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DE69524966T2 - Molekulargewichtserhöhung von polykondensaten - Google Patents

Molekulargewichtserhöhung von polykondensaten

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Publication number
DE69524966T2
DE69524966T2 DE69524966T DE69524966T DE69524966T2 DE 69524966 T2 DE69524966 T2 DE 69524966T2 DE 69524966 T DE69524966 T DE 69524966T DE 69524966 T DE69524966 T DE 69524966T DE 69524966 T2 DE69524966 T2 DE 69524966T2
Authority
DE
Germany
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tert
bis
butyl
polycondensate
alkyl
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE69524966T
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English (en)
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DE69524966D1 (de
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Heinz Herbst
Kurt Hoffmann
Rudolf Pfaendner
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BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
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Publication date
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Publication of DE69524966T2 publication Critical patent/DE69524966T2/de
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polykondensaten und die durch das Verfahren erhältlichen Polykondensate.
  • Polykondensate, wie Polyamide, Polyester und Polycarbonate, sind wichtige technische Kunststoffe mit einer breiten Vielzahl von potentiellen Verwendungen, beispielsweise in Form von Folien, Flaschen, Fasern und Spritzgussteilen. Es ist diesen Polymeren gemeinsam, dass sie durch Polykondensationsreaktionen hergestellt werden. Aus technischen oder kinetischen Gründen ergibt die Synthese dieser Polymere häufig keine hohen Molekulargewichte. Polymere mit hohen Molekulargewichten werden deshalb durch Kondensation in der festen Phase hergestellt.
  • Die Schädigung derartiger Polykondensate während des Verarbeitens und der Anwendung führt aufgrund Kettenspaltung vorwiegend zu Polymerbruchstücken mit funktionellen Endgruppen. Da die mechanischen und physikalischen Eigenschaften entscheidend vom Molekulargewicht des Polymers abhängen, ist eine hochwertige Wiederverwertung von gebrauchten Polyamiden, Polyestern und Polycarbonaten und von deren Produktionsabfällen, zum Beispiel aus der Faserproduktion und dem Spritzgießbereich, aufgrund des verminderten Molekulargewichts ohne eine Nachbehandlung oft nur eingeschränkt möglich.
  • Eine Verbesserung der Materialeigenschaften von gebrauchten oder thermisch oder hydrolytisch vorgeschädigten Polykondensaten ist grundsätzlich möglich. Beispielsweise können sie Nachkondensation im festen Zustand unterzogen werden [S. Fakirov, Kunststoffe 74, 218 (1984) und R. E. Grützner et al., Kunststoffe 82, 284 (1992)]. Jedoch ist dieses Verfahren als langwierig bekannt und außerdem gegenüber Verunreinigungen, die in dem verwendeten Material vorliegen können, empfindlich.
  • Weiterhin hat EP-0 410 230 das Ausführen der Festphasenkondensation von Polyamiden unter Anwenden von Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder phosphoniger Säure als Katalysator vorgeschlagen.
  • F. Mitterhofer hat Untersuchungen beschrieben unter Verwendung eines Diphosphonits als Verarbeitungsstabilisator in Polymerrecyclaten (C. A. 91, 124534).
  • EP-A-0 090 915 beschreibt ein Verfahren für die Kondensation von Poly(alkylenterephthalat) in der festen Phase in Gegenwart von Estern von phosphoriger Säure, beispielsweise Triphenylphosphit bei 25 bis 65ºC unterhalb des Schmelzpunktes des Poly(alkylenterephthalats), wobei ein Inertgasstrom durch das Gemisch geleitet wird.
  • Die vorliegende Erfindung hat deshalb die Aufgabe der Entwicklung eines Verfahrens zur Nachkondensation in der festen Phase, die eine Erhöhung des Molekulargewichts der Polykondensate, wie Polyester, Polyamide und Polycarbonate, und von entsprechenden Copolymeren und Blends in einer relativ kurzen Zeit ermöglicht und/oder die Eigenschaften des Polykondensats verbessert.
  • Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polykondensaten, das Erhitzen eines Polykondensats auf von 100 bis 5ºC unterhalb des Schmelzpunktes in der festen Phase des Polymers unter Zugabe von mindestens einem sterisch gehinderten Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester oder -monoester umfasst.
  • Diese Molekulargewichtserhöhung bewirkt eine Verbesserung der Eigenschaften der Polykondensate, was beispielsweise im Spritzgießbereich, Extrusionsbereich und insbesondere bei Recyclaten deutlich wird. Mit Hilfe des neuen Verfahrens kann eine Erhöhung des Molekulargewichts insbesondere bei Polykondensatrecyclaten aus der Sammlung von verwendeten industriellen Teilen, beispielsweise von Kraftfahrzeug- und Elektroanwendungen, erreicht werden. Dies ermöglicht Recyclate mit einer hochwertigen Wiederverwendung, beispielsweise als Hochleistungsfaser, Spritzgießteile, Extrusionsanwendungen oder Schäume. Solche Recyclate stammen beispielsweise aus industriellen oder Haushaltssammlungen, von Wertstoffen aus Produktionsabfall, beispielsweise von der Faserherstellung und Randabschnitten oder Rücknahmeverpflichtungen, wie zum Beispiel Sammlungen von PET-Getränkeflaschen.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Erhöhen des Molekulargewichts von Polykondensaten, das Erhitzen des Polykondensats auf von 100 bis 5ºC unterhalb des Schmelzpunktes in der festen Phase des Polymers, unter Zugabe von mindestens einem sterisch gehinderten Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester oder -monoester, und in Gegenwart von mindestens einer polyfunktionellen Verbindung, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus den Epoxiden, Oxazolinen, Oxazolonen, Oxazinen, Isocyanaten, Anhydriden, Acyllactamen, Maleimiden, Alkoholen, Carbodiimiden und Estern, umfasst.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung von verzweigten, vernetzten und teilweise vernetzten Polykondensaten. Sie kann insbesondere durch Zugabe der vorstehend erwähnten polyfunktionellen Verbindungen ausgeführt werden. Ein unlösliches Polykondensat wird erhalten, das beispielsweise für die Herstellung von Schäumen verwendet werden kann.
  • Das Polykondensat ist vorzugsweise ein recyceltes Polykondensat.
  • Das neue Verfahren ist von besonderem Interesse, wenn das Polykondensat ein Polyamid, ein Polyester, ein Polycarbonat oder ein Copolymer davon ist.
  • Neben Polyestern, Polyamiden und Polycarbonaten deckt die vorliegende Erfindung auch die entsprechenden Copolymere und Blends ab, beispielsweise PBT/PS, PBT/ASA, PBT/ABS, PBT/PC, PET/ABS, PET/PC, PBT/PET/PC, PBT/PET, PAPP, PA/PE und PA/ABS. Jedoch muss berücksichtigt werden, dass das neue Verfahren, wie alle Verfahren, die Austauschreaktionen zwischen den Blendkomponenten ermöglichen, zu einer Modifizierung des Blends führen kann; das heißt, bei der Bildung von copolymeren Strukturen.
  • Der Begriff Polyamide; das heißt, sowohl frische Polyamide als auch recycelte Polyamide, bedeutet aliphatische und aromatische Polyamide oder Copolyamide, die von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen abgeleitet sind. Beispiele für geeignete Polyamide sind: PA 6, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 10.12, PA 12.12, und amorphe Polyamide des Typs Trogamid PA 6-3-T und Grilamide Typ TR 55. Polyamide dieses Typs sind allgemein bekannt und sind kommerziell erhältlich.
  • Die Polyamide sind vorzugsweise kristalline oder teilweise kristalline Polyamide und insbesondere PA 6 und PA 6.6 oder Gemische davon und Recyclate oder Copolymere, die darauf basieren.
  • Polyester; das heißt, sowohl frische Polyester als auch recycelte Polyester, können Homopolyester oder Copolyester sein, die aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder Hydroxycarbonsäuren aufgebaut sind.
  • Die aliphatischen Dicarbonsäuren können 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten können, die aromatischen Dicarbonsäuren 8 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten können, die aliphatischen Hydroxycarbonsäuren 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten können und die aromatischen und cycloaliphatischen Hydroxycarbonsäuren 7 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten können.
  • Die aliphatischen Diole können 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die cycloaliphatischen Diole 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten können und die aromatischen Diole 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten können.
  • Der Begriff aromatische Diole wird in der Bedeutung von Diolen genommen, in denen zwei Hydroxylgruppen aneinander oder an verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffreste gebunden sind.
