DE69707452T2

DE69707452T2 - Polymerisation-katalysator und -verfahren

Info

Publication number: DE69707452T2
Application number: DE69707452T
Authority: DE
Inventors: Mark Haddleton
Original assignee: University of Warwick
Current assignee: Warwick Effect Polymers Ltd
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 2002-06-27
Anticipated expiration: 2017-06-13
Also published as: EP0906342B2; WO1997047661A1; ATE207082T1; CA2258006C; AU735085B2; US6310149B1; DE69707452T3; EP0906342B1; AU3099297A; CA2258006A1; DE69707452D1; EP0906342A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Atomtransferpolymerisation olefinisch ungesättigter Monomere, worin die Steuerung des Molekulargewichts durch Anwesenheit bestimmter Übergangsmetall-Diimin-Komplexe, insbesondere von Kupfer-Diimin-Komplexen, erreicht wird.
Durch aktivierte Additionspolymerisation, insbesondere von Vinylmonomeren, sollen möglichst hochmolekulare Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden. Bislang erfolgte dies durch Polymerisation mit ionischen Verfahren, üblicherweise in Gegenwart metallorganischer Verbindungen, wie Alkyllithium-Verbindungen, die gegenüber der Reaktion mit Wasser oder anderen protischen Spezies empfindlich sind. Monomere, die funktionelle Gruppen enthalten, lassen sich als solche nicht ohne weiteres polymerisieren. Die Verwendung ionischer Systeme schließt außerdem die Verwendung von Lösungsmitteln aus, die protische Gruppen und/oder Verunreinigungen enthalten, was zu sehr stringenten Reaktionsbedingungen und hohen Anforderungen an die Reinheit der eingesetzten Reagenzien führt.
In neuerer Zeit kamen Radikalkettenpolymerisationen auf Basis der Kombination eines Übergangsmetallhalogenids und eines Alkylhalogenids zur Anwendung. Beispielsweise beschrieb Matyjasewski (Macromolecules (1995), Bd. 28, S. 7901-7910 und WO96/30421) die Verwendung von CuX (worin X=Cl, Br) in Verbindung mit Bipyridin und einem Alkylhalogenid zur Herstellung von Polymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und kontrolliertem Molekulargewicht. Dieses System hat den Nachteil, daß der Kupferkatalysator in dem System nur teilweise löslich ist und daher eine heterogene Polymerisation zur Folge hat.
Die Katalysatormenge, die in Lösung aktiv ist, ist daher schwer zu bestimmen. Percec (Macromolecules (1995), Bd. 28, S. 1995) ergänzte die Arbeiten von Matyjasewski, indem er statt Alkylchloriden Arensulfonylchloride verwendete, was ebenfalls zu einer heterogenen Polymerisation führt. Sawamoto (Macromolecules (1995), Bd. 28, S. 1721 und Macromolecules (1997), Bd. 30, S. 2244) verwendete für eine ähnliche Polymerisation von Methacrylaten auch ein System auf Rutheniumbasis. Dieses System erfordert eine Monomeraktivierung durch Aluminiumalkyl, das seinerseits empfindlich gegenüber der Reaktion mit protischen Spezies ist, was einen inhärenten Nachteil darstellt. Es wurde beschrieben, daß diese Systeme über einen Radikalkettenmechanismus ablaufen, der den Nachteil hat, daß die Kettenabbruchrate wegen der normalen Radikal-Radikal-Kombination und der Disproportionierung > 0 ist.
Die Erfinder haben überraschend gefunden, daß Diimine wie 1,4-Diaza-1,3-butadiene und 2-Pyridincarbaldehydimine anstelle von Bipyridinen eingesetzt werden können. Diese Liganden bieten den Vorteil einer homogenen Polymerisation, so daß die Menge an aktivem Katalysator genau gesteuert werden kann. Diese Ligandenklasse ermöglicht es außerdem, die relative Stabilität der Übergangsmetallvalenzen, beispielsweise Cu(I) und Cu(II), durch Änderung ergänzender Substituenten zu steuern, und erlaubt somit durch Kontrolle über das zweckmäßige chemische Gleichgewicht auch eine Kontolle über die Natur der Produkte. Ein solches System toleriert Spuren von Verunreinigungen, Spuren von O&sub2; und funktionellen Monomeren und läßt sich sogar in wäßrigen Medien einsetzen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Systems besteht darin, daß die Gegenwart von Radikalinhibitoren, die üblicherweise eingesetzt werden, um die Polymerisation handelsüblicher Monomere bei der Lagerung zu verhindern, beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4- methylphenol (Topanol), die Geschwindigkeit der erfindungsgemäßen Reaktion erhöht. Dies bedeutet, daß man keine langwierige Reinigung handelsüblicher Monomere mehr benötigt, um solche Radikalinhibitoren zu entfernen. Dies zeigt außerdem, daß das erfindungsgemäße System kein Radikalkettenprozeß ist. Dies steht im Gegensatz zu Matajaszweski und Sawamoto, die radikalische Systeme zeigen.
Dementsprechend betrifft ein erster Aspekt der Erfindung einen Katalysator für die Additionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, insbesondere von vinylischen Monomeren, der umfaßt:
a) eine erste Verbindung der Formel 1
MY
worin M ein niedervalentes Übergangsmetall ist oder ein niedervalentes Übergangsmetall, das an wenigstens einen koordinierenden ungeladenen Liganden koordiniert ist, und Y ein monovalentes oder polyvalentes Gegenion ist;
b) eine Initiatorverbindung, die eine homolytisch spaltbare Bindung mit einem Halogenatom umfaßt;
c) ein Organodiimin, worin eines der Stickstoffatome des Diimins nicht Teil eines aromatischen Rings ist.
Homolytisch spaltbar bedeutet eine Bindung, die ohne ganzzahlige Ladungsbildung an einem der Atome durch homolytische Spaltung aufbricht. Üblicherweise liefert dies ein Radikal an der Verbindung und ein Halogenatomradikal. Beispielsweise:
Die bei der Verwendung von Radikalinhibitoren von den Erfindern beobachtete Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit zeigt jedoch, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren anscheinend keine echten Radikale gebildet werden. Man nimmt an, daß dies in konzertierter Weise erfolgt, wobei das Monomer ohne Bildung einer diskreten Radikalspezies im System in die Bindung eingefügt wird. Das heißt, daß dies während der Propagation zur Bildung einer neuen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung und einer neuen Kohlenstoff-Halogen- Bindung führt, ohne daß freie Radikale gebildet werden. Der Mechanismus beinhaltet Brückenhalogenatome wie:
worin:
ML ein wie unten definierter Übergangsmetall-Diimin- Komplex ist.
Ein "Radikal" oder "freies Radikal" wird als Atom oder Gruppe von Atomen definiert, die ein ungepaartes Valenzelektron besitzen und unabhängige Einheiten ohne weitere Wechselwirkungen darstellen.
Übergangsmetalle können unterschiedliche Valenzen aufweisen, beispielsweise Fe(II) und Fe(III), Cu(I) und Cu(II), wobei ein niedervalenter Zustand der niedrigere der gewöhnlich auftretenden Valenzzustände ist, d. h. Fe(II) oder Cu(I). Dementsprechend ist M in Formel 1 vorzugsweise Cu(I), Fe(II), Co(II), Ru(II) oder Ni(II), ganz besonders bevorzugt Cu(I).
