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DE69617996T2 - Wärmehärtende polymere für verbundwerkstoff- und klebstoffanwendungen - Google Patents

Wärmehärtende polymere für verbundwerkstoff- und klebstoffanwendungen

Info

Publication number
DE69617996T2
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DE
Germany
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resin
bismaleimide
reactant
composition
composite
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE69617996T
Other languages
English (en)
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DE69617996D1 (de
Inventor
Jack Boyd
Albert Kuo
Jean Lee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cytec Technology Corp
Original Assignee
Cytec Technology Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cytec Technology Corp filed Critical Cytec Technology Corp
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Publication of DE69617996T2 publication Critical patent/DE69617996T2/de
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Description

    Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Inhibitoren zur Verbesserung des Verarbeitungsspielraums, der Gelzeit und der Lagerstabilität von Bismaleimid-Harzen. Derartige Harze sind für ein Harzspritzpressverfahren (RTM), Klebstoffe, das Eingießen von Harzfilmen und Vorimprägnierverfahren für die Herstellung einer Polymermatrix und faserverstärkte Verbundstoffteile für Hochtemperaturzwecke geeignet.
    • Allgemeiner Stand der Technik
  • Bei einem Gemisch, bei dem feste Bismaleimid-Reaktanten und flüssige Co-Reaktanten gemischt werden, besteht ein oft mit der Anwendung von Wärme verbundenes Problem darin, dass dem betreffenden Harz eine Wärme-Vorgeschichte auferlegt ist und die Viskosität zunimmt, was gewöhnlich für Verbundstoff- und Klebstoffanwendungen unerwünscht ist. Die Wärme-Vorgeschichte bezieht sich auf die Wärme, die bei der Verarbeitung für die Herstellung des Harzgemisches angewendet worden ist. Das Harzgemisch ist die Form eines Produktes, die alle Reaktanten enthält, vor dem Aushärten, das das Endprodukt erzeugt. Das Harzgemisch kann dann auf Fasern aufgebracht werden, so dass daraus ein Prepreg wird, das dann geformt wird, wodurch das fertige Teil hergestellt wird. Das Harzgemisch kann auch direkt als Klebstoff verwendet werden oder das Harzgemisch kann direkt für ein Harzspritzpressverfahren und das Eingießen von Harzfilmen für Verbundstoffzwecke verwendet werden.
  • Der Einfluss der Wärme-Vorgeschichte ist bei der Schmelzverarbeitung gewöhnlich nicht erwünscht jedoch unvermeidlich. Das betreffende Harzgemisch kann nach zwei Verfahren schmelzverarbeitet werden, einem vollständig homogenen Harzsystem oder dem Suspensionsmischen. Die Herstellung eines homogenen Harzes erfordert eine höhere Temperatur als das Suspensionsmischen und folglich eine deutlichere Wärme-Vorgeschichte beim Mischen, um das gesamte Bismaleimid-Pulver zu lösen.
  • Ein weiteres unerwünschtes Problem von Prepregs oder einem Bismaleid-Harzgemisch besteht in der Instabilität während der Lagerung. Während der Lagerung kann sich das Harzgemisch weiter chemisch verändern, dies zeigt sich in einer kontinuierlichen Verkürzung der Gelzeit, einem kontinuierlich abnehmenden Verarbeitungsspielraum und einer geringeren Klebrigkeit des Prepregs und des Klebstoffs. Das ist besonders unerwünscht, da die Verarbeitungsbedingungen für die Herstellung des Endproduktes aus dem Harzgemisch so eingestellt werden müssen, dass diese geänderte Reaktionsfähigkeit einkalkuliert wird.
  • Deshalb besteht auf diesem technischen Gebiet der Bedarf, eine Weiterentwicklung und die chemische Reaktionsfähigkeit des Harzgemisches während der Herstellung, der Lagerung und der Behandlung des fertigen Teils zu steuern, so dass die Polymerisation des betreffenden Harzgemisches bis zum Aushärtezyklus gehemmt werden kann.
  • US-A-5143969 offenbart wärmehärtbare Bismaleimid-Harze, die ein Bismaleimid, eine aromatische Dialkylverbindung als Comonomer und ebenfalls 1 bis 40 Gew.-% einer Monoalkenylverbindung, vorzugsweise 2-Hydroxy-3-allylbiphenyl, als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel enthalten. Diese Gemische können Inhibitoren, wie Hydrochinon, Benzochinon und Phenothiazin, enthalten.
  • US-A-5059665 offenbart, dass wärmehärtbare Bismaleimid-Harze, die eine aromatische Alkenylverbindung, vorzugsweise o,o'-Diallylbisphenol A, und eine Lewis-Säure als einen Zusatz zur Verlängerung des Verarbeitungsspielraums bei erhöhten Temperaturen enthalten, zum Imprägnieren von verstärkenden Fasern geeignet sind, wobei auf diese Weise imprägnierte Rovings eine längere Gelzeit haben und für die Herstellung gewickelter Strukturen verwendet werden können. Die Gemische können Inhibitoren, wie Hydrochinon, Benzochinon und Phenothiazin, enthalten.
  • EP-A-501587 offenbart ein Verfahren zur Flüssigkeitsbehandlung, bei dem ein Bisimid bei einer erhöhten Temperatur mit 0,6 bis 1,5 Äquivalenten eines Bis(a-alkylvinyl)arens gemischt wird, wodurch ein flüssiges Harzgemisch erzeugt wird; eine Endlosfaser mit dem flüssigen Harzgemisch imprägniert und formstabilisiert wird, und die formstabilisierte, imprägnierte Faser Bedingungen unterzogen wird, die für das Aushärten des flüssigen Harzgemisches und die Erzeugung eines Formgegenstandes effektiv sind.
  • Die Zusammensetzung kann einen Inhibitor, wie Phenothiazin, enthalten, um die Polymerisation der freien Radikale, des Bisimids beim Erwärmen zu verhindern. Weitere geeignete Inhibitoren schließen zum Beispiel ein: Phenole, wie t- Butylcatechin, Hydrochinon und p-Methoxyphenol; Chinöne, wie 1,4-Benzochinon und 1,4-Naphthochinon; Polynitroaromate, wie Pikrinsäure und 2,4,6-Trinitrotoluol; Hydroxylamine, wie Diethylhydroxylamin; stabile Radikale, wie Di-t-butylnitroxid oder Diphenylpikrylhydrazyl; und bestimmte polycyclische heterocyclische Verbindungen, wie Phenothiazin. Der bevorzugte Inhibitor für freie Radikale ist Phenothiazin.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wärmehärtbare, vulkanisierbare Harzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
  • A. einen oder mehrere feste Bismaleimid-Harz-Reaktanten
  • B. einen flüssigen, olefinischen Co-Reaktanten, enthaltend wenigstens eine Olefingruppe und wenigstens einen aromatischen Ring und
  • C. einen oder mehrere Inhibitoren für freie Radikale, wobei die Zusammensetzung vor dem Aushärten eine verbesserte Lagerstabilität bei Raumtemperatur aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zusammensetzung die Kombination aus Methylendianilinbismaleimid, 4,4'-Bis[o-(1- propenyl)phenoxy]benzophenon und 1,4-Naphthochinon umfasst.
  • Es wurde überraschender Weise gefunden, dass die Prepregs, der Klebstoff und die Harzgemische dieser Erfindung bei der Herstellung und Lagerung wirksam gehemmt werden können, um eine vorläufige Polymerisation zu verhindern. Da der Aushärtezyklus der Harzgemisches gewöhnlich festgelegt ist, ist außerdem eine angemessene Gelzeit entscheidend, und die Inhibitoren verlängern diese Gelzeit. Bei diesen Harzgemischen müssen das Schmelzen und Auflösen der Polymerisation vorausgehen. Eine angemessene Gelzeit sichert, dass das betreffende Harzgemisch in Übereinstimmung mit seiner bestimmten Stöchiometrie im ausgehärteten Zustand optimierte Eigenschaften erreicht.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung eine wärmehärtbare, vulkanisierbare Harzzusammensetzung, die ein oder mehrere Bismaleimid-Harze, einen flüssigen, olefinischen Co-Reaktanten, der wenigstens einen aromatischen Ring enthält, und Inhibitoren umfasst, wie es vorstehend definiert ist, die für Hochtemperatur-Verbundstoff- und -Klebstoffanwendungen vorteilhaft ist. Die Zusammensetzung hat nach dem Aushärten einen geringeren Gewichtsverlust beim thermischen Altern.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine Kombination von einem oder mehreren festen Bismaleimid-Monomeren und anderen Komponenten des Harzsystems und einem Inhibitor, wie es vorstehend definiert ist.
  • In dieser Anmeldung kann "feste Bismaleimid-Monomere" als spezifische Bismaleimid-Komponente wahlweise einen festen Reaktanten und/oder einen festen, aromatischen Diaminbismaleimid-Harz-Reaktanten einschließen.
  • Der "flüssige Co-Reaktant" kann flüssige olefinische Spezies mit wenigestens einer Olefingruppe und wenigstens einem aromatischen Ring einschließen.
  • Der hier verwendete Begriff "Harzgemisch" betrifft eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung in ihrer Endform. Die Zusammensetzung kann ein oder mehrere reaktionsfähige Monomere und/oder Comonomere, Inhibitoren, Vernetzungsmittel, irgendwelche erforderlichen Katalysatoren und wahlfrei einen Füllstoff, Fließregelungsmittel, Klebrigmacher, Härter, Verdünnungsmittel, Farbstoffe und Pigmente enthalten, wobei die Faserverstärkung jedoch ausgenommen ist.
  • Die Anwendung des Suspensionsmischens bei der Herstellung von Bismaleimid-Harzsystemen, die inkompatible Komponenten enthalten, ist nur eine Art der Durchführung der vorliegenden Erfindung. Siehe US-Patent Nr. 5,003,018. Das Suspensionsmischen stellt nur eine Hilfe bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes dar. Das Suspensionsmischen ist wichtig, wenn große Mengen kristalliner Bismaleimide in der Harzformulierung enthalten sind, da sich solche Formulierungen, wenn sie durch vollkommenes Auflösen hergestellt werden, häufig sehr schwer verarbeiten lassen. Das Suspensionsmischverfahren hat sich unabhängig davon als nützlich erwiesen, ob alle Komponenten des Harzsystems kompatibel sind oder nicht. Es sollte erwähnt werden, dass das Suspensionsmischen nicht für eine gute Oxidationsbeständigkeit notwendig ist. Eine gute Oxidationsbeständigkeit ist eine Funktion der Monomere, nicht des Herstellungsverfahrens. Für Prepreg- und Klebstoffanwendungen wird die Erfindung jedoch sehr wahrscheinlich unter Anwendung des Suspensionsmischens durchgeführt.
  • Im Allgemeinen zeigt das Harzsystem beim Abkühlen keine, vorhandenen großen oder wesentlichen Kristallmengen. In einigen Fällen kann das Harzsystem das Aussehen einer Feststofflösung oder von Glas haben. Diese nicht ausgehärteten Harzsysteme besitzen trotz des gleichmäßigen Aussehens außerdem häufig praktisch keine Klebrigkeit und sind oft sehr spröde. Wenn die gleichen Komponenten in einer Suspension gemischt werden, zeigt das entstehende Harzsystem überraschender Weise eine hervorragende Klebrigkeit und ein hervorragendes Streckformen.
  • Der Begriff "geringerer Gewichtsverlust" betrifft hier einen Vergleich des Gewichtsverlustes der ausgehärteten Verbundstoffe, nachdem die Verbundstoffe wärmebehandelt worden sind. Das thermische Altern dient der Bestimmung der Auswirkung auf das Harz und die Verbundstoffe nach einer latenten Behandlung mit Wärme über einen Zeitraum in Luft. Es wird erwartet, dass eine bestimmte Komponente des Harzes und des Verbundstoffs während des Alterungsprozesses oxidiert. Bei der Stabilität einer bestimmten Verbundstoffstruktur kann sich ein wechselseitiger Zusammenhang ergeben, wenn ein Vergleich des Gewichtsverlustes der Verbundstoffstruktur nach dem thermischen Altern vorgenommen wird. Das thermische Altern findet im Allgemeinen innerhalb eines Zeitraums bei einer bestimmten Temperaturstatt. Für die Zwecke dieser Erfindung kann die Zeit dieser Alterung von einem Tag bis einige Jahre reichen. Für Testzwecke betrug die verwendete Zeit für das thermische Altern drei Wochen bis neun Wochen. Für die Zwecke dieser Erfindung liegt die Temperatur, bei der das thermische Altern ausgewertet wurde, im Bereich von etwa 200ºC bis 300ºC, wobei die bevorzugte Temperatur im Bereich von 220ºC bis 280ºC liegt. Diese Zeiten und Temperaturen dienen einer schnelleren Auswertung des Verbundstoffs.
  • Die beanspruchten wärmehärtbaren Harzsysteme der vorliegenden Erfindung enthalten (anorganische Füllstoffe, Fasern und Harzmateriahien, die kein Bismaleimid und kein Co-Reaktant sind, ausgenommen) zwischen etwa 20 und 90 Gew.-% eines oder mehrerer fester Bismaleimid-Reaktanten. Die Co-Reaktanten für das feste Bismaleimid sind vorzugsweise zwischen etwa 40 und 80 Gew.-% der gesamten Harzzusammensetzung vorhanden. Das beanspruchte wärmehärtbare System enthält auch zwischen etwa 10 und 80 Gew.-% von einem oder mehreren Co-Reaktanten (anorganische Füllstoffe, Fasern und Harzmaterialien, die kein Bismaleimid und kein Co-Reaktant sind, ausgenommen). Die flüssigen Co-Reaktanten sind beim Aushärten vorzugsweise zwischen etwa 20 und 60 Gew.-% der reaktionsfähigen Komponenten in der Zusammensetzung vorhanden. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem festen Bismaleimid-Harz-Reaktanten und den flüssigen Co-Reaktanten liegt im Bereich von etwa 80 : 20 bis etwa 20 : 80. Der Bismaleimid-Harz-Reaktant und der olefinische Co- Reaktant umfassen zusammen mehr als 50 Prozent des Gesamtgewichtes der reaktionsfähigen Komponenten in der Zusammensetzung. Der Bismaleimid-Reaktant und der flüssige Co-Reaktant weisen vorzugsweise eine große Menge aromatischer Gruppen auf. Es hat sich unerwarteter Weise gezeigt, dass ein Bismaleimid mit bestimmten Strukturen eine deutlich bessere Oxidationsbeständigkeit besitzt.
  • Es existiert eine Anzahl geeigneter Bismaleimid-Monomere. Das gemeinsame Merkmal dieser Monomere ist, dass sie stark aromatisch sein müssen und vorzugsweise mehr als eine aromatische Gruppe haben müssen. Die mit dem aromatischen Ring verbundenen Gruppen können Methylen, Isopropyliden, Sauerstoff, Keton, Sulfon oder Sulfid sein. Bei der Verwendung solcher Bismaleimide hat sich in dieser Erfindung herausgestellt, dass sie als Folge des thermischen Alterns in Luft eine deutlich bessere Oxidationsbaständigkeit haben. Gebundene aliphatische Gruppen sind schädlich, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl. Das Vorhandensein von Methylengruppen im festen Reaktanten neigt jedoch dazu, die Oxidationsbeständigkeit des aromatischen Kerns zu verbessern. Für den Zweck dieser Erfindung muss Methylendianilinbismaleimid (MDA-BMI) vorhanden sein. Weitere in dieser Erfindung vorteilhafte feste Bismaleimid-Reaktanten schließen ein: Bis(aminophenoxyphenyl)- propanbismaleimide (BAPP-BMI), Oxydianilinbismaleimid (ODA- BMI), Bis(aminophenoxy)benzolbismaleimide. (APB-BMI), Diaminodiphenylsulfonbismaleimide (DADS-BMI), Diaminodiphenylisopropylidinbismaleimide, Diaminodiphenylketonbismaleimide, Diaminodiphenylsulfidbismaleimide, Diaminodiphenylhexafluorisopropylidinbismaleimide und Bis(diaminodiphenylisopropylidin)benzolbismaleimide. Bestimmte eutektische Gemische von BMI-Monomeren, die Methylendianilinbismaleimid (MDA-BMI), Toluoldianilinbishaleimid (TDA-BMI) und Trimethylenhexamethylendiaminbismaleimid enthalten, können ebenfalls in der erfindungsgemäßen Formulierung verwendet werden.
  • Vollkommen aliphatische Bismaleimide, zum Beispiel Hexamethylendiaminbismaleimide, können in geringen Mengen verwendet werden, um die Klebrigkeit zu verbessern, sofern die Eigenschaften beim thermischen Altern noch akzeptabel sind.
  • Diese Bismaleimid-Monomere sind dem Fachmann allgemein bekannt und werden im Allgemeinen durch die Reaktion eines Maleinsäureanhydrids oder eines substituierten Maleinsäureanhydrids mit einem geeigneten Diamin hergestellt. Für die Herstellung des Bismaleimids sind sowohl aromatische als auch aliphatische Diamine geeignet. Für die Herstellung von Bismäleimiden geeignete Diamine schließen auch aromatische Diamine, wie Phenylendiamin, Diaminodiphenylsulfone, Diaminodiphenylisopropylidene, Diaminodiphenylketone, Diaminodiphenyloxide und Diaminodiphenylsulfide, ein.
  • Von Heteroatome enthaltenden Diaminen und von Oligomeren abgeleitete Bismaleimide, zum Beispiel jene, die von mit Amino abgeschlossenen Polyethersulfonen, Polyetherketonen, Polyetherketonketonen, Polyetheretherketonen und ähnlichen Oligomeren abgeleitet sind, wie sie gemäß US-Patent Nr. 4,175,175 hergestellt werden, sowie auch mit Amino abgeschlossene Polyoxyalkylenpolyether oder mit Amino abgeschlossene N,N-Dialkylpiperidine, sind ebenfalls vorteilhaft.
  • Polyaminobismaleimid-Vorpolymerisate, die durch die Reaktion eines stöchiometrischen Überschusses von einem oder mehreren Bismaleimiden mit einem Di- oder Polyamin hergestellt werden können, sind ebenfalls nützlich. Diese Polyaminobismaleimide oder verwandte Produkte können auch in situ hergestellt werden, indem eines der vorstehend genannten Diamine, vorzugsweise eines der Diaminodiphenylsulfone, in das Harzsystem aufgenommen wird.
  • Das Harzsystem der vorliegenden Erfindung kann ein oder mehrere Comonomere enthalten. Diese Comonomere können Comonomere sein, die mit den Bismaleimid-Monomeren reagieren oder die untereinander oder mit anderen Comonomeren reagieren oder können das gleiche oder ein anderes Bismaleimid-Harz sein.
  • Weitere Comonomere schließen zum Beispiel jene ein, die in US-Patenten Nr. 4,100,140 und 4,035,345 erläutert sind. Allylnadicimid-Harze (allylnadicimide resins), Epoxid-Harze, Di- und Polyamine, Cyanat-Harze, Acryle, ungesättigte Polyester-Harze und mit Alkenylphenol abgeschlossene oligomere Härter, ähnlich den in der veröffentlichten Europäischen Anmeldung 230,741 offenbarten, sind vorteilhaft. Siliconkautschuke, besonders die mit Maleimid-, Epoxy-, Vinyl- und Aminogruppen abgeschlossenen, können ebenfalls als Comonomere verwendet werden.
  • Zusätzlich zu diesen Monomeren können die Harzsysteme der vorliegenden Erfindung auch technische thermoplastische Härter, insbesondere Polyimide, Polyetherimide, Polyetherketone, Polyatylensulfide, Polyarylensulfone oder Polyethersulfone, einschließen. Diese thermoplastischen Härter sollten eine Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung, Tg, von mehr als etwa 100ºC haben.
  • Geeignete Epoxid-Comonomer-Harze sind in der Abhandlung "Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, Inc., 1967 beschrieben. Beispiele solcher Harze sind die Bisglycidylether von Bisphenolen, insbesondere Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S. Ebenfalls geeignet sind die verschiedenen Phenol- und Cresol-Harze vom Novolak-Typ, sowie auch die verschiedenen Glycidoxyamine und -aminophenole, insbesondere N,N,N',N'-Tetrakis(glycidyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan und N,N,O-Tris(glycidyl)-4-aminophenol. Ein Epoxid-Harz, das auf Glycidylethern verschiedener Dihydroxynaphthaline und phenolierter Dicyclopentadiene basiert, ist ebenfalls geeignet.
  • Cyanat-funktionelle Comonomere sind ebenfalls vorteilhaft. Diese Monomere werden durch die Reaktion von Cyanchlorid oder -bromid mit einem Diol oder Polyol hergestellt. Beispiele geeigneter Diole schließen Bisphenole, Tetramethylbisphenole, andere Cyanate, die kommerziell erhältlich und in der Literatur verfügbar sind, Resorcinol, Hydroxyalkcyanurate und -isocyanurate ein. Diese Cyanat-Systeme sind dem Fachmann allgemein bekannt und aus einer Anzahl von Quellen kommerziell erhältlich. Deren Herstellung ist ebenfalls, allgemein bekannt und kann nach den Verfahren erfolgen, die in US-Patent Nr. 4,546,131 vorgeschlagen sind. Cyanat-Harze können einen Katalysator erfordern.