  • Außerdem können die Polyester durch kleine Mengen, beispielsweise 0,1 bis 3 Mol%, bezogen auf die vorliegenden Dicarbonsäuren, von Monomeren mit einer Funktionalität von mehr als zwei (beispielsweise Pentaerythrit, Trimellitsäure, 1,3,5-Tri(hydroxyphenyl)benzol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure oder 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan) verzweigt sein.
  • In den mindestens zwei Monomeren umfassenden Polyestern können die Letzteren statistisch verteilt oder in Form von Blöcken angeordnet sein.
  • Geeignete Dicarbonsäuren sind lineare und verzweigte, gesättigte, aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren und cycloaliphatische Dicarbonsäuren.
  • Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren sind jene mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und dimere Säuren (Dimerisationsprodukte von ungesättigten, aliphatischen Carbonsäuren, wie Oleinsäure) und alkylierte Malon- und Bernsteinsäuren, wie Octadecylbernsteinsäure.
  • Geeignete cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind 1,3- Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-(Dicarboxymethyl)cyclohexan und 4,4'-Dicyclohexyldicarbonsäure.
  • Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind insbesondere Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, 1,3-, 1,4-, 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, Di(4-carboxyphenyl)sulfon, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 1,1,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)- indan, Di(4-carboxyphenyl)ether, Bis(p-carboxyphenyl)methan und Bis(p-carboxyphenyl)ethan.
  • Vorzug wird aromatischen Dicarbonsäuren gegeben, insbesondere Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
  • Weitere geeignete Dicarbonsäuren sind jene, die die Gruppen -CO-NH- enthalten; sie werden in DE-A-24 14 349 beschrieben. Ebenfalls geeignet sind Dicarbonsäuren, die N- heterocyclische Ringe enthalten, beispielsweise jene, die von Carboxy-alkylierten, Carboxy-phenylierten oder Carboxy-benzylierten Monoamino-s-triazindicarbonsäuren abgeleitet sind (vgl. DE-A 21 21 184 und 2 533 675), Mono- und Bishydantoine, halogenierte oder unhalogenierte Benzimidazole oder Parabansäure. Die Carboxyalkylgruppen in diesen Verbindungen können 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Geeignete aliphatische Diole sind lineare und verzweigte aliphatische Glycole, insbesondere jene mit 2 bis 12, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in einem Molekül, beispielsweise Ethylenglycol, 1,2- und; 1,3-Propylenglycol, 1,2-, 1,3-, 2,3- und 1,4-Butandiol, Pentylglycol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol und 1,12-Dodecandiol. Ein Beispiel eines geeigneten cycloaliphatischen Diols ist 1,4-Dihydroxycyclohexan. Weitere geeignete aliphatische Diole sind beispielsweise 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, aromatisch-aliphatische Diole, wie p-Xylylenglycol und 2,5-Dichlor-p-xylylenglycol, 2,2-(β- Hydroxyethoxyphenyl)propan und Polyoxyalkylenglycole, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol. Die Alkylendiole sind vorzugsweise linear und enthalten insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome.
  • Bevorzugte Diole sind Alkylendiole, 1,4-Dihydroxycyclohexan und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan. Besonderer Vorzug wird Ethylenglycol, 1,4-Butandiol und 1,2- und 1,3- Propylenglycol gegeben.
  • Weitere geeignete aliphatische Diole sind β-Hydroxyalkylierte, insbesondere β-Hydroxy-ethylierte Bisphenole, wie 2,2-Bis[4'-(β-hydroxyethoxy)phenyl]propan. Weitere Bisphenole werden nachstehend angegeben.
  • Eine weitere Gruppe von geeigneten aliphatischen Diolen umfasst die heterocyclischen Diole, die in DE-A-1 812 003, 2 342 432, 2 342 372 und 2 453 326 beschrieben werden. Beispiele sind N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-5,5-dimethylhydantoin, N,N'-Bis(β-hydroxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin, Methylenbis[N-(β-hydroxyethyl)-5-methyh-5-ethylhydantoin], Methylenbis[N-(β-hydroxyethyl)-5,5-dimethylhydantoin], N,N'-Bis(β- hydroxyethyl)benzimidazolon, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)tetrachlorbenzimidazolon und N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)tetrabrombenzimidazolon.
  • Geeignete aromatische Diole sind monocyclische Diphenole und insbesondere bicyclische Diphenole, die an jedem aromatischen Ring eine Hydroxylgruppe tragen. Der Begriff aromatisch wird vorzugsweise in der Bedeutung von Kohlenwasserstoff-aromatische Reste, wie Phenylen oder Naphthylen, genommen. Neben beispielsweise Hydrochinon, Resorcin und 1,5-, 2,6- und 2,7-Dihydroxynaphthalin sollten insbesondere die Bisphenole Erwähnung finden, die durch die nachstehenden Formeln beschrieben werden:
  • Die Hydroxylgruppen können in der m-Position vorliegen, jedoch insbesondere in der p-Position, wobei R' und R" in diesen Formeln Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, wie Chlor oder Brom, oder insbesondere Wasserstoff, sein können und A eine direkte Bindung oder -O-, -S-, -(O)S(O)-, -C(O)-, -P(O)(C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl)-, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyliden, Cycloalkyliden oder Alkylen sein kann.
  • Beispiele für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyliden sind Ethyliden, 1,1- und 2,2-Propyliden, 2,2- Butyliden, 1,1-Isobutyliden, Pentyliden, Hexyliden, Heptyliden, Octyliden, Dichlorethyliden und Trichlorethyliden.
  • Beispiele für substituiertes oder unsubstituiertes Alkylen sind Methylen, Ethylen, Phenylmethylen, Diphenylmethylen und Methylphenylmethylen. Beispiele für Cycloalkyliden sind Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden und Cyclooctyliden.
  • Beispiele für Bisphenole sind Bis(p-hydroxyphenyl)- ether und -thioether, Bis(p-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2'-biphenyl, Phenylhydrochinon, 1,2-Bis(p-hydroxyphenyl)ethan, 1-Phenylbis(p- hydroxyphenyl)methan, Diphenylbis(p-hydroxyphenyl)methan, Diphenylbis(p-hydroxyphenyl)ethan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol, 2,2-Bis(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan, 1,1- und 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)- hexafluoropropan, 1,1-Dichlor- und 1,1,1-Trichlor-2,2-bis(p- hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclopentan und insbesondere 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A) und 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bisphenol-C).
  • Geeignete Polyester von Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise Polycaprolacton, Polypivalolacton und die Polyester von 4-Hydroxycyclohexancarbonsäure und 4-Hydroxybenzoesäure.
  • Auch geeignet sind Polymere, die vorwiegend Esterbindungen enthalten, die jedoch auch andere Bindungen enthalten können, beispielsweise Polyesteramide und Polyesterimide.
  • Polyester mit aromatischen Dicarbonsäuren haben die größte Bedeutung erreicht, insbesondere die Polyalkylenterephthalate. Vorzug wird deshalb neuen Formmassen gegeben, worin der Polyester aus mindestens 30 Mol%, vorzugsweise mindestens 40 Mol% von aromatischen Dicarbonsäuren und mindestens 30 Mol%, vorzugsweise mindestens 40 Mol% von Alkylendiolen, vorzugsweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bezogen auf den Polyester, aufgebaut ist.
  • In diesem Fall ist das Alkylendiol insbesondere linear und enthält 2 bis 6 Kohlenstoffatome, beispielsweise Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol und Hexamethylenglycol, und die aromatische Dicarbonsäure ist insbesondere Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure.
  • Das neue Verfahren ist gleichfalls von besonderem Interesse, wenn das Polykondensat ein Polyester ist.
  • Besonders geeignete Polyester sind PET, PBT und die entsprechenden Copolymere, wobei insbesondere Vorzug dem PET und seinen Copolymeren gegeben wird. Das Verfahren erreicht auch besondere Bedeutung im Fall von PET-Recyclaten, die aus beispielsweise Flaschensammlungen, zum Beispiel Sammlungen durch die Getränkeindustrie, erhalten werden. Diese Materialien umfassen vorzugsweise Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und/oder Isophthalsäure, in Kombination mit Ethylenglycol und/oder 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan.
