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DE69703226T2 - Lubricating oil composition - Google Patents

Lubricating oil composition

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DE69703226T2
DE69703226T2 DE69703226T DE69703226T DE69703226T2 DE 69703226 T2 DE69703226 T2 DE 69703226T2 DE 69703226 T DE69703226 T DE 69703226T DE 69703226 T DE69703226 T DE 69703226T DE 69703226 T2 DE69703226 T2 DE 69703226T2
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lubricating oil
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Katsuya Arai
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Tonen General Sekiyu KK
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Tonen Corp
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Description

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention Gebiet der ErfindungField of the invention

Diese Erfindung betrifft eine Schmierölzusammensetzung, insbesondere eine Schmierölzusammensetzung mit hervorragenden reibungsvermindernden Eigenschaften unter unterschiedlichen Gleitbedingungen, die auch den Beibehalt dieser reibungsvermindernden Eigenschaften über einen längeren Zeitraum selbst in Gegenwart von Stickoxidgas ermöglicht, und insbesondere eine Schmierölzusammensetzung, die als Schmieröl für Verbrennungsmotoren geeignet ist.This invention relates to a lubricating oil composition, in particular, to a lubricating oil composition having excellent friction-reducing properties under various sliding conditions, which also enables the maintenance of these friction-reducing properties over a prolonged period of time even in the presence of nitrogen oxide gas, and in particular to a lubricating oil composition suitable as a lubricating oil for internal combustion engines.

Beschreibung der verwandten TechnikDescription of related technology

In Kraftübertragungsgeräten wie Verbrennungsmotoren, Automatikgetrieben, Stoßdämpfern und Kraftsteuerungssystemen wird Schmieröl verwendet, um ihren Betrieb reibungsärmer zu gestalten. Insbesondere Schmieröl für einen Verbrennungsmotor muß reibungsarme Schmierung hauptsächlich auf verschiedenen gleitenden Oberflächen unter unterschiedlichen Bedingungen liefern, wie Kolbenringen, Zylinderauskleidungen, Lagern für Kurbelwelle und Pleuelstange, Ventilbetriebsmechanismen einschließlich Nockenwellen und Ventilhebern und dergleichen. Für ein Schmieröl für einen Verbrennungsmotor werden reibungsvermindernde Eigenschaften unter unterschiedlichen Gleitbedingungen als unverzichtbar angesehen.In power transmission devices such as internal combustion engines, automatic transmissions, shock absorbers and power control systems, lubricating oil is used to make their operation less frictional. In particular, lubricating oil for an internal combustion engine is required to provide low-friction lubrication mainly to various sliding surfaces under different conditions, such as piston rings, cylinder liners, bearings for crankshaft and connecting rod, valve operating mechanisms including camshafts and valve lifters, and the like. For a lubricating oil for an internal combustion engine, friction-reducing properties under different sliding conditions are considered indispensable.

Zudem gibt es, wenn man mit dem neueren Trend zu Motoren mit höheren Leistungen wie höheren Kilometerzahlen pro Treibstoffeinheit und höherer Leistungsabgabe und schärferen Betriebsbedingungen mithält, eine verstärkte Nachfrage nach besserer Schmierleistung. Wenn andererseits Verbrennungsgas selbst teilweise als Blowby-Gas in einem Verbrennungsmotor zwischen Kolben und Zylinder in ein Kurbelgehäuse leckt, zerstört Stickoxidgas, das in erheblich hoher Konzentration in dem Verbrennungsgas zusammen mit Sauerstoff in dem Blowby-Gas enthalten ist, ein Schmieröl für den Verbrennungsmotor. Aufgrund der Ent wicklung in Richtung Verbrennungsmotoren mit höherer Leistung in den letzten Jahren enthält Verbrennungsgas, das in ein Kurbelgehäuse leckt, Stickoxidgas in einer höheren Konzentration. Es ist daher extrem wichtig für ein Schmieröl für einen Verbrennungsmotor, einen niedrigen Reibungskoeffizienten unter verschiedenen Gleitbedingungen zu liefern und zudem einen solchen niedrigen Reibungskoeffizienten über einen längeren Zeitraum aufrechtzuerhalten.In addition, keeping up with the recent trend of engines with higher performances such as higher mileage per unit of fuel and higher power output and more severe operating conditions, there is an increased demand for better lubricating performance. On the other hand, when combustion gas itself partially leaks into a crankcase as blow-by gas in an internal combustion engine between piston and cylinder, nitrogen oxide gas contained in a considerably high concentration in the combustion gas together with oxygen in the blow-by gas destroys a lubricating oil for the internal combustion engine. Due to the de With the development toward higher power internal combustion engines in recent years, combustion gas leaking into a crankcase contains nitrogen oxide gas in a higher concentration. It is therefore extremely important for a lubricating oil for an internal combustion engine to provide a low coefficient of friction under various sliding conditions and also to maintain such a low coefficient of friction over a longer period of time.

Da an jedem geschmierten reibenden Teil eines Verbrennungsmotors ein wesentlicher Energieverlust stattfindet, muß einem Schmieröl konventionellerweise Reibungsmodifizierungsmittel zugesetzt werden, um den Reibungsverlust zu vermindern und die Kilometerleistung pro Kraftstoffeinheit zu verbessern. Als beispielhafte Reibungsmodifizierungsmittel werden allgemein Organomolybdänverbindungen, Fettsäureester, Alkylamine und dergleichen verwendet. Für eine beispielhafte Schmierölzusammensetzung, die eine Organomolybdänverbindung einsetzt, kann beispielsweise auf die japanische offengelegte Patentanmeldung (Kokai) Nr. SHO 59- 122597 (EP-A-0 113 045) verwiesen werden. Dieser Veröffentlichung zufolge wird eine Schmierölzusammensetzung vorgeschlagen, die (a) Molybdänoxysulfid-Organophosphorthioat und/oder Molybdändithiocarbamat und (b) Zinkdithiophosphat kombiniert verwendet. Die in den Veröffentlichungen offenbarte Schmierölzusammensetzung hat einen niedrigen Reibungskoeffizienten und zeigt reibungsvermindernde Effekte in dem anfänglichen Stadium ihrer Verwendung, weist jedoch den Nachteil auf, daß sie ihre Wirkungen nicht während ihrer Verwendung über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten kann, insbesondere in Anwesenheit von Stickoxidgas.Since a substantial energy loss occurs at each lubricated rubbing part of an internal combustion engine, friction modifiers must conventionally be added to a lubricating oil to reduce friction loss and improve mileage per unit of fuel. As exemplary friction modifiers, organomolybdenum compounds, fatty acid esters, alkylamines and the like are generally used. For an exemplary lubricating oil composition employing an organomolybdenum compound, reference may be made, for example, to Japanese Patent Application Laid-Open (Kokai) No. SHO 59-122597 (EP-A-0 113 045). According to this publication, a lubricating oil composition is proposed which uses (a) molybdenum oxysulfide organophosphorothioate and/or molybdenum dithiocarbamate and (b) zinc dithiophosphate in combination. The lubricating oil composition disclosed in the publications has a low friction coefficient and exhibits friction-reducing effects in the initial stage of its use, but has the disadvantage that it cannot maintain its effects during its use over a longer period of time, particularly in the presence of nitrogen oxide gas.

Andererseits offenbart die japanische offengelegte Patentanmeldung (Kokai) Nr. HEI 8-73878 (EP-A-0 699 739) eine Motorölzusammensetzung, die (a) Molybdändithiocarbamat und (b) Zinkdithiophosphat und ferner (c) aschefreies Organopolysulfid kombiniert einsetzt, wobei beansprucht wird, daß sie einen niedrigen Reibungskoeffizienten über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten kann. Diese Schmierölzusammensetzung wird jedoch von dem Problem begleitet, daß der Reibungskoeffizient im niedrigen Gleitgeschwindigkeitsbereich unter hin- und hergehender Reibung höher wird. Sie wird daher nicht als eine ausreichende Qualität zur Verwendung unter sich verändernden Bedingungen aufweisend angesehen, wie als Schmieröl für einen Verbrennungsmotor eines Autos, in dem die Gleitbedingungen erheblich variieren.On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open (Kokai) No. HEI 8-73878 (EP-A-0 699 739) discloses an engine oil composition which uses (a) molybdenum dithiocarbamate and (b) zinc dithiophosphate and further (c) ashless organopolysulfide in combination, claiming that it can maintain a low friction coefficient for a long period of time. However, this lubricating oil composition is not approved by the It is accompanied by a problem that the friction coefficient becomes higher in the low sliding speed range under reciprocating friction. It is therefore not considered to be of sufficient quality for use under changing conditions, such as a lubricating oil for an internal combustion engine of an automobile in which the sliding conditions vary considerably.

