DE69604290T2

DE69604290T2 - Fahrbahnmarkierungsmaterial

Info

Publication number: DE69604290T2
Application number: DE69604290T
Authority: DE
Inventors: Gary Miron
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-06-09
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 2000-03-02
Anticipated expiration: 2016-05-25
Also published as: AU5879096A; EP0830435B1; AU704051B2; WO1996041844A1; CA2221728C; JPH11507691A; CA2221728A1; DE69604290D1; JP3740520B2; EP0830435A1

Description

Fahrbahnmarkierungsmaterial

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fahrbahnmarkierungsmaterial, welches auf eine Straße geklebt werden kann, um Verkehrsführungsmarkierungen und dergleichen bereitzustellen.

Hintergrund

Vorgefertigte Fahrbahnmarkierungsmaterialien werden als Verkehrsführungsmarkierungen für viele Zwecke, wie kurze Fahrspurbegrenzungen, Haltelinien, Markierungen des Fußgängerweges an Fußgängerüberwegen und Fahrspur- und Randstreifenkennzeichnungen und -überfahrmarkierungen auf Autobahnen, verwendet. Typische vorgefertigte Fahrbahnmarkierungsmaterialien umfassen eine zusammenhängende, bevorzugt verschleißfeste Deckschicht, die eine flexible Grundfolie überdeckt. Solche Fahrbahnmarkierungsmaterialien werden mit Haftklebstoffen oder Kontaktzement auf Fahrbahnoberflächen geklebt.
Fahrbahnmarkierungen, wie Markierungen für Fußgängerüberwege, Haltelinien usw. an Kreuzungen, manchmal als "transversale Auftragung" bezeichnet, sind sehr starken, sehr kurzzeitigen Scherkräften von Fahrzeugen, die an der Stelle anfahren, anhalten oder diese überqueren, ausgesetzt. Die Scherbeanspruchungen, die auf transversale Auftragungen ausgeübt werden, sind typischerweise wesentlich größer als die Scherkräfte, die infolge des Verkehrs in "Längsrichtung" oder bei "longitudinale Auftragungen", wie Fahrspur- und Randstreifenkennzeichnungen und -überfahrmarkierungen auf Autobahnen, auftreffen. Die Klebstoffe auf vielen Markierungen stellen nicht die gewünschte Scherfestigkeit bereit, um eine zufriedenstellende Leistung in transversale Auftragungen zu erreichen.
US-Patent Nr. 3,902,939 (Eigenmann) offenbart ein Fahrbahnmarkierungsbandmaterial, bei dem ein Klebstoff verwendet wird, der bei Raumtemperatur nicht klebrig ist, wel cher aber durch eine heiße Grundiermittelschicht oder ein Lösungsmittel aktiviert wird, wodurch die Haftung auf den Fahrbahnoberflächen bereitgestellt wird.
US-Patent Nr. 4,146,635 (Eigenmann) offenbart ein Straßenmarkierungsbandmaterial, das durch Einarbeitung einer undehnbaren, zugfesten Zwischenschicht im Inneren so gestaltet ist, daß es den Tangentialbeanspruchungen standhalten kann.
US-Patent Nr. 2,956,904 (Hendricks) offenbart die Verwendung des Beschusses von Haftklebstoffen vom Gummiharztyp mit energiereichen Elektronen ("e-Strahl"), zur Verbesserung der Kohäsionseigenschaften der Klebstoffe.
EP-A-0 488 526 offenbart ein Fahrbahnmarkierungsmaterial, bei dem der Klebstoff zwischen etwa 125 und etwa 225 Gewichtsteile eines Klebrigmachers pro 100 Gewichtsteile eines Kautschuks enthält. Die in diesem Dokument offenbarten Materialien sind als Lösung auf eine grundierte Oberfläche aufzubringen.

Kurzdarstellung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Fahrbahnmarkierungsmaterial bereit, welches eine Oberschicht, gegebenenfalls eine flexible Grundfolie, und eine Klebstoffschicht umfaßt. Auf die Straßenoberflächen aufgebracht, weisen die Fahrbahnmarkierungsmaterialien der Erfindung eine außergewöhnliche Stoßscherfestigkeit auf, wodurch sie eine verbesserte Haltbarkeit und Sicherheit bereitstellen.
Kurz zusammengefaßt, die Klebstoffschicht der Markierungsmaterialien der Erfindung umfaßt ein nachstehend beschriebenes Elastomer auf Kohlenwasserstoffbasis, bevorzugt ein amorphes Kohlenwasserstoffelastomer, das unter Verwendung eines lösungsmittelfreien Heißschmelzverfahrens hergestellt wird, und eine wirksame Menge eines nachstehend beschriebenen Klebrigmachers, z. B. zwischen etwa 80 und etwa 125 Gewichtsteile Klebrigmacher pro 100 Gewichtsteile Elastomer, d. h. zwischen etwa 80 und etwa 125 phr Klebrigmacher.
Im allgemeinen ist dem Durchschnittsfachmann für Formulierungen von Haftklebstoffen bekannt, daß eine Erhöhung der Menge an Klebrigmacherharz in einem Kautschukharzgemisch, Zusammensetzungen mit verringerter statischer Scherfestigkeit ergibt. Überraschenderweise wurde von den Erfindern gefunden, daß bei Erhöhung der Menge an Klebrigmacher in einem Kautschukharz-Haftklebstoff auf bestimmte hohe Werte, z. B. etwa 80 bis etwa 125 phr, Klebstoffe erhalten werden, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber stoßähnlichen Scherkräften, wie sie in transversalen Fahrspurmarkierungsauftragungen auftreffen, aufweisen. Die Verwendung solcher Klebstoffe erlaubt auch die Auftragung der Fahrbahnmarkierungen, ohne daß ein Grundiermittel auf die Oberflächen aufgebracht werden muß. Obwohl die Grundiermittel gut mit den Klebstoffen zusammenwirken, haben sie viele Nachteile. Da Grundiermittel auf einem Lösungsmittel basieren, stellen sie eine mögliche Brandgefahr dar. Zweitens erfolgt die Auftragung des Grundiermittels und des Klebstoffes schrittweise und ist somit zeitaufwendig und teurer. Schließlich enthalten Grundiermittel etwa 25 bis 35% Feststoffe, die Kohlenwasserstoffe in die Umwelt freisetzen können, was einige Staaten dazu veranlaßt haben, deren Verwendung zu verbieten.
Die Fahrbahnmarkierungsmaterialien der Erfindung sind besonders gut geeignet für die Verwendung zum Markieren von Fußgängerüberwegen, Haltelinien usw. an Kreuzungen, d. h. als transversale Auftragungen. Die Fahrbahnmarkierungsmaterialien der Erfindung sind auch für die Verwendung in longitudinalen Auftragungen, z. B. Fahrspur- und Randstreifenbegrenzungen und -überfahrmarkierungen, gut geeignet und können auf einer Vielzahl von Fahrbahnoberflächen, z. B. Beton und Asphalt, verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß die Fahrbahnmarkierungen mit einer Klebstoffschicht, die eine größere Menge an Klebrigmacher enthält, eine bessere Leistung in südlichem Klima aufweist.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Erfindung wird mit Bezug auf die Zeichnung genauer erklärt, wobei Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines Teils einer veranschaulichenden Ausführungsform des Fahrbahnmarkierungsmaterials der Erfindung ist. Diese idealisierte Figur ist nicht maßstäblich und soll lediglich veranschaulichend sein und nicht einschränkend.

