amorphen Natrium/Kaliumsilicat-Glases in einem Brennofen unter Verwendung üblicher Maßnahmen. Das amorphe Glas wird dann gemahlen und gegebenenfalls mit Wasser vermischt. Das Gemisch wird calciniert, wobei das erfindungsgemäße Produkt erhalten wird. Die Calcinierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 500ºC und 800ºC durchgeführt, obgleich Calcinierungstemperaturen außerhalb dieses Bereichs bei spezifischen Rezepturen wirksam sein können. Temperaturen außerhalb dieses Bereiches ergeben im allgemeinen entweder ein amorphes Alkalisilicat oder unerwünschte kristalline Alkalisilicate. Das Material kann dann auf die geeignete Teilchengröße vermahlen werden. Bei dem zweiten Verfahren wird amorphes Natrium/Kaliumsilicat- Glas in weichem Wasser gelöst und dann sprühgetrocknet, wobei ein hydratisiertes Natrium/Kaliumsilicat erhalten wird. Darauf folgt die Calcinierung unter Bildung des erfindungsgemäßen Produkts.
Das dritte Verfahren umfaßt die Herstellung eines Natriumsilicatglases gemäß bekannter Maßnahmen. Dieses Glas wird dann gemahlen, mit Wasser und einer geeigneten Kaliumverbindung, wie Kaliumhydroxid, vermischt. Dieses Gemisch wird unter Bildung des erfindungsgemäßen Produktes calciniert. Bei jedem Verfahren kann das Produkt in die Calciniervorrichtung recyclisiert werden, um die Bildung des gewünschten Produkts anzuimpfen.
Das entstehende Material hat eine Struktur, die anders ist als die im Stand der Technik vorbekannten Alkalisilicate, was durch Röntgenbeugung gezeigt werden kann. Die unterschiedlichen Verfahren ergeben, wenn sie mit unterschiedlichen Verhältnissen an Ausgangsmaterialien durchgeführt werden, Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften und unterschiedlichen Fähigkeiten, Magnesium- und Calciumionen in Lösung zu sequestrieren.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von kristallinen DB-1-Phasen-Schichtsilicaten mit einer besonderen Kristallstruktur, die bei der Sequestrierung von Härteionen aus Lösung wirksam sind. Die Silicate wurden so entwickelt, daß sie Ionen sequestrieren, insbesondere im Zusammenhang mit Waschdetergentien in dem Wäschewaschwasser. Die Silicate sind Alkalioxidsilicate, einschließlich sowohl von Natrium- als auch von Kaliumoxiden.
Die erfindungsgemäßen Natrium/Kaliumsilicate besitzen eine einzigartige Kristallstruktur, was aus einem einzigartigen Röntgenbeugungsmuster hervorgeht. Die Silicate besitzen im allgemeinen überlegene Härteionensequestriereigenschaften, verglichen mit den im Stand der Technik vorbekannten kristallinen Natriumschichtsilicaten. Die erfindungsgemäßen Natrium/Kaliumsilicate sind billiger und leichter herzustellen als bestimmte im Stand der Technik vorbekannte kristalline Natriumsilicate.
Kristalline Natriumsilicate und Natrium/Kaliumsilicate können mit unterschiedlichen Kristallstrukturen (oder -phasen) für die gleiche chemische Zusammensetzung hergestellt werden. Die kristalline Phase der kristallinen Silicate hängt von dem Verfahren, das zu ihrer Herstellung verwendet wird, zusammen mit einer darauffolgenden Behandlung, ab. Insbesondere können Natriumdisilicate in entweder den Alpha- oder Deltaphasen hergestellt werden. Im allgemeinen ist die Deltaphase für Detergensrezepturen, bedingt durch ihre erhöhten Härteionensequestrierfähigkeiten, bevorzugt.
Ähnlich ist die bevorzugte Form von Natrium/Kaliumsilicat eine kristalline Phase, die in der Vergangenheit nicht bekannt war. Diese kristalline Phase wurde als DB-1 bezeichnet. Die Anwesenheit dieser einzigartigen Phase wurde durch Röntgenbeugung festgestellt. Die d-Abstände des Alphaphasen-Natriumdisilicats, des Deltaphasen-Natriumdisilicats und des DB-1-Phasen-Natrium/Kaliumdisilicats, bestimmt durch Röntgenbeugung, werden im Zusammenhang mit den Beispielen dazu, insbesondere in Tabelle 3, angegeben. Der Ausdruck "Disilicat" bedeutet, daß das SiO&sub2; : Na&sub2;O- Verhältnis (oder das SiO&sub2; : (Na&sub2;O + K&sub2;O)-Verhältnis) 2,0 beträgt. Ähnlich bedeutet der Ausdruck "Polysilicat" ein Polymer aus Siliciumdioxid und Alkalioxid in irgendwelchen Verhältnissen. Da sowohl die Alpha- als auch die Deltaphasensilicate kristalline Materialien sind, sind ihre Zusammensetzungen festgesetzt. Insbesondere sind die Alpha-, Delta- und DB-1-Phasensilicate Disilicate.
Die kristallinen DB-1-Phasen-Natrium/Kaliumsilicate, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind nützlich als Detergensbuilder, bedingt durch ihre Härteionensequestriereigenschaften. Die Silicate können allein als Builder in Detergentien oder zusammen mit anderen Härteionensequestrier-Detergensbuildern, wie auch als üblicherweise verwendete Detergensbestandteile (wobei sie in diesem Fall jeweils ein Co-Builder sind) verwendet werden. Andere Detergensbuilder umfassen anionische, nichtionische und zwitterionische Materialien. Co-Builder, wie kristalline Aluminosilicate, umfassend Tone, Zeolithe, wie Zeolith NaA und Zeolith MAP (maximale Aluminium-NaP-Phase), organische Sequestrierungsmittel und kondensierte Polyphosphate, sind ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Material verträglich, wie auch andere übliche Detergensbestandteile. Zeolithe sind besonders als Co-Builder für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen DB-1-Natrium/Kaliumsilicaten bevorzugt. Sprühtrocknen, Agglomeration und Trockenmischverfahren können verwendet werden, um stabile und effiziente Detergentien herzustellen, die die erfindungsgemäßen Produkte enthalten.
Üblicherweise wurden Alphaphasen-Natriumdisilicate durch Erhitzen eines Gemisches aus gemahlenem Natriumsilicatglas und Wasser auf etwa 700ºC bis 800ºC hergestellt. Um jedoch die gewünschte Deltaphase zu bilden, müssen ein Natrimusilicat und eine Wasserlösung als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die Lösung wird unter Bildung eines wasserhaltigen Natriumpolysilicats sprühgetrocknet. Dieses Material wird dann zerkleinert und bei etwa 700ºC unter Bildung von Deltaphasen-Natriumdisilikat calciniert. Wenn das Ausgangsmaterial für die Alpha- oder Deltaphasendisilicate ein Siliciumdioxid : Soda (SiO&sub2; : Na&sub2;O)-Verhältnis anders als 2,0 enthält, wird etwas Material in amorphem Zustand verbleiben. Ähnlich wird, wenn das Ausgangsmaterial für das DB-1- Phasendisilicat ein Siliciumdioxid : Alkalioxid-Verhältnis anders als 2,0 besitzt, etwas Material in amorphem Zustand verbleiben.