  • Der Begriff Polycarbonat (PC) wird in der Bedeutung von sowohl frischem Polycarbonat als auch recyceltem Polycarbonat genommen. PC wird beispielsweise aus Bisphenol-A und Phosgen oder einem Phosgenanalogen, wie Chlorameisensäuretrichlormethylester, Triphosgen oder Diphenylcarbonat, durch Kondensation, im letzteren Fall allgemein durch die Zugabe eines geeigneten Umesterungskatalysators, beispielsweise eines Borhydrids, eines Amins, wie 2-Methylimidazol oder eines quaternären Ammoniumsalzes, erhalten; neben Bisphenol-A können andere Bisphenolkomponenten zusätzlich verwendet werden, und Monomere, die am Benzolring halogeniert sind, können auch angewendet werden. Besonders geeignete Bisphenolkomponenten, die erwähnt werden können, sind 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)- propan (Bisphenol-A), 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Bis(2-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis-(4-hydroxy-5-propylphenyl)methan, 1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexylmethan, 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)-1-phenylpropan, 2,2-Bis(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3',5'-dibrom-4'-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3',5'-dichlor-4'-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis-(4'- hydroxyphenyl)cyclododecan, 1,1-Bis(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)cyclododecan, 1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexan, 1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclopentan und die vorstehend erwähnten Bisphenole. Die Polycarbonate können weiterhin durch kleine Mengen -Monomere mit einer Funktionalität von mehr als zwei (Beispiele, wie vorstehend für die Polyester angegeben) verzweigt sein.
  • Das neue Verfahren ist von besonderem Interesse, wenn das Polykondensat ein Polycarbonat darstellt.
  • Die Polykondensat-Copolymere oder -Blends, die in dem neuen Verfahren verwendet werden können, werden in herkömmlicher Weise aus den Ausgangspolymeren hergestellt. Die Polyesterkomponente ist vorzugsweise PBT und die PC-Komponente ist vorzugsweise ein PC, das auf Bisphenol-A basiert. Das Polyester : PC-Verhältnis ist vorzugsweise 95 : 5 bis 5 : 95, wobei ein Verhältnis, in dem eine Komponente bis zu mindestens 75% ausmacht, besonders bevorzugt ist.
  • Die Erfindung erreicht besondere Bedeutung im Fall von recycelten Polykondensaten, die aus Produktionsabfällen, Wertstoffsammlungen oder durch sogenannte Rücknahmeverpflichtungen, zum Beispiel in der Kraftfahrzeugindustrie oder im Elektrobereich, gewonnen werden. Die recycelten Polykondensate werden dabei auf eine Vielzahl von Wegen thermisch und/oder hydrolytisch geschädigt. Außerdem können diese Recyclate auch geringe Mengen von angemischten Kunststoffen mit verschiedenen Strukturen, beispielsweise Polyolefine, Polyurethane, ABS oder PVC, enthalten. Diese Recyclate können auch gewöhnlich Verunreinigungen, beispielsweise Rückstände von Farbstoffen, Klebstoffen, Kontaktmedien oder Anstrichstoffen, Spuren von Metall, Spuren von Wasser, Spuren von Ölen und Fetten oder anorganischen Salzen, enthalten.
  • Sterisch gehinderte Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester und -monoester wurden beispielsweise in US-A-4 778 840 offenbart und sind beispielsweise die Verbindungen der Formel I
  • worin
  • R&sub1; Isopropyl, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Cyclohexyl, das mit 1-3 C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen substituiert ist, darstellt,
  • R&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Cyclohexyl oder Cyclohexyl, das mit 1-3 C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen substituiert ist, darstellt,
  • R&sub3; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl darstellt,
  • R&sub4; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Phenyl oder Naphthyl darstellt,
  • oder Mr+/r darstellt,
  • Mr+ ein r-wertiges Metallkation darstellt,
  • n 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist und
  • r 1, 2 oder 3 ist.
  • Die C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylsubstituenten sind Reste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Stearyl, oder entsprechende verzweigte Isomere, wobei C&sub2;-C&sub4;-Alkylreste bevorzugt sind.
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Phenyl oder Naphthyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, Alkylgruppen enthält, ist beispielsweise o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3- Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6- Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2- Methyl-6-ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2-Ethylphenyl, 2,6- Diethylphenyl, 1-Methylnaphthyl, 2-Methylnaphthyl, 4-Methylnaphthyl, 1,6-Dimethylnaphthyl oder 4-tert-Butylnaphthyl.
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Cycloalkyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste enthält, ist beispielsweise Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl oder tert-Butylcyclohexyl.
  • Ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Metallkation ist vorzugsweise ein Alkalimetallkation, Erdalkalimetallkation, Schwermetallkation oder Aluminiumkation, beispielsweise Na&spplus;, K&spplus;, Mg&spplus;&spplus;, Ca&spplus;&spplus;, Ba&spplus;+, Zn&spplus;&spplus; oder Al&spplus;&spplus;&spplus;. Besonderer Vorzug wird Ca&spplus;&spplus; gegeben.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind jene, die mindestens eine tert-Butylgruppe als R&sub1; oder R&sub2; enthalten. Ganz besonderer Vorzug wird Verbindungen gegeben, worin R&sub1; und R&sub2; gleichzeitig tert-Butyl darstellen.
  • n ist vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1.
  • Vor allem bevorzugte sterisch gehinderte Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester und -monoester sind die Verbindungen der Formel II und III.
  • Die Verbindung der Formel II ist kommerziell als Irganox®1222 (Ciba-Geigy) erhältlich und jene der Formel III ist kommerziell als Irganox®1425 (Ciba-Geigy) erhältlich.
  • Bezogen auf 100 Teile Polykondensat, werden vorzugsweise 0,01 bis 5 Teile, besonders bevorzugt 0,02 bis 2 Teile, insbesondere 0,05 bis 1 Teil, eines sterisch gehinderten Hydroxyphenylalkylphosphonsäureesters oder -monoesters angewendet.
  • Polyfunktionelle, insbesondere difunktionelle, Verbindungen aus der Epoxidklasse im Sinne dieser Erfindung können eine aliphatische, aromatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Struktur aufweisen, wobei sie Epoxidgruppen als Nebengruppen enthalten oder diese Gruppen Teil eines alicyclischen oder heterocyclischen Ringsystems bilden. Die Epoxidgruppen sind vorzugsweise an den Rest des Moleküls als Glycidylgruppen über Ether- oder Esterbindungen gebunden, oder die Verbindungen sind N-Glycidylderivate von heterocyclischen Aminen, Amiden oder Imiden. Epoxide dieser Arten sind allgemein bekannt und sind kommerziell erhältlich.
  • Die Epoxide enthalten beispielsweise zwei Epoxidreste, zum Beispiel jene der Formel IV
  • worin, wenn R&sub5; und R&sub7; Wasserstoff darstellen, R&sub6; Wasserstoff oder Methyl darstellt und p = 0 ist; oder, wenn R&sub5; und R&sub7; zusammen -CH&sub2;-CH&sub2;- oder -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- darstellen, R&sub6; Wasserstoff darstellt und p = 0 oder 1 ist, wobei diese Reste direkt an Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden sind.
  • Beispiele für Epoxide, die erwähnt werden können, sind:
  • 1. Diglycidyl- und Di(β-methylglycidyl)ester, erhältlich durch Umsetzen einer Verbindung, die zwei Carboxylgruppen im Molekül enthält und Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von Basen ausgeführt.
  • Die zwei Carboxylgruppen in dem Molekül enthaltenden Verbindungen können aliphatische Dicarbonsäuren sein. Beispiele für diese Dicarbonsäuren sind Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierte oder trimerisierte Linolsäure.
  • Jedoch ist es auch möglich, cycloaliphatische Dicarbonsäuren, beispielsweise Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure, anzuwenden.
  • Es ist auch möglich, aromatische Dicarbonsäuren, beispielsweise Phthalsäure oder Isophthqlsäure, anzuwenden.
  • 2. Diglycidyl- oder Di(β-methylglycidyl)ether, die durch Umsetzen einer Verbindung, die zwei freie alkoholische Hydroxylgruppen und/oder phenolische Hydroxylgruppen enthält, und einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder in Gegenwart eines Säurekatalysators, gefolgt von Alkalibehandlung, erhältlich sind.
  • Ether dieses Typs sind beispielsweise von acyclischen Alkoholen abgeleitet, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und höheren Poly(oxyethylen)glycolen, Propan-1,2-diol oder Poly(oxypropylen)glycolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly(oxytetramethylen)glycolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Sorbit und aus Polyepichlorhydrinen.
