DE69522826T2 - Radiofrequenz-ionenquelle - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Hochfrequenz- (HF-)Ionenquelle nach Anspruch 1 und insbesondere eine Glimmentladungsquelle, die einen Betrieb mit niederer Leistung über einen Bereich von Drucken, einschließlich des Atmosphärendrucks, in Luft erlaubt.
• Es besteht ein beträchtliches Interesse an der Entwicklung einer Ionenquelle, die unter ähnlichen Bedingungen wie im Handel erhältliche Elektronenstoß-Ionenquellen betrieben werden kann, jedoch vielseitiger und robuster ist als solche Quellen.
• Die Elektronenstoß-Ionenquelle ist bei Dampfanalysesystemen, bei denen sie an ein Massenspektrometer gekoppelt ist, weit verbreitet. Bei dieser Quelle werden ionisierende Partikel in Form von Elektronen von einem erhitzten Wolframdraht in einen Hohlraum mit niederem Druck hinein emittiert, der auf Drucke im Bereich von 1,33·10&supmin;² bis 1,33·10&supmin;¹ Pa(10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;³ Torr) evakuiert ist. Die Elektronen in diesem Hohlraum werden sowohl durch ein elektrisches Feld als auch durch ein Magnetfeld auf eine Energie beschleunigt, bei welcher der Stoß eines Elektrons mit einem Probenmolekül zur Ionisation dieses Moleküls führt. Die Elektronenstoß-Ionenquelle hat die Nachteile, daß sie nicht bei hohen Drucken betrieben werden kann und die Tendenz besteht, bei einer sauerstoffreichen Umgebung zu verbrennen, weshalb diese Quelle für die Verwendung in Analysesystemen ungeeignet ist, die an Luft oder bei einem Druck in der Nähe des Atmosphärendrucks betrieben werden.
• Darüber hinaus weist diese Quelle den weiteren Nachteil auf, daß sie nicht vielseitig verwendbar ist, da sie effektiv auf die Erzeugung positiv geladener Ionen in einem relativ energiereichen Ionisationsprozess (als 'harte' Ionisation bezeichnet) beschränkt ist, wobei üblicherweise zugleich eine Fragmentierung des Probenmoleküls auftritt.
• Es besteht ferner ein beträchtliches Interesse an der Entwicklung einer Ionenquelle, die in wirksamer Weise bei Atmosphärendruck mit Luft als Entladungsgas, in dem das Plasma aufrechterhalten wird, betrieben werden kann und die an im Handel erhältliche Massenspektrometer angeschlossen werden kann. Dies würde eine direkte Probennahme von Luft zur Überwachung des Vorliegens von verunreinigenden Gasen erlauben, die beispielsweise von einigen Drogen oder Sprengstoffen wie TNT, RDX und PETN abgegeben werden.
• Eine bekannte Vorrichtung, die an Luft bei Atmosphärendruck betrieben werden kann, wurde von Zhao und Lubman beschrieben (Analytical Chemistry Vol. 64, Nr. 13, Seiten 1427-1428, und Vol. 65, Nr. 7, Seiten 866-876) und weist eine angesteuerte Elektrode aus einem isolierten Wolframstab von 0,04 Zoll Durchmesser auf, der am Ende zu einer scharfen Spitze geschliffen ist, die das wirksame Ende darstellt, an dem eine Plasmaentladung auftreten kann. Diese Elektrode ist an eine HF-Quelle angeschlossen und erstreckt sich in eine geerdete, aus Messing bestehende Zelle von 2,5 · 2 cm (1 Zoll · 0,8 Zoll) (Durchmesser), die eine wirksame "Platten"-Elektrode darstellt. Bei der Verwendung tritt die Plasmaentladung zwischen dem wirksamen Ende des Stabes und den Zellenwänden auf. Die Probe, von der Ionen erzeugt und erfaßt werden sollen, wird als Flüssigkeit in das die Probe transportierende Entladungsgas eingeführt und durch das Gas in die Messingzelle hineintransportiert, wo es ionisiert wird. Diese Vorrichtung erfordert allerdings eine Leistungsversorgung, die in der Lage ist, die relativ hohe Durchlaßleistung von ungefähr 16 Watt (W) zu liefern, um die Bildung und Aufrechterhaltung eines Plasmas in Luft bei Atmosphärendruck hervorzurufen. Damit ist der Nachteil verbunden, daß die Leistungsversorgung relativ teuer und sperrig ist.
• Darüber hinaus erzeugt diese Ionenquelle auch bei dieser relativ hohen Durchlaßleistung nur eine weiche Ionisation (niederer Energie) und kann daher die Elektronenstoß-Ionenquelle nicht ersetzen. Wenn eine harte Ionisation (hoher Energie) gebraucht wird, ist eine HF-Quelle mit höherer Leistung erforderlich. Dies würde den oben erwähnten Nachteil verschlimmern, da zur Erzielung einer harten Ionisationsquelle eine Energieversorgung erforderlich ist, die in der Lage ist, noch höhere Durchlaßleistungen zu liefern als die oben erläuterten Energiequellen. Da ferner das durch die Lubman-Ionenquelle erzeugte Plasma lediglich über einen begrenzten HF- Bereich von 125 bis 375 Kilohertz (kHz) stabil ist, besteht ein weiterer Nachteil darin, daß eine relativ breite Ionenenergieverteilung resultieren kann, die bei beliebigen Analysesystemen mit einem Massenspektrometer zu einer deutlichen Verringerung der Auflösung führen kann. Der Grund hierfür liegt darin, daß die von den ionisierten Partikeln aus dem elektrischen HF-Feld aufgenommene Energie zum Teil von der Frequenz dieses HF-Feldes abhängt, wie dem Fachmann geläufig ist. Wenn die ionisierten Partikel lange genug im Feld verbleiben, daß sie einigen Schwingungen des HF-Feldes ausgesetzt sind, liegt ihre resultierende Energie in der Nähe von Null; wenn, im Gegensatz dazu, diese Partikel innerhalb des Zeitmaßstabs der HF-Schwingungsperiode gebildet und aus dem Plasma ausgestoßen werden, hängt ihre Energie von der Änderung des Feldpotentials zwischen ihrer Bildung und ihrer Ausstoßung ab. Für eine gegebene Verweilzeit eines in einer HF-Entladung erzeugten Ions vergrößert sich also die Energieverteilung der ausgestoßenen ionisierten Partikel mit einer Verringerung der Frequenz des HF-Feldes.