Die erfindungsgemäßen kristallinen Natriumschicht/Kaliumschichtsilicate können nach irgendeinem von drei Verfahren hergestellt werden. Das erste Verfahren ist ähnlich dem Verfahren zur Herstellung von dem nichtbevorzugten Alphaphasendisilicat. Ein Glas aus Natrium- und Kaliumsilicat wird zuerst nach einem bekannten Verfahren hergestellt. Der Ausdruck "Glas", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein amorphes Silicat. Das Glas sollte eine Zusammensetzung besitzen von ZSiO&sub2; : (xNa&sub2;O + yK&sub2;O), worin 1,3 ≤ Z ≤ 3,22, 0,75 < x < 1,0 und x + y = 1,0, was 0,0 < y < 0,25 ergibt. Eine bevorzugte Zusammensetzung ist 2,0 SiO&sub2; : (0,90 Na&sub2;O + 0,10 K&sub2;O).
Das Glas wird abgekühlt und gemahlen. Das gemahlene Natrium/Kaliumsilicat-Glas kann mit weichem Wasser in einer Menge bis zu etwa 25 Gew.-% des Glases vermischt werden. Der Ausdruck "weiches Wasser", wie er hier verwendet wird, bedeutet Wasser, das im wesentlichen von Härteionen frei ist. Solches Wasser kann durch Destillation, Ionenaustausch oder nach anderen Standardreinigungsverfahren erhalten werden.
Das Gemisch oder das Glas allein wird auf eine Temperatur zwischen 500ºC und 800ºC, bevorzugt zwischen 700ºC und 770ºC, während einer ausreichenden Zeit, um das DB-1- Phasensilicat zu bilden, erhitzt (calciniert). Ohne Animpfen des Gemisches sollte die Calcinierung mindestens etwa eine Stunde stattfinden. Diese Zeit kann unter 15 Minuten verringert werden, wenn ungefähr 10% Impfmaterial zu dem Gemisch vor der Calcinierung zugegeben werden. Allgemein wird das entstehende DB-1-Phasensilicat gemahlen, wobei Teilchen unter 50 um in der Größe für die Verwendung in Detergensrezepturen gebildet werden.
Da die Zugabe von Impfmaterial für die Calcinierung im allgemeinen durch Recyclisierung des fertigen Produkts erfolgt, verringert eine solche Zugabe die Menge an neuem Material in der Calciniervorrichtung. Dadurch wird die Herstellungsrate verringert. Jedoch wird dies durch eine kürzere Verweilzeit in der Calcinierung ausgeglichen, wodurch die Herstellung erhöht wird. Diese beiden konkurrierenden Wirkungen können optimiert werden, um eine maximale Herstellungsrate bei den besonderen ausgewählten Verfahrensbedingungen zu erreichen.
Das DB-1-Material, das bei diesem Verfahren gebildet wird, sollte ein Silicumdioxid : Alkalioxid-Verhältnis von 2,0 besitzen. Wenn das Silicumdioxid : Alkalioxid-Verhältnis des Ausgangsmaterials irgend etwas anderes als 2,0 ist, wird das entstehende Material amorphes Silicat zusammen mit kristallinem DB-1-Phasensilicat enthalten. Das Material, das als Impfmaterial verwendet wird, sollte die gewünschte kristalline Phase, die aus dem Ausgangsmaterial gebildet werden soll, enthalten. Bevorzugt sollte das Impfmaterial die gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterial besitzen. Da das Impfmaterial bei der vorliegenden Anmeldung normalerweise als recyclisiertes Material aus dem Produktstrom entnommen wird, kann das Impfmaterial sowohl kristallines als auch amorphes Material enthalten, aber es sollte die gleiche Gesamtzusammensetzung wie das Ausgangsmaterial besitzen.
Das zweite Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen DB-1-Silicate ist ähnlich wie das Verfahren zur Herstellung von Deltaphasendisilicat. Ein Glas aus Natrium- und Kaliumsilicat wird zuerst nach irgendeinem bekannten Verfahren gebildet. Im allgemeinen erfolgt dies durch Einführung von Pottasche (Kaliumcarbonat), Sodaasche (Natriumcarbonat) und Sand (Siliciumdioxid) in einen Ofen und Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 1100ºC und 1300ºC, bis eine einheitlich geschmolzene Schmelze gebildet wird. Die Verhältnisse von Pottasche, Sodaasche und Sand, die eingeführt werden, sollten so berechnet werden, daß sie ein Glas mit der oben angegebenen Zusammensetzung ergeben.
Das Glas aus dem Ofen wird abgekühlt und in weichem Wasser gelöst. Die entstehende Lösung wird sprühgetrocknet, wobei ein wasserhaltiges Natrium/Kaliumpolysilicat erhalten wird. Die Konzentration von Glas in Wasser sollte daher so gewählt werden, daß ein Material gebildet wird, welches leicht sprühgetrocknet werden kann. Das sprühgetrocknete wasserhaltige Natrium/Kaliumpolysilicat wird, wie bei dem ersten Verfahren angegeben, calciniert, wobei das erfindungsgemäße DB-1-Phasendisilicat gebildet wird.
Das dritte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen DB-1-Silicate war in der Vergangenheit nicht bekannt. Zuerst wird ein Natriumsilicatglas nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt. Dieses Glas wird gemahlen und mit Wasser und einer Kaliumquelle vermischt. Im allgemeinen kann irgendeine Kaliumquelle, wie Kaliumhalogenid, Kaliumnitrat usw., verwendet werden. Als Kaliumquelle ist jedoch Kaliumhydroxid bevorzugt.
Die Verhältnisse an Natriumsilicatglas und Kaliumhydroxid werden so ausgewählt, daß ein Gemisch mit der gewünschten Zusammensetzung des Endproduktes gebildet wird, wie es oben ausgeführt wurde. Da die Zugabe von Kalium zu dem Natriumsilicatglas Alkali zu dem System zufügt, sollte, wenn ein Disilicatmaterial gewünscht wird, das Ausgangsverhältnis von Siliciumdioxid zu Soda des Natriumsilicatglases etwas größer als 2,0 sein. Zehn molare KOH-Lösung kann in einer Menge bis zu 25 Gew.-% des Natriumsilicatglases zugegeben werden, um DB-1-Silicat mit den gewünschten Härteionensequestriereigenschaften zu ergeben. Nachdem das Natriumsilicatglas mit der Kaliumquelle und Wasser vermischt wurde, wird das Gemisch, wie oben angegeben, calciniert, wobei das erfindungsgemäße DB-1-Phasensilicat gebildet wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen DB-1-Phasen-Natrium/Kaliumsilicate. Die Beispiele sollen die vorliegende Erfindung nicht in irgendeiner Weise beschränken, sondern sollen die unterschiedlichen Verfahren zur Herstellung von dem erfindungsgemäßen DB-1-Phasensilicat und die Wirkung der unterschiedlichen Verfahren zur Herstellung und der Materialien, die verwendet werden, auf die Eigenschaften des Endprodukts, erläutern.