Ausführliche Beschreibung der veranschaulichenden Ausführungsformen

Wie in Fig. 1 dargestellt ist, umfaßt das Fahrbahnmarkierungsmaterial 10 in einer typischen Ausführungsform der Erfindung eine Oberschicht 12, gegebenenfalls eine Grundfolie 14, und eine Klebstoffschicht 16, welche das Markierungsmaterial 10 auf ein Substrat, wie die Fahrbahnoberfläche einer Straße (nicht dargestellt), klebt.
Die Klebstoffschicht 16 umfaßt einen Kautschuk und einen Klebrigmacher und kann, wenn sie auf industrielle Weise auf ein Substrat aufgebracht wird, in der Dicke von etwa 14-50 Mil variieren. Die Dicke der Klebstoffschicht liegt bevorzugt in einem Bereich von etwa 20-27 Mil, wobei niedrigere Werte in südlichen Klimas bevorzugt sind und höhere Werte in nördlicheren Klimas.
Hier verwendete Kautschuke schließen solche mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur, d. h. einer Tg zwischen etwa -120ºC und etwa -50ºC, ein. Die Kautschuke können leicht vernetzt sein (bevorzugt durch einen Elektronenstrahl von bis zu etwa 4 Mrad), aber nicht bis zum Punkt der Unlöslichkeit in Toluol. Als eine Alternative zum Elektronenstrahl kann ein geringer gewichtsprozentualer Anteil an einem chemischen Vernetzer, wie ein Phenolharz, verwendet werden, um das Molekulargewicht des Kautschuks zu erhöhen. Veranschaulichende Beispiele für geeignete Elastomere schließen die folgenden ein: Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Polyisobutylen, Butylkautschuk, Ethylen-Propylen- Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPD:M), Poly(ethylen/butylen), Poly(α-olefin) und statistischer Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk ein. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden und unterscheiden sich von Blockcopolymertypen. Ein bevorzugter Kautschuk ist Naturkautschuk.
In der vorliegenden Erfindung verwendete Klebrigmacher sollten mit der Kautschukkomponente verträglich sein, d. h. sie sind bevorzugt in allen Verhältnissen im wesentlichen mischbar. In der vorliegenden Erfindung verwendete Klebrigmacher weisen bevorzugt einen nach der Ring-und-Kugel-Methode bestimmten Erweichungspunkt zwischen etwa 70ºC und etwa 140ºC auf. Veranschaulichende Beispiele für geeignete Klebrigmacher schließen die folgenden Typen ein: Kolophonium und Kolophoniumderivate, C&sub5;- und C&sub9;-Kohlenwasserstoffharze und Terpene und Terpen-Phenol-Derivate. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ein bevorzugter Klebrigmacher, der mit Naturkautschuk vollständig mischbar ist, ist β-Pinen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Haftklebstoffe (PSA) werden bevorzugt durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine kontinuierliche Mischvorrichtung verwendet wird. Eine Reihe solcher Vorrichtungen ist bekannt. Sie können eine einzelne Einheit oder eine Reihe von Einheiten, die zur kontinuierlichen Verarbeitung des Elastomers miteinander verbunden sind, umfassen. Die Vorrichtung weist eine Aufeinanderfolge von sich abwechselnden Förder- und Verarbeitungszonen auf, die miteinander verbunden sind. Ein Beispiel für eine kontinuierliche Mischvorrichtung, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist ein Doppelschneckenextruder mit einer Reihe aufeinanderfolgender Förder- und Verarbeitungszonen. Entlang der Länge des Extruders ist bevorzugt eine Vielzahl von Zuführungsöffnungen bereitgestellt, um die Zugabe verschiedener Materialien, wie Klebrigmacherharze, Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Plastizierhilfen (wenn gewünscht), Strahlungsverstärker, wie Elektronenstrahlsensibilisatoren und Photoinitiatoren, Lichtschutzmittel und andere auf dem Fachgebiet bekannte Hilfsstoffe, zu erleichtern. Die Zugabe von Materialien, ob Elastomer, Klebrigmacher oder anderer Zusatzstoffe, erfolgt durch Zuführungsöffnungen in eine teilweise gefüllte Förderzone oder -zonen. Um sowohl die Entfernung des Klebstoffes aus der Mischanlage als auch die Entfernung unerwünschter Verunreinigungen aus dem Klebstoffstrom zu erleichtern, können eine Schmelzpumpe und ein Filter vorhanden sein, entweder als integrierter Bestandteil des Extruders oder als separate Einheit.
Bei der Ausführung des Verfahrens wird das Elastomer einer ersten Förderzone der Mischvorrichtung mit einer so geregelten Geschwindigkeit zugeführt, daß das Elastomer die Zone nicht vollständig füllt. Das Elastomer kann, bevor es der Mischvorrichtung zugeführt wird, durch Mahlen oder Extrusionspelletierung pelletiert werden. In einer anderen Ausführungsform kann es der Mischvorrichtung direkt, ohne Mahlen oder Pelletierung, zugeführt werden, und zwar unter Verwendung einer Vorrichtung, wie eines Moriyama- Extruders. Wurde das Elastomer pelletiert, wird es bevorzugt mit einem Material, wie Talk, behandelt, um die Agglomeration der Pellets zu verhindern.
Das Elastomer wird dann durch die erste Förderzone einer ersten Verarbeitungszone zugeführt, wo es mastiziert wird. Die erste Verarbeitungszone ist typischerweise so ausgelegt, das sie grundsätzlich voll ist und das Elastomer mastiziert. Außerdem fördert die Verarbeitungszone das Elastomer in die nächste Zone. Es kann wünschenswert sein, die erste Verarbeitungszone in Form von mindesten zwei eigenständigen Verarbeitungszonen, die durch eine Transportzone voneinander getrennt sind, bereitzustellen. Dies ermöglicht es, das Elastomer schrittweise zu mastizieren, wobei das mastizierte Elastomer zwischen jedem Schritt gekühlt wird.
Sollen zwei oder mehr Elastomere verarbeitet werden, können sie beide der ersten Förderzone zugeführt und in der ersten Verarbeitungszone mastiziert werden. In einer anderen Ausführungsform können die Elastomere aufeinanderfolgend verschiedenen Förderzonen zugeführt werden, wobei auf jede Elastomerzugabe die Mastikation folgt. Die sequen tielle Elastomerzuführung in verschiedene Förderzonen kann auch verwendet werden, wenn ein einziges Elastomer verwendet wird.
Die Mastikation wird bevorzugt in Abwesenheit von Materialien ausgeführt, die das Elastomer schmieren und die Verringerung des Molekulargewichtes verhindern. Die schließt jedoch die Anwesenheit von kleinen Mengen solcher Materialien nicht aus, vorausgesetzt, daß die vorhandene Menge die Geschwindigkeit der Mastikation nicht wirksam verringert. Bestimmte andere feste Hilfsstoffe, wie Talk, anorganische Füllstoffe, Antioxidationsmittel und dergleichen, können der Mischvorrichtung so zugeführt werden, daß sie während der Mastikation vorhanden sind.
Das mastizierte Elastomer fließt dann von der ersten Verarbeitungszone in eine zweite Förderzone. Wie die erste Förderzone wird die zweite Förderzone nicht vollständig durch das Elastomer gefüllt. Klebrigmacher und gegebenenfalls andere Zusatzstoffe werden der zweiten Förderzone zugeführt. Das erhaltene Gemisch wird der nächsten Verarbeitungszone zugeführt, wo die Komponenten gemischt werden, um ein Gemisch der Materialien zu erzeugen. Zur Zuführung dieser Materialien in die Mischvorrichtung kann eine Reihe von Techniken verwendet werden. Für die Zugabe fester Materialien kann z. B. eine Zuführungsvorrichtung mit konstanter Geschwindigkeit, wie ein Gewichtsabgangsdosierer K- Tron, verwendet werden. Um der Mischvorrichtung die Flüssigkeiten zuzuführen können beheizte Eimerabladevorrichtungen, Zahnradpumpen und andere geeignete Ausrüstung zur Zuführung von Flüssigkeiten mit einer geregelten Geschwindiglkeit, verwendet werden. Zusatzstoffe, die in geringer Konzentration vorhanden sind, können mit einer oder mehreren der anderen Komponenten vorgemischt werden, um eine genauere Zugabe zu erreichen.
Obwohl im wesentlichen die gesamte Mastikation in der ersten Verarbeitungszone erfolgt, kann bei der nachfolgenden Verarbeitung des Elastomers durch die Mischvorrichtung auch eine gewisse Mastikation erfolgen. Diese zusätzliche Mastikation kann in späteren Förder- oder Verarbeitungszonen erfolgen. Auf jeden Fall variiert der Grad, bis zu welchem das Elastomer bei der Ausführung der Erfindung mastiziert werden muß, mit jedem verwendeten Elastomer und dem gewünschten Endprodukt. Im allgemeinen muß das Elastomer ausreichend mastiziert werden, um (i) es zu ermöglichen, daß später zugegebene Klebrigmacher und andere Hilfsstoffe ausreichend in das Elastomer eingemischt werden, um ein Gemisch zu erzeugen und (ii) zu ermöglichen, daß das Gemisch als ein Strom extru diert wird, der im wesentlichen sowohl von Kautschukteilchen als auch von visuell erkennbaren Bereichen uneingemischter Klebrigmacher und beliebiger anderer Hilfsstoffe frei ist
Wurde aus dem mastizierten Elastomer, dem Klebrigmacher und beliebigen anderen Hilfsstoffen das Gemisch erzeugt, kann die Zusammensetzung nun als ein Klebstoff bezeichnet werden. Dieser Klebstoff weist typischerweise bei der Verarbeitungstemperatur eine Viskosität im Bereich von 500 Poise bis 5.000 Poise (gemessen bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s&supmin;¹) auf. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können auch höher viskose Klebstoffe verarbeitet werden. Die Verarbeitungstemperatur des Klebstoffs liegt typischerweise im Bereich von 100-200ºC.
Als Mischvorrichtung wird bevorzugt ein Doppelschneckenextruder verwendet. Die Extruderschnecke sollte so ausgelegt sein, daß das Elastomer in der ersten Verarbeitungszone vor der Zugabe des Klebrigmachers mastiziert wird. Außerdem erlaubt die erste Verarbeitungszone, wenn in dem Klebstoff ein Gemisch von Elastomeren verwendet wird, bevorzugt die Mastikation und das Mischen der Elastomerkomponenten. Der Teil des Extruders und der Schnecke, der sich an die erste Verarbeitungszone anschließt, muß so gestaltet sein, daß die Zugabe des Klebrigmachers und anderer Zusatzstoffe zu dem Elastomer und eine gute Durchmischung des Elastomers mit diesen Materialien ermöglicht wird. Bevorzugt ist die Schnecke so gestaltet, das eine homogene Klebstoffmasse erhalten wird.
Die Schnecke zum Erreichen von Mastikation, Förderung und Mischung hat eine in der normalen Praxis übliche Form, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Die Schnecke weist nämlich eine Folge von Förder- und Verarbeitungszonen auf. Drossel- und Mischelemente werden so bereitgestellt, daß ein entsprechender Fluß entlang der Schnecke erreicht wird und eine entsprechende Mastikation und Durchmischung erhalten wird. Die Förderzonen können gewöhnliche Archimedes-Schneckenelemente enthalten. Die Verarbeitungszonen können Knetblöcke, Noppenmischer oder andere Elemente, die für die Mastikation, Compoundierung und Mischung ausgelegt sind, enthalten. In der Verarbeitungszone können auch Drosselelemente, wie Knetblöcke, die mit einem gegenläufigen Schraubengang hergerichtet sind, Gegengangförderschnecken, ein Scheibenelement oder andere Teile, die so gestaltet sind, daß sie den Materialfluß einschränken, vorhanden sein, um sicherzustellen, daß der Bereich der Verarbeitungszone, der sich vor diesen Elementen befindet, möglichst mit Material volläuft, während die Förderzone, die sich an diese anschließt möglichst nur teilweise volläuft.
Typischerweise umfaßt die Klebstoffmasse zwischen etwa 80 und etwa 125 phr Klebrigmacher, so daß der Klebstoff eine ausgezeichnete Stoßscherfestigkeit aufweist, während ein ausreichender Klebrigkeitsgrad beibehalten wird, um auf einem Substrat zu kleben. Klebstoffmassen, die keine ausreichenden Mengen an Klebrigmacher enthalten, neigen typischerweise dazu, eine geringere Stoßscherfestigkeit aufzuweisen und können möglicherweise bei mehreren scherenden Aufprallen vom Substrat gelöst werden. Klebstoffmassen, die übermäßige Mengen an Klebrigmacher enthalten, neigen typischerweise dazu, schwerer auf ein Substrat zu binden zu sein und erfordern die Verwendung eines Grundiermittels, um diese Schwierigkeit zu überwinden. Bei ihnen ist auch die Wahrscheinlichkeit größer, daß sie Sprödbruch erleiden und, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, vom Substrat abbröckeln. Der optimale Klebrigmachergehalt hängt vom Erweichungspunkt des Klebrigmachers ab; bei gleichem Wert an Klebrigmachergehalt sind Klebrigmacher mit einem relativ niedrigen Erweichungspunkt weniger wirksam bei der Leistungsverstärkung des Klebstoffes als Klebrigmacher mit einem relativ hohen Erweichungspunkt.
Der Teil der Klebstoffschicht, der auf das Substrat aufgebracht werden soll, d. h. der untere Teil des Klebstoffes, weist bevorzugt eine statischen Scherfestigkeit gemäß der nachstehend beschriebenen Prüfung von weniger als etwa 2.000 s auf.
Die Oberfläche, auf die die Fahrbahnmarkierung der Erfindung aufgebracht wird, ist bevorzugt im wesentlichen trocken, um eine wirksame Bindung sicherzustellen.
Der Klebstoff und die Schicht, mit der er in Kontakt steht, entweder die Oberschicht 12 oder die gegebenenfalls vorhandene Grundfolie 14, sollten so gewählt werden, daß sie eine Bindung eingehen, die stark genug ist, um unter den Bedingungen, denen die Fahrbahnmarkierung ausgesetzt ist, abschälfest zu sein.
Die Oberschicht 12 ist typischerweise eine flexible Polymerschicht, die bevorzugt haltbar und verschleißfest ist. Veranschaulichende Beispiele für Materialien, aus denen die Oberschichten bestehen können, schließen Polyvinylharze, Polyurethane, Epoxidharze, Polyamide, Polyharnstoffe und Polyester ein. Es können Gemische aus diesen Materialien verwendet werden. Geeignete Polymermaterialien können entweder thermoplastische oder wärmehärtende Harze sein.
In vielen Ausführungsformen umfaßt die Oberschicht 12 auch eine Menge von rückstrahlenden Teilchen 18 und/oder Antirutschteilchen 20, die in die Oberschicht 12 eingebettet sind, wobei einige Teilchen aus der Oberfläche der Oberschicht 12 herausragen, wie dem Durchschnittsfachmann bekannt ist. Die Ausführungsformen der Erfindung können zum Beispiel mit Antirutschteilchen enthaltenden Oberschichten, wie sie in US-Patent Nr. 3,935,365 (Eigenmann) erläutert werden, hergestellt werden.
Veranschaulichende Beispiele für rückstrahlende Teilchen 18, die für die Verwendung in den Fahrbahnmarkierungsmaterialien der Erfindung geeignet sind, schließen Glasmikrokügelchen mit einem Brechungsindex zwischen etwa 1,5 und etwa 2,0, typischerweise bevorzugt zwischen etwa 1,8 und etwa 1,95, ein. Glasmikrokügelchen mit einem Brechungsindex um etwa 1,5 sind typischerweise billiger und haltbarer als solche mit höheren Brechungsindizes, wogegen solche mit einem Brechungsindex zwischen etwa 1,8 und etwa 1,9 typischerweise eine hohe Rückstrahlwirkung aufweisen können. Der Durchschnittsfachmann geht davon aus, daß in den Markierungsmaterialien der Erfindung andere Ausführungsformen von rückstrahlenden Teilchen 18 verwendet werden können.
Die Antirutschteilchen 20 werden bevorzugt verwendet, um dem Markierungsmaterial größere Reibungseigenschaften zu verleihen. Es können z. B. der passende Typ und eine ausreichende Menge von Antirutschteilchen gewählt werden, so daß das Markierungsmaterial in der British-Portable-Skid-Resistance-Prüfung eine Rutschfestigkeit von mindestens 50 BPN aufweist. BPN ist die British Portable Number, bestimmt unter Verwendung eines Portable-Skid-Resistance-Prüfgerätes, hergestellt vom ROAD RESEARCH LABORATORY, Crawthorne, Berkshire, England. Ein veranschaulichendes Beispiel für geeignete Antirutschteilchen sind Körnchen aus weißem Aluminiumoxid. Ein weiteres veranschaulichendes Beispiel sind Keramikkugeln, die aus einer gebrannten Keramik, umfassend einen mineralischen Feststoff, Aluminiumoxid und ein Bindemittel, bestehen.
In manchen Ausführungsformen können die Teilchen 18 und 20 mit einem Haftmittel behandelt werden, das die Haftung zwischen den Teilchen 18 und 20 und den polymeren Komponenten der Oberschicht 12 verbessert. In einer anderen Ausführungsform kann ein Haftmittel in die Zusammensetzung, aus der die Oberschicht 12 erzeugt wird, eingearbeitet werden. Haftmittel umfassen typischerweise einen anorganophilen Anteil, der sich mit den Teilchen 18 und 20 verbindet, und einen organophilen Anteil, der sich mit den organischen Komponenten der Oberschicht 12 verbindet. Ein veranschaulichendes Beispiel für typische geeignete Haftmittel sind Silanverbindungen, z. B. Aminosilane.
Um dem Markierungsmaterial 10 die gewünschte Anpassungsfähigkeit und Festigkeit zu verleihen, ist die gegebenenfalls vorhandene Grundfolie 14 typischerweise zwischen etwa 20 und etwa 50 Mil (0,8 und 2 um) dick. Ist die Grundfolie 14 zu dünn, kann sie keine ausreichende Festigkeit oder Stütze für das Markierungsmaterial 10 bereitstellen, um das Material 10 handhaben und auf eine Straße aufbringen zu können. Ist die Grundfolie zu dick, steht das erhaltene Markierungsmaterial möglicherweise so weit von der Fahrbahn, auf die es aufgebracht ist, hervor, daß es durch Schneefräsen zu leicht beschädigt oder abgelöst wird.
Die Grundfolie 14 und/oder die Oberschicht 12 können auch Feststoffteilchen-Füllstoffe umfassen, um die Kosten der Grundfolie 14, der Oberschicht 12 und des gesamten Markierungsmaterials 10 zu verringern und auch deren Eigenschaften, z. B. die Verstärkung, die Oberflächenhärte, die Flexibilität usw., zu modifizieren.
Gegebenenfalls können der Grundfolie 14 und/oder der Oberschicht 12 Farbmittel, wie Pigmente, zugesetzt werden, um ihnen eine gewünschte Färbung zu verleihen. Veranschaulichende Beispiele für geeignete Farbmittel schließen Titandioxid-Pigment, welches die weiße Farbe bereitstellt, und Bleichromat-Pigment, welches die gelbe Farbe bereitstellt, ein.
In anderen Ausführungsformen können die Fahrbahnmarkierungen unter Verwendung von Klebstoffschichten, wie sie hier beschrieben sind, und reflektierende Elemente enthaltenden Oberschichten, wie sie in US-Patent Nr. 3,587,415 (Eigenmann) offenbart sind, hergestellt werden.
Typischerweise werden die Fahrbahnmarkierungen der Erfindung zur Lagerung zu Rollen aufgewickelt, wobei vor dem Aufrollen auf die Oberfläche der Fahrbahnmarkierungsunterlage eine schwach haftende Rückseitenversiegelung oder ein Trennmittel aufgebracht wird.

Beispiele

Die Erfindung wird durch die folgenden veranschaulichenden Beispiele, die nicht als Einschränkung anzusehen sind, genauer erklärt. Wenn nicht anders angegeben sind alle Menge in Gewichtsteilen ausgedrückt.
Wenn nicht anders angegeben wurden die folgenden Prüfverfahren angewandt. Wenn nicht anders angegeben wurden die Prüfungen bei Raumtemperatur ausgeführt.

Rollkugelklebrigkeit

Die Rollkugelklebrigkeit wurde bestimmt, indem eine saubere Kugel aus rostfreiem Stahl mit einem Gewicht von etwa 8,35 g und einem Durchmesser von etwa 0,5 Zoll (1,2 cm) eine Rampe mit einer Neigung von 20º aus einer vertikalen Gesamthöhe von etwa 2,1 Zoll (5,3 cm) auf eine waagerechte Schicht aus dem betreffenden Klebstoff heruntergerollt wurde. Die Entfernung vom Ende der Rampe bis dahin, wo die Kugel zum Halten kam, wurde gemessen und als Rollkugelklebrigkeit angegeben. Das Verfahren ähnelt dem Pressure Sensitive Tape Council-Prüfverfahren PSTC-6.

Lösungsmittelbeständigkeit

Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde bestimmt, indem ein quadratisches Stück, mit einer Kantenlänge von 1 Zoll (2,5 cm), des betreffenden Klebstoffes auf einem Polyesterträger 24 h in Toluol eingetaucht wurde. Nach den 24 h wurden die Proben bewertet und als löslich befunden, was darauf hinwies, daß die Klebstoffe im wesentlichen unvernetzt waren.

Statische Scherfestigkeit

Die statische Scherfestigkeit wurde bestimmt, indem ein Streifen von 0,5 mal 4 Zoll (1, 2 mal 10 cm) des Prüfbandes, umfassend eine 7 Mil (25 um) dicke Schicht des betreffenden Klebstoffes auf einer 2 Mil (50 um) dicken Polyesterterephthalatfolie auf eine Tafel aus rostfreiem Stahl aufgebracht wurde, wobei ein Teil des Bandes von 0,5 mal 0,5 Zoll (1, 2 mal 1,2 cm) mit der Tafel in Kontakt stand und der Rest darüber hinausragte. Die Probe wurde auf die Prüfplatte laminiert, und zwar indem sechsmal per Hand mit einer 2-kg-Walze übergewalzt wurde. Die Prüfplatte wurde dann in einem Winkel von 2º aus der Senkrechten mit dem Band auf der Oberseite der Tafel so in einem Prüfstativ aufgehängt, daß keine durch Schwerkraft verursachte Schälkraft auf das Band ausgeübt wurde. Nach einer 10minütigen Äquilibrierung der Probe bei etwa 150ºF (65ºC), wurde ein Gewicht von 500 g an das Band angehängt, wobei ein Haken verwendet wurde, der das Gewicht über die gesamte Breite der Probe verteilte. Die Probe wurde dann bei etwa 150ºF (65ºC) belassen bis das Band vollständig von der Stahltafel abgeglitten war, wobei die verstrichene Zeit als Time-To-Fail aufgezeichnet wurde. Dieses Verfahren ähnelt dem Pressure Sensitive Tape Counsil-Prüfverfahren PSTC-7.

