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DE69625529T2 - Verwendung von Ruthenium Hydrogenierungskatalysatoren - Google Patents

Verwendung von Ruthenium Hydrogenierungskatalysatoren

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DE69625529T2
DE69625529T2 DE69625529T DE69625529T DE69625529T2 DE 69625529 T2 DE69625529 T2 DE 69625529T2 DE 69625529 T DE69625529 T DE 69625529T DE 69625529 T DE69625529 T DE 69625529T DE 69625529 T2 DE69625529 T2 DE 69625529T2
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dinitrile
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Richard Paul Beatty
Rocco Angelo Paciello
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft bestimmte neue Rutheniumkomplexe und die Verwendung dieser Rutheniumkomplexe als Katalysatoren bei Hydrierungs- und Hydrolysereaktionen.
    • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • B. Chaudret und R. Poilblanc, Organometallics, 1985, 4, 1722-1726, berichten über die Synthese und Charakterisierung eines Rutheniumkomplexes, RuH&sub6;(PCy&sub3;)&sub2;, später formuliert als RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2; von T. Arliguie et al., Inorg. Chem., 1988; Bd. 27, 598-599. Der Komplex wurde aus Ru(COD)(COT) hergestellt. (COD ist 1,5-Cyclooctadien, COT ist 1,3,5-Cyclooctatrien und Cy ist Cyclohexyl).
  • A. M. Joshi et al., Prog. in Catal., 1992, 73, 143, beschreiben Nitrilhydrierungen unter Verwendung zwei- und dreikerniger Ru(II)-Komplexe, die chelatbildende Diphosphine wie beispielsweise 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan (dppb) enthalten. Sie offenbaren für Nitrilhydrierungen eine Vorliebe für [RuHCl(dppb)]&sub3;.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Anmeldung beschreibt ein Verfahren für die Herstellung eines Rutheniumkomplexes der Formel I, RuH&sub2;L&sub2;(PR&sub3;)&sub2;, worin PR&sub3; ein Phosphinliganden darstellt, wobei jeder Substituent R unabhängig ausgewählt wird aus H, eine Hydrocarbylgruppe oder eine Anordnung von mindestens zwei Hydrocarbylgruppen, verbunden durch Ether- oder Aminbindungen, und L stellt einen Liganden dar, unabhängig ausgewählt aus H&sub2; oder einem zusätzlichen Äquivalent des Phosphinliganden PR&sub3;, jeder Phosphinligand als gesonderter Ligand vorhanden oder mit mindestens einem anderen Phosphinligand verbunden ist. Das Komplex wird hergestellt durch Inkontaktbringen eines Ausgangsmaterials für Ruthenium, bevorzugterweise (COD)RuCl&sub2; (COD ist 1,5-Cyclooctadien), und PR&sub3;, mit gasförmigen Wasserstoff, in der Anwesenheit einer starken Base, Wasser, einem Phasen-Transfer-Katalysator und einem organischen Lösungsmittel um ein biphasisches Medium zu formen; Bewegen des Mediums; und Trennen der organischen Phase umfassend das organische Lösungsmittel und das Rutheniumkoniplex von der wässerigen Phase, und gegebenfalls Isolieren des Rutheniumkomplex aus dem organische Lösungsmittel.
  • Diese Anmeldung beschreibt ausserdem einen neuen Rutheniumkomplex der Formel II, RuH&sub2;L¹L&sub2;(PR&sub3;)&sub2;, wobei (PR&sub3;)&sub2; zwei gesonderte Phosphinliganden oder einen Diphosphinligand darstellt, jedes R ein Substituent ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, einer Hydrocarbylgruppe und einer Anordnung von mindestens zwei Hydrocarbylgruppen, verbunden durch Ether- oder Aminbindungen; L¹ ein Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: H&sub2;, N&sub2; und R²CN; L² ein Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: N&sub2; und R²CN; und R² eine Hydrocarbylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß, wenn L² N&sub2; ist und R eine Cyclohexylgruppe ist, L¹ R²CN ist. Bevorzugte Rutheniumkomplexe der Formel II sind diejenigen, wobei sowohl L¹ als auch L² N&sub2; sind.
  • Diese Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren für die Hydrierung eines organischen Nitrils bereit, umfassend Inkontaktbringen des Nitrils mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit eines Rutheniumkomplex-Katalysators der Formel RuH&sub2;L³&sub2;(PR&sub3;)&sub3;, wobei PR&sub3; ein Phosphinligand ist, jedes R ein Substituent ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, einer Hydrocarbylgruppe und einer Anordnung von mindestens zwei Hydrocarbylgruppen, verbunden durch Ether- oder Aminbindungen, jeder Phosphinligand als gesonderter Ligand vorhanden oder mit mindestens einem anderen Phosphinligand verbunden ist, jedes L³ ein Ligand ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N&sub2; oder R²CN, und R² eine Hydrocarbylgruppe ist; und nachfolgend Bewegen des Nitrils, des Wasserstoffs und des Katalysators, um ein primäres Amin zu erzeugen.
  • Die Erfindung stellt auch ein Verfahren für die selektive Hydrierung eines Dinitrils bereit, umfassend Inkontaktbringen des Dinitrils mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit eines Rutheniumkomplex-Katalysators der vorstehend beschriebenen Formel, und nachfolgend Bewegen des Dinitrils, des Wasserstoffs und des Katalysators für eine Zeitmenge, ausgewählt, um die Ausbeute eines Aminonitrils gegenüber der Ausbeute eines Diamins zu begünstigen.
  • Diese Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren für die reduktive Hydrolyse eines organischen Nitrils bereit, umfassend Inkontaktbringen des Nitrils mit gasförmigem Wasserstoff und Wasser in Anwesenheit eines Rutheniumkomplex-Katalysators der vorstehend beschriebenen Formel, und nachfolgend Bewegen des Nitrils, des Wasserstoffs, des Wassers und des Katalysators, um einen Alkohol zu erzeugen.
  • Die Erfindung stellt auch ein Verfahren für die selektive reduktive Hydrolyse eines Dinitrils bereit, umfassend Inkontaktbringen des Dinitrils mit gasförmigem Wasserstoff und Wasser in Anwesenheit eines Rutheniumkomplex-Katalysators der vorstehend beschriebenen Formel, und nachfolgend Bewegen des Dinitrils, des Wasserstoffs, des Wassers und des Katalysators für eine Zeitmenge, ausgewählt, um die Ausbeute eines Hydroxynitrils gegenüber der Ausbeute eines Diols zu begünstigen.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Abb. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Selektivität für Aminocapronitril (ACN), berechnet für eine Hydrierung von Adiponitril (ADN), wobei angenommen wird, daß die beiden Enden des ADN unabhängig und mit der gleichen Geschwindigkeit (statistische Selektivität) reagieren, zeigt, verglichen mit der ACN-Selektivität, die mit einem herkömmlichen unpromotierten Raney-Ni-Katalysator tatsächlich erhalten wird.
  • Abb. 2 ist eine graphische Darstellung, die den Verbrauch von Adiponitril (ADN), die Erzeugung von Aminocapronitril (ACN) und die Erzeugung von Hexamethylendiamin (HMD) als Funktion der Zeit für den Katalysator von Beispiel 3 vergleicht.
  • Abb. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Erzeugung von Hexamethylendiamin (HMD) als Funktion der Zeit für den bevorzugten Katalysator von Beispiel 6 und den Katalysator von Vergleichsbeispiel F, durchgeführt unter ähnlichen Bedingungen, vergleicht.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Anmeldung beschreibt ein Verfahren für die Herstellung eines Rutheniumkomplexes der Formel I, RuH&sub2;L&sub2;(PR&sub3;)&sub2;, umfassend Inkontaktbringen eines Ausgangsmaterials für Ruthenium, wie beispielsweise (COD)RuCl&sub2;, und des gewünschten Phosphinliganden, PR&sub3;, mit Wasserstoff, Wasser, einem organischen Lösungsmittel, einer starken Base und einem Phasen-Transfer-Katalysator. In Formel I stellt PR&sub3; einen Organophosphinliganden dar, wobei jeder Substituent R unabhängig H, eine Hydrocarbylgruppe oder eine Anordnung von mindestens zwei Hydrocarbylgruppen, verbunden durch Ether- oder Aminbindungen, ist. L stellt einen Liganden dar, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H&sub2; oder einem zusätzlichen Äquivalent des Phosphinliganden PR&sub3;. Komplexe mit anderen Liganden L, wie beispielsweise N&sub2; oder R²CN, wobei R² eine Hydrocarbylgruppe ist, können aus denjenigen mit L = H&sub2; durch Ligandenaustausch erhalten werden. Gruppen von Liganden (z. B. zwei L oder zwei oder mehrere Liganden PR&sub3;) können mehrzähnige Liganden darstellen. Zum Beispiel können L&sub2; und (PR&sub3;)&sub2; 1,4- Bis(diphenylphosphino)butan (dppb) in dem Komplex RuH&sub2;(dppb)&sub2; darstellen.
  • Das Verfahren ist für die Herstellung von Rutheniumkomplexen mit einem sehr breiten Bereich von Liganden anwendbar. Es stellt die Herstellung von drei Klassen von Rutheniumkomplexen bereit:
  • Klasse I: RuH&sub2;(PR&sub3;)&sub4;
  • Klasse II: RuH&sub2;(H&sub2;)(PR&sub3;)&sub3;
  • Klasse III: RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PR&sub3;)&sub2;
  • Einige Komplexe der Klassen I und II sind bekannt, aber Komplexe der Klasse III sind selten. Die Synthese bekannter Rutheniumkomplexe war in der Vergangenheit nur durch komplizierte und unzuverlässige Wege zugänglich.
  • Das vorstehend beschriebenen Verfahren überwindet frühere Beschränkungen durch Bereitstellen eines allgemeinen Weges zu Rutheniumkomplexen der Klassen I, II und III aus gewöhnlichen, leicht hergestellten Ausgangsmaterialien für Ruthenium. Ausgangsmaterialien für Ruthenium, zum Beispiel Bis(alken)ruthenium(II)-verbindungen, umfassen Verbindungen der Formel R¹&sub2;RuX&sub2;, wobei R¹ einen Alkenliganden darstellt und X ein Halogenid oder ein Pseudohalogen darstellt (z. B. das Anion eines Protonensäuresalzes, wie beispielsweise Nitrat oder Acetat). Die Alkenliganden sind geradkettige, verzweigte oder cyclische Anordnungen von Kohlenstoffatomen, verbunden durch einfache, doppelte oder dreifache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, umfassend mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung und entsprechend mit Wasserstoffatomen substituiert. Die Alkenliganden können entweder als zwei gesonderte Liganden oder als ein einziger Polyalkenligand vorhanden sein. Polyalkenliganden wie beispielsweise Cycloheptatrien, Norbornadien und 1,5-Cyclooctadien (COD) werden bevorzugt, wobei 1,5- Cyclooctadien am meisten bevorzugt wird. Typische Beispiele von Bis(alken)ruthenium(II)-verbindungen umfassen (Norbornadien)RuCl&sub2;, (Cyclohexadien)RuCl&sub2; und (Cycloheptatrien)RuCl&sub2;. Die bevorzugten Bis(alken)ruthenium(II)-verbindungen sind (1,5-Cyclooctadien)RuX&sub2;-Verbindungen, wobei (COD)RuCl&sub2; am meisten bevorzugt wird. (COD)RuCl&sub2; kann hergestellt werden, wie bei M. O. Albers et al., Inorganic Syntheses, 1989, 26, S. 68, beschrieben ist.
  • In Formel I stellt PR&sub3; einen Organophosphinliganden, nachstehend als "Phosphin" bezeichnet, dar, wobei jedes R ein Substituent ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, einer Hydrocarbylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Fluor, und einer Anordnung von mindestens zwei Hydrocarbylgruppen, verbunden durch Ether- oder Aminbindungen. Hydrocarbylgruppe bedeutet eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Anordnung von Kohlenstoffatomen, verbunden durch einfache, doppelte oder dreifache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und entsprechend mit Wasserstoffatomen substituiert. Gegebenenfalls kann die Hydrocarbylgruppe zusätzlich zur Substitution mit Wasserstoffatomen mit Fluor substituiert sein. Hydrocarbylgruppen können aromatisch und/oder aliphatisch sein, zum Beispiel Phenyl, Aryl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl und Aralkyl. Anordnungen von Hydrocarbylgruppen umfassen zum Beispiel Alkoxy, Aryloxy, Pyridyl und Aminoalkyl. Geeignete Hydrocarbylgruppen oder Anordnungen von Hydrocarbylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Octylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Naphthyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, Xylyl, Vinyl, Allyl, Butenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl, β-Methoxyethyl, 4-Methoxybutyl, 2-Pyridyl, 4-(N,N- Dimethylamino)butyl und 2-Methoxyphenyl.