BEISPIELE

Die Verhältnisse in allen Beispielen sind als Gewichtsteile (pbw), Gewichtsprozent (%), Teile pro Million (ppm), Mole oder Äquivalente, sofern nicht anders angegeben, angegeben. Die Bezeichnung DI2-Wasser bedeutet doppelt destilliertes Wasser. Die Calcium- und Magnesium-Ionenaustauschraten und Kapazitäten wurden für die verschiedenen Produkte bestimmt und werden als Calciumaustauschrate (CER), Calciumaustauschkapazität(CEC), Magnesiumaustauschrate (MgER) und Magnesiumaustauschkapazität (MgEC) angegeben. Die Ergebnisse, die in den Tabellen aufgeführt werden, sind als Milligramm (mg) von CaCO&sub3; pro Gramm (g) von wasserfreiem Produkt sowohl für Calicum als auch für Magnesium angegeben. Der Kürze wegen können die Calcium- und Magnesiumaustauschkapazitäten der erfindungsgemäßen Produkte, wie sie in dar Offenbarung beschrieben werden und in den Ansprüchen genannt werden, ebenfalls als Einheiten von Milliäquivalenten von Ca (oder Mg) pro Gramm von wasserfreiem Produkt angegeben werden (und werden häufig so angegeben).
Die Calcium- und Magnesiumwirksamkeit (CER, CEC, MgER und MgEC) wurde wie folgt bestimmt. Das Produkt (0,5 Gramm auf wasserfreier Basis) wurde mit 250 Milliliter (ml) einer Lösung, enthaltend entweder Calcium- oder Magnesiumionen, umgesetzt. Die Konzentration dieser Lösungen betrug 1000 ppm, ausgedrückt als CaCO&sub3;. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde bei einem pH von 10 mit 2 bis 3 ml einer Lösung aus NH&sub4;Cl und NH&sub4;OH gepuffert. Die Temperatur wurde während der Austauschreaktion, sofern nicht anders angegeben, bei 25ºC gehalten. Ein aliquoter Teil (15 ml) wurde nach 2 Minuten zur Bestimmung der Calcium- und Magnesiumaustauschraten (CER und MgER) entnommen, indem die Suspension durch ein 1,0 um-Filter in eine Spritze gezogen wurde. Ein zweiter aliquoter Teil wurde nach 15 Minuten entnommen, um die Calcium- und Magnesiumaustauschkapazität (CEC und MgEC) zu bestimmen.
Die Filtrate aus den Calciumaustauschreaktionen wurden auf Calcium in Lösung wie folgt analysiert. Ein 5 ml aliquoter Teil des Filtrats wurde mit 5 ml einer 1 molaren NaOH und etwa 100 Milligramm Hydroxy-Naphthol-Blau-Indikator vermischt. Die Titration bis zum definierten blauen Endpunkt erfolgte mit 0,005 molarer Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), und das Volumen von EDTA wurde aufgezeichnet.
Eine Blindtitration unter Verwendung von 5 ml einer 1000 ppm CaCO&sub3;-Lösung erfolgte nach dem gleichen Verfahren, und das EDTA-Volumen wurde aufgezeichnet. Die Filtrate aus der Magnesiumaustauschreaktion wurden auf gleiche Weise analysiert, ausgenommen, daß 5 ml NH&sub4;OH/NH&sub4;Cl-Puffer und etwa 100 mg Erichrome Black T (3-Hydroxy-4-[(1-hydroxy-2- naphthalenyl)azo]-7-nitro-1-naphthalinsulfonsäuremononatriumsalz, erhältlich von Sigma Chemical Co. von St. Louis, Mo.) verwendet wurden.
Die Raten und Kapazitäten für die Calcium- und Magnesiumionen, die durch das Produkt entfernt wurden, wurden als mg CaCO&sub3;/g wasserfreiem Produkt wie folgt berechnet:
worin:
B = Volumen von EDTA für die Blindtitration (ml)
V = Volumen von EDTA für die Probentitration (ml)
M = Molarität der EDTA-Lösung
FW = Formelgewicht von CaCO&sub3; (100,1 g/mol)
LOI = Glühverlust des Produkts bei 800ºC (%)
W = Gewicht des Produkts (Gramm)
Eine Phasenidentifizierung der Beispiele erfolgte unter Verwendung von Standard-Röntgenbeugungsverfahren. Ein 5-50 Zwei-Theta-Scan wurde verwendet. Zur Bestimmung der genauen d-Abstände wurden physikalische Gemische von Glimmerstandard von dem National Bureau of Standards and Testing und Produkte, die gemäß den in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, verwendet. Die Einheitszellenparameter wurden unter Verwendung eines Analysenprogramms, basierend auf der Methode der kleinsten Quadrate, von dem National Bureau of Standards and Testing bestimmt.
Die Standardparameter für die Beispiele 1-46 waren wie folgt: 20 Gew.-% DI²-Wasser, 80 Gew.-% gemahlenes Alkalisilicatglas, worin das Alkali 90 Mol-% Natriumoxid und 10 Mol-% Kaliumoxid ist und das Siliciumdioxid : Alkalioxid- Molverhältnis 2,0 beträgt, calciniert bei 700ºC während 1 Stunde ohne Impfmaterial. Für experimentelle Zwecke wurde jeder der Parameter variiert, wobei die anderen konstant gehalten wurden, um die Wirkung einer Änderung jedes einzelnen Parameters zu bestimmen. Die Überschriften für jeden Satz von Versuchen zeigen, welche Parameter für diesen Satz von Versuchen geändert wurden, wie auch die Überschriften für die Tabellen. Alle nichtspezifizierten Parameter für jeden Satz von Beispielen haben die oben angegebenen Werte.

Beispiele 1-4: Rein Wasser, unterschiedliche Anteile an Natrium und Kalium.

Die Herstellung von DB-1-Silicaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beginnt mit der Herstellung eines amorphen Natrium/Kaliumsilicat-Glases. Das Glas hat eine Zusammensetzung von ZSiO&sub2; : (xNa&sub2;O + yK&sub2;O), worin Z - 2,0, 1 > x > 0,75 und x + y = 1 (daher 0 < y < 0,25). Spezifisch wurden folgende Zusammensetzungen hergestellt: 2SiO&sub2; : Na2O (Vergleichsbeispiel), 2SiO&sub2; : (0,95 Na&sub2;O + 0,05 K&sub2;O), 2SiO&sub2; : (0,90 Na&sub2;O + 0,10 K&sub2;O) und 2SiO&sub2; : (0,80 Na&sub2;O + 0,20 K&sub2;O). Material mit der Zusammensetzung 2SiO&sub2; : (0,75 Na&sub2;O + 0,25 K&sub2;O) wurde ebenfalls hergestellt, aber nicht geprüft. Es ist daher in Tabelle 1 nicht aufgeführt.
Das Glas wurde durch Schmelzen von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Siliciumdioxid bei einer Temperatur zwischen 1100ºC und 1300ºC und durch schnelles Abkühlen des geschmolzenen Natrium/Kalium-Glases in einem Eisbad hergestellt. Das abgekühlte amorphe Natrium/Kalium-Glas wurde in einer Kugelmühle unter Bildung von Teilchen unter 200 um gemahlen.
Das gemahlene amorphe Natrium/Kalium-Glas wurde auf 700ºC mit einer Erwärmungsrate von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Das entstehende Produkt wurde in der Kugelmühle vermahlen, wobei Teilchen mit weniger als 50 um Durchmesser gebildet wurden. Die in den Produkten vorhandenen kristallinen Silicatphasen wurden durch Röntgenbeugung identifiziert und sind in Tabelle 1 angegeben. Die Härteionenbindungswirksamkeitsergebnisse für die kristallinen Natrium/Kaliumsilicate sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Aus Tabelle 1 folgt, daß das kristalline DB-1-Silicat bevorzugt gebildet wird, wenn das Verhältnis von Kalium sich in dem amorphen Natrium/Kalium- Glas erhöht.
In Tabelle 1, wie auch in allen anderen hier aufgeführten Tabellen, wo die Röntgenanalyse anzeigt, daß mehr als eine kristalline Phase vorhanden ist, wird die überwiegende Phase zuerst angegeben. Somit zeigt "Alpha & DB-1" an, daß ein Alpha-Phasendisilicat überwiegt, wohingegen "DB-1 & Alpha" anzeigt, daß die DB-1-Phase überwiegt. Tabelle 1 Kristalline Produkte aus Silicat mit unterschiedlichen Anteilen an Kalium und Natrium, ohne Wasser

Beispiele 5a-9: Unterschiedliche Anteile an Natrium und Kalium.