Vorzugsweise ist der koordinierende Ligand (CH&sub3;CN)&sub4;. Y kann ausgewählt sein aus Cl, Br, F, I, NO&sub3;, PF&sub6;, BF&sub4;, SO&sub4;, CN, SPh, SCH, SePh oder Triflat (CF&sub3;SO&sub3;). Kupfer(I)- triflat kann in Form eines im Handel erhältlichen Benzolkomplexes (CF&sub3;SO&sub3;Cu)&sub2;C&sub6;H&sub6; vorliegen. Die besonders bevorzugt eingesetzte Verbindung ist CuBr.
Vorzugsweise ist die zweite Komponente (b) ausgewählt aus
worin R unabhängig auswählbar ist und ausgewählt ist aus geradkettigem, verzweigtkettigem oder cyclischem Alkyl, Wasserstoff, substituiertem Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl oder substituiertem Benzyl. Vorzugsweise besitzt das oder jedes Alkyl, Hydroxyalkyl oder Carboxyalkyl 1 bis 20, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome.
X bedeutet Halogenid, insbesondere I, Br, F oder Cl.
Die zweite Komponente (b) kann insbesondere ausgewählt sein aus den Formeln 13 bis 23: Formel 13
worin:
X = Br, I oder Cl, vorzugsweise Br
R' = -H, -(CH&sub2;)pR" (worin p eine ganze Zahl ist, vorzugsweise p = 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5, R" = H, OH, COOH, Halogenid, NH&sub2;, SO&sub3;, COX - worin X Br, I oder Cl ist) oder: Formel 14
R''' = -COOH, -COX (worin X Br, I, F oder Cl ist), -OH, -NH&sub2; oder -SO&sub3;H, insbesondere 2-Hydroxyethyl-2'-methyl- 2'-brompropionat. Formel 15 Formel 16
Besonders bevorzugte Beispiele der Formel 16 sind:
Die sorgfältige Auswahl von funktionellen Alkylhalogeniden erlaubt die Herstellung von endständig funktionalisierten Polymeren. Beispielsweise erlaubt die Auswahl eines eine Hydroxygruppe enthaltenden Alkylbromids die Herstellung von α-hydroxyterminalen Polymeren. Dies läßt sich ohne Schutzgruppenchemie erreichen.
Komponente (c) kann ein 1,4-Diaza-1,3-butadien Formel 24
ein 2-Pyridincarbaldehydimin Formel 25
ein Oxazolidon Formel 26
oder ein Chinolincarbaldehyd Formel 27
sein, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; abhängig voneinander variieren können und R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; H, geradkettiges, verzweigtkettiges oder cyclisches gesättigtes Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Aryl (beispielsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl, worin die Substitution wie für R&sub4; bis R&sub9; beschrieben ist), CH&sub2;Ar (worin Ar = Aryl oder substituiertes Aryl) oder ein Halogen sein kann. Vorzugsweise können R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Hydroxyalkyl oder Carboxyalkyl sein, insbesondere C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, besonders Methyl oder Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl oder Lauryl. Insbesondere können R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; Methyl sein.
R&sub3; bis R&sub9; können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der für R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; beschriebenen Gruppe oder zusätzlich OCH2n+1 (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist), NO&sub2;, CN oder O=CR (worin R = Alkyl, Benzyl PhCH&sub2; oder ein substituiertes Benzyl, vorzugsweise ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, insbesondere ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl).
Außerdem können die Verbindungen α zu einer der Stickstoffgruppen ein chirales Zentrum aufweisen. Dies ermöglicht die Herstellung von Polymeren mit verschiedenen stereochemischen Strukturen.
Verbindungen der allgemeinen Formel 25 können ein oder mehrere kondensierte Ringe an der Pyridingruppe umfassen.
Ein oder mehrere benachbarte Gruppen R&sub1; und R&sub3;, R&sub3; und R&sub4;, R&sub4; und R&sub2;, R&sub1;&sub0; und R&sub9;, R&sub8; und R&sub7;, R&sub8; und R&sub7;, R&sub7; und R&sub6;, R&sub6; und R&sup5; können C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Polycycloalkyl, Polycycloalkenyl oder Cycloaryl sein, beispielsweise Cyclohexyl, Cyclohexenyl oder Norborneyl.
Bevorzugte Liganden umfassen:
und Formel 51
worin: * ein chirales Zentrum anzeigt,
R&sub1;&sub4; = Wasserstoff, verzweigtkettiges C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, Carboxy- oder Hydroxy-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft einen Katalysator zur Additionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Vinylmonomeren, der umfaßt:
(d) eine erste Komponente der Formel
[MLm]n+ A&supmin;
worin
M = ein niedervalentes Übergangsmetall;
L = ein Organodiimin, worin wenigstens eines der Stickstoffatome des Diimins nicht Teil eines aromatischen Rings ist,
A = ein Anion
n = eine ganze Zahl von 1 bis 3
m = eine ganze Zahl von 1 bis 2.
(e) einen Initiator, der eine wie oben definierte homolytisch spaltbare Bindung mit einem Halogenatom umfaßt.
Vorzugsweise hat M die zuvor für Komponente (a) definierte Bedeutung. L kann eine Verbindung gemäß den zuvor definierten Formeln 24, 25, 26 oder 27 sein. A kann F, Cl, Br, I, NO&sub3;, SO&sub4; oder CuX&sub2; sein (worin X ein Halogen bedeutet).
Die bevorzugten Initiatoren (e) sind entsprechend dem ersten Aspekt der Erfindung definiert.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Katalysators gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung bei der Additionspolymerisation eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomere und die Polymerisationsprodukte solcher Verfahren.
Die Komponenten (a), (b) und (c), oder (d) und (e) können in beliebiger Reihenfolge zusammen verwendet werden.
Die Erfinder haben überraschend gefunden, daß der Katalysator in einem breiten Temperaturbereich funktioniert, einschließlich Raumtemperatur und bei so tiefen Temperaturen wie -15ºC. Dementsprechend wird der Katalysator bevorzugt bei einer Temperatur von -20ºC bis 200ºC, insbesondere von -20ºC bis 150ºC, 20ºC bis 130ºC, besonders bevorzugt von 90ºC eingesetzt.
Das olefinisch ungesättigte Monomer kann methacrylisch, ein Acrylat, ein Styrol, ein Methacrylnitril oder ein Dien wie Butadien sein.
