DE69701697T2

DE69701697T2 - Metallsalze enthaltendes polymer auf basis von polyisocyanaten und daraus hergestellte metallpulver

Info

Publication number: DE69701697T2
Application number: DE69701697T
Authority: DE
Inventors: Jacobus A. F. Broos; Henri J. M. Grunbauer; Kevin Pickin
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-07-22
Filing date: 1997-07-21
Publication date: 2000-11-23
Anticipated expiration: 2017-07-22
Also published as: CN1225651A; AU743206B2; AU3554797A; KR20000067953A; NO990254D0; PL331242A1; NO990254L; TW495520B; EP0912621B1; IL128164A0; PT912621E; JP2000514861A; EP0912621A1; ATE191726T1; CA2259903A1; WO1998003569A1; GB9615373D0; DK0912621T3; TR199900078T2; DE69701697D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Polymer auf Polyisocyanat-Basis, welches ein Metallsalz enthält, ein Verfahren zur Herstellung des Polymers und ein Verfahren zum Calcinieren des erhaltenen Polymers, um eine das Metall enthaltende Pulversubstanz bereitzustellen, wobei das Pulver eine mittlere Partikelgröße von weniger als 1 Mikrometer aufweist.

Hintergrund der Erfindung

Metall- oder Metalloxidpartikel mit Submikrometergröße sind eine wertvolle industrielle Ware, welche in vielen Anwendungen Verwendung finden, einschließlich beispielsweise bei der Herstellung von industriellen Katalysatoren, die in der chemischen Industrie eingesetzt werden können, bei der Herstellung von Keramiken, von elektronischen Komponenten, und als Füllstoffe für beispielsweise Kunststoffe, Farben oder Kosmetika.
Zur Herstellung von Metall- oder Metalloxidpulvern mit einer sehr feinen Partikelgröße ist eine große Vielzahl von Techniken verfügbar. Derartige Techniken umfassen Lösungsverfahren und Hochtemperatur-Gasphasensynthesen und Synthesen in der kondensierten Phase. Für eine umfassende Übersicht über die verfügbaren allgemeinen Techniken wird auf die vor kurzem herausgegebene Veröffentlichung mit dem Titel "Chemical Engineering Aspects of Advanced Ceramic Materials" von V. Hlavacek und J. A. Puszynski, veröffentlicht im Journal of Industrial Engineering and Chemical Research, Seiten 349-377, Volume 35, 1996 verwiesen.
Trotz der zahlreichen verfügbaren Verfahren besteht ein zu einem mehr oder weniger großen Ausmaß nahezu allen Methoden gemeinsames Problem in der Schwierigkeit, konstant feine gleichförmige Partikel guter Reinheit und Festigkeit zu erhalten. Verfahren, die diesbezüglich eine höhere Konstanz liefern, sind von der Durchführung her durchwegs mit großen Kosten verbunden, aufgrund der Komplexität der erforderlichen Ausrüstung, der Verwendung von teuren Ausgangsmaterialien, oder eines hohen Energieverbrauchs. Es wäre daher wünschenswert, ein kosteneffektives Verfahren zu entwickeln, welches zur Herstellung von Metall- oder Metalloxidpulvern mit einer konstant feinen Partikelgröße führen würde. Es wäre von besonderem Vorteil, wenn ein derartiges Verfahren unter Verwendung von leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien durchgeführt werden könnte, und in der wesentlichen Abwesenheit von hochspezialisierter Ausrüstung und teuren Lösungsmitteln oder chemischen Verfahrenshilfsstoffen durchgeführt werden könnte. Es wäre auch ein Vorteil, wenn ein derartiges Verfahren in der Läge wäre, für die Herstellung von Metallpulvern in einer attraktiveren Ausbeute zu sorgen.
Die Herstellung eines Metallpulvers, welches eine feine Partikelgröße hat und nicht das Problem einer Agglomeration aufweist, die zu einer breiten Partikelgrößenverteilung führt, ist ein allgemeines Ziel. Zur Optimierung davon ist es notwendig ein Verfahren zu entwickeln, welches zunächst eine homogene und gleichmäßige Verteilung und Präzipitation der Metall-enthaltenden Substanz bereitstellt, ohne anschließend Gelegenheit für sekundäre Nukleation zu bieten, die zu Agglomeration führt. Im Gedanken daran wurden Laborstudien durchgeführt, um die Verwendung von Reaktivpolymerchemie hinsichtlich der Bereitstellung der gewünschten homogenen Verteilung ausgehend von einer wässrigen Metallsalzlösung zu bewerten. Das Reaktivpolymer der Wahl ist Polyurethan, die grundlegenden Polyurethan-Reaktivkomponenten, umfassend Polyisocyanat, sind kommerziell zu niedrigen Kosten verfügbar und weisen Kompatibilität mit Wasser auf. Patentveröffentlichungen, welche die Herstellung von Polyurethanpolymer, das Metallpartikel oder Metallsalze enthält, und die anschließende Calcinierung oder Pyrolyse des resultierenden Polymers offenbaren, umfassen die US-Patente Nrn. 3,510,323, 4,569,821 und 5,338,334, und die veröffentlichte französische Patentanmeldung 2 609 915. Diese Dokumente erfüllen die vorstehend geschilderten Bedürfnisse nicht.
