DE69712988T2

DE69712988T2 - Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69712988T2
Application number: DE69712988T
Authority: DE
Inventors: Shin-Ichiro Iwanaga; Yoshihisa Ohta; Takayoshi Tanabe; Yong Wang
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2017-07-17
Also published as: DE69712988D1; EP0819981B1; KR100545601B1; EP0819981A1; KR980010620A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine strahlenempfindliche Harzzusammensetzung und insbesondere eine Positivton- oder Negativton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung, die die einfache Herstellung eines Resists ermöglicht, eine hervorragende Lagerstabilität, eine hohe Empfindlichkeit und ein hohes Auflösungsvermögen aufweist und in der Lage ist, ausgezeichnete Resistmuster herzustellen.

Beschreibung des Standes der Technik

Es gibt einen steigenden Bedarf hinsichtlich Miniaturisierungen auf Gebieten, wo eine Feinarbeit, wie bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen (ICs), erforderlich ist, um somit eine hohe Integrität in den ICs zu erreichen, wobei auch in der Lithographie verkleinerte Prozessgrößen erforderlich sind. Technologien, mit denen eine Feinverarbeitung in stabiler Weise, auch in einer Größenordnung von 0,5 um oder kleiner durchführen kann, sind in den letzten Jahren notwendig geworden. Deswegen müssen Resiste, die bei dieser Technologie verwendet werden, in der Lage sein, Muster in hoher Präzision auszubilden, die kleiner als 0,5 um sind. Es ist außerordentlich schwierig, ein winziges Muster, das kleiner als 0,5 um ist, mit hoher Präzision durch herkömmliche Methoden unter Anwendung von sichtbarem Licht (Wellenlängen von 800-400 nm) oder nahem Ultraviolettlicht (Wellenlängen von 400-300 nm) herzustellen. Deswegen ist die Anwendung von Kurzwellenstrahlen (Wellenlängen von 300 nm oder weniger) untersucht worden.
Beispiele für diese Kurzwellenstrahlen sind tief-ultraviolette Strahlen, wie das breite Linienspektrum einer Quecksilberlampe (Wellenlänge 254 nm), ein KrF-Excimerlaser (Wellenlänge 248 nm) und ein ArF-Excimer-Laser (Wellenlänge 193 nm); Röntgenstrahlen, wie die Synchrotronstrahlung und geladene Teilchenstrahlen, wie ein Elektronenstrahl. Die Lithographie unter Anwendung eines Excimerlasers hat eine große Aufmerksamkeit erreicht, was auf seine hohe Leistung und hohe Effizienz zurückzuführen ist. Aus diesem Grunde müssen die in der Lithographie verwendeten Resiste ebenfalls winzige Muster von 0,5 um oder weniger mit hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung mit dem Excimerlaser mit guter Reproduzierbarkeit erbringen.
Chemisch amplifizierte Resiste unter Anwendung eines strahlenempfindlichen Säureerzeugers, der eine Säure unter Strahlung erzeugt (nachfolgend als "Belichtung" bezeichnet) und wobei die Empfindlichkeit des Resists durch die katalytische Wirkung der Säure erhöht wird, sind für einen Resist vorgeschlagen worden, der für die Anwendung mit Tiefultraviolettlicht, wie aus einem Excimerlaser, verwendbar ist.
Als Beispiele für diese chemisch amplifizierten Resiste ist eine Kombination aus einem Harz, das mit einer tert.-Butylgruppe oder tert.-Butoxycarbonylgruppe geschützt ist und einem Photosäureerzeuger in der japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 45439/1984 beschrieben worden. Die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 52845/1985 beschreibt eine Kombination eines mit einer Silylgruppe geschützten Harzes und einem Photosäureerzeuger. Außer diesen gibt es viele Berichte über chemisch amplifizierte Resiste, wie beispielsweise, ein Resist, der ein Harz mit einer Acetalgruppe und einen Photosäureerzeuger (japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 25850/1990) enthält.
Bei diesen chemisch amplifizierten Resisten wird als Photosäureerzeuger ein Oniumsalz, wie beispielsweise Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat verwendet. Allerdings erfordern die Oniumsalze eine sorgfältige Qualitätskontrolle bei der Herstellung der Resiste, weil die Oniumsalze in den für die Resiste verwendeten Lösungsmitteln kaum löslich sind. Andere Verbindungen, wie ein Sulfonsäureester von 2,6-Dinitrobenzyl und Tris(methansulfonyloxy)benzol und Bis(cyclohexylsulfonyl)- diazomethan sind nicht als lichtempfindlicher Bestandteil für einen chemisch amplifizierten Resist aufgrund ihrer geringen Empfindlichkeit geeignet.
Die EP-A-0 634 696 beschreibt chemisch amplifizierte Harzzusammensetzungen im Positivton und Negativton, die (a-1) ein blockiertes Harz, (a-2) eine Kombination aus einem alkalienlöslichen Harz und einem Lösungssteuermittel oder (a-3) eine Kombination aus einem alkalienlöslichen Harz und einem Vernetzungsmittel, (b) einen Photosäureerzeuger und (c) spezifische Arten von Lösungsmitteln enthalten. Als Photosäureerzeuger wird unter anderem Bis(phenylsulfonyl)methan beschrieben.
Die US-A-5,332,650 beschreibt eine strahlenempfindliche Zusammensetzung, die (A) ein mit einer Säure zersetzbaren Gruppe geschütztes Harz und einen Photosäureerzeuger enthält. Der Photosäurerzeuger kann aus Bissulfonylmethanverbindungen, wie Bis(phenylsulfonyl)methan bestehen.