  • Geeignete Phosphinliganden umfassen Cyclohexylphosphin, Phenylphosphin, Diethylphosphin, Dicyclohexylphosphin, Diphenylphosphin, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-t-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tribenzylphosphin, Tris(2-pyridyl)phosphin, Trip-tolylphosphin, Tris(p- trifluormethylphenyl)phosphin, o-Diphenylphosphino-N,N-dimethylanilin, (3-N,N-Dimethylaminopropyl)- diisopropylphosphin, (4-N,N-Dimethylaminobutyl)diisopropylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Dicyclohexyl(β-methoxyethyl)phosphin und Bis(β-methoxyethyl)phenylphosphin.
  • Zwei oder mehrere Phosphinliganden können miteinander verbunden sein, wobei Diphosphine, Triphosphine oder Polyphosphine gebildet werden. Beispiele derartiger miteinander verbundener Liganden umfassen 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diethylphosphino)ethan, 1,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan, Bis(dicyclohexylphosphino)methan, 1,2-Bis[(β-methoxyethyl)phosphino]ethan, 1,2- Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan, 1,2- Bis(diphenylphosphino)benzol, (-)-1,2-Bis((2R,5R)-2,5-dimethylphospholano)benzol, (R)-(+)-2,2'- Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl, Bis(2-diphenylphosphinoethyl)phenylphosphin, Tris(2- diphenylphosphinoethyl)phosphin und 1,1,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan.
  • Phosphinliganden können auch an verschiedene Polymerträger gebunden sein. Beispiele umfassen die Triphenylphosphin-auf-Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, verkauft von Strem und Aldrich, und die mit Triorganophosphin funktionalisierten Polysiloxane (Deloxan®, verkauft von Degussa AG, Hanau, Deutschland). Viele andere ähnliche geeignete Träger sind bekannt.
  • Die spezielle Klasse des hergestellten Rutheniumkomplexes hängt zu einem großen Ausmaß von dem sterischen Volumen des verwendeten Phosphins (der verwendeten Phosphine) ab. Das Konzept des Kegelwinkels, beschrieben von C. A. Tolman in Chemical Reviews, 1977, Bd. 77, S. 313-348, ist ein wertvolles Werkzeug zur Klassifizierung von Phosphinliganden und zum Verständnis, wie ihr sterisches Volumen bestimmt, welche Klasse von Komplex erhalten wird. Kleine Liganden mit Kegelwinkeln von etwa 130º oder weniger, wie die Tri-n-alkylphosphine, einschließlich zum Beispiel Tributylphosphin, begünstigen die Bildung von Komplexen der Klasse I. Mittelgroße Liganden mit Kegelwinkeln von 140- 150º begünstigen die Bildung von Komplexen der Klasse II. Große Liganden mit Kegelwinkeln von 160- 180º begünstigen die Bildung von Komplexen der Klasse III. Da jeder Substituent R an PR&sub3; unabhängig variiert werden kann, kann das sterische Volumen von PR&sub3; kontinuierlich über einen weiten Bereich variiert werden. Da die sterische Größe kontinuierlich variiert werden kann, sind die Grenzen zwischen den Klassen der Rutheniumkomplexe nicht scharf gezeichnet. Als Folge davon werden in dem Verfahren, der in dieser Anmeldung beschrieben wird, für Fälle, bei denen Komplexe der Klasse II hergestellt werden können, oftmals Gemische erhalten, die zusätzlich einige Komplexe von Klasse I oder Klasse III enthalten. In solchen Fallen kann die genaue Zusammensetzung des erhaltenen Gemischs bis zu einem bestimmten Ausmaß gesteuert werden, indem bei der Herstellung das verwendete Molverhältnis von Phosphinligand zu Rutheniumverbindung eingestellt wird. Wenn zum Beispiel Gemische von Komplexen der Klasse I und Klasse II erhalten werden, kann die Erzeugung von Komplexen der Klasse I durch Verwendung eines großen Überschusses von Phosphinligand bei der Herstellung begünstigt werden, während die Erzeugung von Komplexen der Klasse II durch Verwendung von nur drei PR&sub3; pro Ruthenium, d. h. ein kleiner oder kein Überschuß des Phosphinliganden, begünstigt werden kann. Ähnliche Betrachtungen werden für die Steuerung von Gemischen der Komplexe der Klassen II und III angewendet. Komplexe der Klasse III können begünstigt werden, indem nur zwei PR&sub3; pro Ruthenium verwendet werden, während diejenigen der Klasse II begünstigt werden können, indem drei oder mehr PR&sub3; pro Ruthenium verwendet werden. Komplexe der Klassen II und III werden für Hydrierungsreaktionen bevorzugt. Komplexe der Klasse III werden besonders bevorzugt und insbesondere diejenigen mit großen Phosphinen, die die Bildung von Komplexen der Klasse II, sogar in Anwesenheit von überschüssigem Phosphin, im wesentlichen verhindern. Komplexe der Klasse III, bei denen Phosphin PCy&sub3; ist, werden am meisten bevorzugt.
  • Das in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Verfahren ist für die Herstellung von Rutheniumkomplexen mit einem breiten Bereich von Liganden anwendbar. Jede Klasse von Rutheniumkomplex, d. h. RuH&sub2;(PR&sub3;)&sub4;, RuH&sub2;(H&sub2;)(PR&sub3;)&sub3; oder RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PR&sub3;)&sub2;, hat ein charakteristisches NMR-Muster, basierend auf der Symmetrie des Komplexes. Zum Beispiel enthält cis-RuH&sub2;(PR&sub3;)&sub4; mit oktaedrischer Geometrie um Ru herum zwei verschiedene Typen von Phosphinliganden: zwei äquivalente Phosphine, von denen jedes trans zu einem H-Liganden steht, und zwei äquivalente Phosphine trans zueinander. Dies führt zu einem Phosphor-NMR-Spektrum, das als A&sub2;X&sub2;-Muster beschrieben wird, welches, für den Fachmann selbstverständlich, zu einem Paar von Tripletts gleicher Intensität führt. Ein komplexes, aber charakteristisches Multiplett wird für das Hydridsignal in der Protonen-NMR beobachtet und Integration sollte für vier Phosphinliganden und zwei Hydrid-H korrekt sein. Typische Beispiele von Rutheniumkomplexen der Klasse I sind RuH&sub2;(P-nBu&sub3;)&sub4;, RuH&sub2;(P-m-tol&sub3;)&sub4;, RuH&sub2;(P-p-tol&sub3;)&sub4;, RuH&sub2;[P(C&sub6;H&sub4;-p- CF&sub3;)&sub3;]&sub4;, RuH&sub2;(dppb)&sub2; und RuH&sub2;(R-Me-Duphos)&sub2;.
  • RuH&sub2;(H&sub2;)(PR&sub3;)&sub3; zeigt typischerweise sowohl in der Protonen- als auch in der Phosphor-NMR nur einzelne Linien, zurückzuführen auf den schnellen Austausch von Liganden und H&sub2;-Hydrid, aber Integration der Protonen-NMR sollte für vier Hydride und 3 Phosphinliganden korrekt sein. Eine wertvolle Diagnostik zur Identifizierung von RuH&sub2;(H&sub2;)(PR&sub3;)&sub3;-Spezies ist ihre Neigung, unter einer Distickstoffatmosphäre schnell H&sub2; gegen N&sub2; auszutauschen, wobei RuH&sub2;(N&sub2;)(PR&sub3;)&sub3; erzeugt wird, das eine stärker charakteristische NMR-Signatur hat. Die Phosphor-NMR zeigt ein A&sub2;X-Muster, d. h. ein Triplett der Intensität eins und ein Dublett der Intensität zwei. Das Protonen-NMR-Spektrum umfaßt ein charakteristisches Paar komplexer Multipletts gleicher Intensität, was zwei nichtäquivalente Hydride anzeigt, wie es für eine oktaedrische Geometrie mit einem Hydrid trans zu einem Phosphinliganden und dem anderen trans zu einem N&sub2;-Liganden erwartet werden würde. RuH&sub2;(H&sub2;)(PR&sub3;)&sub3; kann oftmals erkannt werden, indem die Protonen- und Phosphor-NMR-Spektren einer Lösung, die unter H&sub2; hergestellt wurde, mit einer Lösung, die unter N&sub2; hergestellt wurde, verglichen werden. Typische Beispiele von Rutheniumkomplexen der Klasse II sind RuH&sub2;(H&sub2;)(PPh&sub3;)&sub3;, RuH&sub2;(H&sub2;)[(P(p-tol)&sub3;]&sub3;, RuH&sub2;(H&sub2;)[P(C&sub6;H&sub4;-p- CF&sub3;)&sub3;]&sub3;, RuH&sub2;(H&sub2;)(P-iBu&sub3;)&sub3;, RuH&sub2;(H&sub2;)(P-m-tol)&sub3;)&sub3;, RuH&sub2;(H&sub2;)(P-iPr&sub3;)&sub3;, RuH&sub2;(H&sub2;)(P-benzyl&sub3;)&sub3;, RuH&sub2;(H&sub2;)(PPh&sub2;p-tol)&sub3; und RuH&sub2;(H&sub2;)(Cy&sub2;PCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;)&sub3;.
  • Schließlich zeigt RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PR&sub3;)&sub2; ein Einzellinien-Phosphor-NMR-Spektrum. Unter den Bedingungen einer hohen Auflösung erscheint das Hydridsignal in dem Protonen-NMR-Spektrum wegen der Kopplung an zwei äquivalente Phosphinliganden als Triplett, und die relativen Intensitäten der Hydrid- und Ligandenprotonen lassen sich korrekt für ein Verhältnis von sechs Hydriden und 2 Phosphinliganden integrieren. RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PR&sub3;)&sub2;-Komplexe können auch durch ihre Neigung, H&sub2; gegen N&sub2; auszutauschen, wobei RuH&sub2;(N&sub2;)&sub2;(PR&sub3;)&sub2; erzeugt wird, unterschieden werden. Diese neuen Distickstoffkomplexe zeigen in ihrer protonenentkoppelten Phosphor-NMR eine einzelne Linie, welche mit Protonenkopplung ein Triplett wird, was die Anwesenheit von zwei Hydriden bestätigt. Das Hydridsignal in der Protonen-NMR erscheint als Triplett mit Kopplung an zwei äquivalente PR&sub3;-Phosphorkerne. Die Erzeugung von RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PR&sub3;)&sub2; kann durch seine Reaktion mit Stickstoff, wobei sich RuH&sub2;(N&sub2;)&sub2;(PR&sub3;)&sub2; ergibt, bewiesen werden, welche verfolgt werden kann, indem Protonen- und Phosphor-NMR-Spektren einer Lösung, die unter H&sub2; hergestellt wurde, mit einer Lösung, die unter N&sub2; hergestellt wurde, verglichen werden. Typische Beispiele von Rutheniumkomplexen der Klasse III sind RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(P-iPr&sub3;)&sub2; und RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2;.
  • Das in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Verfahren wird in biphasischen Medien durchgeführt, die eine stark basische wässerige Phase und eine organische Lösungsmittelphase, welche das Rutheniumausgangsmaterial enthält, umfassen. Das organische Lösungsmittel sollte mit der wässerigen Phase unmischbar und nicht reaktionsfähig gegenüber den Ausgangsmaterialien und Produkten sein. Aprotische Lösungsmittel, gewöhnlich als diejenigen mit Gleichgewichtskonstanten der Autoprotolyse von weniger als etwa 10&supmin;²&sup0; definiert, werden bevorzugt. Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Benzol oder Toluol, werden besonders bevorzugt.
  • Eine Base wird zu der wässerigen Phase hinzugefügt, um pH > 11, vorzugsweise > 12, aufrecht zu erhalten. Die Base kann entweder organisch oder anorganisch sein, aber sie muß in der wässerigen Phase löslich sein und keine merkliche Löslichkeit in der organischen Phase haben. Außer um einen pH, der hoch genug ist, damit die Reaktion ablaufen kann, aufrecht zu erhalten, ist die einzige andere Anforderung für die Base, daß sie nicht an unerwünschten Reaktionen mit anderen Reaktanten oder Lösungsmitteln teilnimmt. Die bevorzugten Basen sind die Hydroxide der Gruppe I oder II, zum Beispiel LiOH, NaOH, KOH und Ca(OH)&sub2;, wobei NaOH am meisten bevorzugt wird. Stärkere Basen können, wenn gewünscht, verwendet werden, aber wegen ihrer nivellierenden Wirkung in Wasser funktionieren diese Basen gleichwertig zu Hydroxid. Zum Beispiel ist Natriumhydrid eine viel stärkere Base als Natriumhydroxid, aber in Wasser wird es sofort in Wasserstoff und Natriumhydroxid umgewandelt.
  • Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens hängt von der Umsetzung der wässerigen Base mit der in dem organischen Lösungsmittel vorhandenen Rutheniumverbindung ab. Wässerige Alkalimetallhydroxide (z. B. NaOH) haben im wesentlichen keine Löslichkeit in organischen Medien, und die Rutheniumreaktanten haben im wesentlichen keine Löslichkeit in der wässerigen kaustischen Phase, daher erfolgt die gewünschte Reaktion in Abwesenheit eines Phasen-Transfer-Katalysators (PTC) nicht mit einer annehmbaren Geschwindigkeit.
  • Eine breite Klasse von Phasen-Transfer-Katalysatoren, die in dem vorliegenden Verfahren verwendbar sind, kann als Q&spplus;Y&supmin; dargestellt werden, wobei Q&spplus; ein Kation und Y&supmin; ein Anion darstellt. Diese Art von Phasen-Transfer-Katalysator umfaßt zum Beispiel quaternäre Ammoniumhalogenide (z. B. Benzyltriethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid) und Tetraalkylphosphoniumhalogenide (z. B. Tetrabutylphosphoniumchlorid). Eine andere breite Klasse von Phasen-Transfer-Katalysator umfaßt lineare und cyclische Polyether oder Polyetheramine (z. B. Polyalkylenglycole, Kronenether und Kryptanden wie beispielsweise Kryptofix 222®, ein Produkt von E. M. Science, Gibbstown, NJ). Ein beliebiger von diesen Phasen-Transfer-Katalysatoren ist in dem vorliegenden Verfahren geeignet, mit der Maßgabe, daß er nicht an unerwünschten Reaktionen mit Lösungsmitteln oder anderen Reaktanten teilnimmt. Ein bevorzugter Phasen-Transfer-Katalysator ist Benzyltriethylammoniumchlorid, da es relativ billig, weitverbreitet verwendet und leicht erhältlich ist.
  • Es wird angenommen, daß Phasen-Transfer-Katalγsatoren funktionieren, indem sie Ionenpaare erzeugen, die höhere Löslichkeit in der organischen Phase der Zweiphasenreaktion haben als die Ionenpaare, die in Abwesenheit des Phasen-Transfer-Katalysators vorhanden sind. Zum Beispiel hat NaOH sehr geringe Löslichkeit in organischen Medien. In Anwesenheit eines Phasen-Transfer-Katalysators in Form eines quaternären Salzes (Q&spplus;Y&supmin;) können sich Ionenpaare wie Q&spplus;OH&supmin; bilden, welche höhere Löslichkeit in der organischen Phase haben, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit in großem Maße erhöht wird. Im wesentlichen wirkt der Phasen-Transfer-Katalysator, indem er das reaktive Anion in die organische Phase transportiert, wo es an der gewünschten Reaktion teilnehmen kann. Es wird angenommen, daß Kronenether, Kryptanden, Polyalkylenglycole und andere neutrale Phasen-Transfer-Katalysatoren funktionieren, indem sie das wässerige Kation komplex binden oder einkapseln, wobei wiederum ein Ionenpaar mit vergrößerter organischer Löslichkeit gebildet wird (z. B. K Kronenether&spplus;OH&supmin;), welches zur Reaktion in die organische Phase transportiert werden kann. Man denkt, daß in der organischen Phase die Rutheniumverbindung zuerst mit Phosphinliganden und Wasserstoff reagiert, wobei reaktive Zwischenverbindungen erzeugt werden, die Diwasserstoff- oder Hydridliganden ebenso wie X-Liganden enthalten. Man denkt, daß Hydroxidanion, transportiert in die organische Phase durch den Phasen-Transfer- Katalysator als Q&spplus;OH&supmin;, mit diesen Rutheniumspezies-Zwischenverbindungen durch Entziehen von H&spplus;X&supmin; reagiert, wobei Wasser, eine neue Rutheniumspezies und ein neues Ionenpaar Q&spplus;X&supmin; erzeugt wird. Der genaue Mechanismus, durch welchen dieses erfolgt, ist unbekannt und ist nicht wichtig, um dieses Verfahren erfolgreich anzuwenden. Q&spplus;X&supmin; wandert dann zurück in die wässerige Phase, wobei es X&supmin; freigibt und ein anderes OH&supmin; aufnimmt, um den Zyklus zu wiederholen.
  • Der Phasen-Transfer-Katalysator wird in katalytischen Mengen verwendet. Die bevorzugte Menge des Phasen-Transfer-Katalysators beträgt auf einer molaren Basis etwa 1% bis etwa 10%, im Vergleich zu der Menge der verwendeten Rutheniumverbindung. Geringere Mengen von Phasen-Transfer-Katalysator können verwendet werden, aber erfordern längere Reaktionszeiten. Größere Mengen können ebenfalls verwendet werden, aber führen zu vermehrten Kosten.
  • Der Ausgangsmaterial für Wasserstoff umfaßt Wasserstoffgas oder ein Gemisch von Wasserstoffgas mit inerten Gasen wie N&sub2;, He, Ne oder Ar. Reiner gasförmiger Wasserstoff wird bevorzugt. Gemische, die Kohlenmonoxid umfassen, wie beispielsweise "Synthesegas", sind nicht akzeptabel, da CO mit dem gewünschten Rutheniumkomplex reagiert, wobei ein Carbonylkomplex erzeugt wird.
  • Wegen des biphasischen Mediums ist wirksame Bewegung erforderlich, um hinreichend Kontakt des gasförmigen Wasserstoffs mit der organischen Phase bereitzustellen, damit die Hydrierungsreaktion erfolgt, und hinreichend Kontakt der wässerigen und organischen Phase bereitzustellen, damit der Phasen- Transfer-Katalysator funktioniert.
  • Der verwendete Temperaturbereich liegt von etwa -30ºC bis etwa 200ºC. Der bevorzugte Bereich ist etwa 20ºC bis etwa 100ºC.
  • Der Partialdruck von Wasserstoff sollte zwischen etwa 100 kPa und etwa 15000 kPa liegen. Der bevorzugte Druck liegt von etwa 700 kPa bis etwa 7000 kPa. Höhere Drucke können verwendet werden, sind aber nicht erforderlich und rechtfertigen im allgemeinen die Ausgaben für die erforderliche außergewöhnlichere Ausrüstung nicht.
  • Die den Rutheniumkomplex enthaltende organische Phase kann durch Dekantieren von der wässerigen Phase abgetrennt werden. Die wässerige Phase kann mit zusätzlichen Portionen von Lösungsmittel extrahiert werden, um die Gewinnung des Rutheniumkomplexes aus der wässerigen Phase zu erhöhen. Die so erhaltene, den Rutheniumkomplex enthaltende organische Phase kann dann gegebenenfalls mit Wasser gewaschen werden, um die Entfernung restlicher Base zu verbessern. Die so erhaltene, den Rutheniumkomplex enthaltende organische Phase wird im allgemeinen ohne weitere Behandlung als Katalysator verwendet. Wenn es gewünscht wird, kann der Rutheniumkomplex durch eine Vielfalt von Methoden, wie beispielsweise Verdampfung des Lösungsmittels, Kristallisation durch Abkühlen oder Ausfällung durch Zugabe eines zweiten organischen Lösungsmittels, welches ein schwaches Lösungsmittel fix den Rutheniumkomplex ist, isoliert werden. Die genaue Verfahrensweise der Isolation hängt von der Menge und Natur des bei der Herstellung verwendeten organischen Lösungsmittels ab. Es ist wünschenswert, während der Handhabung und Isolierung des Rutheniumkomplexes so weit wie möglich eine Wasserstoffatmosphäre aufrecht zu erhalten, um Verlust von Wasserstoff aus dem Rutheniumkomplex zu vermeiden.
  • Die vorliegende Anmeldung beschreibt einen neuen Rutheniumkomplex der Formel II, RuH&sub2;L¹L²(PR&sub3;)&sub2;, bereit, wobei jedes R ein Substituent ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H; einer Hydrocarbylgruppe, wie vorstehend für Formel I definiert; und einer Anordnung von mindestens zwei Hydrocarbylgruppen, verbunden durch Ether oder Aminbindungen, wie vorstehend für Formel I definiert; L¹ ein Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H&sub2;, N&sub2; und R²CN; L² ein Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N&sub2; und R²CN; und R² eine Hydrocarbylgruppe oder eine Hydrocarbylgruppe, substituiert mit nicht beeinträchtigenden Substituenten, umfassend Hydroxyl, Ester, Amid, Amin, Ether, Alkoxy, Aryloxy, Aldehyd, Imin und Nitro, ist. Bestimmte Rutheniumkomplexe der Formel I, speziell diejenigen, bei denen nicht beide L PR&sub3; sind, z. B. RuH&sub2;(H&sub2;)(PR&sub3;)&sub3; und RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PR&sub3;)&sub2;, können verwendet werden, um Komplexe der Formel II herzustellen.
  • Diwasserstoffliganden, die in bestimmten Rutheniumkomplexen der Formel I vorhanden sind, können durch Distickstoffliganden ersetzt werden. In Komplexen, in denen beide L H&sub2; sind, können entweder ein oder beide L durch Distickstoff ersetzt werden, wobei entweder RuH&sub2;(H&sub2;)(N&sub2;)(PR&sub3;)&sub2; oder RuH&sub2;(N&sub2;)&sub2;(PR&sub3;)&sub2;, nachstehend als "Distickstoffkomplexe" bezeichnet, erzeugt werden. Zum Beispiel ergibt das Verteilen einer Lösung von RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2; mit Stickstoffgas, wodurch Wasserstoff aus der Lösung entfernt wird, eine schnelle und quantitative Umwandlung in RuH&sub2;(N&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2;. Dieser stabile Bis(distickstoff)komplex, der eine völlig neue Klasse von Rutheniumkomplexen darstellt, wurde isoliert und durch Röntgenkristallographie eindeutig charakterisiert. Er enthält zwei cis-Hydridliganden, zwei cis- Distickstoffliganden und zwei trans-Tricyclohexylphosphinliganden, die oktaedrisch um Ruthenium herum angeordnet sind.
  • Distickstoffkomplexe sind oftmals stabiler als Diwasserstoffkomplexe, zum Beispiel wenn der Katalysator während der Lagerung, während der Herstellung von Zuführungen für eine Reaktion oder während der Produktabtrennung oder Rückführung des Katalysators unter einer schützenden Stickstoffatmosphäre plaziert wird.
  • Lösungsmittel, die bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen Distickstoffkomplexe verwendbar sind, sollten nicht selbst imstande sein, Liganden L aus RuH&sub2;L&sub2;(PR&sub3;)&sub2; zu verdrängen, um Komplexe zu erzeugen, die das Lösungsmittel einschließen Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung von Distickstoffkomplexen sind Kohlenwasserstoffe, umfassend nichtkondensierte benzolische C&sub6;-C&sub1;&sub2;- Kohlenwasserstoffe und C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylderivate davon sowie lineare oder verzweigte gesättigte aliphatische oder alicyclische C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffe. Gemische von Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise "Petrolether", typischerweise gekennzeichnet durch den Siedebereich. Der Begriff nichtkondensierte benzolische Kohlenwasserstoffe bedeutet, daß, wenn mehr als ein Benzolring in dem Kohlenwasserstoff vorhanden ist, die Ringe isoliert, nicht miteinander kondensiert sind. So umfaßt der Begriff Biphenyl, aber nicht Naphthalin. Besonders bevorzugte Lösungsmittel umfassen Toluol, Pentan, Hexan und Petrolether mit einem Siedebereich von etwa 35º bis etwa 60ºC.
  • Bewegung ist erforderlich, um ausreichende Gas-Flüssigkeits-Massenübertragung, einschließlich sowohl der Auflösung von Distickstoffgas in der Reaktionslösung als auch des Verlusts von Diwasserstoff aus der Lösung, zu sichern, und kann durch ein beliebiges geeignetes Verfahren, wie Rühren oder Verteilen mit Gas, bereitgestellt werden.