Die Herstellung von DB-1-Silicaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren begann mit der Herstellung eines amorphen Natrium/Kaliumsilicat-Glases. Das Glas hat eine Zusammensetzung von ZSiO&sub2; : (xNa&sub2;O + yK&sub2;O), worin Z = 2,0, 1 > x > 0,75 und x + y = 1 (daher 0 < y < 0,25). Das Glas wurde durch Schmelzen von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Siliciumdioxid zwischen 1100ºC und 1300ºC und anschließender schneller Abkühlung des geschmolzenen Natrium/Kalium- Glases in einem Eisbad gebildet. Das abgekühlte amorphe Natrium/Kalium-Glas wurde in der Kugelmühle unter Bildung von Teilchen mit weniger als 200 um vermahlen.
Ein Gemisch aus 8 pbw des gemahlenen amorphen Natrium/Kalium-Glases und 2 pbw DI²-Wasser wurde auf 700ºC mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Das entstehende Material wurde abgekühlt und in der Kugelmühle unter Bildung von Teilchen mit weniger als 50 um Durchmesser vermahlen.
Die kristallinen Natrium/Kaliumsilicatphasen, die in den Produkten vorhanden waren, wurden durch Röntgenbeugung, wie in Tabelle 2 angegeben, identifiziert. Die d-Abstände für die kristallinen Materialien sind in Tabelle 3 angegeben. Beispiel 5a ist ein Alphaphasen-Natriumdisilicat und wurde gemäß dem Verfahren, wie oben angegeben, hergestellt. Beispiel 7 ist ein DB-Phasen-Natrium/Kaliumdisilicat.
Beispiel 5d ist ein Deltaphasen-Natriumdisilicat und wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein sprühgetrocknetes Natriumsilicat mit 2 mol SiO&sub2; für jedes Mol Na&sub2;O und 18% Wasser wurden auf 700ºC während einer Stunde erhitzt. Die kristalline Masse wurde in einer Kugelmühle pulverisiert. Das Produkt wurde durch Röntgenbeugung als Deltaphasen-Natriumdisilicat identifiziert.
Die Einheitszellenparameter der verschiedenen kristallinen Silicate, Beispiele 5a-9, bestimmt durch Röntgenbeugung, sind in Tabelle 4 angegeben. Die Härteionenbindungswirksamkeitsergebnisse für die DB-1-Silicate sind in Tabelle 2 angegeben. Wenn sich die Konzentration von Kalium erhöht, wird beobachtet, daß das DB-1-Silicat bevorzugt aus dem amorphen Natrium/Kalium-Glas/Wassergemisch gebildet wird.
Ein hochkristallines DB-1-Silicat wurde durch Erhitzen von amorphem Natrium/Kalium-Glas mit SiO&sub2;/ (0,9 Na&sub2;O + 0,1 K&sub2;O) = 2 Molverhältnis-Zusammensetzung bei 700ºC, wie in Tabelle 3 angegeben, gebildet. Die Kristallisation eines DB-1- Silicats aus einem amorphen Natrium/Kalium-Glas-und- Wasser-Gemisch bei 700ºC, wie in Beispiel 7 gezeigt, ergibt überlegene Härteionenbindungseigenschaften, verglichen mit dem DB-1-Silicat, kristallisiert aus einem amorphen Natrium/Kalium-Glas bei 700ºC, wie in Beispiel 3 gezeigt. Die CER und CEC verbesserten sich um 275% bzw. 29%, und die MgER und MgEC verbesserten sich um 11% bzw. 25%. Tabelle 2 Kristalline Produkte aus Silicat mit unterschiedlichen Anteilen an Kalium und Natrium Tabelle 3 d-Abstände der Beispiele 5a, 5d und 7 [SiO&sub2;/(xNa&sub2;O + yK&sub2;O) = 2] Tabelle 4 Einheitszellenparameter für die Beispiele 5-9

Beispiele 10-12: Unterschiedliche Silicat zu Alkalioxid- Verhältnisse.

Die Herstellung von DB-1-Silicaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beginnt mit der Herstellung eines amorphen Natrium/Kaliumsilicat-Glases. Das Glas hat eine Zusammensetzung von ZSiO&sub2; : (xNa&sub2;O + yK&sub2;O), worin 1,7 ≥ Z ≥ 3,22, x = 0,90, und x + y = 1 (und daher y = 0,10). Das Glas wurde durch Schmelzen von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Siliciumdioxid zwischen 1140ºC und 1300ºC, gefolgt von schnellem Abkühlen des geschmolzenen Natrium/Kalium-Glases in einem Eisbad, gebildet. Das abgekühlte amorphe Natrium/Kalium-Glas wurde in der Kugelmühle unter Bildung von Teilchen unter 200 um vermahlen.
Ein Gemisch aus 8 pbw des gemahlenen amorphen Natrium/Kalium-Glases und 2 pbw DI²-Wasser wurde auf 700ºC mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Das entstehende Material wurde abgekühlt und in der Kugelmühle unter Bildung von Teilchen mit weniger als 50 um Durchmesser vermahlen.
Die kristallinen Natrium/Kaliumsilicatphasen, die in den Produkten vorhanden waren, wurden durch Röntgenbeugung, wie in Tabelle 5 angegeben, identifiziert. Tabelle 5 zeigt ebenfalls die Härteionenbindungseigenschaftenergebnisse für diese DB-1-Silicate, einschließlich des DB-1-Silicats, das in Beispiel 7 gebildet wurde. Das Material von Beispiel 7 besitzt die höchste Härteionenbindungswirksamkeit, bezogen auf die Calciumionenbindung. Die Einheitszellparameter dieser verschiedenen DB-1-Silicate der Beispiele 7 und 10-12, bestimmt durch Röntgenbeugung, sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 5 Kristalline Produkte aus Silicat mit unterschiedlichen Verhältnissen von Siliciumdioxid zu Alkalioxid
Am. = amorphes Material Tabelle 6 Einheitszellenparameter für die Beispiele 5, 7, und 10 bis 12

Beispiele 13-21: Unterschiedliche Anteile an Natrium und Kalium und unterschiedliche Calcinierungstemperaturen

