DE69625900T2

DE69625900T2 - Härtbare zusammensetzungen für verbundschichten sowie verfahren zur verbesserung der kratz- und abriebfestigkeit

Info

Publication number: DE69625900T2
Application number: DE69625900T
Authority: DE
Inventors: W. Mauer; A. Meier; R. Stahl
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1995-05-01
Filing date: 1996-04-29
Publication date: 2003-09-18
Anticipated expiration: 2016-04-30
Also published as: EP0823922B1; EP0823922A1; WO1996034905A1; US6365699B1; CA2207928A1; JP3017539B2; DE69625900D1; US5891981A; CA2207928C; AU5633296A; ES2191751T3; JPH11500174A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen und Verbundschichten auf Substraten, enthaltend Tricarbamoyltriazine, sowie ein Verfahren zur Aufbringung der Zusammensetzung zur Verbesserung der Kratz- und Abriebfestigkeit.
In vielen geografischen Regionen ist die Gegenwart von sauren Ausfällungen von zunehmender Bedeutung. Beschichtungen, insbesondere Originalbeschichtungen auf Automobilausrüstungsgegenständen, die widerstandsfähig gegenüber solchen Umweltbedingungen sind, wie die, die widerstandsfähig gegenüber Ätzung durch atmosphärische saure Ausfällungen (acid etch resistance) sind, werden immer stärker erwünscht. Hersteller von Originalausrüstungsgegenständen fordern, dass Beschichtungssysteme Säure-Ätz-Widerstandsfähigkeit aufweisen.
Zusätzlich zur Anforderung im Hinblick auf die Säure-Ätz-Widerstandsfähigkeit müssen Beschichtungen für originale Ausrüstungsgegenstände auch Kratz- und Abrieb-Widerstandsfähigkeit aufweisen, d. h. die Erscheinung der Beschichtung darf nicht nachteilig beeinträchtig werden, wenn die Beschichtung mit einem Schleifmaterial in Berührung kommt. Kratz- und Abrieb-Widerstandsfähigkeit sind erwünschte Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Popularität von kommerziellen Autowaschanlagen, in welchen häufig Bürsten verwendet werden, um die Autokörper zu waschen.
Eine Anzahl an kommerziellen Beschichtungssystemen, die Säure-Ätz-Widerstandsfähigkeit zeigen, stellen keine adäquate Kratz- und Abrieb-Widerstandsfähigkeit zur Verfügung. Mikropartikelförmige Materialien, wie Silica, Metallsulfide und vernetztes Styrol-Butadien, wurden diesen Beschichtungssystemen zugegeben, um die Kratz- Widerstandsfähigkeit zu erhöhen, aber Glanz und Klarheit des Erscheinungsbildes des Systems wurden nachteilig beeinträchtigt durch die Lichtstreuung auf der Oberfläche der Partikel.
In der zurückliegenden Zeit wurden Härtungsmittel entwickelt, für Beschichtungen, die aktiven Wasserstoff enthaltende Materialien aufweisen, und diese Härtungsmittel sind Triisocyanatotriazine oder Tricarbamoyltriazine, wie in US-A-4,939,213 und US-A- 5,084,514 gezeigt. US-A-4,939,213 ('213) zeigt die Verwendung dieser Härtungsmittel in einer Beschichtungszusammensetzung, um Umwelt-Widerstandsfähigkeit für Pulverbeschichtungen, Federbeschichtungen und Dosenbeschichtungen zu verbessern. Wie auf Seite 1 des Patents '213 ausgeführt, werden umweltwiderstandsfähige Beschichtungen zur Verfügung gestellt, wenn die Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, hydroxylierte Polymere sind.
EP-A-604 922 stellt eine durch Säurekatalyse härtbare Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend ein polyfunktionelles Hydroxygruppen enthaltendes Material, ein Triazintriscarbamat und einen Säurehärtungskatalysatoren. Zusätzlich kann eine Aminogruppe als Vernetzungsmittel vorliegen. Beispiele für polyfunktionelle Hydroxygruppen enthaltende Materialien umfassen Polyole, Hydroxy funktionalisierte Acrylharze, Hydroxy funktionalisierte Polyesterharze, Hydroxy funktionalisierte Polyurethanpräpolymere, Produkte, abgeleitet aus der Kondensation von Epoxyharzen mit einem Amin und Mischungen davon.
WO 96/15185 offenbart eine wasserbasierende Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein oberflächenaktives aktiven Wasserstoff enthaltendes Harz und einen 1,3,5- Triazincarbamat-Vernetzer.
Es wäre erwünscht, härtbare Zusammensetzungen zur Verwendung als Beschichtung zur Verfügung zu stellen, wobei die Kratzprobleme der Beschichtungssysteme des Standes der Technik überwunden werden, während ausgezeichnete Säure-Ätz-Widerstandsfähigkeit und ausgezeichnete Erscheinungseigenschaften beibehalten werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die fähig ist zum Zeigen verbesserter Kratz- und Säure-Ätz- Widerstandsfähigkeit, wobei diese Zusammensetzung Folgendes umfasst:
(a) 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, einer filmbildenden Zusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
(i) einer Zusammensetzung, enthaltend ein Polyepoxid in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% und ein Polysäure-Vernetzungsmittel in einer Menge von 90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der filmbildenden Zusammensetzung,
(ii) einer Zusammensetzung, enthaltend 10 bis 60 Gew.-% eines aliphatisch/cycloaliphatischen Polyisocyanats und 90 bis 40 Gew.-% eines Polymers mit wenigstens einer Gruppe, die mit Isocyanat reaktiv ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der filmbildenden Zusammensetzung,
(b) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, eines Tricarbamoyltriazins der Formel C&sub3;N&sub3;(NHCOXR)&sub3;, wobei X Sauerstoff oder Schwefel ist und R unabhängig voneinander eine Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung und die Verbundbeschichtung umfassen die Aufbringung einer ersten Beschichtung als Primer-Surfacer-Beschichtungsschicht, auf ein Substrat, Härten der Primer-Surfacer-Schicht und Aufbringung einer zweiten oder zusätzlichen Beschichtungsschicht, die die zuvor beschriebene härtbare Beschichtungszusammensetzung ist, enthaltend die Tricarbamoyltriazin-Verbindung, und Härten dieser Beschichtung.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Aufbringung einer Farb-plus-Klar-Kompositbeschichtung auf ein Substrat zur Verfügung, umfassend die Aufbringung, auf ein Substrat, einer pigmentierten oder gefärbten ersten härtbaren Beschichtungszusammensetzung, um eine Basisbeschichtung zu formen, und Aufbringung auf diese Basisbeschichtung, einer zweiten härtbaren Beschichtungszusammensetzung, die transparent ist, um eine klare Beschichtung über der Basisbeschichtung zu formen. Die klare Beschichtung kann die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sein.