  • Die für diese Reaktion angewendete Temperatur liegt normalerweise zwischen etwa -80ºC und etwa 100ºC. Die bevorzugte Temperatur liegt bei etwa 15ºC bis etwa 30ºC. Höhere Temperaturen vergrößern die Reaktionsgeschwindigkeit, aber beeinflussen die Stabilität der Rutheniumkomplexe nachteilig.
  • Druck ist keine wichtige Variable; normaler Atmosphärendruck wird bevorzugt, obwohl, wenn gewünscht, höherer oder tieferer Druck angewendet werden kann.
  • Die erforderliche Reaktionszeit wird hauptsächlich durch die Wirksamkeit bestimmt, mit der das Gas in Kontakt gebracht wird und der Diwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Mit Temperaturen unter etwa 30ºC ist die Reaktionszeit nicht kritisch; Reaktionszeiten, die länger als die minimal unbedingt erforderliche Zeit sind, können angewendet werden, da die Distickstoffkomplexe bei diesen Temperaturen stabil sind. Mit Reaktionstemperaturen über etwa 30-40ºC sollte die Reaktionszeit bei einem empirisch bestimmten Minimum gehalten werden, um unnötige Zersetzung der Distickstoffkomplexe zu vermeiden. Der Fortschritt der Reaktion kann spektroskopisch durch IR oder NMR verfolgt werden, wobei Phosphor-NMR besonders brauchbar ist. Sobald die minimal unbedingt erforderliche Reaktionszeit in dieser Weise bestimmt ist, wird sie konstant bleiben, so lange wie die Reaktionsbedingungen nicht geändert werden.
  • Diwasserstoff- oder Distickstoffliganden in den Komplexen RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PR&sub3;)&sub2;, RuH&sub2;(H&sub2;)(N&sub2;)(PR&sub3;)&sub2;, RuH&sub2;(N&sub2;)&sub2;(PR&sub3;)&sub2;, RuH&sub2;(H&sub2;)(PR&sub3;)&sub3; und RuH&sub2;(N&sub2;)(PR&sub3;)&sub3; der Formel I oder Formel II können durch andere Elektronenpaardonorliganden ersetzt werden, um andere Komplexe der Formel II oder bestimmte Komplexe der Formel III zu ergeben:
  • RuH&sub2;L³&sub2;(PR&sub3;)&sub2; III
  • wobei:
  • PR&sub3; ein Phosphinligand ist, wobei R wie vorstehend für Formel I und II definiert ist,
  • jedes L³ ein Elektronenpaardonorligand ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: H&sub2;, N&sub2;, R²CN und einem zusätzlichen Äquivalent des Phosphinliganden PR&sub3;, mit der Maßgabe, daß nicht beide L³ PR³ sind, wie vorstehend für Formel II definiert; und
  • wobei jeder Phosphinligand als gesonderter Ligand vorhanden ist oder mit mindestens einem anderen Phosphinliganden verbunden ist.
  • Beispiele solcher Elektronenpaardonore, die für die gegenwärtige Erfindung besonders relevant sind, umfassen Diwasserstoff, Distickstoff und Nitrile, die einige der organischen Reaktanten von Hydrierungsreaktionen der vorliegenden Erfindung sind. Bestimmte Zwischenverbindungen, Produkte und Lösungsmittel von Hydrierungsreaktionen der vorliegenden Erfindung, die sich auch als Elektronenpaardonore ergeben können, umfassen Alkohole, Amine, Imine, Ether, Aldehyde, Ketone, Ester, Amide, Alkene und Alkine. Für die Komplexe RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PR&sub3;)&sub2; und RuH&sub2;(N&sub2;)&sub2;(PR&sub3;)&sub2; können entweder einer oder beide der Diwasserstoff- oder Distickstoffliganden durch hinzugegebene Elektronenpaardonore ersetzt werden, um den RuH&sub2;L³&sub2;(PR&sub3;)&sub2;-Komplex der Formel III oder andere Rutheniumkomplexe mit vorstehend erwähnten Elektronenpaardonorliganden zu erzeugen. In einigen Fällen können Gemische der Rutheniumkomplexe erhalten werden, indem zwei oder mehrere verschiedene Elektronenpaardonorliganden eingebracht werden. Es ist nicht notwendig, solche Gemische zu reinigen; sie können direkt in Hydrierungsreaktionen verwendet werden. Zum Beispiel braucht der RuH&sub2;L³&sub2;(PR&sub3;)&sub2;-Komplex, der erzeugt wird, wenn die hinzugefügten Elektronenpaardonorliganden Nitrile sind, nachstehend als "Nitrilkomplexe" bezeichnet, vor der Verwendung in Hydrierungen nicht gereinigt zu werden. NMR- und IR-Spektren von Nitrilkomplexen zeigen typischerweise die Anwesenheit von Hydrid-, Phosphin-, Distickstoff und Nitrilliganden an. Typische Nitrilkomplexe, hergestellt unter Verwendung von Acetonitril, Propionitril, Valeronitril und Adiponitril, sind in den Beispielen beschrieben. Nitrilkomplexe können vorgebildet werden, oder sie können sich in situ beim Mischen des Katalysators mit Nitrilen in einer Hydrierungsreaktion bilden.
  • Lösungsmittel, die bei der Herstellung des RuH&sub2;L³&sub2;(PR&sub3;)&sub2;-Komplexes der Formel III verwendbar sind, umfassen diejenigen, die vorstehend für die Herstellung von Distickstoffkomplexen beschrieben sind, ebenso wie den hinzugesetzten Ligand, L³, selbst, mit der Maßgabe, daß er bei der Reaktionstemperatur eine Flüssigkeit ist und imstande ist, die Reaktanten hinreichend zu lösen, damit die Reaktion stattfindet.
  • Die Anforderungen an Temperatur, Druck und Bewegung sind, wie sie vorstehend für die Herstellung von Distickstoffkomplexen beschrieben sind. Die bevorzugte Temperatur und der bevorzugte Druck sind die der Umgebung, d. h. etwa 15ºC bis etwa 25ºC und 1 Atmosphäre. Es ist nicht notwendig, daß die Reaktanten vollständig gelöst werden, damit die Reaktion stattfindet. So lange etwas Löslichkeit und hinreichend Bewegung vorhanden sind, wird die Reaktion ablaufen. Normalerweise ist Ligandenaustausch schnell, innerhalb von Minuten nach dem Mischen vollständig. Die Produktkomplexe können durch Entfernung des Lösungsmittels und Filtration isoliert werden oder können ohne Isolierung verwendet werden.
  • Wenn man das Reaktionsgemisch über die Zeit hinaus, die für den Ligandenaustausch erforderlich ist, in Kontakt bleiben läßt und insbesondere, wenn Temperaturen oberhalb der Umgebungstemperatur angewendet werden, können Sekundärreaktionen auftreten. Zum Beispiel können in Anwesenheit von Wasserstoff Nitrilkomplexe teilweise zu Iminkomplexen hydriert werden. Der notwendige Wasserstoff kann absichtlich hinzugegeben werden oder kann derjenige Wasserstoff sein, der durch Ligandenaustausch aus einem Diwasserstoffkomplex freigesetzt wird. In einer anderen Ausführungsform kann, wenn Amine im Ligandenaustausch zur Herstellung von Aminkomplexen verwendet werden, der Aminkomplex zu einem Iminkomplex dehydriert werden. Wie in Beispiel 34 gezeigt wird, sind solche Iminkomplexe selbst verwendbare Katalysatoren. Diese sekundären Hydrierungs- und Dehydrierungsprozesse können zu Gemischen verschiedener Nitril-, Imin- und Aminkomplexe führen, die ohne Reinigung in Hydrierungsreaktionen verwendet werden können.
  • Die vorstehend beschriebenen RuH&sub2;L³&sub2;(PR&sub3;)&sub2;-Komplexe der Formel III können unter bestimmten Bedingungen stabiler sein als die Diwasserstoffkomplexe, aus denen sie gewonnen werden können. Diese erhöhte Stabilität erleichtert Lagerung und Rückführung des Katalysators.
  • Die Rutheniumkomplexe RuH&sub2;L³&sub2;(PR&sub3;)&sub2; der Formel III haben Nützlichkeit als Katalysatoren. Sie sind in katalytischen Hydrierungsreaktionen verwendbar, zum Beispiel bei der Reduktion von Olefinen, bei der Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen und insbesondere bei der Reduktion von Nitrilen, welche im allgemeinen schwierig katalytisch zu hydrieren sind, zu Aminen. Die wichtigste kommerzielle Anwendung dieser Katalysatoren, nimmt man an, ist bei der Reduktion von Adiponitril zu entweder 6- Aminohexannitril oder zu Hexamethylendiamin oder zu Gemischen der beiden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Hydrierung eines organischen Nitrils bereit, umfassend Inkontaktbringen des Nitrils mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit eines Rutheniumkomplexes der Formel III als Katalysator. Das Nitril, der Wasserstoff und der Katalysator werden nachfolgend bewegt, um ein primäres Amin zu erzeugen.
  • Geeignete Nitrilsubstrate, die in dem Hydrierungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen diejenigen mit mindestens einer CN-Gruppe, die imstande ist, zu dem entsprechenden primären Amin hydriert zu werden. Typischerweise ist das Nitrilsubstrat ein monomeres Material mit einer oder zwei CN-Gruppen. Das Nitrilsubstrat kann jedoch auch oligomer oder polymer sein, mit entweder regelmäßig auftretenden oder gelegentlichen CN-funktionellen Gruppen, umfassend zum Beispiel Fluornitrile wie F(CF&sub2;CF&sub2;)nCH&sub2;CH&sub2;CN, wobei n im Bereich von 2 bis etwa 6 liegt. Vollständige Reduktion eines Dinitrils zu einem Diamin ist eine Variante des vorliegenden Hydrierungsverfahrens für Nitrile.
  • Geeignete Nitrilsubstrate umfassen die Klassen linearer oder verzweigter gesättigter aliphatischer C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Mono- und C&sub3;-C&sub1;&sub9;-Dinitrile und Phenylderivate davon, gesättigter alicyclischer C&sub4;-C&sub1;&sub3;-Mono- und C&sub5;-C&sub1;&sub4;-Dinitrile, linearer oder verzweigter olefinisch ungesättigter aliphatischer C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Nitrile, olefinisch ungesättigter alicyclischer C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Nitrile, aromatischer C&sub7;-C&sub1;&sub4;-Mono- und -Dinitrile, heterocyclischer Stickstoff und Sauerstoff-C&sub6;-C&sub8;-Mononitrile, C&sub3;-C&sub4;-Cyanalkansäureamide, gesättigter aliphatischer C&sub2;- C&sub1;&sub2;-Cyanhydrine oder -Hydroxynitrile oder Gemische der vorstehend beschriebenen Nitrile, wobei die Nitrile auch nicht beeinträchtigende Substituenten enthalten können.
  • Beispiele einiger Substituenten, die im allgemeinen die gewünschte Hydrierungsreaktion nicht beeinträchtigen, umfassen Hydroxyl, Amin, Ether, Alkyl, Alkoxy und Aryloxy. Zum Beispiel sind Cyanhydrine und Hydroxynitrile beide akzeptable Nitrile Ungesättigte hydrierbare Substituenten, wie Ester, Amid, Aldehyd, Imin, Nitro, Alken und Alkin, sind zulässig insofern, als sie die Hydrierung der Nitrilgruppe nicht beeinträchtigen, aber sie können selbst im Verlauf der Nitrilhydrierung teilweise oder vollständig hydriert werden. Zum Beispiel kann 2-Pentennitril vollständig zu Aminopentan hydriert werden. Carbonsäuren sind im allgemeinen keine akzeptablen Substituenten, da sie mit dem Katalysator reagieren und ihn desaktivieren. Typische Beispiele spezieller Nitrile, die in dem Verfahren der Erfindung anwendbar sind, umfassen: Acetonitril (C&sub2;), Propionitril (C&sub3;), Butyronitril (C&sub4;), Valeronitril (C&sub5;), Capronitril (C&sub6;), 2,2- Dimethylpropannitril, Oenanthonitril (C&sub7;), Caprylonitril (C&sub8;), Pelargononitril (C&sub9;), Caprinitril (C&sub1;&sub0;), Undecannitril (C&sub1;&sub1;), Lauronitril (C&sub1;&sub2;), Tridecannitril (C&sub1;&sub3;), Myristonitril (C&sub1;&sub4;), Pentadecannitril (C&sub1;&sub5;), Palmitonitril (C&sub1;&sub6;), Margaronitril (C&sub1;&sub7;), Stearonitril (C&sub1;&sub8;), Phenylacetonitril (Benzylnitril); Naphthylacetonitril, Malononitril, Succinonitril, Glutaronitril, 2-Methylglutaronitril, Adiponitril, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Methylenglutaronitril, 1,4-Dicyano-2-buten, 1,4-Dicyano-1-buten, Dodecandinitril, 3-Butennitril, 4-Pentennitril, 3-Pentennitril, 2-Pentennitril, 2-Hexennitril, 2-Heptennitril, Glycolonitril (Formaldehydcyanhydrin), Hydracrylnitril (Ethylencyanhydrin), Epicyanhydrin (gamma- Cyanpropylenoxid), Lactonitril, Pyruvonitril, Cyclohexancarbonitril, Cyclododecancarbonitril, Benzonitril, o-Tolylnitril, m-Tolylnitril, p-Tolylnitril, Anthranilsäurenitril, m-Aminobenzonitril, p-Aminobenzonitril, 1- Naphthonitril, 2-Naphthonitril, Phthalonitril, Isophthalonitril, Terephthalonitril, Mandelsäurenitril, 2- Pyridinnitril, 3-Pyridinnitril, 4-Pyridinnitril oder 2-Furylacetonitril.