Beispiele für olefinisch ungesättigte Monomere, die polymerisiert werden können, umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (sämtliche Isomeren), Butylmethacrylat (sämtliche Isomeren) und andere Alkylmethacrylate; die entsprechenden Acrylate; ferner funktionalisierte Methacrylate und Acrylate einschließlich Glycidylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Allylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Dialkylaminoalkylmethacrylate; Fluoralkyl(meth)acrylate; Methacrylsäure, Acrylsäure; Fumarsäure (und Ester), Itaconsäure (und Ester), Maleinsäureanhydrid; Styrol, α-Methylstyrol; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylfluorid; Acrylnitril, Methacrylnitril; Vinylidenhalogenide der Formel CH&sub2;=C(Hal)&sub2;, worin jedes Halogen unabhängig Cl oder F bedeutet; gegebenenfalls substituierte Butadiene der Formel CH&sub2;=C(R¹&sup5;)C(R¹&sup5;)=CH&sub2;, worin R¹&sup5; unabhängig H, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, Cl oder F ist; Sulfonsäuren oder Derivate davon der Formel CH&sub2;=CHSO&sub2;OM, worin M Na, K, Li, N(R¹&sup6;)&sub4;, R¹&sup6; oder -(CH&sub2;)&sub2;-D bedeutet, worin jedes R¹&sup6; unabhängig H oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl ist, D CO&sub2;, ON, N(R¹&sup6;)&sub2; oder SO&sub2;OZ bedeutet und Z H, Li, Na, K oder N(R¹&sup6;)&sub4; bedeutet; Acrylamid oder Derivate davon der Formel CH&sub2;=CHCON(R¹&sup6;)&sub2; und Methacrylamid oder Derivate davon der Formel CH&sub2;=C(CH&sub3;)CON(R¹&sup6;)&sub2;. Es können auch Mischungen solcher Monomere eingesetzt werden.
Vorzugsweise sind die Monomeren im Handel erhältlich und können einen Radikalinhibitor wie 2,6-Di-tert-butyl- 4-methylphenol oder Methoxyphenol umfassen.
Vorzugsweise werden die Cokatalysatoren im Verhältnis (c) : (a) 0,01 bis 1000, vorzugsweise 0,1 bis 10, und (a) : (b) 0,0001 bis 1000, vorzugsweise 0,1 bis 10, eingesetzt, wobei der Polymerisationsgrad durch das Verhältnis von Monomer zu (b) gesteuert wird.
Vorzugsweise werden die Komponenten des Katalysators des zweiten Aspekts der Erfindung in einem Verhältnis M : Initiator von 3 : 1 bis 1 : 100 zugesetzt.
Vorzugsweise liegt die Menge von Diimin : Metall, die in den Systemen verwendet wird, zwischen 100 : 1 und 1 : 1, vorzugsweise 5 : 1 und 1 : 1, besonders bevorzugt 3 : 1 und 1 : 1.
Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel erfolgen. Geeignete Lösungsmittel, in denen der Katalysator, das Monomer und das Polymerprodukt für die Umsetzungen, die erfolgen sollen, ausreichend löslich sind, umfassen Wasser, protische und nichtprotische Lösungsmittel einschließlich Propionitril, Hexan, Heptan, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Diethylether, N,N-Dimethylformamid, Anisol, Acetonitril, Diphenylether, Isobuttersäuremethylester, Butan-2-on, Toluol und Xylol. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Xylol und Toluol, vorzugsweise werden die Lösungsmittel in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%, eingesetzt.
Vorzugsweise beträgt die Monomerkonzentration in den Lösungsmitteln 100% bis 1%, vorzugsweise 100% bis 5%.
Die Umsetzung kann unter einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff oder Argon durchgeführt werden.
Die Umsetzung kann in Suspension, Emulsion, Miniemulsion oder in einer Dispersion durchgeführt werden.
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren können statistische Copolymere hergestellt werden. Solche Copolymere können zwei oder mehr Monomere in einem Bereich von etwa 0-100 Gew.-% von jedem eingesetzten Monomer verwenden.
Auch Blockcopolymere können hergestellt werden, indem die Monomeren hintereinander zu dem Reaktionskatalysator gegeben werden.
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren können telechele Polymere hergestellt werden. Beispielsweise kann ein funktioneller Initiator, wie derjenige der Formel 21, eingesetzt werden, wobei die ωBr-Gruppe mittels eines geeigneten Reaktanten wie Natriumazid in eine funktionelle Gruppe wie -OH oder -CO&sub2;H überführt wird.
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren können Kamm- und Pfropfcopolymere hergestellt werden, was bei Verwendung geeigneter Reagenzien beispielsweise die Herstellung von Polymeren mit funktionellen Seitenketten erlaubt.
Ausführungsformen der Erfindung werden nun mittels Beispielen und unter Bezug auf die nachfolgenden Abbildungen beschrieben:
Fig. 1 zeigt die Struktur des Liganden 2,6-Dimethylanilin, DAB;
Fig. 2 zeigt die Kristallstruktur des Kations, das erhalten wird, wenn man tBuDAB und CuBr miteinander umsetzt;
Fig. 3 und 4 zeigen die Abhängigkeit von Mn von der Umsetzung bei verschiedenen Verhältnissen von Monomer zu Initiator für Styrol bzw. Methylmethacrylat;
Fig. 5 zeigt die Abhängigkeit von Mw/Mn von der Umsetzung für die Massepolymerisation von Styrol bei 80ºC;
Fig. 6 zeigt kinetische Diagramme für die Polymerisation von Methylmethacrylat bei 90ºC;
Fig. 7 zeigt das Reaktionsschema für die Herstellung von endständig mit Hydroxy funktionalisiertem PMMA. (i) Br&sub2;-P, (ii) Ethylenglykol, (iii) CuBr/3/MMA, (iv) Benzoylchlorid;
Fig. 8 zeigt einen ausgewählten Bereich aus ¹H-NMR- Spektren von (a) 3, (b) 4, CH&sub2;-O-Gruppen und -OCH&sub3; α zu Br und Aromatenprotonen von Benzoylgruppen;
Fig. 9 zeigt einen Teil eines MALDI-TOF-MS von 3 zwischen x = 8 und 11, die Peaks entsprechen Lithiumaddukten von Molekülionen ohne beobachtbare Fragmentierung;
Fig. 10 zeigt eine Kurve, die für die Experimente D-K zeigt, wie Mn nach SEC mit der Umsetzung zunimmt. Beispiele Synthese von Liganden Diazabutadien (DAB)-Liganden
Zu einer Lösung von 40%igem wäßrigen Glyoxal (0,25 mol) in einem Erlenmeyerkolben wurde unter Rühren das erforderliche Amin zugetropft (0,5 mol). Nach einer gewissen Zeit bildete sich eine blaßgelbe Lösung, die in Wasser aufgenommen und filtriert wurde. Der resultierende Niederschlag wurde in Diethylether gelöst und über einen großen Überschuß Magnesiumsulfat gegossen. Die Lösung wurde zwölf Stunden stehen gelassen, um sämtliches Wasser zu entfernen, und die Lösung wurde abfiltriert. Ether wurde an einem Rotationsverdampfer abgezogen und das Produkt anschließend aus Ether umkristallisiert. tert-Butyl-DAB (tBu-DAB) und Isopropyl-DAB (iPr-DAB) wurden in ähnlicher Weise hergestellt, indem t-Butylamin bzw. Isopropylamin als Ausgangsamine eingesetzt wurden. Solche Verbindungen sind als Elektronendichte-Akzeptoren besser als 2,2-Bipyridin. Pyridincarbaldehyd-Liganden
Zu einer Lösung von Pyridincarbaldehyd in Ether wurde unter Rühren eine äquimolare Menge Amin gegeben. Die Lösung wurde 3 Stunden stehen gelassen und dann über Magnesiumsulfat im Überschuß gegossen. Die Lösung wurde abfiltriert und der Ether an einem Rotationsverdampfer abgezogen. Einige Liganden bildeten gelbe Öle und wurden durch Destillation unter reduziertem Druck gereinigt. Feststoffe wurden durch Umkristallisieren aus Ether gereinigt.
tBu-PCA, iPr-PCA, n-Butyl-PCA (nBu-PCA), Dimethylanilin-PCA, Diisopropylanilin-PCA und Methoxyanilin-PCA wurden in gleicher Weise hergestellt, indem t-BuNH&sub2;, iPrNH&sub2;, n-BuNH&sub2;, 2,6-Dimethylanilin, 2,6-Diisopropylanilin bzw. 4-Methoxyanilin als Amine umgesetzt wurden.