DETAILIERTE BESCHREIBUNG

In der folgenden Beschreibung verweisen Verweise auf Zahlenmittel und Gewichtsmittel des Molekulargewichts auf Messungen, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatografie, unter Verwendung eines Polystyrol-Standards, wie dem Fachmann gut bekannt ist. Werden Bereiche von Mengen in Prozent für Komponenten angegeben, die miteinander kombiniert werden, um eine Zusammensetzung zu ergeben, so wird die Menge jeder dieser verschiedenen Komponenten im Allgemeinen so ausgewählt, dass die Gesamtmenge der Komponenten in der Zusammensetzung etwa 100 Prozent ergibt.
In der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind die zuvor beschriebenen filmformenden Zusammensetzungen jeweils fähig zur Filmformung unter Vernetzung. Vernetzung kann erreicht werden durch ein oder mehrere bestimmte polymere Materialien mit dem Vernetzungsmaterial. Für die filmformenden Zusammensetzungen mit dem zusätzlichen polymeren Material oder mit zwei polymeren Materialien, die miteinander reaktiv sind, gilt, dass das zusätzliche polymere Material und/oder die Interreaktivität beider Polymere in Vernetzung resultiert. Eine filmformende Zusammensetzung mit dem Polyepoxid und einer Polysäure enthält die Polysäure als Vernetzungsmittel, da das Polyepoxid die Hauptkomponente des Films ist.
Dies tritt in einer ähnlichen Art und Weise in der filmformenden Zusammensetzung aus Polyisocyanat und einem Polymer mit mindestens einer Gruppe, die reaktiv mit dem Isocyanat ist, auf. Es wird angenommen, ohne dass die vorliegende Erfindung beschränkt werden soll, dass die Tricarbamoyltriazin-Verbindung ein Vernetzungsmittel ist, das auch Vernetzung zur Verfügung stellt, zusätzlich oder zusammen mit der Vernetzung durch die zuvor genannten filmformenden Zusammensetzungen.
Die filmformende Zusammensetzung in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt eine Mischung eines Polyepoxids und eines Polysäure- Vernetzungsmittels. Das Polyepoxid liegt in der filmformenden Zusammensetzung (1) in Mengen von 10 bis 90, stärker bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-% vor, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmformenden Zusammensetzung (i). Vorzugsweise weisen die Polyepoxide eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 50ºC auf, stärker bevorzugt von weniger als 30ºC. Tg ist beschrieben in PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY, Flory, Comell University Press, Ithaca, New York, 1953, Seiten 52-57. Tg kann berechnet werden wie beschrieben durch Fox in Bull. Amer. Physic. Society, 1,3, Seite 123 (1956). Tg kann experimentell gemessen werden durch Verwendung eines Penetrometers, wie eines DuPont 940 Termomedian Analysatoren. Die Tg der Polymere, die verwendet werden, betreffen die berechneten Werte, wenn nicht anders angegeben.
Unter den verwendbaren Polyepoxiden, sind Epoxy enthaltende Acrylpolymere, die bevorzugt sind, Epoxy-Kondensationspolymere, wie Polyglycidylether von Alkoholen und bestimmten Polyepoxidmonomeren und Polyepoxidoligomeren. Epoxy enthaltende Acrylpolymere sind bevorzugt, da sie Produkte ergeben, die optimale Kombinationen an Beschichtungseigenschaften ergeben, d. h. Glattheit, Glanz, Haltbarkeit und Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit. Das Epoxy enthaltende Acrylpolymer ist ein Copolymer eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Epoxygruppe, mit mindestens einem polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer, das frei an Epoxygruppen ist. Die Herstellung des Epoxy enthaltenden Acrylpolymeren kann durch geführt werden wie in US-A-4,650,718 offenbart. Das Epoxy enthaltende Acrylpolymer hat typischerweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 1000 bis 20000, bevorzugt 1000 bis 10000 und stärker bevorzugt 1000 bis 5000.
Die ethylenisch ungesättigten Monomere, verwendbar für die Herstellung des Epoxy enthaltenden Acrylpolymers können ausgewählt werden unter den verschiedenen in der Technik bekannten Monomere, wie die nachfolgend beschriebenen nicht ausschließenden Beispiele. Beispiele an ethylenisch ungesättigten Monomeren, die Epoxygruppen enthalten, sind die, die 1,2-Epoxygruppen enthalten und diese umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether. Beispiele an ethylenisch ungesättigten Monomeren, die keine Epoxygruppen enthalten, sind Vinylmonomere und Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, enthaltend von 1 bis 20 Atome in der Alkylgruppe, wie die in der Technik bekannten Monomere, offenbart in US-A-4,650,718.
Das Epoxygruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer wird vorzugsweise in Mengen von 10 bis 65 und stärker bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-% verwendet, basierend auf der Gesamtmenge an Monomeren, verwendet bei der Herstellung des Epoxy enthaltenden Acrylpolymers. Von den verbleibenden polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind bevorzugt von 35 bis 90 Prozent, stärker bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, enthaltend von 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, und 0 bis 50 Prozent, vorzugsweise von 5 bis 40 Prozent, basierend auf dem Gewicht der gesamten Monomere, andere ethylenisch ungesättigte Monomere, d. h. die Vinyl aromatischen Verbindungen, Nitrile, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide und Vinylester.
Die Epoxykondensationspolymere, die verwendet werden können, sind Polyepoxide, d. h. solche mit einer 1,2-Epoxy-Äquivalenz von größer als 1, vorzugsweise von größer als etwa 1 und bis zu etwa 3. Die bevorzugten Polyepoxide sind Polyglycidylether von aliphatischen Alkoholen. Diese Polyepoxide können durch Veretherung von Alkoholen hergestellt werden, wie dem Fachmann bekannt ist und wie beschrieben in US-A- 4,650,718, mit einem Epihalohydrin oder Dihalohydrin, wie Epochlorhydrin oder Dichlorhydrin in der Gegenwart von Alkali.
Zusätzlich zu den Epoxy enthaltenden Acrylpolymeren und Epoxy-Kondensationspolymeren, oben beschrieben, können auch bestimmte Polyepoxidmonomere und Polyepoxidoligomere verwendet werden. Beispiele dieser Materialien sind beschrieben in US-A-4,102,942, in Spalte 3, Zeilen 1-16. Spezifische Beispiele solcher Polyepoxide mit geringem Molekulargewicht sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat. Diese Polyepoxide mit geringem Molekulargewicht können verwendet werden, um das Härtungsansprechen und den Feststoffgehalt der härtbaren Zusammensetzungen zu erhöhen. Werden diese verwendet, so liegen sie in Mengen von bis zu 30 Gew.-% vor, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der vernetzbaren Zusammensetzung.
Die filmformende Zusammensetzung (i) in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst weiter ein Polysäure-Vernetzungsmittel, vorliegend in der filmformenden Zusammensetzung in Mengen von 10 bis 90, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmformenden Zusammensetzung. Das Polysäure-Vernetzungsmittel hat eine hohe mittlere Säurefunktionalität. Genauer gesagt, das Polysäure-Vernetzungsmittel enthält im Mittel mehr als zwei Säuregruppen pro Molekül, stärker bevorzugt drei oder mehr und am meisten bevorzugt vier oder mehr, wobei diese Säuregruppen reaktiv mit dem Polyepoxid sind, um eine vernetzte Beschichtung zu formen, wie demonstriert durch die Widerstandsfähigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln. Der Parameter von größer als zwei Säuregruppen pro Molekül soll Mischungen mit umfassen, von Polysäure-Vernetzungsmitteln in welchen di-funktionelle Härtungsmittel gemischt sind mit tri-funktionalisierten oder höher funktionalisierten Polysäure-Vernetzungsmitteln. Polysäure-Vernetzungsmittelmischungen, umfassend bis zu etwa 50 Prozent eines di-funktionellen Härtungsmittels mit einem tri-funktionellen Härtungsmittel sind geeignet. Höhere Anteile an di-funktionellem Material können verwendet werden, wenn der verbleibende Rest der Härtungsmittelmischung höher als tri-funktionell ist oder wenn die Polysäure-Vernetzungsmittelmischung verwendet wird mit einer hoch funktionalisierten Polyepoxid-Komponente. Die Säurefunktionalität ist vorzugsweise eine Carboxylsäure, obwohl Säuren, wie Phosphor basierende Säuren verwendet werden können. Vorzugsweise ist das Polysäure-Vernetzungsmittel ein mit einer Carboxylsäure terminiertes Material, das im Mittel mehr als zwei Carboxylsäuregruppen pro Molekül aufweist. Unter den Polysäure-Vernetzungsmitteln, die verwendet werden können, sind Carboxylsäuregruppen enthaltende Polymere, wie Acrylpolymere, Polyester und Polyurethane; Oligomere, wie Estergruppen enthaltende Oligomere, die bevorzugt sind; und Monomere. Geeignete in der Technik bekannte Polysäure-Vernetzungsmittel umfassen die, beschrieben in US-A-4,650,718, US-A- 4,681,811 und US-A-4,703,101.