  • Bevorzugte Nitrile indem Verfahren sind Adiponitril, 2-Methylglutaronitril und Dodecandinitril.
  • Das Verfahren kann in unverdünntem Zustand, d. h. kein Lösungsmittel, durchgeführt werden, mit der Maßgabe, daß das Nitril und das Produkt Amin bei der angewendeten Reaktionstemperatur Flüssigkeiten sind und daß der Katalysator hinreichend darin löslich ist. Es wird jedoch die Verwendung eines Lösungsmittels bevorzugt, um das Inkontaktbringen der Reaktanten und die Entfernung von Wärme zu erleichtern. Die Löslichkeit der jeweiligen Materialien in dem Lösungsmittel (oder Gemisch von Lösungsmitteln) sollte signifikant groß genug sein, um das Hydrierungsverfahren zu initiieren und aufrecht zu erhalten.
  • Lösungsmittel, die in diesen Hydrierungsverfahren verwendbar sind, müssen unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Hydrierung inert sein und ausreichende Lösungsfähigkeit für das Substratnitril und den Katalysator haben.
  • Obwohl das verwendete Lösungsmittel normalerweise und vorzugsweise wasserfrei ist, ist dies keine strikte Anforderung. Während die Menge des vorhandenen Wassers normalerweise und vorzugsweise weniger als etwa 0,01 mol Wasser pro mol Nitril ist, erzeugen größere Mengen von Wasser, bis zu etwa 0,1 bis etwa 1 mol Wasser pro mol Nitril, im allgemeinen keine signifikanten Mengen von Alkoholnebenprodukten. Im Fall eines hydrophoben Nitrils und hydrophoben Lösungsmittels können große Mengen von Wasser, sogar eine zweite flüssige Phase, vorhanden sein, und sie beeinträchtigen die normale Hydrierung nicht. Geeignete Lösungsmittel umfassen nichtkondensierte benzolische C&sub6;-C&sub1;&sub2;- Kohlenwasserstoffe und C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylderivate davon, lineare oder verzweigte gesättigte aliphatische oder alicyclische C&sub5;-C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffe, aliphatische C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Ether, gesättigte aliphatische cyclische C&sub4;- C&sub1;&sub2;-Mono- oder Diether oder aromatische C&sub7;-C&sub1;&sub4;-Ether oder Gemische davon. Der Begriff "nichtkondensierte benzolische Kohlenwasserstoffe" bedeutet, daß, wenn mehr als ein Benzolring in dem Kohlenwasserstoff vorhanden ist, die Ringe isoliert und nicht miteinander kondensiert sind. So umfaßt der Begriff Biphenyl, aber nicht Naphthalin.
  • Geeignete Lösungsmittel umfassen weiterhin Amine, insbesondere diejenigen bei der Hydrierung der vorstehenden Nitrile erzeugten Amine, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind. Typische Beispiele spezieller verwendbarer Lösungsmittel umfassen Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Amylamin, Azacycloheptan, 2-Methylpentamethylendiamin und Hexamethylendiamin, Xylol, Hexamethylbenzol, Biphenyl, n-Octadecylbenzol, Benzol, Toluol, Pentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Hexan, Isooctan, Decan, Cyclodecan, Tetrahydrofuran, p- Dioxan, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, Methyltetrahydrofurfurylether, Dimethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Diglyme, Diethylether, Diisopropylether, Anisol, Diphenylether und Gemische davon.
  • Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Ammoniak, THF, t-Butylmethylether, Toluol, n-Amylamin, n-Butylamin, 2-Methylpentamethylendiamin und Hexamethylendiamin. Am meisten bevorzugt wird, wenn das Aminprodukt der Hydrierung bei der Reaktionstemperatur eine Flüssigkeit ist, das gleiche Aminprodukt als Reaktionslösungsmittel zu verwenden. Zum Beispiel kann Butylamin als Lösungsmittel verwendet werden, wenn Butyronitril hydriert wird, oder Hexamethylendiamin kann als Lösungsmittel verwendet werden, wenn Adiponitril hydriert wird.
  • Die Menge des verwendeten Katalysators kann von etwa 10 Molprozent, bezogen auf zu hydrierendes Nitril, bis etwa 0,01 Molprozent variieren. Die bevorzugte Menge von Katalysator liegt auf einer molaren Basis zwischen etwa 1% und etwa 0,1% der Menge des zu hydrierenden Nitrils. Größere oder kleinere Mengen von Katalysator können zu Lasten der Katalysatorkosten bzw. der Reaktionszeit verwendet werden.
  • Überschüssiges Phosphin kann, wenn gewünscht, vorhanden sein. Obgleich überschüssiges Phosphin nicht erforderlich ist, sichert das Vorhandensein von überschüssigem Phosphin, daß immer ausreichendes Phosphin vorhanden ist, um den Rutheniumkatalysator zu stabilisieren, sogar wenn zufälliger Sauerstoff eine kleine Menge von Phosphin zu dem entsprechenden Phosphinoxid oxidiert oder andere Nebenreaktionen Anteile des Phosphinliganden zersetzen. In dieser Weise erzeugtes Phosphinoxid kann ebenfalls vorhanden sein und beeinträchtigt die Hydrierungsreaktionen nicht. Das Molverhältnis von überschüssigem Phosphin zu Rutheniumverbindung kann von null bis etwa 60 oder sogar mehr variieren. Das bevorzugte Molverhältnis liegt zwischen null und etwa 30, wobei ein Molverhältnis von etwa 2 bis etwa 25 am meisten bevorzugt wird.
  • Die Hydrierung kann bei einer beliebigen günstigen Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 200ºC durchgeführt werden. Tiefere Temperaturen erfordern verlängerte Reaktionszeiten, während höhere Temperaturen die Lebensdauer des Katalysators verringern und die Ausbeute von primärem Amin als dem gewünschten Produkt verringern. Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von etwa 60º bis etwa 120ºC, wobei etwa 80º bis etwa 100ºC am meisten bevorzugt werden.
  • Das Ausgangsmaterial für Wasserstoff kann Wasserstoffgas oder Gemische von Wasserstoffgas mit anderen Gasen, die die gewünschte Hydrierung nicht beeinträchtigen, sein. Nicht beeinträchtigende Gase umfassen zum Beispiel inerte Gase wie Helium, Argon und Stickstoff. Sauerstoff und Kohlenmonoxid sollten vermieden werden, da sie mit den Katalysatoren reagieren können.
  • Der verwendete Druck kann von etwa 100 kPa (1 Atmosphäre) bis etwa 15000 kPa oder sogar höher liegen. Erhöhte Drucke werden bevorzugt, da die Löslichkeit von Wasserstoff erhöht wird, was zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten führt. Jedoch werden Drucke über etwa 7000 kPa bis etwa 10000 kPa im allgemeinen wegen der hohen Kosten einer Ausrüstung, die imstande ist, bei solchen Drucken zu arbeiten, vermieden.
  • Der bevorzugte Druck für die Herstellung von primären Aminen in hoher Ausbeute liegt im Bereich von etwa 3550 kPa bis etwa 10000 kPa. Drucke zwischen etwa 5000 kPa und etwa 7000 kPa werden am meisten bevorzugt.
  • Rutheniumkomplexe der Formel III, RuH&sub2;L³&sub2;(PR&sub3;)&sub2;, sind auch als Katalysatoren für die Hydrierung von organischen Nitrogruppen zu primären Amingruppen verwendbar. Zum Beispiel kann Nitrobenzol zu Anilin hydriert werden. Die Verwendung der homogenen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung an Stelle traditioneller heterogener Katalysatoren für Nitrogruppenhydrierung kann die Entfernung von Wärme aus diesen in hohem Maße exothermen Hydrierungsreaktionen erleichtern und helfen, eine gleichmäßige Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten, wodurch die Ausbeute des gewünschten primären Amins verbessert wird. Das Verfahren für die Hydrierung einer Nitroverbindung zu einem primären Amin umfaßt die Schritte, die Nitroverbindung mit mindestens einer NO&sub2;-Gruppe in Anwesenheit eines Rutheniumkatalysators der Formel III als Katalysator in Kontakt mit gasförmigem Wasserstoff zu bringen. Die Nitrogruppe, Wasserstoff und Katalysator werden nachfolgend gerührt, um ein primäres Amin zu erzeugen.
  • Nitroverbindungen, welche in der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, sind diejenigen mit mindestens einer NO&sub2;-Gruppe, welche imstande ist, zu dem entsprechenden primären Amin hydriert zu werden. Mehrfache Nitrogruppen können vorhanden sein. Derartige Nitroverbindungen können durch die Formel R'NO&sub2; dargestellt werden, wobei R' eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Anordnung von Kohlenstoffatomen in einer linearen, verzweigten oder cyclischen Struktur ist, mit Wasserstoffatomen oder anderen nicht beeinträchtigenden Substituenten, die eingebracht werden, wenn es zweckmäßig ist. Beispiele einiger Substituenten, die im allgemeinen die gewünschte Hydrierung nicht beeinträchtigen, umfassen Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Amin, Ether, Alkoxy und Aryloxy. Ungesättigte hydrierbare Substituenten wie beispielsweise Cyano, Keton, Aldehyd, Ester, Amid, Alken und Alkin sind zulässig, insofern als sie die Hydrierung der Nitrogruppe nicht beeinträchtigen, aber sie können selbst im Verlauf der Hydrierung der Nitrogruppe teilweise oder vollständig hydriert werden.
  • Die Menge des Katalysators, überschüssiges Phosphin, Temperatur, Druck, Lösungsmittel, Bewegungsanforderungen und Ausgangsmaterialien für Wasserstoff sind wie vorstehend für die Hydrierung von Nitrilen zu Aminen beschrieben.
  • Die Hydrierung von Nitrilen und Nitroverbindungen ist eine Zweiphasenreaktion. Deshalb ist es wesentlich, ausreichenden Gas-Flüssigkeits-Kontakt bereitzustellen, um dem gasförmigen Wasserstoff zu ermöglichen, sich in der flüssigen Reaktionsphase zu lösen. Ausreichender Gas-Flüssigkeits-Kontakt kann durch ein beliebiges der verschiedenen, dem Fachmann bekannten Bewegungsverfahren erleichtert werden. Typische Verfahren umfassen das Verteilen von Gas unter der Flüssigkeitsoberfläche in einem Tankreaktor, Rühren der Flüssigkeit in einem Tankreaktor, um Gas in die Flüssigkeit zu ziehen und Blasen zu erzeugen, Verwendung des Packens in einem Turmreaktor, um eine hohe Flüssigkeitsoberfläche zu erhalten, oder Verwendung eines Blasensäulenreaktors, bei dem Blasen von Gas in den Reaktor eingeführt werden und durch die flüssige Phase aufsteigen.
  • Komplexe der Formel III sind auch als Katalysatoren in einem selektiven Reduktionsverfahren verwendbar, bei dem ein Dinitril teilweise hydriert wird, wobei sich ein Aminonitril ergibt. Zum Beispiel kann die Hauptzwischenverbindung bei der Hydrierung von Adiponitril, 6-Aminocapronitril, in hoher Ausbeute hergestellt werden, wenn die Hydrierung in einem Zwischenstadium gestoppt wird. Dieses Aminonitril kann dann direkt hydrolysiert und zu Nylon 6 polymerisiert werden. Das Verfahren für die selektive Hydrierung eines Dinitrils umfaßt die Schritte, das Dinitril in Anwesenheit eines Katalysators der Formel III mit gasförmigem Wasserstoff in Kontakt zu bringen und nachfolgend das Dinitril, den Wasserstoff und den Katalysator zu bewegen, um das Aminonitril zu erzeugen.