  • Jedoch sind sie auch beispielsweise von cycloaliphatischen Alkoholen abgeleitet, wie 1,3- oder 1,4-Dihydroxycyclohexan, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan oder 1,1-Bis(hydroxymethyl)cyclohex-3-en, oder sie können aromatische Ringe enthalten, wie N,N-Bis(2- hydroxyethyl)anilin oder p,p'-Bis(2-hydroxyethylamino)diphenylmethan.
  • Die Epoxidverbindungen können auch von monocyclischen Phenolen abgeleitet sein, beispielsweise von Resorcin, Brenzcatechin oder Hydrochinon; oder sie können auf polycyclischen Phenolen basieren; beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 9,9'-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, oder von Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, erhalten unter sauren Bedingungen, wie Phenolnovolake.
  • 3. Di(N-glycidyl)verbindungen sind beispielsweise durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die zwei Aminowasserstoffatome enthalten, erhältlich. Diese Amine sind beispielsweise Anilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis(4-aminophenyl)methan, m-Xylylendiamin oder Bis(4-methylaminophenyl)methan.
  • Jedoch schließen die Di(N-glycidyl)verbindungen auch N,N'-Diglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und N,N'-Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie 5,5-Dimethylhydantoin, ein.
  • 4. Di(S-glycidyl)verbindungen, wie Di-S-glycidylderivate, abgeleitet von Dithiolen, beispielsweise Ethan-1,2- dithiol oder Bis(4-mercaptomethylphenyl)ether.
  • 5. Epoxide, die einen Rest der Formel IV enthalten, worin R&sub5; und R&sub7; zusammen -CH&sub2;-CH&sub2;- darstellen und n 0 ist, beispielsweise Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether oder 1,2-Bis(2,3-epoxycyclopentoxy)- ethan; Epoxide, die einen Rest der Formel IV enthalten, worin R&sub5; und R&sub7; zusammen -CH&sub2;-CH&sub2;- darstellen und n 1 ist, beispielsweise 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure-(3',4'- epoxy-6'-methylcyclohexyl)methylester.
  • Die vorstehend erwähnten difunktionellen Epoxide können beispielsweise aufgrund des Herstellungsverfahrens kleine Mengen von monofunktionellen oder trifunktionellen Komponenten enthalten.
  • Vorwiegend wird von Diglycidylverbindungen, die aromatische Strukturen enthalten, Gebrauch gemacht.
  • Es kann auch möglich sein, ein Gemisch von Epoxiden mit verschiedenen Strukturen anzuwenden.
  • Andererseits können trifunktionelle und polyfunktionelle Epoxide zusätzlich zugegeben werden, um Verzweigungen, falls erwünscht, zu ergeben. Solche Epoxide sind beispielsweise a) flüssige Bisphenol-A-diglycidylether, wie Araldit® GY 240, Araldit® GY 250, Araldit® GY 260, Araldit® GY 266, Araldit® GY 2600, Araldit® MY 790; b) feste Bisphenol-Adiglycidylether, wie Araldit® GT 6071, Araldit® GT 7071, Araldit® GT 7072, Araldit® GT 6063, Araldit® GT 7203, Araldit® GT 6064, Araldit® GT 7304, Araldit® GT 7004, Araldit® GT 6084, Araldit® GT 1999, Araldit® GT 7077, Araldit® GT 6097, Araldit® GT 7097, Araldit® GT 7008, Araldit® GT 6099, Araldit® GT 6608, Araldit® GT 6609, Araldit® GT 6610; c) flüssige Bisphenol-F-diglycidylether, wie Araldit® GY 281, Araldit® GY 282, Araldit® PY 302, Araldit® PY 306; d) feste Polyglycidylether von Tetraphenylethan, wie CG Epoxy Resin® 0163; e) feste und flüssige Polyglycidylether von Phenolformaldehydnovolak, wie EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307; f) feste und flüssige Polyglycidylether von o-Cresol-Formaldehydnovolak, wie ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299; g) flüssige Glycidylether von Alkoholen, wie Shell® Glycidylether 162, Araldit® DY 0390, Araldit® DY 0391; h) flüssige Glycidylester von Carbonsäuren, wie Shell® Cardura-E-terephthalate, -trimellitate, Araldit® PY 284 oder Gemische von aromatischen Glycidylestern, beispielsweise Araldit® PT 910; i) feste heterocyclische Epoxidharze (Triglycidylisocyanurat), wie Araldit® PT 810; j) flüssige aliphatische Epoxidharze, wie Araldit® CY 179; k) flüssige N,N,O-Triglycidylether von p-Aminophenol, wie Araldit® MY 0510; 1) Tetraglycidyl-4,4'-methylenbenzamin oder N,N,N',N'-Tetraglycidyldiaminophenylmethan, wie Araldit® MY 720 und Araldit® MY 721.
  • Die difunktionellen Epoxide sind besonders bevorzugt Diglycidylether, die auf Bisphenolen basieren, beispielsweise auf 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A), Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon (Bisphenol-S) oder Gemischen von Bis(ortho/para-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol-F).
  • Besonders bevorzugt sind feste Epoxide des Bisphenol- A-diglycidylethertyps, beispielsweise Araldit® GT 6071, GT 7071, GT 7072, GT 6097, und GT 6099 oder flüssige Epoxide des Bisphenol-F-Typs, wie Araldit® GY 281 oder PY 306.
  • Bezogen auf 100 Teile Polykondensat, werden vorzugsweise 0,01 bis 5 Teile, besonders bevorzugt 0,02 bis 2 Teile, insbesondere 0,05 bis 1 Teil, eines Diepoxids angewendet.
  • Polyfunktionelle, insbesondere trifunktionelle, Verbindungen aus der Oxazolinklasse im Sinne dieser Erfindung sind bekannt und werden beispielsweise in EP-A-0 583 807 beschrieben und sind beispielsweise Verbindungen der Formel V
  • worin R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub4;-C&sub1;&sub5;-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Phenyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxy oder C&sub2;-C&sub2;&sub0;- Carboxyalkyl darstellen;
  • wenn t = 3, ist
  • R&sub1;&sub2; ein dreiwertiger linearer, verzweigter oder cyclischer aliphatischer Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch Sauerstoff, Schwefel oder > N-R&sub1;&sub3; unterbrochen sein kann, oder R&sub1;&sub2; ist weiterhin ein unsubstituiertet oder C&sub1;-C&sub4;- Alkyl-substituierter Benzoltriylrest,
  • wenn t = 2, ist
  • R&sub1;&sub2; ein zweiwertiger linearer, verzweigter oder cyclischer aliphatischer Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch Sauerstoff, Schwefel oder > N-R&sub1;&sub3; unterbrochen sein kann, oder R&sub1;&sub2; ist weiterhin ein unsubstituiertr oder C&sub1;-C&sub4;- Alkyl-substituierter Phenylenrest,
  • R&sub1;&sub3; ist C&sub1;-C&sub8;-Alkyl und
  • t ist 2 oder 3.
  • Halogen ist beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod, besonders bevorzugt Chlor.
  • C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1- Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3- Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl. Eine bevorzugte Bedeutung für R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; ist C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, insbesondere C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, beispielsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl.
  • C&sub4;-C&sub1;&sub5;-Cycloalkyl, insbesondere C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, ist beispielsweise Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl. Vorzug wird C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl, gegeben.
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Phenyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, Alkylgruppen enthält, ist beispielsweise o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2-Ethylphenyl oder 2,6-Diethylphenyl.
  • C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxy ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n- Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Decyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy. Eine bevorzugte Bedeutung von R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; ist C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, insbesondere C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, beispielsweise C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy.
  • C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Carboxyalkyl ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, beispielsweise Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Carboxybutyl, Carboxypentyl, Carboxyhexyl, Carboxyheptyl, Carboxyoctyl, Carboxynonyl, Carboxydecyl, Carboxyundecyl, Carboxydodecyl, 2-Carboxy-1-propyl, 2-Carboxy-1-butyl oder 2-Carboxy-1-pentyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; ist C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Carboxyalkyl, insbesondere C&sub2;-C&sub8;-Carboxyalkyl, beispielsweise C&sub2;-C&sub4;-Carboxyalkyl.