• Allgemein werden in HF-Ionenquellen sowohl positive Ionen als auch Elektronen innerhalb des Plasmas erzeugt. Der Unterschied in der Beweglichkeit dieser geladenen Partikel verursacht die Ausbildung einer Selbstvorspannung an der Elektrode, die kapazitiv an die HF-Leistungsquelle gekoppelt ist. Das Ausmaß dieser Selbstvorspannung ist durch die Geometrie der Quelle und insbesondere durch die relativen Oberflächen der Entladungselektroden bestimmt, zwischen denen sich ein Plasma bilden kann. Bei herkömmlichen Vorrichtungen ist die Geometrie der Quelle so, daß die Oberfläche des wirksamen Endes der angesteuerten Elektrode klein ist im Vergleich mit der Oberfläche des wirksamen Endes der geerdeten (oder schwimmenden) Elektrode, die oft die damit in Kontakt stehenden Wände der Ionisationszelle einschließt. Dies führt zur Entstehung einer negativen Selbstvorspannung. Aus diesem Grund werden die angesteuerte Elektrode üblicherweise als "Kathode" und die geerdete (oder schwimmende) Elektrode als "Anode" bezeichnet; daher sollen sich in diesem vorliegenden Dokument die Ausdrücke Kathode und Anode auf die angesteuerte bzw. die geerdete (oder schwimmende) Elektrode beziehen.
• In der Publikation von M. S. Abdugabbarov et al. "Ion-source attachment to the MI- 1202 mass spectrometer for analysing secondary ions" in Instruments and experimental Techniques, Vol. 26, no. 5, 1983, NY US, Seiten 1188-1190, ist eine Standard-HF-Plasmaionenquelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 beschrieben, die eine Anode und eine Kathode aufweist, die getrennt in einem Glaskolben vorgesehen sind. Die Ionenquelle arbeitet allerdings im Vakuum und nicht bei Atmosphärendruck.
• Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Quelle zur Erzeugung von positiven und negativen Ionen anzugeben, die in der Lage ist, ein stabiles Plasma über einen weiten Bereich von HF-Betriebsfrequenzen, HF-Spitze-Spitze-Amplituden und Quellendrucken zu erzeugen.
• Gemäß der Erfindung wird eine HF-Ionenquelle angegeben, die eine oder mehrere Kathoden, eine Anode und Kopplungseinrichtungen aufweist, die betriebsmäßig mit jeder zugeordneten Kathode verbunden sind und die zugeordnete Kathode an eine HF-Signalquelle ankoppeln; sie ist dadurch gekennzeichnet, daß die Anode und die Kathode nicht mehr als 5 mm voneinander beabstandet sind, die Fläche der Anode, über die eine Entladung stattfinden kann, nicht wesentlich größer ist als die entsprechende Gesamtfläche der Kathode oder Kathoden, über die eine Entladung stattfinden kann, und die Kathode oder Kathoden so ausgebildet sind, daß im Betrieb der Ionenquelle das elektrische Feld im Raum zwischen der Anode und der Kathode bzw. den Kathoden beträchtlich verzerrt ist, um so die maximale Bildung von Ionen und Elektronen darin zu fördern.
• Durch eine Anordnung der Kathode bzw. Kathoden und insbesondere eine starke Oberflächenkrümmung an ihrem Ende bzw. ihren Enden wird der Coronaeffekt (oder der Fluß von Elektronen zwischen den Elektroden) gefördert, was zu einem stärkeren Elektronenstromfluß zwischen den Elektroden führt, als dies in einem nichtverzerrten Feld der Fall wäre. Dem Fachmann ist dabei klar, daß solche Effekte beispielsweise durch Verwendung sehr feiner Elektroden für die Kathode bzw. Kathoden, typischerweise von Drahtelektroden, erzielt werden können. Da die Ladungsdichte auf der Oberfläche eines Leiters umgekehrt proportional zum Krümmungsradius an der Oberfläche des Leiters ist, konzentrieren sich Elektronen bei einer negativ geladenen Nadelelektrode an der Elektroden spitze, so daß ein stärkerer Elektronenstrom aus der Nadelspitze emittiert wird, als dies bei einer mehr gerundeten Elektrode der Fall wäre, die bei der gleichen gegebenen angelegten Spannung betrieben wird. Mit anderen Worten wird der Corona-Effekt verstärkt. Hierdurch ist es möglich, die angelegte HF-Leistung, die zur Erzielung der Ionisation erforderlich ist, gegenüber anderen Kathodengeometrien zu verringern.
• Durch die Wahl einer Ausbildung der Kathode(n), die zu einem erheblich verzerrten elektrischen Feld um die exponierten Kanten der Kathode(n) und im Zwischenraum zwischen den Elektroden führt, wird die Erzeugung von Ion/Elektron-Paaren gefördert. Der Grund hierfür liegt darin, daß neutrale Partikel mit einem Dipolmoment, die sich in einem solchen stark verzerrten elektrischen Feld bewegen, rasch potentielle Energie gewinnen, die in kinetische Energie und/oder innere Energie umgewandelt werden kann, was in beiden Fällen zu einer erhöhten Ionisationswahrscheinlichkeit ("Feldionisation") führt. Ein weiterer Effekt, der von den Erfindern der vorliegenden Erfindung festgestellt wurde, besteht drin, daß eine günstige Ionisierung des umgebenden Gases längs der exponierten Länge jeder Kathode bei einer relativen schlanken Kathode auftritt, was eine zusätzliche Elektronen- und Ionenquelle ergibt, die wiederum die zur Auslösung und Aufrechterhaltung einer Plasmaentladung erforderliche angelegte Leistung zu verringern hilft.