  • Lineare oder verzweigte gesättigte aliphatische C&sub3;- bis C&sub1;&sub9;-Dinitrile und Phenylderivate davon, gesättigte alicyclische C&sub5;- bis C&sub1;&sub4;-Dinitrile, aromatische C&sub7;- bis C&sub1;&sub4;-Dinitrile. Aliphatische Dinitrile, die etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome umfassen, werden bevorzugt. Das in diesem Hydrierungsverfahren verwendete Dinitril kann ein beliebiges aliphatisches Dinitril sein, das etwa 3 bis etwa 14 Kohlenstoffatome umfaßt, aber vorzugsweise etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome umfaßt. Vorzugsweise sind die Kohlenstoffatome in einer linearen oder verzweigten Kette angeordnet. Besonders bevorzugte Beispiele von Dinitrilen und ihrem Produkt umfassen Adiponitril, hydriert zu 6-Aminocapronitril, 2-Methylglutaronitril, hydriert zu einem Gemisch von zwei isomeren Aminonitrilen (5-Amino-2-methylvaleronitril und 5-Amino- 4-methylvaleronitril) und Dodecandinitril, hydriert zu 12-Aminododecannitril.
  • Die Menge des Katalysators, überschüssiges Phosphin, Lösungsmittel, Temperatur, Druck, Bewegungsanforderungen und Ausgangsmaterialien für Wasserstoff sind die gleichen wie vorstehend für die Hydrierung von Nitrilen und Nitroverbindungen zu primären Aminen diskutiert.
  • Das gewünschte Produkt der selektiven Reduktion, ein Aminonitril, ist eine Zwischenverbindung in dieser Variante des vorliegenden Hydrierungsverfahrens, welches schließlich zu der Erzeugung eines Diamins führt. Die Aminonitrilkonzentration in dem reagierenden Gemisch geht durch ein Maximum, wenn die Reaktion voranschreitet. Eine Aufgabe dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es, die Konzentration des Aminonitrils in dem reagierenden Gemisch bei der höchstmöglichen Umwandlung des Ausgangsdinitrils zu maximieren. Die Ausbeute des Aminonitrils und die Position des Maximums in bezug auf die Dinitrilumwandlung hängen von den Arbeitsbedingungen wie Temperatur, Wasserstoffdruck, Menge und Art des Katalysators, Verdünnung des Ausgangsdinitrils ebenso wie der Art des Lösungsmittels ab. Diese Variablen beeinflussen dann wieder die optimale Kontaktzeit für die Reaktion. Herkömmliche Katalysatoren der Nitrilhydrierung wie beispielsweise Raney-Ni ergeben häufig Aminocapronitril-(ACN)- Selektivitäten, die sich denjenigen annähern, die statistisch erwartet werden, wobei angenommen wird, daß die beiden Enden des Dinitrils unabhängig und mit vergleichbaren Geschwindigkeiten hydriert werden. Abb. 1 zeigt die berechnete statistische ACN-Selektivität zusammen mit der Selektivität, die unter Verwendung eines unpromotierten Raney-Ni-Katalysators (Raney-Ni 2800, im Handel von W. R. Grace und Co., Baltimore, MD, erhältlich) tatsächlich erhalten wird. Im Gegensatz dazu ergeben die Katalysatoren des Verfahrens der vorliegenden Erfindung Aminonitrilselektivitäten, die höher sind als diejenigen, die statistisch erwartet werden.
  • Die optimale Kontaktzeit der vorliegenden Erfindung, die benötigt wird, um die Erzeugung eines Aminonitrils zu begünstigen, braucht für einen gegebenen Satz von Reaktionsbedingungen nur einmal bestimmt zu werden. Wenn das Optimum einmal bestimmt worden ist, wird es konstant bleiben, so lange wie die Reaktionsbedingungen, wie Katalysator, Konzentrationen der Reaktanten, Temperatur und Druck, konstant gehalten werden.
  • Die Rutheniumkomplexe der Formel III sind auch als Katalysatoren in einem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur reduktiven, Hydrolyse eines organischen Nitrils zu einem Alkohol verwendbar. Das Verfahren umfaßt die Schritte, das Nitril mit gasförmigem Wasserstoff und Wasser in Anwesenheit eines wie vorstehend definierten Katalysators der Formel III, RuH&sub2;L³&sub2;(PR&sub3;)&sub2;, in Kontakt zu bringen und nachfolgend das Nitril, Wasser, Wasserstoff und Katalysator zu bewegen, um den Alkohol zu erzeugen. Bezeichnenderweise können Dinitrile unter Verwendung dieses Verfahrens der vorliegenden Erfindung sauber in Diole umgewandelt werden. Es wurde gefunden, daß reduktive Hydrolysen unter Verwendung der Katalysatoren der Formel III in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung außergewöhnlich sauber und spezifisch sind.
  • Geeignete Nitrilsubstrate, die in dem reduktiven Hydrolyseverfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, umfassen diejenigen, welche mindestens eine CN-Gruppe umfassen, die imstande ist, zu dem entsprechenden primären Alkohol reduziert zu werden. Typischerweise ist das Nitrilsubstrat ein monomeres Material mit ein oder zwei CN-Gruppen. Jedoch kann das Substrat auch oligomer oder polymer mit entweder regelmäßig vorkommenden oder gelegentlichen CN-funktionellen Gruppen sein und zum Beispiel Fluornitrile wie beispielsweise F(CF&sub2;CF&sub2;)nCH&sub2;CH&sub2;CN umfassen, wobei n im Bereich von 2 bis etwa 6 liegt. Vollständige reduktive Hydrolyse eines Dinitrils zu einem Diol ist eine Variante des vorliegenden reduktiven Hydrolyseverfahrens.
  • Geeignete Nitrilsubstrate umfassen die Klassen linearer oder verzweigter gesättigter aliphatischer C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Mono- und C&sub3;-C&sub1;&sub9;-Dinitrile und Phenylderivate davon, gesättigter alicyclischer C&sub4;-C&sub1;&sub3;-Mono- und C&sub5;-C&sub1;&sub4;-Dinitrile, linearer oder verzweigter olefinisch ungesättigter aliphatischer C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Nitrile, olefinisch ungesättigter alicyclischer C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Nitrile, aromatischer C&sub7;-C&sub1;&sub4;-Mono- und -Dinitrile, heterocyclischer Stickstoff und Sauerstoff-C&sub6;-C&sub8;-Mononitrile, C&sub3;-C&sub4;-Cyanalkansäureamide, gesättigter aliphatischer C&sub2;- C&sub1;&sub2;-Cyanhydrine oder -Hydroxynitrile oder Gemische der vorstehend beschriebenen Nitrile, wobei die Nitrile auch nicht beeinträchtigende Substituenten enthalten können.
  • Beispiele einiger Substituenten, die im allgemeinen die gewünschte Reduktionsreaktion nicht beeinträchtigen, umfassen Hydroxyl, Amin, Ether, Alkyl, Alkoxy und Aryloxy. Zum Beispiel sind Cyanhydrine und Hydroxynitrile beide akzeptable Nitrile. Ungesättigte hydrierbare Substituenten, wie Aldehyd, Ester, Amid, Imin, Nitro, Alken und Alkin, sind zulässig insofern, als sie die reduktive Hydrolyse der Nitrilgruppe nicht beeinträchtigen, aber sie können selbst im Verlauf der reduktiven Hydrolyse des Nitrils teilweise oder vollständig hydriert oder hydrolysiert werden. Zum Beispiel kann 2-Pentennitril reduktiv vollständig zu 1-Pentanol hydrolysiert werden. Carbonsäuren sind im allgemeinen keine akzeptablen Substituenten, da sie mit dem Katalysator reagieren und ihn desaktivieren.
  • Typische Beispiele spezieller, in dem Verfahren der Erfindung anwendbarer Nitrile sind: Acetonitril (C&sub2;), Propionitril (C&sub3;), Butyronitril (C&sub4;), Valeronitril (C&sub5;), Capronitril (C&sub6;), 2,2- Dimethylpropannitril, Oenanthonitril (C&sub7;), Caprylonitril (C8), Pelargononitril (C&sub9;), Caprinitril (C&sub1;&sub0;), Undecannitril (C&sub1;&sub1;), Lauronitril (C&sub1;&sub2;), Tridecannitril (C&sub1;&sub3;), Myristonitril (C&sub1;&sub4;), Pentadecannitril (C&sub1;&sub5;), Palmitonitril (C&sub1;&sub6;), Margaronitril (C&sub1;&sub7;), Stearonitril (C&sub1;&sub8;), Phenylacetonitril (Benzylnitril), Naphthylacetonitril, Malononitril, Succinonitril, Glutaronitril, 2-Methylglutaronitril, Adiponitril, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Methylenglutaronitril, 1,4-Dicyano-2-buten, 1,4-Dicyano-1-buten, Dodecandinitril, 3-Butennitril, 4-Pentennitril, 3-Pentennitril, 2-Pentennitril, 2-Hexennitril, 2-Heptennitril, Glycolonitril (Formaldehydcyanhydrin); Hydracrylnitril (Ethylencyanhydrin), Epicyanhydrin (gamma- Cyanpropylenoxid), Lactonitril, Pyruvonitril, Cyclohexancarbonitril, Cyclododecancarbonitril, Benzonitril, o-Tolylnitril, m-Tolylnitril, p-Tolylnitril, Anthranilsäurenitril, m-Aminobenzonitril, p-Aminobenzonitril, 1- Naphthonitril, 2-Naphthonitril, Phthalonitril, Isophthalonitril, Terephthalonitril, Mandelsäurenitril, 2- Pyridinnitril, 3-Pyridinnitril, 4-Pyridinnitril oder 2-Furylacetonitril.
  • Bevorzugte Nitrile in dem Verfahren sind Adiponitril, 2-Methylglutaronitril und Dodecandinitril. Ebenfalls bevorzugt ist 3-Cyanomethylisobutyrat, welches bei reduktiver Hydrolyse cyclisiert, wobei 2- Methylbutyrolacton, eine nützliche Zwischenverbindung für 3-Methyltetrahydrofuran, erzeugt wird.
  • Wasser ist ein notwendiger Reaktant bei der reduktiven Hydrolyse. Mindestens ein mol Wasser ist pro mol Nitril notwendig, aber typischerweise werden größere Mengen verwendet und Mengen von 2000 mol Wasser pro mol Nitril oder sogar mehr können verwendet werden. Die bevorzugte Menge von Wasser beträgt etwa 30 bis etwa 300 mol Wasser/mol Nitril. Größere Mengen von Wasser verbessern die Selektivität für Alkohole, aber machen die Produktisolierung schwieriger. Kleinere Mengen von Wasser verringern die Selektivität für Alkohole und vergrößern die Menge der erzeugten Amine.
  • Im allgemeinen sind die gleichen Klassen von Lösungsmitteln, wie sie vorstehend für die Hydrierung von Nitril beschrieben sind, geeignet. Jedoch ist wesentlich, daß für die Umsetzung von Nitril ausreichend Wasser verfügbar ist, um die gewünschte reduktive Hydrolyse, wobei Alkohol erzeugt wird, statt der einfachen Hydrierung, welche Amin erzeugen würde, zu erreichen. Es gibt drei mögliche Arbeitsweisen: (a) unverdünnt, d. h., ohne irgendein Lösungsmittel außer dem Ausgangsnitril oder dem Produktalkohol, (b) mit einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel oder (c) mit einem homogenisierenden Lösungsmittel.
  • Die bevorzugte Arbeitsweise hängt von der Natur des Nitrils, das umgesetzt wird, ab, wobei auf die Notwendigkeit geachtet wird, ausreichend Wasser bereitzustellen, damit reduktive Hydrolyse statt einfacher Reduktion stattfindet. Das Hauptkriterium ist die Fähigkeit des Nitrils oder Produktalkohols, die Reaktanten (Nitril, Katalysator und Wasser) hinreichend zu lösen, um zu ermöglichen, daß die reduktive Hydrolyse stattfindet.