  • Ein dreiwertiger linearer, verzweigter oder cyclischer aliphatischer Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch Sauerstoff, Schwefel oder > N-R&sub1;&sub3; unterbrochen sein kann, bedeutet, dass drei Bindungen an dem gleichen Atom oder an verschiedenen Atomen vorliegen können. Beispiele davon sind Methantriyl, 1,1,1-Ethantriyl, 1,1,1-Propantriyl, 1,1,1- Butantriyl, 1,1,1-Pentantriyl, 1,1,1-Hexantriyl, 1,1,1-Heptantriyl, 1,1,1-Octantriyl, 1,1,1-Nonantriyl, 1,1,1-Decantriyl, 1,1,1-Undecantriyl, 1,1,1-Dodecantriyl, 1,2,3-Propantriyl, 1,2,3-Butantriyl, 1,2,3-Pentantriyl, 1,2,3-Hexantriyl, 1,1,3-Cyclopentantriyl, 1,3,5-Cyclohexantriyl, 3-Oxo-1,1,5- pentantriyl, 3-Thio-1,1,5-pentantriyl oder 3-Methylamino- 1,1,5-pentantriyl.
  • Ein zweiwertiger linearer, verzweigter oder cyclischer aliphatischer Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch Sauerstoff, Schwefel oder > N-R&sub1;&sub3; unterbrochen sein kann, bedeutet, dass die zwei Bindungen an dem gleichen Atom oder an verschiedenen Atomen vorliegen können. Beispiele dafür sind Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen oder Dodecylen.
  • Unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Benzoltriyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, Alkylgruppen enthält, ist beispielsweise 1,2,4-Benzoltriyl, 1,3,5-Benzoltriyl, 3-Methyl-1,2,4-benzoltriyl oder 2-Methyl- 1,3,5-benzoltriyl. Besonderer Vorzug wird 1,2,4-Benzoltriyl und 1,3,5-Benzoltriyl gegeben.
  • Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel V, worin
  • R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellen und
  • R&sub1;&sub2; 1,2,4-Benzoltriyl oder 1,3,5-Benzoltriyl darstellt.
  • Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel V, beispielsweise 2,2',2"-(1,3,5-Benzoltriyl)tris-2-oxazolin, 2,2',2"-(1,2,4-Benzoltriyl)tris-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2,2',2"-(1,3,5-Benzoltriyl)tris-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2,2',2"-(1,2,4-Benzoltriyl)tris-5-methyl-2-oxazolin oder 2,2',2"-(1,3,5-Benzoltriyl)tris-5-methyl-2-oxazolin.
  • Bevorzugte difunktionelle Verbindungen von der Bisoxazolinklasse im Sinne dieser Erfindung wurden von T. Loontjens et al., Makromol. Chem., Macromol. Symp. 75, 211-216 (1993) beschrieben und sind beispielsweise Verbindungen der Formel
  • Bezogen auf 100 Teile Polykondensat, werden vorzugsweise 0,01 bis 5 Teile, besonders bevorzugt 0,02 bis 2 Teile, insbesondere 0,05 bis 1 Teil, eines Oxazolins angewendet. Weiterhin bevorzugte Bisoxazoline werden in F. Böhme et al., Die Angewandte Makromolekulare Chemie 224, 167-178 (1995) und in DE-A-41 40 333 beschrieben.
  • Polyfunktionelle, insbesondere difunktionelle Verbindungen aus der Oxazin- oder Oxazolonklasse im Sinne dieser Erfindung sind bekannt und wurden beispielsweise von H. Inata et al., J. Applied Polymer Science Band 32, 4581-4594 (1986) beschrieben und sind beispielsweise Verbindungen der Formel VIa oder VIb
  • worin
  • R&sub1;&sub4; eine direkte Bindung oder unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Phenylen darstellt und
  • R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellen.
  • Spezieller Vorzug wird Verbindungen der Formel VIa und VIb gegeben, worin R&sub1;&sub4; eine direkte Bindung darstellt, insbesondere 2,2'-Bis(4H-3,1-benzoxazin-4-on).
  • Bezogen auf 100 Teile Polykondensat, werden vorzugsweise 0,01 bis 5 Teile, besonders bevorzugt 0,02 bis 2 Teile, insbesondere 0,05 bis 1 Teil, eines Oxazins oder Oxazolons angewendet.
  • Polyfunktionelle, insbesondere difunktionelle Verbindungen aus der Isocyanatklasse im Sinne dieser Erfindung sind bekannt und sind beispielsweise Verbindungen der Formel VII
  • O=C=N-R&sub2;&sub3;-N=C=O (VII),
  • worin R&sub2;&sub3; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylen oder Polymethylen, Arylen, Aralkylen oder Cycloalkylen darstellt.
  • Bevorzugte Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Eicosan-1,20-diisocyanat, 4-Butylhexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, OCN(OH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub2;NCO, Toluol-2,4-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanate, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, Naphthalindiisocyanate, Sulfonyldiisocyanate, 3,3'-, 4,4'- und 3,4'-Diisocyanate von Diphenylmethan, 2,2-Diphenylpropan und Diphenylether, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatobiphenyl und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.
  • Diese Diisocyanate sind kommerziell erhältlich oder können aus kommerziell erhältlichen Aminen hergestellt werden.
  • Jedoch ist es auch möglich, Diisocyanaterzeuger, wie polymere Urethane, Uretdiondimere und höhere Oligomere, Cyanuratpolymere, Urethane und polymere Urethane von Cyanuratpolymeren und thermisch dissoziierbaren Addukten von Schiff'schen Basen anzuwenden.
  • Bezogen auf 100 Teile Polykondensat, werden vorzugsweise 0,01 bis 5 Teile, besonders bevorzugt 0,02 bis 2 Teile, insbesondere 0,05 bis 1 Teil, eines Isocyanats angewendet.
  • Polyfunktionelle, insbesondere difunktionelle Verbindungen aus der Anhydridklasse im Sinne dieser Erfindung sind bekannt und sind beispielsweise Verbindungen der Formel VIII
  • worin R&sub2;&sub4; einen Rest der Formeln (VIIIa)-(VIIIj) darstellt.
  • worin R&sub2;&sub5; -CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -C(CF&sub3;)&sub2;-, -S-, -O-, -(O)S(O)-, -NHCO-, -CO- oder -P(O)(C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl)- darstellt und worin die aromatischen Ringe in den Formeln Villa bis VIIIe unsubstituiert oder mit einer oder mehreren C&sub1;-C&sub6;- Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen oder Halogenatomen substituiert sind.
  • Ein Beispiel eines trifunktionellen Anhydrids ist Mellitsäureanhydrid.
  • Vorzug wird Tetracarbonsäuredianhydriden, die aromatische Ringe enthalten, gegeben. Diese Tetracarbonsäureanhydride sind kommerziell erhältlich.
  • Es kann auch möglich sein, ein Gemisch von Tetracarbonsäuredianhydriden mit verschiedenen Strukturen anzuwenden.
  • Bezogen auf 100 Teile Polykondensat, werden vorzugsweise 0,01 bis 5 Teile, besonders bevorzugt 0,02 bis 2 Teile, insbesondere 0,05 bis 1 Teil, eines Anhydrids angewendet.
  • Polyfunktionelle, insbesondere difunktionelle Verbindungen aus der Acyllactamklasse im Sinne dieser Erfindung sind bekannt und sind beispielsweise Verbindungen der Formel IX
  • worin s eine Zahl von 1 bis 16, insbesondere 5 bis 10, ist und
  • R&sub2;&sub6; einen aromatischen Rest, beispielsweise einen der Formeln:
  • darstellt;
  • worin R&sub2;&sub7; einer der Reste -CH&sub2;-, -C(O)-, -P(O)(C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyl)-, -(O)S(O)-, -O- oder -S- ist.
  • Trifunktionelle Verbindungen aus der Acyllactamklasse im Sinne dieser Erfindung sind bekannt und sind beispielsweise Verbindungen der Formeln IXa
  • worin z eine Zahl von 1 bis 16, insbesondere 3 bis 9, ist.
  • Vorzug wird trifunktionellen Acyllactamen der Formel IXa gegeben, worin die Lactamringe Caprolactam oder Laurolactam sind.
  • Bezogen auf 100 Teile Polykondensat, werden vorzugsweise 0,01 bis 5 Teile, besonders bevorzugt 0,02 bis 2 Teile, insbesondere 0,05 bis 1 Teil, eines Acyllactams angewendet.
  • Polyfunktionelle, insbesondere difunktionelle Verbindungen aus der Maleimidklasse im Sinne dieser Erfindung sind bekannt und sind beispielsweise Verbindungen der Formel X
  • worin
  • R&sub2;&sub8; einen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest darstellt; und
  • R&sub2;&sub9; und R&sub3;&sub0; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Phenyl oder Phenoxy darstellen.