• Darüber hinaus ist die Ladungskonzentration an der Spitze einer Nadelelektrode, die primär zur Erhöhung des Elektronenflusses zwischen den Elektroden durch Erhöhung des Coronaeffekts ausgebildet wurde, für sich selbst eine weitere Ursache für eine Verzerrung des elektrischen Feldes im Zwischenraum zwischen den Elektroden, wodurch im Ergebnis die Erzeugung von Ion/Elektron-Paaren weiter gefördert wird.
• Die Gesamterhöhung des verfügbaren Stroms führt zu einer erheblichen Verringerung der Spannungen (und dementsprechend auch der Leistungen), die zur Zündung wie auch zur Aufrechterhaltung des Plasmas erforderlich sind. Der Leistungsbedarf wird ferner dadurch weiter verringert, daß der Zwischenraum zwischen den Elektroden so festgelegt wird, daß sie nicht mehr als 5 mm voneinander beabstandet sind. Für den Fachmann wird allerdings klar, daß dann, wenn die Entladungselektroden zu nahe beieinander liegen, die Größe des Plasmas zu klein wird, um eine brauchbare Ionisation zu erzeugen. Es ist daher von Vorteil, wenn die Kathode oder jede der Kathoden im wesentlichen gleichen Abstand von der Anode aufweisen, wobei der Abstand dazwischen typischerweise nicht weniger als 0,5 mm beträgt.
• Es wurde ferner festgestellt, daß dann, wenn die Oberfläche der Anode, über welche die Plasmaentladung auftreten kann, im Vergleich zur Plasmafläche groß ist, das Plasma über die Oberfläche wandern kann und dies zur Instabilität des bei herkömmlichen Quellen erzeugten Plasmas beiträgt. Es wird angenommen, daß dies zum Teil durch die Tatsache bedingt ist, daß das Plasma bei seiner Bildung die Oberflächenverhältnisse der Anode in der Nachbarschaft des Plasmas verändert, so daß die Verhältnisse an anderen Teilen der Oberfläche für die Plasmabildung günstiger werden. Wenn statt dessen die Anode so ausgebildet wird, daß diese Fläche der Anode, über welche eine Plasmaentladung auftreten kann, nicht wesentlich größer ist als die entsprechende Gesamtfläche der Kathode oder Kathoden, über welche die Entladung stattfinden kann, ist die Fähigkeit der Plasmaentladung, zu wandern, verringert. Die Oberfläche der Anode, über welche die Plasmaentladung auftreten kann, sollte vorzugsweise etwas kleiner sein als die entsprechende Gesamtfläche der Kathode oder Kathoden, über welche die Entladung auftreten kann; noch mehr im einzelnen ist es wünschenswert, daß die Oberfläche der Anode, über die eine Entladung stattfinden kann, nicht größer sein sollte als im wesentlichen die Querschnittsfläche der Entladung, die im Betrieb der Quelle erzeugt wird.
• Dem Fachmann wird klar, daß die Flächen, über die Plasmaentladung stattfinden kann, im wesentlichen auf solche Flächen der Anode bzw. der Kathode(n) beschränkt sind, die sich in nächster Nachbarschaft befinden. Bei einer herkömmlichen Ionenquelle des oben beschriebenen Typs ist allerdings die Fläche der Anode, die der Kathode benachbart ist, sehr groß, da im wesentlichen die gesamten Wände der Ionisationskammer als Anode wirken. Die erhöhte Plasmastabilität, die das Ergebnis der Elektrodenausbildung gemäß der vorliegenden Erfindung ist, stellt ein außerordentlich vorteilhaftes Merkmal der erfindungsgemäßen Ionenquelle im Vergleich zu Quellen nach dem Stand der Technik dar.
• Während oben festgestellt wurde, daß die Oberfläche der Anode, über die eine Entladung stattfinden kann, nicht wesentlich größer sein sollte als die entsprechende Gesamtfläche der Kathode oder Kathoden, über die eine Entladung stattfinden kann, und vorzugsweise nicht wesentlich größer sein sollte als die Querschnittsfläche der Entladung selbst, hängt die Mindestfläche, welche die Anode günstigerweise aufweisen sollte, von der Wärmeleitfähigkeit des Metalls ab, aus dem sie besteht; dies bedeutet, daß die Mindestfläche der Anode von ihrer Fähigkeit abhängt, Wärme aus der Oberfläche der Plasmaentladung abzuleiten, um eine Beschädigung und Verwerfung der Anode zu verhindern. Diese Fläche beträgt typischerweise nicht weniger als das 0,5fache der gesamten Kathodenfläche, über die eine Entladung stattfinden kann.
• Bei der Anwendung wird die HF-Ionenquelle im sogenannten normalen Glimmentladungsregime betrieben, üblicherweise bei einer Betriebsleistung, die gerade unter der Leistung liegt, die zur Ausbildung des sogenannten anomalen Glimmentladungsregimes führt, um sicherzustellen, daß die Quelle unter allen gegebenen Betriebsbedingungen die maximale Fläche der Plasmaentladung erzeugt. Da die hierfür erforderliche Leistung mit zunehmender Gesamtfläche der Kathode(n) zunimmt, sowie zur Verringerung der im Betrieb der Quelle erforderlichen Leistung ist es vorteilhaft, die Kathodenfläche (und demzufolge die Anode) so klein wie möglich zu machen, solange noch die Fähigkeit besteht, eine brauchbare Plasmaentladung zu erzeugen. Aus diesem Grund und unter Beachtung des Erfordernisses einer starken Verzerrung des elektrischen Feldes im Zwischenraum zwischen den Elektroden wird klar, daß sämtliche Entladungselektroden für die erfindungsgemäße Quelle günstigerweise unter Verwendung von im Handel erhältlichen Drähten, dünnen Stangen oder Stäben hergestellt werden können. Derartige Materialien haben ferner den Vorteil, daß sie sowohl hinsichtlich der anfänglichen Kosten als auch hinsichtlich der Verarbeitung zu geeigneten Elektroden billig sind.