In Anbetracht der oben beschriebenen Situationen der bislang entwickelten Schmieröle mit reibungsvermindernden Eigenschaften hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, eine Schmierölzusammensetzung zu schaffen, die reibungsvermindernde Eigenschaften aufrechterhalten kann, selbst wenn die Gleitbedingungen in einem Verbrennungsmotor erheblich variieren, und die solche reibungsvermindernden Eigenschaften über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten kann, insbesondere sogar in Anwesenheit von Stickoxidgas.In view of the above-described situations of the lubricating oils having friction reducing properties developed so far, the present invention has an object to provide a lubricating oil composition which can maintain friction reducing properties even when the sliding conditions in an internal combustion engine vary considerably and which can maintain such friction reducing properties over a long period of time, particularly even in the presence of nitrogen oxide gas.

Zur Lösung der oben beschriebenen Probleme haben die Erfinder intensiv geforscht. Als Resultat ist gefunden worden, daß eine Kombination aus Organomonosulfidverbindung und Organopolysulfid mit Organomolybdänverbindung es ermöglicht, niedrige Reibungskoeffizienten unter verschiedenen Gleitbedingungen zu liefern und zudem die reibungsvermindernden Eigenschaften im Gebrauch über einen längeren Zeitraum aufrechtzuerhalten. Dieser Fund hat nun zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung geführt.To solve the problems described above, the inventors have conducted intensive research. As a result, it has been found that a combination of organomonosulfide compound and organopolysulfide with organomolybdenum compound makes it possible to provide low friction coefficients under various sliding conditions and also to maintain the friction-reducing properties in use over a longer period of time. This discovery has now led to the completion of the present invention.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schmierölzusammensetzung, die Schmierbasisöl, Organomolybdänverbindung in einem Anteil von 100 bis 2000 ppm als Molybdängehalt (Mo), Organomonosulfidverbindung in einem Anteil von 80 bis 2000 ppm als Schwefelgehalt (S) und eine Organopolysulfidverbindung in einem Anteil von 80 bis 1500 ppm als Schwefelgehalt (S) umfaßt.The present invention relates to a lubricating oil composition comprising lubricating base oil, organomolybdenum compound in a proportion of 100 to 2000 ppm as molybdenum content (Mo), organomonosulfide compound in a proportion of 80 to 2000 ppm as sulfur content (S) and organopolysulfide compound in a proportion of 80 to 1500 ppm as sulfur content (S).

Als bevorzugte Ausführungsformen kann die vorliegende Erfindung dieselbe Schmierölzusammensetzungen liefern, die erhalten werden, indem Mineralöl und/oder synthetisches Öl als Schmierbasisöl verwendet werden und dazu das folgende gegeben wird:As preferred embodiments, the present invention can provide the same lubricating oil compositions obtained by using mineral oil and/or synthetic oil as Lubricating base oil should be used and the following should be added:

(a) 100 bis 2000 ppm als Molybdängehalt (Mo) von Organomolybdänverbindung mit der folgenden Formel [I]: (a) 100 to 2000 ppm as molybdenum (Mo) content of organomolybdenum compound having the following formula [I]:

und/oder der folgenden Formel [II]: and/or the following formula [II]:

, in denen R¹ bis R&sup8; Kohlenwasserstoffgruppen sind und X¹, X², Y¹ und Y² Sauerstoffatome oder Schwefelatome sind,in which R¹ to R⁻ are hydrocarbon groups and X¹, X², Y¹ and Y² are oxygen atoms or sulfur atoms,

(b) 100 bis 1800 ppm als Schwefelgehalt (S) von Organomonosulfidverbindung, die durch eine der folgenden Formeln [III] bis [VI] wiedergegeben wird:(b) 100 to 1800 ppm as sulphur content (S) of organomonosulphide compound represented by any of the following formulae [III] to [VI]:

R&sup9;-S-R¹&sup0; [III]R⁹-S-R¹⁰ [III]

OHC-R¹¹-S-R¹²-CHO [IV]OHC-R¹¹-S-R¹²-CHO [IV]

R&sup9;OOC-R¹¹-S-R¹²-COOR¹&sup0; [V] R&sup9;OOC-R¹¹-S-R¹²-COOR¹&sup0; [V]

undand

(c) 100 bis 1200 ppm als Schwefelgehalt (S) von mindestens einer Organopolysulfidverbindung ausgewählt aus denen mit den folgenden Formeln [VII] bis [XII]:(c) 100 to 1200 ppm as sulfur content (S) of at least one organopolysulfide compound selected from those having the following formulas [VII] to [XII]:

R¹&sup5;-Sx-R¹&sup6; [VII]R¹⁵-Sx-R¹⁵ [VII]

R¹&sup5;OOC-R¹&sup7;-Sx-R¹&sup8;-COOR¹&sup6; [VIII] R¹&sup5;OOC-R¹&sup7;-Sx-R¹&sup8;-COOR¹&sup6; [VIII]

OHC-R¹&sup7;-Sx-R¹&sup8;-CHO [XI] OHC-R¹⁷-Sx-R¹⁸-CHO [XI]

, in denen R&sup9; bis R²&sup0; Kohlenwasserstoffgruppen sind und x eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet.in which R⁹ to R²⁹ are hydrocarbon groups and x is an integer of at least 2.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.The present invention is described in detail below.

Hinsichtlich des Basisöls zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung gibt es keine spezielle Einschränkung. Jedes der konventionell als Basisöle in Schmierölen verwendeten kann eingesetzt werden, beispielsweise kann jedes der Öle vom Mineralöltyp, der synthetischen Basisöle und gemischten Basisöle verwendet werden. Brauchbare Beispiele für solche Basisöle vom Mineralöltyp schließen Mineralöle ein, die durch Behandlung von Schmierölfraktionen erhalten worden sind, die durch Vakuumdestillation von atmosphärischen Destillationsrückständen von paraffinischen, neutralen oder naphthenischen Rohölen, durch eine oder mehrere Raffinierungsstufen wie Lösungsmittelraffinierung, Hydrierung, Wasserstoffraffinierung, katalytisches Entparaffinieren, Lösungsmittelentparaffinieren, Tonbehandlung und/oder dergleichen erhältlich sind, Mineralöle, die erhalten wurden, indem Vakuumdestillationstückstände Lösungsmittelentasphaltierung unterworfen und nachfolgend die entasphaltierten Öle mit einer oder mehreren der oben beschriebenen Raffinierungsstufen behandelt wurden, Mineralöle, die durch Isomerisierung von Wachskomponenten erhältlich sind, und gemischte Öle derselben. Bei der oben beschriebenen Lösungsmittelraffinierung wird ein aromatisches Extraktionslösungsmittel wie Phenol, Furfural oder N-Methylpyrrolidon verwendet, und als Lösungsmittel für Lösungsmittelentparaffinierung wird Propan, MEK/Toluol oder dergleichen verwendet.There is no particular limitation on the base oil for use in the lubricating oil composition of the present invention. Any of those conventionally used as base oils in lubricating oils can be used, for example, any of mineral oil type oils, synthetic base oils and mixed base oils can be used. Useful examples of such mineral oil type base oils include mineral oils obtained by treating lubricating oil fractions, obtainable by vacuum distillation of atmospheric distillation residues of paraffinic, neutral or naphthenic crude oils, by one or more refining steps such as solvent refining, hydrogenation, hydrorefining, catalytic dewaxing, solvent dewaxing, clay treatment and/or the like, mineral oils obtained by subjecting vacuum distillation stills to solvent deasphalting and subsequently treating the deasphalted oils with one or more of the refining steps described above, mineral oils obtainable by isomerization of wax components, and mixed oils thereof. In the solvent refining described above, an aromatic extraction solvent such as phenol, furfural or N-methylpyrrolidone is used, and as a solvent for solvent dewaxing, propane, MEK/toluene or the like is used.