EP-A-0 552 133 offenbart die Herstellung von Submikrometer-Keramikpulvern aus Polymerschaumstoff.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft diese Erfindung ein Polymer auf Polyisocyanat- Basis mit einem darin dispergierten Metallsalz, wobei das Polymer erhalten wird durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einer wässrigen Zusammensetzung eines Metallsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer das Metallsalz in einer Menge von mindestens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Salzes und des Polymers auf Polyisocyanat-Basis, umfaßt.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Polyisocyanat-Basis mit einem darin dispergierten Metallsalz durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einer wässrigen Zusammensetzung eines Metallsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß:
(i) die verwendete Menge an Metallsalz ausreichend ist, um das resultierende Polymer mit einem Metallsalzgehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Salzes und des Polymers auf Polyisocyanat-Basis, zu versehen, und daß
(ii) das Polyisocyanat in einer Menge von mindestens 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der wässrigen Zusammensetzung vorhanden ist, mit der Maßgabe, daß wenn die wässrige Zusammensetzung eine zusätzliche Isocyanat-reaktive Substanz in einer Menge von mehr als etwa 60 Gewichtsprozent enthält, die eingesetzte Menge an Polyisocyanat etwa 70 Gewichtsteile nicht übersteigt.
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Metall-enthaltenden Pulvers mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 1 Mikrometer, wobei das Verfahren umfaßt das Calcinieren eines Polymers auf Polyisocyanat-Basis mit einem darin dispergierten Metallsalz bei einer Temperatur von etwa 300ºC bis etwa 1500ºC, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer einen Metallsalzgehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Salzes und des Polymers auf Polyisocyanat-Basis, hat.
Gemäß einem vierten Aspekt betrifft diese Erfindung ein Metall-enthaltendes Pulver, erhältlich durch Calcinieren eines Polymers auf Polyisocyanat-Basis mit einem darin dispergierten Metallsalz, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver eine mittlere Partikelgröße von weniger als etwa 1 Mikrometer und eine mittlere BET-Oberfläche von mehr als 200 m²/Gramm hat.
Gemäß einem weiteren fünften Aspekt betrifft diese Erfindung eine Zusammensetzung, enthaltend ein Metall-enthaltendes Pulver, erhältlich durch ein derartiges Calcinierverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Massenphase mit etwa 0,1 bis etwa 50 Gewichtsprozent des Pulvers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Massenphase und des Pulvers, darin dispergiert umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt einen relativ einfachen und kosteneffektiven Weg zur Herstellung von Metall-enthaltenden Pulvern mit Submikrometer-Partikelgröße bereit. Solche Partikel sind wertvoll bei der Herstellung von keramischen Gegenständen, elektronischen Gegenständen, Industriekatalysatoren, und als Füllstoffe in Kunststoffen, Farben und Kosmetika, umfassend Cremes und Öle. Bei Verwendung als Füllstoff sorgt das kleinere Füllstoffpartikel für eine minimale Reflektion von sichtbarem Licht, was eine Nutzung von Füllstoffeigenschaften bei minimaler Beeinträchtigung der Transparenz oder der Durchlässigkeitseigenschaften für sichtbares Licht der zu füllenden Substanz ermöglicht. Durchlässigkeit für elektrische Strahlung anderer Wellenlängen kann durch die Gegenwart des Füllstoffs blockiert werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Nachstehend hierin wird ein Polymer auf Polyisocyanat-Basis mit einem darin dispergierten Metallsalz, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Polymers, ein Verfahren zum Calcinieren des erhaltenen Polymers, um ein Metall-enthaltendes Pulver bereitzustellen, und ein Metall-enthaltendes Pulver mit Submikrometer- Partikelgröße beschrieben.