• Obgleich die erfindungsgemäße Ionenquelle in einem weiten Bereich von HF-Frequenzen betrieben werden kann, insbesondere bis in den MHz-Bereich hinauf, ist die Anwendung hoher Radiofrequenzen besonders vorteilhaft, da es aus der obigen Erläuterung der Frequenzeffekte klar ist, daß die Energieverteilung der ionisierten Partikel mit steigender HF-Frequenz abnimmt, wodurch die Auflösung eines Analysensystems erhöht wird, bei dem ein Massenspektrometer betriebsmäßig mit der Quelle der vorliegenden Erfindung gekoppelt ist.
• Die angelegte HF-Leistung, die zur Erzeugung einer Ionisation erforderlich ist, kann am günstigsten dadurch weiter verringert werden, daß die Kopplungseinrichtungen so ausgebildet sind, daß ihre zugeordnete Kathode über einen HF-Leistungsverstärker kapazitiv an die HF-Quelle gekoppelt ist, da bei dieser Anordnung das Fließen eines Nettostroms durch das System wesentlich verringert ist, wodurch der Spannungsabfall zwischen jeder der Kathoden und der Anode erhöht werden kann.
• Aufgrund der Verringerung der zur Ausbildung und Aufrechterhaltung eines Plasmas erforderlichen HF-Leistung kann die Quelle bei HF-Leistungen betrieben werden, die typischerweise in einem niedrigen Bereich von beispielsweise lediglich 0,1 W für Luft als die Probe transportierendes Entladungsgas liegen, wenn bei 133 Pa (1 Torr) gearbeitet wird, während der Bereich der Leistung bei Betrieb bei Atmosphärendruck bei 1 W liegt. Dieser relativ geringe Leistungsbedarf hat den Vorteil, daß es möglich ist, sogar eine bei Atmosphärendruck betriebene Multikathodenquelle zu versorgen, wobei miniaturisierte Komponenten auf einer Leiterplatte verwendet werden, was ihre Produktion in großen Stückzahlen erleichtert. Da die Quelle ferner bei derartig geringen Leistungen betrieben werden kann, können dann, wenn eine harte Ionisation erforderlich ist, beispielsweise, wenn die Quelle als Ersatz für eine Elektronenstoßquelle herangezogen wird, die zusätzlichen Leistungsanforderungen noch immer unter Verwendung miniaturisierter Komponenten erfüllt werden können.
• Am bevorzugtesten weist jede Kopplungseinrichtung eine Anpassungsschaltung für variable Kapazität in Wirkverbindung mit einem individuellen variablen Leistungs- HF-Verstärker auf. Bei dieser Anordnung können die Durchlaßleistung bei jeder Kathode individuell maximiert und die Größe der HF-Spannungsverstärkung für jedes Plasmaentladungsgas individuell eingestellt werden.
• Wenn eine Mehrkathodenanordnung verwendet wird, kann ferner eine bevorzugte Plasmaausbildung zwischen der Anode und der Kathode, bei der die Eigenschaften energetisch am günstigsten sind, auftreten, beispielsweise bei der am nächsten befindlichen Kathode, wenn der Anode/Kathode-Abstand nicht für jede Kathode identisch ist. Dies führt zu dem Problem, daß Plasmaentladungen an der anderen Kathode oder den anderen Kathoden nur durch eine signifikante Erhöhung der Verstärkung der HF-Leistung erzielt werden können. Dieses Problem kann gelöst werden, wenn jede Kathode ihren eigenen variablen Leistungs-HF-Verstärker und eine Anpassungsschaltung aufweist.
• Es ist ferner günstig, den Abstand zwischen der Anode und einer Kathode oder mehreren Kathoden variabel zu machen, um eine Optimierung der Plasmaentladung zu ermöglichen. Wenn mehr als eine Kathode verwendet wird, kann die HF-Signalquelle günstigerweise mehrere HF-Signalgeneratoren aufweisen, einen für jede Kathode. Dies hat den Vorteil, daß die Phase jedes HF-Signals für jede Kathode geändert werden kann. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Ionenquelle eine Anordnung mit einer einzigen Kathode und Anode auf. Dies bringt die Vorteile einer leichten Herstellung und eines leichten Betriebs im Vergleich mit Mehrkathodenquellen mit sich.
• Es wurde festgestellt, daß mit der erfindungsgemäßen Ionenquelle ein Bereich von Betriebsbedingungen hinsichtlich Druck und Durchsatz der die Probe transportierenden Entladungsgase angewandt werden kann, ohne daß die Stabilität der Plasmaentladung ungünstig verringert wird. Im Gegensatz dazu kann eine mit Gleichstrom betriebene Glimmentladungs-Ionenquelle nur innerhalb eines engen Bereichs von Drucken um 133 Pa (1 Torr) stabil betrieben werden.
• Zum Schutz der Entladungselektroden gegen physikalische Beschädigung und zur Erleichterung der Einführung der zu ionisierenden Proben, speziell bei von Luft verschiedenen Gasen oder dann, wenn der Druck des Gases entweder oberhalb oder unterhalb des Atmosphärendrucks liegen soll, um die Ionisationsbedingungen zu optimieren, kann die erfindungsgemäße Ionenquelle günstigerweise ferner eine Ionisationskammer aufweisen, die so ausgebildet ist, daß sie den Durchstrom eines Probentransportgases ermöglicht, und in der die Entladungselektroden angeordnet sind. Diese Kammer kann so ausgebildet sein, daß sie einen Einlaß und einen Auslaß für den Durchstrom des Probentransportgases sowie eine Anschlußöffnung aufweist, durch welche Proben ionisierter Partikel hindurchtreten können. Bei dieser Anordnung können die Entladungselektroden innerhalb der Ionisationskammer so angeordnet werden, daß sie befähigt sind, eine Plasmaentladung in unmittelbarer Nähe und über den Einlaß und den Auslaß hinweg zu erzeugen.