Auf der anderen Seite sind illustrierend für synthetische Basisöle Poly(α-olefin)oligomere, Polybuten, Alkylbenzole, Polyolester wie Trimethylolpropanester und Pentaerythritester, Polyoxyalkylenglykole, Polyoxyalkylenglykolester, Polyoxyalkylenglykolether, Ester von zweibasigen Säuren, Phosphatester und Silikonöle. Diese Basisöle können allein oder in Kombination verwendet werden.On the other hand, illustrative of synthetic base oils are poly(α-olefin) oligomers, polybutene, alkylbenzenes, polyol esters such as trimethylolpropane esters and pentaerythritol esters, polyoxyalkylene glycols, polyoxyalkylene glycol esters, polyoxyalkylene glycol ethers, esters of dibasic acids, phosphate esters and silicone oils. These base oils can be used alone or in combination.

Als Basisöle zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung sind solche mit einer Viskosität im Bereich von 3 mm²/s bis 20 mm²/s bei 100ºC bevorzugt. Besonders bevorzugt sind hydrogecrackte Öle und wachsisomerisierte Öle, die 3 Gew.-% oder weniger aromatische Komponenten (% CA) enthalten und einen Schwefelgehalt von 50 ppm oder weniger und einen Stickstoffgehalt von 50 ppm oder weniger haben.As base oils for use in the lubricating oil composition according to the invention, those having a viscosity in the range of 3 mm²/s to 20 mm²/s at 100°C are preferred. Particularly preferred are hydrocracked oils and wax isomerized oils which contain 3% by weight or less of aromatic components (% CA) and have a sulfur content of 50 ppm or less and a nitrogen content of 50 ppm or less.

Beispiele für Organomolybdänverbindungen, die als Reibungsmodifizierungsmittel in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung zugesetzt werden, schließen ein:Examples of organomolybdenum compounds added as friction modifiers in the lubricating oil composition of the present invention include:

Molybdänoxysulfidthiocarbamate (die als "MoDTC" abgekürzt werden können) mit der folgenden Formel [I]: Molybdenum oxysulfide thiocarbamates (which may be abbreviated as "MoDTC") having the following formula [I]:

undand

Molybdänoxysulfidphosphorthioate (die mit "MoDTP" abgekürzt werden können) mit der folgenden Formel [II]: Molybdenum oxysulfide phosphothioates (which may be abbreviated as "MoDTP") with the following formula [II]:

In den obigen Formeln [I] und [II] können R¹ bis R&sup8; gleich oder unterschiedlich sein und sind Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Illustrierend für die Kohlenwasserstoffgruppen sind lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Alkylarylgruppe und Arylalkylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen. Insbesondere Alkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Beispiele schließen Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- und Octadecylgruppen und ihre entsprechenden verzweigten Alkylgruppen ein. Alkylgruppen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt, Zudem können auch Alkenylgruppen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden. X¹ und X² sind Sauerstoffatome oder Schwefelatome und Y¹ und Y² sind Sauerstoffatome oder Schwefelatome.In the above formulas [I] and [II], R¹ to R⁸ may be the same or different and are hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms. Illustrative of the hydrocarbon groups are linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 30 carbon atoms, aryl groups, alkylaryl groups and arylalkyl groups having 6 to 30 carbon atoms. In particular, alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms are preferred. Examples include propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl and octadecyl groups and their corresponding branched alkyl groups. Alkyl groups having 4 to 18 carbon atoms are particularly preferred. In addition, alkenyl groups having 4 to 18 carbon atoms can also be used. X¹ and X² are oxygen atoms or sulfur atoms and Y¹ and Y² are oxygen atoms or sulfur atoms.

Demnach sind repräsentative Beispiele für die Molybdänoxysulfiddithiocarbamate mit der Formel [I] Molybdänoxysulfidpropyldithiocarbamat, Molybdänoxysulfidisopropyldithiocarbamat, Nolybdänoxysulfidisobutyldithiocarbamat, Molybdänoxysulfidpentyl dithiocarbamat, Molybdänoxysulfidisopentyldithiocarbamat, Molybdänoxysulfidhexyldithiocarbamat, Molybdänoxysulfid-2-ethylbutyldithiocarbamat, Molybdänoxysulfidheptyldithiocarbamat, Molybdänoxysulfidoctyldithiocarbamat, Molybdänoxysulfid-2-ethylhexyldithiocarbamat, Molybdänoxysulfid-2-propylpentyldithiocarbamat, Molybdänoxysulfidnonyldithiocarbamat, Molybdänoxysulfid-2-propylhexyldithiocarbamat, Molybdänoxysulfiddodecyldithiocarbamat, Molybdänoxysulfid-2-methyldodecyldithiocarbamat, Molybdänoxysulfidhexadecyldithiocarbamat, Molybdänoxysulfidoctadecyldithiocarbamat, Molybdänoxysulfid-2-methyloctadecyldithiocarbamat und Verbindungen, die ihre entsprechenden Alkylgruppen enthalten. Des weiteren schließen Beispiele für das Molybdänoxysulfidorganophosphorthioat mit der Formel [II] Molybdänoxysulfidpropylphosphordithioat, Molybdänoxysulfidbutylphosphordithioat, Molybdänoxysulfidbutenylphosphordithioat, Molybdänoxysulfidpentylphosphordithioat, Molybdänoxysulfidhexylphosphordithioat, Molybdänoxysulfidheptylphosphordithioat, Molybdänoxysulfidoctylphosphordithioat, Molybdänoxysulfid-2-ethylhexylphosphordithioat, Molybdänoxysulfiddecylphosphordithioat, Molybdänoxysulfiddodecylphosphordithioat, Molybdänoxysulfidoctadecylphosphordithioat, Molybdänoxysulfidoleylphosphordithioat und Verbindungen, die ihre entsprechenden verzweigten Alkylgruppen oder Alkenylgruppen enthalten, ein.Accordingly, representative examples of the molybdenum oxysulfide dithiocarbamates having the formula [I] are molybdenum oxysulfide propyl dithiocarbamate, molybdenum oxysulfide isopropyl dithiocarbamate, molybdenum oxysulfide isobutyl dithiocarbamate, molybdenum oxysulfide pentyl dithiocarbamate, molybdenum oxysulfide isopentyldithiocarbamate, molybdenum oxysulfidehexyldithiocarbamate, molybdenum oxysulfide-2-ethylbutyldithiocarbamate, molybdenum oxysulfideheptyldithiocarbamate, molybdenum oxysulfidoctyldithiocarbamate, molybdenum oxysulfide-2-ethylhexyldithio carbamate, molybdenum oxysulfide 2-propylpentyldithiocarbamate, molybdenum oxysulfide nonyldithiocarbamate, molybdenum oxysulfide 2-propylhexyldithiocarbamate, molybdenum oxysulfide dodecyl dithiocarbamate, molybdenum oxysulfide 2-methyldodecyl dithiocarbamate, molybdenum oxysulfide hexadecyl dithiocarbamate iocarbamate, Molybdenum oxysulfide octadecyldithiocarbamate, molybdenum oxysulfide 2-methyloctadecyldithiocarbamate and compounds containing their corresponding alkyl groups. Furthermore, examples of the molybdenum oxysulfide organophosphorothioate represented by the formula [II] include molybdenum oxysulfide propylphosphorodithioate, molybdenum oxysulfide butylphosphorodithioate, molybdenum oxysulfide butenylphosphorodithioate, molybdenum oxysulfide pentylphosphorodithioate, molybdenum oxysulfide hexylphosphorodithioate, molybdenum oxysulfide heptylphosphorodithioate, molybdenum oxysulfide octylphosphorodithioate, molybdenum oxysulfide 2-ethylhexylphosphorodithioate, molybdenum oxysulfide decylphosphorodithioate, molybdenum oxysulfide dodecylphosphorodithioate, molybdenum oxysulfide octadecylphosphorodithioate, molybdenum oxysulfidoleylphosphorodithioate and compounds having their corresponding branched alkyl groups or alkenyl groups.

Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.These compounds can be used individually or in combination.

Die oben beschriebene Organomolybdänverbindung wird dem Basisöl in einem Anteil von 100 bis 2000 ppm, vorzugsweise 200 bis 1500 ppm als Molybdängehalt (Mo) auf Basis des Gesamtgewichts der Schmierölzusammensetzung zugegeben. Ein kleinerer Anteil als 100 ppm kann keine ausreichenden Reibungsverminderungseigenschaften liefern, während ein Anteil von mehr als 2000 ppm keine weiteren Reibungsverminderungseffekte proportional zu seinem Anteil bringt und außerdem Korrosion auslöst.The organomolybdenum compound described above is added to the base oil in a proportion of 100 to 2000 ppm, preferably 200 to 1500 ppm as molybdenum (Mo) content based on the total weight of the lubricating oil composition. A proportion less than 100 ppm cannot provide sufficient friction reducing properties, while a proportion more than 2000 ppm does not provide further friction reducing effects proportional to its proportion and also causes corrosion.

