DE69602023T2

DE69602023T2 - Reformierungsverfahren mit einem alkali- oder erdalkalimetall enthaltendem katalysator

Info

Publication number: DE69602023T2
Application number: DE69602023T
Authority: DE
Inventors: Fabio Alario; Jean-Marie Deves; Patrick Euzen
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1999-10-07
Anticipated expiration: 2016-06-15
Also published as: JP3859713B2; WO1997000303A1; CN1187841A; KR19990022897A; EP0832167B1; RU2155792C2; ES2132929T3; FR2735487A1; JPH11508925A; FR2735487B1; DE69602023D1; CA2225501A1; CN1081221C; US5968345A; KR100399303B1; MY118027A; EP0832167A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in aromatische Verbindungen, das für die Reformierung der Benzine und die Produktion von Aromaten verwendet werden kann.
Sie betrifft genauer ein Verfahren dieses Typs, das als Katalysator einen Katalysator benutzt, der eine Matrix, die aus η-Übergangs-Aluminiumoxid oder aus γ-Übergangs-Aluminiumoxid oder noch aus einer Mischung dieser beiden Aluminiumoxide besteht, mindestens ein dotierendes Metall, das in der aus den Alkali- und Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe gewählt ist, mindestens ein Halogen, mindestens ein Edelmetall und mindestens ein Promotormetall umfaßt.
Die katalytische Reformierung ist ein Verfahren, das es erlaubt, die Octanzahl der Erdölfraktionen, insbesondere des Schwerbenzins der Destillation, durch Umwandlung der n-Paraffine und der Naphtene in aromatische Kohlenwasserstoffe zu verbessern.
Die Operation der katalytischen Reformierung besteht somit darin, einerseits die n-Paraffine mit C7-C10 in Aromaten und in leichte Paraffine umzuwandeln, andererseits die Naphtene mit C7-C10 in Aromaten und leichte Paraffine umzuwandeln. Diese Reaktionen werden insbesondere illustriert durch die Umwandlung der Cyclohexane durch Dehydrierung und die Dehydroisomerisierung der Alkylcyclopentane, um Aromaten zu geben, wobei Methylcyclohexan beispielsweise Toluol ergibt, sowie durch die Umwandlung der n-Paraffine in Aromaten durch Cyclisierung, wobei n-Heptan beispielsweise Toluol gibt.
Bei der katalytischen Reformierung laufen ebenfalls Crackreaktionen von schweren n-Paraffinen zu leichten Paraffinen ab, die insbesondere zu Produkten mit C1-C4, im wesentli chen Propan und Isobutan, führen: diese Reaktionen sind schädlich für die Ausbeute an Reformat.
Schließlich erfolgt ebenso durch Kondensation aromatischer Kerne die Koksbildung, die ein festes, an Kohlenstoff reiches Produkt ergibt, das sich auf dem Katalysator niederschlägt.
Diese Reformierungskatalysatoren sind außer gegen Koks gegen verschiedene Gifte äußerst empfindlich, die ihre Aktivität herabsetzen können: insbesondere Schwefel, Stickstoff, Metalle und Wasser.
Der Koks bringt, wenn er sich auf der Oberfläche des Katalysators niederschlägt, im Lauf der Zeit einen Aktivitätsverlust mit sich, der zu höheren Arbeitstemperaturen, zu einer niedrigeren Ausbeute an Reformat und zu einer höheren Ausbeute an Gasen führt.
Deshalb und in Hinblick auf die Regeneration des Katalysators kann das Verfahren der katalytischen Reformierung auf zwei verschiedene Arten ausgeführt werden: auf semiregenerative oder zyklische Art und auf kontinuierliche Art. Im ersten Fall wird das Verfahren im Festbett ausgeführt, im zweiten im mobilen Bett.
Um im semiregenerativen Verfahren den Aktivitätsverlust des Katalysators zu kompensieren, erhöht man fortlaufend die Temperatur, dann wird die Anlage angehalten, um durch Entfernen des Kokses die Regeneration des Katalysators vorzunehmen. Bei der zyklischen Reformierung, die tatsächlich eine Variante des semiregenerativen Verfahrens ist, enthält die Anlage mehrere Reaktoren in Serie, und der Reihe nach wird jeder außer Dienst gestellt, die Abscheidungen von Koks werden von dem aus der Leitung genommenen Katalysator entfernt, und der Katalysator wird regeneriert, während die anderen Reaktoren in Betrieb bleiben.
Bei der kontinuierlichen Reformierung sind die eingesetzten Reaktoren Reaktoren mit mobilem Bett, die bei niedrigem Druck arbeiten (weniger als 15 bar), was erlaubt, die Ausbeuten an Reformat und an Wasserstoff beträchtlich zu verbessern, da man die Aromatisierungsreaktionen auf Kosten der Crackreaktion begünstigt, wogegen die Bildung von Koks stark be schleunigt ist. Der Katalysator durchläuft die Reaktoren und dann einen regenerierenden Abschnitt.
Aufgrund der in den Reformierungsverfahren ins Spiel gebrachten chemischen Reaktionen ist es nötig, einen bifunktionellen Katalysator zu verwenden, der zwei Arten von Aktivität verbindet, nämlich die hydrierende-dehydrierende Aktivität eines Metalls, insbesondere eines Edelmetalls wie Platin, gegebenenfalls verbunden mit anderen Metallen wie Rhenium oder Zinn, Promotormetalle genannt, wobei dieses Metall auf der Oberfläche einer porösen Matrix abgeschieden ist. Diese Matrix von Aluminiumoxid enthält ein Halogen, vorzugsweise ein Chlorid, das die für die Isomerisierungen, die Cyclisierungen und die Crackreaktionen nötige saure Funktion liefert.
Die im allgemeinen verwendeten Matrizen werden unter den hitzebeständigen Oxiden der Metalle der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente gewählt. Am häufigsten wird Aluminiumoxid der allgemeinen Formel Al&sub2;O&sub3; · nH&sub2;O verwendet. Seine spezifische Oberfläche liegt zwischen 150 und 400 m²/g. Dieses Oxid, in dem n zwischen 0 und 0,6 liegt, wird üblicherweise durch kontrollierte Dehydratation von Hydroxiden erhalten, in denen 1 ≤ n ≤ 3. Diese amorphen Hydroxide werden ihrerseits durch Ausfällung von Aluminiumsalzen durch alkalische Salze im wäßrigen Medium hergestellt. Die Bedingungen der Ausfällung und Reifung führen zu mehreren Formen von Hydroxiden, von denen die gewöhnlichsten Böhmit (n = 1), Gibbsit und Bayerit (n = 3) sind. In Abhängigkeit von den hydrothermischen Behandlungsbedingungen geben diese Hydroxide mehrere Übergangs-Aluminiumoxide. Man zählt so die Formen ρ, γ, η, χ, θ, δ, κ und α auf, die sich im wesentlichen durch die Organisation ihrer Kristallstruktur unterscheiden. Bei thermischen Behandlungen können sich diese verschiedenen Formen entsprechend einer komplizierten Verkettung, die von den Arbeitsbedingungen der Behandlung abhängt, ineinander umwandeln. Die α-Form, die eine spezifische Oberfläche sowie eine Acidität besitzt, die nahezu Null sind, ist bei hoher Temperatur die stabilste. Für die Katalysatoren, insbesondere für die Reformierungskatalysatoren, ist das Aluminiumoxid der γ-Form das am häufigsten verwendete, aufgrund des Kompromisses, den es zwischen seinen Eigenschaf ten der Acidität und der thermischen Stabilität darstellt.