Des weiteren beschreibt die US-A-5,348,838 eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die (1) ein alkalienlösliches Harz, (2a) eine Verbindung, die eine durch eine Säure zersetzbare Substituentengruppe aufweist, wobei eine alkalienlösliche Gruppe bei der Zersetzung der Substituentengruppe erzeugt wird oder (2b) eine Verbindung, die einen Substituenten aufweist, der das alkalienlösliche Harz in Gegenwart einer Säure vernetzen kann und (3) einen Photosäurerzeuger enthält. Der Photosäureerzeuger kann eine Bis(phenylsulfonyl)carbonylphenylmethanverbindung sein.
Demzufolge bestand ein starker Bedarf hinsichtlich der Entwicklung eines Photosäureerzeugers, der hervorragende Resisteigenschaften, wie eine hohe Auflösung und hohe Empfindlichkeit aufweist und ein hohes Lösungsvermögen in den mit den Resisten verwendeten Lösungsmitteln zeigt.
Angesichts dieser Probleme der herkömmlichen Technologien ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Positivton- oder Negativton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine einfache Resistherstellung ermöglicht, eine ausgezeichnete Lagerstabilität, hohe Empfindlichkeit und ein hohes Auflösungsvermögen zeigt und in der Lage ist, hervorragende Resistmuster herzustellen, wobei ein Photosäureerzeuger gewählt ist, der hoch lichtempfindlich, insbesondere gegenüber Tiefultraviolettstrahlen ist und eine Säure bei hoher Effizienz bei geringer Strahlungsmenge erzeugt und reichlich in den mit dem Resist verwendeten Lösungsmitteln löslich ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Aufgabe kann erfindungsgemäß mit einer Positivtonstrahlenempfindlichen Harzzusammensetzung gelöst werden, die aufweist:
(A) ein Disulfonylmethanderivat der folgenden Formel (1)
worin R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einzeln eine einwertige acyclische Kohlenwasserstoffgruppe, Cycloalkylgruppe, Aryl-gruppe, Aralkylgruppe oder eine andere einwertige organische Gruppe mit einem Heteroatom-bedeuten und X und Y gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einzeln eine Arylgruppe, ein Wasserstoffatom, eine einwertige acyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine andere einwertige organische Gruppe mit einem Heteroatom bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von X und Y eine Arylgruppe ist, X und Y in Kombination eine monocyclische oder polycyclische Struktur, die eine ungesättigte Bindung enthält, bilden oder X und Y in Kombination eine Gruppe bilden, die durch folgende Formel (2) dargestellt wird:
worin X' und Y' gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3-10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7-20 Kohlenstoffatomen bedeuten oder X' und Y', gebunden an das gleiche Kohlenstoffatom oder verschiedene Kohlenstoffatome in Kombination eine cyclische Struktur mit 3-10 Kohlenstoffatomen bilden und n eine ganze Zahl von 2-10 ist und
(B) (a) ein Harz, das durch eine Säure zersetzbare Gruppe geschützt ist und in Alkalien unlöslich oder kaum löslich ist, wobei das Harz alkalienlöslich wird, wenn die Säure zersetzbare Gruppe zersetzt wird oder (b) ein alkalienlösliches Harz und ein Steuermittel für die Alkalienlöslichkeit (nachfolgend als erste Erfindung bezeichnet).
Die obige Aufgabe kann ebenfalls erfindungsgemäß mit einer Negativton-strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung gelöst werden, die enthält:
ein Disulfonylmethanderivat der folgenden Formel (1)
worin R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einzeln eine einwertige acyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine andere einwertige organische Gruppe mit einem Heteroatom bedeuten und X und Y gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einzeln eine Arylgruppe, ein Wasserstoffatom, eine einwertige acyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine andere einwertige organische Gruppe mit einem Heteroatom bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von X und Y eine Arylgruppe ist, X und Y in Kombination eine monocyclische oder polycyclische Struktur, die eine ungesättigte Bindung enthält, bildet oder X und Y in Kombination eine Gruppe bilden, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird:
worin X' und Y' gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3-10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7-20 Kohlenstoffatomen bedeuten oder X' und Y', gebunden an das gleiche Kohlenstoffatom oder unterschiedliche Kohlenstoffatome in Kombination eine cyclische Struktur mit 3-10 Kohlenstoffatomen bilden und n eine ganze Zahl von 2-10 ist;
(C) ein alkalienlösliches Harz; und
(D) eine Verbindung, die das alkalienlösliche Harz in Gegenwart einer Säure vernetzen kann (nachfolgend als zweite Erfindung bezeichnet).
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlicher aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugten Ausführungsformen

