DE69524006T2

DE69524006T2 - Thiophenderivate und Polymere davon

Info

Publication number: DE69524006T2
Application number: DE69524006T
Authority: DE
Inventors: Tetsuyuki Saika
Original assignee: Research Development Corp of Japan
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1994-08-25
Filing date: 1995-08-25
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2015-08-26
Also published as: JPH0859651A; DE69524006D1; JP3132630B2; EP0698605A1; US5734065A; EP0698605B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Thiophenderivat sowie ein Polymer davon und Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Thiophenderivat sowie ein Polymer davon, die auf optische und elektrische Reize reagieren und sich dementsprechend als Photoaufzeichnungsmaterialien und Licht/Strom- Reaktionsvorrichtungen eignen.
Chemische Verbindungen, die als Reaktion auf Bestrahlung mit Licht ihre Farbe verändern, sind als photochrome Verbindungen bekannt. Zur Verwendung bei der Photoaufzeichnung oder als Photospeicher, Photoschalter, Strahlenmesser oder Display-Materialien wurden verschiedene photochrome Verbindungen vorgeschlagen. Dazu gehören Azobenzole, Spiropyrane, Spirooxazine und Fulgide. Diese herkömmlichen photochromen Materialien besaßen jedoch Nachteile; sie sind während einer Farbentwicklungsphase thermisch instabil und selbst bei Raumtemperatur verschwindet die Farbe allmählich, was zu einer konsequenten Minderung der Aufzeichnungsstabilität führt. Außerdem besaßen sie eine weniger als ausreichende Wiederholbeständigkeit und bauten sich daher während wiederholter Phasen der Entwicklung und des Verschwindens der Farbe allmählich, ab.
Ein Beispiel für die herkömmlich bekannten photochromen Verbindungen, die während einer Farbentwicklungsphase thermisch stabil sind und eine relativ gute Wiederholbeständigkeit aufweisen, sind Diarylethene. Sie finden sich in der Beschreibung der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 135977/91, Nr. 261762/91, Nr. 261947/91, Nr. 51379/91, Nr. 59025/91 und Nr. 247034/91. Bei ihnen treten jedoch noch immer Probleme bezüglich der Absorptionswellenlänge und -empfindlichkeit auf. Um bei der Photoaufzeichnung Halbleiterlasertechnologie anzuwenden, besteht insbesondere ein Bedarf nach photochromen Verbindungen mit einer Absorption bei Wellenlängen, die größer als 800 nm sind, doch sind sie bislang noch nicht zu realisieren.
Chemische Verbindungen, die als Reaktion auf elektrische Reize ihre Farbe verändern, werden dagegen als elektrochrome Verbindungen bezeichnet und gelten als vielversprechende Display-Materialien. In den letzten Jahren hat sich herausgestellt, daß π-Konjugat-Hochpolymere elektrochemisch dotierte oder nicht-dotierte Phänomene mit einer ETektrochromie aufweisen und im dotierten Zustand elektrisch leitend sind. Beispiele für π-Konjugat-Hochpolymere, die solche Eigenschaften aufweisen, sind Polythiophen, Polypyrol und Polyanilin. Thiophen- und Pyrololigomere sind ebenfalls dafür bekannt, daß sie eine Elektrochromie aufweisen, und können zudem leicht zu Hochpolymeren polymerisiert werden.
Dennoch waren diese herkömmlichen elektrochromen Materialien bezüglich ihrer Stabilität und Wiederholbeständigkeit alles andere als zufriedenstellend und bezüglich der elektrischen Reaktion stark verbesserungsbedürftig.
Als Verbindungen, die eine Photochromie und eine Elektrochromie aufweisen, werden in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 68553/87 Anthrachinone mit einer Azogruppe offenbart. Die Photochromie an der Azobenzol- Stelle war so, daß die Anthrachinone während einer Farbentwicklungsphase thermisch so instabil waren, daß die Farbe selbst bei Raumtemperatur allmählich verschwand, was zu einer konsequenten Verschlechterung der Aufzeichnungsstabilität führte.
Um diese Probleme zu überwinden, hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, neue Verbindungen, die auf elektrische und optische Reize reagieren können und daher während der Farbentwicklung thermisch stabil sind und eine relativ gute Wiederholbeständigkeit besitzen, sowie Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Um durch Polymerisation der Arylstelle des Diarylethens zu einem π-Konjugatoligomer Lösungen für die zuvor genannten Probleme anzubieten, stellt die vorliegende Erfindung ein neuartiges Thiophenderivat sowie das Polymer davon zur Verfügung, die zwei Eigenschaften kombinieren: Photochromie, ein Phänomen, bei dem sie während einer Farbentwicklungsphase thermisch stabil sind und eine relativ außergewöhnliche Wiederholbeständigkeit aufweisen, und ihre elektrische Reaktion an der π-Konjugatoligomerstelle.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Thiophenderivat bereit, das durch die Formel (I) ausgedrückt wird:
(wobei n und m unabhängige ganze Zahlen von 0 oder mehr sind, R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Trialkylsilylgruppe ist, R&sub2; jeweils eine Alkylengruppe ist, die eine Substituentengruppe bzw. eine -COOCO-Gruppe besitzen kann, die einen Ring mit einer Ethylenbindung bildet, oder ausschließlich eine Cyanogruppe ist, und R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom bzw. eine Alkylgruppe sind, unter der Bedingung, daß R&sub1; nicht H ist, wenn die zwei R&sub2;- Gruppen zusammen die Bindung -(CF&sub2;)2, 3, &sub4; oder &sub5;- darstellen und m = n = 0 ist).
In den beigefügten Zeichnungen stellt
Fig. 1 als Beispiel einen Zustand im Absorptionsspektrum dar;
Fig. 2 als Beispiel die Elektrochromie eines Ringschlußproduktes infolge einer erneuten Oxidation dar.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Thiophenderivates wie in Formel (I) beschrieben, wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Trialkylsilylgruppe größer als 0 ist, R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Trialkylsilylgruppe ist, R&sub2; jeweils eine Alkylengruppe ist, die eine Substituentengruppe enthalten kann, um einen Ring mit einer Ethylenbindung bzw. einer -COOCO-Gruppe zu bilden, oder ausschließlich eine Cyanogruppe ist, und R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom bzw. eine Alkylgruppe sind, unter der Bedingung, daß R&sub1; nicht H ist, wenn die zwei R&sub2;-Gruppen zusammen die Bindung -(CF&sub2;)2, 3, &sub4; oder &sub5;- darstellen und m = n = 0 ist).
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung des durch die Formel (I) dargestellten Thiophenderivates bereit, bei dem R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Trialkylsilylgruppe ist, das folgende Schritte umfaßt:
Reaktion einer Alkenverbindung, die durch die folgende Formel (II) ausgedrückt ist, mit einer Thiophenverbindung, die durch die nachfolgende chemische Formel (III) ausgedrückt ist:
(wobei R&sub2; jeweils eine Alkylengruppe ist, die eine Substituentengruppe bzw. eine -COOCO-Gruppe besitzen kann, um einen Ring mit einer Ethylenbindung zu bilden, oder in jedem Fall ausschließlich eine Cyanogruppe ist, und Z ein Halogenatom ist).
(worin 1 eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist, R ? n Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Trialkylsilylgruppe ist, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängige Bestandteile sind und jeweils ein Wasserstoffatom bzw. eine Alkylgruppe sind, und X ein Halogenatom ist, unter der Bedingung, daß R&sub1; nicht H ist, wenn die zwei R&sub2;-Gruppen zusammen die Bindung -(CF&sub2;)2, 3, &sub4; oder &sub5;- darstellen und 1 = 0 ist).
Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Thiophenderivates bereit, bei dem eine Alkenverbindung nach Formel (II) Perfluorcycloalken ist, das durch die Formel (IV) ausgedrückt werden kann:
(wobei k eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist).
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Thiophenderivates bereit, bei dem R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Trialkylsilylgruppe ist, das folgende Schritte umfaßt:
Reaktion einer Alkenverbindung, die durch die folgende Formel (V) ausgedrückt ist, mit einer Thiophenverbindung, die durch die nachfolgende Formel (VI) ausgedrückt ist:
(worin p und q unabhängige ganze Zahlen von 0 oder mehr sind, R&sub0; ein Halogenatom ist, R&sub2; jeweils eine Alkylengruppe ist, die eine Substituentengruppe bzw. eine -COOCO-Gruppe besitzen kann, um einen Ring mit einer Ethylenbindung zu bilden, oder ausschließlich eine Cyanogruppe ist, und R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängige Bestandteile sind und jeweils ein Wasserstoffatom bzw. eine Alkylgruppe sind).
(worin r eine ganze Zahl größer als 0 ist, R&sub4; u. R&sub5; unabhängige Bestandteile sind und jeweils ein Wasserstoffatom bzw. eine Alkylgruppe sind, Y ein -B(OH)&sub2;, eine Trialkyl- Zinn-Komponente oder eine halogenierte Magnesiumkomponente zeigt, und R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Trialkylsilylgruppe ist).