Das Organomonosulfid zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung enthält in seinem Molekül eine Bindung, in der ein Schwefelatom allein ohne Bindung an irgendein anderes Schwefelatom existiert, und es können organische Verbindungen mit den folgenden Formeln [III] bis [VI] verwendet werden:The organomonosulfide for use in the lubricating oil composition of the present invention contains in its molecule a bond in which a sulfur atom alone without bonding to any other sulfur atom exists, and organic compounds with the following formulas [III] to [VI] can be used:

R&sup9;-S-R¹&sup0; [III]R⁹-S-R¹⁰ [III]

OHC-R¹¹-S-R¹²-CHO [IV]OHC-R¹¹-S-R¹²-CHO [IV]

R&sup9;OOC-R¹¹-S-R¹²-COOR¹&sup0; [V] R&sup9;OOC-R¹¹-S-R¹²-COOR¹&sup0; [V]

In den obigen Formeln [III] bis [VI] sind R&sup9; und R¹&sup0; lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen und sie können gleich oder voneinander verschieden sein. Beispiele schließen lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, lineare oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen und Arylgruppen, speziell lineare Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylgruppen und ihre entsprechenden verzweigten Alkylgruppen. Alkylgruppen sind jedoch nicht auf diese als Beispiel gegebenen beschränkt und als eine der beiden Kohlenwasserstoffgruppen kann eine Alkylgruppe mit sogar noch längerer Kette verwendet werden, vorausgesetzt, daß die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der beiden Kohlenwasserstoffgruppen in einen Bereich von 1 bis 20 fällt. Auf der anderen Seite sind illustrierend für die Arylgruppen Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Biphenyl- und Naphthylgruppen. Diese Arylgruppen können eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten, die daran gebunden sind. Spezielle verwendbare Beispiele für die veresterten Alkylgruppen schließen die Methyloleatgruppe, Methylstearatgruppe, Ölsäuretriglyceridgruppe, Methylestergruppen pflanzlicher Öle, Glycerinestergruppen pflanzlicher Öle, Glycerinestergruppen tierischer Öle und Methylestergruppen tierischer Öle ein.In the above formulas [III] to [VI], R⁹⁰ and R¹⁰ are linear or cyclic hydrocarbon groups, and they may be the same or different from each other. Examples include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, and aryl groups having 6 to 20 carbon atoms. Preferred hydrocarbon groups are alkyl groups and aryl groups, especially linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl groups, and their corresponding branched alkyl groups. However, alkyl groups are not limited to those given as examples, and as one of the two hydrocarbon groups, an alkyl group having an even longer chain may be used, provided that the average carbon number of the two hydrocarbon groups falls within a range of 1 to 20. On the other hand, illustrative of the aryl groups are phenyl, tolyl, xylyl, biphenyl and naphthyl groups. These aryl groups may have one or more alkyl groups having 1 to 14 carbon atoms bonded thereto. Specific usable Examples of the esterified alkyl groups include methyl oleate group, methyl stearate group, oleic acid triglyceride group, methyl ester groups of vegetable oils, glycerol ester groups of vegetable oils, glycerol ester groups of animal oils and methyl ester groups of animal oils.

R¹¹ und R¹² sind lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen, die gleich oder unterschiedlich voneinander sein können und zwei Bindungsstellen aufweisen. Insbesondere sind Alkylengruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt. R¹³ und R¹&sup4; sind lineare Kohlenwasserstoffgruppen, die vorzugsweise Alkylgruppen ähnlich den oben für R&sup9; und R¹&sup0; beschriebenen sind.R¹¹ and R¹² are linear or cyclic hydrocarbon groups which may be the same or different from each other and have two bonding sites. In particular, alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms are preferred. R¹³ and R¹⁴ are linear hydrocarbon groups which are preferably alkyl groups similar to those described above for R⁹9 and R¹⁰.

Demnach schließen bevorzugte spezifische Beispiele für die Organomonosulfidverbindung Dialkylmonosulfide, z. B. Dimethylmonosulfid, Diethylmonosulfid, Di-n-propylmonosulfid, Di-n-butylmonosulfid, Di-n-pentylmonosulfid, Di-n-hexylmonosulfid, Di-ncetylmonosulfid, Di-n-octylmonosulfid, Di-n-nonylmonosulfid, Din-decylmonosulfid, Di-n-tridecylmonosulfid, Di-n-hexadecylmonosulfid und Di-n-octadecylmonosulfid ein, und außerdem Diarylmonosulfide, z. B. Diphenylmonosulfid, Dibenzylmonosulfid, Methyldioleatmonosulfid, Methyldistearatmonosulfid und Di(triölsäureglycerid)monosulfid, sowie Monosulfide, die ihre entsprechenden verzweigten Alkylgruppen enthalten.Accordingly, preferred specific examples of the organomonosulfide compound include dialkylmonosulfides, e.g., dimethylmonosulfide, diethylmonosulfide, di-n-propylmonosulfide, di-n-butylmonosulfide, di-n-pentylmonosulfide, di-n-hexylmonosulfide, di-ncetylmonosulfide, di-n-octylmonosulfide, di-n-nonylmonosulfide, din-decylmonosulfide, di-n-tridecylmonosulfide, di-n-hexadecylmonosulfide and di-n-octadecylmonosulfide, and further, diarylmonosulfides, e.g., B. Diphenyl monosulfide, dibenzyl monosulfide, methyl dioleate monosulfide, methyl distearate monosulfide and di(trioleic acid glyceride) monosulfide, as well as monosulfides containing their corresponding branched alkyl groups.

Der Anteil der Organomonosulfidverbindung liegt im Bereich von 80 bis 1800, vorzugsweise 100 ppm bis 1500 ppm als Schwefelgehalt (S). Ein Anteil der Organomonsulfidverbindung von weniger als 80 ppm kann keine ausreichenden Wirkungen zur Verminderung eines Reibungskoeffizienten im langsamen Gleitgeschwindigkeitsbereich unter hin- und hergehender Reibung bringen. Andererseits kann ein Anteil über 2000 ppm keine zusätzlichen Reibungsverminderungseffekte entsprechend der Erhöhung bringen und fördert zudem die Korrosion, wodurch sich ein praktisches Problem entwickelt.The content of the organomonosulfide compound is in the range of 80 to 1800, preferably 100 ppm to 1500 ppm as sulfur content (S). A content of the organomonosulfide compound of less than 80 ppm cannot bring about sufficient effects of reducing a friction coefficient in the low sliding speed range under reciprocating friction. On the other hand, a content of more than 2000 ppm cannot bring about additional friction reducing effects corresponding to the increase and also promotes corrosion, thereby developing a practical problem.

Die Organopolysulfidverbindung zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung ist eine organische Verbindung mit einer Bindung, in der zwei oder mehr Schwefelatome nebeneinander in einem Molekül existieren und wird durch eine der folgenden Formeln [VII] bis [XII] wiedergegeben:The organopolysulfide compound for use in the lubricating oil composition of the present invention is an organic compound having a bond in which two or more sulfur atoms coexist in a molecule and is represented by one of the following formulas [VII] to [XII]:

R¹&sup5;-Sx-R¹&sup6; [VII]R¹⁵-Sx-R¹⁵ [VII]

R¹&sup5;OOC-R¹&sup7;-Sx-R¹&sup8;-COOR¹&sup6; [VIII] R¹&sup5;OOC-R¹&sup7;-Sx-R¹&sup8;-COOR¹&sup6; [VIII]

OHC-R¹&sup7;-Sx-R¹&sup8;-CHO [XI] OHC-R¹⁷-Sx-R¹⁸-CHO [XI]