  • Die erfindungsgemäßen Harzsysteme können auch andere Komponenten einschließen, von denen einige auch die Kompatibilität der Bismaleimid-Monomere beeinflussen können. Katalysatoren sind im Allgemeinen zum Beispiel in Mengen von 0,01 bis etwa 5,0 Gew.-% vorhanden. Bevorzugte Katalysatoren schließen Triphenylphosphin, verschiedene tertiäre Amine, Imidazole oder Diamine ein. Die Comonomere können für ihre Polymerisation einen Katalysator erfordern, wenn sie bei geringeren Temperaturen ausgehärtet werden. Das System kann auch verschiedene Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und Fließregelungsmittel enthalten. Diese zusätzlichen Komponenten sind dem Fachmann allgemein bekannt.
  • Der größte Teil der hier beschriebenen Harzgemische kann durch Lösungsverfahren hergestellt werden, und durch die Verarbeitung der Harzgemische in einer Lösung kommt bei diesen Harzgemischen keine Wärme-Vorgeschichte hinzu. Die Erfindung ist auch vorteilhaft, um das Harzsystem auch bei der Lagerung zu stabilisieren.
  • Die Erfindung zeigt ein wirksames Verfahren zur Regelung der Gelzeit, des Verärbeitungsspielraums und der Lagerstabilität eines Bismaleimid-Harzes für Hochtemperaturanwendungen. In dieser Erfindung wird ein oder mehrere Lnhibitoren für freie Radikale verwendet. 1,4-Naphthochinon muss vorhanden sein.
  • Der Begriff "Inhibitoren für freie Radikale" betrifft hier Verbindungen, die eine unerwünschte chemische Reaktion, wie eine Oxidation oder Polymerisation, verzögern oder unterbrechen. Weitere Beispiele sind substituierte Chinone, gehinderte Phenole, Phenothiazine, substituierte Catechine, Kupfernaphthenat, Zinkdimethyldithiocarbamat. In dieser Erfindung werden die Inhibitoren für freie Radikale vorzugsweise als Hydrochinon (HQ) mit einer Konzentration von 1 ppm bis 5% (Gewichtsanteile), 1,4-Naphthochinon (NQ) mit 1 ppm bis 5% (Gewichtsanteile), Kupfernaphthenat (8% (Gewichtsanteile) Cu Nap All) und tert.-Butylhydrochinon (MTBHQ) mit 0,05% (Gewichtsanteile) oder mehr bereit gestellt. Die Inhibitoren werden im Allgemeinen zu Beginn des Mischens in das vorgewärmte Bismaleimid gegeben.
  • Der flüssige Co-Reaktant dieser Erfindung ist eine olefinische Spezies, die wenigstens eine Olefingruppe und wenigstens einen aromatischen Ring enthält. Für Hochtemperaturanwendungen ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass ein hohes Verhältnis zwischen den aromatischen Einheiten und den anderen Gruppen vorliegt. Es muss 2,6-Bis[o-(1-propenyl)phenoxy]pyridin ("PPP") vorhanden sein. Ein weiterer flüssiger Co-Reaktant kann monofunktionell oder bifunktionell sein. Beispiele anderer bifunktioneller, flüssiger Co-Reaktanten schließen 4,4'- Bis[o-(1-propenyl)-phenoxy]benzophenon ("PPB") ein. Monofunktionelle Co-Reaktanten mit nur einer Alkenylgruppe sind ebenfalls ein Teil der bevorzugten Ausführungsform. Solche Substanzeb haben im Allgemeinen im Vergleich mit Substanzen mit zwei Alkenylgruppen ein geringeres Molekulargewicht und folglich eine geringere Viskosität, die dem Prepreg Klebrigkeit verleiht. Monofunktionelle Co-Reaktanten können auch ein hohes Verhältnis zwischen den aromatischen und den aliphatischen Gruppen haben, folglich verringern sie die Oxidationsbeständigkeit nicht. Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass primär ein bifunktionelles Vernetzungsmittel vorliegt, da monofunktionelle Vernetzungsmittel dazu neigen, die Bindung im molekularen Gitter zu schwächen und den Tg-Wert verringern können. Ein Beispiel eines monofunktionellen Modifikationsmittels ist (3-Allyl-2-hydroxylphenyl)benzol.