  • "Hydrophile" und einige "amphiphile" Nitrilreaktanten, diejenigen, welche bei Reaktionstemperatur flüssig sind und welche bei der Reaktionstemperatur hinreichend gute Lösungsmittel für sowohl Katalysator als auch Wasser sind, damit reduktive Hydrolyse stattfindet, sind für die Arbeit im unverdünnten Modus geeignet. Ähnlich kann, wenn der Produktalkohol ein gutes Lösungsmittel für das Ausgangsnitril, den Katalysator und Wasser ist, der Produktalkohol selbst als Lösungsmittel verwendet werden. Niedere Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril könnten so den Produktalkohol als Lösungsmittel verwenden. Adiponitril und Methylglutaronitril, obwohl bei Umgebungstemperatur mit Wasser nicht mischbar, werden bei erhöhten Temperaturen mischbar, daher können sie ebenfalls als Kandidaten für die Arbeit im unverdünnten Modus angesehen werden, Sogar Nitrile, welche nicht vollständig mit Wasser mischbar sind, sind für den unverdünnten Modus geeignet, mit der Maßgabe, daß sie imstande sind, den Katalysator und hinreichend Wasser zu lösen, um reduktive Hydrolyse gegenüber einfacher Hydrierung zu begünstigen.
  • Der Zweck der Verwendung eines mit Wasser unmischbaren Lösungsmittels ist, die Wiedergewinnung und Rückführung des Katalysators in dem Fall, wo der Produktalkohol wasserlöslich ist, zu erleichtern. Dieser Modus ist machbar, wenn das Nitril oder der Produktalkohol ein hinreichend gutes Lösungsmittel für sowohl Katalysator als auch Wasser ist, um reduktive Hydrolyse gegenüber einfacher Hydrierung zu Amin zu begünstigen. Das wasserlösliche Produkt kann von dem wasserunlöslichen Katalysator durch einfaches Dekantieren und/oder Extraktionsverfahren abgetrennt werden.
  • Geeignete mit Wasser unmischbare Lösungsmittel umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und mit Wasser unmischbare Ether. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol und t- Butylmethylether.
  • Der Modus des mit Wasser unmischbaren Lösungsmittels ist mit hydrophoben Nitrilen, z. B. Dodecandinitril oder α-Methylbenzylcyanid, nicht anwendbar, zurückzuführen auf unzureichenden Kontakt mit Wasser, was Hydrierung zu Amin statt reduktiver Hydrolyse ergibt.
  • Mit hydrophoben Nitrilen, wie beispielsweise Dodecandinitril oder α-Methylbenzylcyanid, ist ein homogenisierendes Lösungsmittel erforderlich. Dieses Lösungsmittel braucht nicht mit Wasser mischbar zu sein, aber muß imstande sein, Nitril, Katalysator und hinreichend Wasser zu lösen, um reduktive Hydrolyse gegenüber Hydrierung zu begünstigen. Alle vorstehend beschriebenen Lösungsmittel für Hydrierung von Nitrilen zu Aminen können in Betracht gezogen werden, aber die bevorzugten Lösungsmittel sind die niedriger siedenden Alkohole und Ether, zum Beispiel Dimethoxyethan, p-Dioxan, Tetrahydrofuran (THF), 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol (Cellosolve®) und 2-Butoxyethanol (Butylcellosolve). THF wird am meisten bevorzugt.
  • Die Menge des Katalysators, überschüssiges Phosphin, Temperatur, Druck, Bewegungsanforderungen und Ausgangsmaterialien für Wasserstoff sind die gleichen wie vorstehend für die Hydrierung von Nitrilen diskutiert. Der verwendete Druck kann von etwa 100 kPa (1 Atmosphäre) bis etwa 15000 kPa betragen. Erhöhte Drucke werden bevorzugt, da die Löslichkeit von Wasserstoff vergrößert wird, was zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten führt. Jedoch werden Drucke über etwa 7000 kPa bis etwa 10000 kPa im allgemeinen wegen der hohen Kosten der Ausrüstung, die imstande ist, bei solchen Drucken zu arbeiten, vermieden. Der bevorzugte Druck liegt im Bereich von etwa 5000 kPa bis etwa 7000 kPa.
  • Die Rutheniumkomplexe der Formel III können auch als Katalysatoren in einem Verfahren der vorliegenden Erfindung für die selektive reduktive Hydrolyse eines Dinitrils zu einem Hydroxynitril verwendet werden, das die Schritte umfaßt, das Dinitril mit gasförmigem Wasserstoff und Wasser in Anwesenheit des Katalysators in Kontakt zu bringen und nachfolgend das Dinitril, Wasserstoff, Wasser und Katalysator zu bewegen, um das Hydroxynitril zu erzeugen. Zum Beispiel kann die Hauptzwischenverbindung bei der reduktiven Hydrolyse von Adiponitril, 6-Hydroxycapronitril, in hoher Ausbeute hergestellt werden, wenn die reduktive Hydrolyse in einem Zwischenstadium gestoppt wird.
  • Das Dinitril kann aus beliebigen linearen oder verzweigten gesättigten aliphatischen C&sub3;- bis C&sub1;&sub9;- Dinitrilen und Phenylderivaten davon, gesättigten alicyclischen C&sub5;- bis C&sub1;&sub4;-Dinitrilen, aromatischen C&sub7;- bis C&sub1;&sub4;-Dinitrilen bestehen. Aliphatische Dinitrile, die etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome umfassen, werden bevorzugt. Vorzugsweise sind die Kohlenstoffatome in einer linearen oder verzweigten Kette angeordnet. Besonders bevorzugte Beispiele von Dinitrilen sind Adiponitril und Dodecandinitril.
  • Die Menge des Katalysators, überschüssiges Phosphin, Temperatur, Lösungsmittel und Arbeitsweisen, Mengen von Wasser, Druck, Bewegungsanforderungen und Ausgangsmaterialien für Wasserstoff sind die gleichen wie vorstehend für die reduktive Hydrolyse von Nitrilen diskutiert.
  • Das gewünschte Produkt der selektiven reduktiven Hydrolyse, ein Hydroxynitril, ist eine Zwischenverbindung in der Variante des vorliegenden reduktiven Hydrolyseverfahrens, welches schließlich zu der Erzeugung eines Diols führt. Die Hydroxynitrilkonzentration in dem reagierenden Gemisch geht durch ein Maximum, wenn die Reaktion voranschreitet. Eine Aufgabe dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es, die Konzentration des Hydroxynitrils in dem reagierenden Gemisch bei der höchstmöglichen Umwandlung des Ausgangsdinitrils zu maximieren. Die Ausbeute des Hydroxynitrils und die Position des Maximums in bezug auf die Dinitrilumwandlung hängen von den Arbeitsbedingungen wie Temperatur, Wasserstoffdruck, Menge und Art des Katalysators, Verdünnung des Ausgangsdinitrils ebenso wie der Art des Lösungsmittels ab. Diese Variablen beeinflussen dann wieder die optimale Kontaktzeit für die Reaktion.
  • Die optimale Kontaktzeit der vorliegenden Erfindung, die benötigt wird, um die Erzeugung eines Hydroxynitrils zu begünstigen, braucht für einen gegebenen Satz von Reaktionsbedingungen nur einmal bestimmt zu werden. Wenn das Optimum einmal bestimmt worden ist, wird sie konstant bleiben, so lange wie die Reaktionsbedingungen wie Katalysator, Konzentrationen der Reaktanten, Temperatur und Druck konstant gehalten werden.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Abtrennung des Rutheniumkomplex-Katalysators von den Produktverbindungen der Hydrierung oder reduktiven Hydrolyse und Rückführung des Katalysators. Zu herkömmlichen Verfahren der Ausführung derartiger Abtrennungen gehören fraktionierte Destillation, fraktionierte Kristallisation, Extraktion und Chromatographie. Destillationsverfahren insbesondere werden sehr allgemein verwendet, wobei zum Beispiel Hexamethylendiamin von dem weniger flüchtigen Hydrierungskatalysator durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden kann, aber die hohe Temperatur und der subatmosphärische Druck, die aufgrund des relativ hohen Siedepunkts von Hexamethylendiamin erforderlich sind, können die Katalysatorstabilität nachteilig beeinflussen.
  • Unähnlich den meisten homogenen Katalysatoren sind die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung in Anwesenheit von Wasser unerwartet stabil. Daher können in Fällen, wo die Produktverbindungen in Wasser löslich sind und wo ein Reaktionslösungsmittel verwendet wird, welches mit Wasser unmischbar ist, die Produktverbindungen von dem Katalysator und dem Reaktionslösungsmittel durch Extraktion mit Wasser abgetrennt werden. Der Katalysator ist in Wasser im, wesentlichen unlöslich und bleibt in dem Reaktionslösungsmittel gelöst, während die wasserlöslichen Produktverbindungen in den Wasserextrakten entfernt werden. Die so erhaltene Lösung des Katalysators in dem Reaktionslösungsmittel, die wenn gewünscht getrocknet werden kann, wird dann zurückgeführt. Die Produktverbindungen können ohne Sorge um die Stabilität des Katalysators aus den Wasserextrakten durch Destillation oder eine andere gewünschte Methode gewonnen werden.
  • Vorteile der Abtrennung durch Wasserextraktion umfassen Einfachheit, milde Bedingungen und geringen Energieverbrauch. Insbesondere kann die Extraktion bei milden Temperaturen, zwischen etwa 20ºC und etwa 100ºC, und milden Drucken, zwischen etwa 100 kPa und etwa 500 kpa, welche vom Standpunkt des Erhalts der Katalysatorstabilität wünschenswert sind, durchgeführt werden.
    • BEISPIELE
  • Alle Manipulationen wurden in einer Vacuum-Atmospheres-Handschuhbox (Vacuum Atmospheres Company, Hawthorne, CA) mit kontinuierlicher Stickstockspülung ausgeführt. Reaktionen unter Beteiligung von Wasserstoff bei Drucken von weniger als 860 kPa wurden in einem 50-ml-Fisher- Porter-Rohr ausgeführt. Reaktionen unter Beteiligung von Wasserstoff bei höherem Druck wurden in einem 50-ml-Hastalloy-C-Autoklaven (Autclave Engineers, Erie, PA), gerührt mit 1500 U/min mit einem Gas einführenden Turbinenschaufelrührwerk, ausgeführt. Beladen und Entladen des Reaktors fand in der Handschuhbox statt.
  • Die Hydrierungsprodukte wurden durch Gaschromatographie unter Verwendung einer DB-5-Säule mit 0,53 mm innerem Durchmesser · 30 m Länge von J&W Scientific, Folsom, CA, analysiert. Infrarotspektren wurden auf einem Spektrometer Nicolet 205 FTIR erhalten. NMR-Spektren wurden auf einem Spektrometer GE QE 300 (300 MHz 1H, 121 MHz 31P) erhalten. Positive H- und P-Verschiebungen wurden stromabwärts von externem TMS bzw. H&sub3;PO&sub4; angegeben.
  • (COD)RuCl&sub2; wurde nach dem Verfahren, offenbart von M. O. Albers et al., Inorganic Syntheses, 1989, 26, 68, hergestellt. Phosphorliganden wurden von Strem Chemical Co., Newburyport, MA, oder Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, gekauft. Trimethylsilylmethylmagnesiumchlorid, (CH&sub3;)&sub3;SiCH&sub2;MgCl und Aliquat 336® sind von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhältlich. Petrolether, Toluol und Tetrahydrofuran wurden vor der Verwendung durch Destillation von Natriumbenzophenon gereinigt.
    • Die Abkürzungen, die durchgehend verwendet werden, sind:.
  • ACN Aminocapronitril
  • ADN Adiponitril
  • BHMT Bis(hexamethylentriamin)
  • iHn Isobutyl
  • nBu n-Butyl
  • COD Cyclooctadien
  • COT Cyclooctatrien
  • Cy Cyclohexyl
  • D Dublett
  • Duphos (-)-1,2-Bis((2R,5R)-2,5-dimethylphospholano)benzol
  • Et Ethyl
  • HMD Hexamethylendiamin
  • HMI Hexamethylenimin (Akaazacycloheptan)
  • kPa Kilopascal
  • L ein beliebiger neutraler 2-Elektronendonorligand (umfassend H&sub2;, N&sub2; und Phosphine)
  • m IR-Bande mittlerer Intensität oder NMR-Linien-Multiplett
  • Me Methyl
  • MGN 2-Methylglutaronitril
  • N112 Aminocapronitril
  • PR&sub3; Triorganophosphin (z. B. Triphenylphosphin)
  • Ph Phenyl
  • iPr Isopropyl
  • q Quartett
  • s IR-Bande starker Intensität oder NMR-Linien-Singulett
  • t Triplett
  • THA Tetrahydroazapin
  • THF Tetrahydrofuran
  • Tol Tolyl
  • w IR-Bande schwacher Intensität
    • HERSTELLUNG 1 A. Herstellung und Isolierung von RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2; aus (COD)RuCl&sub2;
  • Ein Gemisch von 1,74 g (COD)RuCl&sub2; (6,2 mmol), 3,49 g PCy&sub3; (12,5 mmol), 2,14 g NaOH (54 mmol), 0,0579 g Benzyltriethylammoniumchlorid (0,25 mmol, Phasen-Transfer-Katalysator), 15 ml Toluol und 5 ml Wasser wurde unter 7000 kPa Wasserstoff bei 40ºC für 7,5 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen unter Wasserstoff wurde das Reaktionsgemisch in einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhbox aufgearbeitet. Das feste Produkt wurde durch Filtration isoliert, mit 10 ml Heptan gewaschen und unter einem Strom von Stickstoff getrocknet, wobei sich 4,0 g blaßgelbes Pulver (96% Ausbeute) ergaben. Das Produkt wurde durch Vergleich seines ¹H- und ³¹P-NMR mit den Literaturwerten, angegeben von B. Chaudret et al., Organometallics, 1985, Bd. 4, 1722, identifiziert. ¹H: 7,85 (t, JPH = 7,7 Hz). ³¹P{¹H}: 76,9 ppm.