Disulfonylmethanderivate (A)

Die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung der Ersten Erfindung und der zweiten Erfindung umfasst als spezifisches Disulfonylmethanderivat, das in Formel (1) gezeigt ist, als Photosäureerzeuger, der sich chemisch durch Belichtung ändert und eine Säure hervorbringt (nachfolgend als "Säureerzeuger (A)") bezeichnet).
Bekannterweise produziert im Allgemeinen eine Disulfonylverbindung bei der Belichtung eine Sulfinsäure. Diese Reaktion wird durch Brechen einer Bindung zwischen einem Hauptkettenkohlenstoffatom und einem Schwefelatom (siehe beispielsweise M. Tsunooka, S. Tanaka, M. Tanaka, Makromol, Chem. Rapid Commun., 4, 539-541 (1983) und D. Ruhlmann, J. P., Fouassier, Eur Polym. J., 29, 1079-1088 (1993)) verursacht.
Die Erfinder haben intensive Studien über diese Reaktion der Disulfonylverbindung durchgeführt und dabei festgestellt, dass, wenn eine Gruppe, die an ein Hauptkettenkohlenstoffatom eines Disulfonylmethanderivats gebundenen ist, eine aromatische Gruppe besitzt und eine monocyclische oder polycyclische Struktur mit mindestens einer ungesättigten Bindung zusammen mit dem Hauptkettenkohlenstoffatom bildet oder die cyclische Struktur, die durch die vorherige Formel (2) gezeigt ist, bildet, die innere Energie des Fragments, das dieses Kohlenstoffradikal besitzt, herabgesetzt ist. Dieses erniedrigt die Aktivierungsenergie für die Dissoziierungsreaktion zur Herstellung des Kohlenstoffradikals und sichert die Erzeugung einer Säure bei hoher Empfindlichkeit.
Der Säureerzeuger (A) wird nun im Einzelnen erklärt.
In Formel (1) können R¹ und R² entweder gleich oder unterschiedlich sein und jeweils einzeln eine einwertige acyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine andere einwertige organische Gruppe mit einem Heteroatom darstellen. Beispiele für die einwertige acyclische, durch R¹ oder R² dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe sind Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen und Alkadienylgruppen mit 4-6 Kohlenstoffatomen. Diese acyclischen Kohlenwasserstoffgruppen können eine oder mehrere Substitutionsgruppen aufweisen.
Spezifische Beispiele für die Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen unter den obigen einwertigen acyclischen Kohlenwasserstoffgruppen sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n- Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, n-Pentylgruppe und n-Hexylgruppe. Beispiele für die Alkenylgruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen umfassen CH&sub2;=CH-, CH&sub2;=CHCH&sub2;-, CH&sub2;=C(CH&sub3;) -CH&sub2;=CHCH&sub2;CH&sub2;-, CH&sub2;=C(CH&sub3;) CH&sub2;-, CH&sub3;CH=CHCH&sub2;-, CH&sub2;=CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;- und CH&sub2;=CH&sub2;CH&sub2;OH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und Beispiele für Alkadienylgruppen mit 4 6 Kohlenstoffatomen sind CH&sub2;=CHCH=CH-, CH&sub2;=CHCH=CHCH&sub2;-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)CH=CH-, CH&sub2;=CHCH&sub2;CH=CH- und CH&sub2;=CHCH=CHCH&sub2;CH&sub2;.
Beispiele für die Substituenten für die einwertigen acyclischen Kohlenwasserstoffe sind Halogenatome (beispielsweise ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom), eine Aminogruppe, Dialkylaminogruppe, Acetoaminogruppe, Acylgruppe, Acyloxogruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Araylsulfonylgruppe und Hydroxylgruppe.
Eine Aufzählung für spezifische Beispiele für die einwertigen acyclischen Kohlenwasserstoffgruppen, die diese Substituenten aufweisen, sind eine Fluormethylgruppe, Difluormethylgruppe, Trifluormethylgruppe, