DE69624720T2

DE69624720T2 - Retroreflektierende auflage und bausatz zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69624720T2
Application number: DE69624720T
Authority: DE
Inventors: E. Marecki
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-09-15
Filing date: 1996-08-06
Publication date: 2003-09-18
Anticipated expiration: 2016-08-07
Also published as: WO1997010522A1; KR100400906B1; AU6691396A; CA2230688A1; EP0848833B1; CN1096616C; US5674605A; JPH11511405A; US5837347A; DE69624720D1; CN1196126A; KR19990044565A; EP0848833A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft retroreflektierende, flächige Transfermaterialien und daraus hergestellte graphische Bilder, d. h. Applikationen.
Während der Popularitätszunahme von dekorativen Applikationen auf Kleidungsstücken, wie T-Shirts oder Jacken, bestand ein kontinuierlicher Wunsch nach Wegen, diese Applikationen retroreflektierend zu machen. Retroreflektierende Applikationen besitzen die Fähigkeit, einen wesentlichen Teil des einfallenden Lichts in die Richtung zurückzuspiegeln, aus der das Licht stammte. Nachts auf einem äußeren Kleidungsstück getragen, stellen diese retroreflektierenden Applikationen eine helle Lichtspiegelung für entgegenkommende Autofahrer bereit, wodurch den Kleidungsstücken zusätzlich ein Sicherheitsmerkmal sowie eine erhöhte dekorative Wirkung verliehen werden.
Eine retroreflektierende Applikation umfasst typischerweise eine Schicht aus optischen Linsenelementen, eine Schicht aus einem polymeren Bindemittel und eine spiegelnde, reflektierende Schicht. Die optischen Linsenelemente sind in der Regel durchsichtige Mikrokugeln, die teilweise in die Schicht aus einem polymeren Bindemittel derart eingebettet sind, dass ein wesentlicher Teil jeder Mikrokugel aus der Schicht aus einem polymeren Bindemittel herausragt. Die spiegelnde, reflektierende Schicht ist auf dem Teil der durchsichtigen Mikrokugel angeordnet, der in die Schicht aus einem polymeren Bindemittel eingebettet ist, und umfasst typischerweise Aluminium, Silber oder einen dielektrischen Spiegel. Licht, das auf die Oberseite der retroreflektierenden Applikation trifft, tritt durch die durchsichtigen Mikrokugeln hindurch, wird von der spiegelnden, reflektierenden Schicht reflektiert und tritt wieder durch die durchsichtigen Mikrokugeln hindurch, um in die Richtung der Lichtquelle zurückzuwandern.
Zur Bereitstellung dieser retroreflektierenden Applikationen sind mehrere Verfahren bekannt oder wurden vorgeschlagen. Eines dieser Verfahren umfasst das Aufbringen einer Schicht aus Glasmikrokugeln auf ein gedrucktes Muster; dieses Schichtprodukt ist jedoch steif und für anpassungsfähige Kleidungsstücke ungeeignet. Ein anderes Verfahren umfasst das Siebdrucken eines Muster auf ein Kleidungsstück, und dann werden, während das Muster noch nass ist, Mikrokugeln kaskadenförmig auf dem Muster angeordnet; dieses Verfahren ist jedoch unsauber, stellt in der Regel einen ungleichmäßigen Überzug aus Mikrokugeln bereit und ist zur Erzielung eines hochreflektierenden Glanzes unbrauchbar. Noch ein anderes Verfahren umfasst das Mischen von halbkugelförmig spiegelnd beschichteten Glasmikrokugeln mit Tinte und das Drucken dieser Mischung auf das Kleidungsstück; dies führt jedoch zu einer verringerten Retroreflexion, da die halbkugelförmig beschichteten Mikrokugeln in einem aufgebrachten Überzug statistisch orientiert sind.
Zusätzlich dazu, dass sie anpassungsfähig oder drapierbar sein sollten, damit sie auf Kleidungsstücken verwendet werden können, sollten retroreflektierende Applikationen Waschbedingungen überstehen können. Beispiele waschbarer, retroreflektierender Applikationen sind in den U.S.-Patenten Nr. 4,763,985 (Bingham), 5,200,262 (Li) und 5,283,101 (Li) offenbart. Diese Applikationen sind jedoch keine als Bild gedruckten Applikationen, noch werden sie unter Verwendung von Zusammensetzungen hergestellt, die eine Viskosität oder Flüchtigkeit aufweisen, die für das Drucken als Bild, insbesondere Siebdrucken, geeignet sind. Ferner sind retroreflektierende Applikationen mit mehrfarbigen Mustern besonders wünschenswert. Beispiele mehrfarbiger, retroreflektierender Applikationen sind in den U.S.-Patenten Nr. 4,102,562 (Harper et al.) und 5,344,705 (Olsen) und in der PCT-Anmeldung Nr. WO 92/ 07990 (Olsen et al.) offenbart. Retroreflektierende Applikationen, die mehrfarbig, anpassungsfähig und drapierbar sein können und nach einer signifikanten Zahl von Waschvorgängen einen sehr geringen Verlust an retroreflektierendem Glanz zeigen, sind äußerst wünschenswert.
Das U.S.-Patent Nr. 5,344,705 (Olsen) und die PCT-Anmeldung Nr. WO 92/07990 (Olsen et al.) offenbaren ein retroreflektierendes, flächiges Transfermaterial, das ein flächiges Basismaterial; eine kontinuierliche Schicht aus durchsichtigen Mikrokugeln, die teilweise in eine durch Hitze erweichbare Schicht auf dem flächigen Basismaterial eingebettet sind; eine Zweikomponenten-Harzzusammensetzung, umfassend einen Polyester und einen Isocyanathärter, die in einem Bildmuster auf die Mikrokugelschicht gedruckt sind; eine Zweikomponenten-Harzzusammensetzung, umfassend ein Polyurethan oder einen Polyester, einen Isocyanathärter und reflektierende Flocken, die direkt auf die Mikrokugeln oder auf das Harz auf Polyurethanbasis gedruckt sind; und ein Zweikomponenten-Extenderharz, umfassend ein Polyurethan oder einen Polyester und einen Isocyanathärter, die in einem Bildmuster gedruckt sind, umfasst. Bevor das Extenderharz gehärtet wird, wird ein pulvriger Heißschmelzklebstoff auf das nasse Bild aufgebracht. Dieser pulvrige Heißschmelzklebstoff muss durch Anwendung von Hitze mit dem Extenderharz verschmolzen werden. Nach dem Trocknen des Bildes wird der pulvrige Heißschmelzklebstoff von den Bereichen außerhalb des Bildes entfernt. Dieses flächige Transfermaterial wird verwendet, indem es auf ein Substrat gelegt wird, wobei die Transferschicht dem Substrat gegenüberliegt, die Transferschicht auf das Substrat geklebt wird, und anschließend das flächige Basismaterial und die durch Hitze erweichbare Schicht abgezogen werden.
Die resultierende transferierte Applikation zeigt eine gute Haushaltswaschbeständigkeit, das Bild ist jedoch steif und hart. Diese Eigenschaft führt zu Rissbildung, wenn das Gewebe mit der Applikation darauf gewaschen oder gedehnt wird. Diese Risse dienen als Verschleiß- und Abnutzungsstellen für einen weiteren Bild- und Glanzverlust während des Tragens und Waschens. Wenn mit diesen Systemen hergestellte Applikationen auf ein Substratgewebe, das sich dehnt, aufgebracht werden, bricht oder zerreißt das Bild, wobei Inseln des nun gebrochenen Bildes zurückbleiben, die sich mit dem gedehnten Gewebe bewegen. Wenn man das Gewebe in seine Ruhestellung zurückkehren lässt, verbinden sich die Inseln des Bildes nicht vollständig, um wieder ein lückenloses Bild zu bilden. Die Risse zwischen den Bildstücken bleiben offen und sind Stellen, an denen ein Verschleiß durch Waschen und eine Abnutzung durch Tragen beginnen können.
Das U.S.-Patent Nr. 4,102,562 (Harper et al.) offenbart Applikationen, die weicher und dehnbarer sind als die Applikationen von Olsen; sie lassen sich jedoch nicht gut waschen. Das flächige Transfermaterial von Harper et al. umfasst ein flächiges Basismaterial; eine kontinuierliche Schicht aus durchsichtigen Mikrokugeln, die teilweise in eine durch Hitze erweichbare Schicht auf dem flächigen Basismaterial eingebettet sind; eine spiegelnde, reflektierende Schicht (typischerweise einen dielektrischen Spiegel), die auf den exponierten Oberflächen der Mikrokugeln abgeschieden ist und eine dicke Transferschicht (typischerweise eine Farbschicht) aus einer Vinylplastisoltinte, die auf die Mikrokugelschicht in einem Bildmuster gedruckt ist. Eine die Haftung verstärkende Schicht, die ein Silan umfasst, wird auf die Mikrokugeln aufgetragen, bevor die Vinylplastisoltinte darauf aufgetragen wird. Diese die Haftung verstärkende Schicht umfasst entweder ein Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder ein Polyurethan und ein Silan mit einer Reaktivität gegenüber Polyurethan. Obwohl Harper et al. offenbaren, dass sie annehmen, dass das Silan eine chemische Bindung zwischen der Vinylplastisoltinte und den Glaskugeln bereitstellt, behält die Applikation ihren retroreflektierenden Glanz nicht bei, da die Mikrokugeln dazu neigen, nach nur wenigen Waschvorgängen abzufallen. Tatsächlich offenbaren Harper et al., dass die Applikationen auf Probekleidungsstücken nach nur fünf Maschinenwäschen einen 60%igen Verlust der Retroreflexion zeigten.
Retroreflektierende Applikationen, die eine Monoschicht aus retroreflektierenden Elementen umfassen, die teilweise in die Oberseite einer Klebstoffschicht eingebettet sind und aus dieser herausragen, sind in EP-A-0 512 668 offenbart.
Somit werden eine retroreflektierende Applikation, die weicher, beständiger und leichter als herkömmliche retroreflektierende Applikationen herzustellen ist, und flächige Transfermaterialien zum Aufbringen dieser Applikationen auf ein Substrat, wie zum Beispiel einen Bekleidungsartikel, benötigt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine retroreflektierende Applikation bereit, die eine Schicht aus optischen Linsenelementen umfasst, die teilweise in eine Transferklebstoffschicht eingebettet sind und aus dieser herausragen, die aus Bestandteilen, umfassend ein Vinylplastisol und einen im wesentlichen nicht-hydrolysierten Aminosilanhaftverstärker, hergestellt wurde. Somit sind das Vinylplastisol und der im wesentlichen nicht-hydrolysierte Aminosilanhaftverstärker die Hauptreaktionskomponenten, obwohl andere Bestandteile vorliegen können. Der Aminosilanhaftverstärker wird in einer Menge verwendet, die zur Bereitstellung einer retroreflektierenden Applikation ausreicht, die in der Lage ist, mindestens etwa 60% ihrer anfänglichen Retroreflexion beizubehalten, nachdem sie bei etwa 174ºC und einem Druck von etwa 2,8 kg/cm² für etwa 20 Sekunden auf ein Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle, 65/35, (100 g/m²) geklebt und fünfmal Haushaltswaschbedingungen unterzogen wurde, und mindestens etwa 40% ihrer anfänglichen Retroreflexion beizubehalten, nachdem sie bei etwa 174ºC und einem Druck von etwa 2,8 kg/cm² für etwa 20 Sekunden auf ein Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle, 65/35, (100 g/m²) geklebt und fünfundzwanzigmal Haushaltswaschbedingungen unterzogen wurde. Um Retroreflexion zu verleihen, können die optischen Linsenelemente mit einem spiegelnden, reflektierenden Material auf der Oberfläche, die in die Transferklebstoffschicht eingebettet ist, beschichtet werden. In einer anderen Ausführungs- form können reflektierende Flocken in der ganzen Transferklebstoffschicht verteilt sein.
Die vorstehend diskutierte retroreflektierende Applikation kann zur Bereitstellung eines retroreflektierenden, flächigen Applikationstransfermaterials, umfassend die Applikation und einen Träger, umfassend eine Schicht aus einem durch Hitze erweichbaren Material, verwendet werden; wobei die Schicht aus optischen Linsenelementen in der retroreflektierenden Applikation teilweise in das durch Hitze erweichbare Material eingebettet ist. Die Transferklebstoffschicht ist auf den optischen Linsenelementen bevorzugt als Bild angeordnet.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Kit zur Herstellung einer retroreflektierenden Applikation bereit, umfassend:
(a) ein flächiges Basismaterial, umfassend:
(i) einen Träger, umfassend eine hitzebeständige Trägerschicht und eine Schicht aus einem durch Hitze erweichbaren Material, das darauf aufgetragen ist; und
(ii) eine Schicht aus optischen Linsenelementen, die teilweise in das durch Hitze erweichbare Material eingebettet sind und aus diesem herausragen; und
(b) Bestandteile zur Herstellung einer Transferklebstoffzusammensetzung, umfassend ein Vinylplastisol und ein im wesentlichen nicht-hydrolysiertes Aminosilan.
Der Aminosilanhaftverstärker wird zur Herstellung der Transferklebstoffzusammensetzung in einer Menge verwendet, die zur Bereitstellung einer retroreflektierenden Applikation ausreicht, die in der Lage ist, mindestens etwa 60% ihrer anfänglichen Retroreflexion beizubehalten, nachdem sie bei etwa 174ºC und einem Druck von etwa 2,8 kg/cm² für etwa 20 Sekunden auf ein Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle, 65/35, (100 g/m²) geklebt und fünfmal Haushaltswaschbedingungen unterzogen wurde, und mindestens etwa 40% ihrer anfänglichen Retroreflexion beizubehalten, nachdem sie bei etwa 174ºC und einem Druck von etwa 2,8 kg/cm² für etwa 20 Sekunden auf ein Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle, 65/35, (100 g/m²) geklebt und fünfundzwanzigmal Haushaltswaschbedingungen unterzogen wurde. Das flächige Basismaterial des Kits kann ein dampfbeschichtetes, flächiges Material sein, das einen Träger, umfassend eine hitzebeständige Trägerschicht und eine Schicht aus einem durch Hitze erweichbaren Material, das darauf aufgetragen ist; eine Schicht aus optischen Linsenelementen, die teilweise in das durch Hitze erweichbare Material eingebettet sind und aus diesem herausragen; und ein spiegelndes, reflektierendes Material, das auf die Oberflächen der optischen Linsenelemente aufgetragen ist, die aus dem durch Hitze erweichbaren Material herausragen, umfasst. In einer anderen Ausführungsform kann der Kit reflektierende Flocken zum Mischen mit der Transferklebstoffzusammensetzung umfassen.
Die retroreflektierende Applikation kann zum Beispiel durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend:
(a) die Bereitstellung eines flächigen Basismaterials, umfassend:
(i) einen Träger, umfassend eine hitzebeständige Trägerschicht und eine Schicht aus einem durch Hitze erweichbaren Material, das darauf aufgetragen ist; und
(ii) eine Schicht aus optischen Linsenelementen, die teilweise in das durch Hitze erweichbare Material eingebettet sind und aus diesem herausragen; und
(b) das Drucken einer Transferklebstoffzusammensetzung als Bild, die aus Bestandteilen, umfassend ein Vinylplastisol und einen im wesentlichen nicht-hydrolysierten Aminosilanhaftverstärker, hergestellt wurde, um ein retroreflektierendes, flächiges Applikationstransfermaterial zu bilden; wobei der Aminosilanhaftverstärker in einer Menge verwendet wird, die zur Bereitstellung einer retroreflektierenden Applikation ausreicht, die in der Lage ist:
(i) mindestens etwa 60% ihrer anfänglichen Retroreflexion beizubehalten, nachdem sie bei etwa 174ºC und einem Druck von etwa 2,8 kg/cm² für etwa 20 Sekunden auf ein Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle, 65/35, (100 g/m²) geklebt und fünfmal Haushaltswaschbedingungen unterzogen wurde; und
(ii) mindestens etwa 40% ihrer anfänglichen Retroreflexion beizubehalten, nachdem sie bei etwa 174ºC und einem Druck von etwa 2,8 kg/cm² für etwa 20 Sekunden auf ein Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle, 65/35, (100 g/m²) geklebt und fünfundzwanzigmal Haushaltswaschbedingungen unterzogen wurde.
Fig. 1 ist eine vergrößerte Schnittansicht durch einen Teil eines retroreflektierenden, flächigen Transfermaterials der vorliegenden Erfindung mit einer Schicht aus einem Transferklebstoff, umfassend ein Plastisol und einen Aminosilanhaftverstärker als Beimischung;
Fig. 2 ist eine vergrößerte Schnittansicht durch einen Teil einer anderen Ausführungsform des in Fig. 1 gezeigten retroreflektierenden, flächigen Transfermaterials;
Fig. 3 veranschaulicht schematisch in einer Schnittansicht die Entfernung des Trägers aus dem in Fig. 1 gezeigten flächigen Transfermaterial nach dem Kleben auf ein Substrat; und
Fig. 4 ist eine Draufsicht auf ein beispielhaftes Emblem, das auf ein Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung transferiert wurde.
Die vorliegende Erfindung stellt eine retroreflektierende Applikation, einen Artikel, wie einen Bekleidungsartikel, der eine transferierte Applikation trägt, und einen Kit zur Herstellung einer retroreflektierenden Applikation bereit. Die Applikationen der vorliegenden Erfindung stellen gegenüber herkömmlichen Applikationen hinsichtlich der Beständigkeit, Flexibilität, Dehnbarkeit und Substratarten, auf die sie aufgebracht werden können, wesentliche Verbesserungen dar. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind: (a) in der Lage, komplexe Bilder ohne teure und komplizierte "Säuberungs"vorgänge zu reproduzieren (das heißt, ohne Bildmaterial entfernen zu müssen, das kein Teil des abgebildeten Bereiches ist); (b) gegenüber Haushaltswaschbedingungen sehr beständig, was durch die Beibehaltung eines großen Teils ihres ursprünglichen retroreflektierenden Glanzes nach sehr vielen Waschvorgängen gemessen wurde; (c) sehr weich und flexibel, so dass sich die transferierte Applikation der Drapierung und Flexibilität des Gewebes selbst annähert und sie bevorzugt annimmt, und (d) in der Lage, auf wirklich dehnbaren Geweben verwendet zu werden, so dass sich die transferierte Applikation bei der normalen, beabsichtigten Verwendung mit dem Gewebe dehnt, und die Applikation bei der Dehnung über ihre maximale Grenze Risse und kleine Löcher bildet, die sich im allgemeinen nach der Rückkehr des Gewebes in seine Ruhestellung schließen.
Die retroreflektierenden Applikationen der vorliegenden Erfindung umfassen eine Schicht aus optischen Linsenelementen, wie Glasmikrokugeln, die bevorzugt mit einem spiegelnden, reflektierenden Material beschichtet sind, und einen Transferklebstoff, umfassend ein Vinylplastisol. Ein Plastisol umfasst fein verteilte Harzteilchen, wie Polyvinylchloridteilchen, die in einem kompatiblen Weichmacher dispergiert sind. Er umfasst typischerweise keine organischen Lösungsmittel. Wie in diesem Zusammenhang verwendet, bedeutet "kompatibel", dass die Harzteilchen im molekularen Maßstab mit dem Weichmacher koexistieren können, so dass die Harzteilchen und der Weichmacher miteinander eine stabile Assoziation bilden. Dies bedeutet typischerweise, dass die Harzteilchen bei einer erhöhten Temperatur im wesentlichen in dem Weichmacher gelöst sein können. Bevorzugt liegt der Löslichkeitsparameter d, der eine experimentell bestimmte Eigenschaft ist (d. h. [(L - RT)/(M/D)]1/2, wobei L die latente Verdampfungswärme bedeutet, R die Gaskonstante darstellt, T die absolute Temperatur bedeutet, M das Molekulargewicht darstellt, und D die Dichte bedeutet), der Harzteilchen innerhalb von etwa zwei Einheiten (MPa 1/2) des Löslichkeitsparameters des Weichmachers. Eine weitere Diskussion des Löslichkeitsparameters kann in J. A. Brydson, Plastics Materials, 5. Auflage, Butterworths, London, S. 75-84 und 125-126 (1989), gefunden werden.
In den Plastisolen der vorliegenden Erfindung weisen die Harzteilchen typischerweise einen Teilchendurchmesser von etwa 0,5-150 um auf. Wenn der Teilchendurchmesser der Harzteilchen etwa 0,5-2 im beträgt, wird es typischerweise als ein "Dispersions"harz angesehen. Wenn der Teilchendurchmesser der Harzteilchen etwa 10-150 um beträgt, wird es typischerweise als ein "Extender"harz angesehen. Eine typische Zusammensetzung umfasst etwa 60-100 Teile Dispersionsharz, etwa 0-40 Teile Extenderharz und etwa 30-100 Teile Weichmacher. Das Plastisol liegt typischerweise in Form einer Paste vor, die beim Erhitzen als Ergebnis einer Solvatisierung der Harzteilchen durch den Weichmacher erstarrt.
Da Plastisole typischerweise in Form einer Paste vorliegen, sind sie besonders zum Aufbringen von dicken Schichten erwünscht, obwohl es wünschenswert ist, dass sie von einer zum Drucken geeigneten Konsistenz sind. Ferner können sie in von organischen Lösungsmitteln freier Form gedruckt und dann nach der Anwendung von Hitze für eine kurze Zeitdauer zum Erstarren gebracht werden. Dieser erstarrte Zustand resultiert aus einer teilweisen Lösung der Teilchen in dem Weichmacher und einer teilweisen Koaleszenz der Teilchen, wobei ein sehr schwaches Bild gebildet wird, das sich im allgemeinen trocken anfühlt und einer leichten Reibung ohne Verschmierung standhalten kann. Ist es einmal im erstarrten Zustand, verursacht die weitere Anwendung von Hitze während des Aufklebens, dass das erstarrte Plastisol vorübergehend weich wird und zerfließt und/oder in ein Substrat, wie ein Gewebe, eindringt. Während dieses Verfahrens werden die Teilchen durch den Weichmacher weiter gelöst und nach dem Abkühlen sind sie zu einem harten, zerklüfteten Bild verschmolzen.
Viele verschiedene Vinylplastisole können als Transferklebstoff in den retroreflektierenden Applikationen und flächigen Transfermaterialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Homopolymerharzplastisole sowie Copolymerharzplastisole können verwendet werden. Homopolymerharze umfassen Teilchen, die aus einer einzelnen Monomereinheit, wie Vinylchlorid, polymerisiert wurden, während Copolymerharze Teilchen umfassen, die aus Monomergemischen polymerisiert wurden. Eine bevorzugte Klasse von Harzen sind aus Vinylchloridmonomeren hergestellte Harze. Copolymere, die aus Vinylchlorid und einem Monomer, ausgewählt aus Essigsäurevinylester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, einem Maleinsäureester, Vinylether, Acrylsäure, einem Acrylsäureester und Gemischen davon, hergestellt wurden, können ebenfalls verwendet werden. Coplymere, die carboxylierte Monomereinheiten umfassen, neigen dazu, fester auf Glas- und Metalloberflächen zu haften; sie sind jedoch auch schwierig zu verarbeiten, da sie sehr viskos sind. Somit lassen sie sich nicht leicht als Bild drucken und sind daher zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weniger wünschenswerte Vinylplastisole. Ferner ist die Verbesserung der Waschbeständigkeit, die unter Verwendung von Copolymeren erzielt wurde, die carboxylierte Monomereinheiten umfassen, verglichen mit Applikationen, die mit Homopolymerplastisolen hergestellt wurden, viel geringer als die durch die vorliegende Erfindung erzielte Verbesserung. Somit wird eine bevorzugte Klasse von Vinylharzen aus Monomeren, ausgewählt aus Vinylchlorid, Essigsäurevinylester, Vinylether und Gemischen davon, hergestellt. Eine besonders bevorzugte Klasse von Vinylharzen wird aus Vinylchlorid und einem Monomer, ausgewählt aus Essigsäurevinylester, Vinylether und Gemischen davon, hergestellt.
Viele verschiedene Weichmacher, die zur Verwendung in den Vinylplastisolen geeignet sind, die als Transferklebstoffe in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen nicht-flüchtige, organische Flüssigkeiten. Typische Massen von Weichmachern, die mit Vinylteilchen kompatibel sind, umfassen Terephthalsäureester, Isophthalsäureester und Orthophthalsäureester, wobei nicht einschränkende Beispiele davon Phthalsäurebutylbenzylester, Phthalsäuredihexylester, Phthalsäuredi-2-ethylbexylester, Phthalsäurediisooctylester, Phthalsäurediisononylester und Phthalsäureditridecylester umfassen; Adipinsäureester, wobei nicht einschränkende Beispiele davon Adipinsäuredioctylester, Adipinsäurediisononylester, Adipinsäuredi-2-ethylhexylester und Adipinsäureester aus unverzweigten C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Alkoholen umfassen; Azelainsäureester, wobei nicht einschränkende Beispiele davon Azelainsäuredioctylester und Azelainsäurediisooctylester umfassen; Sebacinsäureester, wobei nicht einschränkende Beispiele davon Sebacinsäuredioctylester umfassen; Trimellithsäureester, wobei nicht einschränkende Beispiele davon Trimellithsäuretrioctylester und Trimellithsäuretriisononylester umfassen; polymere Weichmacher mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000-10.000, die aus der Veresterung von zweibasigen Säuren mit Glycolen resultieren; Phosphorsäureester, wobei nicht einschränkende Beispiele davon Phosphorsäuretricresylester, Phosphorsäurecresyldiphenylester und Phosphorsäureoctyldiphenylester umfassen; und Epoxide, wobei ein nicht einschränkendes Beispiele davon epoxidiertes Sojabohnenöl ist, sind, jedoch nicht darauf beschränkt. Diese Materialien können allein oder in Kombination verwendet werden und sind typischerweise im Handel erhältlich. Phthalsäurediisononylester ist zum Beispiel unter der Handelsbezeichnung "JAYFLEX DINP" von Exxon Chemical Co., Houston, TX, im Handel erhältlich; Adipinsäuredi-2-ethylhexylester ist unter der Handelsbezeichnung "PX-238" von Aristech Chemical Co., Pittsburgh, PA, im Handel erhältlich; Trimellithsäuretrioctylester ist unter der Handelsbezeichnung "PX-338" von Aristech Chemical im Handel erhältlich; Phosphorsäuretricresylester ist unter der Handelsbezeichnung "KRONITEX TCP" von FMC Corporation, Philadelphia, PA, im Handel erhältlich; und epoxidiertes Sojabohnenöl ist unter der Handelsbezeichnung "PX-800" von Aristech Chemical im Handel erhältlich.
Geeignete Vinylplastisole können durch Kombination von mindestens einem Vinylharztyp mit mindestens einem Typ eines kompatiblen Weichmachers, wie vorstehend diskutiert, hergestellt werden. Obwohl der Erfinder nicht an einer beliebigen speziellen Theorie festhalten möchte, neigt der Weichmacher dazu, das Vinylharz zu erweichen und seine Verarbeitungstemperatur zu erniedrigen. Somit können Vinylplastisole typischerweise bei so niedrigen Temperaturen wie etwa 150ºC geschmolzen werden, was für das Aufbringen der Applikationen der vorliegenden Erfindung wünschenswert ist. Geeignete Plastisole sind auch im Handel erhältlich.
Ein Plastisol kann auch Zusätze, wie Hitzestabilisatoren, Füllstoffe, farbgebende Mittel, flüchtige Verdünnungsmittel und dergleichen, umfassen. Hitzestabilisatoren, wie Ba- Cd-Zn-Stabilisatoren, die unter den Handelsbezeichnungen "S-1861" und "1528" von Synthetic Products Company, Cleveland, OH, erhältlich sind, und dergleichen, unterstützen die Verhinderung des durch die Verarbeitungswärme verursachten Polymerabbaus. Wenn ein Hitzestabilisator verwendet wird, wird er typischerweise in einer Menge von etwa 0,5-5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile Vinylharz, verwendet. Oberflächenaktive Mittel, wie die unter den Handelsbezeichnungen "BYK 3105" und "BYK 4010" von Byk-Chemie, USA, Wallingford, CT, erhältlichen und dergleichen, können in der Plastisolformel enthalten sein, um die Viskosität einzustellen und um die Stabilisierung einer gewünschten Viskosität über die Zeit zu unterstützen. Wenn ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird, wird es typischerweise in einer Menge von etwa 0,1-3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile Vinylharz, verwendet. Farbgebende Mittel, d. h. Farbstoffe oder Pigmente, wie die unter den Handelsbezeichnungen "81Y312", "81S284" und "81R278" von Penn Color Co., Doylestown, PA, erhältlichen und dergleichen, können enthalten sein, um Opazität, Farbe oder Wetterbeständigkeitseigenschaften zu verleihen. Wenn ein farbgebendes Mittel verwendet wird, wird es typischerweise in einer Menge von etwa 0,5-5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile Vinylharz, verwendet. Füllstoffe, wie Kalkarten, Tone, Siliciumdioxid und dergleichen, können auch in einer Plastisolformel vorliegen, um die Kosten zu verringern, die Viskosität zu erhöhen oder die elektrischen Eigenschaften, Klebrigkeits- und Abriebeigenschaften einzustellen. Wenn ein Füllstoff verwendet wird, wird er typischerweise in einer Menge von bis zu etwa 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile Vinylharz, verwendet. Pulvrige oder flüssige Klebstoffverstärker können auch enthalten sein, um die Haftung der Bildschicht auf ihrem Substrat zu verbessern. Diese können vom Typ eines pulvrigen Heißschmelzklebstoffes sein, wie Polyamid- oder Polyesterheißschmelzklebstoffe, oder sie können vorn Typ eines flüssigen Harzes sein, wie Isocyanatharze, Epoxidharze oder Melamine. Wenn ein pulvriger oder flüssiger Klebstoffverstärker verwendet wird, wird er typischerweise in einer Menge von etwa 0,5-5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile Vinylharz, verwendet. Jeder dieser Typen von Zusätzen stellt einen gewissen Vorteil für die spezielle Anwendung, für die das Plastisol beabsichtigt ist, bereit.
Beispiele von im Handel erhältlichen Vinylplastisolen umfassen die unter den Handelsbezeichnungen "PLUS 9090" von Union Ink Company, Inc., Ridgefield, N. J., "TRANSFLEX 10210TF" von Flexible Products Company, Kennesaw; GA, und "SX 864A", "SX 864B", "SX 864C", "SX 864D", "SX 874A", "SX 874B" und "SX 863", die alle von Plast-O- Meric SP, Inc., Sussex, WI, erhältlich sind, verkauften. Alle diese umfassen Vinylteilchen, die gleichmäßig in einem Weichmacher, wie einem Orthophthalsäureester, dispergiert sind. Obwohl diese Vinylplastisole farblos sind, sind ähnliche erhältlich, die farbgebende Mittel umfassen.
Plastisole, im besonderen Vinylplastisole, haften typischerweise nicht gut auf Glas, Metallen, Metalloxiden oder -hydroxiden oder Komplexen aus dielektrischen Metallen. Somit führt die direkte Verwendung von Vinylplastisolen auf beschichteten Glasmikrokugeln, zum Beispiel in retroreflektierenden Applikationen, typischerweise zu einer schlechten Waschbeständigkeit. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, durch das die Haftung von Vinylplastisolen auf beschichteten Glasmikrokugeln verbessert wird. Dieses umfasst den Einbau eines Aminosilanhaftverstärkers in dem Plastisol und die direkte Bindung des Plastisols an die optischen Linsenelemente, an ihren reflektierenden Überzug oder an beide. Das heißt, es gibt keine dazwischenliegende Bindemittelschicht, obwohl ein dazwischenliegendes spiegelndes, reflektierendes Material vorliegen kann.
Es zeigte sich, dass die retroreflektierenden Applikationen und die sie tragenden Bekleidungsartikel nach wiederholtem Waschen eine überraschende Beibehaltung des retroreflektierenden Glanzes aufweisen. Dieses vorteilhafte Ergebnis wird durch eine erhöhte Beständigkeit gegenüber dem Verlust von retroreflektierenden Elementen aufgrund der Bindung des Vinylplastisols an die optischen Linsenelemente erzielt. Folglich können Artikel, welche die retroreflektierenden Applikationen der vorliegenden Erfindung tragen, häufiger gereinigt werden, als es früher für möglich gehalten wurde, während sie dennoch den gewünschten retroreflektierenden Charakter beibehalten.
Die retroreflektierenden Applikationen der vorliegenden Erfindung behalten mindestens etwa 60%, bevorzugt mindestens etwa 70%, besonders bevorzugt mindestens etwa 80% und insbesondere bevorzugt mindestens etwa 90% ihrer anfänglichen Retroreflexion bei, nachdem sie fünfmal Haushaltswaschbedingungen unterzogen wurden, wenn sie bei etwa 174ºC und einem Druck von etwa 2,8 kg/cm² für etwa 20 Sekunden auf ein Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle, 65/35, (100 g/m²) geklebt wurden. Die retroreflektierenden Applikationen der vorliegenden Erfindung behalten entsprechend mindestens etwa 40% und bevorzugt mindestens etwa 50% ihrer anfänglichen Retroreflexion bei, nachdem sie fünfundzwanzigmal Haushaltswaschbedingungen unterzogen wurden, wenn sie bei etwa 174ºC und einem Druck von etwa 2,8 kg/cm² für etwa 20 Sekunden auf ein Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle, 65/35, (100 g/m²) geklebt wurden. Wie hier verwendet, bezieht sich "anfängliche Retroreflexion" auf den retroreflektierenden Glanz der aufgeklebten Applikation vor dem Waschen. Wie hier verwendet, beziehen sich "Haushaltswaschbedingungen" auf das in dem Abschnitt der Beispiele beschriebene Verfahren. Kurz gesagt, umfasst dieses das Waschen jeder Probe in fünf aufeinanderfolgenden Zyklen in einer automatischen Waschmaschine Modell LS7804 von Maytag ("normales" Gewebe (Einstellung 10), "große" Beladung und Temperatur "heiß/kalt", unter Verwendung einer anfänglichen Wassertemperatur von etwa 43ºC) mit 40 g eines Standardwaschmittels pro Waschzyklus. Nach jedem fünften Wasch/Spül-Zyklus wird jede Probe in einem Taumeltrockner Modell L57804 von Maytag getrocknet, bis die ganze Ladung getrocknet ist (Temperatur 60ºC und "normales" Gewebe) und dann eine 5-10-minütige Abkühlungsdauer im Taumeltrockner bewegt, wobei die Hitze abgeschaltet ist.
Die Applikationen der vorliegenden Erfindung können auch Trockenreinigungsverfahren überstehen. Von Vinylplastisolen wird üblicherweise nicht erwartet, dass sie Trockenreinigungsverfahren überstehen. Die Vinylplastisoltransferklebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch mindestens etwa fünfundzwanzig Trockenreinigungsverfahren ohne nennenswerten Glanzverlust überstehen. Es wird angenommen, dass dies auf die Gegenwart des Aminosilanhaftverstärkers zurückzuführen ist. Dies ist ein weiterer und unerwarteter Nutzen der vorliegenden Erfindung.
Die Applikationen der vorliegenden Erfindung zeigen auch eine beträchtliche Flexibilität und Dehnbarkeit. Worin sie zum Beispiel dem Steifheitstest unterzogen wurden, der nachstehend in dem Abschnitt der Beispiele beschrieben ist, zeigen die Applikationen der vorliegenden Erfindung signifikant kleinere Biegemomente (etwa zehnmal kleiner) als Applikationen, die gemäß dem U.S.-Patent Nr. 5,344,705 (Olsen) hergestellt wurden. Die Applikationen der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugt ein maximales Biegemoment von kleiner als etwa 1 · 10&supmin;³ N·m und bevorzugt kleiner als etwa 8 · 10&supmin;&sup4; N·m auf, was durch das Verfahren 5205, Federal Test Method Standard Nr. 191A, bestimmt wurde.
Die Applikationen der vorliegenden Erfindung werden auch leichter auf ein Substrat geklebt, ohne die Applikation nach der Entfernung des Trägers zu beschädigen. Das heißt, der Träger kann mit einer relativ kleinen Abziehkraft entfernt werden, während die Kanten der Applikation scharf bleiben.
Eine Ausführungsform eines retroreflektierenden, flächigen Transfermaterials 10 gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 1 gezeigt. Eine andere Ausführungsform eines retroreflektierenden, flächigen Transfermaterials 10' ist in Fig. 2 gezeigt. Diese flächigen Transfermaterialien 10 und 10' umfassen jeweils eine Schicht aus optischen Linsenelementen in Form von Mikrokugeln 11, die auf einem Träger 12 angeordnet sind, der eine hitzebeständige Trägerschicht 13 und eine durch Hitze erweichbare Schicht 14 umfasst. Die Mikrokugeln 11 sind teilweise und freisetzbar in die durch Hitze erweichbare Schicht 14 eingebettet. Hier wird die Trägerschicht 13 mit der durch Hitze erweichbaren Schicht 14 und den Mikrokugeln 11 als "flächiges Basismaterial" bezeichnet. Auf der Seite des flächigen Basismaterials mit den Mikrokugeln 11 befindet sich eine Schicht aus einem Transferklebstoff 15, der ein Plastisol umfasst.
Dieses flächige Transfermaterial wird verwendet, indem es auf ein Substrat gelegt wird, wobei die Transferklebstoffschicht dem Substrat gegenüberliegt, die Transferklebstoffschicht durch die Anwendung von Hitze auf das Substrat geklebt wird, und dann die Trägerschicht und die durch Hitze erweichbare Schicht abgezogen werden. Dies lässt die auf das Substrat geklebte retroreflektierende Applikation zurück. Sie umfasst eine Schicht aus optischen Linsenelementen, die teilweise in die Transferklebstoffschicht eingebettet sind und aus dieser herausragen.
Die Trägerschicht 13 ist bevorzugt aus einem Material hergestellt, das nicht schmilzt oder sich wesentlich zersetzt, nachdem es Temperaturen unter etwa 210ºC ausgesetzt wurde. Beispiele geeigneter hitzebeständiger Materialien umfassen Polyethylenterephthalat und Kraft-Papier. Typischerweise wird Polyethylenterephthalat verwendet, wenn die optischen Linsenelemente mit einer Aluminiumschicht überzogen sind, und Kraft-Papier wird verwendet, wenn die optischen Linsenelemente mit einer Schicht aus dielektrischem Material überzogen sind, obwohl jedes Trägermaterial mit beiden Überzugstypen auf den optischen Linsenelementen verwendet werden kann. Die durch Hitze erweichbare Schicht 14 ist fest und nicht klebrig, so dass die optischen Linsenelemente während des Aufbringens der Applikation leicht von ihr entfernt werden können. Sie ist bevorzugt aus einem Material hergestellt, das bei einer Temperatur von mindestens etwa 95ºC weich wird. Beispiele geeigneter durch Hitze erweichbarer Materialien umfassen Wachse, Silicone, Polyester, Polysulfone, Polyvinylchlorid und Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen niedriger Dichte und dergleichen.
Die optischen Linsenelemente sind aus einem Material hergestellt, das bevorzugt im wesentlichen durchsichtig ist, damit die Menge des einfallenden Lichts, das retroreflektiert wird, stark vergrößert wird. Wie hier verwendet, bedeutet "durchsichtig", in der Lage zu sein, Licht durchzulassen. Die optischen Linsenelemente sind bevorzugt aus einem Material hergestellt, das in der Lage ist, mindestens etwa 80% der Intensität des einfallenden Lichts im sichtbaren Spektrum (Wellenlänge etwa 400-700 nm) durchzulassen. Die optischen Linsenelemente sind besonders bevorzugt aus einem Material hergestellt, das in der Lage ist, etwa 90% der Intensität des Lichts im sichtbaren Spektrum durchzulassen. Die optischen Linsenelemente sind typischerweise aus Glas hergestellt, obwohl auch nicht-glasartige Keramikzusammensetzungen oder synthetische Harze verwendet werden können. Optische Elemente aus Glas und Keramik sind bevorzugt, da sie dazu neigen, härter und beständiger zu sein. Die optischen Linsenelemente sind typischerweise im wesentlichen farblos, sie können jedoch, falls erwünscht, getönt oder gefärbt sein.
Die optischen Linsenelemente können Mikrokugeln sein, die für die im wesentlichen gleichmäßige und effiziente Retroreflexion bevorzugt im wesentlichen in kugeliger Form vorliegen. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Mikrokugeln weisen typischerweise einen Durchmesser von etwa 30-200 um, bevorzugt etwa 60-100 um und besonders bevorzugt etwa 40-90 um auf. Mikrokugeln mit einem kleineren Durchmesser als etwa 30 um neigen dazu, einen geringeren Grad an Retroreflexion bereitzustellen, und größere Mikrokugeln als etwa 200 um neigen dazu, eine unerwünschte Textur und/oder Flexibilität zu verleihen. Die Mikrokugeln weisen bevorzugt im wesentlichen eine gleichmäßige Größe, d. h. innerhalb von etwa 25% des Durchmessers, auf. Diese Mikrokugeln weisen bevorzugt einen Brechungsindex von etwa 1,7-2,0 auf. Beispiele von Mikrokugeln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind zum Beispiel in den U.S.-Patenten Nr. 4,931,414 (Wood et al.); 4,772,511 (Wood et al.); 4,758,469 (Lange); 4,564,556 (Lang et al.); 4,367,919 (Tung et al.) und 4,192,576 (Tung et al.) offenbart.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 und 2 sind die Mikrokugeln 11 in unmittelbarer Nähe gepackt. Sie sind bevorzugt so eng wie möglich in ihrer dichtesten hexagonalen Anordnung gepackt, um einen starken retroreflektierenden Glanz zu erzielen. Sie sind typischerweise in die durch Hitze erweichbare Schicht 14 bis zu einer Tiefe von etwa 25-50%, bevorzugt etwa 40-50%, ihres Durchmessers thermisch eingebettet. Dies kann durch verschiedene Verfahren erfolgen, wie durch das Hindurchführen des Trägers 12 und der Mikrokugelschicht 11 durch einen Tunnelofen, der zum Beispiel auf eine Temperatur von etwa 95-135ºC eingestellt ist.
Die retroreflektierenden Eigenschaften der Applikation der vorliegenden Erfindung werden in einem von zwei allgemeinen Verfahren bereitgestellt. Unter Bezugnahme auf Fig. 1 umfasst eines dieser Verfahren die Verwendung einer Schicht aus dem spiegelnden, reflektierenden Material 16, wie einem spiegelnden, reflektierenden Metall oder einem dielektrischen Spiegel, der auf die Mikrokugeln 11 aufgetragen ist. Hier wird die Trägerschicht 13 mit der durch Hitze erweichbaren Schicht 14 und den Mikrokugeln 11 mit der Schicht aus dem spiegelnden, reflektierenden Material 16 als "dampfbeschichtetes, flächiges Material" bezeichnet. In dieser Ausführungsform wird das spiegelnde, reflektierende Material nur auf die Oberfläche der Mikrokugeln aufgetragen, die aus der durch Hitze erweichbaren Schicht herausragt. Somit wird die Rückseite der Mikrokugeln (die in die Transferklebstoffschicht eingebettete Oberfläche) mit dem spiegelnden, reflektierenden Material beschichtet, wenn die Appliation auf ein Substrat aufgebracht wird.
Unter Bezugnahme auf Fig. 2 umfasst ein anderes Verfahren die Verwendung von reflektierenden Flocken 17, die in der ganzen Transferklebstoffschicht 15 verteilt sind. Somit sind in dieser Ausführungsform die Mikrokugeln nicht mit einem spiegelnden, reflektierenden Material beschichtet, und das flächige Basismaterial, auf das der Transferklebstoff aufgetragen ist (oder als Bild gedruckt ist), umfasst kein spiegelndes, reflektierendes Material. Vielmehr wird das reflektierende Material mit dem Transferklebstoff gemischt, bevor es auf das flächige Basismaterial aufgebracht wird. Es ist jedoch selbstverständlich, dass die reflektierenden Flocken in Kombination mit optischen Linsenelementen, die mit dielektrischen Schichen überzogen sind, verwendet werden können.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 können verschiedene Metallee verwendet werden, um eine spiegelnde, reflektierende Schicht 16 bereitzustellen. Diese umfassen Aluminium, Silber, Chrom, Gold, Nickel, Magnesium und dergleichen in elementarer Form und Kombinationen davon. In einigen Fällen, wie für Aluminium, kann mindestens ein Teil des Metalls in Form eines Metalloxids und/oder -hydroxids vorliegen. Aluminium und Silber sind die für die Verwendung in einer reflektierenden Schicht bevorzugten Metalle, da sie dazu neigen, den stärksten retroreflektierenden Glanz bereitzustellen. Aluminium ist besonders bevorzugt, da es im allgemeinen eine bessere Waschbeständigkeit bereitstellt, wenn es auf ein optisches Element aus Glas geklebt wurde. Der Metallüberzug kann durch Abscheidung im Vakuum oder chemische Abscheidung oder stromlose Beschichtung hergestellt werden. Die Metallschicht sollte dick genug sein, um einfallendes Licht zu reflektieren. Die reflektierende Metallschicht ist typischerweise etwa 50-150 nm dick.
Anstelle von oder zusätzlich zu einer reflektierenden Metallschicht kann ein dielektrischer Spiegel als spiegelndes, reflektierendes Material verwendet werden. Der dielektrische Spiegel kann bekannten dielektrischen Spiegeln ähnlich sein, die zum Beispiel in den U.S.- Patenten Nr. 3,700,305 (Bingham) und 4,763,985 (Bingham) offenbart sind. Diese Spiegel umfassen mehrere Schichten aus mindestens zwei verschiedenen dielektrischen Materialien. Wenn ein dielektrischer Spiegel verwendet wird, weisen die optischen Linsenelemente typischerweise einen Brechungsindex n2 und eine oder mehrere Schichten aus einem durchsichtigen Material auf, das darauf angeordnet ist und einen Brechungsindex n1 aufweist, und ist die gegenüberliegende Seite der Schicht(en) aus durchsichtigem Material mit einer oder mehreren Materialschichten mit einem Brechungsindex n3 in Kontakt, wobei sowohl n2 als auch n3 einen Brechungsindex aufweisen, der mindestens um 0,1, bevorzugt mindestens um 0,3, höher oder niedriger als n1 ist. Die Schichten aus durchsichtigem Material weisen typischerweise eine optische Dicke auf, die ungeradzahligen Mehrfachen (1, 3, 5, 7 ...) von etwa einem Viertel der Wellenlänge des Lichts im Wellenlängenbereich von etwa 380-1.000 nm entspricht. Somit gilt entweder n2 > n1 < n3 oder n2 < n1 > n3, und die Materialien auf jeder Seite der durchsichtigen Schicht(en) können entweder beide einen höheren oder beide einen niedrigeren Brechungsindex als n1 aufweisen. Wenn n1 höher als sowohl n2 als auch n3 ist, ist n1 bevorzugt etwa 1,7-4,9, und sind n2 und n3 bevorzugt etwa 1,2-1,7. Im Gegensatz dazu ist n1 bevorzugt etwa 1,2-1,7, und sind n2 und n3 bevorzugt etwa 1,7-4,9, wenn n1 niedriger als sowohl n2 als auch n3 ist. Der dielektrische Spiegel umfasst bevorzugt eine benachbarte Anordnung von Materialien, von denen mindestens eines in Form einer Schicht vorliegt, die eine abwechselnde Folge von Brechungsindizes aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die benachbarte Anordnung, die an das Linsenelement angrenzt, 2-7 Schichten, bevorzugt 3-5 Schichten, auf. Ein dielektrischer Spiegel kann eine sehr gute Retroreflexion bereitstellen, obwohl er typischerweise kein so effizienter Reflektor wie eine reflektierende Metallschicht ist, wenn nicht sehr viele Schichten verwendet werden. Ferner neigt ein dielektrischer Spiegel dazu, sich leichter als eine reflektierende Metallschicht wegzuwaschen; die Waschbeständigkeit von Applikationen, die unter Verwendung eines dielektrischen, dampfbeschichteten, flächigen Materials hergestellt wurden, ist jedoch gegenüber der ohne den Aminosilanhaftverstärker wesentlich verbessert.
Unter den vielen Verbindungen, die zur Bereitstellung eines Aminosilanhaftverstärkers in der Transferklebstoffzusammensetzung verwendet werden können, sind durchsichtige Materialien mit dem gewünschten Brechungsindex: Materialien mit hohem Index, wie CdS, CeO&sub2;, CsI, GaAs, Ge, InAs, InP, InSb, ZrO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, ZnSe, ZnS, WO&sub3;, PbS, PbSe, PbTe, RbI, Si, Ta&sub2;O&sub5;, Te, TiO&sub2;; Materialien mit niedrigem Index, wie Al&sub2;O&sub3;, AlF&sub3;, CaF&sub2;, CeF&sub3;, LiF, MgF&sub2;, Na&sub3;AlF&sub6;, ThOF&sub2;, elastomere Copolymere aus Perfluorpropylen und Vinylidenfluorid und dergleichen. Von anderen Materialien ist in Thin Film Phenomena, K. L. Chopra, S. 750, McGraw-Hill Book Company, New York, NY (1969), berichtet. Ein bevorzugter dielektrischer Spiegel enthält aufeinanderfolgende Schichten aus Kryolith (Na&sub3;AlF&sub6;) und Zinksulfid.
Ein anderes Verfahren, um die Applikationen der vorliegenden Erfindung retroreflektierend zu machen, umfasst die Verwendung reflektierender Flocken, die in der ganzen Transferklebstoffschicht verteilt sind. Unter Bezugnahme auf Fig. 2 sind die reflektierenden Flocken 17 in einer Transferklebstoffschicht 15 gezeigt (nicht maßstäblich gezeigt). Die reflektierenden Flocken sind bevorzugt Metallflocken, wie Aluminium-, Bronze- oder Goldflocken, oder perlmuttartige Pigmentteilchen, wie perlmuttglänzende Pigmente, wie in dem U.S.- Patent Nr. 3,758,192 (Bingham) offenbart. Die reflektierenden Flocken weisen eine mikroskopische Größe auf. Da die reflektierenden Flocken so viel kleiner als die Mikrokugeln sind, können sie sich im allgemeinen an die Oberflächen der Mikrokugeln anpassen. Die reflektierenden Flocken weisen bevorzugt eher eine ellipsoidische als eine rechteckige Form auf. Eine geeignete Aluminiumflockenpaste ist unter der Handelsbezeichnung "MIRAL" 80.000/A/cx/70-30 von A. Van Lerberghe, Elleboogstraat 7, 8500 Kortrijk, Belgien, erhältlich. Mehrere andere Aluminiumpasten und -pulver sind ganz geeignet, einschließlich zum Beispiel der, die unter den Handelsbezeichnungen "SUPER FINE P" und "ETERNABRITE 601-1" von Silberline Manufacturing Co., Inc., Tamaqua, PA, und "CHROMAL X", "PCR 212" und "PCA 501 " von Obron Atlantic, Painesville, Ohio, erhältlich sind.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 weisen die Oberflächen der Mikrokugeln, die aus der durch Hitze erweichbaren Schicht 14 herausragen, eine darauf angeordnete Transferklebstoffschicht 15 auf, um eine retroreflektierende Applikation zu bilden. Wie vorstehend diskutiert, umfasst diese Transferklebstoffschicht ein Vinylplastisol. Die Transferklebstoffschicht 15 weist eine ausreichende Dicke auf, um ohne eine unnötige Versteifung der Applikation an die Mikrokugeln und an ein Substrat zu binden. Somit kann die Dicke abhängig von dem Durchmesser der Mikrokugeln und dem Substrattyp variieren. Wenn zum Beispiel das flächige Material 10 zum Transfer eines Musters auf ein Gewebesubstrat verwendet werden soll, sollte genug Material in der Transferklebstoffschicht 15 sein, um in das Gewebe einzudringen und dadurch den transferierten Klebstoff an das Gewebe zu binden. Die Transferklebstoffschicht 15 weist typischerweise eine Dicke von etwa 1-250 um, bevorzugt etwa 50-150 um, auf.
Wenn die retroreflektierende Applikation in Form eines speziellen Bildes vorliegt, wird die Transferklebstoffschicht typischerweise durch "Drucken" (wie Siebdrucken) einer Klebstoffzusammensetzung als Bild gebildet. Somit wird nur ein Teil der Schicht aus optischen Linsenelementen durch die Transferklebstoffschicht bedeckt. Der Begriff "Drucken" oder "gedruckt" wird hier verwendet, um verschiedene spezielle Abbildungsverfahren zu umfassen, die von Hand, mit einer Maschine oder durch allgemeine mechanische oder elektronische Verfahren aufgebracht wurden, einschließlich Sprühen, Drucken, Lithographieren, Siebdrucken, Handmalerei oder anderer geeigneter Aufbringungsverfahren. Die Klebstoffzusammensetzung kann direkt auf die Schicht aus optischen Linsenelementen oder in einer anderen Ausführungsform direkt auf die reflektierende Schicht, die auf die optischen Elemente aufgetragen ist, gedruckt werden. In diesen Ausführungsformen wird keine Primerschicht verwendet.
Unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 ist der retroreflektierende Glanz der Applikation nach dem Waschen des Gewebes, typischerweise durch den zehnten Waschvorgang, stark verringert, wenn eine Schicht aus einer Transferklebstoffzusammensetzung, die nur ein Vinylplastisol enthält, direkt auf die optischen Linsenelemente oder auf die reflektierende Schicht, mit der die optischen Elemente beschichtet sind, aufgebracht wird, und die Applikation auf das Gewebe geklebt wird. Typischerweise wird nach dem zehnten Waschvorgang gemäß dem in dem Abschnitt der Beispiele beschriebenen Verfahren weniger als etwa 25% des anfänglichen Glanzes beibehalten. Dies ist der Fall, da Vinylplastisole nicht gut auf Glass, Metallen, Metalloxiden oder -hydroxiden oder Metallkomplexen haften, die in dielekirischen Materialien verwendet wurden. Eine Ausnahme dazu bilden die carboxylierten Vinylplastisole; sie sind jedoch im allgemeinen für die Verwendung bei Bilddruckverfahren zu viskos.
Der Aminosilanhaftverstärker umfasst funktionelle Aminogruppen, die mit dem Vinylharz in dem Plastisol und mit den optischen Linsenelementen oder ihrem reflektierenden Überzug oder beiden wechselwirken. Obwohl andere funktionelle Gruppen vorliegen können, umfasst das Organosilan mindestens eine Aminogruppe pro Molekül. Somit sind funktionelle Aminosilane (hier auch als "Aminosilane" bezeichnet), wie primäre Aminoalkylsilane, sekundäre Aminoalkylsilane und Bissilylalkylamine zur Verwendung mit Vinylplastisolen besonders geeignet. Im Gegensatz dazu stellen Silane, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ- Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, die unter den Handelsbezeichnungen "A-187", "A-189" beziehungsweise "A-1310" von OSi Specialties, Inc., Lisle, IL, im Handel erhältlich sind, im allgemeinen keine Verbesserung der Haushaltswaschbeständigkeit bereit, wenn sie mit Proben verglichen wurden, die zum Zeitpunkt des Mischens mit dem Plastisol keinen Aminosilanhaftverstärker enthielten. Für eine wirksame Haftung sind die Aminosilane im wesentlichen nicht hydrolysiert. Das soll heißen, dass typischerweise weniger als etwa 5 Gewichts-% (Gew.-%) des Materials hydrolysiert sind. Ein Beispiel eines im wesentlichen hydrolysierten Aminosilans ist unter der Handelsbezeichnung "A-1106" von OSi Specialities, Inc., erhältlich. Die Verwendung von im wesentlichen nicht-hydrolysierten Aminosilanen fördert intermolekulare Wechselwirkungen, wie mit den optischen Linsenelementen, ihren spiegelnden, reflektierenden Überzügen und mit dem Vinylplastisol, während Aminosilane, die vor dem Mischen mit dem Plastisol hydrolysiert wurden, typischerweise eine Eigenwechselwirkung begünstigen. Im Handel erhältliche nicht-hydrolysierte Aminosilane umfassen die unter den Handelsbezeichnungen "A-1100" (γ-Aminopropyltriethoxysilan), "A- 1120" (N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan), "A-1130" (das funktionelle Triaminosilan H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;) und "A-1170" (Bistrimethoxysilylpropylamin) erhältlichen, die alle von OSi Specialties, Inc., Lisle, IL, erhältlich sind. Andere funktionelle Aminoalkoxysilane, wie die analogen Methoxy- oder Ethoxysilane, sind im Handel erhältlich und zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet.
Die Menge des verwendeten Aminosilanhaftverstärkers variiert abhängig von der Kombination aus Aminosilan und Vinylplastisol und dem gewünschten Grad an Waschbeständigkeit, der durch die Beibehaltung des anfänglichen, ungewaschenen, retroreflektierenden Glanzes einer auf ein Substrat aufgebrachten Applikation gemessen wurde. Typischerweise beträgt die Menge des verwendeten Aminosilanhaftverstärkers bevorzugt mindestens etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Transferklebstoffzusammensetzung, obwohl für bestimmte Aminosilane größere Mengen erforderlich sind. Für bestimmte Kombinationen aus Aminosilanen und Vinylplastisolen zum Beispiel wird die wünschenswerte Beständigkeit nicht erzielt, bis etwa 9 Gew.-% des Aminosilans in der Transferklebstoffzusammensetzung vorliegen. Bei anderen Aminosilanen wird die wünschenswerte Beständigkeit mit nur 1-2 Gew.-% erzielt, und über etwa 7 Gew.-% ist keine weitere Verbesserung ersichtlich. Bei anderen Aminosilanen erzeugen niedrige sowie hohe Konzentrationen an Aminosilan einen unerwünschten Grad an Waschbeständigkeit. Ferner ist für carboxylierte Vinylplastisole zum Beispiel eine Menge eines Aminosilans erforderlich, die im Überschuss zu der vorliegt, die mit allen Carboxylgruppen reagiert. Typischerweise kann jedoch für die meisten Kombinationen aus Aminosilanen und Vinylplastisolen mit weniger als etwa 10 Gew.-% Aminosilan eine wünschenswerte Beständigkeit erzielt werden. Die gewünschte Menge an Aminosilan kann mit einem minimalen Aufwand an Routineversuchen von einem Fachmann leicht bestimmt werden.
Die Vinylplastisoltransferklebstoffzusammensetzung wird in der Regel in einem umgekehrten Bild auf eine Schicht aus optischen Linsenelementen gedruckt, die aus einer Schicht aus einem durch Hitze erweichbaren Material auf einem Träger herausragen, so dass ein positives Bild gebildet wird, wenn die Applikation auf ein Substrat transferiert wird. Ein einzelner Druckschritt wird verwendet, um die Plastisoltransferklebstoffzusammensetzung aufzubringen. Nachdem die Plastisoltransferklebstoffzusammensetzung auf die optischen Linsenelemente gedruckt ist, wird sie, typischerweise in einem Ofen, bevorzugt in einem Tunnelofen, derart getrocknet, dass die Temperatur der gesamten Dicke der Folie, aus der das Bild besteht, mindestens etwa 80-120ºC erreicht. Das entstandene getrocknete Material befindet sich in einem "Gel" zustand und weist eine ausreichende innere Kohäsion auf, so dass es ohne Beschädigung gehandhabt werden kann. Es ist jedoch gegenüber seinem geschmolzenen Endzustand, der während des Aufbringens der Applikation auf das Substrat eintritt, nur teilweise weiterentwickelt. Während des Aufklebens der Applikation auf das Substrat werden für etwa 5-30 Sekunden Temperaturen von etwa 150-190ºC angewendet.
Die Applikationen, die zum Beispiel unter Verwendung des flächigen Transfermaterials der vorliegenden Erfindung auf Bekleidunksartikel aufgebracht wurden, sind gegenüber herkömmlichen retroreflektierenden Applikationen verbessert, da sie leichter herzustellen sind, flexibler und dehnbarer sind und eine verbesserte Waschbeständigkeit zeigen. Die Verwendung eines Plastisoltransferklebstoffes beseitigt zum Beispiel die Verwendung von unhandlichen und unsauberen, pulvrigen Transferklebstoffen, die schlecht zu kontrollieren und schwierig zu beseitigen sind und für die Hersteller physikalische Reizmittel darstellen können. Die Beseitigung des pulvrigen Transferklebstoffes beseitigt auch den Verarbeitungsschritt des Abbürstens des nicht-zugehörigen Pulvers von Bereichen außerhalb des Bildes am Tag nach dem Drucken und beseitigt auch den Verarbeitungsschritt des Schmelzens des pulvrigen Transferklebstoffes, der in den Bildbereichen des frisch gebürsteten Transfers zurückgeblieben ist. Die Verwendung des Plastisoltransferklebstoffes beseitigt auch die Lagerausrüstung und den Lagerraum sowie die Arbeit, die zur Lagerung der abgebildeten Applikationen erforderlich ist, die über Nacht durch herkömmliche Verfahren hergestellt wurden, bevor sie weiter verarbeitet werden können. Durch herkömmliche Verfahren hergestellte Transferbilder benötigen mindestens 24 Stunden ab dem Zeitpunkt des Druckens bis zur Herstellung fertiger, auf das Substrat aufgebrachter Applikationen, wenn sie richtig hergestellt und auf das Gewebe aufgebracht wurden. Im Gegensatz dazu benötigen die Applikationen der vorliegenden Erfindung ungefähr drei Minuten ab dem Zeitpunkt des Druckens bis zur Herstellung einer fertigen, auf ihr Substrat aufgebrachten Applikation, wenn sie richtig hergestellt und aufgebracht wurden. Die Beseitigung von Verarbeitungsschritten, wie der, die durch die herkömmliche Technik erforderlich sind, stellt eine beträchtliche Ersparnis an Zeit, Kosten, Arbeit und Ausrüstung dar.
Ferner stellt die Verwendung eines Vinylplastisoltransferklebstoffes eine flexiblere Applikation und eine waschbeständigere Applikation bereit. Die Beseitigung von Materialien auf Lösungsmittelbasis, wie Tinten auf Lösungsmittelbasis, beseitigt die Notwendigkeit eines zweistufigen Druckverfahrens, beseitigt die Probleme, die mit dem Aufbringen von Bildern in einem genauen Register verbunden sind, beseitigt die Probleme, die mit der Sicherheit, Handhabung und geeigneten Entsorgung von Materialien, die flüchtige organische Verbindungen enthalten, verbunden sind, und stellt ferner eine Verbesserung der Flexibilität und Waschbeständigkeit der Applikation bereit. Diese Applikationen sind äußerst flexibel und dehnbar, so dass sie auf LYCRA und anderen dehnbaren Geweben verwendet werden können. Selbst wenn die Applikation über ihr Maximum gedehnt wird, reißt oder bricht sie; wenn man sie jedoch in ihre Ruhestellung zurückkehren läßt, schließen sich die Risse, und es wird wieder ein ganzes Bild gebildet.
Wie vorstehend angegeben, können zusätzlich zu dem Aminosilanhaftverstärker Metallflocken in der Transferklebstoffschicht enthalten sein. Ferner können farbgebende Mittel, wie Pigmente und Farbstoffe, in der Transferklebstoffschicht enthalten sein. Für einen Fachmann ist es selbstverständlich, dass viele verschiedene mehrfarbige Applikationen unter Verwendung von nur einer Einzelschicht des hier beschriebenen Plastisoltransferklebstoffes hergestellt werden können. Die mehrschichtigen Applikationen, die in dem U.S.-Patent Nr. 5,344,705 (Olsen) beschrieben sind, können zum Beispiel unter Verwendung einer Einzelschicht des hier beschriebenen Plastisoltransferklebstoffes hergestellt werden. Die Klebstoffschicht kann durch aufeinanderfolgendes Drucken (typischerweise Siebdrucken in einem Bildmuster) und Trocknen mehrerer färbender Klebstoffzusammensetzungen auf den Mikrokugeln gebildet werden. Mit anderen Worten, die Transferklebstoffschicht kann mehrere verschiedene Farben umfassen, eine für jeden farbigen Teil eines mehrfarbigen Musters. In einer anderen Ausführungsform können die Teile mehrere verschiedene zusammengemischte Farben umfassen, wobei eine "Hybrid"farbe in einer Einzelschicht gebildet wird. Jeder farbige Bereich des Bildes wird durch eine getrennt gedruckte und erstarrte Klebstoffzusammensetzung gebildet. In jedem der beiden Fälle umfasst die Zahl an verschiedenen Farben oder die "Hybrid"farbe verschiedene Bereiche des Bildes, die nicht überlappen müssen, und sich daher alle auf derselben Schicht befinden. Alle diese Bereiche sind thermoplastisch, und es muss keine zweite Transferklebstoffschicht als Bild über das ganze Bild aufgebracht werden, wie in dem U.S.-Patent Nr. 5,344,705 (Olsen) beschrieben. Dies beseitigt die Notwendigkeit, zwei überlappende Schichten aus verschiedenen Farben zu drucken, um "Hybrid"farben zu erzielen. Wenn zum Beispiel ein flächiges Material der Erfindung ein Bild umfasst, das mit einer Transferklebstoffzusammensetzung der Erfindung gedruckt wurde, die durch Mischen von gelben und cyanblauen Transferklebstoffzusammensetzungen hergestellt wurde, ist die entstandene Einzelschicht des Bildes grün.
Weitere Zusätze, wie Füllstoffe, Thermostabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antioxidationsmittel, flammenhemmende Mittel, Fließmodifikatoren, Weichmacher und Elastomere, können in der Transferklebstoffschicht und/oder Bindemittelschicht enthalten sein. Die Wahl eines beliebigen dieser Zusätze wird durch mehrere Verarbeitungs- und Beständigkeitsfaktoren bestimmt; die Waschbeständigkeit ist jedoch ein besonders wichtiger Faktor.
Die Applikationen der vorliegenden Erfindung können durch Hitze und Druck auf ein Gewebe oder ein anderes Substrat transferiert werden. Die Applikationen können auf verschiedene Gewebe, wie Baumwolle, Polyester, Baumwolle/Polyester-Mischungen, "LYCRA"- Fasern enthaltende Gewebe, sowie feuerhemmende Gewebe, wie "PBI/KEVLAR"- und "NOMEX"-Gewebe, aufgebracht werden. Die Applikationen der vorliegenden Erfindung können auch auf Vinyloberflächen und andere kunststoffartige Materialien, wie zum Beispiel auf die Seite eines Lastwagens, Schmutzfänger und Schutzkleidung, aufgebracht werden. Sie können zum Beispiel direkt auf einen Bekleidungsartikel aufgebracht werden oder auf ein Gewebesubstrat transferiert werden, und das Gewebe kann, falls erwünscht, auf den Bekleidungsartikel genäht werden.
Bei einer typischen Anwendung wird ein flächiges Transfermaterial so aufgelegt, dass das Bild dem gewählten Substrat gegenüberliegt und damit in Kontakt ist, und dann in eine Vorrichtung zum thermischen Kleben gelegt. Typische Klebebedingungen umfassen eine Temperatur von etwa 150-190ºC, einen Druck von etwa 0,7-4,2 kg/cm² und eine Zeit von etwa 5-30 Sekunden. Danach läßt man die Konstruktion auf Raumtemperatur abkühlen, und das Trägermaterial wird, wie in Fig. 3 gezeigt, von der Applikation entfernt.
Obwohl das retroreflektierende, flächige Material der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Bild gedruckte Applikationen umfasst, kann es auch in Form von Rollenwaren vorliegen, die keine speziellen Bilder darauf aufweisen. Die gleichen Komponenten, die auf bildartige Weise zur Herstellung retroreflektierender Bilder verwendet werden, können mit einer Walzenstreichmaschine oder anderen Beschichtungsmitteln auf einen Träger aufgetragen werden, um retroreflektierende Rollenwaren herzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Kit bereit, der zur Herstellung des retroreflektierenden, flächigen Applikationstransfermaterials der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Ein typischer Kit umfasst ein flächiges Basismaterial (z. B. einen Träger mit einer Trägerschicht und ein darauf aufgetragenes, durch Hitze erweichbares Material mit optischen Linsenelementen, die in das durch Hitze erweichbare Material eingebettet sind) und eine Transferklebstoffzusammensetzung (z. B. ein Vinylchloridplastisol und einen Aminosilanhaftverstärker, die in getrennten Behältern geliefert werden, so dass sie direkt vor dem Aufbringen auf das flächige Basismaterial gemischt werden können). Die retroreflektierenden Eigenschaften der Applikation können entweder in Form eines Überzugs auf den optischen Linsenelementen oder als reflektierende Flocken in einem getrennten Behälter zum Mischen mit der Transferklebstoffzusammensetzung bereitgestellt werden.

BEISPIELE

Test des retroreflektierenden Glanzes

Der Koeffizient der Retroreflexion RA, der in Candela pro Lux pro Quadratmeter (cd/lux/m²) angegeben wird, wurde unter Verwendung des standardisierten Tests ASTM E 810-93b (1993) gemessen. Der in ASTM E 810-93b verwendete Eintrittswinkel betrug -4º, und der Beobachtungswinkel betrug 0,2º.

Test der Haushaltswaschbeständigkeit

Gewebe mit den darauf geklebten Proben wurden einer Reihe von Haushaltswaschtests unterzogen, wobei jede Probe der in den Tabellen angegebenen Zahl von Waschzyklen unterzogen wurde. Jede Probe wurde fünf aufeinanderfolgende Zyklen in einer automatischen Waschmaschine Modell LS7804 von Maytag unter Verwendung der folgenden Einstellungen gewaschen: "normales" Gewebe (Einstellung 10), "große" Beladung und Temperatur "heiß/kalt". Die Waschmaschine wurde mit einer temperaturregulierten Wasserzufuhr verbunden, wobei eine anfängliche Wassertemperatur von etwa 43ºC bereitgestellt wurde. 40 g eines Standardwaschmittels, das von der American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) Technical Center, Postfach 12215, Research Triangle, North Carolina 27709, erhalten wurde, wurden für jeden Waschzyklus verwendet. Nach jedem fünften Wasch/Spül-Zyklus wurde jede Probe in einem Taumeltrockner Modell LS7804 von Maytag getrocknet, bis die ganze Ladung getrocknet war, wobei die folgenden Einstellungen verwendet wurden: Temperatur 60ºC und "normales" Gewebe. Jede Probe wurde dann eine 5-10-minütige Abkühlungsdauer im Taumeltrockner bewegt, wobei die Hitze abgeschaltet war. Nach jedem Trocknungszyklus wurde jede Probe gemäß ASTM E 810-93b auf die retroreflektierende Leistung untersucht.

Beispiele 1-39 und 58 und Vergleichsbeispiele A-BN

Die angegebene Menge des genannten funktionellen Aminosilans wurde zu der Menge des gewählten, in Tabelle 1 gezeigten Plastisols vom Vinyltyp gegeben, und das entstandene Gemisch wurde bis zur Homogenität gerührt. Das Gemisch wurde durch ein Drucksieb aus Polyestermonofilamenten mit 110 T mesh/inch (43 T mesh/cm) direkt auf ein dampfbeschichtetes, flächiges Material (bestehend aus einer Trägerschicht aus Polyesterfolie, die mit einer durch Hitze erweichbaren Schicht aus Polyethylen niedriger Dichte bedeckt war, wobei Mikrokugeln bis zu etwa 30-40% ihres Durchmessers darin eingebettet und mit Aluminiummetall überzogen waren) gedruckt, das von 3M Co. Personal Safety Products, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung "SCOTCHLITE" Reflective Graphic Film im Handel erhältlich ist. Sofort nach dem Drucken wurde das gedruckte, dampfbeschichtete, flächige Material in einem Tunnelofen "TEXAIR" Modell 30 (von American Screen Printing Equipment Co., Chicago, IL, erhältlich) erhitzt, wobei die Infrarotplatte auf 594ºC eingestellt war, der Gebläseluftthermostat auf Nullstellung eingestellt war, und die Bandgeschwindigkeit so eingestellt war, dass eine innere Gesamtverweilzeit von 28-44 Sekunden ermöglicht wurde, um eine Erstarrung des Bildes hervorzurufen. Wenn das flächige Transfermaterial auf Raumtemperatur zurückgekehrt war, wurde es mit der Applikation einem Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle, 65/35, (100 g/m²) gegenübergelegt, und die Applikation wurde mit einer Heißklebepresse Modell N-800 von Hix (von Hix Corp., Pittsburg, KS, erhältlich), die auf einen Betrieb bei etwa 174ºC für etwa 20 Sekunden eingestellt war, aufgeklebt. Der Luftdruck in der Luftleitung, welche die Heißklebepresse speist, wurde auf etwa 2,8 kg/cm² eingestellt, was auch den Druck auf der Heizplatte darstellte. Nach dem Heißkleben ließ man die Konstruktion auf Raumtemperatur zurückkehren, und dann wurde der Träger (Trägerschicht und durch Hitze erweichbares Material) aus der Konstruktion entfernt, wobei die an das Gewebesubstrat gebundene retroreflektierende Applikation zurückblieb. Das Substrat-tragende Gewebe wurde gemäß den vorstehend beschriebenen Vorschriften gewaschen. Der retroreflektierende Glanz wurde gemäß ASTM E 810-93b als Funktion der Zahl von Haushaltswaschvorgängen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Zusammensetzungen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1-39 und 58) zeigten einen wünschenswerten Grad an beibehaltenem Glanz (mindestens etwa 60% nach fünf Waschvorgängen und mindestens etwa 40% nach fünfundzwanzig Waschvorgängen). Die Werte für ähnliche Konstruktionen, die kein Aminosilan enthielten (als 0% Silan aufgeführt) oder keine ausreichende Menge des Aminosilans enthielten, sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt (Vergleichsbeispiele A-BN) und veranschaulichen die Bedeutung dieser Komponente auf die Leistungseigenschaften des Endbildes. Alle Werte in Tabelle 1 sind der Mittelwert aus drei getrennten Messungen. Tabelle 1: Glanz nach Haushaltswaschvorgängen
a Die Vinylplastisole "5X874A" und "5X874B" umfassen ungefähr 3% beziehungsweise 6% carboxyliertes Vinylharz. Es wird angenommen, dass die Aminogruppe (Base A) mit den sauren Carboxylgruppen wie in einer Titration wechselwirkt. Von der entstandenen Spezies wird erwartet, dass sie ein Amincarboxylatsalz ist, und von diesen typischerweise wasserlöslichen Salze wird nicht erwartet, dass sie zu einer verbesserten Waschbeständigkeit der auf ein Substrat transferierten Applikation beitragen.