Stoßscherfestigkeit

Die Stoßscherfestigkeit wurde unter Verwendung eines Simulators für den Verschleiß durch Fahrzeuge (Vehicle Wear Simulator) bestimmt, wodurch die Scher- und Verschleißbedingungen, denen eine in der Nähe einer Kreuzung befindliche Fahrbahnmarkierung unterliegt, simuliert wurden. Der Simulator hat eine Prüffläche, die aus einem horizontalen kreisförmigen Ring mit einem Durchmesser von etwa 6 Fuß (1,8 m) und einer Dicke von etwa 1 Fuß (0,3 m) mit einer entschärften Betonoberfläche besteht. Die Proben des Fahrbahnmarkierungsmaterials werden in Rechtecke von 2 · 6 Zoll (5 · 15 cm) geschnitten und in dem kreisförmigen Ring befestigt, wobei die lange Achse der Probe mit der Radialachse des Ringes ausgerichtet wird. Jede Probe wird dann per Hand mit einer Gummiwalze aufgewalzt, um einen guten Kontakt zu der entschärften Fahrbahnoberfläche herzustellen, und seine Ausgangsposition notiert. Senkrecht über der Prüffläche werden an gegenüberliegenden Enden eines starren Verbindungsrahmens zwei Räder, B.F. GOODRICH P165/80R13 Stahlgürtelradialreifen mit einem Aufblasdruck von 30 Pfund/Quadratzoll (2,1 · 10&sup5; Pa) positioniert. Auf den Verbindungsrahmen wird pneumatisch ein Abwärtsdruck ausgeübt, wodurch eine Belastung zwischen etwa 420 und etwa 440 Pfund (etwa 190 und etwa 200 kg) auf jedes Rad ausgeübt wird. Der Rahmen wird gedreht, wodurch die Räder mit 60 Kreisbewegungen/min (20 km/h) über die Oberfläche der Prüffläche gefahren werden, wodurch die hohe Stoßscherbeanspruchung und die Abriebkräfte, die an einer Autobahnkreuzung auftreffen, simuliert werden. Die Stoßscherfestigkeit wurde als die seitliche Bewegung der Probe auf dem Substrat mit einer bestimmten Anzahl von Radtreffern bestimmt.

Beispiel 1

Die folgenden Proben wurden hergestellt und unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Prüfungen im Labor geprüft, wodurch die Wirkung, die der Klebrigmacher auf die Stoßschereigenschaften hat, und die Wirkung der Klebstoffdicke sowohl auf die Beständigkeit gegen eine Scherbeanspruchung vom Typ Stoß (VWS, Vehicle Wear Simulator) als auch auf die physikalischen Eigenschaften (z. B. statische Scherfestigkeit und Rollkugelklebrigkeit) zu demonstrieren.
In diesem Versuch wurde Naturkautschuk (technische Qualität - SMRCV-60, d. h. Standard Malaysian Rubber Controlled Viscosity, wobei 60 eine Mooney-Forschung # bezeichnet) verwendet. Es wurde eine Lösung dieses Kautschuks in Toluol mit einem Feststoffgehalt von 20% hergestellt. Diese Lösung war sehr dick (d. h. wies eine hohe Viskosität auf), zeigte aber keine Anzeichen irgendeiner Gelstruktur. Gleichzeitig wurde eine 40%ige Lösung von Piccolyte S-115, einem β-Pinen-Klebrigmacher von HERCULES, hergestellt. Es wurden folgende Formulierungen (Partie #) hergestellt, wobei verschiedene Verhältnisse von Klebrigmacher- und Kautschuklösung, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk in jeder Probe, verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. Tabelle 1 Tabelle 2
Die Probe wurde nach 75 Bewegungsmillimetern entfernt.
Die Werte der Tabellen 1 und 2 zeigen folgendes an:
1. Die Stoßscherfestigkeit kann durch Erhöhung der Menge an Klebrigmacherharz in dem Klebstoff verbessert werden, was auch für unvernetzte Klebstoffe gilt.
2. Eine höhere statische Scherfestigkeit (die Zeit, die ein 1/2" · 1/2" Bandstück braucht, um von einer Stahltafel abzugleiten) korreliert nicht mit einer guten Stoßscherfestigkeit.
3. Für einen Naturkautschuk-β-Pinen-Klebstoff mit 150 phr Harz, geht die Klebrigkeit (d. h. die Fähigkeit bei mäßigem Druck und kurze Ztitdauer eine Bindung zu einem Substrat herzustellen) gegen null.
4. In einigen Grenzfällen kann der Wert der Klebrigkeit durch Verwendung dickerer Klebstoffschichten etwas heruntergesetzt werden (Probe 2.1 & 2.2 in Tabelle 1).
5. Die Stoßscherfestigkeit kann verbessert werden, indem dickere Klebstoffschichten verwendet werden.

