DE69528588T2

DE69528588T2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines mit kohlenstoffilm beschichteten kunststoffbehälters

Info

Publication number: DE69528588T2
Application number: DE69528588T
Authority: DE
Inventors: Kazufumi Nagashima; Hideaki Shima
Original assignee: SAMCO INTERNAT KENKYUSHO KYOTO; Kirin Brewery Co Ltd
Current assignee: Samco International Kenkyusho Jp KK; Kirin Brewery Co Ltd
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1995-08-09
Publication date: 2003-07-10
Anticipated expiration: 2015-08-10
Also published as: CA2196894C; DK0773167T3; EP0773167A4; KR100347249B1; MY113185A; ATE226166T1; EP0773167A1; EP0773167B1; JP2788412B2; WO1996005112A1; US5798139A; TW493012B; DE69528588D1; CA2196894A1; JPH0853117A; KR970704607A

Description

GEBIET DER TECHNIK

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffbehälters, dessen innere Oberfläche mit einem harten Kohlenstoffilm überzogen ist.

STAND DER TECHNIK

Im allgemeinen werden Kunststoffbehälter in großem Umfang als Verpackungsmaterial auf den verschiedensten Gebieten benutzt, beispielsweise auf dem Nahrungsmittelgebiet und dem medizinischen Gebiet, weil Kunststoffbehälter verschiedene Vorteile aufweisen, denn sie sind einfach zu formen, sie haben ein geringes Gewicht und sind kostengünstig herzustellen. Jedoch ist es bekannt, daß Kunststoff niedermolekulare Gase, wie Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid, durchtreten lassen. Außerdem sorbiert Plastik (d. h. die Absorption und die Adsorption treten gleichzeitig auf) innen niedermolekulare organische Verbindungen, nämlich niedermolekulare organische Verbindungen werden in die Kunststoffverbindung infiltriert und diffundieren darin in der Weise, daß die niedermolekulare organische Verbindung innerhalb des Kunststoffkörpers absorbiert wird. Daher sind Kunststoffbehälter in ihrer Anwendung in verschiedener Hinsicht beschränkt auf spezielle Objekte und Benutzungsformen im Vergleich mit anderen Behältern, beispielsweise mit Behältern aus Glas.
Wenn beispielsweise Getränke mit Kohlendioxid, beispielsweise Bier, in Kunststoffbehälter gefüllt werden, dann dringt Sauerstoff aus der Atmosphäre durch die Wand des Kunststoffbehälters ein und erreicht die Innenseite des Kunststoffbehälters, wo eine graduelle Oxidation und damit Verschlechterung des darinnen enthaltenen Getränkes stattfindet. Außerdem dringt Kohlendioxidgas aus dem Getränk in umgekehrter Richtung in die Wand des Kunststoffbehälters ein und wird nach innen freigesetzt, so daß das karbonisierte Getränk an Geschmack verliert.
Wenn außerdem Getränke mit Aromakomponenten, beispielsweise Orangensaft, in Kunststoffbehälter eingefüllt werden, wird die Aromakomponente (z. B. Limonenaroma im Falle von Orangensaft), die eine niedermolekulare organische Verbindung darstellt, innerhalb des Kunststoffmaterials sorbiert. Infolgedessen kann die chemische Zusammensetzung der Aromakomponenten in den Getränken verlorengehen, wodurch die Qualität der Getränke beeinträchtigt wird.
Außerdem können Kunststoffbehälter ein Problem aufweisen, gemäß welchem niedermolekulare Verbindungen, die im Kunststoffbehälter vorhanden sind, sich in dem Flüssigkeitsgehalt auflösen, der im Behälter enthalten ist. Insbesondere dann, wenn der Inhalt (insbesondere Flüssigkeit) einen hohen Reinheitsgrad erfordert und in einen solchen Behälter eingefüllt wird, dann lösen Plastifizierer, restliche Monomere oder andere Zusätze sich auf und gelangen in den Flüssigkeitsgehalt des Behälters, wodurch die Reinheit des Inhalts beeinträchtigt wird.
Außerdem erweist es sich gegenwärtig als soziales Problem, wie die große Zahl der benutzten Behälter zu behandeln ist und wie die benutzten Behälter zum Zwecke des Recycling zu behandeln sind. Wenn jedoch die benutzten Kunststoffbehälter in Form von recycelten Behältern wieder auf den Markt kommen und die Kunststoffbehälter vor ihrer Einsammlung der Umgebung ausgesetzt waren, dann können verschiedene niedermolekulare organische Verbindungen wie Schimmelgeruch im Kunststoffbehälter sorbiert werden, was bei Glasbehältern nicht der Fall ist. Die niedermolekulare organische Verbindung, die auf diese Weise sorbiert wird, verbleibt im Kunststoff, selbst nachdem dieser gewaschen wurde. Daher löst sich die sorbierte niedermolekulare organische Verbindung graduell und gelangt in den Kunststoffbehälter als Verunreinigung, wodurch der Inhalt in seiner Qualität beeinträchtigt wird und auf diese Weise hygienische Probleme entstehen. Dies führt dazu, daß der Kunststoffbehälter kaum noch als wiederverwendbarer Behälter benutzt werden kann, d. h. die eingesammelten Behälter können nicht wiederverwendet werden.
Um die oben erwähnten Nachteile der Kunststoffe zu vermeiden, nämlich den Nachteil, niedermolekulare Gase hindurchtreten zu lassen oder den Nachteil der Sorption niedermolekularer organischer Verbindungen, wurden im Kunststoff Kristalle orientiert, um die Kristallisierung zu verbessern, oder es wurden dünne Lagen aus Plastikmaterial mit einer niedrigeren Sorptionsfähigkeit oder dünne Filme aus Aluminium aufgetragen. In beiden Fällen jedoch können die Probleme der Gasbarriere und der Sorption niedermolekularer organischer Verbindungen nicht in zufriedenstellender Weise gelöst werden, wenn gleichzeitig die Grundeigenschaften der Kunststoffbehälter aufrechterhalten werden sollen.
Kürzlich wurde eine einen Dünnschichtfilm erzeugende Techologie für einen DLC (Diamond like carbon) -Film geschaffen, und es ist bekannt, daß Laboratoriumsinstrumente, wie Becher und Kolben, mit dem DLC-Film überzogen werden. Der DLC-Film besteht aus amorphem Kohlenstoff mit hauptsächlich SP3- Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen. Der DLC-Film ist ein harter Kohlenstoffilm, der sehr hart ist und eine gute Isolation und einen hohen Brechungsindex sowie eine glatte Formenoberfläche besitzt.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 2-70059 beschreibt ein Beispiel, bei dem eine DLC-Filmerzeugungs-Technologie als Überzug für Laborgeräte benutzt wird. In dieser Veröffentlichung ist eine Vorrichtung zur Erzeugung des DLC-Films wie folgt beschrieben. Wie aus Fig. 16 ersichtlich, wird eine Kathode 2 in eine Reaktionskammer 1 eingelegt, die eine Einlaßöffnung 1 A für ein Kohlenstoff enthaltendes Gas aufweist, wodurch Kohlenstoff erzeugt wird oder eine Umwandlung in Kohlenstoff erfolgt und der Kohlenstoff am Auslaß 1 B zur Verfügung steht. Ein Laborgerät 3, beispielsweise ein Becherglas, wird in einen Raum 2A eingesetzt, der in der Kathode 2 ausgebildet ist. Die Reaktionskammer 1 wird evakuiert, indem Luft aus dem Auslaß 1 B abgezogen wird, nachdem eine geerdete Anode 4 in einen Innenraum des Laborgerätes 3 eingesetzt ist. Nachdem das Kohlenstoffgas in die Reaktionskammer 1 aus dem Einlaß 1A eingeführt ist, wird an die Kathode 2 eine Hochfrequenz aus einer Hochfrequenzquelle 5 angelegt, um das Kohlenstoffgas zu erregen, und so wird ein Plasma erzeugt, um den DLC-Film auf der Oberfläche des Laborgerätes 3 festzulegen.
Bei der bekannten, den DLC-Film erzeugenden Vorrichtung, nimmt die Reaktionskammer 1 jedoch die Kathode 2 zusammen mit der Anode 4 auf, so daß das Volumen der Reaktionskammer 1 sehr groß ist im Vergleich mit dem Volumen des Laborgerätes 3, was überzogen werden soll. Deshalb wird Zeit und Energie zur Vakuumerzeugung der Reaktionskammer vergeudet. Da außerdem die Filmerzeugungs-Geschwindigkeit (Erzeugungsrate) bei der erwähnten DLC- Filmerzeugungs-Vorrichtung nur 10 bis 1000 Å pro Minute beträgt - dies ist eine geringe Geschwindigkeit - besteht das Problem, wonach es schwierig ist, kontinuierlich einen Film mit geringen Kosten zu erzeugen.
Die übliche beschriebene DLC-Filmerzeugungs-Vorrichtung wird für Laborgeräte, wie Bechergläser und Kolben, angewendet, um hauptsächlich deren Qualitäten weiter zu verbessern, so daß die Herstellungskosten und der Zeitaufwand für die Herstellung nicht so ins Gewicht fallen. Behälter, die jedoch für Getränke bestimmt sind, beispielsweise für Bier und Orangensaft, müssen mit geringen Kosten in hoher Qualität hergestellt werden. Infolgedessen kann die DLC-Filmerzeugungs- Vorrichtung nicht für Behälter angewandt werden, welche für Getränke bestimmt sind.
Bei der oben erwähnten bekannten DLC-Filmerzeugungs-Vorrichtung ist es unmöglich, nur die innere Oberfläche des Laborgerätes 3 zu überziehen, weil sich das Kohlenstoffgas in den Raum zwischen der inneren Oberfläche der Kathode 2 und der oberen Oberfläche des Laborgerätes 3, welches überzogen werden soll, ausbreitet.
Behälter für Getränke stoßen bei der Herstellung oft aneinander und werden bei der Herstellung in der Fabrik oder auf der Verkaufsroute beschädigt, was im Gegensatz zu der Herstellung und dem Vertrieb von Laborgeräten, wie Bechergläsern oder Kolben, steht. Daher würde dann, wenn der DLC-Film auf der äußeren Oberfläche des Behälters für Flüssigkeiten aufgetragen würde, der DLC-Film selbst beschädigt, was den Verkaufswert des Behälters beeinträchtigen würde, weil der Film dünn und hart ist. Demgemäß besteht die Forderung, daß der DLC-Film nur auf der inneren Oberfläche des Behälters erzeugt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben angegebenen konventionellen Probleme zu vermeiden. Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung einer Vorrichtung und eines Verfahrens zur Herstellung eines Kunststoffbehälters, der mit einem Kohlenstoffilm überzogen ist und die Probleme einer gasdichten Barriere und einer zuverlässigen Sorptionsfreiheit löst, wobei die Grundeigenschaften des Kunststoffmaterials aufrechterhalten werden können. Diese liegen unter anderem darin, daß die Kunststoffbehälter wiederholt benutzbar sind und in allen Formen hergestellt werden können, in denen Kunststoffbehälter benutzt werden können, wobei eine kontinuierliche Herstellung mit geringen Kosten möglich wird und keine Gefahr besteht, daß die Behälter während der Herstellung beschädigt werden.

ERLÄUTERUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Kunststoffkörpers gelöst, der mit einem Kohlenstoffilm überzogen ist und die folgenden Merkmale aufweist: eine äußere Elektrode, die einen Hohlraum aufweist, der einen Vakuumraum bildet, wobei eine Oberfläche des Hohlkörpers annähernd gleich ist der äußeren Form des Behälters, der in dem Hohlraum untergebracht ist; einen Isolierkörper, um eine äußere Elektrode zu isolieren, wobei eine Mündung des Behälters an den Isolierkörper anstößt, wenn der Behälter in dem Hohlraum der äußeren Elektrode untergebracht ist; eine innere Elektrode, die durch die Mündung des Behälters in dem im Hohlraum der äußeren Elektrode untergebrachten Behälter eingesetzt ist, wobei die innere Elektrode geerdet ist; Ausströmmittel, die mit dem Hohlraum der äußeren Elektrode in Verbindung stehen, um Luft aus dem Hohlraum abzuziehen; Zuführungsmittel zur Zuführung eines Rohgases in den Behälter, der im Hohlraum der äußeren Elektrode untergebracht ist; und eine elektrische Hochfrequenzquelle, die mit der äußeren Elektrode verbunden ist.
Außerdem umfaßt eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung eines Kunststoffbehälters, der mit einem Kohlenstoffilm überzogen ist, das weitere Merkmal, gemäß welchem die innere Elektrode eine Außenform aufweist, die etwa gleich ist der Form einer inneren Oberfläche des Behälters, der in dem Hohlraum der äußeren Elektrode untergebracht ist; die innere Oberfläche weist wenigstens eine Ausblasöffnung auf, um Rohgas, das durch die Zuführungsmittel geliefert wird, in den im Hohlraum in der äußeren Elektrode untergebrachten Behälter einzublasen; dabei sind zweckmäßigerweise mehrere Ausblasöffnungen in der inneren Elektrode angeordnet; der Isolierkörper besitzt wenigstens eine Nut, um einen Raum, der zwischen der inneren Oberfläche der äußeren Elektrode und einer äußeren Oberfläche des Behälters ausgebildet ist, mit dem Inneren des Behälters in Verbindung zu bringen, wenn die Mündung des im Hohlraum der äußeren Elektrode untergebrachten Behälters gegen den Isolierkörper anstößt.
Außerdem sieht die Erfindung zur Lösung der gestellten Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffbehälters vor, der mit einem Kohlenstoffilm überzogen ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: es wird in einer äußeren Elektrode ein Hohlraum ausgebildet, der annähernd gleich ist der äußeren Form des Behälters, wobei in dem Hohlraum der Behälter untergebracht wird; es wird die äußere Elektrode durch einen Isolierkörper isoliert, an den die Mündung des Behälters anstößt; es wird eine innere Elektrode durch die Mündung des im Hohlraum untergebrachten Behälters eingeführt, wobei die innere Elektrode geerdet wird; es wird Luft aus dem Hohlraum der äußeren Elektrode abgezogen, so daß der Hohlraum unter Vakuum steht; und es wird eine Hochfrequenz an die äußere Elektrode angelegt, nachdem Rohgas in den im Hohlraum der äußeren Elektrode untergebrachten Behälter eingeblasen ist.
Bei der beschriebenen Vorrichtung und dem beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffbehälters, der mit einem Kohlenstoffilm überzogen ist, wird der Kunststoffbehälter in die äußere Elektrode eingesetzt und von dieser aufgenommen. Die innere Elektrode wird in den Behälter eingefügt. Nachdem die Mündung des Behälters gegen den Isolierkörper anstößt, um in der geeigneten Lage in der äußeren Elektrode positioniert zu werden, wird die äußere Elektrode dicht geschlossen. Unter diesen Umständen wird der Abstand zwischen der inneren Oberfläche der äußeren Elektrode und der äußeren Oberfläche des Behälters annähernd gleich gehalten, und der Abstand zwischen der inneren Oberfläche des Behälters und der äußeren Oberfläche der inneren Elektrode wird ebenfalls im wesentlichen gleich gehalten.
Danach wird die Luft in der äußeren Elektrode durch Ausströmmittel abgezogen, so daß die Innenseite der äußeren Elektrode unter Vakuum zu stehen kommt. In diesem Augenblick wird die Luft in dem äußeren Raum zwischen der äußeren Oberfläche des Behälters und der inneren Oberfläche der äußeren Elektrode sowie die Luft in dem Innenraum des Behälters über die Nuten abgezogen, die im Isolierkörper angebracht sind, so daß beide Räume unter Vakuum zu stehen kommen.
Dann wird Rohgas durch die Zuführungsmittel eingeführt, um über die Ausblasöffnungen in den Innenraum in einem Status des Vakuums eingeblasen zu werden.
Nachdem das Rohgas zugeführt ist, wird eine elektrische Leistung aus einer Hochfrequenzquelle an die äußere Elektrode angelegt. Durch die Zuführung der elektrischen Leistung wird ein Plasma zwischen der äußeren Elektrode und der inneren Elektrode erzeugt. Zu diesem Zeitpunkt ist die innere Elektrode geerdet. Da die äußere Elektrode durch den Isolierkörper isoliert ist, wird eine negative Vorspannung an der äußeren Elektrode angelegt, so daß der Kohlenstoffilm gleichförmig auf der inneren Oberfläche des Behälters entlang der äußeren Elektrode aufgebracht wird.
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein mit einem Kohlenstoffilm überzogener Behälter kontinuierlich, kostengünstig, schnell und ohne Energievergeudung hergestellt werden. Außerdem kann der Kohlenstoffilm nur auf der inneren Oberfläche des Behälters aufgebracht werden.
Der Kohlenstoffilm kann gleichförmig auf der inneren Oberfläche des Behälters aufgebracht werden, indem die innere Elektrode annähernd in gleicher Form wie die innere Oberfläche des Behälters ausgebildet wird.
Das Rohgas wird gleichförmig aus dem Mittelabschnitt des Behälters ausgeblasen, indem Ausblasöffnungen auf der inneren Oberfläche vorgesehen sind, und außerdem wird die Diffusion des Rohgases dadurch verbessert, daß eine Vielzahl von Ausblasöffnungen angeordnet wird.
Die Ausbildung der Nuten am Isolierkörper dient dazu, einen Vakuumraum zwischen der inneren Oberfläche der äußeren Elektrode und der äußeren Oberfläche des Behälters zu schaffen, wodurch die Temperatur auf die Erzeugung des Plasmas ansteigt. Falls der durch die Erfindung erzeugte Behälter eine Flasche für Getränke ist, kann der Behälter als Mehrwegbehälter anstelle eines herkömmlichen Glasbehälters benutzt werden.
Bei dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren zum Überziehen des Behälters mit einem Kohlenstoffilm ist es zweckmäßig, daß das Rohgas in dem im Raum der äußeren Elektrode untergebrachten Behälter sofort eingeblasen wird, nachdem die Luft im Außenraum zwischen der äußeren Oberfläche des Behälters und der inneren Oberfläche der äußeren Elektrode abgezogen ist, wodurch der Druck im Außenraum des Behälters etwas später abgesenkt wird als der Druck im Innenraum. Demgemäß wird der Druck im Außenraum etwas höher als der Druck im Innenraum. Wenn das Rohgas in den Behälter unmittelbar nach Abziehen der Luft zugeführt wird, gelangt das in den Innenraum ausgeblasene Rohgas nicht in den Außenraum.
Außerdem ist es zweckmäßig, daß die Plasmabehandlung durch ein anorganisches Gas durchgeführt wird, bevor der Kunststoffbehälter mit dem Kohlenstoffilm überzogen wird. Auf diese Weise wird die innere Oberfläche des Behälters aktiviert, um die Adhäsion zwischen dem überzogenen Kohlenstoffilm und dem Kunststoffmaterial des Behälters zu verbessern.
Es ist zweckmäßig, daß das Vakuum bis auf einen Bereich zwischen 1,33 bis 1,33 · 10&supmin;² Pa (10&supmin;² bis 10&supmin;&sup5; torr) abgezogen wird. Dadurch wird die Abzugszeit für das Vakuum verkürzt und Energie eingespart.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist ein Längsschnitt eines Ausführungsbeispiels einer Herstellungsvorrichtung zur Herstellung eines Kunststoffbehälters, der mit einem Kohlenstoffilm gemäß der Erfindung überzogen ist;
Fig. 2 ist ein Teilschnitt der Vorrichtung gemäß Fig. 1 in größerem Maßstab;
Fig. 3 ist eine Grundrißansicht einer Isolierplatte der Vorrichtung;
Fig. 4 ist ein Schnitt eines mit einem Kohlenstoffilm erfindungsgemäß überzogenen Kunststoffbehälters;
Fig. 5 ist eine Tabelle, welche die Bedingungen zur Erzeugung eines Hartkohlenstoffilms Zeigt;
Fig. 6 ist eine Tabelle, die die Ergebnisse der berechneten Filmdicke und dergleichen des Hartkohlenstoffilms veranschaulicht, der unter den Bedingungen gemäß Fig. 5 erzeugt wurde;
Fig. 7 ist eine Tabelle, die die Ergebnisse der berechneten Sauerstoff- Durchlässigkeit und dergleichen des Hartkohlenstoffilms zeigt, der unter den Bedingungen gemäß Fig. 5 erzeugt wurde;
Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die das durchgelassene Lichtspektrum im Ultraviolettbereich und im sichtbaren Bereich des Plastikbehälters zeigt, der mit einem Hartkohlenstoffilm unter den Bedingungen gemäß Fig. 5 überzogen wurde;
Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die das Raman-Spektrum des Hartkohlenstoffilms zeigt, der unter den Bedingungen gemäß Fig. 5 hergestellt wurde;
Fig. 10 ist eine Tabelle, die andere Bedingungen zur Erzeugung des Hartkohlenstoffilms zeigt;
Fig. 11 ist eine Tabelle, die die Ergebnisse der berechneten Dicke und dergleichen eines Hartkohlenstoffilms zeigt, der unter den Bedingungen gemäß Fig. 10 erzeugt wurde;
Fig. 12 ist eine Tabelle, die die Ergebnisse der berechneten Sauerstoff- Durchlässigkeit und dergleichen eines Hartkohlenstoffilms zeigt, der unter den Bedingungen gemäß Fig. 10 hergestellt wurde;
Fig. 13 ist eine Tabelle, die andere weitere Bedingungen zur Erzeugung des Hartkohlenstoffilms erkennen läßt;
Fig. 14 ist eine Tabelle, welche die Ergebnisse berechneter Dicke und dergleichen des Hartkohlenstoffilms zeigt, der unter den Bedingungen gemäß Fig. 13 erzeugt wurde;
Fig. 15 ist eine Tabelle, welche die Ergebnisse der berechneten Durchlässigkeit und dergleichen eines Hartkohlenstoffilms zeigt, der unter den Bedingungen gemäß Fig. 13 erzeugt wurde; und
Fig. 16 ist ein Längsschnitt, der den Stand der Technik repräsentiert.

DIE BESTE MÖGLICHKEIT ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Fig. 1 zeigt eine Herstellungsvorrichtung zur Erzeugung eines Kunststoffbehälters, der erfindungsgemäß mit einem Kohlenstoffilm überzogen ist. Die Herstellungsvorrichtung weist eine aus Keramikmaterial bestehende Isolierplatte 11 auf, die auf einer Basis 10 montiert ist, auf der eine Isolierplatte einer äußeren Elektrode 12 angeordnet ist. Die äußere Elektrode 12 selbst dient gleichzeitig als Vakuumkammer und zur Erzeugung eines DLC-Films. Innerhalb der äußeren Elektrode befindet sich ein Raum zur Aufnahme eines Behälters 20, der mit dem Kohlenstoffilm überzogen werden soll. Der in der äußeren Elektrode 12 erzeugte Raum ist etwas größer als der von der Elektrode aufgenommene Behälter. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist der Behälter 20 eine Flasche für Getränke, jedoch kann der Behälter auch für andere Gegenstände benutzt werden.
Die äußere Elektrode 12 besteht aus einem Hauptkörper 12A und einem Deckel 12B, der abnehmbar vom Hauptkörper 12A derart angeordnet ist, daß er dicht das Innere des Hauptkörpers 12A abschließt. An den unteren Teil der äußeren Elektrode 12 ist über eine Anpaßvorrichtung 13 und Verbindungsglieder 30, 30 der Basis 10 eine Hochfrequenzquelle 14 angeschlossen. Wie in Fig. 1 dargestellt, ist ein Abzugsrohr 15 mit dem Raum verbunden, der in der inneren Elektrode 12 ausgebildet ist, so daß Luft in diesem Raum durch eine nicht dargestellte Vakuumpumpe abgezogen werden kann.
In den Raum der äußeren Elektrode 12 ist eine innere Elektrode 16 derart eingesetzt, daß sie im Mittelabschnitt dieses Raumes zu liegen kommt. Das Abzugsrohr 15 endet an der oberen Oberfläche der Basis 10 derart, daß es nach einem kreisförmigen Raum 11 B hin offen ist, der in der Mitte der Isolierplatte 11 ausgebildet ist. Die innere Elektrode 16 ist so ausgebildet, daß die Elektrode 16 in den Behälter 20 über die Mündung 20A des Behälters 20 eingeführt werden kann, und die äußere Form der inneren Elektrode 16 ist im wesentlichen gleich gestaltet wie die Innenform des Behälters 20. Es ist zweckmäßig, daß der Abstand zwischen der äußeren Elektrode 12 und der inneren Elektrode 16 etwa gleich an jeder Stelle des Behälters 20 innerhalb eines Bereiches zwischen 10 bis 150 mm gehalten wird.
Ein Zuführungsrohr 17 zur Zuführung von Rohgas ist an die innere Elektrode 16 angeschlossen. Ein Rohgas wird über ein nicht dargestelltes Gasströmungs- Steuergerät vom Zuführungsrohr 17 zugeführt, um das Rohgas in die innere Elektrode 16 einzuleiten. Das Rohgas, welches auf diese Weise in die innere Elektrode 16 eingeführt wurde, wird aus den Ausblasöffnungen 16A ausgeblasen, die in der inneren Elektrode 16 angeordnet sind. Mehrere Ausblasöffnungen sind zweckmäßigerweise am Seitenteil der inneren Elektrode 16 angeordnet, wie dies aus Fig. 1 ersichtlich ist, um den ausgeblasenen Rohgasstrom gleichförmig zu diffundieren. Wenn jedoch das Rohgas gleichförmig diffundiert wird, unmittelbar nachdem es aus der inneren Elektrode 16 austritt, kann auch eine Ausblasöffnung auf der Oberseite der inneren Elektrode 16 angeordnet werden. Die innere Elektrode 16 ist über das Zuführungsrohr 17 für das Rohgas geerdet.
Die Isolierplatte 11 besteht aus einem kurzen zylindrischen Körper mit einer äußeren Umfangsoberfläche und einer inneren Umfangsoberfläche, und diese Platte besitzt mehrere Nuten 11A (bei diesem Ausführungsbeispiel vier Nuten), wie dies vergrößert in den Fig. 2 und 3 dargestellt ist. Die Nuten 11 A sind mit einem Winkelabstand von 90º angeordnet, und die Grundfläche jeder Nut 11A ist vom Stoßpunkt P (Fig. 2) nach der inneren Umfangsoberfläche der Isolierplatte 11 geneigt. Am Stoßpunkt liegt eine innere Umfangsoberfläche der äußeren Elektrode 12 der Isolierplatte 11 an. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, ist ein äußerer Ringraum 21A zwischen der inneren Oberfläche der äußeren Elektrode 12 und der äußeren Oberfläche des Behälters 20 ausgebildet und dieser Raum steht mit dem Abzugsrohr 15 über die Nuten 11A in Verbindung, wobei der Behälter 20 in der äußeren Elektrode 12 derart untergebracht ist, daß die Mündung 20A des Behälters 20 gegen die Isolierplatte 11 anstößt.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Erzeugung eines DLC-Films durch die obige Vorrichtung beschrieben.
Der Kunststoffbehälter 20 wird über die obere Öffnung des Hauptkörpers 12A in die äußere Elektrode 12 eingesetzt, nachdem der Deckel 12B vom Hauptkörper 12A abgenommen ist. Dabei wird die innere Elektrode 16 in den Behälter 20 über die Mündung 20A des Behälters 20 eingesetzt. Dann stößt die Mündung 20A gegen die Isolierplatte 11 in der Weise, daß der Kunststoffbehälter 20 in einer geeigneten Lage innerhalb der äußeren Elektrode 12 gehalten wird, und dann schließt der Deckel 12B die obere Öffnung des Hauptkörpers 12A, so daß die äußere Elektrode 12 abgedichtet ist. Dabei wird der Abstand zwischen der inneren Oberfläche der äußeren Elektrode 12 und der äußeren Oberfläche des Behälters 20 annähernd gleich aufrechterhalten, während der Abstand zwischen der inneren Oberfläche des Behälters 20 und der äußeren Oberfläche der inneren Elektrode 16 ebenfalls etwa gleichmäßig aufrechterhalten wird.
Danach wird die Luft in der äußeren Elektrode 12 über das Absaugrohr 15 durch eine Vakuumpumpe abgesaugt, so daß die Innenseite der äußeren Elektrode 12 unter einem Vakuum steht. Sowohl der Innenraum 21 B als auch der Außenraum 21A zwischen der äußeren Oberfläche des Behälters 20 und der inneren Oberfläche der äußeren Elektrode 12 wird über die Nuten 11A in der Isolierplatte 11 auf ein Vakuum gebracht. Dies geschieht deshalb, weil dann, wenn der Außenraum 21A nicht unter einem Vakuum steht, die Temperatur in diesem Außenraum 21A bei der Erzeugung des Plasmas beträchtlich ansteigt, wodurch das Kunststoffmaterial des Behälters 20 beeinträchtigt werden könnte.
Das Ausmaß des Vakuums liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 1,33 bis 1,33 · 10&supmin;³ Pa (10&supmin;² bis 10&supmin;&sup5; torr). Bei einem geringen Vakuum von über 1,33 Pa (10&supmin;² torr) werden die Verunreinigungen im Behälter vergrößert und andererseits werden bei einem höheren Vakuum von 1,33 · 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; torr) lange Zeiten und große Energien benötigt, um die Luft aus dem Behälter 20 abzuziehen.
Dann wird Rohgas als Kohlenstoffquelle über das Zuführungsrohr 17 über ein nicht dargestelltes Gasströmungs-Steuergerät zugeführt, und dann wird dieses zugeführte Rohgas über die Ausblasöffnungen 16A in den Innenraum 21 B in einem Zustand eingeblasen, in dem ein Vakuum zwischen der äußeren Oberfläche der inneren Elektrode 16 und der inneren Oberfläche des Behälters 20 besteht. Die Strömungsrate des Rohgases wird zweckmäßigerweise auf einen Bereich zwischen 1 bis 100 ml/min eingestellt, und durch diese Strömungsrate wird der Rohgasdruck in dem Innenraum 21B auf den Bereich zwischen 66,7 bis 0,133 Pa (0,5 bis 0,001 torr) eingestellt.
Da die Luft in dem Außenraum 21A über die Nuten 11A abgezogen wurde, wird der Druck im Außenraum 21A niedriger, kurz nachdem der Druck im Innenraum 21 B niedriger wird. Daher ist bei Beginn des Abziehens der Luft der Druck im Außenraum 21A etwas höher als der Druck im Innenraum 21B. Demgemäß strömt der in den Innenraum 21B eingeblasene Rohgasstrom nicht in den Außenbereich 21A, wenn die Zuführung von Rohgas unmittelbar nach Absaugen der Luft aus dem Behälter einsetzt.
Als Rohgas können aliphatische Hydrokohlenstoffe, aromatische Hydrokohlenstoffe, Sauerstoff enthaltende Hydrokohlenstoffe, Stickstoff enthaltende Hydrokohlenstoffe usw. in gasförmigem oder flüssigem Zustand bei Raumtemperatur benutzt werden. Vorzugsweise finden insbesondere Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und Cyclohexan Verwendung, die jeweils mehr als sechs Kohlenstoffatome haben. Diese Rohgase können einzeln benutzt werden, jedoch sind auch Mischungen von zwei oder mehreren Rohgasen möglich. Außerdem können diese Gase verdünnt mit einem inerten Gas, beispielsweise Argon oder Helium, benutzt werden.
Nach der Zufuhr des Rohgases in den Behälter wird eine elektrische Leistung an die äußere Elektrode 12 über eine Anpaßvorrichtung 13 aus der Hochfrequenzquelle 14 angelegt. Durch das Anlegen der elektrischen Leistung wird Plasma zwischen der äußeren Elektrode 12 und der inneren Elektrode 16 erzeugt. In diesem Moment wird die innere Elektrode 16 geerdet, jedoch ist die äußere Elektrode 12 durch die Isolierplatte 11 isoliert. Dadurch wird eine negative Selbstvorspannung an der äußeren Elektrode 12 erzeugt. Dies bewirkt eine gleichmäßige Ausbildung eines DLC-Films auf der inneren Oberfläche des Behälters 20.
Die Erzeugung des DLC-Films auf der inneren Oberfläche des Behälters 20 wird mittels eines verbesserten Plasma-CVD-Verfahrens durchgeführt. Falls ein Niedertemperaturplasma in dem Plasma-CVD-Verfahren benutzt wird, kann die Temperatur bei der Erzeugung des DLC-Films relativ niedrig eingestellt werden. Deshalb ist ein Niedertemperatur-Plasma dann geeignet, wenn die Gegenstände einen geringen thermischen Widerstand besitzen, wie beispielsweise Kunststoff, und außerdem schafft das Niedertemperatur-Plasma die Möglichkeit, den DLC-Film über einen weiten Bereich mit verhältnismäßig geringen Kosten aufzubringen.
Das Niedertemperatur-Plasma ist ein Plasma im Ungleichgewichtszustand, wobei die Elektronentemperatur im Plasma hoch ist und die Temperatur der Ionen und der neutralen Moleküle verhältnismäßig niedrig ist im Vergleich mit der Temperatur der Elektronen, falls das Innere der Reaktionskammer unter einem niedrigen Druck gehalten wird.
Wenn das Plasma zwischen der äußeren Elektrode 12 und der inneren Elektrode 16 erzeugt wird, sammeln sich Elektronen auf der inneren Oberfläche der isolierten äußeren Elektrode 12 an, um elektrisch die äußere Elektrode 12 negativ zu machen. Es wird nämlich eine negative Selbstvorspannung auf der äußeren Elektrode 12 erzeugt. Auf der äußeren Elektrode 12 erfolgt ein Spannungsabfall in einem Bereich zwischen 500 bis 1000 V wegen der angesammelten Elektronen. Zu diesem Zeitpunkt existiert Kohlendioxid als Kohlenstoffquelle im Plasma, und positiv ionisiertes Kohlenstoffquellgas stößt selektiv auf die innere Oberfläche des Behälters 20, der entlang der äußeren Elektrode 12 liegt, und dann werden die dicht beieinanderliegenden Kohlenstoffe miteinander verbunden und bilden einen harten Kohlenstoffilm, der einen bemerkenswert dichten DLC-Film auf der inneren Oberfläche des Behälters 20 bildet. Der harte Kohlenstoffilm des DLC-Films wird auch als i-Kohlenstoffilm oder hydrogenerierter amorpher Kohfenstoffilm (a-C:H) bezeichnet, und dies ist ein amorpher Kohlenstoffilm, der hauptsächlich eine SP³- Bindung besitzt.
Die Dicke des DLC-Films ändert sich in Abhängigkeit vom Ausgang der Hochfrequenz, vom Druck des Rohgases im Behälter 20, von der Gasströmungsrate beim Zuführen, von der Zeitdauer, während der das Plasma erzeugt wird, von der Selbstvorspannung und der Art und Weise des Rohmaterials usw. Jedoch liegt die Dicke des DLC-Films vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,05 bis 5 um, um eine wirksame Unterdrückung der Sorption der niedermolekularen organischen Verbindungen zu erhalten und um verbesserte Gasbarriere-Eigenschaften zu erzielen, und dies zusätzlich zu einer ausgezeichneten Haftung am Kunststoff und einer guten dauerhaften Beschichtung und einer guten Transparenz. Die Qualität des DLC-Films ändert sich durch den Ausgang der Hochfrequenz, in Abhängigkeit vom Druck des Rohgases im Behälter 20, in Abhängigkeit von der, Gasströmungsrate und in Abhängigkeit von der Zeitdauer, während der das Plasma erzeugt wird. Außerdem erfolgt eine Änderung in Abhängigkeit von der Selbstvorspannung und der Art des Rohmaterials. Eine Erhöhung des Ausgangs der Hochfrequenz, ein Abfallen des Drucks des Rohgases im Behälter 20, ein Absinken des Drucks des Rohgases im Behälter 20 und eine Verminderung der Strömungsrate des zugeführten Gases, eine Erhöhung der Selbstvorspannung, ein Absinken der Kohlenstoffzahl des Rohmaterials und dergleichen, bewirken eine Härtung des DLC-Films und eine Erhöhung der Dichte, wodurch die Kompressivkraft sich erhöht und die Bruchfestigkeit ansteigt. Um daher einen maximalen Effekt im Hinblick auf eine Unterdrückung der Sorption gegenüber niedermolekularen organischen Verbindungen und im Hinblick auf eine maximale Gasbarriere unter Aufrechterhaltung einer ausgezeichneten Adhäsion und Beständigkeit zu erhalten, ist es zweckmäßig, daß der Ausgang der Hochfrequenzquelle in einem Bereich zwischen 50 und 1000 W eingestellt wird, wobei der Druck des Rohgases im Behälter 20 in einem Bereich zwischen 26,7 bis 1,33 Pa (0,2 bis 0.01 torr) liegt und das Gas unter einer Strömungsrate in einem Bereich zwischen 10 und 50 ml/min zugeführt wird und die Selbstvorspannung auf einen Bereich zwischen -200 bis -1000 V eingestellt wird, während die Kohlenstoffzahl in einem Bereich zwischen 1 und 8 liegt.
Um die Adhäsion zwischen dem DLC-Film und dem Kunststoffmaterial zu verbessern, kann die innere Oberfläche des Behälters 20 durch Plasmabehandlung mit einem anorganischen Gas, beispielsweise Argon und Sauerstoff, behandelt werden, bevor der DLC-Film erzeugt wird.
Fig. 4 zeigt einen Längsschnitt eines Plastikbehälters, auf dessen Innenseite der DLC-Film in der vorbeschriebenen Weise aufgebracht wurde. In Fig. 4 bezeichnet das Bezugszeichen 20a das Kunststoffmaterial und das Bezugszeichen 20b einen DLC-Film, der auf der inneren Oberfläche des Kunststoffmaterials 20a aufgebracht ist. Auf diese Weise wird ein Plastikbehälter mit einem auf der inneren Oberfläche befindlichen DLC-Film 20b geschaffen, bei dem die Durchlässigkeit eines niedermolekularen organischen Gases, wie Sauerstoff oder Kohlenstoffdioxid, beträchtlich vermindert wird, wobei gleichzeitig die Sorption verschiedener niedermolekularer organischer Verbindungen, die ein Aroma haben, vollständig unterdrückt wird. Die Bildung des DLC-Films beeinträchtigt nicht die Durchsichtigkeit des Kunststoffbehälters.
Die folgenden Kunstharze werden als Kunststoffmaterialien für den Behälter 20 benutzt: Polyethylen-Kunstharz, Polypropylen-Kunstharz, Polystyrol-Kunstharz, Cycloolefin-Mischpolymerisat-Kunstharz, Polyethylenterephthalat-Kunstharz, Polyethylennaphthalat-Kunstharz, Ethylen-(Vinylalkohol)-Mischpolymerisat- Kunstharz, Poly-4-Methylpenten-1-Kunstharz, Poly (Methyl-Methacrylat)-Kunstharz, Acrylonitril-Kunstharz, Polyvinylchlorid-Kunstharz, Polyvinylidenchlorid-Kunstharz, Styrol-Acrylonitril-Kunstharz, Acrylonitril-Butadein-Styrol-Kunstharz, Polyamid- Kunstharz, Polyamidimid-Kunstharz, Polyacetal-Kunstharz, Polykarbonat-Kunstharz, Polybutylenterephthalat-Kunstharz, Ionomer-Kunstharz, Polysulfon-Kunstharz, Polytetrafluorethylen-Kunstharz und dergleichen.
In bezug auf den mit dem Kohlenstoffilm überzogenen Behälter, der mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, hat man die nachstehend erwähnten Eigenschaften, wie im folgenden, beschrieben ermittelt: (1) Dicke des DLC-Films, (2) Dichte des DLC- Films, (3) Adhäsion 1, (4) Adhäsion 2, (5) Alkaliwiderstand, (6) Kohlendioxid- Gasbarriere-Eigenschaft, (7) Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft, und (8) Sorption von niedermolekularen organischen Verbindungen (aromatischen Komponenten). Die Ergebnisse sind die folgenden:

(1) Dicke des DLC-Films

Die innere Oberfläche des Behälters wurde vorher durch "MagicMarker" (Marke) maskiert und der DLC-Film wurde dann gebildet. Danach wurde die Maskierung durch Diethyläther entfernt, und die Dicke des DLC-Films wurde durch eine Oberflächengestalt-Meßvorrichtung (DECTACK 3), hergestellt von Vecco Company, gemessen.

(2) Dichte des DLC-Films

Die Differenz im Gewicht zwischen Behältern ohne DLC-Film und mit DLC- Film wurde gemessen, und die Dichte des DLC-Filmes wurde unter Benutzung der Dicke des DLC-Filmes berechnet, und zwar gemäß der Dicke, die nach Ziffer 1 ermittelt wurde.

(3) Adhäsion 1

Die Adhäsion des auf der Seitenfläche des Behälters gebildeten DLC-Filmes wurde gemäß einem "cross-cut-tape"-Test (JIS K 5400) unter den folgenden Bedingungen gemessen.
1. Distanz zwischen Kratzern: 1 mm
2. Zahl der Proben (Gitter): 100

(4) Adhäsion 2

Die Adhäsion des DLC-Films auf der Seitenfläche des Behälters wurde durch ein Ritz-Testgerät (HEIDON 22), hergestellt von SHINTO KAGAKU Company, der Bauart mit kontinuierlichem Wiegen unter den folgenden Bedingungen gemessen. Der Grad der Adhäsion wurde durch eine normale Belastung angezeigt, die auf eine Ritznadel ausgeübt wurde, wenn der Film begann, sich abzuschälen.
1. Material und Form der Ritznadel: Diamant 50 uR
2. Belastungsrate: 100 g/min
3. Tabellengeschwindigkeit: 1000 mm/min

(5) Alkaliwiderstand

Es wurde eine Alkalilösung mit 10 Gewichtsprozenten Natriumhydroxid in den Behälter gefüllt, der dann in ein Wasserbad eingetaucht und bei einer Temperatur von 75ºC für 24 Stunden gehalten wurde. Dann wurde die Form des DLC-Films und die Existenz von Abblätterungen des DLC-Films untersucht. "Sehr gut" in den Tabellen zeigt, daß sich die Gestalt des DLC-Films nicht geändert hatte und daß keine Abblätterung innerhalb von 24 Stunden nach Eintauchen erfolgte.

(6) Kohlendioxid-Barriereeigenschaften

Das Volumen des Kohlendioxids, das den DLC-Film durchdrungen hatte, wurde bei einer Temperatur von 25ºC gemessen durch eine PERMA TRANC-4-Typ- Maschine, die von MODERN CONTROL Company hergestellt war.

(7) Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft

Das Volumen von Sauerstoff, das den DLC-Film durchdrungen hatte, wurde bei einer Temperatur von 40ºC gemessen durch eine OXTRANTWIN-Maschine, die von MODERN CONTROL Company herstellt war.

(8) Sorption von niedermolekularen organischen Verbindungen (aromatischen Komponenten)

Niedermolekulare organische Verbindungen (aromatische Komponenten) mit Geruchskomponenten wurden als eine Art von Umgebungsmaterial benutzt, um die Sorption unter Bezugnahme auf ein Verfahren zu messen, welches von MATSUI et al (J. Agri. Food. Chem., 1992, 40, 1902-1905) angegeben wurde, und die Messung erfolgte auf folgende Weise:
1. Es wurde eine Modellduftlösung in der Weise hergestellt, daß jede aromatische Komponente (n-Octan, n-Octanal, n-Octanol, Ethylhexanoat und d- Limonen) mit 100 ppm einer Zuckeresterlösung zugesetzt wurde, um eine 0,3- prozentige Zuckeresterlösung zu erhalten.
2. Die Modellduftlösung von 700 ml wurde in den Behälter geschüttet, und der Behälter wurde bei einer Temperatur von 20ºC einen Monat lang aufgehoben, nachdem die Mündung des Behälters mit dem Deckel verschlossen war.
3. Einen Monat später wurde die Modellduftlösung aus dem Behälter entfernt, um das Innere des Behälters auszudrucken, und danach wurde das Innere des Behälters mit destilliertem Wasser bei 60ºC ausgewaschen.
4. Es wurde Diethyläther in den Behälter geschüttet, um aromatische Komponenten zu extrahieren, die im Behälter sorbiert waren.
5. Das Diethyläther wurde aus dem Behälter entnommen, um den Diethyläther durch Zusatz von Natrium-Schwefel-Anhydrid zu dehydrieren.
6. Es wurde eine quantitative Analyse durch Gaschromatographie durchgeführt, wobei Amylbenzol als interner Standard benutzt wurde. Falls in jener Lösung im Behälter aromatische Komponenten von 1 ppm vorhanden waren, wurde die Menge der absorbierten aromatischen Komponenten im Behälter durch ug angezeigt. Daher ist die Einheit ug/ppm/Flasche.

[Versuch 1]

Ein Kunststoffbehälter mit einem Volumen von 700 ml aus Polyethylenterephthalat- Kunstharz (PET resin, Typ L125, hergestellt von MITSUI PET RESIN COMPANY LIMITED) wurde in der äußeren Elektrode 12 wie aus Fig. 2 ersichtlich untergebracht und darin festgelegt.
Dann wurde die Vakuumpumpe betätigt, um auf der Innenseite der äußeren Elektrode 12 ein Vakuum (Rückdruck) von weniger als 1,38 10&supmin;² Pa (10&supmin;&sup4; torr) zu erzeugen, und danach wurde als Vorbehandlung Argon in den Plastikbehälter mit einer Strömungsrate von 30 ml/min eingefüllt, um einen Druck von 5,33 Pa (0,04 torr) im Behälter zu erhalten, und es wurde eine Hochfrequenz mit einer Leistung von 300 W angelegt, um eine Plasmabehandlung auf der inneren Oberfläche des Behälters zu erzielen. Danach wurde Rohgas, wie Toluol, Cyclohexan, Benzol oder p-Xylon in das Innere des Behälters gefüllt, wobei Argon als Hilfsgas benutzt wurde, um gleichförmig den DLC-Film auf der inneren Oberfläche des Behälters unter den Bedingungen gemäß Fig. 5 aufzubringen.

Ergebnis des Versuchs:

Fig. 6 zeigt die sich ergebenden Resultate bezüglich Filmdicke, Filmerzeugungs- Geschwindigkeit, Filmdichte, Adhäsion 1 des Films, Adhäsion 2 des Films und Alkaliwiderstand des Films. Die Dichte eines jeden Films überschritt 2,00 g/cm³, und der erzeugte Film war bemerkenswert dicht.
Gemäß dem cross-cut-Test war die Adhäsion an einem Polyethylenterephthaiat- Kunstharz gut und es wurde bestätigt, daß der Behälter für eine praktische Benutzung geeignet ist. Außerdem ergab sich, daß der Alkaliwiderstand gut ist und daß der DLC-Film stabil genug war, um das Polyethylenterephthalat-Kunstharz vollständig zu schützen.
Die Ergebnisse der Sauerstoff-Durchlässigkeit, der Kohlenstoffdioxid-Durchlässigkeit und des Sorptionsgrades jeder aromatischen Komponente ist in Fig. 7 dargestellt. Der dichte DLC-Film unterdrückte die Sorption der Aromakomponenten vollständig und gleichzeitig wurde das Durchdringen von Sauerstoff und Kohlendioxid wirksam unterdrückt.
Zusätzlich zeigt Fig. 8 die Durchlässigkeit des Lichtspektrums im ultravioletten und im sichtbaren Bereich im Bereich des Flaschenbauchs des Plastikbehälters, dessen innere Oberfläche mit dem DLC-Film überzogen war.
Die Lichtdurchlässigkeit fiel abrupt in einem Bereich der Wellenlängen von etwa 500 nm nach dem Ultraviolettbereich ab. Dies bedeutet, daß der Überzug unter Benutzung des DLC-Films wirksam genug ist, um die Zerstörung des Inhalts durch Ultraviolettlicht zu unterdrücken.
Fig. 9 zeigt das Raman-Spektrum des dünnen Films, der auf dem Bauchteil des Kunststoffbehälters unter den Bedingungen des Versuchs 1 aufgebracht wurde.

[Versuch 2]

Der DLC-Film wurde auf der inneren Oberfläche des Behälters in der gleichen Weise wie beim Versuch 1 aufgebracht mit dem Unterschied, daß ein Kunststoffbehälter mit einem Volumen von 700 ml aus Styrol-Acrylonitril- Mischpolymerisat-Kunstharz (hergestellt von Mitsubishi Monsant Kasei Company: PAN resin, Typ L700) benutzt wurde. Die Bedingungen zur Erzeugung des DLC- Films sind in Fig. 10 dargestellt. In der gleichen Weise wie beim Versuch 1 wurden die Versuche in Verbindung mit dem DLC-Film durchgeführt, nämlich es wurden überprüft: Dicke, Dichte, Adhäsion 1, Adhäsion 2, Alkaliwiderstand, Kohlenstoffdioxid-Barriere, Sauerstoff-Gasbarriere und Sorption von niedermolekularen organischen Verbindungen.

Ergebnis des Versuchs:

In Fig. 11 sind die Ergebnisse des Versuchs in Verbindung mit dem DLC-Film dargestellt, nämlich: die Dicke des Films, die Filmerzeugungs-Geschwindigkeit, die Dichte des Films, die Adhäsion 1 des Films, die Adhäsion 2 des Films und der Alkaliwiderstand. Die Dicke des Films und die Dichte waren gleich gut wie bei dem Versuch 1. Es hat sich gezeigt, daß die Adhäsionen 1 und 2 gleich gut waren wie beim Versuch 1, und die Adhäsion zwischen dem DLC-Film und dem Styrol- Acrylonitril-Mischpolymerisat war im praktischen Gebrauch gleich wie zwischen DLC-Film und Polyethylenterephthalat-Kunstharz.
Fig. 12 zeigt die Sauerstoff-Durchlässigkeit, Kohlendioxid-Durchlässigkeit und das Ausmaß der Sorption von jeder aromatischen Komponente. Insbesondere hat sich gezeigt, daß das Styrol-Acrylonitril-Mischpolymerisat-Kunstharz ausgezeichnet in bezug auf die Gasbarriere-Eigenschaft war, und es wurde weiter festgestellt, daß der Durchdringungsanteil von Sauerstoff und Kohlendioxid in bezug auf Stryrol- Acrylonitril-Mischpolymerisat-Kunstharz beträchtlich auf einen extrem niedrigen Wert durch die Bildung des DLC-Films vermindert war. Der Anteil der Sorption der aromatischen Komponenten war kleiner als die feststellbare Grenze, und es ergab sich kein Problem bei dem Sensorversuch ebenso wie bei dem Versuch 1.

[Versuch 3]

Der DLC-Film wurde auf der inneren Oberfläche des Behälters in der gleichen Weise wie bei dem Versuch 1 aufgebracht mit der Ausnahme, daß ein Plastikbehälter mit einem Volumen von 700 ml benutzt wurde, der aus Cycloolefin- Copolymer-Kunstharz benutzt wurde (hergestellt von MITSUI PETROCHEMICAL COMPANY LIMITED: COC resin Typ APL 6015). Die Bedingungen zur Erzeugung des Films sind in Fig. 13 dargestellt. In der gleichen Weise wie bei dem Versuch 1 wurden die Versuche in Verbindung mit dem DLC-Film durchgeführt, und es wurden überprüft: Dicke des Films, Dichte des Films, Adhäsion 1 des Films, Adhäsion 2 des Films, Alkaliwiderstand des Films, Kohlendioxid-Barriereeigenschaft des Films, Sauerstoff-Barriereeigenschaft des Films und Sorption des Films gegenüber niedermolekularen organischen Verbindungen.

Ergebnis des Versuchs:

Die Ergebnisse des Versuchs sind in Fig. 14 dargestellt, nämlich: Dicke des Films, Filmerzeugungs-Geschwindigkeit, Dichte des Films, Adhäsion 1 des Films, Adhäsion 2 des Films, Alkaliwiderstand des Films. In der gleichen Weise wie bei den Versuchen 1 und 2 ergab sich kein Problem mit sämtlichen Testmaßnahmen, und insbesondere war die Adhäsion des DLC-Films am Kunststoffbehälter bemerkenswert gut.
Fig. 15 zeigt die Ergebnisse der Sauerstoff-Durchlässigkeit des DLC-Films, die Kohlendioxid-Durchlässigkeit des Films und die Sorption aromatischer Komponenten. Das Cycloolefin-Copolymer-Kunstharz hat eine vergleichsweise große Sauerstoff-Durchlässigkeit, eine Kohlendioxid-Durchlässigkeit und eine Sorption der aromatischen Komponenten, weil es sich hier um ein Kunstharz der Olefin-Type handelt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Bildung des DLC-Films am Behälter die Sauerstoff-Durchlässigkeit und die Kohlendioxid-Durchlässigkeit unterdrückt und die Sorption der aromatischen Komponenten vermindert.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Die Vorrichtung und das Verfahren zur Herstellung eines Plastikbehälters, der mit einem Kohlenstoffilm nach der Erfindung überzogen ist, kann benutzt werden zur Herstellung von Mehrwegbehältern, beispielsweise von Flaschen für Bier oder andere Getränke.

Claims

1. Vorrichtung zur Herstellung eines Kunststoffbehälters, der mit einem Kohlenstoffilm überzogen ist und die folgenden Merkmale aufweist:

eine äußere Elektrode, die einen Hohlraum aufweist, der einen Vakuumraum bildet, wobei eine Oberfläche des Hohlraums annähernd gleich ist einer äußeren Form des Behälters, der in dem Hohlraum untergebracht ist;

einen Isolierkörper, um die äußere Elektrode zu isolieren, wobei eine Mündung des Behälters an dem Isolierkörper anstößt, wenn der Behälter in dem Hohlraum der äußeren Elektrode untergebracht wird;

eine innere Elektrode, die durch die Mündung des Behälters in den im Hohlraum der äußeren Elektrode untergebrachten Behälter eingesetzt wird, wobei die innere Elektrode geerdet ist;

Ausströmmittel, die mit dem Hohlraum der äußeren Elektrode in Verbindung stehen, um Luft aus dem Hohlraum abzuziehen;

Zuführungsmittel zur Zuführung eines Rohgases in den Behälter, der im Hohlraum der äußeren Elektrode untergebracht ist; und

eine elektrische Hochfrequenzquelle, die mit der äußeren Elektrode verbunden ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei welcher die innere Elektrode eine Außenform aufweist, die etwa gleich ist der Form einer inneren Oberfläche des Behälters, der in dem Hohlraum der äußeren Elektrode untergebracht ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei welcher die innere Elektrode wenigstens eine Ausblasöffnung aufweist, um Rohgas, das durch die Zuführungsmittel geliefert wird, in den im Hohlraum in der äußeren Elektrode untergebrachten Behälter einzublasen.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, bei welcher eine Mehrzahl von Ausblasöffnungen in der inneren Elektrode angeordnet sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei welcher der Isolierkörper wenigstens eine Nut besitzt, um einen Raum, der zwischen einer inneren Oberfläche der äußeren Elektrode und einer äußeren Oberfläche des Behälters ausgebildet ist, mit dem Inneren des Behälters in Verbindung zu bringen, wenn die Mündung des im Hohlraum der äußeren Elektrode untergebrachten Behälters gegen den Isolierkörper anstößt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei welcher der Behälter eine Flasche für Getränke ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffbehälters, der mit einem Kohlenstoffilm überzogen ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

es wird in einer äußeren Elektrode ein Hohlraum ausgebildet, der annähernd gleich ist der äußeren Form eines Behälters, wobei in dem Hohlraum der Behälter untergebracht wird;

es wird die äußere Elektrode durch einen Isolierkörper isoliert, an den die Mündung des Behälters anstößt;

es wird eine innere Elektrode durch die Mündung des im Hohlraum untergebrachten Behälters eingeführt, wobei die innere Elektrode geerdet wird;

es wird Luft aus dem Hohlraum der äußeren Elektrode abgezogen, so daß der Hohlraum unter Vakuum steht;

es wird eine Hochfrequenz an die äußere Elektrode angelegt, nachdem Rohgas in den im Hohlraum der äußeren Elektrode untergebrachten Behälter eingeblasen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem der Behälter eine Flasche für Getränke ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem ein Abstand zwischen einer inneren Oberfläche der äußeren Elektrode und einer äußeren Oberfläche des in der äußeren Elektrode untergebrachten Behälters und ein Abstand zwischen der inneren Oberfläche des Behälters und einer äußeren Oberfläche der inneren Elektrode im wesentlichen in gleicher Größe aufrechterhalten werden.

10. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem wenigstens eine Nut in dem Isolierkörper ausgebildet wird und bei dem die Luft in einem äußeren Raum zwischen einer äußeren Oberfläche des Behälters und einer inneren Oberfläche der äußeren Elektrode zusammen mit der Luft im Innenraum des Behälters über die Nut abgezogen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem ein Rohgas in den im Hohlraum untergebrachten Behälter eingeführt wird, unmittelbar nachdem die Luft im äußeren Raum zwischen einer äußeren Oberfläche des Behälters und einer inneren Oberfläche der Außenelektrode abgezogen ist.

12. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem eine Plasmabehandlung durch ein anorganisches Gas durchgeführt wird, bevor der Kunststoffbehälter mit dem Kohlenstoffilm überzogen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Vakuum, das durch Abziehen der Luft im Hohlraum der äußeren Elektrode erzeugt wird, einen Wert in einem Bereich zwischen 1,33 bis 1,33 · 10&supmin;³ Pa (10&supmin;² bis 10&supmin;&sup5; torr) hat.