Die Herstellung von DB-1-Silicaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beginnt mit der Herstellung eines amorphen Natrium/Kaliumsilicat-Glases. Das Glas hat eine Zusammensetzung von ZSiO&sub2; : (xNa&sub2;O + yK&sub2;O), worin Z = 2,0, 1 > x ≥ 0,80 und x + y = 1 (und daher 0 < y ≤ 0,20). Das Glas wurde durch Schmelzen von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Siliciumdioxid zwischen 1100ºC und 1300ºC und anschließender schneller Abkühlung des geschmolzenen Natrium/Kalium- Glases in einem Eisbad gebildet. Das abgekühlte amorphe Natrium/Kalium-Glas wurde in der Kugelmühle unter Bildung von Teilchen mit weniger als 200 um vermahlen.
Ein Gemisch aus 8 pbw des gemahlenen amorphen Natrium/Kalium-Glases und 2 pbw DI²-Wasser wurde auf eine Temperatur zwischen 500ºC und 800ºC, wie in Tabelle 7 angegeben, mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Das entstehende Material wurde abgekühlt und in dar Kugelmühle unter Bildung von Teilchen mit weniger als 50 um Durchmesser vermahlen.
Die kristallinen Natrium/Kaliumsilicatphasen, die in den Produkten vorhanden waren, wurden durch Röntgenbeugung, wie in Tabelle 7 angegeben, identifiziert. Die Härteionenbindungswirksamkeitsergebnisse der DB-1-Silicate sind ebenfalls in Tabelle 7 angegeben. Allgemein wurden die DB- 1-Silicate bei 700ºC hergestellt, die Beispiele 7 und 8 wurden als sehr kristallin angesehen und diese Produkte zeigten die höchsten Härteionenbindungswirksamkeiten. Die kristallinen DB-1-Phasen-Natrium/Kaliumsilicate besitzen eine beachtlich höhere Affinität für die Bindung von Calcium- und Magnesiumionen in Lösung, verglichen mit den reinen kristallinen Natriumsilicaten. Darauf wurde geschlossen durch Vergleich der Beispiele 5a und 15, die die reinen kristallinen Alphaphasen-Natriumsilicate sind, mit den Beispielen 7, 8 und 18, die die reinen kristallinen Natrium/Kaliumsilicate sind. Tabelle 7 Kristalline Produkte aus Silicat mit unterschiedlichen Anteilen an Natrium und Kalium, calciniert bei unterschiedlichen Temperaturen

Beispiele 22-36: Unterschiedliche Anteile an Natrium und Kalium und unterschiedliche Calcinierungszeiten.

Die Herstellung von DB-1-Silicaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beginnt mit der Herstellung eines amorphen Natrium/Kaliumsilicat-Glases. Das Glas hat eine Zusammensetzung von ZSiO&sub2; : (xNa&sub2;O + yK&sub2;O), worin Z = 2,0, X = 1,0, 0,90 und 0,80 und x + y = 1,0 (und daher Y = 0,20, 0,10 und 0,0). Das Glas wurde durch Schmelzen von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Siliciumdioxid zwischen 1100ºC und 1300ºC und anschließender schneller Abkühlung des geschmolzenen Natrium/Kalium-Glases in einem Eisbad gebildet. Das abgekühlte amorphe Natrium/Kalium-Glas wurde in der Kugelmühle unter Bildung von Teilchen mit weniger als 200 um vermahlen.
Ein Gemisch aus 8 pbw des gemahlenen amorphen Natrium/Kalium-Glases und 2 pbw DI²-Wasser wurde auf 700ºC mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Zeit, wie in Tabelle 8 angegeben, gehalten. Das entstehende Material wurde abgekühlt und in der Kugelmühle unter Bildung von Teilchen mit weniger als 50 um Durchmesser vermahlen.
Die kristallinen Silicatphasen, die in den Produkten vorhanden waren, wurden durch Röntgenbeugung, wie in Tabelle 8 angegeben, bestimmt. Die Härteionenbindungswirksamkeitsergebnisse für die DB-1-Silicate können ebenfalls in Tabelle 8 gefunden werden. Die Ergebnisse zeigen an, daß die Kristallisationszeit für die Synthese des DB-1-Silicats die Härteionenbindungseigenschaften nicht wesentlich beeinflußt, oder daß mehr unerwünschte Natrium/Kaliumsilicatphasen kristallisieren. Tabelle 8 Kristalline Produkte aus Silicat mit unterschiedlichen Anteilen an Natrium und Kalium, calciniert während unterschiedlicher Zeiten
Am = amorph

Beispiele 37-39: unterschiedliche Mengen an Impfmaterial, kein Wasser.

Die Herstellung von DB-1-Silicaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beginnt mit der Herstellung eines amorphen Natrium/Kaliumsilicat-Glases. Das Glas hat eine Zusammensetzung von ZSiO&sub2; : (xNa&sub2;O + yK&sub2;O), worin Z = 2,0, x = 0,90 und x + y = 1 (daher y = 0,10). Das Glas wurde durch Schmelzen von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Siliciumdioxid zwischen 1100ºC und 1300ºC und anschließender schneller Abkühlung des geschmolzenen Natrium/Kalium- Glases in einem Eisbad gebildet. Das abgekühlte amorphe Natrium/Kalium-Glas wurde in der Kugelmühle unter Bildung von Teilchen mit weniger als 200 um vermahlen.
Ein Gemisch aus gemahlenem amorphen Natrium/Kalium-Glas und DB-1-Silicat-Impfmaterial mit einer Molzusammensetzung, identisch mit der des amorphen Natrium/Kalium- Glases, wurde auf 700ºC mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Die Menge an Impfmaterial, die zugegeben würde, ist in Tabelle 9 angegeben. Das entstehende Material wurde abgekühlt und in der Kugelmühle unter Bildung von Teilchen mit weniger als 50 um vermahlen.
Eine DB-1-Silicatphase wurde durch Röntgenbeugung identifiziert. Die Härteionenbindungswirksamkeitsergebnisse für die DB-1-Silicate sind in Tabelle 9 angegeben. Die Kristallisation des amorphen Natrium/Kalium-Glases in Anwesenheit von DB-1-Silicat-Impfmaterial erhöht die Härteionenbindungswirksamkeit, verglichen mit der Kristallisation ohne Impfmaterial. Ein Vergleich von Beispiel 3 (kein Impfmaterial) mit Beispiel 39 (10% Impfmaterial) zeigt, daß die Zugabe von 10% Impfmaterial während der Calcinierung CER und CEC um 252% bzw. 20% erhöht und MgER und MgEC um 24% bzw. 30% erhöht. Tabelle 9 Kristalline Produkte aus Silicat ohne Wasser und mit unterschiedlichen Mengen an Impfmaterial

Beispiele 40-42: Unterschiedliche Mengen an Impfmaterial.