Das Metall in dem "Metall-enthaltenden" Pulver kann als elementares Metall, oder als ein Oxid, Carbid oder eine Legierung davon vorhanden sein. Ob das Pulver, das erhalten wird, ein Metall, eine Metalllegierung, ein Metalloxid oder -carbid ist, hängt von dem bzw. den in dem Polymer auf Polyisocyanat-Basis vorhandenen Metallsalzen und den Bedingungen der Pyrolyse oder Calcinierung ab. Zu bemerken ist weiterhin, daß die gleichen Faktoren die charakteristischen Eigenschaften der Partikel einschließlich deren Größe und Oberfläche beeinflussen können.
Das gemäß dieser Erfindung erhaltene Metall enthaltende Pulver ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine mittlere Partikelgröße von weniger als 1 Mikrometer (1000 Nanometer), bevorzugt von weniger als etwa 0,1 Mikrometer (100 Nanometer) und stärker bevorzugt von weniger als 0,02 Mikrometer (20 Nanometer) aufweist. Unter dem Begriff mittlere Partikelgröße wird verstanden, daß weniger als etwa 25, bevorzugt weniger als etwa 10 und stärker bevorzugt weniger als etwa 5 Prozent der Metallpartikel eine Größe aufweisen, welche die erwähnte Partikelgröße übersteigt. Unter dem Begriff "Partikelgröße" wird die Größe des Partikels in seiner längsten Abmessung verstanden. Das Pulver ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es eine mittlere BET-Oberfläche von mindestens 5, bevorzugt mindestens 25, stärker bevorzugt mindestens 100 und noch stärker bevorzugt mindestens 200 m²/Gramm hat. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Metall enthaltende Pulver eine mittlere Partikelgröße von weniger als etwa 0,1 Mikrometer und eine mittlere BET- Oberfläche von mindestens 25 m²/Gramm.
Das gemäß dieser Erfindung erhältliche Pulver kann jedes gewünschte Metall umfassen. Vorteilhaft ist das Metall eines oder mehrere der Elemente Lanthan, Barium, Strontium, Chrom, Zirkonium, Yttrium, Aluminium, Lithium, Eisen, Antimon, Bismut, Blei, Calcium, Magnesium, Kupfer, Bor, Cadmium, Cäsium, Dysprosium, Erbium, Europium, Gold, Hafnium, Holmium, Lutetium, Quecksilber, Molybdän, Niob, Osmium, Palladium, Platin, Praseodym, Rhenium, Rhodium, Rubidium, Ruthenium, Samarium, Scandium, Natrium, Tantal, Ytterbium, Thorium, Thulium, Zinn, Zink, Nickel, Titan, Wolfram, Uran, Vanadium oder Ytterbium in einem Oxidationszustand von null oder in einem geeigneten Oxidationszustand.
Das Pulver wird erhalten durch die Pyrolyse und/oder Calcinierung eines besonderen Polymers auf Polyisocyanat-Basis mit einem darin dispergierten Metallsalz, erhalten durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einer wässrigen Zusammensetzung eines wasserlöslichen Metallsalzes. Der Metallsalzgehalt des Polymers sollte so hoch sein wie praktisch machbar, um attraktive Ausbeuten eines anschließenden Metallpulvers zu liefern. Aus diesem Grund hat das Polymer einen Metallsalzgehalt von mindestens 10, bevorzugt von 12 bis 50 und stärker bevorzugt von 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Salzes und des Polymers auf Polyisocyanat-Basis. Unter dem Begriff "Trockengewicht" wird das Gewicht des Metallsalzes ausschließlich allem gegebenenfalls vorhandenen Kristallwasser verstanden. Um eine attraktive Ausbeute an Metall-enthaltendem Pulver zu erhalten, hat das Polymer auf Polyisocyanat-Basis vorteilhaft eine Gesamtdichte von mehr als 400 kg/m³, bevorzugt von etwa 420 bis etwa 1200 kg/m³, noch stärker bevorzugt von etwa 500 bis etwa 1000 kg/m³. Obwohl es möglich ist, Polymer mit einer niedrigeren Dichte herzustellen, nehmen derartige Polymere mit niedriger Dichte ein hohes Volumen ein und ermöglichen nicht die anschließende kosteneffektive Herstellung des Metall-enthaltenden Pulvers.