• Geladene Partikel, die das HF-Plasma in Axialrichtung verlassen, das heißt, in Richtung einer der Entladungselektroden, nehmen im Beschleunigungspotentialfeld, das mit der Anode oder der Kathode in Beziehung steht, variable Energiemengen auf. Dies führt zu einer breiten Energieverteilung dieser Partikel. Es ist daher in Fällen, in denen es von Bedeutung ist, die Energieverteilung der ionisierten Probenpartikel zu minimieren, beispielsweise, wenn die Proben mit einem Massenspektrometer analysiert werden sollten, bevorzugt, die Anschlußöffnung und die Entladungselektroden so anzuordnen, daß lediglich ionisierte Partikel, die das Plasma unter einem Winkel, vorzugsweise im wesentlichen einem rechten Winkel, zur Achse des Plasmas, das die Entladungselektroden verbindet, verlassen, durch die Öffnung hindurchtreten können. Unter Verwendung dieser Anordnung treten die ionisierten Partikel nicht durch die Bereiche mit hoher Feldstärke in der Nähe der Elektroden hindurch.
• Günstigerweise kann eine Einrichtung zur Erhöhung des Durchsatzes des Probentransportgases, beispielsweise eine Pumpe oder ein Gebläse, am Einlaß und/oder am Auslaß vorgesehen werden, wodurch die Verfügbarkeit der Probe für die Ionisierung wirksam erhöht wird. Für den Fachmann wird klar, daß der jeweilige Durchsatz in gewissem Ausmaß von der vorgesehenen Verwendung der Ionenquelle abhängt; wenn beispielsweise eine schmale Energieverteilung verlangt ist, sollte die Verweilzeit der Ionen innerhalb des Plasmas länger und dementsprechend der Durchsatz geringer sein als dann, wenn diese Forderung nicht vorliegt, jedoch können Durchsätze von typischerweise 6 cm³/s angewandt werden, wenn Substanzproben in Luft genommen werden.
• Im folgenden werden Ausführungsformen der HF-Ionenquelle gemäß der vorliegenden Erfindung lediglich beispielhaft unter Bezug auf die Zeichnungen in den beigefügten Figuren erläutert; es zeigen:
• Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Ionenquelle mit drei Kathoden;
• Fig. 2 eine schematische Darstellung einer in einer erfindungsgemäßen Ionenquelle verwendbaren Kopplungseinrichtung;
• Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Anordnung mit einer einzigen Kathode innerhalb einer Ionisationskammer;
• Fig. 4 eine schematische Darstellung der Ausführungsform von Fig. 3, die an ein im Handel erhältliches Ionenfallen-Massenspektrometer angeschlossen ist;
• Fig. 5 repräsentative Spektren, die unter Verwendung der in Fig. 4 gezeigten Anordnung bei Betrieb in Luft bei 128 Pa (960 mTorr) für Wassercluster erhalten wurden, wobei (a) bei 2,1 MHz und (b) bei 1,6 MHz aufgenommen wurden;
• Fig. 6 repräsentative Spektren, die unter Verwendung der in Fig. 4 gezeigten Anordnung bei Betrieb in Luft bei 128 Pa (960 mTorr) bei einer HF-Frequenz von 2 MHz für FC-43 erhalten wurden, wobei (a) bei einer angewandten Leistung von 0,1 W und (b) bei einer angewandten HF-Leistung von 0,4 W erhalten wurden;
• Fig. 7 repräsentative Massenspektren von negativen Ionen, die durch Erzeugung einer Hochfrequenzentladung in Luft bei 106 Pa (800 mTorr) bei einer HF- Frequenz von etwa 2 MHz und Aussonderung der negativen Ionen aus der Entladung erzeugt wurden. (a) zeigt das Spektrum bis zu m/z 450; (b) zeigt Details für Ionen niedrigerer Masse, und (c) enthält Details für einige Ionen höherer Masse.
• Die in den Fig. 1 und 2 dargestellte HF-Ionenquelle weist drei Kathoden (1) auf, die äquidistant angeordnet sind, wobei ihr Abstand zur einzigen Anode (2) 2 mm beträgt. Diese Entladungselektroden (1, 2) sind aus Fecralloy-Draht von 0,9 mm Durchmesser (im Handel erhältlich von Goodfellow Cambridge Limited, Cambridge Science Park, Cambridge UK [Produktcode: FE085240]) hergestellt; es ist jedoch klar, daß statt dessen ein beliebiger, geeignet dimensionierter elektrischer Leiter verwendet werden kann, wobei die Spitze der Kathode (2) zu einer Nadelspitze ausgezogen ist.
• Die Kathoden (1) sind durch Montieren in einem isolierenden Block (3) elektrisch voneinander isoliert, der an den Kathoden (1) so positioniert ist, daß sie durch die Hitze der Plasmaentladung nicht beschädigt werden können. Für jede Kathode (1) ist eine separate Kopplungseinrichtung (4) vorgesehen, die einen HF-Verstärker (5) mit linearem Ansprechverhalten aufweist, der über ein Wattmeter (6) und eine zugeordnete Anpassungsschaltung (7) für variable Kapazität an die entsprechende Kathode (1) angeschlossen ist. Die Anpassungsschaltung für variable Kapazität (7) ist so ausgebildet, daß die Kathode (1) an die elektrische Schaltung bei (C) und die HF-Signalquelle (8) an die elektrische Schaltung vor dem Verstärker (5) bei Punkt (S) angeschlossen werden können. Die Kopplungseinrichtung gleicht entsprechend im wesentlichen den bei herkömmlichen Ionenquellen verwendeten Kopplungseinrichtungen mit dem Unterschied, daß der HF-Verstärker so ausgebildet ist, daß er im Sub-Watt-Verstärkungsbereich arbeitet. Jeder HF-Verstärker (5) mit linearem Ansprechverhalten und niederer Leistung ist betriebsmäßig an die HF-Signalquelle (8) angeschlossen. Dem Fachmann ist dabei klar, daß die HF-Signalquelle (8) je nach der vorgesehenen Anwendung der Quelle einen üblichen HF-Signalgenerator oder drei derartige Signalgeneratoren umfassen kann, wobei jeweils einer an jede Elektrode angeschlossen ist.