  • NMR-Spektren von Proben, verschlossen unter einer Wasserstoffatmosphäre, zeigen nur RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2;, während Proben, hergestellt unter einer Stickstoffatmosphäre, aufgrund der Umwandlung von RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2; in RuH&sub2;(N&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2;, wie nachstehend beschrieben, Gemische von Diwasserstoff- und Distickstoffkomplexen zeigten. Unter einer Stickstoffatmosphäre waren im allgemeinen sowohl der Bis(diwasserstoff)- als auch der Bis(distickstoff)komplex sichtbar, ebenso wie eine andere Spezies mit einem Singulett in der ³¹P-NMR etwa halbwegs zwischen ihnen. Diese dritte Spezies wurde nicht identifiziert, aber ist wahrscheinlich eine Zwischenverbindung bei der wechselseitigen Umwandlung der Bis(distickstoff)- und Bis(diwasserstoff)form wie beispielsweise RuH&sub2;(H&sub2;)(N&sub2;)(PCy&sub3;)&sub2; oder eine fünffach koordinierte Spezies wie beispielsweise RuH&sub2;(H&sub2;)(PCy&sub3;)&sub2; oder RuH&sub2;(N&sub2;)(PCy&sub3;)&sub2;. Jede von diesen Formen oder ein Gemisch, isoliert oder wie in Lösung hergestellt, kann bei Hydrierungsreaktionen verwendet werden.
    • B. Herstellung einer RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2;-Lösung
  • Ein Gemisch von 0,28 g (COD)RuCl&sub2; (1 mmol), 0,62 g PCy&sub3; (2,2 mmol), 1 ml 50%iger wässeriger NaOH, 0,0553 g Benzyltriethylammoniumchlorid (0,24 mmol, Phasen-Transfer-Katalysator) und 15 ml Benzol wurde unter 860 kPa Wasserstoff bei 60ºC für 18 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen unter Wasserstoff wurde das Reaktionsgemisch in einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhbox aufgearbeitet. Nach dem Abtrennen der Benzolphase wurde die wässerige Phase mit 3 ml Benzol gewaschen, welche mit der vorher entfernten Benzolphase vereinigt wurden. NMR-Spektren der so erhaltenen Benzollösung zeigten die Anwesenheit von RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2; ebenso wie RuH&sub2;(N&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2;, welches sich während der Aufarbeitung des Reaktionsgemischs unter Stickstoff bildete. Diese Benzollösung wurde für die Hydrierung in Beispiel 35 ohne weitere Behandlung verwendet.
    • BEISPIEL 2 Herstellung von RuH&sub2;(H&sub2;)(PPh&sub3;)&sub3; und RuH&sub2;(N&sub2;)(PPh&sub3;)&sub3;
  • Ein Gemisch von 0,42 g (COD)RuCl&sub2; (1,5 mmol), 1,26 g PPh&sub3; (4,80 mmol), 0,46 g NaOH (11,5 mmol), 0,027 g Benzyltriethylammoniumchlorid (0,118 mmol), 5 ml Wasser und 5 ml Toluol wurde für 27,5 Stunden bei 20ºC unter 860 kPa H&sub2; gerührt. Die Reaktionslösung wurde in eine mit Stickstoff gefüllte Handschuhbox gebracht, wo der gelbe Niederschlag durch Filtration gesammelt, mit einigen Portionen Petrolether gespült und getrocknet wurde, zuerst unter einem Strom von Stickstoff, dann im Vakuum. Ausbeute 1,07 g (etwa 78%).
  • Vergleich der IR- und NMR-Spektren mit der Literatur, angegeben von D. E. Linn et al., J. Am. Chem. Soc., 1987, Bd. 109, 2969, zeigte, daß das Produkt ein Gemisch von RuH&sub2;(N&sub2;)(PPh&sub3;)&sub3; und RuH&sub2;(H&sub2;)(PPh&sub3;)&sub3; war. Das Hydrierungsverfahren erzeugte RuH&sub2;(H&sub2;)(PPh&sub3;)&sub3;, aber die beobachteten genauen Verhältnisse des Diwasserstoff- und Distickstoffkomplexes hingen, übereinstimmend mit der bekannten wechselseitigen Umwandelbarkeit dieser Komplexe, von dem Ausmaß der Stickstoffeinwirkung während der Aufarbeitung und Probenherstellung ab. Wie vorstehend für RuH&sub2;(H&sub2;)&sub2;(PCy&sub3;)&sub2; beschrieben, konnten saubere Spektren von RuH&sub2;(H&sub2;)(PPh&sub3;)&sub3; nur von Proben unter einer Wasserstoffatmosphäre erhalten werden. Offensichtlich kann in einer Hydrierungsreaktion jede Form verwendet werden, da unter Wasserstoff beide RuH&sub2;(H&sub2;)(PPh&sub3;)&sub3; erzeugen.
    • BEISPIEL 3 Herstellung von RuH&sub2;(H&sub2;)(Cy&sub2;PCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;)&sub3; und RuH&sub2;(N&sub2;)(Cy&sub2;PCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;)&sub3;
  • Ein Gemisch von 1,55 mmol (COD)RuCl&sub2;, 3,1 mmol Cy&sub2;PCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3; (hergestellt nach E. Lindner et al., J. Organomet. Chem., 1987, Bd. 335, S. 59), 7,96 mmol NaOH, 0,067 mmol [Et&sub3;NBenzyl]Cl, 5 ml Toluol und 5 ml Wasser wurde in einem Fisher-Porter-Rohr bei 25ºC unter 860 kPa H&sub2; für 24 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde filtriert, die Toluolphase wurde abgetrennt, und das Toluol wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit Diethylether extrahiert, und der Ether wurde bis zur Trockene entfernt, wobei sich 0,8974 g (64% Ausbeute, basierend auf Ru, 100% Ausbeute, basierend auf Phosphin) RuH&sub2;(N&sub2;)(Cy&sub2;PCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;)&sub3;, spektroskopisch durch NMR und IR identifiziert, ergaben. NMR: ³¹P{¹H}: 41,8 (d, 2P, JPP E 16 Hz), 32,3 (t, 1P), ¹H: -10,8 (dtd, IH), -14,5 (m, 1H). Unter Wasserstoff wandelte sich dieser Distickstoffkomplex in die Diwasserstoffform, RuH&sub2;(H&sub2;)(Cy&sub2;PCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;)&sub3;, um: ³¹P{¹H}: 50,5 ppm (s). ¹H: 9,16 (s).

Claims (16)

1. Verfahren für die Hydrierung eines organischen Nitrils, umfassend die Schritte:
(a) Inkontaktbringen des Nitrils mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit eines Rutheniumkomplexkatalysators mit der Formel RuH&sub2;L(PR&sub3;)&sub3;, wobei:
PR&sub3; ein Phosphinligand ist, wobei
jedes R ein Substituent ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: H, einer Hydrocarbylgruppe und einer Anordnung von mindestens zwei Hydrocarbylgruppen, verbunden durch Ether- oder Aminbindungen; und
L ein Ligand ist, ausgewählt aus N&sub2; oder R²CN;
R² eine Hydrocarbylgruppe ist;
wobei jeder Phosphinligand als gesonderter Ligand vorhanden ist oder mit mindestens einem anderen Phosphinliganden verbunden ist; und
(b) nachfolgend Rühren des Nitrils, Wasserstoffs und Katalysators, um ein primäres Amin zu erzeugen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Nitril aus der Gruppe, bestehend aus: Adiponitril, 2- Methylglutaronitril, Valeronitril und Dodecatidinitril, ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Nitril ein Dinitril ist und das primäre Amin ein Diamin ist.
4. Verfahren für die selektive Hydrierung eines Dinitrils, umfassend die Schritte:
(a) Inkontaktbringen des Dinitrils mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit eines Rutheniumkomplexkatalysators mit der Formel RuH&sub2;L(PR&sub3;)&sub3;, wie definiert in Anspruch 1; und
(b) nachfolgend Rühren des Dinitrils, Wasserstoffs und Katalysators ihr eine Menge an Zeit, ausgewählt, um die Ausbeute eines Aminonitrils gegenüber der Ausbeute eines Diamins zu begünstigen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Diamin wasserlöslich ist und wobei das Lösungsmittel mit Wasser unmischbar ist, weiterhin umfassend das Abtrennen des Diamins von dem Lösungsmittel und dem Katalysator durch Extraktion mit Wasser,
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Dinitril aus der Gruppe, bestehend aus: Adiponitril, 2- Methylglutaronitril und Dodecandinitril, ausgewählt ist.
7. Verfahren für die reduktive Hydrolyse eines organischen Nitrils, umfassend die Schritte:
(a) Inkontaktbringen des Nitrils mit gasförmigem Wasserstoff und Wasser in Anwesenheit eines Rutheniumkomplexkatalysators mit der Formel RuH&sub2;L(PR&sub3;)&sub3;, wie definiert in Anspruch 1; und
(b) nachfolgend Rühren des Nitrils, Wassers, Wasserstoffs und Katalysators, um einen Alkohol zu erzeugen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Alkohol wasserlöslich ist und wobei das Lösungsmittel mit Wasser unmischbar ist, weiterhin umfassend das Abtrennen des Alkohols von dem Lösungsmittel und dem Katalysator durch Extraktion mit Wasser.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Nitril ein Dinitril ist und der Alkohol ein Diol ist.
10. Verfahren für die selektive reduktive Hydrolyse eines Dinitrils, umfassend die Schritte:
(a) Inkontaktbringen des Dinitrils mit gasförmigem Wasserstoff und Wasser in Anwesenheit eines Rutheniumkomplexkatalysators mit der Formel RuH&sub2;L(PR&sub3;)&sub3;, wie definiert in Anspruch 1; und
(b) nachfolgend Rühren des Dinitrils, Wasserstoffs, Wassers und Katalysators für eine Menge an Zeit, ausgewählt, um die Ausbeute eines Hydroxynitrils gegenüber der Ausbeute eines Diols zu begünstigen.
11. Verfahren nach Anspruch 4 oder 10, wobei der Kontakt bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 200ºC bei einem Druck von etwa 100 kPa bis etwa 15000 kPa, gegebenenfalls in Anwesenheit eines mit Wasser unmischbaren oder homogenisierenden Lösungsmittels, hergestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Hydroxynitril wasserlöslich ist und wobei das Lösungsmittel mit Wasser unmischbar ist, weiterhin umfassend das Abtrennen des Hydroxynitrils von dem Lösungsmittel und dem Katalysator durch Extraktion mit Wasser.
13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Dinitril aus der Gruppe, bestehend aus: Adiponitril und Dodecandinitril, ausgewählt ist.
14. Verfahren für die Hydrierung einer Nitroverbindung zu einem primären Amin, umfassend die Schritte:
(a) Inkontaktbringen der Nitroverbindung mit mindestens einer NO&sub2;-Gruppe mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit eines Rutheniumkomplexkatalysators mit der Formel RuH&sub2;L(PR&sub3;)&sub3;, wie definiert in Anspruch 1; und
(b) nachfolgend Rühren der Nitroverbindung, des Wasserstoffs und des Katalysators, um das primäre Amin zu erzeugen.
15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 14, wobei das primäre Amin wasserlöslich ist und wobei das Lösungsmittel mit Wässer unmischbar ist, weiterhin umfassend das Abtrennen des primären Amins von dem Lösungsmittel und dem Katalysator durch Extraktion mit Wasser.
16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Nitroverbindung aus der Gruppe, bestehend aus: Nitrobenzol und 4,4'-Dinitrophenylether, ausgewählt ist.
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