In den obigen Formeln [VII] bis [XII] sind R¹&sup5; und R¹&sup6; lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen und können gleich oder voneinander verschieden sein. Beispiele können aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Besonders bevorzugt sind Arylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, veresterte Alkylgruppen und dergleichen. Spezifische Beispiele für solche Alkylgruppen schließen lineare Alkylgruppen ein, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylgruppen und ihre entsprechenden verzweigten Alkylgruppen. Alkylgruppen sind jedoch nicht auf diese als Beispiel gegebenen begrenzt, und es können Alkylgruppen mit noch längeren Ketten verwendet werden. Auf der anderen Seite sind illustrierend für die Arylgruppen Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Biphenyl- und Naphthylgruppen. Diese Arylgruppen können eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten, die daran gebunden sind. Spezielle verwendbare Beispiele für die veresterten Alkylgruppen schließen die Methyloleatgruppe, Methylstearatgruppe, Ölsäuretriglyceridgruppe, Methylestergruppen pflanzlicher Öle, Glycerinestergruppen pflanzlicher Öle, Glycerinestergruppen tierischer Öle und Methylestergruppen tierischer Öle ein. R¹&sup7; und R¹&sup8; sind lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen, die gleich oder voneinander verschieden sein können und zwei Bindungsstellen enthalten. Besonders bevorzugt sind Alkylengruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. R¹&sup9; und R²&sup0; sind lineare Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen ähnlich den oben als Beispiel gegebenen. In den Formeln [VII] bis [XII] ist x eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise etwa 2 bis 6.In the above formulas [VII] to [XII], R¹⁵ and R¹⁶ are linear or cyclic hydrocarbon groups and may be the same or different from each other. Examples may be aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms. Particularly preferred are aryl groups, alkenyl groups, aryl groups, esterified alkyl groups and the like. Specific examples of such alkyl groups include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl groups and their corresponding branched alkyl groups. However, alkyl groups are not limited to these as Example given, and alkyl groups having even longer chains may be used. On the other hand, illustrative of the aryl groups are phenyl, tolyl, xylyl, biphenyl and naphthyl groups. These aryl groups may have one or more alkyl groups having 1 to 14 carbon atoms bonded thereto. Specific usable examples of the esterified alkyl groups include methyl oleate group, methyl stearate group, oleic triglyceride group, methyl ester groups of vegetable oils, glycerol ester groups of vegetable oils, glycerol ester groups of animal oils and methyl ester groups of animal oils. R¹⁷ and R¹⁸ are linear or cyclic hydrocarbon groups which may be the same or different from each other and contain two bonding sites. Particularly preferred are alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms. R¹⁹ and R²⁰ are linear hydrocarbon groups, preferably alkyl groups similar to those exemplified above. In the formulas [VII] to [XII], x is an integer of at least 2, preferably about 2 to 6.

Daher schließen bevorzugte spezifische Beispiele für das Organopolysulfid Dialkyldisulfide, Dialkyltrisulfide und andere Dialkylpolysulfide, Diphenyldisulfid, Diphenyltrisulfid und andere Diphenylpolysulfide, Dibenzyldisulfid, Polyolefinpolysulfide, Bisalkylpolysulfanylthiadiazole, sulfurierte Olefine, sulfuriertes Fischöl, sulfuriertes Walöl und sulfuriertes Pinen ein. Besonders bevorzugt sind Dialkyldisulfide, Diphenyldisulfid und Bisalkylpolysulfanylthiadiazole. Beispiele für solche Dialkyldisulfide schließen Dimethyldisulfid, Diethyldisulfid, Di-npropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di-n-pentyldisulfid, Di-nhexyldisulfid, Di-n-cetyldisulfid, Di-n-octyldisulfid, Di-n-nonyldisulfid, Di-n-decyldisulfid, Di-n-tridecyldisulfid, Di-n-hexadecyldisulfid, Di-n-octadecyldisulfid, Methyldioleatdisulfid, Methyldistearatdisulfid und Di(triölsäureglycerid)disulfid und ferner Diaryldisulfide, beispielsweise Diphenylsulfid, Dibenzyldisulfid, sowie Disulfide mit ihren entsprechenden verzweigten Alkylgruppen ein.Therefore, preferred specific examples of the organopolysulfide include dialkyl disulfides, dialkyl trisulfides and other dialkyl polysulfides, diphenyl disulfide, diphenyl trisulfide and other diphenyl polysulfides, dibenzyl disulfide, polyolefin polysulfides, bisalkyl polysulfanylthiadiazoles, sulfurized olefins, sulfurized fish oil, sulfurized whale oil and sulfurized pinene. Particularly preferred are dialkyl disulfides, diphenyl disulfide and bisalkyl polysulfanylthiadiazoles. Examples of such dialkyl disulfides include dimethyl disulfide, diethyl disulfide, di-n-propyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-n-pentyl disulfide, di-n-hexyl disulfide, di-n-cetyl disulfide, di-n-octyl disulfide, di-n-nonyl disulfide, di-n-decyl disulfide, di-n-tridecyl disulfide, di-n-hexadecyl disulfide, di-n-octadecyl disulfide, methyl dioleate disulfide, methyl distearate disulfide and di(trioleic acid glyceride) disulfide and further diaryl disulfides, for example diphenyl sulfide, dibenzyl disulfide, as well as disulfides with their corresponding branched alkyl groups.

Der Anteil der Organopolysulfidverbindung liegt im Bereich von 80 bis 1500 ppm, vorzugsweise 100 bis 1200 ppm als Schwefelgehalt (S). Ein Anteil von weniger als 80 ppm kann keine ausreichenden Wirkungen zur Verminderung der Reibung bringen, während ein Anteil über 1500 ppm ein potentielles Problem aufweist, daß Korrosionsverschleiß gefördert werden könnte.The content of the organopolysulfide compound is in the range of 80 to 1500 ppm, preferably 100 to 1200 ppm as sulfur content (S). A content of less than 80 ppm cannot bring about sufficient effects of reducing friction, while a content of more than 1500 ppm has a potential problem that corrosion wear may be promoted.

Zudem liegt der Gesamtschwefelgehalt, der von der Organomonosulfidverbindung und der Organopolysulfidverbindung abgeleitet ist, im Bereich von 160 bis 3500 ppm, wobei 200 bis 2500 ppm bevorzugt sind.In addition, the total sulfur content derived from the organomonosulfide compound and the organopolysulfide compound is in the range of 160 to 3500 ppm, with 200 to 2500 ppm being preferred.

Für die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung können Zinkdithiophosphate (ZnDTPs) und Zinkdithiocarbamate (ZnDTCs), die durch die folgenden Formeln [XIII] beziehungsweise [XIV] wiedergegeben werden, gegebenenfalls als Antiverschleißmittel verwendet werden. For the lubricating oil composition of the present invention, zinc dithiophosphates (ZnDTPs) and zinc dithiocarbamates (ZnDTCs) represented by the following formulas [XIII] and [XIV], respectively, may optionally be used as antiwear agents.

In den obigen Formeln [XIII] und [XIV] sind R²¹ bis R²&sup4; Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen. Illustrierend für die Kohlenwasserstoffgruppen sind primäre oder sekundäre Alkylgruppen mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Alkylarylgruppen und Arylalkylgruppen mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen und Kohlenwasserstoffgruppen, die Estergruppe, Ethergruppe, ein oder mehrere Alkoholgruppen oder eine oder mehrere Carboxyl gruppen enthalten. R²¹ bis R²&sup4; sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkylarylgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und können gleich oder voneinander verschieden sind.In the above formulas [XIII] and [XIV], R²¹ to R²⁴ are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 26 carbon atoms. Illustrative of the hydrocarbon groups are primary or secondary alkyl groups having 1 to 26 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 26 carbon atoms, cycloalkyl groups having 6 to 26 carbon atoms, aryl groups, alkylaryl groups and arylalkyl groups having 6 to 26 carbon atoms, and hydrocarbon groups containing ester group, ether group, one or more alcohol groups or one or more carboxyl groups. R²¹ to R²⁴ are preferably alkyl groups having 2 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 8 to 18 carbon atoms or alkylaryl groups having 8 to 18 carbon atoms and may be the same or different.

Diese ZnDTPs und ZnDTCs können allein oder in Kombination verwendet werden. Ein solches Antiverschleißmittel kann in einem Anteil von 0,1 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung.These ZnDTPs and ZnDTCs may be used alone or in combination. Such an antiwear agent may be used in a proportion of 0.1 to 7 wt%, preferably 1 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the lubricating oil composition.

Es ist möglich, der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung verschiedene Additive zuzusetzen, die üblicherweise in heutigen Schmierölen verwendet werden, beispielsweise andere Reibungsmodifizierungsmittel, Metalldetergentien, andere Antiverschleißmittel, aschefreie Dispergiermittel, Oxidationsschutzmittel, Viskositätsindexverbesserer, Stockpunktsenkungsmittel, Schaumverhinderungsmittel, Rostschutzmittel, Korrosionsschutzmittel und dergleichen nach Bedarf in Ausmaßen, die die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.It is possible to add to the lubricating oil composition of the present invention various additives which are commonly used in lubricating oils today, for example other friction modifiers, metal detergents, other antiwear agents, ashless dispersants, antioxidants, viscosity index improvers, pour point depressants, antifoaming agents, rust inhibitors, corrosion inhibitors and the like as required in amounts which do not impair the object of the present invention.