Beispiele 40-41 und Vergleichsbeispiele BO-BQ

Die Applikationen der Beispiele 40 und 41 wurden, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung von 50 g des Vinylplastisols "SX 864B" (von Plast-O-Meric SP, Inc., erhältlich) und 2,5 g des Aminosilans "A-1120" (von OSi Specialties, Inc., erhältlich) hergestellt. Die Applikationen wurden auf ein leichtes Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle, 65/35, (100 g/m²) und auf ein schwereres Gebrauchsmischgewebe aus Polyester/Baumwolle, 65/35, (210 g/m²) aufgebracht. Die entstandenen Proben wurden in einer Trockenreinigungsmaschine Modell P525 von Bowe (Bowe Passat Dry Cleaning and Laundry Machine Corp., Witchita Falls, TX) unter Verwendung von etwa 90% Perchlorethylen (von Chemical Central, Dallas, TX, erhältlich), weniger als etwa 10% Monoölsäuresorbitanester (von Sigma Chemical, St. Louis, MO, erhältlich) und weniger als etwa 10% Wasser trockengereinigt. Die Werte des retroreflektierenden Glanzes sind in Tabelle 2 als Funktion der Zahl an Trockenreinigungen der Proben gezeigt. Jeder Eintrag ist der Mittelwert aus fünf getrennten Messungen. Die Werte des beibehaltenen Glanzes erhöhten sich wegen der Entfernung der organischen, löslichen Bruchstücke, die typischerweise die Oberfläche der optischen Linsenelemente verunreinigen, mit der Zahl an Trockenreinigungsvorgängen.
Die Vergleichsbeispiele BO, BP und BQ stellen Applikationen dar, die gemäß den Angaben des U.S.-Patents Nr. 5,344,705 (Olsen) hergestellt wurden. Für jede wurde ein Gemisch au s 50,0 g eines Polyesterextenderbasismaterials, das unter der Handelsbezeichnung "NYLOBAG NB 381" erhältlich ist, 7,50 g eines Verzögerers auf der Basis eines organischen Lösungsmittels, der unter der Handelsbezeichnung "NYLOBAG NB RT" erhältlich ist, und 1,10 g eines Isocyanathärters, der unter der Handelsbezeichnung "NYLOBAG NB 386" erhältlich ist, die alle von Sericol Group Limited, Westwood Road, Broadstairs, Kent CT10 2PA, UK, erhältlich sind, bis zur Homogenität gerührt und dann durch ein Drucksieb mit 110 T mesh/inch (43 T mesh/cm) auf die Aluminiumoberfläche des dampfbeschichteten, flächigen Materials, wie vorstehend beschrieben, gedruckt. Sofort nach dem Drucken und während das Bild noch nass war, wurde eine gleichmäßige Schicht aus pulvrigem Heißschmelztransferklebstoff 571D, der von 3M Co. Personal Safety Products, St. Paul, MN, erhältlich ist, aufgebracht, und den größten Teil des Überschusses an pulvrigem Transferklebstoff, der nicht auf dem Bild haftete, ließ man von dem flächigen Material herabfallen. Man ließ das entstandene pulvrige Bild zum Trocknen über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Das entstandene harte Bild wurde zur Entfernung jeglicher verbliebener Körnchen des pulvrigen Transferklebstoffes an Stellen außerhalb des Bildes gebürstet. Die frisch gebürsteten Bilder wurden in einem Tunnelofen "TEXAIR" Modell 30 mit einer Einstellung des Gebläseluftthermostaten auf 38ºC, einer Einstellung der Infrarotplatte auf 505ºC und einer Einstellung der Gesamtverweilzeit auf etwa 98 Sekunden oder genug Zeit erhitzt, um ein Schmelzen der Oberfläche des pulvrigen Transferklebstoffes hervorzurufen. Wenn das Transferbild auf Raumtemperatur zurückgekehrt war, wurde es in eine Hitzeübertragungsmaschine Modell N-800 von Hix gelegt, wobei das Bild einem Gewebestück aus Polyester/Baumwolle, 65/35, (100 g/m²) gegenüberlag, und für 18 Sekunden bei 2,8 kg/cm² auf 160ºC erhitzt. Wenn die Konstruktion auf Raumtemperatur zurückgekehrt war, wurde der Träger aus der Konstruktion entfernt. Die Proben wurde unter Verwendung einer Trockenreinigungsmaschine Modell CD283 von Speed Queen (Speed Queen, Ripon, WI) unter Verwendung von Perchlorethylen trockengereinigt. Diese Trockenreinigungsbedingungen waren weniger stark und verschleißend als die vorstehend angewendeten Trockenreinigungsbedingungen. Die Werte des retroreflektierenden Glanzes wurden nach der Durchführung von zehn Trockenreinigungsgängen gemessen. Für das Vergleichsbeispiel BO betrug der retroreflektierende Glanz 32; für das Vergleichsbeispiel BP betrug er 16 und für das Vergleichsbeispiel BQ betrug er 20. Diese sind ein Mittelwert aus zwei Messungen. Diese Ergebnisse werden nur als Rohwerte dargestellt, sie zeigen jedoch, dass der retroreflektierende Glanz dieser Vergleichsbeispiele als Ergebnis der Trockenreinigung der Applikationen signifikant verschlechtert war. Tabelle 2: Werte der Trockenreinigung

Beispiele 42-43 und Vergleichsbeispiele BR-BW

Diese Beispiele zeigen, dass das direkte Aufbringen eines Aminosilanhaftverstärkers auf die optischen Linsenelemente mit einer Plastisolschicht, die über der Aminosilanschicht aufgebracht ist, gemäß den Angaben des U.S.-Patents Nr. 4,102,562 (Harper et al.), nicht den gewünschten Grad an beibehaltenem Glanz bereitstellt. Auflagen aus dem dampfbeschichteten, flächigen Material, welches das Aluminiummetall (Aluminium-VC) trägt, wie vorstehend in den Beispielen 1-39 beschrieben, oder Na&sub3;AlF&sub6; (dielektrische VC) trägt, wurden in diesen Versuchen verwendet.
Zur Herstellung des dielektrischen, dampfbeschichteten, flächigen Materials wurde dem in den U.S.-Patenten Nr. 3,700,305 (Bingham) und 4,763,985 (Bingham) beschriebenen Verfahren gefolgt. Kurz gesagt, ein Papiergewebe, das auf einer Seite mit Polyethylen niedriger Dichte beschichtet war, wurde auf der Polyethylenseite mit einer Monoschicht aus Glaskugeln mit einem Brechungsindex von 1,93 und einem Durchmesser im Bereich von 45-70 um bedeckt. Diese Kugeln wurden durch Erhitzen des Gewebes auf 138ºC bis zu einer Tiefe von ungefähr 30-40% ihres Durchmessers in das Polyethylen eingebettet. Die exponierte Kugelseite des Gewebes wurde mit Na&sub3;AlF&sub6; (Brechungsindex 1,35-1,39) im Vakuum dampfbeschichtet, um eine erste Schicht zu bilden, und dann mit Bi&sub2;O&sub3; (Brechungsindex etwa 1,92) im Vakuum beschichtet, um eine zweite Schicht zu bilden, wobei beide Schichten eine optische Dicke von etwa ¹/&sub4; der Wellenlänge aufweisen, die zu 5500 Å bestimmt wurde.
Für die Vergleichsbeispiele BS, BT, BV und BW wurde eine Lösung von 2,6 g des Aminosilans "A-1120" in 127 g 2-Propanol gleichmäßig entweder auf das dielektrische, dampfbeschichtete, flächige Material oder das mit Aluminium dampfbeschichtete, flächige Material gesprüht. Die mit Silan behandelten Auflagen wurden zwei Minuten bei 66ºC in einem Ofen getrocknet. Die Vinylplastisoltransferklebstoffzusammensetzungen, die nur Vinylplastisol "SX 864B" oder Vinylplastisol "SX 864B" und Aminosilan "A-1120" enthielten, wurden durch ein Drucksieb aus Polyestermonofilamenten mit 110 T mesh/inch (43 T mesh/cm) auf das mit Silan behandelte, flächige Material sowie auf das unbehandelte, dampfbeschichtete, flächige Material gedruckt. Die Proben wurden in einem Tunnelofen "TEXAIR" Modell 30, wie vorstehend beschrieben, mit einer Verweilzeit von 37 Sekunden bis zum Erstarrungspunkt erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Bilder, wie vorstehend beschrieben, auf ein Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle, 65/35, (100 g/m²) geklebt. Tabelle 3 zeigt die Wirkung der verschiedenen Behandlungen auf die Waschbeständigkeit von Konstruktionen, die auf beiden Typen des dampfbeschichteten, flächigen Materials basieren.
Zur Untersuchung der Abziehkraft, die zur Entfernung des Trägers von der Applikation erforderlich war, wenn sie einmal auf ein Substrat geklebt war, wurden dieselben Zusammensetzungen hergestellt und auf die dampfbeschichteten, flächigen Materialien als rechteckiges Bild mit 4 · 25 cm gedruckt. Nach dem Kleben auf das vorstehend beschriebene Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle, 65/35, wurde ein Abziehteststreifen mit den Abmessungen 2,5 cm · 25 cm von der Konstruktion abgeschnitten. Die Gewebeseite der Konstruktion wurde mit doppelseitigem Klebeband auf eine Aluminiumauflage mit ähnlicher Größe geklebt. Die Zusammenstellung wurde in eine 90º-Fixiervorrichtung für die Abziehkraft in einem Gerät Modell 1122 von Instron eingesetzt, das mit einer Belastungszelle mit 2,0 kg ausgestattet und auf einen Betrieb mit 30 cm/Minute eingestellt war. Die während des gesamten Abziehens gemessene mittlere Kraft wurde mit fünf verschiedenen Teststreifen für jedes Beispiel aufgezeichnet, außer Vergleichsbeispiel BT, das den Mittelwert aus vier Messungen darstellte. Tabelle 3
Zusammengefasst zeigt das Vergleichsbeispiel BR die geringe Waschbeständigkeit, die beobachtet wird, wenn kein Aminosilan entweder auf das dampfbeschichtete, flächige Material oder auf die Transferklebstoffzusammensetzung aufgebracht wird. Beispiel 42 verwendete unbehandeltes, dielektrisches, dampfbeschichtetes, flächiges Material mit einer aminosilanhaltigen Transferklebstoffzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, und die Verbesserung der Waschbeständigkeit war drastisch, Vergleichsbeispiel BS verwendete das Aminosilan und das Vinylplastisol von Beispiel 42, die jedoch auf die in dem U.S.-Patent Nr. 4,102,562 (Harper et al.) angegebene Art und Weise aufgebracht wurden, wobei das dielektrische, dampfbeschichtete, flächige Material anfänglich mit dem Aminosilan beschichtet wird und dann mit dem Vinylplastisol ohne Beimischung eines Aminosilans beschichtet wird. Vergleichsbeispiel BS zeigte, verglichen mit Vergleichsbeispiel BR, eine Verbesserung in der Beibehaltung des Glanzes, es ist jedoch deutlich schlechter als Beispiel 42. Ferner war in Vergleichsbeispiel BS der Träger nach dem Kleben schwer zu entfernen. Es erforderte mehr Kraft und führte häufig zu Abblätterung und einer beschädigten Applikation. Obwohl Vergleichsbeispiel BT, das ein mit dem Vinylplastisol in der Transferklebstoffschicht gemischtes Aminosilan sowie eine Aminosilanschicht auf dem dampfbeschichteten, flächigen Material umfasste, auch eine Verbesserung in der Beibehaltung des Glanzes, verglichen mit Vergleichsbeispiel BS, zeigte, war der Träger noch schwieriger zu entfernen. Wenn die Versuche unter Verwendung von mit Aluminium dampfbeschichtetem, flächigem Material wiederholt wurden, wurden ähnliche, jedoch drastischere Ergebnisse erzielt. Für das flächige Transfermaterial mit einem Aminosilan, das sowohl auf das dampfbeschichtete, flächige Material aufgebracht war als auch mit dem Plastisol in der Transferklebstoffschicht gemischt war, war der Träger schwierig zu entfernen, und es resultierte ein unannehmbarer Bildtransfer.