Beispiel 2

Allgemeine Versuchsverfahren

Um die Wirkung der verschiedenen klimatischen Bedingungen auf die Leistungswerte der Bänder und Klebstoffe zu bestimmen, wurden Felduntersuchungen an verschiedenen vertraulichen Prüfdeckstandorten ausgeführt. Geprüft wurde in St. Paul (kühl und feucht) und Fort Lauderdale, Florida (heiß und feucht). Um die Anzahl der unterschiedlichen Proben, die an einer beliebigen gegebenen Kreuzung bewertet wurden, zu maximieren, wurde folgende Raumaufteilung verwendet. Vier 1'· 4' Stücke des Bandes wurden so in den Fußgängerüberweg abgelegt, daß ein (2'· 8') kontinentaler Block (die lange Seite parallel zum Verkehrsfluß) gebildet wird. Gewöhnlich enthielt jeder Block vier verschiedene Proben oder drei verschiedene Proben und eine Kontrollprobe. Typischerweise kann eine Kreuzung zwischen 50 und 100 solcher Blöcke aufweisen. Für jede Versuchsgestaltung, wurden minimal drei Wiederholungsversuche auf jedem Deck aufgebracht. Die Plazierung der Proben über die ganze Kreuzung wurde vor der Verlegung im einzelnen festgelegt, um sicherzustellen, daß die Wiederholungsversuche einer bestimmten Formulierung gleichmäßig über die verschiedenen Umgebungen verteilt werden. Zum Beispiel: In einer typischen Kreuzung sind Kurvenfahrspuren eine härtere Umgebung (aufgrund der dort auftreffenden höheren Scherbeanspruchung) als gerade durchgehende Fahrspuren. Wenn alle Wiederholungsver suche einer bestimmten Formulierung in Blöcken plazierten werden, die sich gerade in gerade durchgehenden Fahrspuren befinden, dann kann die Probe unrealistisch gut erscheinen, wogegen die Formulierung in Wirklichkeit eine schlechte Leistung in einer Umgebung mit hoher Scherbeanspruchung aufweisen könnte.
Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, wurde die folgende Klebstofformulierung anaerob gemischt und auf eine Differentialtrenneinlage aufgetragen. Ein Naturkautschuk mit geregelter Mooney-Viskosität (SMR CV60) (erhältlich von der ORE AND CHEMICAL COMPANY, INC.) wurde gemahlen und mit Talk bestäubt. Dieser Kautschuk wurde mit der Geschwindigkeit von 124 lbs/h (56,3 kg/h) der Zone 1 eines corotierenden Doppelschneckenextruders (ZSK-90 WERNER-PFLESERER Co.) zugeführt. Die Extruderschnecke arbeitete mit 250 U/min. Der Kautschuk wurde durch die Zonen 3 und 4 transportiert und mastiziert. Der Zone 4 wurde PiccolyteTM S-115 Klebrigmacher mit einer Geschwindigkeit von 49,8 lbs/h (22,6 kg/h) zuführt. Zusätzliches PiccolyteTM S-115 wurde der Zone 5 mit einer Geschwindigkeit von 74,6 lbs/h (33,9 kg/h) zugeführt. IrganoxTM 1010 wurde mit dem Klebrigmacherstrom in Zone 5 mit der Geschwindigkeit von 1,2 lbs/h (0,55 kg/h) zugeführt. Der Klebstoff wurde einer 14 Zoll (35,6 cm) breiten Kontaktextrusionsdüse zugeleitet, die einen rotierenden Stahlstab auf der Austrittsseite des Düsenspaltes aufwies, um den Klebstoff auf die undurchlässige Seite einer Differentialtrenneinlage aufzustreichen. Der Klebstoff wurde mit einer Geschwindigkeit: von 250 lbs/h (113,5 kg/h) und zu einer Breite von etwa 14 Zoll (35,6 cm) aufgetragen. Die Anlagengeschwindigkeit wurde automatisch so eingestellt, daß eine Beschichtungsdicke von 20 Mil (508 um) erreicht wurde. Die Schmelztemperatur wurde durch den ganzen Extruder bei etwa 110ºC gehalten. Der Klebstoff wurde in der Anlage mit einem Elektronenstrahl einer Dosis von 1 Mrad unter Verwendung eines Beschleunigungspotentials von 210 kV bestrahlt. Der erhaltene Klebstoff wurde auf N-420, ein vorgefertigtes Fahrbahnmarkierungsmaterial, hergestellt durch 3M, laminiert. Es wurde befunden, daß das erhaltene Band als grundierungsfreie Fahrspurmarkierung für Kreuzungen verwendbar ist.

Beispiel 3

Unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien, die in Beispiel 1 beschrieben sind, wurde die folgende Klebstofformulierung gemischt und auf eine Trenneinlage aufgetragen, um später auf ein Fahrspurmarkierungsband laminiert zu werden. Der Zone 1 des Extruders wurde gemahlener Naturkautschuk mit einer Geschwindigkeit von 66,4 lbs/h (30,1 kg/h) zugeführt. Mit dem Kautschukstrom wurde der Zone 1 Klebrigmacher mit einer Geschwindigkeit von 10 lbs/h (4,5 kg/h) zugeführt. Die Temperaturen in den Zonen 1-3 wurden auf etwa 40ºC eingestellt. Der Zone 4 wurde Klebrigmacher mit der Geschwindigkeit von 19,9 lbs/h (9,0 kg/h) zugeführt. Weiterer Klebrigmacher wurde der Zone 5 mit der Geschwindigkeit von 53,1 lbs/h (24,1 kg/h) zugeführt. Die Temperatur in den Zonen 4 und 5 wurde auf 66ºC eingestellt. Dem Klebrigmacherstrom in Zone 5 wurde Antioxidationsmittel mit der Geschwindigkeit von 0,7 lbs/h (0,32 kg/h) zugeführt. Der Klebstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 lbs/h (68,1 kg/h) und zu einer Breite von etwa 14 Zoll (35,6 cm) aufgetragen. Die Anlagengeschwindigkeit wurde automatisch so eingestellt, daß eine Beschichtungsdicke von 7 Mil (177 um) aufrechterhalten wurde. Der Klebstoff wurde in der Anlage mit einem Elektronenstrahl einer Dosis von 1 Mrad bei einer Beschleunigungsspannung von 175 kV bestrahlt.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die Anlagengeschwindigkeit so eingestellt wurde, daß eine Beschichtungsdicke von 13 Mil (330 um) aufrechterhalten wurde und die Beschleunigungsspannung des Elektronenstrahls 192 kV betrug.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die Elekronenstrahldosis auf 4 Mrad erhöht wurde.

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß die Elekronenstrahldosis auf 4 Mrad erhöht wurde.

Beispiel 7

Unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien, die in den Beispielen 2-6 beschrieben wurden, wurden zwei Klebstofformulierungen mit drei Härtungsgraden hergestellt. Die Auswirkung der Härtung und des Klebrigmachergehalts auf die statische Scherfestigkeit bei 150ºC sind in Tabelle 3 veranschaulicht. Wie dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, steigt die statische Scherfestigkeit mit steigendem Härtungsgrad und sinkt mit steigenden Mengen an Klebrigmacherharz. Tabelle 3 Auswirkung der Klebrigmachermenge und der Elektronenstrahldosis auf die statische Scherfestigkeit Dosis (Mrad)
Die in der Tabelle aufgeführten Zahlen sind die Times-to Failure (s).

Beispiel 8

Unter Verwendung der in den Beispielen 2-5 hergestellten Klebstoffe wurde ein 2³- gestalteter Versuch durchgeführt, um die Auswirkungen verschiedener Parameter auf die Straßenhaftung zu bewerten. Die in Betracht gezogenen Variablen und deren Werte waren: Klebrigmachermenge (100 und 125 phr), Härtungsgrad (1 und 4 Mrad) und Klebstoffdicke (20 und 27 Mil). Alle Klebstoffe wurden auf N-420, ein vorgefertigtes biegsames Polymermarkierungsband mit einer verschleißfesten Deckschicht, erhältlich von der 3M COMPANY, laminiert. Die Klebstoffdicke wurde unter Verwendung von Mehrfachlaminaten erzielt, um die gewünschte Dicke aufzubauen. Die Proben wurden in einem vertraulichen Kreuzungsprüfdeck in Fort Lauderdale, Florida (heißes und feuchtes Klima) aufgebracht. Die 1 Fuß · 4 Fuß Bandproben wurden so gruppiert, daß 2 Fuß · 8 Fuß kontinentale Blöcke gebildet wurden. Pro Formulierung wurden bei dieser Verlegung 12 Wiederholungsversuche durchgeführt. Es wurde kein Grundiermittel verwendet, um das Band aufzutragen. Die Straßenoberfläche wurde mit einem gasbetriebenen Gebläse abgeblasen und das Band auf die Straße geklebt. Es wurde mit einer 200 lb Ramme festgestampft. Der durchschnittliche Tagesverkehr (DTV) betrug 40.000.
Nach 13 Monaten fehlten nur zwei Proben von den 96 ausgelegten. Das Aussehen der Bänder und wahrnehmbare Verschleißerscheinungen waren für die Proben mit hohem Klebrigmachergehalt, d. h. 125 phr, besser. Wenig klebriggemachte Klebstoffe, 100 phr, winden sich anscheinend etwas, was dazu führt, daß das biegsame Polymer etwas mehr aufbricht.

Beispiel 9

Ein ähnlicher Versuch wie Beispiel 6 wurde in St. Paul, Minnesota (kühles und feuchtes Klima) durchgeführt, außer das bei dieser ganzen Ausführung eine zusätzliche Klebrigmachermenge (80 phr) bewertet wurde. Pro Formulierung wurden 6 Wiederholungsversuche durchgeführt. Nach 9 Monaten wiesen in diesem vertraulichen Prüfdeck nur zwei Formulierungen, hoher Klebrigmachergehalt, große Dicke, geringe Härtung und geringer Klebrigmachergehalt (80 phr), geringe Dicke und geringe Härtung, keinen Schaden auf. Insgesamt 65% der wenig gehärteten Proben blieben liegen, während nur 37% der stark gehärteten Proben nach dieser Zeit vorhanden waren. Der DTV betrug 15.000.
Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß es verschiedene Modifikationen und Abänderungen dieser Erfindung gibt, ohne vom Umfang und vom Erfindungsgedanken dieser Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Fahrbahnmarkierungsmaterial, umfassend eine Oberschicht, eine Klebstoffschicht und gegebenenfalls eine Grundschicht zwischen der Oberschicht und der Klebstoffschicht, wobei der Klebstoff ein unter Verwendung eines lösungsmittelfreien Heißschmelzverfahrens hergestelltes amorphes Kohlenwasserstoffelastomer ist und umfaßt:

a) einen Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur zwischen etwa -120ºC und etwa -50ºC, unvernetzt oder vernetzt, jedoch löslich in Toluol, und

b) einen Klebrigmacher mit einem Ring-Kugel-Erweichungspunkt zwischen etwa 70ºC und etwa 140ºC,

wobei der Klebstoff zwischen etwa 80 und etwa 125 Gewichtsteile des Klebrigmachers pro 100 Gewichtsteile Kautschuk umfaßt.

2. Markierungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk ausgewählt ist aus mindestens einem der nachstehenden: Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Polyisobutylen, Butylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien- Monomer-Kautschuk, Poly(α-olein) und statistisches Styrol-Butadien-Copolymer sowie Gemischen davon.

3. Markierungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk im wesentlichen aus Naturkautschuk besteht.

4. Markierungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Klebrigmacher ausgewählt ist aus mindestens einem der nachstehenden: Terpene und Terpen-Phenol-Derivate, Kolophonium und Kolophoniumderivate und C&sub5;- und C&sub9;-Kohlenwasserstoffharze.

5. Markierungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Klebrigmacher im wesentlichen aus β-Pinen besteht.

6. Markierungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der untere Teil der Klebstoffschicht im statischen Scherversuch einen Wert von weniger als etwa 2000 Sekunden erzielt.

7. Markierungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Klebstoffschicht 0,35 bis 1,27 mm (etwa 14 bis etwa 50 mil) dick ist.

8. Markierungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff Naturkautschuk und zwischen etwa 80 bis etwa 125 Gewichtsteile β-Pinen pro 100 Gewichtsteile Naturkautschuk umfaßt, wobei die Klebstoffschicht 0,51 bis 0,69 mm (etwa 20 bis etwa 27 mil) dick ist.