Illustrierende Beispiele für die anderen Reibungsmodifizierungsmittel schließen partielle Ester von mehrwertigen Alkoholen, Amine, Amide und sulfurierte Ester ein.Illustrative examples of the other friction modifiers include partial esters of polyhydric alcohols, amines, amides and sulfurized esters.

Illustrierende Beispiele für die Metalldetergentien schließen Calciumsulfonat, Calciumphenolat, Calciuinsalicylat, Magnesiumsulfonat, Magnesiumphenolat und Magnesiumsalicylat ein. Sie können normalerweise in einem Anteil von 0,05 bis 5 Gew.-% verwendet werden.Illustrative examples of the metal detergents include calcium sulfonate, calcium phenolate, calcium salicylate, magnesium sulfonate, magnesium phenolate and magnesium salicylate. They can normally be used in a proportion of 0.05 to 5% by weight.

Illustrierende Beispiele für die anderen Antiverschleißmittel schließen Phosphatester und Phosphitester ein. Sie können normalerweise in einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% verwendet werden.Illustrative examples of the other anti-wear agents include phosphate esters and phosphite esters. They can be used typically in a proportion of 0.05% to 5% by weight.

Illustrierende Beispiele für die aschefreien Dispergiermittel schließen solche vom Succinimidtyp, Succinamidtyp, Benzylamintyp und Estertyp ein. Sie können in Form von Borderivaten verwendet werden. Sie können normalerweise in einem Anteil von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% verwendet werden.Illustrative examples of the ashless dispersants include succinimide type, succinamide type, benzylamine type and ester type. They can be used in the form of boron derivatives. They can normally be used in a proportion of 0.5 wt% to 7 wt%.

Illustrierende Beispiele für die Oxidationsschutzmittel schließen Oxidationsschutzmittel vom Amintyp wie alkylierte Diphenylamine, Phenyl-α-naphthylamin und alkylierte α-Naphthylamine und phenolische Oxidationsschutzmittel wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol) ein. Sie können normalerweise in einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 4 Gew.-% verwendet werden.Illustrative examples of the antioxidants include amine type antioxidants such as alkylated diphenylamines, phenyl-α-naphthylamine and alkylated α-naphthylamines, and phenolic antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol). They can be used normally in a proportion of 0.05 wt% to 4 wt%.

Illustrierende Beispiele für die Viskositätsindexverbesserer schließen solche vom Polymethacrylattyp, Polyisobutylentyp, Ethylen/Propylen-Copolymertyp und hydrierten Styrol/Butadien-Copolymertyp ein. Sie können normalerweise in einem Anteil von 0,5 Gew.-% bis 35 Gew.-% verwendet werden.Illustrative examples of the viscosity index improvers include polymethacrylate type, polyisobutylene type, ethylene/propylene copolymer type and hydrogenated styrene/butadiene copolymer type. They can normally be used in a proportion of 0.5 wt% to 35 wt%.

Illustrierende Beispiele für die Stockpunktsenkungsmittel schließen Polyalkylmethacrylate, chlorierte Paraffin/Naphthalin- Kondensationsprodukte und alkylierte Polystyrole ein.Illustrative examples of pour point depressants include polyalkyl methacrylates, chlorinated paraffin/naphthalene condensation products, and alkylated polystyrenes.

Illustrierende Beispiele für die Schaumverhinderungsmittel schließen Dimethylpolysiloxan und Polyacrylsäure ein.Illustrative examples of the antifoaming agents include dimethylpolysiloxane and polyacrylic acid.

Illustrierende Beispiele für Rostschutzmittel schließen Fettsäuren, Alkenylsuccinat-Partialester, Fettsäureseifen, Alkylsulfonsäuren, Ester aus Fettsäure und mehrwertigem Alkohol, Fettsäureamine, Paraffinoxid und Alkylpolyoxyethylenether ein.Illustrative examples of rust inhibitors include fatty acids, alkenyl succinate partial esters, fatty acid soaps, alkyl sulfonic acids, fatty acid polyhydric alcohol esters, fatty acid amines, paraffin oxide and alkyl polyoxyethylene ethers.

Illustrierende Beispiele für Korrosionsschutzmittel schließen Benzotriazol und Benzimidazol ein.Illustrative examples of corrosion inhibitors include benzotriazole and benzimidazole.

Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention

Ein Mineralöl (kinematische Viskosität 3 mm²/s bis 20 mm²/s bei 100ºC) wird als Schmierbasisöl verwendet, dem Molybdänoxysulfid-N,N-di(2-ethylhexyl)dithiocarbamat in einem Anteil von 300 bis 1500 ppm als Molybdängehalt (Mo), Diphenylmonosulfid in einem Anteil von 300 bis 1800 ppm als Schwefelgehalt (S) und Diphenyldisulfid in einem Anteil von 400 bis 1000 ppm als Schwefelgehalt (S) zugesetzt wird. Zudem werden Antiverschleißmittel, Metalldetergens, aschefreies Dispergiermittel, Oxidationsschutzmittel, Viskositätsindexverbesserer und/oder Stockpunktsenkungsmittel in effektiven Anteilen zugegeben, wodurch eine formulierte Schmierölzusammensetzung geliefert wird.A mineral oil (kinematic viscosity 3 mm²/s to 20 mm²/s at 100ºC) is used as a lubricating base oil, to which molybdenum oxysulfide N,N-di(2-ethylhexyl)dithiocarbamate is added in a proportion of 300 to 1500 ppm as molybdenum content (Mo), diphenyl monosulfide in a proportion of 300 to 1800 ppm as sulfur content (S) and diphenyl disulfide in a proportion of 400 to 1000 ppm as sulfur content (S). In addition, antiwear agent, metal detergent, ashless dispersant, oxidation inhibitor, viscosity index improver and/or pour point depressant are added in effective proportions to provide a formulated lubricating oil composition.

BeispieleExamples

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.The present invention will be described in detail below by the following Examples and Comparative Examples.

150 Neutralöl (5,3 mm²/s bei 100ºC) wurde als Schmierbasisöl verwendet und die folgenden Verbindungen wurden als Additive verwendet:150 Neutral oil (5.3 mm²/s at 100ºC) was used as lubricating base oil and the following compounds were used as additives :

1. Organomolybdänverbindungen1. Organomolybdenum compounds

C&sub8;MoDTC: Molybdänoxysulfid-N,N-(2-ethylhexyl)dithiocarbamatC8 MoDTC: Molybdenum oxysulfide N,N-(2-ethylhexyl)dithiocarbamate

C&sub8;MoDTP: Molybdänoxysulfid-N,N-(2-ethylhexyl)phosphordithioatC8 MoDTP: Molybdenum oxysulfide N,N-(2-ethylhexyl)phosphorus dithioate

2. Organomonosulfidverbindungen2. Organomonosulfide compounds

C&sub8;MS: Di-n-octylmonosulfidC8 MS: Di-n-octyl monosulfide

DPMS: DiphenylmonosulfidDPMS: Diphenyl monosulfide

3. Organopolysulfidverbindungen3. Organopolysulfide compounds

C&sub8;DS: Di-n-octyldisulfidC�8DS: Di-n-octyl disulfide

DPDS: DiphenyldisulfidDPDS: Diphenyl disulfide

Schmierölzusammensetzungen wurden durch Mischen von Additiven in Anteilen, die in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt sind, in das oben beschriebene Basisöl hergestellt. Hinsichtlich der so erhaltenen Schmierölzusammensetzungen wurden Reibungscharakteristika von Frischölen und gebrauchten Ölen nach NOx-Oxidationstests nach dem folgenden Testverfahren bewertet.Lubricating oil compositions were prepared by mixing additives in proportions shown in Table 1 and Table 2 into the base oil described above. With respect to the lubricating oil compositions thus obtained, friction characteristics of fresh oils and used oils were evaluated after NOx oxidation tests according to the following test method.