• Gemäß Fig. 3 umfaßt die Ionenquelle eine einzige Kathode (31) mit flachem Ende sowie eine Anode (32), die wiederum aus einem Fecralloy-Draht von 0,9 mm Durchmesser oder einem anderen in geeigneter Weise dimensionierten elektrischen Leiter hergestellt ist. Diese Entladungselektroden (31, 32) sind so angeordnet, daß eine Plasmaentladung etwa 0,5 cm von einem Einlaß (10) mit einem Durchmesser von 200 um für ein eine Probe transportierendes Gas durch eine Wand der Ionisationskammer (9) und über den Einlaß hinweg auftritt. Die Kathode (31) und die Anode (32) werden jeweils durch einen isolierenden keramischen und brückenförmigen Träger (33) in dieser Position gehalten, wobei die Kathode (31) durch die Ionisationskammer (9) hindurchgeht und von ihr isoliert ist und mit einer HF- Signalquelle (8) verbunden ist. Diese Signalquelle umfaßt einen einzigen HF- Signalgenerator und ist über eine Kopplungseinrichtung (4) mit der Kathode verbunden, während die Anode (32) durch die Wände der Ionisationskammer (9) mit Erde verbunden ist. Die Ionisationskammer (9) weist ferner einen Auslaß (12) auf, durch den das Gas durch eine Pumpe (13) abgezogen wird. In einer Wand der Ionisationskammer (9) ist ferner eine Anschlußöffnung (14) vorgesehen, die dem Einlaß (10) gegenüberliegt und so positioniert ist, daß sie in der Lage ist, lediglich Proben von Ionen zu sammeln, die im wesentlichen senkrecht zur Achse (A) des Plasmas emittiert werden, das die Entladungselektroden (31, 32) verbindet.
• Ein Anwendungsbeispiel, für das sich die Ionenquelle von Fig. 3 besonders eignet, ist in Fig. 4 schematisch dargestellt. Hier ist die Ionisationskammer (9) so ausgebildet, daß die Anschlußöffnung (14) betriebsmäßig mit einem elektrostatischen Linsensystem (15) und anschließend einem üblichen Massenspektrometer (16) verbunden ist, wie etwa einem Ionenfallen-Massenspektrometer, das im Handel von Finnigan MAT Limited, Paradise, Hemel Hempstead, Herts, UK, erhältlich ist. Diese Anordnung eignet sich besonders für die kontinuierliche Probennahme und Analyse der Atmosphäre zur Identifizierung von Spurenmengen darin enthaltener Verunreinigungen, da die Ionenquelle gemäß der vorliegenden Erfindung in Luft über einen Bereich von Drucken einschließlich des Atmosphärendrucks mit niederer Leistung betrieben werden kann.
• In den Fig. 5 bis 7 sind Beispiele für Massenspektren dargestellt, bei denen die Ionenitensität gegen das Verhältnis von atomarer Masse zu Ladung (m/z) angetragen ist und die unter Verwendung einer ähnlichen Anordnung wie der in Fig. 4 gezeigten Anordnung erhalten wurden. Diese Spektren wurden unter Verwendung einer in Luft unterhalb des Atmosphärendrucks erzeugten Plasmaentladung bei angelegten HF-Leistungen von größenordnungsmäßig 0,1 bis 0,5 W erzeugt und enthalten Peaks, die sowohl für die Luft als auch für die Verunreinigung charakteristisch sind (Fig. 5 und 6). Die bewußt in die Luft eingeführten Verunreinigungen sind entweder Wassercluster oder kleine Mengen an FC-43 (Perfluortri-n-butylamin, C&sub1;&sub2;F&sub2;&sub7;N) in Dampfform und wurden so eingebracht, daß der Luftstrom über einen Glaslöffel strömen gelassen wurde, der typischerweise 0,1 ml Wasser oder flüssiges FC-43 enthielt, bevor er durch den Einlaß (10) eingeleitet wurde. Im Fall der in Fig. 7 dargestellten Spektren wurde keine Verunreinigung eingeführt.
• Die Fig. 5 (a) und (b) zeigen Massenspektren für Wassercluster als Verunreinigungen, die unter Anwendung a) eines HF-Feldes von 2,1 MHz und b) unter Anwendung eines HF-Feldes von 1,6 MHz, jeweils bei einer Leistung von 0,1 W und bei einem Druck von 128 Pa (960 mTorr), aufgenommen wurden. Wassercluster, H&sub3;O&spplus;(H&sub2;O)n, brauchen zur Dissoziation nur eine geringe Energie und eignen sich daher günstig als Indikator dafür, ob die Plasmaentladung befähigt ist, eine Fragmentierung oder Ionisation hervorzurufen. Die den verschiedenen Werten von n zugeordneten Peaks sind in den Fig. 5 (a) und (b) angegeben. Bei dem bei 2,1 MHz erzeugten Spektrum wurden Cluster mit n = 1 bis 9 registriert, während Cluster mit n> 3 verlorengingen, wenn die HF-Frequenz auf 1,6 MHz verringert wurde. Die größere Fragmentierung bei der niedrigeren Frequenz zeigt, daß die ionisierenden Partikel von der Ionenquelle härter werden, wenn die HF-Frequenz verringert wird.
• Die Fig. 6 (a) und (b) zeigen repräsentative Massenspektren von aus FC-43 erzeugten Ionen und die Variation ihrer Intensität mit der angelegten HF-Leistung. Die Fig. 6 (a) und (b) zeigen Massenspektren, die unter Anwendung von a) 0,1 W und b) 0,4 W erhalten wurden und das Vorliegen von positiven Ionen zeigen, die als CF&sub3; (m/z = 69), C&sub3;F&sub5; (m/z = 131) und C&sub5;F&sub1;&sub0;N (m/z = 264) identifiziert wurden. Diese Spektren illustrieren, daß eine wirksame Ionisation sogar bei diesen niederen Leistungen stattfindet, sowie, daß, in Analogie zu herkömmlichen Ionenquellen hoher Leistung, die Ionisation härter wird, wenn die Leistung zunimmt.
• Fig. 7 erläutert den Betrieb der HF-Ionenquelle in einem Betriebsmodus, bei dem negative Ionen gesammelt wurden. Diese Spektren wurden bei einem Quellendruck von 106 Pa (800 mTorr) aufgenommen und durch eine in Luft erzeugte HF- Entladung ohne absichtliche Einführung einer Verunreinigung in den Luftstrom erzeugt.