Das Äquivalentverhältnis der in der filmformenden Zusammensetzung (i) vorliegenden Reaktanten wird so eingestellt, dass für jedes Äquivalent an Epoxy von 0,3 bis 3,0, vorzugsweise von 0,75 bis 1,5 Äquivalente an Carboxyl vorliegen (Anhydrid, falls vorliegend, wird als monofunktional angesehen).
Die filmformende Zusammensetzung (i) kann auch zusätzliche Materialien enthalten, wie dem Fachmann bekannt sein wird. Zum Beispiel kann ein Anhydrid für verbessertes Härtungsansprechen und ein Copolymer eines alpha-Olefins und eines olefinisch ungesättigten Anhydrids für die Verbesserung der Feuchtigkeits-Widerstandsfähigkeit der gehärteten Beschichtung verwendet werden. Die Anhydride sind vorzugsweise Flüssigkeiten bei 25ºC. Beispiele geeigneter Anhydride umfassen Dodecenylsucchinanhydrid und Alkyl substituierte Hexahydrophthalsäureanhydride, wobei die Alkylgruppen bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten, stärker bevorzugt bis zu 4 Kohlenstoffatome, wie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid. Die Menge an Anhydrid, die in der härtbaren Zusammensetzung verwendet wird, kann von 0 bis 40 Prozent variieren, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der filmformenden Zusammensetzung. Ein Beispiel des Copolymers ist ein Copolymer aus 1-Octen oder 1- Decen mit Maleinsäureanhydrid. Weitere in der Technik bekannte Materialien und ihre Mengen sind stärker detailliert beschrieben in US-A-4,927,868.
Um One-Package-Zusammensetzungen zu formen, ist die filmformende Zusammensetzung (i) in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen frei von basischen Veresterungskatalysatoren. Die hohe Funktionalität, assoziiert mit dem Polyepoxid und der Polysäure, sorgt für ein ausreichendes Härtungsansprechen. Obwohl die Abwesenheit eines Katalysatoren einen negativen Effekt auf die Härtung der Zusammensetzung haben kann, stellt sie eine stabile Zusammensetzung zur Verfügung und ist auch hilfreich im Hinblick auf die Reduktion oder die Eliminierung der Härtungsinhibierung zwischen Schichten in einer Farb-plus-Klar-Formulierung, wenn die Basisbeschichtung ein Säure katalysiertes harzartiges Bindemittel umfasst. Wie in der Technik bekannt ist, können die Eigenschaften von mehrschichtigen Verbundbeschichtungen nachteilhaft beeinträchtigt werden durch unterschiedliche Härtungsreaktionen zwischen Beschichtungsschichten, die miteinander nachteilig reagieren, z. B. eine Säure katalysierte Basisbeschichtung und eine Basen katalysierte klare Beschichtung. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die filmformende Zusammensetzung (i) der vorliegenden Erfindung keine oder nur geringe Mengen an basischen Veresterungskatalysatoren auf, so dass die Zusammensetzung ausreichend stabil über eine Zeit ist, um Formung der Zusammensetzung als Einfachkomponente zu erlauben, d. h. als One- Package-Zusammensetzung.
Um Multi-Package-Zusammensetzungen oder Multi-Component-Zusammensetzungen zu formen, in welchen das Polyepoxid und das Polysäure-Vernetzungsmittel in unterschiedlichen Packungen vorliegen und lediglich kurz vor der Anwendung miteinander kombiniert werden, kann ein Veresterungskatalysator zur Unterstützung der Härtung in die filmformende Zusammensetzung (i) eingeführt werden. Eine Anzahl solcher Katalysatoren ist in der Technik bekannt. Diese Katalysatoren umfassen basische Materialien, wie sekundäre Aminkatalysatoren, z. B. Piperidin; tertiäre Aminkatalysatoren, wie N,N- Dimethyldodecylamin, Pyridin und N,N-Dimethylanilin; Ammonium-Verbindungen, einschließlich Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumacetat; Phosphonium-Verbindungen, einschließlich Ethyltriphenylphosphoniumacetat und Tetrabutylphosphoniumbromid; und andere Ammoniumsalze und Phosphoniumsalze.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die filmformende Zusammensetzung (ii) in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung, die eine Einfachpackung oder eine Multipackung sein kann, umfassend ein Polyisocyanat oder ein Isocyanat funktionalisiertes Harz oder Polymer und ein Polymer mit mindestens einer Gruppe, die reaktiv mit Isocyanat ist. Die filmformende Zusammensetzung kann weiter reaktive, aktiven Wasserstoff enthaltende Verdünnungsmittel umfassen, die in der Technik dem Fachmann bekannt sind.
Das Polyisocyanat kann aliphatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclisch sein und es kann nicht substituiert oder substituiert sein. Das Polyisocyanat kann reichen von einfachen Cyanaten, wie Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, bis zu aufwendigeren Isocyanuraten. Beispiele der letzteren umfassen die Isocyanurate, erhältlich von Mobay Chemical, jetzt Miles oder Bayer USA, unter der Benennung "Des N-3390"; Isocyanurate, abgeleitet von Isophorondiisocyanat, kommerziell erhältlich von VEBA Company als T1890. Als Polyisocyanate können auch Biuret-Verbindungen, wie das Biuret aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat, kommerziell erhältlich von Mobay Chemical, jetzt Miles oder Bayer USA, als DESMODUR N, Mischungen von Polyisocyanaten und Monoisocyanaten, Isocyanatpräpolymere und Mischungen an organischen Isocyanatpräpolymeren mit Monomeren Isocyanaten (sogenannte Halbpräpolymere) verwendet werden. Die Isocyanatpräpolymere können durch irgendein dem Fachmann bekanntes Verfahren hergestellt werden, wie durch die Verfahren offenbart in den Beispielen an Polyisocyanaten in US-A-4,798,746 (Claar, et al.), US-A- 4,798,745 (Martz, et al.); US-A-4,699,814 (Ambrose, et al.), US-A-3,567,692 (Haggis et al.) und CA-A-1262596.
Das Polyisocyanat ist vorzugsweise ein vollständig verkapptes Polyisocyanat mit im Wesentlichen keinen freien Isocyanatgruppen. Das Polyisocyanat ist vorzugsweise aliphatisch. Diisocyanate sind bevorzugt, obwohl höhere Polyisocyanate verwendet werden können, anstelle von oder in Kombination mit Diisocyanaten. Beispiele an geeigneten aliphatischen Diisocyanaten sind gradkettige aliphathische Diisocyanate, wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isocyanurate daraus. Cycloaliphatische Diisocyanate können auch verwendet werden. Beispiele davon umfassen Isophorondiisocyanat, Isocyanurate aus Isophorondiisocyanat und 4-,4'- Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und Metaxylylendiisocyanat. Geeignete Verkappungsmittel umfassen die, die in der Technik gut bekannt sind, wie Pyrazole, wie die beschrieben in US-A-5,352,755, Alkohole, Lactame, Oxime (die bevorzugt sind), Malonsäureester, Phenole und Amine.
Das Polyisocyanat liegt in der filmformenden Zusammensetzung (ii) in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% vor, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmformenden Zusammensetzung (ii).