1. Bewertungsverfahren für Reibungscharakteristika1. Evaluation method for friction characteristics

Reibungskoeffizienten von jedem der Frischöle und gebrauchten Öle wurden unter den folgenden Testbedingungen mittels eines sich hin und her bewegenden Reibungstesters gemessen, um ihre Reibungscharakteristika unter verschiedenen Reibungsbedingungen zu bestimmen. Als Reibungskoeffizient wurde jeweils ein Wert verwendet, der nach einer Testzeit von 20 Minuten erhalten wurde.Friction coefficients of each of the fresh oils and used oils were measured under the following test conditions using a reciprocating friction tester to determine their friction characteristics under various friction conditions. A value obtained after a test time of 20 minutes was used as the friction coefficient in each case.

Der Reibungstest wurde durchgeführt, indem ein Ölfilm eines Probeöls auf einer Scheibe gebildet wurde, ein Zylinder auf den Ölfilm getan wurde und dann der Zylinder horizontal über eine festgelegte Breite unter einer festgelegten Last oszilliert wurde. DIN100CR&sub6; (HRc62, entsprechend JIS SUJ2) wurde als Material für sowohl den Zylinder als auch die Scheibe verwendet. Testbedingungen The friction test was carried out by forming an oil film of a sample oil on a disk, placing a cylinder on the oil film and then the cylinder was oscillated horizontally over a specified width under a specified load. DIN100CR₆ (HRc62, corresponding to JIS SUJ2) was used as the material for both the cylinder and the disk. Test conditions

Ferner wurden die gebrauchten Öle nach der Durchführung von NOx-Oxidationstests unter den folgenden Bedingungen erhalten. Ähnlich den Frischölen wurden sie auch den oben beschriebenen Reibungstests ausgesetzt, um ihre Reibungscharakteristika zu bewerten.Furthermore, the used oils were obtained after conducting NOx oxidation tests under the following conditions. Similar to the fresh oils, they were also subjected to the friction tests described above to evaluate their friction characteristics.

NOx-OxidationstestbedingungenNOx oxidation test conditions

Öltemperatur, ºC 150Oil temperature, ºC 150

Behandlungsdauer, h 5Treatment time, h 5

Stickoxidgas, NO&sub2;-Konzentration Vol.% 1Nitrogen oxide gas, NO₂ concentration vol.% 1

Gasströmungsgeschwindigkeit, 1/h 3Gas flow rate, 1/h 3

Beispiele 1 bis 10Examples 1 to 10

Beispiele 1 bis 10 betreffen erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzungen mit hohen reibungsvermindernden Eigenschaften wie in Tabelle 1 gezeigt.Examples 1 to 10 relate to lubricating oil compositions according to the invention with high friction-reducing properties as shown in Table 1.

Beispiele 1 bis 3 zeigen Schmierölzusammensetzungen mit hohen reibungsvermindernden Eigenschaften, wobei jede erhalten wurde, indem 150 Neutralöl als Basisöl gewählt wurde, C&sub8;MoDTC [Molybdänoxysulfid-N,N-di(2-ethylhexyl)dithiocarbamat]als Organomolybdänverbindung eingesetzt wurde und die Organomonosulfid verbindung und die Organopolysulfidverbindung in Kombination verwendet wurden.Examples 1 to 3 show lubricating oil compositions having high friction reducing properties, each obtained by choosing 150 neutral oil as the base oil, using C�8 MoDTC [molybdenum oxysulfide-N,N-di(2-ethylhexyl)dithiocarbamate] as the organomolybdenum compound, and the organomonosulfide compound and the organopolysulfide compound were used in combination.

Beispiele 4 bis 6 präsentieren Schmierölzusammensetzungen mit hohen reibungsvermindernden Eigenschaften, wobei jede erhalten wurde, indem als Organomolybdänverbindung CBMoDTP [Molybdänoxysulfid-N,N-di(2-ethylhexyl)phosphorthioat] anstelle von C&sub8;MoDTC in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzt wurde und die Organomonosulfidverbindung und die Organopolysulfidverbindung in Kombination verwendet wurden.Examples 4 to 6 present lubricating oil compositions with high friction reducing properties, each of which was obtained by using as the organomolybdenum compound CBMoDTP [molybdenum oxysulfide-N,N-di(2-ethylhexyl)phosphorothioate] in place of C8MoDTC in Examples 1 to 3 and using the organomonosulfide compound and the organopolysulfide compound in combination.

Ferner zeigen Beispiele 7 bis 10 Schmierölzusammensetzungen mit hohen reibungsvermindernden Eigenschaften, wobei jede von ihnen erhalten wurde, indem als Organomolybdänverbindung sowohl C&sub8;MoDTC als auch C&sub8;MoDTP in Kombination eingesetzt wurden und die Organomonosulfidverbindung und die Organopolysulfidverbindung in Kombination verwendet wurden.Further, Examples 7 to 10 show lubricating oil compositions having high friction reducing properties, each of which was obtained by using, as the organomolybdenum compound, both C₈MoDTC and C₈MoDTP in combination and using the organomonosulfide compound and the organopolysulfide compound in combination.

Vergleichsbeispiele 1 bis 9Comparative examples 1 to 9

Vergleichsbeispiele 1 bis 6 betreffen Schmierölzusammensetzungen, von denen jede die Organomolybdänverbindung allein oder die Organomolybdänverbindung und die Organomonosulfidverbindung und/oder Organopolysulfid verwendeten, wobei der Anteil/die Anteile jedoch außerhalb des entsprechenden Bereichs bzw. der entsprechenden Bereiche der Erfindung wie in Tabelle 2 gezeigt lag bzw. lagen. Vergleichsbeispiel 1 betrifft eine Schmierölzusammensetzung, die nur C&sub8;MoDTC als Organomolybdänverbindung einsetzte und weder Organomonosulfidverbindung noch Organopolysulfidverbindung verwendete. Verglichen mit der Schmierölzusammensetzung aus Beispiel 1 enthielt die Schmierölzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 C&sub8;MoDTC in dem gleichen Anteil als Additiv, enthielt aber nicht die oben beschriebene Schwefelverbindung als Additiv. Es wird daher gezeigt, daß das Frischöl und das gebrauchte Öl beide hohe Reibungskoeffizienten hatten und der unter den Bedingungen 1 erhaltene Reibungskoeffizient besonders hoch war. Vergleichsbeispiel 2 betrifft eine Schmierölzusammensetzung, die C&sub8;MS als Organomonosulfidverbindung und C&sub8;DS als Organopolysulfidverbindung verwendete, der Anteil an C&sub8;MS betrug jedoch 50 ppm und lag somit außerhalb des Proportionsbereichs der erfindungsgemäß verwendeten Organomonosulfidverbindung. Obwohl die Organomonosulfidverbindung und die Organopolysulfidverbindung in Kombination verwendet wurden, zeigt Vergleichsbeispiel 2, daß der Reibungskoeffizient unter den Bedingungen 1 hoch wird, selbst wenn der Anteil an Organomonosulfidverbindung unter dem spezifizierten Niveau liegt. Andererseits wird aus Vergleichsbeispiel 3 beobachtet, daß der Reibungskoeffizient unter den Bedingungen 2 hoch wird, wenn der Anteil an Organopolysulfidverbindung unter dem spezifizierten Niveau liegt. Vergleichsbeispiel 4 betrifft eine Schmierölzusammensetzung, die C&sub8;MoDTP statt C&sub8;MoDTC enthält, der Anteil an DPDS betrug jedoch 40 ppm und lag damit unter dem spezifizierten Niveau. Der Reibungskoeffizient unter den Bedingungen 2 ist extrem hoch. Vergleichsbeispiele 5 und 6 betreffen Schmierölzusammensetzungen, in denen der Anteil der Organomolybdänverbindung unter dem spezifizierten Niveau lag. Sowohl die Frischöle als auch die gebrauchten Öle zeigten extrem hohe Reibungskoeffizienten.Comparative Examples 1 to 6 relate to lubricating oil compositions each of which used the organomolybdenum compound alone or the organomolybdenum compound and the organomonosulfide compound and/or organopolysulfide, but the proportion(s) were outside the corresponding range(s) of the invention as shown in Table 2. Comparative Example 1 relates to a lubricating oil composition which used only C₈MoDTC as the organomolybdenum compound and used neither organomonosulfide compound nor organopolysulfide compound. Compared with the lubricating oil composition of Example 1, the lubricating oil composition of Comparative Example 1 contained C₈MoDTC in the same proportion as an additive, but did not contain the above-described sulfur compound as an additive. It is therefore shown that the fresh oil and the used oil both had high friction coefficients, and the friction coefficient obtained under Conditions 1 was particularly high. Comparative Example 2 relates to a lubricating oil composition using C�8MS as organomonosulfide compound and C�8DS as organopolysulfide compound, the proportion of However, C8MS was 50 ppm, which was outside the proportion range of the organomonosulfide compound used in the present invention. Although the organomonosulfide compound and the organopolysulfide compound were used in combination, Comparative Example 2 shows that the friction coefficient under the condition 1 becomes high even when the proportion of the organomonosulfide compound is below the specified level. On the other hand, it is observed from Comparative Example 3 that the friction coefficient under the condition 2 becomes high when the proportion of the organopolysulfide compound is below the specified level. Comparative Example 4 relates to a lubricating oil composition containing C8MoDTP instead of C8MoDTC, but the proportion of DPDS was 40 ppm, which was below the specified level. The friction coefficient under the condition 2 is extremely high. Comparative Examples 5 and 6 relate to lubricating oil compositions in which the proportion of the organomolybdenum compound was below the specified level. Both the fresh oils and the used oils showed extremely high friction coefficients.