  • Die aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Reste mit maximal 40 Kohlenstoffatomen können unsubstituiert oder substituiert sein und können auch durch -O-, -S-, -CH&sub2;)&sub1;&submin;&sub6;-, -C(O)-, -P(O)(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl)- oder -(O)S(O)- (das den Rest
  • darstellt) unterbrochen sein.
  • Beispiele für mögliche Substituenten sind C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, Hydroxyl, Phenyl und Phenoxy.
  • Ein aliphatischer Rest R&sub2;&sub8; ist beispielsweise ein C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Polymethylenrest, der von Alkylresten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n- Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl abgeleitet sein kann oder von weiteren verzweigten Isomeren.
  • Ein aromatischer Rest R&sub2;&sub8; ist beispielsweise ein Rest mit 6-40 Kohlenstoffatomen, wie Phenylen, Biphenylen oder Naphthylen oder gibt Phenylen- oder Biphenylenreste, die durch eine der Gruppen -O-, -S-, - (CH&sub2;)&sub1;&submin;&sub6;-, -C(O)-, -P(O)(C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkyl)- oder -(O)S(O)- gebunden sind, wieder.
  • Ein cycloaliphatischer Rest R&sub2;&sub8; ist beispielsweise ein Rest mit 5-10 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentylen, Cyclohexylen oder Cyclooctylen.
  • Ein heterocyclischer Rest R&sub2;&sub8; ist beispielsweise ein N-enthaltender 5- oder 6-gliedriger Ring, wie Pyridylen, Pyridazylen oder Pyrazolylen.
  • R&sub2;&sub8; ist vorzugsweise ein aromatischer Rest einer der Formeln:
  • worin R&sub3;&sub1; einer der Reste -CH&sub2;-, -C(O)-, -P(O)(C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyl)-, -(O)S(O)-, -O- oder -S- darstellt.
  • R&sub2;&sub9; und R&sub3;&sub0; sind unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl; R&sub2;&sub9; ist besonders bevorzugt Wasserstoff und R&sub3;&sub0; ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl; und R&sub2;&sub9; und R&sub3;&sub0; sind vor allem bevorzugt Wasserstoff.
  • Vor allem bevorzugt sind Verbindungen der Formel
  • Bismaleimide werden durch Umsetzen von Diaminen mit Maleinsäureanhydrid erhalten und einige sind kommerziell erhältlich. Weiterhin geeignete Bismaleimide werden in WO-A- 93/24 488 (T. C. Morton et al.) beschrieben.
  • Bezogen auf 100 Teile Polykondensat, werden vorzugsweise 0,01 bis 5 Teile, besonders bevorzugt 0,02 bis 2 Teile, insbesondere 0,05 bis 1 Teil, eines Maleimids angewendet.
  • Polyfunktionelle Verbindungen aus der Alkoholklasse im Sinne dieser Erfindung sind bekannt und sind beispielsweise Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Bistrimethylolethan, Trismethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lycasin, Mannit, Lactose, Leucrose, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Palatinit, Tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolcyclopropanol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin oder 1- O-α-D-Glycopyranosyl-D-mannitdihydrat. Besonderer Vorzug wird Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tris(hydroxyethyl)isocyanurat gegeben.
  • Bezogen auf 100 Teile Polykondensat, werden vorzugsweise 0,01 bis 5 Teile, besonders bevorzugt 0,02 bis 2 Teile, insbesondere 0,05 bis 1 Teil, eines polyfunktionellen Alkohols angewendet.
  • Polyfunktionelle, insbesondere difunktionelle Verbindungen der Carbodiimidklasse im Sinne dieser Erfindung sind bekannt und sind beispielsweise Verbindungen der Formel XI
  • worin
  • R&sub4;&sub0;, R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Cycloalkylen oder unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylsubstituiertes Phenylen oder Naphthylen darstellen,
  • X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff,
  • oder -NH-CO-OR&sub4;&sub5; darstellen,
  • worin
  • R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Phenyl oder Naphthyl darstellen und
  • v eine Zahl von 0 bis 100 ist.
  • C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen. Eine bevorzugte Bedeutung von R&sub4;&sub0;, R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; ist beispielsweise C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, insbesondere C&sub2;-C&sub8;-Alkylen.
  • C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Cycloalkylen ist eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei freien Valenzen und enthält mindestens eine Ringeinheit und ist beispielsweise Cyclohexylen, Cycloheptylen oder Cyclooctylen. Vorzug wird Cyclohexylen gegeben.
  • Unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Phenylen oder Naphthylen ist beispielsweise 1,2-, 1,3- oder 1,4- Phenylen oder 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- oder 2,7- Naphthylen. 1,4-Phenylen ist bevorzugt.
  • C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1- Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3- Trimethylhexyl oder 1,1,3,3-Tetramethylpentyl.
  • C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl. Vorzug wird C&sub6;-C&sub8;- Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl, gegeben.
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Phenyl oder Naphthyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, Alkylgruppen enthält, ist beispielsweise o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3- Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6- Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2-Ethylphenyl, 2,4,6- Triisopropylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2-Methylnaphthyl oder 1-Methylnaphthyl.
  • Ein besonders bevorzugtes Carbodiimid ist Poly(2,4,6- triisopropyl-1,3-phenylencarbodiimid) der Formel XIa
  • Ein weiterhin besonders bevorzugtes Carbodiimid ist kommerziell als Stabilisator 7000 (Hersteller: Raschig, Deutschland) der Formel XIb
  • erhältlich.
  • Weitere geeignete Carbodiimide werden in EP-A-0 623 589 und in EP-A-0 628 541 beschrieben.
  • Bezogen auf 100 Teile Polykondensat, vorzugsweise 0,01 bis 5 Teile, besonders bevorzugt 0,02 bis 2 Teile, insbesondere 0,05 bis 1 Teil, eines polyfunktionellen Carbodiimids werden angewendet.
  • Polyfunktionelle Verbindungen aus der Esterklasse im Sinne dieser Erfindung sind bekannt und werden beispielsweise in EP-A-0 565 487 beschrieben. Bevorzugte polyfunktionelle Ester sind beispielsweise Verbindungen der Formel XII
  • worin
  • R&sub5;&sub0; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl oder C&sub7;-C&sub9;- Phenylalkyl darstellt,
  • R&sub5;&sub1; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl oder C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl darstellt,
  • q 0, 1 oder 2 ist,
  • Q -CmH2m-,
  • darstellt,
  • worin
  • R&sub5;&sub1; wie vorstehend definiert ist,
  • m eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 ist,
  • R&sub5;&sub3; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl darstellt und
  • w eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 ist, worin
  • wenn w = 2,
  • R&sub5;&sub2; einen zweiwertigen Rest einer Hexose, einen zweiwertigen Rest eines Hexits,
  • darstellt, oder
  • wenn w = 3,
  • R&sub5;&sub2; einen dreiwertigen Rest einer Hexose, einen dreiwertigen Rest eines Hexits,
  • oder
  • darstellt, oder
  • wenn w = 4,
  • R&sub5;&sub2; einen vierwertigen Rest einer Hexose, einen vierwertigen Rest eines Hexits, C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkantetrayl
  • oder
  • darstellt,
  • oder
  • wenn w = 5,
  • R&sub5;&sub2; einen fünfwertigen Rest einer Hexose oder einen fünfwertigen Rest eines Hexits darstellt, oder
  • wenn w = 6,
  • R&sub5;&sub2; einen sechswertigen Rest eines Hexits oder
  • darstellt.
  • C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1- Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3- Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R&sub5;&sub0; und R&sub5;&sub1; ist C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, insbesondere C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, beispielsweise tert-Butyl.
  • C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl oder Cyclododecyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R&sub5;&sub0; und R&sub5;&sub1; ist C&sub5;- C&sub7;-Cycloalkyl. Besonderer Vorzug wird Cyclohexyl gegeben.
  • C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl ist beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder 2-Phenylethyl. Benzyl ist bevorzugt.
  • Wenn für w = 2 bis 6 R&sub5;&sub2; einen w-wertigen Rest einer Hexose darstellt, ist dieser beispielsweise von Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose oder Talose abgeleitet; das heißt, um die entsprechenden Verbindungen der Formel XII zu erhalten, müssen eine; zwei, drei, vier, fünf oder sechs Gruppen -OH durch die Estergruppe E-1 ersetzt werden,
  • worin R&sub5;&sub0;, R&sub5;&sub1;, q und Q wie vorstehend definiert sind.
  • Beispielsweise kann R&sub5;&sub2; für w = 5 eine Gruppe
  • darstellen.