Chakterisierung der Liganden

Liganden wurden zunächst durch NMR und EI/CI- Massenspektrometrie charakterisiert. Die Werte der Massenspektrometrie sind nachfolgend tabellarisch zusammengestellt. DIAZABUTADIEN (DAB)-LIGANDEN PYRIDINCARBALDEHYD (PCA)-LIGANDEN
Für den Liganden 2,6-Dimethylanilin-DAB wurde eine Kristallstruktur erhalten (Fig. 1). Diese zeigt eine E-Konfiguration von Doppelbindungen, die sich zur Bildung des Katalysators um das metallische Zentrum falten müssen.

Synthese von Katalysatoren

Zu einer Lösung des Liganden (in Aceton) in einem Schlenkkolben wurden unter Stickstoff Kupferbromid, -chlorid oder Cu(CH&sub3;CN)&sub4;BF&sub4; gegeben. Die Lösung wurde mit Hilfe von Hohlfasern filtriert und in eine Gefrierapparatur gegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Filtration entfernt und die Kristalle mittels FAB- Massenspektrometrie untersucht. Katalysatoren wurden mit äquimolaren Mengen an Ligand und Anion oder mit Ligand im Überschuß (2 : 1) hergestellt. Beide Versuche führten zum Nachweis eines Peaks, der CuL&sub2; entsprach.
L = Ligand.
Bipy (Bipyridyl) wird als Vergleich einbezogen.
Für die Umsetzung von tBu-DAB mit CuBr wurde eine Kristallstruktur erhalten, die ein tetraedrisches Intermediat anzeigt (Fig. 2).

Polymersynthese

Die Katalysatoren wurden eingesetzt, um die Propagation von Styrol und Methylmethacrylat zu steuern.
Alle Polymerisationen wurden mit einem Überschuß an Ligand [L] : [Cu] 3 : 1 durchgeführt, und der Katalysator wird in situ synthetisiert.