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem drei Verfahren zur Herstellung eines Thiophenderivates bereit. Das erste Verfahren (zur Herstellung eines Thiophenderivates), bei dem R&sub1; ein Halogenatom ist, umfaßt den Schritt der Substitution eines Wasserstoffatoms oder einer Trialkylsilylgruppe oder eines in Formel (I) als R&sub1; ausgedrückten Teilelements durch einen Halogenatom.
Das zweite Verfahren (zur Herstellung eines Thiophenderivates), bei dem R&sub1; ein Wasserstoffatom ist, umfaßt den Schritt des Bewirkens einer Säure-Zersetzungsreaktion einer Trialkylsilylgruppe, um in Formel (I) als R&sub1; ein Wasserstoffatom zu ergeben.
Das dritte Verfahren (zur Herstellung eines Thiophenderivates), bei dem R&sub1; eine Trialkylsilylgruppe ist, umfaßt den Schritt der Substitution eines Halogenatoms, das in Formel (I) als R&sub1; ausgedrückt ist, durch eine Trialkylsilylgruppe.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung ein Thiophenderivat, ein Photoisomer eines durch die Formel (I) dargestellten Thiophenderivates bereit, das durch die chemische Formel (VII) ausgedrückt werden kann:
(wobei R&sub1;-R&sub5;, m und n wie zuvor definiert sind).
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Thiophenderivat-Polymer, das einen durch die folgenden Formeln (VIII) und (IX) ausgedrückten Baustein besitzt, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung, das die Schritte der elektrolytischen oder oxidativen Polymerisation eines durch die folgende Formel (X) oder (XI) ausgedrückten Thiophenderivates umfaßt,
und ein Verfahren zur Herstellung des Polymers, das den Schritt der chemischen Polymerisation eines durch die folgende Formel (XII) oder (XIII) ausgedrückten Thiophenderivates umfaßt,
(wobei W ein Halogenatom ist)
bereit.
Das durch die vorstehende Formel (I) ausgedrückte erfindungsgemäße Thiophenderivat ist hauptsächlich durch zwei Thiophenoligomerketten gekennzeichnet, bei denen die Koeffizienten n, m unabhängige ganze Zahlen von 0 vorzugsweise 0-6 sind und die über eine Ko Kohlenstoff-Doppelbindung des Alkens miteinander verbunden sind.
R&sub1; ist ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, bei dem es sich um Chlor, Brom oder Iod handeln kann, oder eine Trialkylsilylgruppe, die typischerweise eine Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Tripropylsilyl-, Tributylsilyl- und eine t- Butyldimethylsilylgruppe einschließt.
Die Alkylengruppe R&sub2;, die einen Substituenten besitzen kann, um einen Ring mit einer Ethylenbindung zu bilden, bildet vorzugsweise einen Kohlenstoffring mit C&sub4; oder mehr. Der Substituent kann ein Halogenatom wie z. B. Fluor, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe sein. Alternativ kann R&sub2; eine -COOCO-Gruppe sein, die einen Säureanhydridring bildet, oder ausschließlich eine Cyanogruppe sein.
Die Alkylgruppen R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; können vorzugsweise in der Größenordnung C&sub1; bis C&sub2;&sub0; liegen. Beispiele schließen Methylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, Pentylgruppen, Hexylgruppen, Heptylgruppen, Octylgruppen, Nonylgruppen, Decylgruppen, Octadecylgruppen oder Dodecylgruppen ein, unter der Bedingung, daß R&sub2; nicht H ist, wenn die zwei R&sub2;-Gruppen zusammen die Bindung -(CF&sub2;)2, 3, &sub4; oder &sub5;- darstellen und m = n = 0 ist.
Eine durch die Formel (II) dargestellte Alkenverbindung wird mit einer Thiophenverbindung der Formel (III) umgesetzt, so daß das durch die Formel (I) dargestellte Thiophenderivat, die Zielverbindung der vorliegenden Erfindung, entsteht. In dem Herstellungsverfahren kann mittels eines Alkyllithiums ein Lithioprodukt des Thiophenoligomers von Formel (III) hergestellt und anschließend der Reaktionslösung der durch die Formel (II) ausgedrückten Alkenverbindung, z. B. eines Perfluorcycloalkens, zugesetzt werden, um eine Kopplungsreaktion auszulösen. Die für die Reaktion am vorteilhaftesten einsetzbaren Alkyllithiumverbindungen sind n-Butyllithium, s-Butyllithium oder t-Butyllithium. Vorzugsweise wird das Alkyllithium in der 1- bis 1,2-fachen Äquivalenzmenge des Thiophenoligomers verwendet. Die am besten geeigneten Reaktionslösungsmittel sind Diethylether, Tetrahydrofuran oder andere Etherlösungsmittel. Es ist wünschenswert, daß die Darstellung des Lithioproduktes mit dem Alkyllithium bei niedrigen Temperaturen erfolgt, am bevorzugtesten bei -80ºC bis -40ºC. Es ist außerdem wünschenswert, die Reaktion innerhalb einer Stunde abzuschließen, vorzugsweise in 5 bis 30 Minuten. Erfolgt die Kopplungsreaktion durch Zusatz eines Perfluorcycloalkens, sollte die Reaktionstemperatur zu Beginn der Reaktion bei -80ºC bis -40ºC liegen und langsam auf Raumtemperatur erhöht werden, um die Reaktion abzuschließen. Am bevorzugtesten wird die Reaktion in einer bis 20 Stunden abgeschlossen. Unter den bevorzugtesten Perfluorcycloalken-Kandidaten sind Octafluorcyclopenten, Hexafluorcyclobuten und Decafluorcyclohexen. Das Perfluorcycloalken wird in der 0,3- bis 1-fachen Äquivalenzmenge des Thiophenoligomers, der Ausgangssubstanz, verwendet. Das Ihiophenoligomer ersetzt zwei Vinylkoordinations-Fluoratome in dem Perfluorcycloalken, so daß ein durch die Formel (I) dargestelltes Thiophenderivat mit einer Diarylethenstruktur entsteht. Das Produkt wird gewaschen, um Reaktionslösungsmittel zu entfernen, und anschließend nach dem normalen Behandlungsverfahren gereinigt, so daß das durch die Formel (I) ausgedrückte Thiophenderivat entsteht.
Im Falle überschüssiger Perfluorcycloalkene kann ein Nebenprodukt, bei dem das Perfluorcycloalken durch ein Thiophenoligomer ersetzt wird, entstehen. Das Thiophenderivat wurde ebenfalls mittels Umsetzung des Nebenproduktes mit einem Lithioprodukt des Thiophenoligomers erzeugt.
Bei der Herstellung der vorstehenden Thiophenderivate, der erfindungsgemäßen Zielverbindung, können die Thiophenoligo- mer-Seitenketten aus der Verbindung, wie sie durch die Formel (I) ausgedrückt wird, in der R&sub1; ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Iod ist, verlängert werden. Das bedeutet, daß eine durch die Formel (I) ausgedrückte Verbindung, in der R&sub1; ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Iod ist, mit einer durch die Formel (IV) ausgedrückten Thiophenverbindung umgesetzt wird, wodurch Derivate mit mehr Seitenketten entstehen. Spezifische Beispiele für die bei dieser Reaktion verwendeten und durch die Formel (I) ausgedrückten Verbindungen, in denen R&sub1; Chlor, Brom oder Iod ist, sind 1,2-Bis-(5-brom-2-methyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten, 1,2-Bis-(5-chlor-2-methyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten, 1,2-Bis-(5-iod-2-methyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten, 1,2-Bis-(5-brom-2,4-dimethyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten, 1,2-Bis-(5-chlor-2,4-dimethyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten, 1,2-Bis-(2,4-dimethyl-5-iod-3-thienyl)hexafluorcyclopenten, 1,2-Bis-(5-brom-4-butyl-2-methyl-3- thienyl)hexafluorcyclopenten, 1,2-Bis-(4-butyl-5-chlor-2- methyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten, 1,2-Bis-(5-iod-4- butyl-2-methyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten, 1,2-Bis-(5- brom-2-methyl-4-stearyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten, 1,2-Bis-(5-brom-2-methyl-3-thienyl)octafluorcyclopenten, 1,2-Bis-(5-iod-2-methyl-4-stearyl-3-thienyl)octafluorcyclopenten und 1,2-Bis-(5-iod-2-methyl-3-thienyl)octafluorcyclopenten. In der durch die allgemeine Formel (VI) ausgedrückten Verbindung ist Y eine organische Metallsubstituentengruppe, die sich bekannterweise an ein Allylhalogenid koppelt, und kann eine Borsäure-Komponente, eine Borsäureester-Komponente wie z. B. Dibutoxy- und Dimethoxyborsäure, eine Trialkyl-Zinn-Komponente wie z. B. Tributyl- und Trimethyl-Zinn oder eine Magnesiumhalogenid-Komponente wie z. B. Magnesiumbromid und Magnesiumchlorid sein.
Die durch die Formel (VI) ausgedrückte Verbindung wird in 2 bis 3 Äquivalenten pro Einheit der Halogenverbindung gemäß Formel (V) verwendet. Die besten Lösungsmittel für die Reaktion sind Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan und andere Etherlösungsmittel sowie Toluol, Xylol und andere aromatische Lösungsmittel. Der Einsatz der folgenden Katalysatoren bei der Reaktion bewirkt häufig günstige Ergebnisse: Palladiumtetrakis(triphenylphosphin), Palladiumtris(dibenzylidenaceton), Carbonyltris(triphenylphosphin)palladium, Bist-butylisocyanat)palladium und andere Palladiumkatalysatoren oder Bis-Nickel(aceacetyl- aceton), Nickeltetrakis(triphenylphosphin), Nickeldichlorbis(triphenylphosphin) und andere Nickelkatalysatoren. Es ist beispielsweise wünschenswert, 0,1 bis 10 Prozent der durch die Formel (V) ausgedrückten Halogenverbindung als Substrat-material zuzusetzen. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150ºC und sollte normalerweise unter den Rückflußbedingungen der Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktion wird üblicherweise innerhalb von 30 Minuten bis 24 Stunden abgeschlossen. Das Reaktionslösungsmittel wird konzentriert und mit normaler Behandlung gereinigt, so daß die durch die normale Formel (I) ausgedrückten Thiophenderivate entstehen.
Umwandlungsreaktionen des in Formel (I) als R&sub1; dargestellten Substituenten der Thiophenderivate können wie folgt durchgeführt werden. Eine Trialkylsilylgruppe R&sub1; in dem durch die Formel (I) dargestellten Thiophenderivat wird durch Chlor, Brom oder Iod ersetzt, so daß das Ihiophenderivat entsteht, in dem R&sub1; Chlor, Brom oder Iod ist. In einem solchen Fall ist es wünschenswert, Halogenmoleküle in der 1,5- bis 2,5-fachen Äquivalenzmenge des Thiophenderivats zu verwenden. Im Fall eines höheren Halogenmolekülüberschusses kann die β-Stelle in einem Thiophenring halogeniert werden. Die verwendeten Reaktionslösungsmittel sind Etherlösungsmittel wie Dioxan und Dimethoxyethylen, Chlorlösungsmittel wie Chloroform, Ethylendichlorid und Tetrachlorkohlenstoff, Säuren wie Essigsäure und Iodsäure oder eine Mischung daraus. Die Reaktionstemperaturen liegen am vorteilhaftesten zwischen Raumtemperatur und 120ºC und die Reaktionszeit erstreckt sich über 30 Minuten bis 100 Stunden. Das Produkt wird mit Wasser gespült, um die Reaktionslösung zu entfernen, und nach einem normalen Behandlungsverfahren gereinigt, so daß das Thiophenderivat entsteht, in dem R&sub1; ein Halogenatom ist.
Ein Wasserstoffatom R&sub1; in den durch die Formel (I) ausgedrückten Thiophenderivaten kann durch ein Halogenatom ersetzt werden, so daß die Derivate entstehen, in denen R&sub1; Chlor, Brom oder Iod ist. Dieses Verfahren ähnelt dem, bei dem ein α-Wasserstoffatom in einem Thiophenring mit Halogenmolekülen umgesetzt und durch sie ersetzt wird, so daß ein Halogenmaterial entsteht. In diesem Fall ist es wünschenswert, die Halogenmoleküle in der 1,5- bis 2,5-fachen Äquivalenzmenge des Thiophenderivats zu verwenden. Liegen die Halogenmoleküle in größerem Überschuß vor, kann die β- Stelle in einem Thiophenring der Thiophenderivate halogeniert werden. Für die Reaktion können die folgenden Lösungsmittel verwendet werden: Etherlösungsmittel wie Dioxan und Dimethoxyethylen, Chlorlösungsmittel wie Chloroform, Ethylendichlorid und Tetrachlorkohlenstoff, Säuren wie Essigsäure und Iodsäure oder eine Mischung daraus. Die Reaktionstemperaturen liegen am bevorzugtesten zwischen Raumtemperatur und 120ºC und die Reaktionszeit erstreckt sich über 30 Minuten bis 100 Stunden. Das Produkt wird mit Wasser gespült, um die Reaktionslösung zu entfernen, und nach einem normalen Behandlungsverfahren gereinigt, so daß das Thiophenderivat entsteht, in dem R&sub1; das Halogenatom ist.
Ein weiteres verfügbares Verfahren besteht in der Freisetzung eines α-Wasserstoffatoms in dem Thiophenderivat mit Lithiumdiisopropylamin, so daß ein Kation entsteht, und dem anschließenden Ersetzen desselben durch ein Halogenatom. Die Lithiumdiisopropylaminmenge für die Reaktion beträgt am bevorzugtesten das 2- bis 2,5-fache des Thiophenderivats. Die wünschenswertesten Reaktionslösungsmittel sind Diethylether, Tetrahydrofuran und andere Etherlösungsmittel. Vorzugsweise erfolgen die Reaktionen mit Lithiumdiisopropylamid bei niedrigen Temperaturen. Eine Reaktion sollte innerhalb von einer Stunde abgeschlossen sein, vorzugsweise in 5 bis 30 Minuten. Die Zugabe von Halogenmolekülen sollte bei Temperaturen im Bereich von -80ºC bis Raumtemperatur erfolgen; die Temperatur sollte zu Beginn der Reaktion zwischen -80ºC und -40ºC liegen und bis zum Ende der Reaktion langsam auf Raumtemperatur erhöht werden. Die am meisten bevorzugte Reaktionszeit ist 1 bis 24 Stunden. Das Produkt wird mit Wasser gespült, um die Reaktionslösung zu entfernen, und nach einen normalem Behandlungsverfahren gereinigt, so daß das Thiophenderivat entsteht, bei dem R&sub1; ein Halogenatom ist.
Die Trialkylsilylgruppe der durch die Formel (I) ausgedrückten Derivate kann auch mit Säure zersetzt werden, so daß das Thiophenderivat mit Wasserstoff als R&sub1; entsteht. In diesem Fall wird eine Trialkylsilylverbindung in Benzol, Toluol und anderen aromatischen Lösungsmitteln, Chloroform, Ethylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff und anderen Chloridlösungsmitteln sowie Dioxan, Dimethyoxyethylen und anderen Etherlösungsmitteln gelöst. Die entstandene Lösung wird unter Zugabe von Bromwasserstoffsäure und Iodwasserstoffsäure gerührt und anschließend hydrolysiert. Die am meisten bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen Raumtemperatur und 120ºC und die Menge der Säuren kann weit über ihrem Äquivalentgewicht liegen. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen, um die Reaktionslösung zu entfernen, und anschließend nach einem normalen Behandlungsverfahren gereinigt, so daß ein Thiophenderivat mit einem Wasserstoffatom als R&sub1; entsteht.
Betrachten wir nun einen Fall, in dem bei den Derivaten, die durch die Formel (I), in der R&sub1; ein Halogenatom wie Chlor, Brom und Iod ist, ausgedrückt sind, das Halogenatom durch eine Trialkylsilylgruppe ersetzt wird, so daß das Thiophenderivat mit einer Trialkylsilylgruppe als R&sub1; entsteht. Die Derivate, die durch die Formel (I), in der R&sub1; ein Halogenatom ist, ausgedrückt sind, werden mit einem Alkyllithium zu einem Lithioprodukt gemacht. Durch die Zugabe eines Trialkylsilylhalogenids zu der Reaktionslösung wird ermöglicht, daß eine Kopplung stattfindet. Zu den bevorzugtesten Alkyllithiumverbindungen für die Reaktion zählen n- Butyllithium, s-Butyllithium und t-Butyllithium. Es ist wünschenswert, das Alkyllithium in der 2- bis 2,5-fachen Äquivalenzmenge der Thiophenderivate zu verwenden. Die am meisten bevorzugten Reaktionslösungsmittel sind Etherlösungsmittel wie Diethylether und Tetrahydrofuran. Die Lithionisierung mit einem Alkyllithium sollte bei einer Temperatur unter Raumtemperatur, insbesondere zwischen -80ºC und -40ºC erfolgen. Es ist wünschenswert, die Reaktion innerhalb einer Stunde abzuschließen. Während der Kopplung mit dem zugesetzten Trialkylsilylhalogenid sollte die Temperatur im Bereich von -80ºC und Raumtemperatur liegen. Die Temperatur sollte niedrig, im Bereich von -80ºC bis -40ºC, liegen und bis zum Abschluß der Reaktion allmählich auf Raumtemperatur erhöht werden. Am bevorzugtesten sollte die Reaktion innerhalb von ein bis 24 Stunden abgeschlossen sein. Beispiele für Trialkylsilylhalogenide für die Reaktion sind Trimethylsilylchlorid, Trimethylsilylbromid, t- Butylmethylsilylchlorid und t-Butyldimethylsilylbromid. Das Trialkylsilan wird in der 2- bis 3-fachen Äquivalenzmenge des Thiophenoligomers, der Ausgangssubstanz, verwendet. Das entstandene Produkt kann gewaschen werden, um die Reaktionslösung zu entfernen, und anschließend nach dem normalen Behandlungsverfahren gereinigt werden.
Das nach dem vorstehend genannten Verfahren hergestellte Thiophenderivat der Formel (I) wird mit einer Lösung extrahiert und nach einem normalen Behandlungsverfahren wie z. B. Säulenchromatographie mit Silicagel oder Aluminiumoxid, Umkehrphasen-Hochgeschwindigkeitsflüssigkeitschromatogtaphie und Umkristallisation gereinigt. Das erfindungsgemäße Thiophenderivat bewirkt lichtinduzierte Ringschlußreaktionen und weist Farbveränderungen auf. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, die Reinigung bei ausgeschaltetem Licht durchzuführen.
Wie in der nachfolgenden Formel beschrieben
photoisomerisiert das erfindungsgemäße Thiophenderivat bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht aus einem Ringöffnungsprodukt der Formel (I) zu einem Ringschlußprodukt der Formel (VII). Das Ringschlußprodukt absorbiert Licht längerer Wellenlängen als das Ringöffnungsprodukt. Das Ringöffnungsprodukt ist farblos oder gelb, das Ringschlußprodukt dagegen stark farbig oder rot, blau oder grün, usw. Das farbige Ringschlußprodukt besitzt eine hohe thermische Stabilität und weist nach mehreren Stunden an einem dunklen Ort keine Farbveränderung auf. Wird das Ringschlußprodukt der Formel (VII) mit sichtbarem Licht bestrahlt, wandelt es sich wieder in das Ringöffnungsprodukt der Formel (I) um und seine Farbe verschwindet. Es ist davon auszugehen, daß der durch diesen lichtinduzierten Ringschluß und die Ringöffnung bewirkten Photochromie ein ähnlicher Mechanismus zugrunde liegt wie der zuvor genannten Diarylethenverbindung. Zu den herkömmlichen Berichten zu diesem Thema gehören: Org. Chem., 53, 803-808 (1988), Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 1311-1315 (1990) und J. Phys. Chem., 96, 7671-7674 (1982). Wird die Photochromie des erfindungsgemäßen Thiophenderivates unter dem Aspekt der strukturellen Veränderung des Moleküls betrachtet, sind zwei Seitenketten der Thiophenderivate in einem Ringöffnungsstadium verdreht. Sie sind nicht konjugiert, so daß das Ringöffnungsstadium Licht kurzer Wellenlängen absorbiert. In einem Ringschlußstadium besitzen sie im allgemeinen eine plane Struktur; und es ist davon auszugehen, daß das Thiophenoligomer konjugiert ist und lange Wellenlängen absorbiert.
Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache, daß sich die Lichtabsorptionsbanden einer Ringschlußstruktur mit der Verlängerung der in einem Thiophenderivat enthaltenen Thiophenoligomerkette zu längeren Wellenlängenbanden hin verschiebt, so daß problemlos eine photochrome Verbindung mit längeren Wellenlängen- Absorptionsbanden entsteht. Wenn dieses erfindungsgemäße Thiophenderivat als photochromes Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, kann aus ihm nach dem bekannten Verfahren leicht ein Material für diesen Anwendungszweck gemacht werden. Das erfindungsgemäße Thiophenderivat wird beispielsweise mittels eines Verdampfungsverfahrens auf ein geeignetes Substrat abgelagert oder es wird in einem Lösungsmittel zusammen mit Polyesterharz, Polystyrolharz, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyralharz, Polymethylmethacrylsäureesterharz, Phenolharz und Polycarbonatharz gelöst oder dispergiert. Das entstandene Produkt wird auf ein geeignetes Substrat aufgetragen. Nach diesen Verfahren werden auf dem Substrat Photoaufzeichnungsschichten zur Verwendung als Photoaufzeichnungsmaterialien gebildet.
Das erfindungsgemäße Thiophenderivat besitzt eine Thiophenoligomerstelle, die wie bei normalen Thiophenoligomeren elektrochemisch oxidiert ist, so daß Kationenradikale entstehen. Das Oxidationspotential sinkt häufig mit steigender Thiopheneinheit. Bei Vergleich der Oxidationspotentiale des Ringöffnungsproduktes der Formel (I) bzw. des Ringschlußproduktes der Formel (VII) des erfindungsgemäßen Thiophenderivatmaterials wurde beobachtet, daß das Oxidationspotential des Ringschlußmaterials niedriger ist als das des Ringöffnungsproduktes der Formel (I), und zwar um maximal bis zu 1 V. Wie die Beobachtung des Absorptionsspektrums weist dies darauf hin, daß die beiden Thiophenoligomer-Seitenketten in dem Ringöffnungsprodukt nicht konjugiert sind, wohl aber im dem Ringschlußprodukt. Ein derartig großer Unterschied des Oxidationspotentials zwischen Photoisomeren bezeugt, daß das erfindungsgemäße Thiophenderivat als Schalter zur Steuerung des Oxidationspotentials mittels Licht fungiert.
Wird dieses erfindungsgemäße Thiophenderivat in einem ein Leitelektrolyt enthaltenden organischen Lösungsmittel zur Bildung einer elektrochemischen Zelle gelöst und zwischen den Oxidationspotentialen des Ringöffnungsproduktes und des Ringschlußproduktes ein Potential aufgebaut, fließt bei dem Ringöffnungsprodukt kein Strom (es erfolgt keine Oxidation). Entsteht als Ergebnis einer Bestrahlung mit Licht ein Ringschlußprodukt, fließt Strom (es erfolgt eine Oxidation). Dadurch entsteht ein Schaltersystem, das elektrischen Strom an- und abschalten kann.
Das durch die Formel (I) ausgedrückte Thiophenderivat kann in dieses Polymer umgewandelt werden. Die durch die Formeln (VII) und (IX) dargestellten Substanzen sind erfindungsgemäße Polymere.
Die erfindungsgemäßen Polymere können durch elektrolytische Polymerisation des Thiophenderivates hergestellt werden, das durch die Formel (I), bei der R&sub1; ein Wasserstoffatom ist, ausgedrückt wird.
Ein Derivat mit einem Wasserstoffatom als R&sub1; wird in einem ein Leitelektrolyt in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Mol dm&supmin;³ enthaltenden Lösungsmittel gelöst. Zu den verwendeten Lösungsmitteln gehören Acetonitril, Tetrahydrofuran, Ethylenchlorid, Chloroform, Ethylendichlorid und Plopyrencarbonat. Das Leitelektrolyt kann Kaliumtoluolsulfonsäure, Lithiumperchlorat, Lithiumtetrafluorborat oder ein anderes Alkalimetallsalz, Tetramethylammoniumperchlorat, Tetraethylammoniumperchlorat, Tetrabutylammoniumperchlorat, Tetramethylammoniumtetrafluorborat, Tetraethylammoniumtetrafluorborat, Tetrabutylammoniumtetrafluorborat oder ein anderes Ammoniumsahz der Klasse 4 sein. Die verwendete Elektrode ist aus Platin, Gold, Palladium und anderen Edelmetallen, oder es handelt sich um elektrisch leitende, mit Gold, Indium-Zinnnoxid oder Zinnoxid beschichtete Glaselektroden oder elektrisch leitende Kunststoffelektroden. Die für die Oxidation erforderliche Spannung variiert von Verbindung zu Verbindung, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 0,5 und 2,5 V (Potential bezüglich gesättigter Kalomelelektrode). Wie vorstehend angegeben, besitzt das Ringschlußprodukt der Formel (VII) im Vergleich zu dem durch die Formel (I) ausgedrückten Ringöffnungsprodukt ein niedrigeres Oxidationspotential. Anders ausgedrückt kann das durch die Formel (VII) ausgedrückte Ringschlußprodukt bei niedrigerer Spannung leichter elektrolytisch polymerisiert werden.
Durch den elektrolytischen Polymerisationsprozeß erhaltene Polymere können unlöslich und unschmelzbar sein. In diesem Fall entsteht auf der Elektrode ein Polymerfilm. Das so erhaltene Polymer kann als modifizierte Elektrode verwendet werden. Die als Ergebnis der elektrolytischen Polymerisation des Ringschlußproduktes des Thiophenderivates erhaltene modifizierte Elektrode weist die Farbveränderungen begleitende reversible Oxidations-Reduktions-Reaktionen auf. Die Farbveränderungen variieren je nach Art der Polymere, Oxidationsmittel absorbieren jedoch häufiger längere Wellenlängenbanden als Reduktionsmittel.
Die durch die Formeln (VII) und (IX) ausgedrückten erfindungsgemäßen Polymere lassen sich durch oxidative Polymerisation eines Derivates erhalten, das durch die Formeln (I) und (VII), in denen R&sub1; ein Wasserstoffatom ist, ausgedrückt wird.
Diese Verbindungen werden beispielsweise einer chemischen Polymerisation mit einem Oxidationsmittel unterzogen.
Das Oxidationsmittel wird in der 0,8- bis 5-fachen Äquivalenzmenge der durch die Formeln (I) und (VII) ausgedrückten Derivate verwendet. Beispiele für die Oxidationsmittel sind z. B. Eisenchlorid, Schwefelsäure und Salpetersäure. Die verwendeten Lösungsmittel sind Acetonitril, Tetrahydrofuran, Ethylenchlorid, Chloroform und Ethylendichlorid. Die Reaktionen erfolgen bei einer Temperatur zwischen -40ºC und 30ºC. Die Reaktion wird innerhalb von wenigen Sekunden bis 12 Stunden abgeschlossen.
Die Derivate, die durch die Formeln (XII) und (XIII), in denen R jeweils ein Halogenatom wie in den Formeln (I) und (VII) ist, ausgedrückt werden, können mit Magnesium- und Nickelverbindungen, Palladiumverbindungen, Kobaltverbindungen, Eisenverbindungen und anderen Katalysatoren chemisch polymerisiert werden.
Ein Äquivalent Magnesium wird mit dem durch die Formeln (XII) und (XIII) ausgedrückten Thiophenderivat umgesetzt, so daß das Grignard-Reagenz entsteht. 0,001 bis 0,1 Äquivalente Katalysator werden zugesetzt, um eine Kopplung zu bewirken. Die Katalysatoren sind Nickeldichlor(2,2'- bipyridin), Nickeldichlorid, Nickeldichlor[1,3-bis(diphenylphosphin)propan] und andere Nickelverbindungen, Palladiumdichlor(2,2'-bipyridin), Palladiumtetra(triphenylphosphin) und andere Palladiumverbindungen, Kobaltchlorid und andere Kobaltverbindungen sowie Eisenverbindungen wie Eisen(III)chlorid. Die verwendeten Lösungsmittel sind Acetonitril, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Chloroform und Ethylendichlorid. Eine Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 120ºC. Die Reaktion wird innerhalb von wenigen Sekunden bis 12 Stunden abgeschlossen.
Die durch den chemischen Polymerisationsprozeß erhaltenen erfindungsgemäßen Polymere werden je nach Art ihrer Substituentengruppen R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; in zwei Gruppen eingeteilt, nämlich die unlöslichen und unschmelzbaren Polymere und die in Lösungsmitteln löslichen Polymere. Sind ein oder mehrere der Substituenten R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; eine langkettige Alkylgruppe mit C&sub7; bis C&sub2;&sub0;, z. B. eine Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Octadecyl- und Dodecylkette, entstehen häufig in Lösungsmitteln lösliche Polymere. Ist ein Polymer unlöslich und unschmelzbar, kann es durch Filtrieren des Reaktionsgemisches gereinigt werden. Ist ein Polymer in Lösungsmitteln löslich, können normale Reinigungsverfahren, wie Extraktion und Gelfiltration, angewendet werden. In Lösungsmitteln lösliche Polymere besitzen ein Molekulargewicht von etwa 1.000 bis 50.000. Die in Lösungsmitteln löslichen Polymere weisen in einem Lösungsmittel eine Photochromie und eine Elektrochromie auf.

[Verwendung]

Wie vorstehend beschrieben, stellt das erfindungsgemäße Thiophenderivat eine photochrome Verbindung mit einer hohen thermischen Stabilität und einer guten Wiederholbeständigkeit gegenüber der Entwicklung und dem Verschwinden der Farbe sowie einen optischen Schalter, der die Oxidations- Reduktions-Reaktion steuern kann, bereit. Darüber hinaus ist eine leichte Polymerisation des erfindungsgemäßen Thiophenderivates mittels elektrolytischer Polymerisation oder chemischer Polymerisation möglich. Das entstandene Polymer weist ebenfalls eine Photochromie und eine Elektrochromie auf und stellt so optische Aufzeichnungsmaterialien und photoelektronische Schaltermaterialien bereit.

Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgend angegebenen spezifischen Beispiele näher beschrieben.
Die chemische Struktur des erfindungsgemäßen Thiophenderivates wird auf Grundlage des Massenanalysespektrums (MS) und des magnetischen Kernresonanzspektrums (¹H, ¹³C) bestimmt. Unter Verwendung einer 500 W-Xenonlampe als Lichtquelle für eine photochemische Messung wurde das davon emittierte Licht durch verschiedene Glasfilter geleitet, so daß ultraviolettes Licht und sichtbares Licht entstanden.

Beispiel 1

In einen trockenen Dreihalskolben wurden 3-Brom-2-methyl-5- trimethylsilylthiophen (4,99 g, 0,02 Mol) und Diethylether (100 ml) gefüllt und in einem Aceton-Trockeneis-Bad unter einer Argongasatmosphäre auf -78ºC abgekühlt. Unter Zugabe von sec-Butyllithium (Cyclohexanlösung, 0,024 Mol) wurde das Produkt 30 Minuten lang gerührt und anschließend bei -78ºC zwei Stunden lang mit zugesetztem Octafluorcyclopenten (1,4 ml, 0,011 Mol) umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur erwärmt und die organische Schicht durch Zugabe von Wasser extrahiert. Die extrahierte Schicht wurde konzentriert und mittels Aluminiumoxid-Säulenchromatographie gereinigt, so daß 1,2-Bis(2-methyl-5- trimethylsilyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten (2,6 g, 0,005 Mol) entstand.
Smp. 91,4ºC
MS (m/e) 513 (M&spplus;)
¹H-NMR (CDCl&sub3;) 0,24 (s, 18H), 1,89 (s, 6H), 7,02 (s, 2H)
¹³C-NMR (CDCl&sub3;) -0,3 (s), 14,0 (s), 111,3 (t, q), 116,3 (t, t), 126,6, 134,1, 136,6 (m), 138,8, 146,8
Eine Hexanlösung dieses 1,2-Bis(2-methyl-5-trimethylsilyl- 3-thienyl) hexafluorcyclopentens (0,97 · 10&supmin;&sup5; Mol dm&supmin;³), das eine Bandenschulter-Absorption (&epsi; = 67.400) bei 300 nm aufweist, jedoch farblos ist, wies eine Absorption bei 545 nm auf und wurde bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht rot. Diese Spektralveränderung ist in Fig. 1 dargestellt. Es ist davon auszugehen, daß die Absorption bei 545 nm der Erzeugung eines Ringschlußproduktes infolge einer Photoringbildungsreaktion zugeschrieben werden kann. Eine Acetonitrillösung (10 mmol dm&supmin;³ mit 0,1 mmol dm&supmin;³ Tetrafluorammoniumtetrafluorborat als Leitelektrolyt) von 1,2-Bis(2-methyl-5- trimethylsilyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten wurde bezüglich ihrer Oxidations-Reduktions-Eigenschaften untersucht. Es stellte sich heraus, daß das Oxidationspotential für das Ringöffnungsprodukt 1,90 V (Ag/AgClO&sub4;) und für das Ringschlußprodukt 0,69 V (Ag/AgClO&sub4;) betrug.

Beispiel 2

In einen trockenen Dreihalskolben wurden 3-Brom-2-methyl-5- methylthiophen (10,3 g, 0,045 Mol) und Diethylether (200 ml) gefüllt und in einem Aceton-Trockeneis-Bad unter einer Argongasatmosphäre auf -78ºC abgekühlt. Unter Zugabe von n-Butyllithium (Hexanlösung, 0,05 Mol) wurde das Produkt 30 Minuten lang gerührt und anschließend bei -78ºC zwei Stunden lang mit zugesetztem Octäfluorcyclopenten (3,86 g, 0,02 Mol) umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur erwärmt und die organische Schicht durch Zugabe von Wasser extrahiert. Die extrahierte Schicht wurde konzentriert und mittels Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, so daß 1,2-Bis(2-methyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten (2,0 g, 0,0054 Mol) zur Verwendung in Beispiel 6 entstand.
Smp. 73,6ºC
MS (m/e) 368 (M&spplus;)
¹H-NMR (CDCl&sub3;) 1,83 (s, 6H), 7,06 (d, 2H), 7,16 (d, 2H)

Beispiel 3

In einen trockenen Dreihalskolben wurden 3-Brom-2-methyl-5- (2-thienyl)thiophen (1,3 g, 0,005 Mol) und Diethylether (100 ml) gefüllt und in einem Aceton-Trockeneis-Bad unter einer Argongasatmosphäre auf -78ºC abgekühlt. Unter Zugabe von sec-Butyllithium (Cyclohexanlösung, 0,0056 Mol) wurde das Produkt 30 Minuten lang gerührt und anschließend bei -78ºC zwei Stunden lang mit zugesetztem Octafluorcyclopenten (0,48 g, 0,0025 Mol) umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur erwärmt und die organische Schicht durch Zugabe von Wasser extrahiert. Die extrahierte Schicht wurde konzentriert und mittels Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, so daß 1,2-Bis[2-methyl-5-(2-thienyl)-3- thienyl]hexafluorcyclopenten (0,8 g, 0,0054 Mol) entstand.
MS (m/e) 532 (M&spplus;)
¹H-NMR (CDCl&sub3;) 1,95 (s, 6H), 7,00 (dd, 2H), 7,11 (s, 2H), 7,12 (dd, 2H), 7,24 (dd, 2H)
Eine Hexanlösung dieses 1,2-Bis[2-methyl-5-(2-thienyl)-3- thienyl]hexafluorcyclopentens, das eine Absorption bei 322 nm aufweist, jedoch farblos ist, wies eine Absorption bei 605 nm auf und wurde bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht blau. Es ist davon auszugehen, daß die Absorption bei 605 nm der Erzeugung eines Ringschlußproduktes infolge einer Photoringbildungsreaktion zugeschrieben werden kann. Eine Acetonitrillösung (10 mmol dm&supmin;³ mit 0,1 mmol dm&supmin;³ Tetrafluorammoniumtetrafluorborat als Leitelektrolyt) von 1,2-Bis[2-methyl-5-(2-thienyl)-3-thienyl]hexafluorcyclopenten wurde bezüglich ihrer Oxidations-Reduktions-Eigenschaften untersucht. Es stellte sich heraus, daß das Oxidationspotential für das Ringöffnungsprodukt 1,55 V (Ag/AgClO&sub4;) und für das Ringschlußprodukt 0,63 V (Ag/AgClO&sub4;) betrug.

Beispiel 4

1,2-Bis(2-methyl-5-trimethylsilyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten (2,16 g, 0,005 Mol) wurde in Chloroform (200 ml) gelöst und 6 Stunden lang unter Rückflußbedingungen unter Zugabe konzentrierter Bromwasserstoffsäure (10 ml) zu der Lösung umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Chloroformschicht mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und das Chloroform unter reduziertem Druck entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels Silicagel- Säulenchromatographie gereinigt, so daß 1,2-Bis(2-methyl-3- thienyl)hexafluorcyclopenten (1,8 g, 0,0049 Mol) zur Verwendung in Beispiel 6 entstand.

Beispiel 5

1,2-Bis(2-methyl-5-trimethylsilyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten (5,25 g, 0,01 Mol) wurde in Chloroform (200 ml) gelöst und 6 Stunden lang unter Rückflußbedingungen unter Zugabe von Brom (3,2 g, 0,02 Mol) zu der Lösung umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurden 2 l Wasser mit dem Dioxan versetzt und die organische Schicht mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht wurde mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, um das Chloroform unter reduziertem Druck zu entfernen. Das Reaktionsprodukt wurde mittels Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, so daß 1,2-Bis(5-brom-2-methyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten (2,1 g, 0,004 Mol) entstand.
M = 524 (M&spplus;), 526 (M&spplus;²), 528 (M&spplus;&sup4;)
¹H-NMR (CDCl&sub3;) 1,87 (s, 6H), 6,91 (s, 2H)

Beispiel 6

1,2-Bis(2-methyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten (1,84, 0,005 Mol) wurde in Dioxan (200 ml) gelöst und 6 Stunden lang unter Rückflußbedingungen unter Zugabe von Brom (1,6 g, 0,01 Mol) zu der Lösung umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurden 2 l Wasser mit dem Dioxan versetzt und die organische Schicht mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht wurde mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und das Chloroform anschließend unter reduziertem Druck entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, so daß 1,2- Bis(5-brom-2-methyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten (0,8 g, 0,0019 Mol) entstand.

Beispiel 7

In einen trockenen 300 ml-Dreihalskolben wurden 1,2-Bis(5- brom-2-methyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten (0,8 g, 0,0019 Mol) und Diethylether (100 ml) gefüllt und in einem Aceton- Trockeneis-Bad unter einer Argongasatmosphäre auf -78ºC abgekühlt. Unter Zugabe von n-Butyllithium (Hexanlösung, 0,002 Mol) wurde das Produkt 30 Minuten lang gerührt und anschließend bei -78ºC zwei Stunden lang mit zugesetztem Trimethylsilylbromid (0,61 g, 0,004 Mol) umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur erwärmt und die organische Schicht durch Zugabe von Wasser extrahiert. Die extrahierte Schicht wurde konzentriert und mittels Aluminiumoxid-Säulenchromatographie gereinigt, so daß 1,2-Bis(2- methyl-5-trimethylsilyl-3-thienyl)hexafluoreyclopenten (0,75 g, 0,0016 Mol) entstand.

Beispiel 8

1,2-Bis(5-brom-2-methyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten (2,1 g, 0,004 Mol) aus Beispiel 5 wurde in Dimethoxyethan (100 ml) gelöst, dem Gemisch Palladiumtetra(triphenylphosphin) (240 mg) zugesetzt und das Gemisch 5 Minuten lang unter Argonatmosphäre gerührt. Nach Zugabe von 5-Trimethylsilyl-2- thienylborsäure (2,0 g, 0,01 Mol) und einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung (0,1 Mol dm&supmin;³, 20 ml) wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang unter Rückflußkühlung erwärmt. Anschließend wurde es unter reduziertem Druck konzentriert, mit Diethylether extrahiert und mit Wasser gespült. Nach Entfernung des Diethylethers unter reduziertem Druck wurde das Produkt durch Aluminiumoxid-Säulenchromatographie gereinigt, so daß 1,2-Bis[2-methyl-5-(5-trimethylsilyl-2- thienyl)-3-thienyl]hexafluorcyclopenten (1,35 g, 0,002 Mol) entstand.
MS 676 (M&spplus;)
¹H-NMR (CDCl&sub3;) 0,17 (18H, s), 1,51 (6H, s), 7,13 (2H, s), 7,12 (2H, d), 7,18 (2H, d)
Eine Hexanlösung dieses 1,2-Bis[2-methyl-5-(5-trimethylsilyl-2-thienyl)-3-thienyl]hexafluorcyclopentens, das eine Absorption bei 320 nm aufweist, jedoch farblos ist, wies bei Bestrahlung mit ultraviolettem licht eine Absorption bei 602 nm auf und wurde blau. Es ist davon auszugehen, daß die Absorption bei 602 nm der Erzeugung eines Ringschlußproduktes infolge einer Photoringbildung zugeschrieben werden kann. Eine Acetonitrillösung (10 mmol dm&supmin;³ mit 0,1 mmol dm&supmin;³ Tetrafluorammoniumtetrafluorborat als Leitelektrolyt) von 1,2-Bis[2-methyl-5-(5-trimethylsilyl-2- thienyl)-3-thienyl]hexafluorcyclopenten wurde bezüglich ihrer Oxidations-Reduktions-Eigenschaften untersucht. Es stellte sich heraus, daß das Oxidationspotential für das Ringöffnungsprodukt 1,57 V (Ag/AgClO&sub4;) und für das Ringschlußprodukt 0,63 V (Ag/AgClO&sub4;) betrug.