Geeignete Polymere mit mindestens einer Gruppe, die reaktiv mit Isocyanat ist, umfassen die, die Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Thiolgruppen und Hydrazidgruppen aufweisen. Vorzugsweise ist die reaktive Gruppe eine Hydroxylgruppe. Das Polymer kann ein Acrylpolymer, ein Polyester, ein Polyepoxid, ein Polycarbonat, ein Polyurethan, ein Polyamid, ein Polyimid, ein Polysiloxan, ein Acrylpolyol, ein Polyesterpolyol, ein Polyetherpolyol, ein Amid enthaltender Polyol, ein Epoxydpolyol, ein polyhydrischer Polyvinylalkohol, Cellulose und Derivate davon, Urethanpolyol und Mischungen davon sein.
Das Polymer ist vorzugsweise ein Acrylpolymer. Das Polymer liegt in der filmformenden Zusammensetzung in Mengen von 40 bis 90 Gew.-% vor, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht an Harzfeststoffen in der klaren Beschichtungszusammensetzung.
Zum Beispiel ist eine solche geeignete filmformende Zusammensetzung für (ii) ein Reaktionsprodukt eines nicht verkappten oder teilweise oder vollständig verkappten, vorzugsweise nicht verkappten Polyisocyanats, das Isocyanuratgruppen enthält und das Biuret-Gruppen enthalten kann oder nicht enthalten kann, mit einer Funktionalität von 2,5 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 5, und wobei dieses Reaktionsprodukt vornehmlich cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen umfasst, mit, als Polyolmischung, Hydroxyl enthaltenden Polyacrylaten einer spezifischen Zusammensetzung und Polystyrolen, die löslich in organischen Lösungsmitteln sind. In diesem Fall kann das Reaktionsprodukt ein Reaktionsprodukt einer ersten Mischung aus (1) einem Polyhydroxypolyacrylatharz, erhalten aus Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit monofunktionellen aliphatischen Alkoholen, Monoestern von Acrylsäuren und/oder Methacrylsäuren mit polyfunktionellen aliphatischen Alkoholen oder anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, und (2) einem Polyesterpolyol, das löslich in organischen Lösungsmitteln ist, mit einem Polyisocyanat, das nicht verkappt oder teilweise oder vollständig verkappt ist und Isocyanuratgruppen enthält und das Biuret- Gruppen enthalten kann oder nicht enthalten kann, und das eine Funktionalität von 2,5 bis 6 aufweist, sein. Andere Formulierungen, die dem Fachmann für die filmformende Zusammensetzung (ii) bekannt sind, können auch verwendet werden und diese Formulierungen können solcher Art sein, die Two-Pack-Isocyanat- Beschichtungsformulierungen genannt werden.
Die Tricarbamoyltriazin-Verbindung in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat die Formel C&sub3;N&sub3;(NHCOXR)&sub3;, wobei X Sauerstoff oder Schwefel ist und R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung an niederen Alkylgruppen ist. Die Einheit X ist vorzugsweise Sauerstoff. Die Einheit R weist vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl und R ist vorzugsweise eine Mischung an Methyl- und Butylgruppen. Solche Verbindungen und die Herstellung davon sind detailliert beschrieben in US- A-5,084,541. Zur Vereinfachung werden diese Verbindungen im verbleibenden Teil dieser Offenbarung "TACT" genannt. Diese Verbindungen sind keine Aminoplasten, die Kondensationsprodukte sind, erhalten aus der Reaktion eines Aldehyds, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd, mit einem Amin oder Amid, wie Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin.
Die Tricarbamoyltriazin-Verbindung in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt in Mengen von 10 Prozent bis 70 Gew.-% vor, stärker bevorzugt von etwa 10 bis 40 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der härtbaren Zusammensetzung. Sie kann der filmformenden Zusammensetzung in reiner Form zugegeben werden, d. h. alleine, oder in anderen harzartigen Bestandteilen oder mit Lösungsmitteln oder anderen Verdünnungsmitteln. Im Fall einer Multi-Pack-filmformenden Zusammensetzung kann das Tricarbamoyltriazin mit den anderen Komponenten vor Anwendung der Zusammensetzung auf ein Substrat gemischt werden.
Obwohl wir nicht beabsichtigen, durch eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, so nehmen wir jedoch an, dass die Tricarbamoyltriazin-Verbindung in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit aktiven Wasserstoffen, wie Hydroxyl, Carboxyl, Amido, primären und sekundären Aminen, Thiol, vorliegend in oder erzeugt während der Härtung in der filmformenden Zusammensetzung reagiert, wodurch die Zusammensetzung "co-gehärtet" oder nachgehärtet wird.
Weitere optionale Bestandteile, wie Weichmacher, Katalysatoren, Antioxidationsmittel, sterisch gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren, UV-Lichtabsorber und UV-Stabilisatoren können in den härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit formuliert werden. Werden sie in einer Art und Weise verwendet, die dem Fachmann bekannt ist, so kann man annehmen, dass diese Bestandteile (jeweils individuell) in Mengen von bis zu 10%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% vorliegen, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der härtbaren Zusammensetzung. Organische und anorganische Pigmente, einschließlich metallischer Pigmente, wie die, unten offenbart im Hinblick auf die Basisbeschichtung, können auch in die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeführt werden, in Mengen, die in der Technik bekannt sind.
Die härtbaren Zusammensetzungen werden vorzugsweise zu flüssigen Beschichtungszusammensetzungen mit einem hohen Feststoffgehalt formuliert, d. h. Zusammensetzungen, enthaltend mehr als 40 Prozent, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% Harzfeststoffe. Der Feststoffgehalt wird bestimmt durch Erwärmen einer Probe der Zusammensetzung auf 105 bis 110ºC für 1 bis 2 Stunden, um das flüchtige Material zu vertreiben und Messen des relativen Gewichtsverlusts. Obwohl die Zusammensetzungen vorzugsweise flüssige Beschichtungszusammensetzungen sind, so können sie auch als Pulverbeschichtungszusammensetzungen formuliert werden.
Die härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung können auf ein Substrat aufgebracht werden, durch irgend ein konventionelles Beschichtungsverfahren, wie Bürstenverfahren, Sprühverfahren, Eintauchverfahren oder Fließverfahren, aber Sprühanwendungen sind bevorzugt, aufgrund des überlegenen Glanzes. Irgendeins der bekannten Sprühverfahren kann verwendet werden, wie Druckluftsprühen, elektrostatisches Sprühen und entweder manuelle oder automatische Verfahren können eingesetzt werden.
Nach Anwendung der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat wird das beschichtete Substrat erwärmt, um die Beschichtung zu härten. Während der Härtung werden Lösungsmittel vertrieben und die filmformenden Materialien der Beschichtungszusammensetzung werden vernetzt. Die Erwärmung oder die Härtung wird üblicherweise durchgeführt bei einer Temperatur im Bereich von 71 bis 177ºC (160 bis 350ºF), aber, falls notwendig, können niedrigere oder höhere Temperaturen verwendet werden, je nach Notwendigkeit, um den Vernetzungsmechanismus zu aktivieren. Die Dicke der Beschichtung ist üblicherweise von 12,7 bis 127 um (0,05 bis 5 mils), vorzugsweise 30,5 bis 76,2 um (1,2 bis 3 mils).
Vorzugsweise werden die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet, um klare Beschichtungen zu formulieren, zur Verwendung in Farb-plus-Klar-Anwendungen. In einer Farb-plus-Klar-Anwendung wird eine Verbundbeschichtung auf ein Substrat aufgebracht. Das Verfahren umfasst die Aufbringung auf das Substrat, einer pigmentierten oder gefärbten filmformenden Zusammensetzung, um eine Basisbeschichtung zu formen, und Aufbringen auf die Basisbeschichtung einer zweiten filmformenden Zusammensetzung, um eine transparente klare Beschichtung zu formen, üblicherweise die obere Beschichtung über der Basisbeschichtung.