Allgemeine Methode zur Polymerisation von Methylmethacrylat

In einen mit Stickstoff gespülten Schlenkkolben wurden 0,54 ml 2-Bromisobuttersäureethylester (0,00372 mol) in 10 ml Methylmethacrylat (0,0935 mol) gegeben. Dann wurde der gewünschte Ligand zugegeben (0,01122 mol) und die ganze Lösung durch einen Zyklus von Ausfrieren-Abpumpen-Auftauen ("Freeze-Pump-Thaw"-Zyklus) entgast. Dann wurden unter Rühren 0,536 g Kupferbromid (0,00374 mol) zugegeben. Sobald die Lösung tiefrot wurde, was die Bildung des Katalysators anzeigte, wurde der Schlenkkolben in ein Ölbad bei 90ºC getaucht.

Ergebnisse der Polymerisation

Alle Polymerisationen basieren auf den folgenden Molverhältnissen:
Kupfer X = Katalysator auf Kupferbasis.
Styrol (Sty) wurde mit 1-Phenylethylbromid oder -chlorid initiiert.
Methylmethacrylat (MMA) wurde mit 2-Bromisobuttersäureethylester initiiert.

Polymerisation mit tBu-DAB

Auch tBu-DAB wurde ausführlicher untersucht, wobei verschiedene Verhältnisse von Ligand (L), Initiator (I) und Katalysator (Cu) eingesetzt wurden. Styrol bei 100ºC
Dies zeigt, daß PDI durch Variation des Verhältnisses von L : I und/oder von Cu : I gesteuert werden kann.

Polymerisationen mit nBu-PCA

Der erfolgreichste Ligand war nBu-PCA, der die folgende Kupfer(I)-Struktur bildet:
Dieser Katalysator wurde verwendet, um kinetische Daten für die Polymerisation sowohl von Styrol als auch von Methylmethacrylat zu erhalten. Die Temperaturkontrolle ist wichtig, um einen Kettenabbruch zu verhindern, der zur Schwanzbildung der resultierenden MW-Verteilung führt. Wird ein Kettenabbruch verhindert, nimmt die Polydispersität mit der Zeit ab. Diagramme für Mn/Umsetzung wurden für verschiedene Verhältnisse von Monomer zu Initiator erhalten.
Die Fig. 3 und 4 zeigen die Abhängigkeit von Mn von der Umsetzung bei verschiedenen Verhältnissen von Monomer : Initiator für Styrol und Methylmethacrylat bei 80ºC.
Fig. 5 zeigt die Abhängigkeit von Mw/Mn von der Umsetzung für die Massepolymerisation von Styrol bei 80ºC.
Fig. 6 zeigt kinetische Diagramme für die Polymerisation von Methylmethacrylat bei 90ºC.

Synthese von Block-Copolymeren

Diese wurde unter Verwendung von Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat (BzMA) und 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) untersucht, wobei die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle gezeigt sind: TABELLE B

Statistische Copolymere

Ein Beispiel eines statistischen Copolymers wurde unter Verwendung einer Verbindung der Formel 16B als Initiator und einer Verbindung der Formel 45 als Ligand hergestellt.
1 g 2-Hydroxyethylmethacrylat wurde mit 9,36 g MMA (d. h. 7,7 Mol-%) mit den folgenden Ergebnissen polymerisiert: Ergebnisse:

Weitere Versuche

Weitere Versuche wurden auch unter Verwendung von Liganden der Formel 33 durchgeführt. Formel 33
Dieser wurde wie folgt synthesisiert:
30 ml Diethylether wurden in einen Erlenmeyerkolben gegeben. Es wurden 1,78 ml 2-Pyridincarbaldehyd (2,00 g, 1,867 · 10&supmin;² mol) zugegeben, bevor 1,54 ml Propylamin (1,11 g, 1,873 · 10&supmin;² mol) zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wird sofort gelb. Die Mischung wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen, bevor Magnesiumsulfat zugegeben und weitere 30 Minuten gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde abfiltriert und flüchtige Bestandteile wurden unter reduziertem Druck entfernt. Das Produkt wird als gelbes Öl isoliert.

Polymerisation

0,688 g Kupfer(I)-bromid (98%, Aldrich) (4,796 · 10&supmin;&sup4; mol) wurden zu 10 ml Methylmethacrylat, gereinigt über eine Säule mit basischem Aluminiumoxid, und 3A-Sieben unter Stickstoff (9,349 · 10&supmin;² mol) in 20 ml Xylol (deoxygeniert durch 3 "Freeze-Pump-Thaw"-Zyklen und 12 Stunden über 3A-Sieben getrocknet) gegeben. Über 2 Minuten wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 0,2136 g A (1,44 · 10&supmin;³ mol) zugegeben, was eine homogene tiefrotbraune Lösung ergab. Es wurden 0,07 ml 2-Bromisobuttersäureethylester (0,0924 g, 4,73 · 10&supmin;&sup4; mol) zugegeben und die Reaktionsmischung wurde 485 Minuten auf 90ºC erhitzt. In Abständen wurden Proben entnommen und Mn und Umsetzung wurden untersucht, siehe Tabelle. Nach 485 Minuten wurde Polymethylmethacrylat durch Präzipitation in Methanol in 78,6%iger Ausbeute mit Mn = 7020 und PDI (Mw/Mn) = 1,27 isoliert.