Die Herstellung von DB-1-Silicaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beginnt mit der Herstellung eines amorphen Natrium/Kaliumsilicat-Glases. Das Glas hat eine Zusammensetzung von ZSiO&sub2; : (xNa&sub2;O + yK&sub2;O), worin Z = 2,0, x = 0,90 und x + y = 1 (und daher Y = 0,10). Das Glas wurde durch Schmelzen von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Siliciumdioxid zwischen 1100ºC und 1300ºC und anschließender schneller Abkühlung des geschmolzenen Natrium/Kalium- Glases in einem Eisbad gebildet. Das abgekühlte amorphe Natrium/Kalium-Glas wurde in der Kugelmühle unter Bildung von Teilchen mit weniger als 200 um vermahlen.
Ein Gemisch aus 8 pbw des gemahlenen amorphen Natrium/Kalium-Glases, 2 pbw DI²-Wasser und DB-1-Silicat- Impfmaterial, hatte eine Molzusammensetzung, identisch mit der des amorphen Natrium/Kalium-Glases, wurde auf 700ºC mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gehalten. Die Menge an zugegebenem Impfmaterial ist in Tabelle 10 angegeben. Das entstehende Material wurde abgekühlt und in der Kugelmühle unter Bildung von Teilchen mit weniger als 50 um Durchmesser vermahlen.
Die DB-1-Silicatphase wurden durch Röntgenbeugung identifiziert. Die Härteionenbindungswirksamkeitsergebnisse für die DB-1-Silicate sind in Tabelle 10 angegeben. Die Verwendung von DB-1-Impfmaterial während der Calcinierung des amorphen Natrium/Kalium-Glas-und-Wasser-Gemisches scheint eine vernachlässigbare Wirkung auf die Härteionenbindungseigenschaften des entstehenden Materials zu besitzen. Tabelle 10 Kristalline Produkte aus Silicat mit unterschiedlichen Mengen an Impfmaterial

Beispiele 43-46: unterschiedliche Calcinierungszeiten in Anwesenheit von 10 Gew.-% Impfmaterial.

Die Herstellung von DB-1-Silicaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beginnt mit der Herstellung eines amorphen Natrium/Kaliumsilicat-Glases. Das Glas hat eine Zusammensetzung von ZSiO&sub2; : (xNa&sub2;O + yK&sub2;O), worin Z = 2,0, x = 0,90 und x + y = 1 (und daher Y = 0, 10). Das Glas wurde durch Schmelzen von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Siliciumdioxid zwischen 1100ºC und 1300ºC, gefolgt von schnellem Abkühlen des geschmolzenen Natrium/Kalium-Glases in einem Eisbad, hergestellt. Das abgekühlte amorphe Natrium/Kalium-Glas wurde in der Kugelmühle unter Bildung von Teilchen mit weniger als 200 um vermahlen.
Ein Gemisch aus 8 pbw des gemahlenen amorphen Natrium/Kalium-Glases, 2 pbw DI²-Wasser und 10 Gew.-% DB-1- Silicat-Impfmaterial mit einer Molzusammensetzung, identisch mit der des amorphen Natrium/Kalium-Glases, wurde auf 700ºC mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Zeit, wie in Tabelle 11 angegeben, gehalten. Das entstehende Material wurde abgekühlt und in der Kugelmühle unter Bildung von Teilchen mit weniger als 50 um Durchmesser vermahlen.
Die DB-1-Silicatphase wurde durch Röntgenbeugung identifiziert. Die Härteionenbindungswirksamkeitsergebnisse für die DB-1-Silicate sind in Tabelle 11 angegeben.
Es wurden bei dem amorphen Natrium/Kalium-Glas, calciniert in Anwesenheit von 10% DB-1-Impfmaterial während 15 Minuten oder länger, ausgezeichnete Härtionenbindungswirksamkeiten beobachtet.
Es wurden keine Werte für die Calcinierungszeiten kürzer als 15 Minuten aufgestellt. Dementsprechend können kürzere Zeiten ebenfalls eine wirksame Calcinierung ergeben, wenn Impfmaterial verwendet wird. Tabelle 11 Kristalline Produkte aus Silicat mit unterschiedlichen Calcinierungszeiten und 10% Impfmaterial

ZWEITES VERFAHREN

Die Beispiele 47 und 48 erläutern die Herstellung von Natrium/Kaliumsilicaten nach dem erfindungsgemäßen zweiten Verfahren. Bei diesem Verfahren wird amorphes Natrium/Kalium-Glas gelöst und sprühgetrocknet, wobei ein wasserhaltiges Natrium/Kaliumpolysilicat erhalten wird. Das hydratisierte Silicat wird dann unter Bildung des erfindungsgemäßen Produkts calciniert.

Beispiel 47: Wasserhaltiges Polysilicat mit einem Wassergehalt von 16% bis 22%, calciniert während 3 Stunden.

Die Herstellung von DB-1-Silicaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgte durch Erhitzen eines amorphen wasserhaltigen Natrium/Kaliumpolysilicats mit einer Zusammensetzung von 2,0 SiO&sub2;/(0,90 Na&sub2;O + 0,10 K&sub2;O) und einem Wassergehalt zwischen 16 und 22%. Das Gemisch wurde auf 700ºC mit 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Das abgekühlte kristalline Natrium/Kaliumsilicat wurde in der Kugelmühle unter Bildung von Teilchen von weniger als 50 um vermahlen.
Die DB-1-Silicatphase wurde durch Röntgenbeugung identifiziert. Die Härteionenbindungswirksamkeitsergebnisse für die kristallinen Natrium/Kaliumsilicate sind in Tabelle 12 angegeben.

Beispiel 48: Flüssiges Natrium/Kaliumsilicat mit einem Wasserhalt von 60% bis 70% und keinem zugefügten Wasser, calciniert während 3 Stunden.

Die Herstellung von DB-1-Silicaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgte durch Erhitzen eines amorphen wasserhaltigen Natrium/Kaliumpolysilicats mit einer Zusammensetzung von 2,0 SiO&sub2;/(0,90 Na&sub2;O + 0,10 K&sub2;O) und einem Wassergehalt zwischen 60% und 70%. Das Gemisch wurde auf 700ºC mit 2ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Das kristalline Natrium/Kaliumsilicat wurde abgekühlt und in der Kugelmühle unter Bildung von Teilchen von weniger als 50 um vermahlen. Eine DB-1-Phase wurde durch Röntgenbeugung identifiziert. Die Härteionenbindungswirksamkeitsergebnisse für die DB-1-Silicate sind in Tabelle 12 angegeben. Tabelle 12 Kristalline Produkte aus Silicat mit unterschiedlichem Wassergehalt, calciniert während drei Stunden

DRITTES VERFAHREN

Die Beispiele 49 bis 75 zeigen die Herstellung von erfindungsgemäßem kristallinen Silicatmaterial nach dem dritten erfindungsgemäßen Verfahren. Bei dem dritten Verfahren wird übliches Natriumsilicatglas gemahlen und mit einer Kaliumquelle, wie Kaliumhydroxid, und Wasser vermischt. Andere Kaliumquellen, wie Kaliumhalogenid oder Kaliumperoxid können ebenfalls verwendet werden. Das Gemisch wird dann unter Bildung des kristallinen erfindungsgemäßen Produkts calciniert.

Vergleichsbeispiele 49-56: Herstellung von Natriumsilicat durch Behandlung von Silicat mit NaOH, es ist kein Kalium vorhanden.