Das zur Herstellung des Polymers verwendete organische Polyisocyanat kann jedes organische aliphatische oder aromatische Polyisocyanat sein, welches herkömmlich zur Herstellung von Polyurethanpolymeren und -schaumstoffen verwendet wird. Beispiele für diese Typen sind Diisocyanate wie etwa m- oder p- Phenylendiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Hexamethylen- 1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotoluoldiisocyanat (und Isomere), Naphthalin-1,5-diisocyanat, 1- Methylphenyl-2,4-phenyldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'- biphenylendiisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylpropan-4,4'-diisocyanat; Trüsocyanate wie etwa Toluol-2,4,6-trüsocyanat und Polyisocyanate wie etwa 4,4'- Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat und die diversen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate. Es kann auch ein Rohpolyisocyanat verwendet werden, wie etwa das durch die Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiaminen erhaltene Rohtoluoldiisocyanat oder das durch die Phosgenierung von Rohdiphenylmethandiamin erhaltene Rohdiphenylmethandiisocyanat. Die bevorzugten undestillierten oder rohen Polyisocyanate sind in US-Patent Nr. 3,215,652 offenbart. Besonders bevorzugt sind die Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate mit einer mittleren Funktionalität von 2,05 bis 3,5, bevorzugt von 2,4 bis 3,1 Isocyanatgruppen pro Molekül, aufgrund ihrer Fähigkeit, das Polyurethan zu vernetzen.
Die wässrige Zusammensetzung umfaßt eines oder mehrere Metallkationen in Verbindung mit einem oder mehreren Anionen, oder ein Gemisch von Metallkationen und Anionen mit einem Metalloxid. Um für Kompatibilität mit dem Verfahren zur Bildung des Polymers auf Polyisocyanat-Basis und dem anschließenden Calcinierverfahren zu sorgen, ist es vorteilhaft, ein Halogenid, Carbonat, Bicarbonat, Hydroxid, Mercaptid, Alkoxid, Carboxylat, Oxalat, Sulfat, Bisulfit oder Nitrat als das Anion zu haben. Bevorzugte Anionen umfassen Chlorid, Carbonat, Hydroxid, Alkoxid, Carboxylat oder Nitrat. Aus Gründen einer guten Wasserlöslichkeit sind Metallsalze, die ein Nitrat als die Anionkomponente haben, bevorzugt. Das Metallkation kann im Prinzip aus jedem Metall bestehen, von dem gewünscht ist, ein Metallpulver zu erhalten, diejenigen mit derzeit bekanntermaßen industriellem Wert, und welche zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen jedoch Lanthan, Barium, Strontium, Chrom, Zirkonium, Yttrium, Aluminium, Lithium, Eisen, Antimon, Bismut, Blei, Calcium, Magnesium, Kupfer, Bor, Cadmium, Cäsium, Dysprosium, Erbium, Europium, Gold, Hafnium, Holmium, Lutetium, Quecksilber, Molybdän, Niob, Osmium, Palladium, Platin, Praseodym, Rhenium, Rhodium, Rubidium, Ruthenium, Samarium, Scandium, Natrium, Tantal, Ytterbium, Thorium, Thulium, Zinn, Zink, Nickel, Titan, Wolfram, Uran, Vanadium oder Ytterbium, oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren daraus. Die in der wässrigen Zusammensetzung vorhandene Konzentration an Metallsalz ist vorteilhaft so hoch wie im Hinblick auf dessen Löslichkeitsgrenze und die Beschränkungen des Polymer-Bildungsverfahrens praktisch machbar. Sofern möglich, ist es bevorzugt, wässrige Zusammensetzungen zu verwenden, die bei Umgebungstemperatur im wesentlichen gesättigte Lösungen sind.
Die wässrige Zusammensetzung enthält gegebenenfalls, aber vorteilhaft weiterhin eine zusätzliche Isocyanat-reaktive Substanz. Wenn die wässrige Zusammensetzung sowohl Metallsalz als auch zusätzliche Isocyanat-reaktive Substanz enthält, beträgt die Menge an zusätzlicher Isocyanat-reaktiver Substanz vorteilhaft nicht mehr als 90, bevorzugt nicht mehr als 60 und stärker bevorzugt nicht mehr als etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Gewichtsteile insgesamt der wässrigen Zusammensetzung. Die zusätzliche Isocyanat-reaktive Substanz kann jede Isocyanat-reaktive Substanz sein, mit Ausnahme von Wasser. Derartige Substanzen werden hierin mit dem Sammelbegriff "Polyahle" bezeichnet. Der Begriff "Polyahl" wird hierin verwendet, um jede Isocyanat-reaktive Substanz zu beschreiben, die zwei oder mehrere Isocyanat-reaktive Gruppen pro Molekül enthält. Derartige reaktive Gruppen umfassen Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Amin-, Carbonsäure- oder Thiolgruppen. Polyole, d. h. Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, sind aufgrund ihrer wünschenswerten Reaktivität mit Polyisocyanaten besonders bevorzugt.