Herstellung von endständig mit α-Hydroxy funktionalisiertem PMMA

Der Initiator, 2-Bromisobuttersäureethylester, wurde durch hydroxyhaltiges Alkylbromid ersetzt, um so unter Umgehung der Schutzgruppenchemie PMMA herzustellen, das endständig mit α-Hydroxy funktionalisiert ist.
Bei dem Polymerisationsprozeß wurden Liganden der Formel 33 verwendet.
2-Hydroxyethyl-2'-methyl-2'-brompropionat wurde wie in Fig. 7 gezeigt hergestellt.
Die in den Stufen (i) und (ii) angewandten Bedingungen waren wie folgt:
0,25 g roter Phosphor (8,06 · 10&supmin;³ mol) wurden zu 35,4 ml (0,338 mol) Isobutyrylchlorid gegeben. Die Mischung wurde unter schwachem Rückfluß erwärmt und über 8 Stunden wurden langsam 20 ml Brom (0,338 mol) zugegeben. Die Mischung wurde weitere 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und die rohe Reaktionsmischung wurde langsam zu 350 ml wasserfreiem Ethylenglykol (6,27 mol) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, in 500 ml destilliertes Wasser filtriert, und das Produkt wurde mit Chloroform extrahiert. Nach Waschen mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat und Trocknen über Magnesiumsulfat wurde das Produkt nach Entfernung von Lösungsmittel und Vakuumdestillation bei 64,5ºC und 0,1 Torr als farblose Flüssigkeit isoliert. ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 373 K, 250,13 MHz) δ = 4,30 (t, J 9,6 Hz, 2H), 3,85 (t, J 9,6 Hz, 2H) 1,94 (s, 6H) ¹³C (¹H)-NMR (CDCl&sub3;, 373 K, 100,6 MHz) δ = 171,83, 67,30, 60,70, 55,72, 30,59, IR (NaCl, Film) 3436 (br), 2977, 1736 (s), 1464, 1391, 1372, 1278, 1168, 1112, 1080, 1023, 950, 644, EI-MS: 213, 211 (Massepeaks), 169, 167, 151, 149, 123, 121. Das Polymerisationsverfahren, das üblicherweise angewandt wurde (Stufen iii und iv) war wie folgt: 0,1376 g Kupfer(I)-bromid (98%, 9,6 · 10&supmin;&sup4; mol) wurden zu 40 ml Xylol und 20 ml Methylmethacrylat (0,187 mol) gegeben. Es wurden 0,4272 g 2 (2,89 · 10&supmin;³ mol) zugegeben und die Mischung wurde durch einen "Freeze-Pump-Thaw"-Zyklus deoxygeniert, bevor 0,2029 g 3 (9,61 · 10&supmin;&sup4; mol) bei Raumtemperatur zugegeben wurden. Die tiefrote Lösung wurde 70 Minuten bei 90ºC erhitzt. Das Endprodukt wurde durch Präzipitation in Hexane isoliert.
Atomtransfer-Radikalkettenpolymerisation von MMA mit 3 als Initiator in Verbindung mit 2 und CuBr wurde bei 90ºC in Xylol durchgeführt, [MMA] : [3] = 20 : 1, [Ligand] : [CuBr] : [3] = 3 : 1 : 1, und ergab PMMA der Struktur 4. Die Polymerisation wurde bei geringer Umsetzung, 7,65%, nach 70 Minuten gestoppt, um das Ausmaß des Kettenabbruchs durch Radikal-Radikal-Reaktionen, Reaktion A, zu verringern. Die ¹H-NMR-Daten (Fig. 8) zeigen deutlich die Anwesenheit der aus 2 stammenden Hydroxyethylestergruppe und der α zur Bromgruppe befindlichen Methoxygruppe am wachsenden Kettenende bei δ 4,28, 3,82 bzw. 3,74. Das Molekulargewicht- Zahlenmittel, Mn, läßt sich direkt aus dem NMR berechnen, was einen Wert von 2430 liefert, der ausgezeichnet mit dem durch Größenausschlußchromatographie (SEC) gegen PMMA-Standards von 2320, PDI = 1,12 (bei Präzipitation in Hexane Mn = 2960, PDI = 1,12) erhaltenen Wert übereinstimmt. Diese ausgezeichnete Übereinstimmung zeigt, daß das Produkt die Struktur 4 besitzt. Dies wird durch die Ionisationszeit bei der Matrix-unterstützten Laser-Desorptions/Ionisations-Flugzeitmassenspektrometrie bestätigt, Fig. 9. Wir sehen eine Reihe von Peaks bei der MALDI-TOF-MS, die nur eine vorherrschende Struktur, nämlich 4, anzeigen. Beispielsweise entsprechen die Peaks bei m/z 1319,0 und 1419,2 den Lithiumaddukten von 4, wobei x = 10 bzw. 11 ist, berechnet m/z 1318,3 und 1418,4. Das enge PDI von 4 zeigt, daß k(Propagation) > k(Kettenabbruch), d. h. eine "pseudolebende" Polymerisation. Die Kontrolle über Mn und PDI wird durch die Gegenwart primärer Alkoholgruppen, die im Initiator vorliegen und von denen hätte erwartet werden können, daß sie die Umsetzung durch Koordination an den Kupferkatalysator erschweren, nicht negativ beeinträchtigt. Tatsächlich ist das PDI mit 3 enger und die Reaktionsgeschwindigkeit größer als bei der Verwendung eines nicht-funktionalen Initiators. Dies wird zur Zeit untersucht. Die kontrollierte Polymerisation mit dem Kupferkomplex als Katalysator kann also verwendet werden, um unter diesen Bedingungen PMMA der Struktur 4 als einzig nachweisbares Produkt zu erhalten. Die Hydroxygruppe kann mit Benzoylchlorid quantitativ weiter zu 5 umgesetzt werden.
Die endständige Benzoylgruppe von 5 ist im ¹H-NMR, Fig. 8(c), zu sehen und wird durch SEC mit UV-Detektion bei 200 nm nachgewiesen, 4 zeigt bei dieser Wellenlänge keine Absorption. MALDI-TOF zeigt eine neue Reihe von Peaks, die 5 entsprechen, z. B. sind nun Peaks bei m/z 1423,0 und 1522,8 für x = 10 und 11 zu sehen, berechnetes m/z 1422,3 und 1522,4; diese Umsetzung verläuft quantitativ und es sind keine Peaks zu sehen, die von restlichem 4 stammen. Wenn die Umsetzung 120 Minuten bei einem höheren Verhältnis von [MMA] : [3] durchgeführt wird, wird - wie erwartet - ein höhermolekulares Polymer gebildet, Mn = 4540, PDI = 1,22, Reaktionen B und C. Die Analyse zeigt wiederum eine endständige Hydroxyfunktion.
Lebende oder pseudolebende Polymerisationen haben relativ zur Propagationsrate eine niedrige Abbruchrate. Dies läßt sich zeigen, indem man eine Reaktion mit der Zeit verfolgt, Reaktionen D-K; L ist das Endprodukt dieser Reaktion. Fig. 10 zeigt, daß Mn mit der Umsetzung, bis zu etwa 80%, linear ansteigt, während PDI für die Reaktion mit [MMA] : [3] eng bleibt - 200. In diesem Fall ist das erwartete Mn (Theorie) bei 100% Umsetzung - [100/1 · 100,14 (Masse von MMA)] + 220 (Masse der Endgruppen) - 20248. PDI ist breiter als für eine echte lebende Polymerisation mit rascher Initiation erwartet (theoretisch 1 + 1/DP). PDI steigt jedoch mit zunehmender Umsetzung nicht an, wie für eine Reaktion mit signifikantem Kettenabbruch erwartet würde, und dies ist höchstwahrscheinlich eine Folge der relativ zur Propagation langsamen Initiation.
Zusammenfassend führt eine Atomtransferpolymerisation mit dem Kupferkomplex als Katalysator und 3 als Initiator zu α-hydroxyfunktionalem PMMA. Die Gegenwart der Hydroxygruppe während der Polymerisation vermindert die Kontrolle über die Polymerisation nicht und es wird ein Polymer mit engem PDI und kontrolliertem Mn erhalten. Die Reaktion zeigt alle Merkmale einer lebenden/pseudolebenden Polymerisation. Die Struktur des Produkts wurde durch MALDI-TOF-MS und NMR-Spektrometrie bestätigt. Ferner kann die Hydroxyfunktion durch Reaktion mit Säurechloriden bei quantitativer Umsetzung weiter funktionalisiert werden.
a Alle Reaktionen mit [2] : [CuBr] : [3] = 3 : 1 : 1.
b 20 ml MMA in 40 ml Xylol.
c 5 ml MMA in 6 ml Xylol.
d Gravimetrisch.
e Nach Präzipitation, ansonsten wie bei Entnahme aus dem Reaktionskolben.