Die Herstellung eines kristallinen Natriumsilicats erfolgte durch Erhitzen eines Gemisches aus gemahlenem Glas mit einem SiO&sub2;/Na&sub2;O-Molverhältnis von 2,0 mit 10 molarer NaOH- Lösung und DI²-Wasser in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen, wie in Tabelle 13 angegeben. Das Gemisch wurde auf 700ºC mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Das gekühlte kristalline Natriumsilicat wurde in der Kugelmühle unter Bildung von Teilchen von weniger als 50 um vermahlen.
Die kristallinen Natriumsilicatphasen, die in den Produkten vorhanden waren, wie durch Röntgenbeugung identifiziert, sind in Tabelle 13 angegeben. Die Härteionenbindungswirksamkeitsergebnisse für die kristallinen Natriumsilicate sind ebenfalls in Tabelle 13 angegeben. Ein Abnehmen des SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnisses des gemahlenen amorphen Natriumsilicatglases durch Zugabe von NaOH zu dem gemahlenen Glas zeigt eine vernachlässigbare Wirkung bei der bevorzugten Synthese des kristallinen Deltaphasensilicats anstelle des kristallinen Alphaphasen-Natriumsilicats. Tabelle 13 Vergleichsbeispiele von kristallinen Produkten aus Silicat, behandelt mit unterschiedlichen Mengen an 10 M NaOH und DI²-Wasser und calciniert

Beispiele 57-68: Unterschiedliche Verhältnisse an 10 M ROH und Wasser.

Die Herstellung der DB-1-Silicate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgte durch Erhitzen eines Gemisches aus gemahlenem Glas mit einem SiO&sub2;/Na&sub2;O-Molverhältnis von 2,0 mit 10 molarer KOH-Lösung und DI²-Wasser in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen, wie in Tabelle 14 beschrieben. Das Gemisch wurde auf 700ºC mit einer Rate von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Das gekühlte kristalline Natrium/Kaliumsilicat wurde in der Kugelmühle unter Bildung von Teilchen von weniger als 50 um gemahlen.
Die kristallinen Silicatphasen, die in den Produkten vorhanden waren, wurden durch Röntgenbeugung identifiziert, wie in Tabelle 14 angegeben. Die Härteionenbindungswirksamkeitsergebnisse für die DB-1-Silicate sind ebenfalls in Tabelle 14 angegeben. Die Einheitszellenparameter für die DB-1-Silicate sind in Tabelle 14 angegeben, sie stimmen mit Beispiel 3 überein. Die Anwesenheit vvn Kalium während der Kristallisation des amorphen Natriumsilicat/Wassergemisches ergibt Alphaphasen- und/oder DB-1-Phasensilicate, die kristallisieren. Wenn sich die Kaliuxnkonzentration erhöht, werden die gewünschten kristallinen DB-1-Phasensilicate bevorzugt gebildet.
Sogar die Zugabe von so viel wie 20 Gramm 10 M KOH ergibt die Bildung von DB-1-Phasensilicat. Bei 20 Gramm 10 M KOH ändert sich das SiO&sub2; : (Na&sub2;O + K&sub2;O)-Verhältnis signifikant von dem anfänglichen 2,0-Wert. Die anfänglichen 80 Gramm 2,0 SiO&sub2; : Na&sub2;O sollten etwa 0,44 mol Na&sub2;O und 0,88 mol SiO&sub2; enthalten. Die Zugabe von 20 Gramm 10 M KOH sollte 0,20 mol K&sub2;O zufügen, was insgesamt 0,64 mol Alkalioxid ergibt. Das SiO&sub2; : (Na&sub2;O + yK&sub2;O)-Verhältnis wird dann 0,88 : 0,64 oder 1,375. Somit ergeben selbst SiO&sub2; : (Na&sub2;O + yK&sub2;O)-Verhältnisse, die so niedrig sind wie 1,375, DB-1-Phasensilicate.
Tabelle 14
Kristalline Produkte aus Gemischen mit unterschiedlichen Anteilen an Natriumsilicat, Kaliumhydroxid und Wasser

Beispiele 69-72: Unterschiedliche Calcinierungszeiten

Die Herstellung der DB-1-Silicate nach dem erfindungsgemä- Ben Verfahren erfolgte durch Erhitzen eines Gemisches aus 80 Gew.-% gemahlenem Glas mit einem SiO&sub2;/Na&sub2;O-Molverhältnis von 2,0, 11 Gew.-% 10 molarer KOH-Lösung und 9 Gew.-% DI²- Wasser. Das Gemisch wurde auf 700ºC mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Zeit, wie in Tabelle 15 angegeben, gehalten. Das abgekühlte DB-1-Silicat wurde in der Kugelmühle unter Bildung von Teilchen von weniger als 50 um gemahlen.
Die kristallinen Silicatphasen, die in den Produkten vorhanden waren, wurden durch Röntgenbeugung identifiziert, wie in Tabelle 15 angegeben. Die Härteionenbindungswirksamkeitsergebnisse für die DB-1-Silicate sind ebenfalls in Tabelle 15 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß die Kristallisationszeit von 80 Gew.-% gemahlenem Glas/11 Gew.-% KOH/9 Gew.-% DI²-Wasser-Gemisch eine vernachlässigbare Wirkung auf die Härteionenbindungswirksamkeit besitzt. Bei langen Kristallisationszeiten, das heißt länger als 6 Stunden, kristallisieren keine zusätzlichen Phasen, und es wird keine Abnahme in den Härteionenbindungseigenschaften beobachtet. Tabelle 15 Kristalline Produkte aus Gemischen aus Natriumsilicat, Kaliumhydroxid und Wasser mit unterschiedlichen Calcinierungszeiten

Beispiele 73-75: unterschiedliche Calcinierungstemperaturen.

Die Herstellung der DB-1-Silicate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgte durch Erhitzen eines Gemisches aus 80 pbw gemahlenem Glas mit einem SiO&sub2;/Na&sub2;O-Molverhältnis von 2,0, 11 pbw 10 molarer KOH-Lösung und 9 pbw DI²- Wasser. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur zwischen 500ºC und 800ºC, wie in Tabelle 16 beschrieben, mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit. von 5ºC/Minute erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Das abgekühlte DB-1- Silicat wurde in der Kugelmühle unter Bildung von Teilchen von weniger als 50 um gemahlen.
Die kristallinen Silicatphasen, die in den Produkten vorhanden waren, wurden durch Röntgenbeugung identifiziert, wie in Tabelle 16 angegeben. Die Härteionenbindungswirksamkeitsergebnisse für die kristallinen DB-1-Natrium/Kaliumsilicate sind in Tabelle 16 angegeben.
Es wurden ausgezeichnete Härteionenbindungseigenschaften erhalten, wenn die Kristallisationstemperatur um 700ºC betrug. Tabelle 16 Kristalline Produkte aus Gemischen aus Natriumsilicat, 10 M KOH und DI²-Wasser mit unterschiedlichen Calcinierungstemperaturen

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Natrium/Kaliumsilicats, umfassend:

die Herstellung eines Natrium/Kalium-Glases mit einer Zusammensetzung ZSiO&sub2; : (xNa&sub2;O + yK&sub2;O), worin 1,3 ≤ Z ≤ 3,22, 1 > x > 0, 75, 0 < y < 0, 25 und x + y = 1, und

Calcinieren des Glases bei einer Temperatur zwischen 500ºC und 800ºC während mindestens einer Stunde unter Herstellung eines kristallinen Silicats.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe zur Herstellung des Natrium/Kalium-Glases das Schmelzen von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Siliciumdioxid bei einer Temperatur zwischen 1100ºC und 1300ºC umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Stufe durchgeführt wird, bei der das kristalline Silicat ausreichend gemahlen wird, um Teilchen mit einer Größe von 50 um oder kleiner herzustellen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Stufe durchgeführt wird, bei der das Glas mit Wasser in einer Menge bis zu 25 Gew.-% des Glases vor der Calcinierungsstufe vermischt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Stufe durchgeführt wird, bei der das kristalline Silicat ausreichend gemahlen wird, um Teilchen mit einer Größe von 50 um oder kleiner herzustellen.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierungsstufe eine weitere Stufe umfaßt, bei der kristallines Natrium/Kaliumsilicat- Impfmaterial zu dem Glas vor dem Calcinieren zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Impfmaterial die gleiche Zusammensetzung wie das Glas besitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierungsstufe weiter die Stufe umfaßt, bei der kristallines Natrium/Kaliumsilicat- Impfmaterial zu dem Glas vor der Calcinierung zugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Impfmaterial die gleiche Zusammensetzung wie das Glas besitzt.

10. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Natrium/Kaliumsilicats, umfassend:

die Herstellung eines Natrium/Kaliumsilicat-Glases mit einer Zusammensetzung ZSiO&sub2; : (xNa&sub2;O + yK&sub2;O), worin 1,3 Z ≤ 3,22, 1 > x > 0,75, 0 < y < 0, 25 und x + y = 1, und

das Auflösen des Glases in Wasser unter Bildung eines flüssigen Natrium/Kaliumsilicats,

das Sprühtrocknen des flüssigen Natrium/Kaliumsilicats unter Bildung eines wasserhaltigen Natrium/Kaliumpolysilicats und

das Calcinieren des wasserhaltigen Natrium/Kaliumpolysilicats bei einer Temperatur zwischen 500ºC und 800ºC unter Bildung eines kristallinen Silicats.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe zur Herstellung von Natrium/Kalium-Glas das Schmelzen von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Siliciumdioxid bei einer Temperatur zwischen 1100ºC und 1300ºC umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Stufe durchgeführt wird, bei der das kristalline Silicat ausreichend gemahlen wird, um Teilchen mit einer Größe von 50 um oder kleiner herzustellen.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe des Calcinierens die weitere Stufe der Zugabe von kristallinem Natrium/Kaliumsilicat-Impfmaterial zu dem wasserhaltigen Polysilicat vor der Calcinierung umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Impfmaterial die gleiche Zusammensetzung wie das wasserhaltige Polysilicat besitzt.

15. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Natrium/Kaliumsilicats, umfassend:

die Herstellung eines amorphen Natriumsilicatglases mit einer Zusammensetzung von ZSiO&sub2; : Na&sub2;O, worin 1,7 ≥ Z ≥ 3, 22,

das Mischen des Glases mit Kaliumhydroxid und Wasserlösung unter Bildung eines Gemisches, und

Calcinieren des Gemisches bei einer Temperatur zwischen 500ºC und 800ºC während mindestens einer Stunde.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe zur Herstellung des Natriumsilicatglases das Schmelzen von Natriumcarbonat und Siliciumdioxid bei einer Temperatur zwischen 1100ºC und 1300ºC umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es die weitere Stufe des Mahlens des kristallinen Silicats, ausreichend zur Bildung von Teilchen mit einer Größe von 50 um oder kleiner, umfaßt.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierungsstufe die weitere Stufe der Zugabe von kristallinem Natrium/Kaliumsilicat- Impfmaterial zu dem Glas vor dem Calcinieren umfaßt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Impfmaterials so gewählt wird, daß sie ähnlich ist wie die Zusammensetzung des kristallisierten Endsilicats.

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Z = 2,0.

21. Natrium/Kaliumsilicat in kristalliner Phase, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 1.

22. Natrium/Kaliumsilicat in kristalliner Phase nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicat eine Härtebindungskapazität von bis zu 5,8 Mäq Ca²&sup4; pro Gramm wasserfreiem Produkt und von bis zu 8, 9 Mäq Mg²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt besitzt.

23. Natrium/Kaliumsilicat in kristalliner Phase, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 10.

24. Natrium/Kaliumsilicat in kristalliner Phase nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicat eine Härtebindungskapazität von bis zu 5,9 Mäq Ca²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt und von bis zu 8,5 Mäq Mg²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt besitzt.

25. Natrium/Kaliumsilicat in kristalliner Phase, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 15.

26. Natrium/Kaliumsilicat in kristalliner Phase nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicat eine Härtebindungskapazität von bis zu 6,1 Mäq Ca²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt und von bis zu 9,0 Mäq Mg²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt besitzt.

27. Detergenzbuilder, umfassend ein Natrium/Kaliumsilicat in kristalliner DB-1-Phase.

28. Detergenzbuilder nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium/Kaliumsilicat in kristalliner Phase eine Zusammensetzung von ZSiO&sub2; : (xNa&sub2;O + yK&sub2;O) besitzt, wobei 1,7 ≤ Z ≤ 3, 22, 1 > x > 0, 75, 0 < y < 0,25 und x + y = 1.

29. Detergenzbuilder nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium/Kaliumsilicat in kristalliner Phase eine Härtebindungskapazität von bis zu 6,1 Mäq Ca²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt und von bis zu 9,0 Mäq Mg²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt besitzt.

30. Reinigungszusammensetzung, enthaltend effektive Mengen eines grenzflächenaktiven Mittels und eines Builders, wobei der Builder ein Natrium/Kaliumsilicat in DB-1- kristalliner Phase enthält, welches das Produkt des Verfahrens von Anspruch 1 ist.

31. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter 5 bis 95 Gew.-% eines Co-Builders enthält.

32. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Builder ein Zeolith ist.

33. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium/Kaliumsilicat in DB-1-kristalliner Phase eine Härtebindungskapazität von bis zu 6,1 Mäq Ca²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt und von bis zu 9,0 Mäq Mg²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt besitzt.

34. Reinigungszusammensetzung, enthaltend wirksame Mengen eines grenzflächenaktiven Mittels und eines Builders, wobei der Builder Natrium/Kaliumsilicat in DB-2- kristalliner Phase enthält, welches das Produkt des Verfahrens von Anspruch 1 ist.

35. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium/Kaliumsilicat in DB-1-kristalliner Phase eine Härtebindungskapazität von bis zu 5,8 Mäq Ca²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt und von bis zu 8,9 Mäq Mg²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt besitzt.

36. Reinigungszusammensetzung, enthaltend wirksame Mengen eines grenzflächenaktiven Mittels und eines Builders, wobei der Builder Natrium/Kaliumsilicat in DB-1- kristalliner Phase enthält, welches das Produkt des Verfahrens von Anspruch 1 ist.

37. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium/Kaliumsilicat in DB-1-kristalliner Phase eine Härtebindungskapazität von bis zu 5,9 Mäq Ca²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt und von bis zu 8,5 Mäq Mg²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt enthält.

38. Reinigungszusammensetzung, enthaltend wirksame Mengen eines grenzflächenaktiven Mittels und eines Builders, wobei der Builder ein Natrium/Kaliumsilicat in DB-1- kristalliner Phase umfaßt, welches das Produkt des Verfahrens von Anspruch 15 ist.

3ß. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium/Kaliumsilicat in DB-1-kristalliner Phase eine Härtebindungskapazität von bis zu 6,1 Mäq Ca²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt und von bis zu 9,0 Mäq Mg²&spplus; pro Gramm wasserfreiem Produkt enthält.