  • Andere Co-Reaktanten sind Alkenylphenole und Alkenyloxyphenyle. Geeignet sind zum Beispiel o,o'-Diallyl- und o,o'- Dipropenylbisphenole, wie o,o'-Diallyl- und o,o'-Dipropenylbisphenol A, -bisphenol F und/oder -bisphenol S. Mit Alkenylphenol und Alkenyloxyphenyl abgeschlossene Dicyclopentadiene sind ebenfalls geeignet. Die letzteren werden hergestellt, indem zuerst eine phenolierte Dicyclopentadien-Vorstufe hergestellt wird, wie es in US-Patent Nr. 3,536,734 beschrieben ist. Die Vorstufe wird dann in Gegenwart einer Base mit dem erforderlichen Alkenylhalogenid, wie Allylchlorid oder Propenylchlorid, umgesetzt, wodurch der Allyl- oder Propenylether erzeugt wird. Diese Ether können direkt verwendet werden oder durch eine Claisen-Umlagerung zum ortho-substituierten Phenol isomerisiert werden. Verschiedene andere Comonomere sind in US-Patent Nr. 5,003,018 beschrieben. Es wurden Prepregs aus Fasern mit 145 g/m² AFW bei 115ºC mit 2,1 m/min hergestellt. Der Aushärtungszyklus betrug bei allen Testplatten 45 min bei 143ºC, danach folgten 4 Stunden bei 191ºC. Das Nachhärten erfolgte 6 Stunden bei 227ºC.
  • Die Gelzeit ist ein Standardmerkmal der Reaktionsfähigkeit eines Harzes und dem Fachmann allgemein bekannt. Die Zeit, die zum Gelieren eines flüssigen Harzes erforderlich ist, wird als Gelzeit definiert. Die Messung findet bei Temperaturen und über Zeiträume statt, mit denen die Bedingungen der tatsächlichen Verwendung nachempfunden werden. Die Gelzeit wird in einem Testrohr, das 10 Gramm des entsprechenden Bismaleimid-Harzes enthält, mit einem Rührstab bei 149ºC und 163ºC gemessen. Es wird ein Ölbad mit der Temperatur des Geltests vorbereitet. Das Testrohr wird in das Bad getaucht und mit einem Glasstab werden Proben des Harzes gezogen. Die Gelzeit wird zu dem Zeitpunkt genommen, bei dem das Harz eine feste Masse geworden ist und nicht mehr fließt. Für Harzspritzpresszwecke gilt im Allgemeinen, je länger die Gelzeit oder je länger der Verarbeitungsspielraum, desto besser ist das System für diesen Anwendungszweck.
  • Die mechanischen Merkmale von Harzen mit Inhibitoren werden durch einen Test der Kompression nach einem Stoß (CAI) und einen Test der Kompression eines offenen Lochs (OHC) von Platten gemessen. Diese Tests werden in der Industrie in großem Umfang verwendet und sind dem Fachmann allgemein bekannt. Das hier verwendete bestimmte Testverfahren ist BMS 8-276C, eine in großem Umfang angewendete Vorschrift der Boeing AirplaneCompany. Tg, die Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung, betrifft den Erweichungspunkt des ausgehärteten Harzes und zeigt, ob es eine Änderung des Aushärtungsgrades der Harze gibt, wenn sie mit Inhibitoren assoziiert sind.
  • Die folgenden spezifischen Beispiele sollen bestimmte Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung erläutern, die Beispiele 1 bis 4 und 6 sind Vergleichsbeispiele.
    • Beispiele 1 und 3
  • 0,1 Teil (Gewichtsanteil) Hydrochinon wurde zu 99,9 Teilen (Gewichtsanteile) vorbewärmtem PPB mit 121ºC gegeben, bis das Hydrochinon vollständig gelöst war. Dieses vorher gehemmte Harz wurde dann für den Zusatz von 100 Teilen (Gewichtsanteile) des unter 50 um gemahlenen MDA-BMI auf 70 bis 95ºC abgekühlt. Dieses Suspensionsgemisch wurde gerührt, bis es homogen war, und es wurde eine kleine Menge für den Geltest abgewogen. Dieses Harz mit 70 bis 95ºC wurde dann auf Silicontrennpapier dosiert und mit einem nominellen Harzgehalt von 35% und 145 g/m² in 12K Zwischenmodul-Kohlenstofffasern imprägniert. Danach wurde ein Prepregband ausgeschnitten und für die CAI- und OHC-Tests gemäß der Materialvorschrift 8- 276C von Boeing zu einer quasiisotropen Platte ausgelegt. Die Testproben für die Tg-Messung mit einem dynamischen, mechanischen Analysegerätes DuPont 983 wurden aus Platten aus einem 12-fach übereinander gefalteten Band mit der gleichen Faserorientierung ausgeschnitten. Der Aushärtungszyklus betrug für alle Testplatten 45 min bei 143ºC, danach folgten 4 Stunden bei 191ºC und es wurde 6 Stunden bei 227ºC nachgehärtet, jeweils unter 85 psi. Das Ergebnis der Gelzeit, des 0/kl, OHC und Tg sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
    • Beispiel 2 (nicht gehemmt)
  • Dieses nicht gehemmte Harz verwendete das gleiche Grundharzsystem wie in Beispiel 1, außer dass kein Inhibitor zugesetzt wurde. Die Gelzeit nahm während der Lagerung ständig ab, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • Beispiele 4 bis 6
  • Es wurde das gleiche Harzsystem wie in Beispiel 1 verwendet, es wurden nur die Inhibitoren ersetzt, die in der gleichen Weise und in der gleichen Menge zugesetzt wurden. Die Gelzeiten wurden durch zu den Zusatz von Cu Nap-All und NQ verlängert, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist. Der Gelzeittest erfolgte nebeneinander bei 163ºC. NQ und Cu Nap-All bewirkten die Verzögerung einer Weiterentwicklung, wie es durch die Werte für die Gelzeit nachgewiesen wird, ohne dass es zu signifikanten Veränderungen der mechanischen Eigenschaften kam. Tabelle 1
  • * Tage bei Raumtemperatur in einem offenen Behälter Der Vergleich der Gelzeit bei der Aufbewahrung bei Raumtemperatur von mit HQ gehemmten und nicht gehemmten Systemen zeigt, dass der Hinhibitor das Harz stabilisiert. Der Gelzeittest erfolgte nebeneinander bei 149ºC. Die Dosis von HQ lag bei dem gehemmten System bei 0,05%. Tabelle 2
  • Es wird ein Vergleich der Inhibitoren vorgenommen. NQ und Cu Nap-All waren bei der Verzögerung einer Weiterentwicklung/der chemischen Veränderungen ohne signifikante Veränderungen der mechanischen Eigenschaften am wirksamsten. Die Messungen der Gelzeit erfolgten bei 163ºC bei einer Inhibitorkonzentration von 0,05% (Gewichtsanteil).

Claims (5)

1. Wärmehärtbare, vulkanisierbare Harzzusammensetzung, umfassend
A. einen oder mehrere feste Bismaleimid-Harz-Reaktanten
B. einen flüssigen, olefinischen Co-Reaktanten enthaltend wenigstens eine Olefingruppe und wenigstens einen aromatischen Ring und
C. einen oder mehrere Inhibitoren für freie Radikale, wobei die Zusammensetzung vor dem Aushärten eine verbesserte Lagerstabilität bei Raumtemperatur aufweist,
dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung die Kombination aus Methylendianilinbismaleimid, 4,4 '-Bis[o-(1-propenyl)phenoxy]benzophenon und 1,4-Naphthochinon umfasst.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das Gewichtsverhältnis zwischen dem festen Bismaleimid- Reaktanten und dem flüssigen Co-Reaktanten im Bereich von 80 : 20 bis 20 : 80 liegt.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welcher der Bismaleimid = Reaktant und der Co-Reaktant mehr als 50% des Gesamtgewichts von reaktionsfähigen Komponenten in der Zusammensetzung nach dem Aushärten umfassen.
4. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher der Inhibitor in einer Menge von 1 ppm bis 5% (Gewichtsanteile) vorhanden ist.
5. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in Hochtemperatur-Verbundstoff- und -Klebstoffanwendungen.
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