Die klare filmformende Zusammensetzung, die die transparente Beschichtung formt, die üblicherweise die obere Beschichtung ist, ist eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, umfassend die filmformende Zusammensetzung (i) oder (ii) und das TACT- Material. Die Anwendung der klaren Beschichtung kann leicht variieren, in Abhängigkeit von der Art der verwendeten filmformenden Zusammensetzung.
Im Allgemeinen umfasst das Verfahren die Aufbringung, auf ein Substrat, der pigmentierten oder gefärbten filmformenden Zusammensetzung, um eine Basisbeschichtung zu formen, und Aufbringung, auf die Basisbeschichtung, einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung, um eine transparente obere Beschichtung oder klare Beschichtung über der Basisbeschichtung zu formen. Die Zusammensetzung für die klare obere Beschichtung wird auf die Basisbeschichtung durch irgendein konventionelles Beschichtungsverfahren, oben genannt, aufgebracht, wobei Sprühanwendungen bevorzugt sind. Typischerweise wird die klare Beschichtung auf die Basisbeschichtung durch eine Nass- auf-Nass-Technik aufgebracht, bevor die Basisbeschichtung gehärtet wurde. Die beiden Beschichtungen werden dann erwärmt, um gemeinsam beide Beschichtungsschichten zu härten. Härtungsbedingungen, wie die oben beschriebenen, können verwendet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können zusätzliche Beschichtungsschichten, wie eine Primer-Schicht und/oder eine Primer-Surfacer-Schicht auf das Substrat aufgebracht werden, vor der Aufbringung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, oder, wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als klare Beschichtung in einer Farb-plus-Klar-Anwendung verwendet wird, können zusätzliche Beschichtungsschichten, wie eine Primer-Schicht und/oder eine Primer-Surfacer-Schicht auf das Substrat vor der Aufbringung der Basisbeschichtung aufgebracht werden.
Geeignete Primer und Primer-Surfacer umfassen elektroablagerbare und sprühablagerbare Primer, die dem Fachmann bekannt sind. Beispiele geeigneter Primer umfassen verschiedene, die von PPG Industries, Inc. erhältlich sind, wie DPX-1791, DPX-1804, DSPX-1537 und GPXH-5379.
Der "Primer-Surfacer", der eine Primer-Zusammensetzung zur Verwendung unter einer anschließend aufgebrachten Überbeschichtungszusammensetzung ist, umfasst Materialien, wie thermoplastische und/oder vernetzende (z. B. Thermoset-Materialien) filmformende Harze, üblicherweise bekannt in der Technik der organischen Beschichtungszusammensetzung. Der Ausdruck "Thermoset" soll die Materialien mit umfassen, die fähig zur Vernetzung entweder mit oder ohne Anwendung von Wärme sind. Dies umfasst thermoplastische Harze und/oder Thermoset-Harze, üblicherweise bekannt als zelluloseartige Materialien, Acrylmaterialien, Aminoplaste, Urethane, Polyester, Epoxymaterialien und Polyamide, die alle weiter beschrieben sind in US-A-5,066,733 (Martz, et al.). Diese Harze, wenn erwünscht, können auch funktionelle Gruppen enthalten, charakteristisch für mehr als eins Klasse, wie z. B. bei Polyesteramiden, Uralkyden, Urethanacrylaten, Urethanamidacrylaten und Ähnlichem.
Wie in US-A-5,356,973 beschrieben, kann der sprühauftragbare Primer-Surfacer auf die Elektrobeschichtung vor einer Überbeschichtung aufgebracht werden. Zum Beispiel können Substrate, wie Paneele, mit ED-11, einer elektroablagerbaren Beschichtung von PPG Industries Inc. elektrobeschichtet werden, und dann kann mit einem kommerziell erhältlichen PPG European Primer-Surfacer, mit der Code-Nr. E 730G305 geprimt werden. Dieser Primer-Surfacer kann für 25 Minuten bei 165ºC (329ºF) gehärtet werden. Ein weiteres Beispiel eines geeigneten Primer-Surfacers ist der Two-Package-Acrylurethan-Primer-Surfacer, bekannt als K200/K201, genauer beschrieben in US-A- 5,239,012 (McEntire, et al.) und US-A-5,182,355. Dieser Primer wird vorzugsweise mit einem 400 Grit-Schleifpapier geschliffen und mit DP-40/401 versiegelt, was ein Zweikomponenten-Epoxy-Primer ist, der um 100 Prozent mit einem Verdünner, DTU 800, bezogen auf das Volumen, verdünnt wurde. K200/K201, DP-40/401 und DTU 800 sind alle von PPG Industries, Inc. erhältlich.
Ein zusätzlicher Primer-Surfacer, der von PPG Industries Inc. erhältlich ist, ist E-5584. Die Viskosität dieses Materials kann mit 2-Butoxyethylacetat auf eine Viskosität von 23 Sekunden verringert werden, gemessen mit einer Nr. 4 Ford Cup.
Dieser Primer-Surfacer kann automatisch aufgesprüht werden und er kann gehärtet werden durch Ausdampfung bei Umgebungsbedingungen für 15 Minuten, gefolgt von Erwärmung für etwa 30 Minuten auf etwa 165ºC (325ºF), um Beschichtungen zu ergeben, die eine Trockenfilmdicke von etwa 30 um aufweisen. Der gehärtete Film wird vorzugsweise mit 500 Grit Sandpapier glattgeschmiergelt. Nützlich für das automatische Sprühen, sowohl des Primer-Surfacers als auch der klaren Beschichtung, ist die Einheit SPRAYMATION 310160 Automatic Test Panel Spray Unit, erhältlich von SPRAYMATION Inc. Die verwendbare Sprühdüse ist ein Binks-Modell 610 mit einem Druck der offenen Düse von 4,13 bar (60 psi) und einer Quergeschwindigkeit von etwa 80 upm.
Ein weiterer geeigneter Primer-Surfacer kann die Wasser dispergierte Primer-Surfacer- Zusammensetzung sein mit einer Kombination von drei wesentlichen harzartigen filmformenden Bestandteilen oder Bindemittelbestandteilen, wie offenbart in US-A- 4,303,581 (Levine, et al.). Der Primer-Surfacer umfasst a) 50 bis 90 Prozent eines hochmolekularen Additionscopolymeren eines styrolartigen Monomeren mit einem Acrylmonomeren in Latexform, b) 5 bis 40 Prozent eines wasserlöslichen Epoxyesterharzes und c) 5 bis 20 Prozent mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Aminoplastharzes. Alle Prozentangaben basieren auf Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Bindemittelbestandteilen.
Durch die Verwendung einer Elektrobeschichtungszusammensetzung, wie einer nach US-A-4,615,779 (McCollum, et al.), die fähig ist zur Zurverfügungstellung einer glatten Beschichtung auf Substraten, kann die Gegenwart einer Zwischenbeschichtung mit einem Primer-Surfacer (häufig geschmiergelt) vermieden werden. Solch eine Elektrobeschichtung ist kommerziell erhältlich als UNIPRIME® von PPG Industries, Inc.
Die filmformende Zusammensetzung der Basisbeschichtung kann irgend eine der Beschichtungen sein, die nützlich in Beschichtungsanwendungen ist, insbesondere in Automobilanwendungen. Die filmformende Zusammensetzung umfasst ein harzartiges Bindemittel und ein Pigment, das als Färbemittel dient. Insbesondere nützliche harzartige Bindemittel sind Acrylpolymere, Polyester, einschließlich Alkyde, und Polyurethane, die detailliert beschrieben sind in US-A-4,650,718 und US-A-5,066,733 (Martz, et al.), als zweite organische Beschichtung.
Die Basisbeschichtungen weisen Polymere als harzartige Bindemittel auf, die organische Lösungsmittel basierende Polymere sein können, obwohl Acrylpolymere auch durch eine wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt und als wasserbasierende Basisbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden können. Die wasserbasierenden Basisbeschichtungen in Farb-plus-Klar-Zusammensetzungen sind offenbart in US- A-4,403,003 und die harzartigen Zusammensetzungen, verwendet bei der Herstellung dieser Basisbeschichtungen, können in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wasserbasierende Polyurethane, wie die, hergestellt in Übereinstimmung mit US-A-4,147,679, können als harzartiges Bindemittel in der Basisbeschichtung verwendet werden. Wasserbasierende Beschichtungen, wie die, beschrieben in US-A- 5,071,904, können auch als diese Basisbeschichtung verwendet werden.