Beispiel 9

In einer Acetonitrillösung. (10 mmol dm&supmin;³ mit 0,1 Mol dm&supmin;³ Tetrafluorammoniumtetrafluorborat als Leitelektrolyt) von 1,2-Bis[2-methyl-5-(2-thienyl)-3-thienyl]hexafluorcyclopenten erfolgte eine elektrolytische Polymerisation bei einem Oxidationspotential von 1,55 V (Ag/AgClO&sub4;) unter Verwendung einer mit Indium-Zinnoxid (ITO) beschichteten Glaselektrode. Das Ergebnis war die Bildung eines gelben Polymerfilms auf der ITO-Elektrode. Im Fall einer elektrolytischen Polymerisation bei 0,8 V eines durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht induzierten Ringschlußproduktes entstand ein dunkelblauer Polymerfilm. Dieser aus dem Ringschlußprodukt polymerisierte Film wies eine Elektrochromie auf, bei der er, wie in Fig. 2 angegeben, als Ergebnis der elektrochemischen Reduktion rot und durch erneute Oxidation wieder blau wurde.

Beispiel 10

1,2-Bis(5-brom-2-methyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten (1,0 g, 0,002 Mol) wurde in Dimethoxyethan (50 ml) gelöst, dem Gemisch Palladiumtetra(triphenylphosphin) (120 mg) zugesetzt und das Gemisch 5 Minuten lang unter Argonatmosphäre gerührt. Nach Zugabe von 4-Methyl-2-thienylborsäure (852 mg, 0,006 Mol) und einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung (0,1 Mol dm&supmin;³, 10 ml) wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang unter Rückflußkühlung erwärmt. Anschließend wurde es unter reduziertem Druck konzentriert, mit Diethylether extrahiert und mit Wasser gespült. Nach Entfernung des Diethylethers unter reduziertem Druck wurde das Produkt durch Aluminiumoxid-Säulenchromatographie gereinigt, so daß 1,2- Bis[2-methyl-5-(4-methyl-2-thienyl)-3-thienyl]hexafluorcyclopenten (447 mg, 0,0008 Mol) entstand.
MS 558 (M&spplus;)
¹H-NMR (CDCl&sub3;) 1,94 (s, 6H), 2,25 (s, 6H), 6,98 (s, 2H), 7,11 (s, 2H), 7,13 (s, 2H)
Eine Hexanlösung dieses 1,2-Bis[2-methyl-5-(4-methyl-2- thienyl)-3-thienyl]hexafluorcyclopentens, das eine Absorption bei 315 nm aufweist und hellgelb ist, wies bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht eine Absorption bei 600 nm auf und wurde blau. Es ist davon auszugehen, daß die Absorption bei 600 nm der Erzeugung eines Ringschlußproduktes infolge einer Photoringbildungsreaktion zugeschrieben werden kann. Eine Acetonitrillösung (10 mmol dm&supmin;³ mit 0,1 mmol dm&supmin;³ Tetrafluorammoniumtetrafluorborat als Leitelektrolyt) von 1,2-Bis[2-methyl-5-(4-methyl-2-thienyl)-3-thienyl]hexafluorcyclopenten wurde bezüglich ihrer Oxidations- Reduktions-Eigenschaften untersucht. Es stellte sich heraus, daß das Oxidationspotential für das Ringöffnungsprodukt 1,48 V (Ag/AgClO&sub4;) und für das Ringschlußprodukt 0,56 V (Ag/AgClO&sub4;) betrug.

Beispiel 11

1,2-Bis(5-brom-2-methyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten (1,0 g, 0,002 Mol) wurde in Dimethoxyethan (50 ml) gelöst, dem Gemisch Palladiumtetra(triphenylphosphin) (120 mg) zugesetzt und das Gemisch 5 Minuten lang unter Argonatmosphäre gerührt. Nach Zugabe von 4-Methyl-2-thienylborsäure (2,28 g, 0,006 Mol) und einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung (0,1 Mol dm&supmin;³, 10 ml) wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang unter Rückflußkühlung erwärmt. Anschließend wurde es unter reduziertem Druck konzentriert, mit Diethylether extrahiert und mit Wässer gespült. Nach Entfernung des Diethylethers unter reduziertem Druck wurde das Produkt durch Aluminiumoxid-Säulenchromatographie gereinigt, so daß 1,2- Bis[2-methyl-5-(3-stearyl-2-thienyl)-3-thienyl]hexafluorcyclopenten (520 mg, 0,0005 Mol) entstand.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) 0,94 (t, 6H), 1,34 (m, 60H), 1,50 (s, 6H), 1,67 (h, 6H), 2,68 (t, 6H), 6,98 (d, 2H), 7,12 (s, 2H), 7,20 (d, 2H)
Eine Hexanlösung dieses 1,2-Bis[2-methyl-5-(3-stearyl-2- thienyl)-3-thienyl]hexafluorcyclopentens, das eine Absorption bei 315 nm aufweist und hellgelb ist, wies bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht eine Absorption bei 600 nm auf und wurde blau. Es ist davon auszugehen, daß die Absorption bei 600 nm der Erzeugung eines Ringschlußproduktes infolge einer Photoringbildung zugeschrieben werden kann. Eine Acetonitrillösung (5 mmol dm&supmin;³ mit 0,1 Mol dm&supmin;³ Tetrafluorammoniumtetrafluorborat als Leitelektrolyt) von 1,2-Bis[2-methyl-5-(4-methyl-2-thienyl)-3-thienyl]hexafluorcyclopenten wurde bezüglich ihrer Oxidations- Reduktions-Eigenschaften untersucht. Es stellte sich heraus, daß das Oxidationspotential für das Ringöffnungsprodukt 1,50 V (Ag/AgClO&sub4;) und für das Ringschlußprodukt 0,56 V (Ag/AgClO&sub4;) betrug.

Beispiel 12

1,2-Bis(5-brom-2-methyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten (1,0 g, 0,002 Mol) wurde in Dimethoxyethan (50 ml) gelöst, dem Gemisch Palladiumtetra(triphenylphosphin) (120 mg) zugesetzt und das Gemisch 5 Minuten lang unter Argonatmosphäre gerührt. Nach Zugabe von 5-(5-Trimethylsilyl-2-thienyl)-2- thienylborsäure (1,4 g, 0,006 Mol) und einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung (0,1 Mol dm&supmin;³, 10 ml) wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang unter Rückflußkühlung erwärmt. Anschließend wurde es unter reduziertem Druck konzentriert, mit Diethylether extrahiert und mit Wasser gespült. Nach Entfernung des Diethylethers unter reduziertem Druck wurde das Produkt durch Aluminiumoxid-Säulenchromatographie gereinigt, so daß 1,2-Bis[2-methyl-5-{(5-trimethylsilyl-2- thienyl)-2-thienyl}-3-thienyl]hexafluorcyclopenten (550 mg, 0,0007 Mol) entstand.
MS (m/e) 784 (M&spplus;)
¹H-NMR (CDCl&sub3;) 0,34 (s, 18H), 1,52 (s, 6H), 7,11 (d, 2H), 7,12 (s, 2H), 7,17 (d, 2H), 7,20 (d, 2H)
Eine Hexanlösung dieses 1,2-Bis[2-methyl-5-{(5- trimethylsilyl-2-thienyl)-2-thienyl}-3-thienyl]hexafluorcyclopentens, das gelb ist, wies bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht eine Absorption bei 660 nm auf und wurde blau. Es ist davon auszugehen, daß die Absorption bei 660 nm der Erzeugung eines Ringschlußproduktes infolge einer Photoringbildung zugeschrieben werden kann. Eine Acetonitrillösung (5 mmol dm&supmin;³ mit 0,1 Mol dm&supmin;³ Tetrafluorammoniumtetrafluorborat als Leitelektrolyt) von 1,2-Bis[2-methyl- 5-{(5-trimethylsilyl-2-thienyl)-2-thienyl}-3-thienyl]hexafluorcyclopenten wurde bezüglich ihrer Oxidations- Reduktions-Eigenschaften untersucht. Es stellte sich heraus, daß das Oxidationspotential für das Ringöffnungsprodukt 1,1 V (Ag/AgClO&sub4;) und für das Ringschlußprodukt 0,50 V (Ag/AgClO&sub4;) betrug.