Polyahle, die zur Herstellung von Hartpolyurethan geeignet sind, umfassen typischerweise diejenigen mit einem Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 700, bevorzugt von etwa 70 bis etwa 300 und stärker bevorzugt von etwa 70 bis etwa 150. Solche Polyahle haben vorteilhaft auch eine Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt von etwa 3, und bis zu etwa 16, bevorzugt von bis zu etwa 8 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül. Beispiele von Polyahlen umfassen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyhydroxy-terminierte Acetalharze, Hydroxyl-terminierte Amine und Polyamine.
Beispiele von diesen und anderen geeigneten Isocyanat-reaktiven Materialien sind ausführlicher in US-Patent Nr. 4,394,491, insbesondere in den Spalten 3 bis 5 beschrieben. Auf Basis von Leistungsverhalten, Verfügbarkeit und Kosten ist zur Herstellung von Hartschaumstoffen ein Polyol bevorzugt, welches hergestellt wurde durch Zugabe eines Alkylenoxids zu einem Initiator mit etwa 2 bis etwa 8, bevorzugt mit etwa 3 bis etwa 8 aktiven Wasserstoffatomen. Beispiele derartiger Polyole umfassen die unter der Markenbezeichnung VORANOL gewerblich erhältlichen, umfassend VORANOL 202, VORANOL 360, VORANOL 370, VORANOL 446, VORANOL 490, VORANOL 575, VORANOL 640 und VORANOL 800, alle von The Dow Chemical Company vertrieben, und PLURACOL 824, vertrieben von BASF Wyandotte. Andere stark bevorzugte Polyole umfassen Alkylenoxid-Derivate von Mannich-Kondensaten, wie beispielsweise in den US-Patenten Nrn. 3,297,597, 4,137,265 und 4,383,102 offenbart, und Aminoalkylpiperazin-initiierte Polyether, wie in den US-Patenten Nrn. 4,704,410 und 4,704,411 beschrieben. Andere Polyole, die sich von den vorstehenden durch ein Hydroxyläquivalentgewicht von mehr als 700 unterscheiden, und deren Verwendung normalerweise zur Herstellung eines flexiblen Polyurethan-Schaumstoffs in Erwägung gezogen wird, können bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden, obwohl Hartpolyole aus Gründen der Optimierung der endgültigen Ausbeute des Metallpulvers bevorzugt sind.
Um für eine homogene Dispergierung des Metallsalzes in dem Polymer zu sorgen, werden vorteilhaft Polyole verwendet, die zur Herstellung von Hartpolyurethan geeignet sind, und insbesondere Amin-initiierte Polyetherpolyole. Solche Polyole stellen eine höhere Systemreaktivität bereit, die zu einer wünschenswerten Dispergierung des Metallsalzes in dem Polymer führt und weiterhin die Möglichkeit einer Ausbildung von Salzkristallen innerhalb des Polymers einschränkt. Es wird derzeit angenommen, daß eine hohe Systemreaktivität erforderlich ist, so daß das Wasser der wässrigen Zusammensetzung durch seine Reaktion mit dem Isocyanat zweckmäßig entfernt wird, was zu einer feinen Dispergierung des Salzes in dem Polymer führt. Es wird angenommen, daß im Gegensatz dazu eine niedrigere Reaktivität zu einer langsameren Entfernung des Wassers führt, wodurch eine Gelegenheit für das Wachstum von Metallsalzkristallen während der Bildung des Polymers bereitgestellt wird. Eine derartige Kristallbildung stellt eine lokal hohe Konzentration an Metallsalz innerhalb des Polymers bereit, welche anschließend beim Calcinieren zur Bildung eines Partikels mit einer größeren Partikelgröße führen kann.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers sind das Polyisocyanat und die wässrige Zusammensetzung in relativen Anteilen vorhanden, um ein Polymer mit einem Metallsalzgehalt wie vorstehend beschrieben bereitzustellen. Die verwendete Polyisocyanat-Menge beträgt bevorzugt mindestens 10, bevorzugt 10 bis 100 und stärker bevorzugt etwa 10 bis etwa 70 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der wässrigen Zusammensetzung, mit der Maßgabe, daß wenn die wässrige Zusammensetzung eine zusätzliche Isocyanat-reaktive Substanz in einer Menge von mehr als 60 Gewichtsprozent enthält, die eingesetzte Menge an Polyisocyanat etwa 70 Gewichtsteile nicht übersteigt und bevorzugt etwa 60 Gewichtsteile nicht übersteigt. Höhere Mengen sind nicht praktikabel, wenn beabsichtigt wird, aus einem gegebenen Polymergewicht eine attraktive Ausbeute an Metallpulver bereitzustellen.