Die Basisbeschichtung enthält auch Pigmente oder andere zusätzliche Komponenten, die üblicherweise in Basisbeschichtungsformulierungen verwendet werden. Nützliche Pigmente, um der Basisbeschichtung Farbe zu verleihen, umfassen metallische oder nicht metallische Pigmente. Die Verwendung von metallischen flockenartigen Pigmenten ergibt die sogenannte "Glamour Metallic" Farbe, die am häufigsten für die Oberfläche von Automobilkörpern vorgesehen ist. Weitere nicht beschränkende Beispiele an Pigmenten und anderen Additiven, einschließlich ihrer Arten, Mengen und ihrer richtigen Verwendung, die nützlich in der Basisbeschichtung sind, sind angegeben in US-A- 5,401,790 (Poole, et al.), US-A-5,384,367 (Swarup, et al.) und US-A-5,256,452. Es ist bevorzugt, dass die Basisbeschichtung mindestens ein oder mehrere Pigmente aufweist, wobei die metallischen Pigmente Aluminiumflocken, Kupferbronzeflocken oder Mica sein können und die nicht metallischen Pigmente anorganische Pigmente sein können, wie Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bleichromat und Ruß, oder organische Pigmente, wie Phthalocyanin-Blau und Phthalocyanin-Grün. Im Allgemeinen wird das Pigment in die Beschichtungszusammensetzung in Mengen von 1 bis 80 Gew.-% eingeführt, basierend auf dem Gewicht der Beschichtungsfeststoffe, wobei Mengen von bis zu 60 Prozent bessere Resultate ergeben. Das metallische Pigment wird in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-% verwendet, basierend auf dem Gewicht der Beschichtungsfeststoffe.
Wie in den zuvor genannten Patenten berichtet, können die verschiedenen zusätzlichen Komponenten, die gut bekannt in der Technik sind, oberflächenaktive Mittel, UV-Stabilisatoren, Fließkontrollmittel, Thixotropiemittel, Füllstoffe, Antigasentwicklungsmittel, organische Colösungsmittel, Katalysatoren und andere übliche Hilfsstoffe umfassen. Diese Materialien können bis zu 40 Gew.-% ausmachen, des Gesamtgewichts der Beschichtungszusammensetzung.
Die Basisbeschichtungszusammensetzungen können auf verschiedene Substrate aufgebracht werden, an welche diese anhaften. Die Zusammensetzungen können aufgebracht werden durch konventionelle Verfahren, einschließlich Bürstenverfahren, Eintauchverfahren, Fließbeschichtung, Sprühverfahren, aber sie werden am Häufigsten durch Sprühverfahren aufgetragen. Die üblichen Sprühtechniken und übliche Ausrüstungsgegenstände für Luftsprühverfahren und elektrostatische Sprühverfahren, entweder durch manuelle oder durch automatische Verfahren, können verwendet werden. Beispiele dieser Substrate sind Holz, Metalle, Glas, Plastiktücher, Schaum, einschließlich elastomerer Substrate. Die Basisbeschichtungen sind insbesondere nützlich in Anwendungen über Metallen und elastomeren Substraten, die in motorgetriebenen Fahrzeugen gefunden werden.
Während der Aufbringung der Basisbeschichtungszusammensetzung auf das Substrat, wird ein Film der Basisbeschichtung auf dem Substrat geformt. Typischerweise wird die Dicke der Basisbeschichtung etwa 0,25 bis 127 um (0,01 bis 5 mils), vorzugsweise 2,5 bis 50,8 um (0,1 bis 2 mils) betragen. Der Film wird nach der Aufbringung geformt durch das Trocknen der Lösungsmittel, d. h. des organischen Lösungsmittels oder Wasser, durch Entfernung des Lösungsmittels aus dem Basisbeschichtungsfilm, durch Erwärmung oder durch eine Lufttrocknungsperiode. Vorzugsweise wird die Erwärmung nur für eine kurze Zeit ausreichend sein, um sicherzustellen, dass die klare Beschichtung auf die Basisbeschichtung aufgebracht werden kann, ohne dass die zuerst genannte die Basisbeschichtungszusammensetzung löst. Geeignete Trocknungsbedingungen hängen von der jeweiligen Basisbeschichtungszusammensetzung und der Umgebungsluftfeuchtigkeit ab, bei bestimmten wasserbasierenden Zusammensetzungen, aber im Allgemeinen wird eine Trocknungszeit von etwa 1 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 20 bis 121ºC (80 bis 250ºF) adäquat sein, um sicherzustellen, dass eine Vermischung der beiden Beschichtungen minimiert wird. Zur gleichen Zeit wird der Basisbeschichtungsfilm adäquat durch die Überbeschichtungszusammensetzung benetzt, so dass eine zufriedenstellende Interbeschichtungsadhäsion erhalten wird. Es können auch mehr als eine Basisbeschichtung und mehrere klare Beschichtungen aufgebracht werden, um optimale Erscheinung zu entwickeln. Üblicherweise wird zwischen der Auftragung von Beschichtungen die zuvor aufgetragene Beschichtung ausgedampft, d. h. sie wird Umgebungsbedingungen für etwa 1 bis 20 Minuten ausgesetzt.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als klare Beschichtungszusammensetzung, die vorzugsweise die Überbeschichtung ist, wird auf die Basisbeschichtung aufgebracht durch die üblichen Beschichtungstechniken, die oben genannt sind, wobei Sprühanwendungen bevorzugt sind. Typischerweise wird die klare Überbeschichtung auf die Basisbeschichtung aufgebracht mit einer Nass-auf-Nass-Technik, bevor die Basisbeschichtung gehärtet wurde. Die beiden Beschichtungen werden dann erwärmt, um gleichzeitig beide Beschichtungsschichten zu härten. Härtungsbedingungen, wie die oben beschriebenen, können verwendet werden. Die bevorzugte härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine, in welcher die filmformende Zusammensetzung (i) ist, das Polyepoxid und ein Polysäurevernetzungsmittel, verwendet zusammen mit TACT in den zuvor genannten bevorzugten Mengen.
Die härtbare Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als Monobeschichtungen oder als Komponente einer Verbundbeschichtung verwendet werden und sie haben ausgezeichnete Ätz-Widerstandsfähigkeits-Eigenschaften. Die Monobeschichtung ist irgendeine Überbeschichtung, die pigmentiert oder nicht pigmentiert sein kann, die oben auf eine zuvor aufgebrachte Beschichtung vom Primer-Typ aufgebracht wurde. So wie er hier verwendet wird, benennt der Ausdruck Ätz-Widerstandsfähigkeit die Eignung einer gehärteten Zusammensetzung dem Ätzen durch Säuren und der Formung von Wasserflecken (water spotting) zu widerstehen. Ätz-Widerstandsfähigkeit wird typischerweise evaluiert durch visuelle Inspektion von beschichteten Substraten nach tatsächlicher oder simulierter Bewitterung. Es sollte angemerkt werden, dass simulierte Bewitterung typischerweise, aber nicht immer, tatsächlicher Bewitterung entspricht. Darüber hinaus sollte angemerkt werden, dass gehärtete Zusammensetzungen unterschiedliche Ätz-Widerstandsfähigkeits-Eigenschaften aufweisen können, wenn sie tatsächlicher Bewitterung in unterschiedlichen geografischen Orten unterworfen werden. Eine ätzwiderstandsfähige Zusammensetzung, so wie sie hier diskutiert wird, benennt eine Zusammensetzung, die Ätz-Widerstandseigenschaften hat unter tatsächlicher Bewitterung an mindestens einem geografischen Ort, oder eine Zusammensetzung, die Ätz-Widerstandseigenschaften unter simulierter Bewitterung aufweist. Zusätzlich zu den Säure-Ätz-Eigenschaften können die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch gute Kratz-Widerstandseigenschaften oder Abrieb-Wderstandseigenschaften aufweisen, evaluiert durch Messen des Glanzes von beschichteten Substraten vor und nach dem Abreiben der beschichteten Substrate unter Verwendung einer bestätigten Labortechnik. Um die Gesamtleistung weiter zu verbessern, kann die Primer- Surfacer-Beschichtung in einer Verbundbeschichtung mit der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, alleine oder in einer Farb-plus-Klar- Beschichtungsverbundtechnik, auf dem Substrat.
Die Erfindung wird weiter beschrieben unter Verweis auf die folgenden Beispiele. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