Beispiel 13

Eine Methylenchloridlösung dieses 1,2-Bis[2-methyl-5-{(5- trimethylsilyl-2-thienyl)-2-thienyl}-3-thienyl]hexafluorcyclopentens wurde mit Argongas entlüftet und die darin enthaltenden Verbindungen wurden durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in ein Ringschlußprodukt umgewandelt. Die Lösung wurde blau, und bei Zugabe von Eisen(III)chlorid zu der Lösung fielen dunkelblaue Hochpolymere aus. Die aus dem Ringschlußprodukt entstandenen Hochpolymermaterialien waren unlöslich und unschmelzbar, und es stellte sich heraus, daß ihr Absorptionsspektrum daßelbe ist wie das von blauen und schwarzen Hochpolymerfilmen.

Beispiel 14

50 mg Magnesium wurden in einen gut getrockneten Dreihalskolben gefüllt, erwärmt und unter einem Stickstofffluß getrocknet. Es wurde eine Tetrahydrofurananhydrid-Lösung (50 ml) von 1,2-Bis(5-brom-2-methyl-3-thienyl)hexafluorcyclopenten (1,0 g, 0,002 Mol) zugesetzt, so daß das Grignard- Reagenz entstand. Das Reagenz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt; anschließend wurden 57 mg Nickeldichlor(2,2- dipyridin) zugesetzt. Das Produkt wurde 5 Stunden lang unter Rückflußkühlung erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in Salzsäure-Methanol gereinigt und die Verunreinigungen durch Filtration entfernt, so daß 0,5 g braunes Polymer entstanden. Der in Chloroform lösliche Teil des Niederschlags wurde extrahiert und mittels ¹H-NMR (CDCl&sub3;) gemessen; bei 1,7 ppm und 7,2 ppm wurde eine Absorption im Intensitätsverhältnis 3 : 1 beobachtet. Eine Gelpermeationschromatographie (GPC) zeigte, daß das mittlere Molekulargewicht in der Größenordnung von 1.500 lag.
Wie im Detail beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung das Thiophenderivat und sein Polymer bereit, die auf Licht und Strom reagieren und sich für die Verwendung als Photoaufzeichnungsmaterialien und Licht-Strom-Umwandlungselemente bestens eignen.

Claims

1. Thiophenderivat, das durch die folgende Formel (I) ausgedrückt ist:

(wobei n und m unabhängige ganze Zahlen von 0 oder mehr sind, R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Trialkylsilylgruppe ist, R&sub2; jeweils eine Alkylengruppe ist, die eine Substituentengruppe besitzen kann, um einen Ring mit einer Ethylenbindung und einer -COOCO-Gruppe zu bilden, oder ausschließlich eine Cyanogruppe ist, und R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängige Bestandteile sind, und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind, unter der Bedingung, daß R&sub1; nicht H ist, wenn die zwei R&sub2;-Gruppen zusammen die Bindung -(CF&sub2;)2,3,4 oder &sub5;- darstellen und m = n = 0 ist).

2. Verfahren zur Herstellung eines Thiophenderivats nach Anspruch 1, wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Ttialkylsilylgruppe ist, das die folgende Schritte umfaßt:

Reaktion einer Alkenverbindung, die durch die folgende Formel (II) ausgedrückt ist

(wobei R&sub2; entweder jeweils eine Alkylengruppe ist, die eine Substituentengruppe oder eine -COOCO-Gruppe besitzen kann, die eine Ringstruktur mit einer Ethylenbindung bildet, oder ausschließlich eine Cyanogruppe ist, und Z ein Halogenatom ist) mit einer Thiophenverbindung, die durch die folgende Formel (III) ausgedrückt ist

(wobei 1 eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist, R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Trialkylsilylgruppe ist, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängige Bestandteile sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind, und X ein Halogenatom ist, unter der Bedingung, daß R&sub1; nicht H ist, wenn die beiden R&sub2;-Gruppen zusammen die Bindung -(CF&sub2;)2,3,4 oder &sub5;- darstellen und 1 = 0 ist).

3. Verfahren zur Herstellung eines Thiophenderivats gemäß Anspruch 2, wobei die Alkenverbindung mit Formel II ein Perfluorcycloalken ist, das durch die folgende Formel (IV) dargestellt werden kann:

(wobei k eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist).

4. Verfahren zur Herstellung eines Thiophenderivats gemäß Anspruch 1, wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Trialkylsilylgruppe ist, das die folgenden Schritte umfaßt:

Reaktion einer Alkenverbindung, die durch die folgende Formel (V) ausgedrückt ist, mit einer Thiophenverbindung, die durch die nachfolgende Formel (VI) ausgedrückt ist

(wobei p und q unabhängig ganze Zahlen von 0 oder mehr sind, R&sub0; ein Halogenatom ist, R&sub2; entweder jeweils eine Alkylengruppe ist, die eine Substituentengruppe oder eine - COOCO-Gruppe besitzt, die einen Ring mit einer Ethylenbindung bildet, oder ausschließlich eine Cyanogruppe ist, und R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängige Bestandteile sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind).

(wobei r eine ganze Zahl größer als 0 ist, R&sub4; und R&sub5; unabhängige Bestandteile sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind, Y ein -B(OH)&sub2;, eine Trialkyl- Zinn-Komponente oder eine halogenierte Magnesiumkomponente zeigt, und R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Trialkylsilylgruppe ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Thiophenderivats gemäß Anspruch 1, wobei R&sub1; ein Halogenatom ist, das den Schritt der Substitution eines Wasserstoffatoms oder einer Trialkylsilylgruppe oder eines in Formel I als R&sub1; ausgedrückten Teilelements durch ein Halogenatom umfaßt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Thiophenderivats gemäß Anspruch 1, wobei % ein Wasserstoffatom ist, das den Schritt des Bewirkens einer Säure-Zersetzungsreaktion von einer Trialkylsilylgruppe umfaßt, um in Formel (I) als R&sub1; ein Wasserstoffatom zu ergeben.

7. Verfahren zur Herstellung eines Thiophenderivats gemäß Anspruch 1, wobei R&sub1; eine Trialkylsilylgruppe ist, das den Schritt der Substitution eines Halogenatoms, das in Formel (I) als R&sub1; ausgedrückt ist, durch eine Trialkylsilylgruppe umfaßt.

8. Thiophenderivat, das ein Photoisomer eines Thiophenderivats mit Formel (I) gemäß Anspruch 1 ist, und das durch die folgende Formel (VII) ausgedrückt ist:

wobei R&sub1;-R&sub5;, m und n wie in Anspruch 1 definiert sind.

9. Verfahren zur Herstellung eines Thiophenderivats gemäß Anspruch 8, wobei das Ihiophenderivat mit Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit ultravioletten Lichtstrahlen bestrahlt wird, um eine Photoisomerisierung zu bewirken.

10. Verfahren zur Herstellung eines Thiophenderivats gemäß Anspruch 1, wobei ein Thiophenderivat nach Anspruch 8 mit sichtbarem Licht bestrahlt wird, um eine Photoisomerisierung zu bewirken.

11. Polymer aus einem Thiophenderivat mit einem Baustein der Formel (VIII) oder (IX):

(wobei n und m unabhängige ganze Zahlen von 0 oder mehr sind, R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Trialkylsilylgruppe ist, R&sub2; entweder jeweils eine Alkylengruppe ist, die eine Substituentengruppe oder eine - COOCO-Gruppe besitzt, die einen Ring mit einer Ethylenbindung bildet, oder ausschließlich eine Cyanogruppe ist, und R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängige Bestandteile sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind).

12. Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus einem Thiophenderivat gemäß Anspruch 11, das den Schritt der elektrolytischen oder oxidativen Polymerisation eines Thiophenderivats mit der folgenden Formel (X) oder (XI) umfaßt:

(wobei n, m, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; wie in Anspruch 11 de sind).

13. Verfahren zur Herstellung eines Thiophenderivat-Polymers gemäß Anspruch 11, das den Schritt der chemischen Polymerisation eines Thiophenderivats umfaßt, das in Formel (XII) oder (XIII) ausgedrückt ist:

(wobei W ein Halogenatom ist und n, m, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; wie in Anspruch 11 definiert sind).