Wie oben angegeben, wird die Funktion der Hydrierung-Dehydrierung vorzugsweise von einem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente geliefert.
Viele Arbeiten erstreckten sich insbesondere auf die dehydrierende Funktion dieser Katalysatoren und genauer auf die Einbau-Art des dem Platin zugesetzten Promotormetalls. Dieses zweite Metall hat als Hauptwirkung, die dehydrierende Aktivität des Platins zu fördern. In gewissen Fällen hat dieses zweite Metall oder Promotor ebenfalls den Effekt, den Dispersionsverlust der Platinatome auf der Oberfläche des Trägers zu begrenzen. Dieser Dispersionsverlust ist teilweise für die Desaktivierung des Katalysators verantwortlich.
In der Gruppe der untersuchten Promotormetalle halten zwei Metalle einen hervorragenden Platz: Rhenium und Zinn. In der Tat sind es diese beiden Metalle, die wahrscheinlich die besten Effekte der Promotion des Platins liefern.
So erlaubte die Verwendung des Rheniums insbesondere, die Stabilität des Katalysators in Hinblick auf seine Desaktivierung durch Koksabscheidung zu erhöhen. Dieser Typ Katalysator wird am häufigsten in Anlagen mit Festbett verwendet. Dank diesem Stabilitätsgewinn konnte die Dauer der zwischen zwei Regenerationen liegenden Reaktionszyklen erhöht werden.
Das Zinn seinerseits erlaubte, die Leistungsdaten dieser Katalysatoren zu verbessern, wenn sie bei niedrigem Druck verwendet werden. Diese mit ihrer niedrigeren Crackaktivität verbundene Verbesserung erlaubte, vor allem in den Verfahren mit kontinuierlicher Regeneration, die bei niedrigem Arbeitsdruck ablaufen, verbesserte Ausbeuten an Reformat zu erhalten. Katalysatoren dieses Typs, die Rhenium, Zinn oder noch Blei erhalten können, wurden insbesondere in US-A-3 700 588 (FR-A-2 631 984) und US-A-3 415 737 (FR-A-1 575 383) beschrieben.
Der Katalysator muß für die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe ein maximales Niveau der Aktivität aufweisen, er muß aber darüber hinaus diese Umwandlung mit der größtmöglichen Selektivität aktivieren. Insbesondere müssen die Verluste an Kohlenwasserstoffen in Form leichter Produkte, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, begrenzt sein. Die saure Funktion ist nötig für die Reaktionen, die Aromaten erzeugen und die Octanzahl verbessern. Leider ist diese Funktion ebenso für die Crackreaktionen verantwortlich, die zur Bildung leichter Produkte führen. Folglich ist es klar, daß die Optimierung der Qualität dieser sauren Funktion wichtig ist, um noch an Selektivität zu gewinnen, ohne dabei die Aktivität des Katalysators herabzusetzen.
Die Katalysatoren müssen ebenso stabiler gemacht werden, d. h. beständig gegen die Vergiftung durch Koks.
Andererseits konnte man sehen, daß die Katalysatoren sowohl in Verfahren mit Festbett als auch in Verfahren mit mobilem Bett verwendet werden. In den letzteren erhalten die Katalysatoren eine große Anzahl von Regenerationen. Diese Behandlungen, die unter anderem darin bestehen, den auf dem Katalysator abgeschiedenen Koks zu verbrennen, laufen bei hoher Temperatur und in Gegenwart von Wasserdampf ab. Leider sind diese Katalysatoren für die Degradation des Katalysators förderlich. Es ist somit wichtig, die Beständigkeit der Katalysatoren unter diesen Bedingungen zu erhöhen zu versuchen.
Darüber hinaus zeigen sich diese Katalysatoren in Form von Extrudaten oder Kugeln mit einer Größe, die ausreicht, um den gasförmigen Reaktionspartnern und Produkten eine relativ leichten Durchgang zu lassen. Die Abnutzung dieser Katalysatoren, insbesondere durch Reibung, in den Anlagen mit mobilem Bett führt zur Bildung von Stäuben und feineren Körnern. Diese feineren Körner stören die Gasströmung und zwingen zur Erhöhung des Eintrittsdrucks der Reaktionspartner, in gewissen Fällen sogar zum Anhalten der Arbeit der Anlage. Darüber hinaus hat in den Anlagen mit mobilem Bett diese fortschreitende Abnutzung zur Folge, die Umwälzung des Katalysators zu stören und den häufigen Nachschuß von neuem Katalysator zu erfordern.
Ein solcher Reformierungskatalysator muß somit einer großen Anzahl von Anforderungen entsprechen, von denen gewisse als sich widersprechend erscheinen können. Dieser Katalysator muß zunächst die größtmögliche Aktivität aufweisen, die es erlaubt, hohe Ausbeuten zu erzielen, doch muß sich diese Aktivität mit der größtmöglichen Selektivität verbinden, d. h. die Crackreaktionen, die zu leichten, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Produkten führen, müssen begrenzt sein.
Andererseits muß der Katalysator eine große Stabilität hinsichtlich seiner Desaktivierung durch Koksabscheidung aufweisen; der Katalysator muß ebenfalls eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Degradation haben, wenn er die extremen Bedingungen, die in den wiederholten Regenerationsoperationen, die er erfahren muß, herrschen, aushalten muß.
Im Fall des Verfahrens der kontinuierlichen Reformierung, das Reaktoren mit mobilem Bett einsetzt, sind die Katalysatoren, wie oben erwähnt, ebenfalls einer starken und fortschreitenden Abnutzung durch Reibung unterworfen, die zu einer merklichen Verminderung ihrer spezifischen Oberfläche und zur Bildung von "Feinstäuben" führt, die für das Arbeiten der Anlage schädlich sind. Die gegenwärtigen verfügbaren Katalysatoren erfüllen nicht die Gesamtheit der oben erwähnten Anforderungen, wenn sie auch einer oder mehreren dieser Bedingungen entsprechen können.
Der Gegenstand der Erfindung ist also, ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu liefern, das einen Katalysator verwendet, der zugleich alle zuvor aufgezählten Eigenschaften aufweist, insbesondere verbesserte katalytische Leistungsdaten und eine erhöhte Lebensdauer in den Reaktionen der Reformierung und der Produktion von Aromaten.
Diese und weitere Ziele werden in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoff in aromatische Verbindungen erreicht, das darin besteht, eine Charge der genannten Kohlenwasserstoffe unter für die genannte Umwandlung geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen mit einem Katalysator in Kontakt zu bringen, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator umfaßt:
- eine Matrix bestehend aus 0 bis 100 Gew.-% η-Übergangs-Aluminiumoxid, wobei der die Matrix auf 100 Gew.-% ergänzende Teil γ-Übergangs-Aluminiumoxid ist, und
- wenigstens ein dotierendes Metall, gewählt in der aus den Alkali- und den Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe,
- wenigstens ein Halogen, gewählt in der aus Fluor, Chlor, Brom und Iod bestehenden Gruppe,
- wenigstens ein Edelmetall der Platinfamilie und
- wenigstens ein Promotormetall, gewählt in der aus Zinn, Germanium, Indium, Gallium, Thallium, Antimon, Blei, Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän und Wolfram bestehenden Gruppe, wobei der genannte Katalysator in einer gasförmigen, Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 300 bis 1000ºC eine ergänzende hydrothermische Behandlung erhalten hat.
Bekanntlich ist auf dem Gebiet der Katalysatoren, insbesondere auf dem Gebiet der Reformierungskatalysatoren, das γ-Übergangs-Aluminiumoxid das am häufigsten verwendete (siehe unten). Nach der Erfindung kann die Matrix der Katalysatoren in überraschender Weise auch aus η-Übergangs-Aluminiumoxid oder aus einer Mischung von η-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid bestehen.
Wenn man nach der Erfindung eine Mischung von γ-Übergangs-Aluminiumoxid und von η-Übergangs-Aluminiumoxid verwendet, kann diese 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 84 Gew.-%, &mnplus;-Aluminiumoxid enthalten. Weiter vorzugsweise enthält diese Mischung 3 bis 70 Gew.-%, besser noch 5 bis 50 Gew.-%, η-Übergangs-Aluminiumoxid, wobei der die Mischung auf 100 Gew.-% ergänzende Teil γ-Übergangs-Aluminiumoxid ist.
Das η-Übergangs-Aluminiumoxid wird durch Calcination von Bayerit unter trockener Luft bei Atmosphärendruck zwischen 250 und 500ºC, vorzugsweise zwischen 300 und 450ºC, erhalten. Die erreichte spezifische Oberfläche, die von der Endtemperatur der Calcination abhängt, liegt zwischen 300 und 500 m²/g. Das γ-Aluminiumoxid seinerseits geht aus Böhmit hervor durch Calcination unter Luft bei einer Temperatur, die zwischen 450 und 600ºC liegt. Die spezifische Oberfläche des γ-Aluminiumoxids liegt zwischen 100 und 300 m²/g.
Die Strukturen dieser Übergangs-Aluminiumoxide stehen sich nahe, sind aber durch die Technik der Röntgenbeugung unterscheidbar. Diese Kristallstrukturen sind nach einem kubischen Gitter vom Spinelltyp organisiert. Der Kristallparameter der η-Form ist a = 7,90 Å und c = 7,79 Å.
Der so hergestellte Katalysator entspricht in überra schender Weise der Gesamtheit der oben für einen Katalysator aufgestellten Anforderungen.
Einerseits hat die Anwesenheit von mindestens einem dotierenden Metall, das in der aus den Alkali- und Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe gewählt ist, auf der Matrix von Aluminiumoxid insbesondere die Wirkung, daß die Matrix von Aluminiumoxid oder von Aluminiumoxiden bei den verschiedenen regenerierenden Behandlungen, die der Katalysator erfährt, vor einem Verlust an spezifischer Oberfläche bewahrt wird.
Andererseits ist die Rolle der hydrothermischen Behandlung bei hoher Temperatur in Gegenwart von Wasser ebenfalls wichtig. In der Tat hat in unerwarteter Weise diese harte hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls von Halogen, angewendet auf diese Art Katalysator, der wenigstens ein Element der aus den Alkali- und Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe enthält, die Wirkung, nicht allein den kleinsten Verlust an spezifischer Oberfläche zu erhalten, sondern erlaubt darüber hinaus, die katalytischen Leistungsdaten in dem Verfahren der Erfindung, insbesondere in den Reaktionen der Reformierung und der Produktion von Aromaten, im Vergleich mit den Verfahren der bisherigen Technik, die nach Verfahren, die nicht den Endschritt einer hydrothermischen Behandlung bei einer Temperatur von 300 bis 1000ºC in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls mindestens eines Halogens, vorzugsweise Chlor, einschließen, hergestellte Katalysatoren einsetzen, deutlich zu verbessern.
Ein bevorzugter Katalysator der Erfindung enthält
- eine Matrix, bestehend aus 0 bis 100 Gew.-% η-Übergangs-Aluminiumoxid, wobei der die Matrix auf 100 Gew.-% ergänzende Teil γ-Übergangs-Aluminiumoxid ist, und
- bezogen auf den Katalysator,
- 0,001 bis 8 Gew.-% wenigstens eines dotierenden Metalls, gewählt in der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle,
- 0,10 bis 15 Gew.-% wenigstens eines Halogens, gewählt in der aus Fluor, Chlor, Brom und Iod gebildeten Gruppe,
- von 0,01 bis 2,00 Gew.-% wenigstens eines Edelmetalls der Platinfamilie und
- 0,005 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Promotor metalls, gewählt in der aus Zinn, Germanium, Indium, Gallium, Thallium, Antimon, Blei, Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän und Wolfram gebildeten Gruppe.
Ein weiter bevorzugter Katalysator gemäß der Erfindung enthält:
- einen Träger, bestehend aus einer Matrix aus γ-Aluminiumoxid, aus 1-Aluminiumoxid oder aus einer Mischung von γ- Aluminiumoxid und η-Aluminiumoxid, aus einem oder mehreren dotierenden Metallen, gewählt in der aus den Alkali- und Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe,
- mindestens ein Halogen,
- mindestens ein katalytisches Metall, das die Dehydrierungsfunktion des Katalysators sicherstellt, bestehend aus einem oder mehreren Edelmetallen der Platinfamilie, und
- mindestens ein Promotormetall, gewählt unter den oben erwähnten Metallen.
Nach der Erfindung ist die Matrix aus Aluminiumoxid oder aus Aluminiumoxiden durch mindestens ein dotierendes Metall, gewählt in der aus den Alkali- und Erdalkalimetalle bestehenden Gruppe, modifiziert. Die aus den Alkali- und Erdalkalimetallen bestehende Gruppe umfaßt die Elemente der Gruppe 1a wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium und die der Gruppe 2a wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.
Nach der Erfindung kann der Katalysator eines oder mehrere dieser dotierenden Metalle enthalten, und ihr Gesamtgehalt in dem Katalysator, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, beträgt 0,001 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-% und besser noch 0,01 bis 0,3 Gew.-%.
Der Gehalt an dotierendem Metall wird insbesondere in Abhängigkeit von dem zur Ausführung des Verfahrens verwendeten Reaktor gewählt, wobei der Gehalt an dotierendem Metall höher ist, wenn man einen Reaktor mit mobilem Bett verwendet.
Vorzugsweise ist das dotierende Metall Kalium und/oder Magnesium.
Das oder die Halogen(e), dazu verwendet, den Katalysator sauer zu machen, kann (können) insgesamt 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, des Katalysators ausmachen.
Vorzugsweise verwendet man ein einziges Halogen, insbesondere Chlor.
Der Katalysator enthält ebenso ein oder mehrere Promotormetalle, die die Wirkung haben, die dehydrierende Aktivität des Edelmetalls der Platingruppe zu fördern und den Dispersionsverlust der Edelmetallatome an der Oberfläche der Matrix zu begrenzen, der teilweise für die Desaktivierung des Katalysators verantwortlich ist.
Die Promotormetalle werden in Abhängigkeit von der Verwendungsart des Katalysators gewählt.
So wird das Promotormetall, wenn der Katalysator zur Verwendung in einem Verfahren mit Festbett vorgesehen ist, vorzugsweise in der aus Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Indium und Thallium bestehenden Gruppe gewählt.
Wenn der Katalysator in einem Verfahren mit Festbett verwendet werden soll, wird das Promotormetall vorzugsweise in der aus Zinn, Germanium, Indium, Antimon, Blei, Thallium und Gallium bestehenden Gruppe gewählt.
Von diesen bevorzugt man ferner das Rhenium für die Verfahren mit Festbett und das Zinn für die Verfahren mit mobilem Bett, denn diese bringen die besten Effekte der Förderung der Katalysatoraktivität.
Der Gesamtgehalt an Promotormetall(en) ist, bezogen auf den Katalysator, 0,005 bis 10,00 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3,00 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%.
Wenn der Katalysator nur ein einziges Promotormetall enthält, beispielsweise Rhenium oder Zinn, ist es, bezogen auf den Katalysator, vorzugsweise im Anteil von 0,005 bis 0,9 Gew.-% und besser noch von 0,01 bis 0,8 Gew.-% vorhanden.
Der Katalysator der Erfindung enthält darüber hinaus mindestens ein Edelmetall der Platinfamilie in einem Gehalt von 0,01 bis 2,00 Gew.-%, vorzugsweise von 0,10 bis 0,80 Gew.-%.
Die Edelmetalle, die verwendet werden können, sind Platin, Palladium, Iridium; man bevorzugt das Platin.
Der Katalysator der Erfindung kann hergestellt werden durch Abscheidung seiner verschiedenen Bestandteile auf der Matrix aus Aluminiumoxid. Die Abscheidung jedes Bestandteils kann vollständig oder teilweise auf dem einen oder den beiden Aluminiumoxiden der Matrix vor oder nach ihrer Formgebung ausgeführt werden. Die Bestandteile können getrennt oder gleichzeitig in beliebiger Reihenfolge abgeschieden werden.
So kann man, wenn man als Matrix eine Mischung von Aluminiumoxiden verwendet, die Bestandteile des Katalysators auf den beiden Aluminiumoxiden oder auf einem von ihnen abscheiden, vorzugsweise auf dem η-Aluminiumoxid, bevor man die Mischung der beiden Aluminiumoxide und ihre Formgebung ausführt.
Man kann auch die teilweise oder vollständige Abscheidung eines Bestandteils oder gewisser Bestandteile auf den beiden Aluminiumoxiden oder dem einen von ihnen vor ihrer Mischung ausführen, dann die anderen Abscheidungen nach Mischung der beiden Aluminiumoxide entweder vor oder nach der Formgebung der Mischung ausführen. Wenn man einen oder mehrere Bestandteile abscheidet, bevor man die beiden Aluminiumoxide mischt, führt man vorzugsweise die Abscheidung des dotierenden Metalls auf dem η-Übergangs-Aluminiumoxid aus.
Allerdings zieht man es nach der Erfindung im allgemeinen vor, die beiden Aluminiumoxide vor der Abscheidung der metallischen Bestandteile und des oder der Halogen(e) zu mischen. So kann man nach der Erfindung den Katalysator durch ein Verfahren herstellen, das die folgenden Schritte umfaßt:
a) Herstellung, gegebenenfalls durch Mischung und anschließende Formgebung, einer Matrix aus γ-Übergangs-Aluminiumoxid, aus η-Übergangs-Aluminiumoxid oder aus einer Mischung von η-Übergangs-Aluminiumoxid und γ-Übergangs-Aluminiumoxid,
b) Abscheidung der folgenden Bestandteile in den nachfolgend angegebenen Gewichtsanteilen, die sich auf das Gesamtgewicht des Katalysators beziehen, auf mindestens einem der γ- und η-Übergangs-Aluminiumoxide:
- 0,001 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-% und besser 0,01 bis 3 Gew.-%, mindestens eines dotierenden Metalls, gewählt in der aus den Alkali- und Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe,
- 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% mindestens eines in der aus Fluor, Chlor, Brom und Iod bestehenden Gruppe gewählten Halogens,
- 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,10 bis 0,80 Gew.-%, mindestens eines Edelmetalls der Platinfamilie und
- 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3,00 Gew.-%, mindestens eines Promotormetalls, gewählt in der aus Zinn, Germanium, Indium, Gallium, Thallium, Antimon, Blei, Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän und Wolfram bestehenden Gruppe;
wobei die Schritte a) und b) in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden können, Schritt a) jedoch vorzugsweise vor Schritt b) ausgeführt wird und die Abscheidungen des Schritts b) nur zum Teil vor dem Schritt a) ausgeführt werden können und in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden können.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens stellt man zunächst einen Träger her, gebildet aus der Aluminiumoxidmatrix und aus mindestens einem dotierenden Metall, dann scheidet man auf ihm das oder die Promotormetalle, das oder die Halogene und das oder die Edelmetalle der Platinfamilie ab.
In diesem Fall kann man das oder die dotierenden Metalle auf dem Aluminiumoxid oder der Mischung von Aluminiumoxiden vor oder nach der Formgebung abscheiden.
Vorzugsweise scheidet man das oder die dotierenden Metalle nach Formgebung der Aluminiumoxidmatrix ab.
Die Abscheidung der verschiedenen Bestandteile des Katalysators kann ausgehend von geeigneten Vorläuferverbindungen durch klassische Techniken in flüssiger oder in gasförmiger Phase ausgeführt werden. Wenn die Abscheidung auf der bereits in Form gebrachten Aluminiumoxidmatrix ausgeführt wird, können die verwendeten Techniken beispielsweise die Imprägnierung auf trocknem Wege, die Imprägnierung durch Überschuß von Lösung oder der Ionenaustausch sein. Diese Operation wird, falls nötig, gefolgt von einer Trocknung und einer Calcination bei einer Temperatur von 300 bis 900ºC, vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff.
Die Abscheidung des Metalls oder der Metalle, gewählt in der aus den Alkali- und Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe, kann durch jede beliebige Technik ausgeführt werden, bei spielsweise Imprägnierung auf trocknem Wege, Imprägnierung durch Überschuß von Lösung oder Ionenaustausch, und sie kann in jedem beliebigen Stadium des Verfahrens der Katalysatorherstellung erfolgen. Wenn diese Abscheidung nach der Formgebung der Aluminiumoxidmatrix ausgeführt wird, verwendet man vorzugsweise die Imprägnierung im wäßrigen Medium durch Überschuß von Lösung, gefolgt von einer Trocknung, um das Lösungsmittel der Imprägnierung zu entfernen, und von einer Calcination unter Luft bei einer Temperatur, die beispielsweise zwischen 300 und 900ºC liegt.
Diese dotierenden Metalle können abgeschieden werden über die Zwischenstufe von Verbindungen wie beispielsweise die Oxide, Halogenide, Oxyhalogenide, Nitrate, Carbonate, Acetate, Sulfate, Cyanide oder Oxalate der genannten Elemente. Im Fall des Zirconiums sind die Alkoholate und Acetylacetonate ebenfalls verwendbar.
Die Abscheidung des oder der Edelmetalle der Platinfamilei kann ebenso durch klassische Techniken ausgeführt werden, insbesondere die Imprägnierung ausgehend von einer wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösung, welche ein Salz oder eine Verbindung des Edelmetalls enthält. Als Beispiel für verwendbare Salze oder Verbindungen kann man die Platinchlorwasserstoffsäure, die ammoniakhaltigen Verbindungen, das Ammoniumchloroplatinat, das Platin-dicarbonyl-dichlorid, die Hexahydroxyplatinsäure, das Palladiumchlorid und das Palladiumnitrat anführen.
Im Fall des Platins können die ammoniakhaltigen Verbindungen beispielsweise die Platin(IV)-hexammin-Salze der Formel Pt(NH&sub3;)&sub6;X&sub4;, die Platin(IV)-halogenopentammin-Salze der Formel PtX(NH&sub3;)&sub5;X&sub3;, die Platin(IV)-tetrahalogenodiammin-Salze der Formel PtX&sub4;(NH&sub3;)&sub2;X, die Komplexe von Platin mit den Halogenen- Polyketonen und die halogenhaltigen Verbindungen der Formel H(Pt(aca)&sub2;X), in welchen das Element X ein in der aus Chlor, Fluor, Brom und Iod gebildeten Gruppe gewähltes Halogen und vorzugsweise Chlor ist und die Gruppe aca den Rest der Formel C&sub5;H&sub7;O&sub2;, abgeleitet von Acetylaceton, darstellt. Der Einbau des Edelmetalls der Platinfamilie geschieht vorzugsweise durch Imprägnierung mit Hilfe einer wäßrigen oder organischen Lösung einer der obengenannten metallorganischen Verbindungen. Unter den verwendbaren organischen Lösungsmitteln kann man die paraffinischen, die naphtenischen oder die aromatischen Kohlenwasserstoffe und die halogenhaltigen organischen Verbindungen, die beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül haben, nennen. Man kann etwa n-Heptan, Methylcyclohexan, Toluol und Chloroform nennen. Man kann auch Lösungsmittelmischungen verwenden.
Nach Einbau des Edelmetalls führt man vorzugsweise eine Trocknung und eine Calcination aus, beispielsweise bei einer Temperatur von 400 bis 700ºC.
Die Abscheidung des oder der Edelmetalle der Platinfamilie kann zu jedem Zeitpunkt bei der Herstellung des Katalysators erfolgen. Sie kann getrennt oder zusammen mit der Abscheidung anderer Bestandteile erfolgen, beispielsweise des oder der Promotormetalle. In diesem letzten Fall kann man für die Imprägnierung eine Lösung verwenden, die gleichzeitig alle einzubauenden Bestandteile enthält.
Die Abscheidung des oder der Promotormetalle kann ebenfalls durch klassische Techniken erfolgen, ausgehend von Vorläuferverbindungen wie Halogeniden, Nitraten, Acetaten, Tartraten, Citraten, Carbonaten und Oxalaten dieser Metalle. Jedes andere in Wasser, Säuren oder in einem anderen geeigneten Lösungsmittel lösliche Salz oder Oxid dieser Metalle ist ebenfalls als Vorläufer geeignet. Als Beispiele derartiger Vorläufer kann man die Rhenate, Chromate, Molybdate und Wolframate nennen. Man kann auch das oder die Promotormetalle durch Mischen einer wäßrigen Lösung ihrer Vorläuferverbindung(en) mit dem Aluminiumoxid oder den Aluminiumoxiden vor der Formgebung einbauen, gefolgt von einer Calcination unter Luft bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900ºC liegt.
Der Einbau des oder der Promotormetalle kann ebenfalls mit Hilfe einer Lösung einer metallorganischen Verbindung der genannten Metalle in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt werden. In diesem Fall führt man diese Abscheidung bevorzugt nach derjenigen des oder der Edelmetalle der Platinfamilie und Calcination des Feststoffs aus, gegebenenfalls gefolgt von einer Reduktion mit Wasserstoff bei hoher Tempera tur, beispielsweise zwischen 300 und 500ºC. Die metallorganischen Verbindungen werden in der aus den Komplexen des genannten Promotormetalls, insbesondere den polyketonischen Komplexen und den Kohlenwasserstoff-Metall-Verbindungen wie den Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylmetallen, bestehenden Gruppe gewählt. Man kann ebenso Organohalogenverbindungen verwenden. Anführen kann man insbesondere Tetrabutylzinn im Fall, daß das Promotormetall Zinn ist, Tetraethylblei im Fall, daß das Promotormetall Blei ist, und Triphenylindium im Fall, daß das Promotormetall Indium ist. Das Lösungsmittel der Imprägnierung kann in der Gruppe gewählt werden, die aus den 1 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden paraffinischen, naphtenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht. Man kann beispielsweise n-Heptan, Methylcyclohexan und Chloroform nennen. Man kann auch Mischungen der oben angegebenen Lösungsmittel verwenden.
Das Halogen, beispielsweise Chlor, kann in den Katalysator zur gleichen Zeit eingebaut werden wie ein anderer metallischer Bestandteil, beispielsweise im Fall, daß man ein Halogenid als Vorläuferverbindung des Metalls der Platinfamilie, des Promotormetalls oder des Alkali- oder Erdalkalimetalls verwendet. Man kann auch diesen Einbau durch Imprägnierung mit Hilfe einer wäßrigen Lösung, die eine halogenhaltige Säure oder ein halogenhaltiges Salz enthält, ausführen. Beispielsweise kann das Chlor abgeschieden werden, indem man eine Lösung von Chlorwasserstoffsäure verwendet. Man kann ferner den Einbau von Chlor ausführen durch Calcination des Katalysators bei einer Temperatur, die beispielsweise von 400 bis 900ºC geht, in Gegenwart einer organischen Verbindung, die das Halogen enthält, wie beispielsweise CCl&sub4;, CH&sub2;Cl&sub2; und CH&sub3;Cl.
Selbstverständlich kann man gleichzeitig mindestens zwei Bestandteile des Katalysators einbauen, beispielsweise ausgehend von einer Lösung, die Vorläuferverbindungen dieser Bestandteile enthält. Man kann auch die Bestandteile nacheinander in beliebiger Reihenfolge einbauen, ausgehend von verschiedenen Lösungen. In diesem letzten Fall kann man dazwischenliegende Trocknungen und/oder Calcinationen vornehmen. Die Formgebung der Matrix aus Aluminiumoxid oder aus einer Mischung von Aluminiumoxiden kann ausgeführt werden, indem man die dem Fachmann bekannten Techniken zur Formgebung der Katalysatoren wie beispielsweise Extrusion, Koagulation zu einem Tropfen, Dragierung, Trocknung durch Zerstäubung oder auch Tablettierung verwenden.
In bevorzugter Weise umfaßt das Herstellungsverfahren nacheinander die folgenden Schritte:
a) Formgebung der Matrix aus γ-Aluminiumoxid oder aus η-Aluminiumoxid oder aus einer Mischung von γ-Aluminiumoxid und η-Aluminiumoxid,
b) Abscheidung mindestens eines Metalls, gewählt in der aus den Alkali- und Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe, auf dieser Matrix,
c) Abscheidung mindestens eines Promotormetalls, gewählt unter Zinn, Germanium, Indium, Gallium, Thallium, Antimon, Blei, Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän und Wolfram,
d) Einbau mindestens eines Elements, gewählt in der aus Fluor, Chlor, Brom und Iod bestehenden Gruppe und
e) Abscheidung mindestens eines Edelmetalls der Platinfamilie.
Nach Formgebung der Matrix und Abscheidung aller Bestandteile kann man eine abschließende thermische Behandlung zwischen 300 und 1000ºC vornehmen, die nur einen einzigen Schritt bei einer Temperatur von vorzugsweise 400 bis 900ºC umfassen kann, und unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, vorzugsweise in Gegenwart von freiem Sauerstoff oder von Luft. Diese Behandlung entspricht der Trocknung-Calcination, die der Abscheidung des letzten Bestandteils folgt.
Es wurde gesehen, daß man gemäß der Erfindung nach Formgebung der Matrix und Abscheidung aller Bestandteile eine ergänzende thermische Behandlung vornimmt, die ausgeführt werden kann bei einer Temperatur von 300 bis 1000ºC, vorzugsweise 400 bis 700ºC, in einer gasförmigen Atmosphäre, die Wasserdampf und gegebenenfalls ein Halogen wie Chlor enthält.
Diese Behandlung kann ausgeführt werden in einem Bett, das von einem Gasstrom durchquert wird, oder in statischer Atmosphäre. Vorzugsweise enthält die gasförmige Atmosphäre Wasser und gegebenenfalls mindestens ein Halogen. Der molare Ge halt an Wasser liegt zwischen 0,05 und 100%, vorzugsweise zwischen 1 und 50%. Der molare Gehalt an Halogen liegt zwischen 0 und 20%, vorzugsweise zwischen 0 und 10%, weiter vorzugsweise zwischen 0 und 2%. Die Dauer dieser Behandlung hängt ab von den Bedingungen der Temperatur, des Wasser-Partialdrucks und der Katalysatormenge. Dieser Wert liegt vorzugsweise zwischen einer Minute und 30 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Stunden. Die verwendete gasförmige Atmosphäre hat beispielsweise Luft, Sauerstoff oder ein inertes Gas wie Argon oder Stickstoff als Grundlage.
Am Ende der Herstellung nach der Erfindung kann der calcinierte Katalysator vorteilhaft eine Behandlung der Aktivierung unter Wasserstoff bei hoher Temperatur erhalten, beispielsweise zwischen 300 und 550ºC. Das Verfahren der Behandlung unter Wasserstoff besteht beispielsweise in einem langsamen Anstieg der Temperatur unter einem Wasserstoffstrom bis zur maximalen Temperatur der Reduktion, die im allgemeinen zwischen 300 und 550ºC, vorzugsweise zwischen 350 und 450ºC liegt, gefolgt von einem Belassen bei dieser Temperatur für eine Zeitdauer, die im allgemeinen von 1 bis 6 Stunden geht.
Nach der Erfindung verwendet man den oben beschriebenen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere in den Verfahren zur Reformierung der Benzine und zur Produktion von Aromaten.
Die Verfahren zur Reformierung erlauben, die Octanzahl der Benzinfraktionen, die von der Destillation des rohen Erdöls und/oder von anderen Raffinierungsverfahren stammen, zu erhöhen.
Die Verfahren zur Herstellung von Aromaten liefern die in der Petrochemie verwendbaren Basissubstanzen (Benzol, Toluol und Xylol). Diese Verfahren belegen ein zusätzliches Interesse, indem sie zu der Produktion bedeutender Mengen von Wasserstoff beitragen, die für die Verfahren der Wasserstoffbehandlung der Raffinerie unerläßlich sind.
Diese beiden Verfahren unterscheiden sich durch die Wahl der Arbeitsbedingungen und die Zusammensetzung der Charge.
Die typische durch diese Verfahren behandelte Charge enthält paraffinische, naphtenische und aromatische Kohlenwasser stoffe, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Diese Charge ist unter anderem durch ihre Dichte und Gewichtszusammensetzung definiert.
Um diese Verfahren auszuführen, bringt man die Kohlenwasserstoffcharge mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung unter geeigneten Bedingungen in Kontakt, beispielsweise bei einer Temperatur von 400 bis 700ºC unter einem Druck, der vom Atmosphärendruck bis 4 MPa geht, wobei man die Technik des mobilen Betts oder des Festbetts verwendet.
Im allgemeinen wird das In-Kontakt-Bringen ausgeführt mit einem Massendurchsatz behandelter Charge pro Masseneinheit Katalysator und pro Stunde, der von 0,1 bis 10 kg/kg.h geht. Der Arbeitsdruck kann zwischen dem Atmosphärendruck und 4 MPa fest eingestellt werden. Wenn man im Festbett arbeitet, beträgt der Druck 1 bis 2 MPa, wenn man im mobilen Bett arbeitet, beträgt der Druck vorzugsweise 0,1 bis 0,9 MPa.
Ein Teil des gebildeten Wasserstoffs wird entsprechend einem molaren Rückführungsgrad, der von 0,1 bis 8 geht, zurückgeführt. Dieser Grad ist das Verhältnis des Durchsatzes des zurückgeführten Wasserstoffs zum Durchsatz der Charge.
Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden besser bei der Lektüre der folgenden Beispiele hervortreten, die selbstverständlich zur Erläuterung, nicht begrenzend gegeben werden.
Die Erfindung wird nun in den folgenden Ausführungsbeispielen beschrieben, die zur Erläuterung, nicht begrenzend gegeben werden.
Beispiel 1: Herstellung eines Katalysators nach der Erfindung, eine Matrix enthaltend, die aus einer Mischung von γ-Aluminiumoxid und von η-Aluminiumoxid gebildet ist und auf der Kalium, Platin, Rhenium und Chlor abgeschieden sind.

a) Formgebung der Matrix aus Aluminiumoxid

Die Matrix wird hergestellt durch mechanische Mischung eines Pulvers von γ-Aluminiumoxid der spezifischen Oberfläche 220 m²/g und eines Pulvers von η-Aluminiumoxid der spezifischen Oberfläche 320 m²/g, das durch Calcination von Bayerit hergestellt wurde. Der Anteil von η-Aluminiumoxid beträgt 30 Gew.-%. Die Mischung wird anschließend durch Extrusion ge formt. Die extrudierte Matrix wird unter einem Strom trockener Luft bei 520ºC für 3 Stunden calciniert.

b) Abscheidung von Kalium

Nach Abkühlung wird die in Schritt a) erhaltene Matrix mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat K&sub2;CO&sub3; in Kontakt gebracht. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 12,8 g Kalium pro Liter. Dieses In-Kontakt-Bringen wird bei Umgebungstemperatur während 1 h ausgeführt. Dann werden die imprägnierten Extrudate bei 120ºC 15 h lang getrocknet und bei 530ºC unter einem Strom von Luft 20 h lang calciniert.

c) d) e) Abscheidung von Platin, Rhenium und Chlor

Man führt eine Abscheidung von Platin, von Rhenium und von Chlor auf einem Teil des in Schritt b) erhaltenen Trägers durch.
Das Platin wird bei einer ersten Imprägnierung des Trägers mit einer wäßrigen Lösung abgeschieden, die pro Liter enthält:
8,20 g Chlor in Form von HCl,
1,00 g Platin in Form von H&sub2;PtCl&sub6;.
Die Lösung wird für 2 h in Kontakt mit dem Träger gelassen. Nach Zentrifugation und Trocknung für 4 h bei 120ºC wird der imprägnierte Träger bei 530ºC für 3 h unter einem Strom trockner Luft calciniert. Dann wird das Rhenium durch eine zweite Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung abgeschieden, die pro Liter enthält:
4,20 g Chlor in Form von HCl,
1,50 g Rhenium in Form von ReCl&sub3;.
Nach Trocknung wird der imprägnierte Träger bei 530ºC für 2 h unter einem Strom trockner Luft calciniert.

f) Thermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor

Das nach den obigen Schritten c) d) e) erhaltene Produkt wird bei 510ºC für 2 h unter einem Strom von 2000 dm³/h Luft pro 1 kg Feststoff behandelt. Diese Luft enthält Wasser und Chlor, die in einer Vorheizungszone, die sich stromaufwärts vor dem Feststoffbett befindet, injiziert werden. Die molaren Konzentrationen an Wasser und Chlor betragen 1% bzw. 0,05%.
Beispiel 2: Herstellung eines Katalysators nach der Erfindung, enthaltend eine Matrix von γ-Aluminiumoxid und von η-Aluminiumoxid, auf der Magnesium, Platin, Rhenium und Chlor abgeschieden sind.

a) Formgebung der Matrix

Die Matrix von Aluminiumoxid wird in gleicher Weise hergestellt wie in Beispiel 1, Schritt a), durch mechanisches Mischen eines Pulvers von γ-Aluminiumoxid und eines Pulvers von η-Aluminiumoxid, Extrusion und Calcination.

b) Abscheidung von Magnesium

Die in Schritt a) erhaltene Matrix wird mit einer wäßrigen Lösung von Magnesiumnitrat-hexahydrat Mg(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O in Kontakt gebracht. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 8,0 g Magnesium pro Liter. Dieses In-Kontakt-Bringen wird bei Umgebungstemperatur 2 h lang ausgeführt. Dann werden die Extrudate bei 120ºC für 15 h getrocknet und bei 530ºC unter einem Strom trockner Luft 2 h lang calciniert.

c) d) e) Abscheidung von Platin, Rhenium und Chlor

Die Abscheidung von Platin, Rhenium und Chlor wird an dem im obigen Schritt b) erhaltenen Produkt in genau gleicher Weise wie in Beispiel 1, Schritt c), ausgeführt.

f) Thermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor

Das am Ausgang der obigen Schritte c) d) e) erhaltene Produkt wird genau in gleicher Weise behandelt wie in Beispiel 1.

Beispiel 3 (zum Vergleich)

In diesem Beispiel befolgt man im wesentlichen die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1, verwendet aber in Schritt a) lediglich γ-Aluminiumoxid, scheidet kein Kalium oder Magnesium ab und führt keine hydrothermische Endbehandlung aus.

a) Formgebung der Matrix

Man stellt die Matrix durch Extrusion eines Pulvers von γ-Aluminiumoxid her, dessen spezifische Oberfläche 220 m²/g beträgt. Die extrudierte Matrix wird anschließend in einem Strom trockner Luft bei 520ºC 3 h lang calciniert.

b) Abscheidung von Platin, Rhenium und Chlor

Die Abscheidung von Platin, Rhenium und Chlor wird auf der am Ausgang des obigen Schrittes a) erhaltenen Matrix in genau der gleichen Weise wie in dem Schritt "c) d) e)" der Beispiele 1) und 2) ausgeführt.
Die Eigenschaften der so hergestellten Katalysatoren sind in der nachfolgenden Tab. I zusammengestellt. Tabelle I

Beispiel 4:

Leistungsdaten der Katalysatoren

Die oben in den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Katalysatoren wurden bei der Umwandung einer Charge getestet, deren Eigenschaften die folgenden sind:
Dichte bei 20ºC 0,742 kg/dm³
Research-Octanzahl -41
Gehalt an Paraffinen 52,2 Gew.-%
Gehalt an Naphtenen 32,4 Gew.-%
Gehalt an Aromaten 15,4 Gew.-%
Die folgenden Arbeitsbedingungen wurden verwendet:
Temperatur 485ºC
Gesamtdruck 1,5 MPa
Massendurchsatz der Charge (in kg. h&supmin;¹)
pro Kilogramm Katalysator 1,5 h&supmin;¹
Die Leistungsdaten der Katalysatoren sind in der nachfolgenden Tab. II wiedergegeben, und sie sind ausgedrückt durch Gewichtsausbeuten und die Research-Octanzahl des Reformats. Tabelle II
Wenn man die Leistungsdaten der Katalysatoren der Beispiele 1 und 3 einerseits und der Katalysatoren der Beispiele 2 und 3 andererseits vergleicht, stellt man fest, daß die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2, verwendet in einem erfindungsgemäßen Verfahren, Leistungsdaten haben, die deutlich gegenüber dem Katalysator des Beispiels 3, der den Stand der Technik darstellt, verbessert sind.
In der Tat sind die Ausbeuten an leichten Crackprodukten C4, die bei dem Test der beiden Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 gemäß der Erfindung erhalten werden, sehr signifikant niedriger als die mit dem Vergleichskatalysator des Beispiels 3 beobachteten.
So stellt man fest, daß das Verhältnis der Ausbeuten an Crackprodukten C4 zu den Ausbeuten an aromatischen Verbindungen, in der obigen Tabelle mit C4/Aromaten bezeichnet, für die beiden Katalysatoren der Beispiele 1 und 2, verwendet in einem Verfahren nach der Erfindung, kleiner ist. Die Selektivität der Katalysatoren hinsichtlich der gewünschten aromatischen Produkte wird um so höher sein, je niedriger dieses Verhältnis ist.
Die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2, verwendet in einem erfindungsgemäßen Verfahren, die gegenüber dem Vergleichskatalysator des Beispiels 3 zusätzlich η-Aluminiumoxid, Kalium bzw. Magnesium enthalten und die vorteilhafterweise eine thermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und Chlor erhalten haben, weisen gegenüber dem Vergleichskatalysator des Beispiels 3 verbesserte Eigenschaften auf, insbesondere niedrigere Selektivitäten für Crackprodukte und somit verbesserte Selektivitäten für aromatische Produkte.

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung einer Charge von Kohlenwasserstoffen, die Paraffin-, Naphta- und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, in aromatische Verbindungen, darin bestehend, die genannte Charge unter für diese Umwandlung geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen mit einem Katalysator in Kontakt zu bringen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator umfaßt:

- eine Matrix bestehend aus 0 bis 100 Gew.-% η-Übergangs-Aluminiumoxid, wobei der die Matrix auf 100 Gew.-% ergänzende Teil γ-Übergangs-Aluminiumoxid ist, und

- wenigstens ein dotierendes Metall, gewählt in der von den Alkali- und den Erdalkalimetallen gebildeten Gruppe,

- wenigstens ein Halogen, gewählt in der von Fluor, Chlor, Brom und Iod gebildeten Gruppe,

- wenigstens ein edles Metall der Platinfamilie und

- wenigstens ein Promotormetall, gewählt in der von Zinn, Germanium, Indium, Gallium, Thallium, Antimon, Blei, Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän und Wolfram gebildeten Gruppe, wobei der genannte Katalysator in einer gasförmigen, Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 300 bis 1000ºC eine ergänzende hydrothermische Behandlung erhalten hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Katalysatormatrix 3 bis 70 Gew.-% des η-Übergangs-Aluminiumoxids umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, enthält:

- von 0,001 bis 8% wenigstens eines dotierenden Metalls, gewählt in der von den Alkali- und Erdalkalimetallen gebildeten Gruppe,

- von 0,10 bis 15% wenigstens eines Halogens, gewählt in der von Fluor, Chlor, Brom und Iod gebildeten Gruppe,

- von 0,01 bis 2,00% wenigstens eines edlen Metalls der Platinfamilie und

- von 0,005 bis 10,00% wenigstens eines Promotormetalls, gewählt in der von Zinn, Germanium, Indium, Gallium, Thallium, Antimon, Blei, Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän und Wolfram gebildeten Gruppe.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem der Halogengehalt des Katalysators 0,2 bis 10 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem das Halogen des Katalysators Chlor ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem der Gesamtgehalt des Katalysators an edlem Metall 0,1 bis 0,8 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das edle Metall des Katalysators Platin ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem das Promotormetall des Katalysators in der von Zinn, Germanium, Indium, Antimon, Blei, Thallium, Gallium gebildeten Gruppe gewählt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in welchem das Promotormetall des Katalysators Zinn ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem das Promotormetall des Katalysators in der von Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Indium und Thallium gebildeten Gruppe gewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, in welchem das Promotormetall des Katalysators Rhenium ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in welchem das dotierende Metall des Katalysators Kalium und/oder Magnesium ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte hydrothermische Behandlung bei einer Temperatur von 400 bis 700ºC ausgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte hydrothermische Behandlung während einer Zeitdauer von 1 Minute bis 30 Stunden ausgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte hydrothermische Behandlung während einer Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden ausgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte hydrothermische Behandlung unter einer gasförmigen Atmosphäre ausgeführt wird, die einen Wassergehalt von 0,05 bis 100 Mol-% umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Atmosphäre außerdem wenigstens ein Halogen enthält, dessen Gehalt höchstens 20 Mol-% beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Halogen Chlor ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, in welchem man das In-Kontakt-Bringen der Charge mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 700ºC unter einem Druck, der vom Atmosphärendruck bis 4 MPa geht, ausführt.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 3, 10 und 19, in welchem man im Festbett unter einem Druck von 1 bis 2 MPa arbeitet.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 3, 8 und 19, in welchem man im mobilen Bett unter einem Druck von 0,1 bis 0,9 MPa arbeitet.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das In-Kontakt-Bringen der Charge von Kohlenwasserstoffen mit dem Katalysator unter einem Massendurchsatz der Charge ausgeführt wird, der von 0,1 bis 10 kg Charge pro kg Katalysator und pro Stunde geht.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, in welchem die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe ein Reformieren ist.