Claims (15)

1. Hochfrequenz-Ionenquelle, die eine oder mehrere Kathoden (1; 31), eine Anode (2; 32) und Kopplungseinrichtungen (4) aufweist, die betriebsmäßig mit jeder zugeordneten Kathode (1, 31) verbunden sind und die zugeordnete Kathode (1; 31) an eine Hochfrequenz-Signalquelle (8) ankoppeln, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (2; 32) und die Kathode (1; 31) nicht mehr als 5 mm voneinander beabstandet sind, die Fläche der Anode (2; 32), über die eine Entladung stattfinden kann, nicht wesentlich größer ist als die entsprechende Gesamtfläche der Kathode oder Kathoden (1; 31), über die eine Entladung stattfinden kann, und die Kathode oder Kathoden (1; 31) so ausgebildet sind, daß im Betrieb der Ionenquelle das elektrische Feld im Raum zwischen der Anode (2; 32) und der Kathode bzw. den Kathoden (1; 31) beträchtlich verzerrt ist, um so die maximale Bildung von Ionen und Elektronen darin zu fördern.

2. Hochfrequenz-Ionenquelle nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche der Anode (2; 32), über welche die Entladung stattfinden kann, kleiner ist als die entsprechende Gesamtfläche der Kathode oder Kathoden (1; 31), über die eine Entladung stattfinden kann.