Weitere Beispiele für Initiatoren und Liganden

Um die Effektivität der Katalysatoren über den Bereich verketteter Verbindungen zu demonstrieren, wurden weitere Versuche durchgeführt.

Übliches Polymerisationsverfahren

Methylmethacrylat (Aldrich) und Xylol (AR-Qualität, Fischer Scientific) wurden vor der Verwendung 2 Stunden mit Stickstoff gespült. Der Initiator, 2-Bromisobuttersäureethylester (98%, Aldrich), und CuBr (99,999%, Aldrich) wurden wie erhalten eingesetzt und 2-Pyridinal-n-alkylimine wurden wie oben hergestellt. Es folgt ein übliches Reaktionsverfahren. CuBr (0,134 g, [Cu] : [Initiator] = 1 : 1) wurde in einem vorgetrockneten Schlenkkolben vorgelegt, der evakuiert und dann dreimal mit Stickstoff gespült wurde. Unter Rühren wurden Methylmethacrylat (10 ml) und dann 2-Pyridinal-n- alkylimin ([Ligand] : [Cu] = 2 : 1) zugegeben, und innerhalb weniger Sekunden bildete sich eine tiefbraune Lösung. Dann wurden Xylol (20 ml) und gegebenenfalls Inhibitor zugegeben und der Kolben wurde in einem thermostatregulierten Ölbad auf 90ºC erhitzt. Sobald sich das Gleichgewicht in der Lösung eingestellt hatte, wurde 2-Bromisobuttersäureethylester (0,14 ml, [Monomer] : [Initiator] = 100 : 1) zugegeben. Zu bestimmten Zeiten wurden mit einer Pipette Proben genommen oder die Reaktion durch automatische Dilatometrie verfolgt. Diese Apparatur besteht aus einem Glaskapillarröhrchen, das oben auf das Reaktionsgefäß aufgesetzt ist. Das Gefäß wird mit einer kompletten Reaktionsmischung beladen, die durch einen "Freeze-Pump-Thaw"-Zyklus entgast wurde, um sicherzustellen, daß keine gelösten Gase in die Kapillare gelangen. Nachdem Anschließen des Gefäßes wird die Kapillare mit entgastem Lösungsmittel gefüllt und die Reaktionsmischung auf die erforderliche Temperatur erhitzt. Während der Polymerisation wird Monomer unter Abnahme des Mischungsvolumens zum Polymer umgesetzt. Diese Volumenabnahme läßt sich durch Beobachtung des Absinkens des Meniskus in der Kapillare verfolgen, ein Vorgang, der in diesem Fall durch ein computergesteuertes elektronisches Auge erfolgt.

Charakterisierung von Polymeren

Die Umsetzung der Monomeren wurde mittels Gravimetrie und/oder ¹H-NMR berechnet und die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen (Polydispersitäten) wurden durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran als Elutionsmittel und den folgenden Säulen (Polymer Laboratories) bestimmt: 5 um Guard und Mixed-E (3000 · 7,5 mm), kalibriert mit PL-Polymethylmethacrylatstandards mit enger Molekulargewichtsverteilung mit Detektion durch differentiellen Refraktionsindex und/oder UV.
* 25 ml MMA Ergebnisse

Claims

1. Katalysator zur Additionspolymerisation olefinisch ungesättigter Monomere, umfassend:

(a) eine erste Verbindung

MY

worin:

M ein niedervalentes Übergangsmetall ist oder ein niedervalentes Übergangsmetall, das an wenigstens einen koordinierenden ungeladenen Liganden koordiniert ist,

Y ein monovalentes, bivalentes oder polyvalentes Gegenion ist;

(b) eine Initiatorverbindung, die eine homolytisch spaltbare Bindung mit einem Halogenatom umfaßt; und

(c) ein Organodiimin, worin wenigstens eines der Stickstoffatome des Diimins nicht Teil eines aromatischen Rings ist.

2. Katalysator zur Additionspolymerisation olefinisch ungesättigter Monomere, umfassend:

d) eine erste Komponente der Formel

[MLm]n+ An-

worin:

M = ein niedervalentes Übergangsmetall,

L = ein Organodiimin, worin wenigstens eines der Stickstoffatome des Diimins nicht Teil eines aromatischen Rings ist,

A = ein Anion,

n = eine ganze Zahl von 1 bis 3,

m = eine ganze Zahl von 1 bis 2, und

e) eine Initiatorverbindung, die eine homolytisch spaltbare Bindung mit einem Halogenatom umfaßt.