  • Wenn R&sub5;&sub2; den w-wertigen Rest eines Hexits darstellt, werden die entsprechenden Verbindungen der Formel XII durch Austauschen von w Gruppen -OH durch die vorstehend erwähnte Estergruppe E-1 erhalten. R&sub5;&sub2; kann als ein sechswertiger Rest eines Hexits beispielsweise
  • darstellen. Diese Gruppe ist von D-Sorbit abgeleitet.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel XII sind auch beispielsweise
  • Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel XII ist Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] [Irganox® 1010 (Ciba-Geigy AG)].
  • Bezogen auf 100 Teile Polykondensat, werden vorzugsweise 0,01 bis 5 Teile, besonders bevorzugt 0,02 bis 2 Teile, insbesondere 0,05 bis 1 Teil, eines polyfunktionellen Esters angewendet.
  • Es kann auch möglich sein, ein Gemisch von verschiedenen polyfunktionellen Verbindungen anzuwenden.
  • Zusätzlich zu dem sterisch gehinderten Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester oder -monoester und der polyfunktionellen Verbindung können weitere Stabilisatoren zu dem Polykondensat gegeben werden. Diese weiteren Stabilisatoren sind dem Fachmann im Allgemeinen bekannt und werden bezüglich der spezifischen Erfordernisse des Endprodukts ausgewählt. Insbesondere können Lichtstabilisatoren oder Antioxidantien oder weitere Antioxidantien zugesetzt werden ("Plastics Additives Handbook", Hrsg. R. Gächter und H. Müller, Hanser Verlag, 3. Ausgabe, 1990; insbesondere Seiten 88/89, 92/94, 251/252 und 258/259). Es ist gleichfalls möglich, weitere Additive zuzugeben, beispielsweise Gleitmittel, Formtrennmittel, Füllstoffe oder Verstärkungsstoffe, wie Glasfasern, Flammschutzmittel, Antistatika und, insbesondere im Fall von PBT/PC- Recyclaten, Zusatzstoffe, die die Umesterung während der Verarbeitung verhindern.
  • Die Nachstehenden können als besonders geeignet erwähnt werden:
    • 1. Antioxidantien
  • 1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl- 4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tertbutyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6- Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Ditert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, zum Beispiel, 2,6- Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'- yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische davon.
  • 1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
  • 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Ditert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)adipat.
  • 1.4. Chromanderivate der Formel
  • worin R
  • -(CH&sub2;)&sub3;-CH(CH&sub3;)-(CH&sub2;)&sub3;-CH(CH&sub3;)-(CH&sub2;)&sub3;-CH-(CH&sub3;)&sub2; oder -CH&sub2;-CH&sub2;-O-C(O)-Z darstellt und Z C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, -CH&sub2;-CH&sub2;-S-C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder
  • darstellt und R' und R" Wasserstoff, Methyl oder tert-Butyl, beispielsweise α- Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E) darstellen.
  • 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-secamylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
  • 1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6- tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4- ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis- (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)- 4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- 3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3-bis(3'-tertbutyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy- 5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)ptopan, 2,2-Bis-(5-tertbutyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
  • 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'- Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
  • 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl- 2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
  • 1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
  • 1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2- Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3- hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5- triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
  • 1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3- methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
  • 1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4- Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
  • 1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
  • 1.14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
  • 1.15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha- 2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
  • 1.16. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha- 2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
  • 1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, beispielsweise N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin.
  • 1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C)
  • 1.19. Aminartige Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1- ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)- N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl- N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, piphenylaminJ, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Ditert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tertbutyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'- diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]-ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'- dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3- Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
    • 2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
  • 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'- Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'- methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert- butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, Gemisch von 2-(3'-tert-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]- 2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl- 5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'- hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R- CH&sub2;CH&sub2;-COO(CH&sub2;)&sub3;-]-&sub2;, worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H- benzotriazol-2-ylphenyl.
  • 2.2 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel das 4-Hydroxy-, 4- Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
  • 2.3 Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tertbutylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoat.
  • 2.4 Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-darbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α- cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p- methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
  • 2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von den Monoalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl- 5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
  • 2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensat von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis- (3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)succinat, das Kondensat von N,N'-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4- Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2- Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- 1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensationsprodukt von N,N'-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin; ein Kondensationsprodukt von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4, 6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl- 4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin.
  • 2.7 Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'- ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2- Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid und Gemische von ortho- und para-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
  • 2.8 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6- Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- 4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2- (2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4, 6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2- Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl- 1,3,5-triazin.
  • 3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N- Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis- (salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
  • 4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-ditert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)- pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,5-tris(tert-butylphenyl)- pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6- Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2- dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6- methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit.
  • Besonders bevorzugt sind die nachstehenden Phosphite:
  • Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit
  • Besonderer Vorzug wird Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit gegeben.
  • 5. Hydroxylamine, zum Beispiel, N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N- octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-Noctadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
  • 6. Nitrone, zum Beispiel, N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Ethyl-α- methylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-undecylnitron, N-Tetradecyl-α-tridecylnitron, N-Hexadecyl-α-pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecylnitron, N-Heptadecylα-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
  • 7. Thiosynergisten, zum Beispiel, Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
  • 8. Peroxid-Fänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2- Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
  • 9. Polyamid-Stabilisatoren, beispielsweise Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan.
  • 10. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel, Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
  • 11. Keimbildungsmittel, zum Beispiel anorganische Stoffe, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von, vorzugsweise, Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und den Salzen davon, beispielsweise 4-tert- Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere ("Ionomere").
  • 12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glashohlkügelchen, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von anderen natürlichen Produkten, synthetische Fasern.
  • 13. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Fließsteuerungsmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
  • 14. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene, offenbart in US-A-4 325 863; US-A-4 338 244; US-A-5 175 312; US-A- 5 216 052; US-A-5 252 643; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4- (2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]- phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-ditert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
  • Vorzug wird hier den Lichtstabilisatoren der Klassen 2.1, 2.6 und 2.7, beispielsweise Lichtstabilisatoren des Typs Chimassorb 944, Chimassorb 119, Tinuvin 234, Tinuvin 312, Tinuvin 622 und Tinuvin 770, gegeben. Vorzug wird weiterhin aromatischen Phosphiten und Phosphoniten gegeben.
  • Die Festphasen-Nachkondensation wird in bekannter Weise ausgeführt. Hinweis ergeht bezüglich EP-A-0 090 915 oder S. A. Jabarin et al., Journal of Applied Polymer Science, Band 32, 5315-5335 (1986). In dem neuen Verfahren wird das Polykondensat auf eine Temperatur von etwa 100 bis 5ºC unterhalb des Schmelzpunktes erhitzt. In einem besonders bevorzugten neuen Verfahren wird das Polykondensat auf eine Temperatur von etwa 60 bis 5ºC, insbesondere 40 bis 5ºC unterhalb des Schmelzpunktes erhitzt. In diesem Temperaturbereich wird das Polykondensat in einem Inertgasstrom oder unter Vakuum behandelt, bis zur gewünschten hohen Viskosität, oder, falls erwünscht, Verzweigen, Vernetzen oder teilweises Vernetzen des Polykondensats erreicht wurde.
  • Der sterisch gehinderte Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester oder -monoester und die polyfunktionelle Verbindung, die ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus den Epoxiden, Oxazolinen, Oxazolonen, Oxazinen, Isocyanaten, Anhydriden, Acyllactamen, Maleimiden, Alkoholen, Carbodiimiden und Estern, kann unabhängig voneinander zur Zugabe in Form von Flüssigkeiten, Pulvern, Granulaten oder in verdichteter Form oder alternativ auf einem Trägermaterial, wie Kieselgel, oder zusammen mit einem Polymerpulver oder Wachs, wie Polyethylenwachs, vorliegen.
  • 0,01 bis 5 Teile eines sterisch gehinderten Hydroxyphenylalkylphosphonsäureesters oder -monoesters oder 0,01 bis 5 Teile eines sterisch gehinderten Hydroxyphenylalkylphosphonsäureesters oder -monoesters und 0,01 bis 5 Teile einer polyfunktionellen Verbindung, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Epoxiden, Oxazolinen, Oxazolonen, Oxazinen, Isocyanaten, Anhydriden, Acyllactamen, Maleimiden, Alkoholen, Carbodiimiden und Estern, werden vorzugsweise pro 100 Teile Polykondensat zugegeben. 0,02 bis 2 Teile, insbesondere 0,05 bis 1 Teil, eines sterisch gehinderten Hydroxyphenylalkylphosphonsäureesters oder -monoesters oder 0,02 bis 2 Teile, insbesondere 0,05 bis 1 Teil, eines sterisch gehinderten Hydroxyphenylalkylphosphonsäureesters oder -monoesters und 0,02 bis 2 Teile, insbesondere 0,05 bis 1 Teil, einer polyfunktionellen Verbindung, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus den Epoxiden, Oxazolinen, Oxazolonen, Oxazinen, Isocyanaten, Anhydriden, Acyllactamen, Maleimiden, Alkoholen, Carbodiimiden und Estern, werden besonders bevorzugt angewendet.