Die Reinheit eines Metall-enthaltenden Pulvers kann wichtig sein, wenn es in bestimmten Anwendungen einschließlich derer der Elektronikindustrie eingesetzt werden soll. Verunreinigungen wie etwa Silizium, Phosphor und in manchen Fällen Zinn sollten minimal gehalten werden. Demgemäß ist es bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers als Zwischenprodukt bei der Bildung des Metallenthaltenden Pulvers für das resultierende Polymerprodukt und sein verbundenes Herstellungsverfahren vorteilhaft, daß oberflächenaktive Mittel auf Silikon-Basis, Phosphor-enthaltende Substanzen oder Polyurethan-aktive Katalysatoren auf Metall- Basis im wesentlichen abwesend sind.
Wenn erwünscht ist, die Bildungsrate des Polymers zu erhöhen, kann ein Katalysator verwendet werden. Geeignete Katalysatoren umfassen Substanzen auf Stickstoff- Basis, wie etwa diejenigen, welche einem Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethanpolymer-Herstellung gut bekannt sind und daher hierin nicht weiter beschrieben werden müssen. In der vorliegenden Erfindung ist es nicht notwendig, daß das resultierende Polymer eine gute Zellstruktur aufweist, ein kollabiertes und sprödes Polymer mit geringer oder ohne Zellstruktur ist für das anschließende Calcinierverfahren genauso gut geeignet. Daher kann bei der Herstellung des Polymers auf Polyisocyanat-Basis vorteilhaft ein Antischaummittel vorhanden sein. Beispiele von herkömmlichen Antischaummitteln umfassen Fett auf Silikon-freier Basis und Kohlenwasserstofföle.
Jede Ausrüstung, die herkömmlich bei der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen oder -Elastomeren verwendet wird, kann verwendet werden, um das erfindungsgemäße Polymer herzustellen. Eine derartige Ausrüstung sorgt für effizientes Vermischen von gesteuerten Polyisocyanat-Mengen mit der wässrigen Zusammensetzung unter hochscherenden Bedingungen. Zur Unterstützung der Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers ist es günstig, eine solche Ausrüstung mit einer Temperatur des Ausgangsmaterials, die so hoch ist wie möglich, und von Mischzeiträumen, die so lange sind wie möglich, zu betreiben. Hohe Temperaturen der Komponenten fördern eine raschere Reaktion, die zu einer gewünschten Umsetzung von Wasser oder alternativ zu dessen Entfernung durch Verdampfung führt. Hohe Verfahrenstemperaturen optimieren auch die Löslichkeit des Metallsalzes in der wässrigen Zusammensetzung und minimieren jegliche Tendenz für dessen Auskristallisation, wenn das Wasser durch Reaktion mit dem Polyisocyanat verbraucht wird. Ausgedehnte Mischzeiträume sorgen für die beste Möglichkeit einer optimalen Umsetzung von Reaktanten zu Polymer.
Bei Calcinieren unter gesteuerten Bedingungen, wodurch die Entfernung des Polymers auf Polyisocyanat-Basis bewirkt wird, führt das Polymer, welches Metallsalz darin dispergiert enthält, zur Bildung eines im wesentlichen Agglomeratfreien, Metall-enthaltenden Pulvers mit gleichmäßiger Größe.
Typischerweise erfordern die Calcinierbedingungen das Aussetzen des Polymers einer Temperatur von etwa 300ºC bis etwa 1500ºC, und bevorzugt von etwa 400ºC bis etwa 1000ºC während eines Zeitraums von wenigen Minuten bis zu vielen Stunden. Wenn das Polymer erhebliche Mengen restliche wässrige Zusammensetzung oder Polyisocyanat enthält, kann es von Vorteil sein, das Polymer vor der thermischen Behandlung des Polymers zu waschen und zu trocknen. Um die Entfernung des Polymers auf Polyisocyanat-Basis zu unterstützen, kann vor dem Calcinieren auch gegebenenfalls ein Pyrolyseschritt eingesetzt werden.
Die beschriebenen Metall-enthaltenden Pulver mit Submikrometer-Partikelgröße sind wertvoll bei der Herstellung von Keramikgegenständen, Industriekatalysatoren, Elektronikkomponenten, und als Füllstoffe für Kunststoffe, Farben und Kosmetika. Bei Verwendung als Füllstoff ist das Metall enthaltende Pulver, bezogen auf das Gesamtgewicht von Massenmatrix und Pulver typischerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 50, und üblicherweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent vorhanden. Die Massenmatrix kann beispielsweise ein Kunststoff, umfassend ein duroplastisches oder thermoplastisches Polymer, eine Farbe, oder eine kosmetische Creme- oder Ölzusammensetzung sein.