Vergleichsbeispiel 7 betrifft Schmierölzusammensetzungen, in denen jeweils C&sub8;MoDTC als Organomolybdänverbindung in dem gleichen Anteil wie in Beispiel 1 zugegeben wurde, aber nur die Organomonosulfidverbindung (C&sub8;MS) verwendet wurde und keine Organopolysulfidverbindung in Kombination verwendet wurde.Comparative Example 7 relates to lubricating oil compositions, in each of which C8MoDTC was added as an organomolybdenum compound in the same proportion as in Example 1, but only the organomonosulfide compound (C8MS) was used and no organopolysulfide compound was used in combination.

Vergleichsbeispiel 8 betrifft eine Schmierölzusammensetzung, in der nur die Organopolysulfidverbindung (C&sub8;DS) verwendet wurde und kein Organomonosulfid in Kombination verwendet wurde. Das Frischöl und das gebrauchte Öl hatten beide hohe Reibungskoeffizienten. Es sei daher darauf hingewiesen, daß die kombinierte Verwendung von Organomonosulfidverbindung und Organopolysulfidverbindung unabdingbar ist, um reibungsvermindernde Effekte zu erhalten.Comparative Example 8 relates to a lubricating oil composition in which only the organopolysulfide compound (C8DS) was used and no organomonosulfide was used in combination. The fresh oil and the used oil both had high friction coefficients. It should therefore be noted that the combined use of organomonosulfide compound and organopolysulfide compound is indispensable in order to obtain friction-reducing effects.

Gemäß Vergleichsbeispiel 9 wird andererseits eine Schmierölzusammensetzung gezeigt, die sowohl die Organomonosulfidverbindung (C&sub8;MS) als auch die Organopolysulfidverbindung (C&sub8;DS) enthielt, aber keine Organomolybdänverbindung verwendete. Es ist offensichtlich, daß keine ausreichenden reibungsvermindernden Effekte erhalten werden können, wenn keine Organomolybdänverbindung verwendet wird.On the other hand, according to Comparative Example 9, there is shown a lubricating oil composition containing both the organomonosulfide compound (C₈MS) and the organopolysulfide compound (C₈DS) but not using an organomolybdenum compound. It is obvious that no sufficient friction reducing Effects can be obtained if no organomolybdenum compound is used.

Es ist somit ersichtlich, daß diese Erfindung eine Schmierölzusammensetzung liefert, die erhalten wird, indem als wesentliche Komponenten Organomolybdänverbindung, Organomonosulfidverbindung und Organopolysulfidverbindung jeweils in spezifizierten Anteilen zugesetzt werden. Die Schmierölzusammensetzung hat hervorragende reibungsvermindernde Eigenschaften unter verschiedenen Gleitbedingungen von unterschiedlichen Gleitgeschwindigkeiten und sogar in Anwesenheit von Stickoxidgas und kann Sauerstoffbeständigkeit zeigen, um reibungsvermindernde Eigenschaften beizubehalten. Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung ist daher geeignet als Schmieröl für Verbrennungsmotoren, Automatikgetriebe, Stoßdämpfer und Kraftsteuerungssysteme, insbesondere für Verbrennungsmotoren. Tabelle 1 It is thus seen that this invention provides a lubricating oil composition obtained by adding, as essential components, organomolybdenum compound, organomonosulfide compound and organopolysulfide compound each in specified proportions. The lubricating oil composition has excellent friction reducing properties under various sliding conditions of different sliding speeds and even in the presence of nitrogen oxide gas, and can exhibit oxygen resistance to maintain friction reducing properties. The lubricating oil composition of the present invention is therefore suitable as lubricating oil for internal combustion engines, automatic transmissions, shock absorbers and power control systems, particularly for internal combustion engines. Table 1

Bedingungen 1: Öltemperatur 80ºC, Last 400 N, Oszillationsfrequenz 50 Hz, Amplitude 0,5 mmConditions 1: Oil temperature 80ºC, load 400 N, oscillation frequency 50 Hz, amplitude 0.5 mm

Bedingungen 2: Öltemperatur 80ºC, Last 400 N, Oszillationsfrequenz 50 Hz, Amplitude 2,0 mmConditions 2: Oil temperature 80ºC, load 400 N, oscillation frequency 50 Hz, amplitude 2.0 mm

NOx-Test: 150ºC x Stunden, NO&sub2;-Gas 1 Vol.% in Luft, 3 Liter/Stunde Tabelle 2 NOx test: 150ºC x hours, NO₂ gas 1 vol.% in air, 3 liters/hour Table 2

Claims (3)

1. Schmierölzusammensetzung, die Schmierbasisöl, Organomolybdänverbindung in einem Anteil von 100 bis 2000 ppm als Molybdängehalt (Mo), Organomonosulfidverbindung in einem Anteil von 80 bis 2000 ppm als Schwefelgehalt (S) und Organopolysulfidverbindung in einem Anteil von 80 bis 1500 ppm als Schwefelgehalt (S) umfaßt.1. Lubricating oil composition comprising lubricating base oil, organomolybdenum compound in a proportion of 100 to 2000 ppm as molybdenum content (Mo), organomonosulfide compound in a proportion of 80 to 2000 ppm as sulfur content (S) and organopolysulfide compound in a proportion of 80 to 1500 ppm as sulfur content (S). 2. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Schmieröl eine Viskosität im Bereich von 3 mm²/s bis 20 mm²/s bei 100ºC hat, 3 Gew.-% oder weniger aromatische Komponenten (% CA) enthält, einen Schwefelgehalt von 50 ppm oder weniger und einen Stickstoffgehalt von 50 ppm oder weniger hat, die Organomolybdänverbindung in einem Anteil von 200 bis 1500 ppm als Molybdän vorhanden ist, das organische Monosulfid in einem Anteil von 100 bis 1500 ppm als Schwefelgehalt vorhanden ist und die Organopolysulfidverbindung in einem Anteil von 100 bis 1200 ppm als Schwefelgehalt vorhanden ist.2. A lubricating oil composition according to claim 1, wherein the lubricating oil has a viscosity in the range of 3 mm²/s to 20 mm²/s at 100°C, contains 3% by weight or less of aromatic components (% CA), has a sulfur content of 50 ppm or less and a nitrogen content of 50 ppm or less, the organomolybdenum compound is present in a proportion of 200 to 1500 ppm as molybdenum, the organic monosulfide is present in a proportion of 100 to 1500 ppm as sulfur content, and the organopolysulfide compound is present in a proportion of 100 to 1200 ppm as sulfur content. 3. Verfahren zur Steigerung der reibungsvermindernden und die Reibungsverminderung beibehaltenden Eigenschaften von Schmieröl, bei dem dem Schmieröl Organomolybdänverbindung in einem Anteil von 100 bis 2000 ppm als Molybdängehalt, Organomonosulfidverbindung in einem Anteil von 80 bis 2000 ppm als Schwefelgehalt und Organopolysulfidverbindung in einem Anteil von 80 bis 1500 ppm als Schwefelgehalt zugefügt wird.3. A method for increasing the friction-reducing and friction-reducing properties of lubricating oil, in which organomolybdenum compound is added to the lubricating oil in a proportion of 100 to 2000 ppm as molybdenum content, organomonosulfide compound in a proportion of 80 to 2000 ppm as sulfur content and organopolysulfide compound in a proportion of 80 to 1500 ppm as sulfur content.
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