3. Katalysator nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Organodiimin ausgewählt ist aus:

einem 1,4-Diaza-1,3-butadien

Formel 24

einem 2-Pyridincarbaldehydimin

Formel 25

einem Oxazolidon

Formel 26

oder einem Chinolincarbaldehyd

Formel 27

worin:

R&sub1;, R&sub2;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig auswählbar sind und ausgewählt sein können aus H, geradkettigem, verzweigtkettigem oder cyclischem gesättigtem Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Aryl, CH&sub2;Ar (worin Ar Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet) oder einem Halogen;

R&sub3; bis R&sub9; unabhängig auswählbar sind und ausgewählt sein können aus H, geradkettigem, verzweigtkettigem oder cyclischem Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Aryl, CH&sub2;Ar, einem Halogen, OCH2n+1 (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist), NO&sub2;, CN, O=CR (worin R = Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Benzyl PhCH&sub2; oder substituiertes Benzyl).

4. Katalysator nach Anspruch 3, worin R&sub1; bis R&sub1;&sub3; ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Carboxyalkyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Octyldecyl oder Lauryl.

5. Katalysator nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, worin das Organodiimin ein chirales Zentrum umfaßt.

6. Katalysator nach Anspruch 3 bis 5, worin ein oder mehrere benachbarte Gruppen R&sub1; und R&sub3;, R&sub3; und R&sub4;, R&sub4; und R&sub2;, R&sub1;&sub0; und R&sub9;, R&sub8; und R&sub9;, R&sub8; und R&sub7;, R&sub7; und R&sub6;, R&sub6; und R&sub5; ausgewählt sind aus Alkyl, Cycloalkenyl, Polycycloalkyl, Polycycloalkenyl oder Cycloaryl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen.

7. Katalysator nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin M ausgewählt ist aus Cu(I), Fe(II), Co(II), Ru(II), Ni(II), Sm(II), Ag(I) und Yb(II).

8. Katalysator nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 3 bis 7, worin Y ausgewählt ist aus Cl, Br, I, NO&sub3;, PF&sub6;, BF&sub4;, SO&sub4; und CF&sub3;SO&sub3;, CN, SPh, Sch und SePh.

9. Katalysator nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 7, worin A ausgewählt ist aus Cl, Br, F, I, NO&sub3;, SO&sub4; und CuX&sub2; (worin X ein Halogen bedeutet).

10. Katalysator nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der Initiator ausgewählt ist aus:

Formel 2

RX

worin

R unabhängig auswählbar ist und ausgewählt ist aus geradkettigem Alkyl, verzweigtkettigem Alkyl, Cycloalkyl, Wasserstoff, substituiertem Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Aryl und substituiertem Aryl und substituiertem Benzyl;

X = ein Halogenid

11. Katalysator nach Anspruch 10, worin der Initiator

ist, worin:

X = Br, I oder Cl, vorzugsweise Br

R' = -H,

-(CH&sub2;)pR" (worin p eine ganze Zahl ist und R" = H, OH, NH&sub2;, SO&sub3;H, COOH, Halogenid, COX, worin X Br, I oder Cl ist), oder

R''' = -COOH, -COX (worin X Br, I oder Cl ist), -OH, -NH&sub2; oder -SO&sub3;H

12. Katalysator nach Anspruch 11, worin b 2-Hydroxyethyl- 2'-brompropionat ist.

13. Verwendung eines Katalysators nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch bei der Additionspolymerisation von ein oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren.

14. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 13 bei einer Temperatur zwischen -20ºC und 200ºC.

15. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 14 zwischen 20ºC und 130ºC.

16. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 13 bis 15, worin das olefinisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomeren), Butylmethacrylat (alle Isomeren) und anderen Alkylmethacrylaten; entsprechenden Acrylaten; ferner funktionalisierten Methacrylaten und Acrylaten einschließlich Glycidylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Allylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Dialkylaminoalkylmethacrylaten; Fluoralkyl(meth)acrylaten; Methacrylsäure, Acrylsäure; Fumarsäure (und Estern), Itaconsäure (und Estern), Maleinsäureanhydrid; Styrol, α-Methylstyrol; Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid und Vinylfluorid; Acrylnitril, Methacrylnitril; Vinylidenhalogeniden der Formel CH&sub2;=C(Hal)&sub2;, worin jedes Halogen unabhängig Cl oder F ist; gegebenenfalls substituierten Butadienen der Formel CH&sub2;=C(R¹&sup5;)C(R¹&sup5;)=C&sub2;, worin R¹&sup5; unabhängig H, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, Cl oder F ist; Sulfonsäuren oder Derivaten davon der Formel CH&sub2;=CHSO&sub2;OM, worin M Na, K, Li, N (R¹&sup6;)&sub4;, R¹&sup6; oder -(CH&sub2;)&sub2;-D ist, worin jedes R¹&sup6; unabhängig H oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl ist, D CO&sub2;Z, OH, N(R¹&sup6;)&sub2; oder SO&sub2;OZ ist und Z H, Li, Na, K oder N (R¹&sup6;)&sub4; ist; Acrylamid oder Derivaten davon der Formel CH&sub2;=CHCON(R¹&sup6;)&sub2; und Methacrylamid oder Derivaten davon der Formel CH&sub2;=C(CH&sub3;)CON(R¹&sup6;)&sub2;. Mischungen solcher Monomere können verwendet werden.

17. Verwendung eines Katalysators, der wie in den Ansprüchen 1 und 3 bis 12 definiert ist, nach Anspruch 13 bis 16, worin das Verhältnis (c) : (a) 0,01 bis 1000 ist und das Verhältnis von (a) : (b) 0,0001 bis 1000 ist.

18. Verwendung eines Katalysators, der wie in den Ansprüchen 2 bis 12 definiert ist, nach Anspruch 13 bis 16, worin das Verhältnis von M : Initiator zwischen 3 : 1 und 1 : 100 liegt.

19. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 13 bis 16, worin die Polymerisation in Wasser, einem protischen oder einem nichtprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

20. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 bis 12 zur Herstellung eines statistischen Copolymers, eines Blockcopolymers, eines telechelen Polymers oder eines Kamm- und Pfropfcopolymers aus Monomeren nach den vorhergehenden Ansprüchen.