Spezifische Ausführungsformen der Erfindung

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, die für den Umfang der Erfindung nicht als einschränkend angesehen werden sollen. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Mengenangaben auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Polymer auf Polyisocyanat-Basis, enthaltend ein Metallsalz, wird durch Umsetzen der nachfolgenden Komponenten hergestellt: als
wässrige Zusammensetzung
26,6 Gewichtsteile VORANOL 1055 (Tm)
11,5 Ethanolamin
61,9 eine 36 Gew.-% wässrige Lösung von Aluminiumnitrat (Trockengewicht), mit als

Polyisocyanat

26,8 Gewichtsteile VORANOL M220.
VORANOL 1055 (Tm) ist ein Glycerin-Propylenoxid-Addukt mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, und erhältlich von The Dow Chemical Company.
VORANOL M220 (Tm) ist ein ROh-Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit einem mittleren NCO- Gehalt von etwa 31,5 Gew.-%, erhältlich von The Dow Chemical Company.
Das resultierende Polymer hat eine im wesentlichen nicht-zelluläre Struktur und eine Gesamtdichte von mehr als 1000 kg/m³. Der Metallsalzgehalt des Polymers beträgt 23,2 Gewichtsprozent.
Das Polymer wird einem Mahlverfahren unterzogen, wobei grobe Körner bereitgestellt werden, die bei nachfolgender Calcinierung während eines Zeitraums von etwa 3 Stunden bei 700ºC in einer Luftatmosphäre ein weißes oder farbloses Pulver ergeben. Die Ausbeute an Aluminium-enthaltendem Pulver wird auf etwa 6, 7 % geschätzt. Es wird beobachtet, daß die mittlere BET-Oberfläche des Pulvers 250 m²/Gramm beträgt und eine mittlere Partikelgröße von erheblich unter einem Mikrometer anzeigt.

Claims

1. Polymer auf Polyisocyanat-Basis mit einem darin dispergierten Metallsalz, wobei das Polymer erhalten wird durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einer wässrigen Zusammensetzung eines Metallsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß das resultierende Polymer das Metallsalz in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Salzes und des Polymers auf Polyisocyanat-Basis, umfaßt, wobei das Polymer eine Gesamtdichte von mindestens 400 kg/m³ hat.

2. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Metallsalz in einer Menge von mindestens 12 Gewichtsprozent vorhanden ist.

3. Polymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Metallsalz mindestens ein Metallkation umfaßt, umfassend Lanthan, Barium, Strontium, Chrom, Zirkonium, Yttrium, Aluminium, Lithium, Eisen, Antimon, Bismut, Blei, Calcium, Magnesium, Kupfer, Bor, Cadmium, Cäsium, Dysprosium, Erbium, Europium, Gold, Hafnium, Holmium, Lutetium, Quecksilber, Molybdän, Niob, Osmium, Palladium, Platin, Praseodym, Rhenium, Rhodium, Rubidium, Ruthenium, Samarium, Scandium, Natrium, Tantal, Ytterbium, Thorium, Thulium, Zinn, Zink, Nickel, Titan, Wolfram, Uran, Vanadium oder Ytterbium.

4. Polymer nach Anspruch 3, wobei das Metallsalz als Anion ein Chlorid, Carbonat, Hydroxid, Alkoxid, Carboxylat oder Nitrat enthält.

5. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin gekennzeichnet durch die wesentliche Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels auf Silikon- Basis.

6. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin gekennzeichnet durch die wesentliche Abwesenheit eines Polyurethan-aktiven Katalysators auf Metall-Basis.

7. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin gekennzeichnet durch die wesentliche Abwesenheit einer Phosphor-enthaltenden Substanz.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Polyisocyanat-Basis mit einem darin dispergierten Metallsalz durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einer wässrigen Zusammensetzung eines Metallsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß:

(i) die im Verfahren vorhandene Menge an Metallsalz ausreichend ist, um das resultierende Polymer mit einem Metallsalzgehalt von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Salzes und des Polymers auf Polyisocyanat-Basis, zu versehen,

(ii) das resultierende Polymer eine Gesamtdichte von mindestens 400 kg/m³ hat, und

(iii) das Polyisocyanat in einer Menge von mindestens 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der wässrigen Zusammensetzung eingesetzt wird, mit der Maßgabe, daß wenn die wässrige Zusammensetzung eine zusätzliche Isocyanat-reaktive Substanz in einer Menge von mehr als 60 Gewichtsprozent enthält, die eingesetzte Menge an Polyisocyanat 70 Gewichtsteile nicht übersteigt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die wässrige Zusammensetzung weiterhin eine zusätzliche Isocyanat-reaktive Komponente enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Metallsalz mindestens ein Metallkation umfaßt, umfassend Lanthan, Barium, Strontium, Chrom, Zirkonium, Yttrium, Aluminium, Lithium, Eisen, Antimon, Bismut, Blei, Calcium, Magnesium, Kupfer, Bor, Cadmium, Cäsium, Dysprosium, Erbium, Europium, Gold, Hafnium, Holmium, Lutetium, Quecksilber, Molybdän, Niob, Osmium, Palladium, Platin, Praseodym, Rhenium, Rhodium, Rubidium, Ruthenium, Samarium, Scandium, Natrium, Tantal, Ytterbium, Thorium, Thulium, Zinn, Zink, Nickel, Titan, Wolfram, Uran, Vanadium oder Ytterbium.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Metallsalz als Anion ein Chlorid, Carbonat, Hydroxid, Alkoxid, Carboxylat oder Nitrat enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, gekennzeichnet durch die wesentliche Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels auf Silikon-Basis.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, weiterhin gekennzeichnet durch die wesentliche Abwesenheit eines Polyurethan-aktiven Katalysators auf Metall- Basis.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, gekennzeichnet durch die wesentliche Abwesenheit einer Phosphor-enthaltenden Substanz.

15. Verfahren zur Herstellung eines Metall-enthaltenden Pulvers mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 1 Mikrometer durch Calcinieren eines Polymers auf Polyisocyanat-Basis mit einem darin dispergierten Metallsalz bei einer Temperatur von 300ºC bis 1500ºC, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer einen Metallsalzgehalt von 10 bis 50 Gewichtsprozent hat, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Salzes mit dem Gewicht des Polymers auf Polyisocyanat-Basis, welches Salz darin enthält, und wobei das Polymer eine Gesamtdichte von mindestens 400 kg/m³ hat.

16. Metall-enthaltendes Pulver, erhältlich durch Calcinieren eines Polymers auf Polyisocyanat-Basis mit einem darin dispergierten Metallsalz, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver eine mittlere Partikelgröße von weniger als etwa 1 Mikrometer und eine mittlere BET-Oberfläche von mindestens 25 m²/Gramm hat.

17. Zusammensetzung, enthaltend ein Metall-enthaltendes Pulver, erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Massenphase mit 0,1 bis 50 Gewichtsprozent des Pulvers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Massenphase und des Pulvers, darin dispergiert umfaßt.