Beispiele 44-48 und Vergleichsbeispiel BX

Die Transferklebstoffzusammensetzungen wurden unter Verwendung der in Tabelle 5 aufgeführten Komponenten hergestellt (Vergleichsbeispiel BX wurde, wie vorstehend für die Vergleichsbeispiele BO, BP und BQ beschrieben, hergestellt). Die Applikationen wurden durch Drucken dieser Zusammensetzungen durch 110 T mesh/inch (43 T mesh/inch) auf mit Aluminium dampfbeschichtetes, flächiges Material, wie vorstehend in den Beispielen 1-39 beschrieben, in das rechteckige Bild mit 4 · 25 cm hergestellt. Man ließ die nassen Bilder in einem Tunnelofen "TEXAIR" Modell 30, wie vorstehend beschrieben, erstarren, und klebte sie dann, wie vorstehend beschrieben, auf ein Gewebe aus Polyester/Baumwolle, 65/35, (100 g/m²). Vor dem Abziehen des Trägers von diesen Konstruktionen wurde ein Stück mit 2,5 cm · 25 cm von den Rechtecken abgeschnitten. Aus den entstandenen Stücken wurde die erforderliche Zahl von Teststücken herausgeschnitten, von denen jedes die Maße 2,5 cm · 5,0 cm aufwies. Die Steifheit wurde gemäß dem Verfahren 5202, Federal Test Method Standard Nr. 191A, gemessen. Die Ergebnisse sind für die aufgeführte Zahl von durchgeführten Messungen (n) als das mittlere Biegemoment bei einer Biegung von 60º angegeben. Tabelle 5

Beispiele 49-56 und Vergleichsbeispiele BY-CD

Diese Beispiele zeigen die Herstellung farbiger Applikationen, die bei diffuser Beleuchtung farbig und weiß retroreflektierend sind. Dielektrisches, dampfbeschichtetes, flächiges Material wurde, wie in den Beispielen 42-43 beschrieben, hergestellt.
Eine zum Drucken der gewünschten Anzahl von Bildern geeignete Menge der Transferklebstoffzusammensetzung wurde durch sorgfältiges Mischen der Komponenten für die gewünschte, aus Tabelle 6 ausgewählte Farbe hergestellt. Jedes dieser farbigen Plastisole wurde unter der Handelsbezeichnung "SX 864B" von Plast-O-Meric SP Inc. erhalten. Wenn Homogenität erreicht war, wurde die entsprechende Menge des Aminosilans "A-1120" zugegeben, und das entstandene Gemisch wurde erneut bis zur Homogenität gerührt. Das Gemisch wurde durch ein Drucksieb aus Polyestermonofilamenten mit 110 T mesh/inch (43 T mesh/cm) direkt auf die dampfbeschichtete Seite des Trägers gedruckt, die einen durchsichtigen, dielektrischen Spiegel enthielt, der, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurde. Sofort nach dem Drucken wurde das flächige Trägermaterial mit dem Bild auf der Oberfläche des dielektrischen Spiegels in einem Tunnelofen "TEXAIR" Modell 30 erhitzt, wobei die Infrarotplatte auf 594ºC eingestellt war, der Gebläseluftthermostat auf Nullstellung eingestellt war, und die Bandgeschwindigkeit so eingestellt war, dass eine innere Gesamtverweilzeit von 37 Sekunden ermöglicht wurde, um eine Erstarrung des Bildes hervorzurufen. Wenn die flächigen Transfermaterialien auf Raumtemperatur zurückgekehrt waren, wurden sie mit dem Bild dem gewünschten Gewebe gegenübergelegt, und das Ganze wurde mit einer Heißklebepresse Modell N-800 von Hix, die für 20 Sekunden auf 174ºC und 2,8 kg/cm² eingestellt war, auf Polyester/Baumwolle, 65/35, (100 g/m²) heißgeklebt. Nach dem Heißkleben ließ man die Konstruktion auf Raumtemperatur zurückkehren, und dann wurde das flächige Trägermaterial aus der Konstruktion entfernt, wobei das an das Gewebesubstrat gebundene retroreflektierende Bild zurückblieb. Das Substrat-tragende Gewebe wurde gemäß dem vorstehend beschriebenen Beispiel gewaschen. Der retroreflektierende Glanz wurde gemäß ASTM E 810-93b als Funktion der Zahl von Haushaltswaschvorgängen gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Die Werte für ähnliche Konstruktionen, die kein Aminosilan enthalten, sind ebenfalls in Tabelle 6 gezeigt und veranschaulichen die Wirkung dieser Komponente auf die Waschbeständigkeit. Alle Werte in Tabelle 6 sind der Mittelwert aus drei getrennten Messungen. Tabelle 6

Beispiel 57

2,24 g des Aminosilans "A-1120" wurden zu 44,7 g des Vinylplastisols "SX 864B" gegeben, und das entstandene Gemisch wurde bis zur Homogenität gerührt. Das Gemisch wurde mit einer Walzenstreichmaschine auf die Aluminiumoberfläche des in den Beispielen 1-39 beschriebenen Substrats aufgetragen. Das frisch beschichtete Trägermaterial wurde durch einen so eingestellten Tunnelofen geführt, dass die Erstarrung des beschichteten Materials hervorgerufen wurde. Wenn die beschichtete Konstruktion Raumtemperatur erreichte, wurde sie mit der beschichteten Seite gegenüber einem Gewebesubstrat angeordnet, und das Ganze wurde mit einer Klebemaschine Modell N-800 von Hix für etwa 20 Sekunden bei etwa 174ºC und etwa 2,8 kg/cm² geklebt. Wenn die geklebte Konstruktion Raumtemperatur erreichte, wurde das Trägermaterial entfernt, wobei retroreflektierende Waren ohne Bild zurückblieben.
Es ist selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf das vorstehend beschriebene beschränkt sein soll, sondern von den in den folgenden Ansprüchen dargestellten Grenzen und beliebigen Äquivalenten davon kontrolliert werden soll. Es ist auch selbstverständlich, dass die Erfindung geeigneterweise in Abwesenheit eines beliebigen Bestandteils, der hier nicht besonders offenbart ist, durchgeführt werden kann.

Claims

1. Retroreflektierende Applikation, umfassend eine Schicht aus optischen Linsenelementen (11), die teilweise in eine Transferklebstoffschicht (15) eingebettet sind und aus dieser herausragen, die aus Bestandteilen hergestellt wurde, umfassend eine Vinylverbindung und einen im wesentlichen nicht-hydrolysierten Aminosilanhaftverstärker; dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylverbindung ein Vinylplastisol ist, und dass der Aminosilanhaftverstärker in einer Menge verwendet wird, die zur Herstellung einer Applikation ausreicht, die in der Lage ist:

(a) mindestens etwa 60% ihrer anfänglichen Retroreflexion beizubehalten, nachdem sie bei etwa 174ºC und einem Druck von etwa 2,8 kg/cm² für etwa 20 Sekunden auf ein Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle, 65/35, (100 g/m²) geklebt und fünfmal Haushaltswaschbedingungen unterzogen wurde; und

(b) mindestens etwa 40% ihrer anfänglichen Retroreflexion beizubehalten, nachdem sie bei etwa 174ºC und einem Druck von etwa 2,8 kg/cm² für etwa 20 Sekunden auf ein Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle, 65/35, (100 g/m²) geklebt und fünfundzwanzigmal Haushaltswaschbedingungen unterzogen wurde.

2. Retroreflektierende Applikation nach Anspruch 1, wobei das Vinylplastisol ein Vinylharz umfasst, das aus Vinylchloridmonomeren hergestellt wurde.

3. Retroreflektierende Applikation nach den Ansprüchen 1-2, wobei das Vinylharz ein Copolymer umfasst, das aus Monomeren, ausgewählt aus Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylether und Gemischen davon, hergestellt wurde.

4. Retroreflektierende Applikation nach den Ansprüchen 1-3, wobei der Aminosilanhaftverstärker ausgewählt ist aus γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, Bistrimethoxysilylpropylamin und H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;- CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;.

5. Retroreflektierende Applikation nach den Ansprüchen 1-4, wobei die optischen Linsenelemente mit einem spiegelnden, reflektierenden Metall auf der Oberfläche beschichtet sind, die in die Transferklebstoffschicht eingebettet ist.

6. Retroreflektierende Applikation nach den Ansprüchen 1-4, wobei die optischen Linsenelemente mit einem spiegelnden, reflektierenden, dielektrischen Spiegel beschichtet sind.

7. Retroreflektierende Applikation nach den Ansprüchen 1-6, wobei die Transferklebstoffschicht ein farbgebendes Mittel umfasst.

8. Retroreflektierende Applikation nach den Ansprüchen 1-7, wobei die Transferklebstoffschicht auf den optischen Linsenelementen als Bild angeordnet ist.

9. Retroreflektierende Applikation nach den Ansprüchen 1-8, die auf ein Gewebesubstrat aufgebracht ist.

10. Bekleidungsartikel, der die retroreflektierende Applikation nach den Ansprüchen 1- 9 umfasst, die auf einer Außenseite davon gezeigt ist.

11. Kit zur Herstellung einer retroreflektierenden Applikation, umfassend:

(a) ein flächiges Basismaterial, umfassend:

(i) einen Träger (12), umfassend eine hitzebeständige Trägerschicht (13) und eine Schicht aus einem durch Hitze erweichbaren Material (14), das darauf aufgetragen ist; und

(ii) eine Schicht aus optischen Linsenelementen (11), die teilweise in das durch Hitze erweichbare Material (14) eingebettet sind und aus diesem herausragen; und

(b) Bestandteile zur Herstellung einer Transferklebstoffzusammensetzung, umfassend ein Vinylplastisol und ein im wesentlichen nicht-hydrolysiertes Aminosilan; wobei der Aminosilanhaftverstärker in einer Menge verwendet wird, die zur Herstellung einer Applikation ausreicht, die in der Lage ist:

(i) mindestens etwa 60% ihrer anfänglichen Retroreflexion beizubehalten, nachdem sie bei etwa 174ºC und einem Druck von etwa 2,8 kg/cm² für etwa 20 Sekunden auf ein Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle, 65/35, (100 g/m²) geklebt und fünfmal Haushaltswaschbedingungen unterzogen wurde; und

(ii) mindestens etwa 40% ihrer anfänglichen Retroreflexion beizubehalten, nachdem sie bei etwa 174ºC und einem Druck von etwa 2,8 kg/cm für etwa 20 Sekunden auf ein Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle, 65/35, (100 g/m²) geklebt und fünfundzwanzigmal Haushaltswaschbedingungen unterzogen wurde.

12. Kit nach Anspruch 11, wobei das Vinylplastisol ein Vinylharz umfasst, das aus Vinylchloridmonomeren hergestellt wurde; und wobei der Aminosilanhaftverstärker ausgewählt ist aus γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, Bistrimethoxysilylpropylamin und H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;.