BEISPIELE 1 BIS 4

Beispiele 1 bis 4 illustrieren die Herstellung von verschiedenen Beschichtungszusammensetzungen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, die in einem Farb- plus-Klar-Verbundbeschichtungsverfahren verwendet werden. Beispiel 1 ist eine Kontrollbeschichtung vom klaren Zweikomponententyp, enthaltend Polyisocyanate und einen acrylischen Polyol. Beispiel 2 illustriert die Herstellung einer klaren Beschichtung, enthaltend eine Tricarbamoyltriazin-Verbindung anstelle eines der Polyisocyanate. Beispiel 3 ist im Wesentlichen gleich Beispiel 2, wobei die Tricarbamoyltriazin-Verbindung anstelle einer weiteren Polyisocyanat-Verbindung verwendet wird und Beispiel 4 illustriert die Herstellung einer klaren Beschichtung, enthaltend eine Tricarbamoyltriazin- Verbindung anstelle der Hälfte des Feststoffanteils eines Polyisocyanats.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 wurden hergestellt durch Mischen der Bestandteile, für die angegebenen Komponenten in der aufgelisteten Reihenfolge. Eine pigmentierte Basisbeschichtung, erhältlich von PPG Industries, Inc. als BWB8555, wurde durch Sprühauftragung aufgebracht, zwei Beschichtungen mit 90 Sekunden Ausdampfungszeit zwischen der Aufbringung der Beschichtungen, auf elektrobeschichtete Stahlpaneele bei Raumtemperatur (19ºC, 67ºF) und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit zwischen 30 und 35 Prozent, um eine Trockenfilmdicke von 15,2 um (0,6 mil) zu erhalten. Nach Auftragung der zweiten Beschichtung wurde für 5 Minuten bei 93,3ºC (200ºF) ausgedampft, vor Aufbringung der Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4. Die entsprechenden Komponenten für jedes Beispiel wurden kombiniert und die Zusammensetzungen wurden aufgetragen, jeweils zwei Beschichtungen mit 90 Sekunden Ausdampfung bei Raumtemperatur zwischen der Aufbringung der beiden Beschichtungen, um eine Trockenfilmdicke von etwa 50,8 um (2 mil) zu erreichen. Jedes Paneel wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur ausgedampft und dann für 30 Minuten bei 121,1ºC (250ºF) gehärtet.
Kratz-Widerstandsfähigkeit der beschichteten Paneele wurde gemessen in Übereinstimmung mit dem folgenden Verfahren: Glanz der beschichteten Paneele wird gemessen mit einem 20º BYK Gardner Glossgard II Glossmeter, erhältlich von Gardner Instrument Co. Beschichtete Paneele werden verkratzt durch Aufbringung eines trockenen schmiergelnden Pulverreinigers (Bon AmiTM Reiniger, Faultless Starch/Bon Ami Co.), gefolgt von zehn Doppelabreibungen der Oberfläche mit einem Wolliztuch unter Verwendung eines Crockmeter-Kratztesters (erhältlich von Atlas Electric Devices Company). Der Glanz bei 20º wird auf der verkratzten Fläche des Paneels abgelesen, nach Waschen mit Wasser und Trockentupfen. Die angegebene Zahl ist die prozentuale Glanzbeibehaltung nach Verkratzung, d. h. 100% x verkratzter Glanz/ursprünglicher Glanz.
Säure Widerstandsfähigkeit der beschichteten Paneele wurde gemessen unter Verwendung des folgenden Verfahrens: Testpaneele wurden jeweils mit einem Tropfen an 0,625 N Salzsäure, 0,625 N Schwefelsäure, einer Schwefelsäurelösung bei pH 2 und einer Schwefelsäurelösung bei pH 3 versehen. Die Paneele, mit den nicht bedeckten Tropfen, wurden dann in einen elektrischen Ofen gegeben, bei 48,8ºC (120ºF) und ein Tropfen jeder Säurelösung wurde jeweils auf die Paneele gegeben, in Intervallen von 10 Minuten. Nach 30 Minuten wurden die Paneele aus dem Ofen genommen und sie wurden mit Seife und Wasser gewaschen und getrocknet und anschließend visuell beurteilt, im Hinblick auf den Grad der Säure-Ätz-Widerstandsfähigkeit.
Die Formulierungen der klaren Beschichtungen und die Verbundbeschichtungseigenschaften sind in Tabelle I unten angegeben. Die Zahlen in Klammem geben den prozentualen Feststoffgehalt an, bezogen auf das Gewicht der Formulierung. Tabelle I
¹ 2-(2'-Hydroxybenzotriazol-2-yl)-4,6-bis(methyl-1-phenylethyl)phenol; UV-Lichtstabilisator, erhältlich von Ciba-Geigy Corp.
² 2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert-amylphenyl)benzotriazol UV-Lichtstabilisator, erhältlich von Ciba-Geigy Corp.
³ Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat UV-Lichtstabilisator, erhältlich von Ciba-Geigy Corp.
&sup4; Copolymer aus Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat in Xylol, erhältlich von Monsanto Chemical Company.
&sup5; Fließmitteladditiv, erhältlich von E. I. DuPont de Nemours and Company Inc.
&sup6; Copolymer, umfassend 40% Hydroxypropylacrylat, 20% Styrol, 19% Butylacrylat, 18,5% Butylmethacrylat, 2% Acrylsäure und 0,5% Methylmethacrylat mit einem Äquivalentgewicht von 325.
&sup7; Polyisocyanat aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat, erhältlich von Bayer USA.
&sup8; Polyisocyanat aus Isophorondiisocyanat, erhältlich von Bayer USA.
&sup9; Verbindung mit der Formel C&sub3;N&sub3;(NHCOOR)&sub3;, wobei R eine Mischung aus Methyl- und Butylgruppen ist.
Die Daten in Tabelle 1 zeigen Verbesserungen der Säure-Widerstandsfähigkeit und signifikante Verbesserungen der Kratz-Widerstandsfähigkeit an, für Verbundbeschichtungen, wobei die klare Beschichtung eine mehrkomponentige Polyisocyanat-Polyol- Zusammensetzung ist und ein Tricarbamoyltriazin enthält, wie in der vorliegenden Erfindung.

BEISPIELE 5 UND 6

Beispiele 5 und 6 illustrieren die Herstellung von verschiedenen Beschichtungszusammensetzungen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, die in einer Farb- plus-Klar Verbundbeschichtung verwendet werden. Beispiel 5 ist eine klare Beschichtung vom Zweikomponententyp, hergestellt zur Kontrolle, enthaltend Polyepoxide und Polysäurevernetzungsmittel. Beispiel 6 illustriert die Herstellung einer klaren Beschichtung, enthaltend eine Tricarbamoyltriazin-Verbindung anstelle eines Teils des Polyepoxids.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 5 und 6 wurden hergestellt und durch Sprühauftragung aufgebracht, wie in den obigen Beispielen 1 bis 4 geschildert. Die Verbundbeschichtungen wurden gehärtet und die Eigenschaften wurden gemessen, wie in Beispielen 1 bis 4 oben beschrieben.
Die Formulierungen der klaren Beschichtung und die Verbundbeschichtungseigenschaften sind in Tabelle II unten angegeben. Tabelle II
¹&sup0; Dipropylenglycolmonomethylether, erhältlich von Dow Chemical Co.
¹¹ hergestellt in Übereinstimmung mit US-A-4,927,868, Beispiel A.
¹² Acetatester, erhältlich von Exxon Chemicals America.
¹³ Hergestellt in Übereinstimmung mit US-A-5,256,452, Beispiel G.
¹&sup4; Hergestellt in Übereinstimmung mit US-A-4,927,868, Beispiel F.
¹&sup5; Hergestellt in Übereinstimmung mit US-A-4,927,868, Beispiel B.
Die Daten in Tabelle II zeigen signifikante Verbesserungen der Kratz-Widerstandsfähigkeit und der Säure-Widerstandsfähigkeit von Verbundbeschichtungen, wobei die klare Beschichtung eine mehrkomponentige Polyepoxid-Polysäure-Zusammensetzung ist und ein Tricarbamoyltriazin enthält, wie in der vorliegenden Erfindung.

BEISPIELE 7 UND 8

Beispiele 7 und 8 illustrieren die Herstellung von verschiedenen Beschichtungszusammensetzung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, die als Monobeschichtungen verwendet werden. Beispiel 7 ist eine Kontrolle, nämlich eine einkomponentige Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein Polyepoxid und ein Polysäure- Vernetzungsmittel, ebenso wie einen Aminoplasten. Beispiel 8 illustriert die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, enthaltend eine Tricarbamoyltriazin-Verbindung anstelle des Aminoplasten.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 7 und 8 wurden hergestellt durch Mischen der Bestandteile, in der Reihenfolge wie aufgelistet. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden durch Sprühauftragung auf elektrobeschichtete Stahlpaneele bei Raumtemperatur aufgebracht (19,4ºC, 67ºF), bei einer relativen Luftfeuchtigkeit zwischen 30 und 35 Prozent, um eine Trockenfilmdicke von 40,6 um (1,6 mil) zu erhalten. Jedes Paneel wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur ausgedampft und dann für 25 Minuten bei 140,5ºC (285ºF) gehärtet. Die Beschichtungseigenschaften wurden wie in Beispielen 1 bis 4 gemessen. Formulierungen und Beschichtungseigenschaften sind in Tabelle III unten angegeben. Tabelle III
¹&sup6; Essigsäure- und 2-Butoxyethylester, erhältlich von Union Carbide Chemicals and Plastics Co., Inc.
¹&sup7; Mischung aromatischer Lösungsmittel auch SOLVESSO 100 genannt, erhältlich von Exxon Chemicals America.
¹&sup8; hergestellt in Übereinstimmung mit US-A-4,147,688.
¹&sup9; Methylisiertes Melamin-Formaldehyd-Harz, erhältlich von Monsanto Chemical, Co.
²&sup0; hergestellt in Übereinstimmung mit US-A-5,256,452, Beispiel F.
²¹ hergestellt in Übereinstimmung mit US-A-5,256,452, Beispiel B.
²² Hochdispergiertes hydrophobes amorphes Siliciumdioxid, erhältlich von Degussa Corporation.
²³ Eine Dispersion von Kohlenstoff in einer 1 : 2 Mischung aus n-Butylacetat und einem Acryl-Mahlstoff, hergestellt aus etwa 29,9% Styrol, 19,9% 2-Ethylhexylacrylat, 19,4% Butylmethacrylat, 17,9% Methylmethacrylat, 10% Hydroxyethylacrylat, 1,9% Methacrylsäure, 0,6% Acrylsäure und 0,4% Propylenimin; gemahlen auf eine Hegman-Bewertung von 8+ und dispergiert in einer Mischung von etwa 58% Diisobutylketon und etwa 42% Polyesterpolyol, hergestellt aus etwa 65% Trimethylpentandiol und 35% Hexahydrophthalsäureanhydrid, bis zu einer endgültigen Zusammensetzung von 16,1% Kohlenstoff, 68,8% Acrylmahlmaterial und 15,1% Polyesterpolyol, mit einem Feststoffgehalt von etwa 63,9%.
Die Daten in Tabelle III zeigen Verbesserung im Hinblick auf die Säure-Widerstandsfähigkeit einer einkomponentigen Polysäure-Polyepoxid-Beschichtung an, die ein Tricarbamoyltriazin enthält und als Monobeschichtung verwendet wird, wie in der vorliegenden Erfindung.