3. Hochfrequenz-Ionenquelle nach Anspruch 2, wobei die Oberfläche der Anode (2; 32), über welche eine Entladung stattfinden kann, nicht größer ist als im wesentlichen die Querschnittsfläche der Entladung, die im Betrieb der Ionenquelle erzeugt wird.

4. Hochfrequenz-Ionenquelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anode (2; 32) und die Kathode(n) (1; 31) aus Draht hergestellt sind.

5. Hochfrequenz-Ionenquelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathode bzw. jede der Kathoden (1) als Nadelspitze ausgebildet ist.

6. Hochfrequenz-Ionenquelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathode bzw. jede der Kathoden (1; 31) im wesentlichen in gleichem Abstand von der Anode (2; 32) angeordnet sind und einen Abstand zwischen der Anode (2; 32) und jeder Kathode (1; 31) von 0,5 bis 5 mm vorgeben.

7. Hochfrequenz-Ionenquelle nach Anspruch 6, wobei die Kathode bzw. jede der Kathoden (1; 31) und die Anode (2; 32) relativ zueinander bewegbar sind, um so einen variablen Abstand dazwischen vorzugeben.

8. Hochfrequenz-Ionenquelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die. Kopplungseinrichtung (4) so ausgebildet ist, daß ihre zugeordnete Kathode kapazitiv an die Hochfrequenz-Signalquelle (8) angekoppelt wird.

9. Hochfrequenz-Ionenquelle nach Anspruch 8, wobei die Kopplungseinrichtung (4) eine Anpassungsschaltung (7) für variable Kapazität aufweist, die betriebsmäßig mit einem Hochfrequenz-Leistungsverstärker (5) verbunden ist.

10. Hochfrequenz-Ionenquelle nach Anspruch 9, wobei der Hochfrequenz- Leistungsverstärker (5) ein Verstärker niedriger Leistung mit linearem Ansprechverhalten ist.

11. Hochfrequenz-Ionenquelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anzahl der Kathoden (31) gleich 1 ist.

12. Hochfrequenz-Ionenquelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner eine Ionisationskammer (9) aufweist, in der sich die Entladungselektroden (31, 32) befinden und die einen Einlaß (10) und einen Auslaß (12), die so ausgebildet sind, daß ein Hindurchströmen von Probenträgergas möglich ist, sowie eine Anschlußöffnung (14) aufweist, die den Durchtritt ionisierter Teilchen aus der Ionisationskammer heraus erlaubt.

13. Hochfrequenz-Ionenquelle nach Anspruch 12, wobei die Entladungselektroden (31, 32) so zusammenwirkend mit der Anschlußöffnung (14) ausgebildet sind, daß lediglich die Ionen, die unter einem Winkel zu einer Achse durch das Plasma und die Entladungselektroden (1, 2) emittiert werden, durch die Anschlußöffnung (14) hindurchtreten können.

14. Hochfrequenz-Ionenquelle nach Anspruch 13, wobei der zusammenwirkende Aufbau so ist, daß lediglich die im wesentlichen senkrecht zur Achse emittierten Ionen durch die Anschlußöffnung (14) hindurchtreten können.

15. Hochfrequenz-Ionenquelle nach einem der Ansprüche 12, 13 oder 14, wobei die Entladungselektroden (31, 32) innerhalb der Ionisationskammer so positioniert sind, daß sie in der Lage sind, eine Plasmaentladung in unmittelbarer Nähe zum Einlaß (10) und über ihn hinweg zu erzeugen.