  • Die Menge an sterisch gehindertem Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester oder -monoester und polyfunktioneller Verbindung, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus den Epoxiden, Oxazolinen, Oxazolonen, Oxazinen, Isocyanaten, Anhydriden, Acyllactamen, Maleimiden, Alkoholen, Carbodiimiden und Estern, hängt von dem anfänglichen Molekulargewicht des Polymers und dem gewünschten Endmolekulargewicht ab. Beispielsweise, für ein schwer geschädigtes Polykondensat; das heißt, mit niedrigem Molekulargewicht, wird Vorzug einem sterisch gehinderten Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester oder -monoester oder einem sterisch gehinderten Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester oder -monoester gegeben und die polyfunktionelle Verbindung aus der Klasse, bestehend aus Epoxiden, Oxazolinen, Oxazolonen, Oxazinen, Isocyanaten, Anhydriden, Acyllactamen, Maleimiden, Alkoholen, Carbodiimiden und Estern, im oberen Gewichtsbereich gegeben. Wenn im Gegensatz nur leichte Erhöhung des Molekulargewichts erwünscht ist, ist/werden das Additiv oder die Additive in niedrigen Konzentrationen angewendet.
  • Wenn ein vernetztes oder teilweise vernetztes, das heißt unlösliches, Polykondensat erwünscht ist, wird eine relativ hohe Konzentration der polyfunktionellen Verbindung, die mehr als zwei reaktive Gruppen im Molekül enthält, vorzugsweise angewendet.
  • Es ist weiterhin möglich, das Endmolekulargewicht und den Vernetzungsgrad über die Reaktionszeit und über die Temperatur zu steuern.
  • Wenn das Polykondensat ein Recyclat ist, kann es auch mit frischem Material vermischt oder zusammen mit frischem Material, beispielsweise in einem Co-Extrusionsverfahren, angewendet werden. Die Stabilisierung, und Molekulargewichtserhöhung können in diesem Fall unabhängig voneinander ausgeführt werden.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer, ohne eine Begrenzung wiederzugeben. Teile und Prozentangaben, wie im Rest der Beschreibung, beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders ausgewiesen.
    • Beispiele 1-6: Molekulargewichtserhöhung von verwendetem PET-Material durch Festphasenkondensation.
  • Ein verwendetes PET-Material aus einer Flaschensammlung (Ursprung: Schweiz) wird in einem Doppelschneckenextruder (Werner + pfleiderer ZSK 25) bei 260ºC mit den in Tabelle 1 ausgewiesenen Additiven extrudiert, das Extrudat wird granuliert und die Granulate werden anschließend Festphasenkondensation in einem Taumeltrockner bei 230ºC für 23 Stunden unter einem Vakuum von ungefähr 1 mbar unterzogen. Die Grenzviskosität [η] des Polymers wird unter Verwendung einer Lösung von 1 g Polymer in 100 g eines 1 : 1-Gemisches von o- Dichlorbenzol und Phenol bei 30ºC bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Je höher die Grenzviskosität, um so größer ist der Anstieg des Molekulargewichts. Die Anmerkung "unlöslich" in der Spalte "Grenzviskosität" bedeutet, dass die Grenzviskosität nicht gemessen werden konnte, da 1 g des Polymers nicht in 100 g eines 1 : 1-Gemisches von o- Dichlorbenzol und Phenol bei 30ºC löslich war. Tabelle 1:
  • Tabelle 1 zeigt eine deutliche Erhöhung der Grenzviskosität für Beispiele 2 bis 6 gemäß der Erfindung, was eine Erhöhung des Molekulargewichts ausweist.
  • Irganox® 1222 (Ciba-Geigy) ist eine Verbindung der Formel II.
  • Irganox® 1425 ist eine Verbindung der Formel III.
  • Irganox® 1010 (Ciba-Geigy) ist Pentaerythrityltetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat].
  • Araldit® GT 6071 (Ciba-Geigy) ist Bisphenol-A-diglycidylether mit einer Epoxidzahl von 2,15-2,22 Äquiv./kg und einem Erweichungsbereich von 70-75ºC.
    • Beispiele 7 und 8: Molekulargewichtserhöhung von verwendetem PET-Material durch Festphasenkondensation.
  • Ein verwendetes PET-Material aus einer Flaschensammlung (Ursprung: Schweiz) wird in einem Doppelschneckenextruder (Werner + Pfleiderer ZSK 45) bei 280ºC mit den in Tabelle 2 ausgewiesenen Zusätzen extrudiert, das Extrudat wird granuliert und die Granulate werden anschließend Festphasenkondensation in einem Taumeltrockner bei 230ºC für 23 Stunden unter einem Vakuum von ungefähr 1 mbar unterzogen. Die Grenzviskosität [η] des Polymers wird analog zu Beispielen 1 bis 6, unter Verwendung einer Lösung von 1 g Polymer in 100 g eines 1 : 1-Gemisches von o-Dichlorbenzol und Phenol, bei 30ºC bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Je höher die Grenzviskosität, um so größer ist die Erhöhung des Molekulargewichts. Die Anmerkung "vernetzt" in der Spalte "Grenzviskosität" bedeutet, dass die Grenzviskosität nicht gemessen werden konnte, da 1 g des Polymers nicht in 100 g eines 1 : 1- Gemisches von o-Dichlorbenzol und Phenol bei 30ºC löslich war. Tabelle 2:

Claims (14)

1. Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polykondensaten, das das Erhitzen eines Polykondensats auf von 100 bis 5ºC unterhalb des Schmelzpunktes in der festen Phase des Polymers unter Zugabe von mindestens einem sterisch gehinderten Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester oder -monoester umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens eine polyfunktionelle Verbindung, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus den Epoxiden, Oxazolinen, Oxazolonen, Oxazinen, Isocyanaten, Anhydriden, Acyllactamen, Maleimiden, Alkoholen, Carbodiimiden und Estern zusätzlich angewendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polykondensat ein recyceltes Polykondensat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der sterisch gehinderte Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester oder -monoester eine Verbindung der Formel I darstellt
worin
R&sub1; Isopropyl, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Cyclohexyl, das mit 1-3 C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen substituiert ist, darstellt,
R&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Cyclohexyl oder Cyclohexyl, das mit 1-3 C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen substituiert ist, darstellt,
R&sub3; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl darstellt,
R&sub4; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, unsubstituiertes oder C&sub1;- C&sub4;-Alkyl-substituiertes Phenyl oder Naphthyl darstellt,
oder Mr+/r darstellt,
Mr+ ein r-wertiges Metallkation darstellt,
n 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist und
r 1, 2 oder 3 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der sterisch gehinderte Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester oder -monoester eine Verbindung der Formel II oder III darstellt:
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polykondensat ein Polyamid, ein Polyester, ein Polycarbonat oder ein Copolymer von diesen Polymeren darstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polykondensat ein Polyamid oder ein entsprechendes Recyclat oder Copolymer davon ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polykondensat ein Polycarbonat darstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polykondensat ein PET darstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die polyfunktionelle Verbindung aus der Epoxidklasse eine Verbindung ist, die Epoxidreste der Formel IV
enthält,
worin, wenn R&sub5; und R&sub7; Wasserstoff darstellen, R&sub6; Wasserstoff oder Methyl darstellt und p = 0 ist; oder, wenn R&sub5; und R&sub7; zusammen -CH&sub2;-CH&sub2;- oder -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- darstellen, R&sub6; Wasserstoff darstellt und p = 0 oder 1 ist, wobei diese Reste direkt an Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden sind.
11. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die polyfunktionelle Verbindung aus der Alkoholklasse Pentaerythrit oder Dipentaerythrit ist.
12. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die polyfunktionelle Verbindung aus der Esterklasse Pentaerythrityltetrakis- [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei 0,01 bis 5 Teile von dem sterisch gehinderten Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester oder -monoester pro 100 Teile Polykondensat angewendet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 2, wobei 0,001 bis 5 Teile der polyfunktionellen Verbindung pro 100 Teile Polykondensat angewendet werden.
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