BEISPIELE 9 UND 10

Beispiele 9 und 10 illustrieren die Herstellung von verschiedenen Beschichtungszusammensetzung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, die in einem Farb- plus-Klar-Verbundbeschichtungsverfahren verwendet werden. Beispiel 9 ist eine Kontrolle, nämlich eine einkomponentige klare Beschichtung, enthaltend ein Polyisocyanat und einen Acrylpolyol. Beispiel 10 illustriert die Herstellung einer klaren Beschichtung, enthaltend eine Tricarbamoyltriazin-Verbindung anstelle eines Teils des Polyisocyanats.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 9 und 10 wurden hergestellt und wie in Beispielen 1 bis 4 oben ausgeführt durch Sprühauftragung aufgebracht. Die Verbundbeschichtungen wurden für 30 Minuten bei 140,5ºC (285ºF) gehärtet und die Eigenschaften wurden wie in Beispielen 1 bis 4 oben gemessen. Klare Beschichtungsformulierungen und Verbundbeschichtungseigenschaften sind in Tabelle IV unten angegeben. Tabelle IV
²&sup4; Antikratzadditiv, erhältlich von BYK-Chemie USA.
²&sup5; siehe Fußnote 6
&sub2;&sub6; 1,6-Hexamethylendiisocyanat, verkappt mit Methylethylketoxim, erhältlich von Bayer USA.
²&sup7; Butylzinnmercaptid-Verbindung, erhältlich von Air Products and Chemicals, Inc.
Die Daten in Tabelle VI zeigen eine Verbesserung der Kratz-Vviderstandsfähigkeit von Verbundbeschichtungen, wobei die klare Beschichtung eine einkomponentigen Polyisocyanat-Polyol-Zusammensetzung ist und ein Tricarbamoyltriazin enthält, wie in der vorliegenden Erfindung

BEISPIELE 11 UND 12

Beispiele 11 und 12 illustrieren die Herstellung von verschiedenen Beschichtungszusammensetzung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, die in einem Farb- plus-Klar-Verbundbeschichtungsverfahren verwendet werden. Beispiel 11 ist eine Kontrolle, nämlich eine einkomponentige klare Beschichtung, enthaltend ein Polyepoxid und einen Polysäure-Vernetzungsmittel. Beispiel 12 ist wie Beispiel 11, weiter enthaltend ein Tricarbamoyltriazin.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 11 und 12 wurden hergestellt und wie in Beispielen 1 bis 4 oben beschrieben durch Sprühauftragung aufgebracht, über eine Basisbeschichtung, erhältlich von PPG Industries, Inc. als NHU9517. Jedes Paneel wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur ausgedampft und dann für 30 Minuten bei 140,5ºC (285ºF) gehärtet. Klare Beschichtungsformulierungen und Verbundbeschichtungseigenschaften sind in Tabelle V unten angegeben. Tabelle V
²&sup8; hergestellt in Übereinstimmung mit US-A-5,256,452, Beispiel J.
²&sup9; hergestellt in Übereinstimmung mit US-A-5,256,452, Beispiel A.
³&sup0; hergestellt in Übereinstimmung mit US A-5,256,452, Beispiel E.
³¹ hergestellt in Übereinstimmung mit US-A-5,256,452, Beispiel F.
Die Daten in Tabelle V zeigen signifikante Verbesserung im Hinblick auf die Kratz- Widerstandsfähigkeit und Säure-Widerstandsfähigkeit von Verbundbeschichtungen, wobei die klare Beschichtung eine einkomponentige Polyepoxid-Polysäure-Zusammensetzung ist und ein Tricarbamoyltriazin enthält, wie in der vorliegenden Erfindung.

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung, enthaltend:

(a) 30 bis 90 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, einer filmbildenden Zusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(i) einer Zusammensetzung, enthaltend ein Polyepoxid in einer Menge von 10 bis 90 Gew-%, und einem Polysäurenvernetzungsmittel in einer Menge von 90 bis 10 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der filmbildenden Zusammensetzung,

(ii) einer Zusammensetzung, enthaltend 10 bis 60 Gew-% eines aliphatisch/cycloaliphatischen Polyisocyanats und 90 bis 40 Gew-% eines Polymers mit wenigstens einer Gruppe, die mit Isocyanat reaktiv ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der filmbildenden Zusammensetzung,

(b) 10 bis 70 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, eines Tricarbamoyltriazins der Formel C&sub3;N&sub3;(NHCOXR)&sub3;, worin X Sauerstoff oder Schwefel ist und R unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyepoxid in der filmbildenden Zusammensetzung von (i) ein epoxyhaltiges Acrylpolymer ist.

3. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das epoxyhaltige Acrylpolymer ein Copolymer aus Glycidylacrylat oder -methacrylat und wenigstens einem anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer ist.

4. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3. wobei das Polysäurenvernetzungsmittel in der filmbildenden Zusammensetzung von (1) ein Stoff mit endständigen Carboxylgruppen mit im Mittel mehr als 2 Carboxylgruppen pro Molekül ist.

5. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Stoff mit endständigen Carboxylgruppen ein Polyester mit endständigen Carboxylgruppen ist.

6. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die filmbildende Zusammensetzung von (i) frei von basischem Veresterungskatalysator ist.

7. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die filmbildende Zusammensetzung eine Zusammensetzung in zwei getrennten Teilen ist.

8. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die härtbare Zusammensetzung ein transparenter Decklack ist, der auf einem pigmentierten Basislack in einem Farb-plus-Klar-Kompositlack auf einem Substrat aufgebracht wird.

9. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Substrat eine Primer-Surfacer-Beschichtung aufweist, auf die der Basislack aufgebracht wird.

10. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die härtbare Zusammensetzung ein Decklack ist, der auf eine Primer-Surfacer- Beschichtung auf einem Substrat aufgebracht wird.

11. Verfahren zum Aufbringen einer Kompositbeschichtung auf ein Substrat, umfassend:

Aufbringen einer ersten härtbaren Beschichtung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Primer-Surfacer- und Basislack- Beschichtungen,

Aufbringen einer zweiten Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 auf den ersten Lack und Härten der Kompositbeschichtung.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei nach Aufbringen der ersten Beschichtung, die ein Primer-Surfacer ist, der Primer-Surfacer gehärtet wird, bevor die zweite härtbare Beschichtung aufgebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Aufbringen der zweiten Beschichtung auf den gehärteten Primer-Surfacer als Einfachschicht stattfindet, die wahlweise Pigmentierung enthalten kann.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei nach Aufbringen der ersten Beschichtung, die ein härtbarer Basislack ist, die zweite härtbare Beschichtung als Nass-in-Nass-Beschichtung aufgebracht wird und sowohl der Basslack als auch die zweite Beschichtung gemeinschaftlich gehärtet werden.

15. Beschichteter Gegenstand mit einem Substrat mit einer ersten gehärteten Primer-Surfacer-Beschichtung und einer zweiten gehärteten Beschichtung, wobei die zweite gehärtete Beschichtung sich von der härtbaren Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 ableitet.

16. Beschichteter Gegenstand mit einem Substrat mit einer ersten härtbaren Beschichtung, die einen Basislack mit einem härtbaren Klarlack darauf ist, der sich von der härtbaren Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 ableitet.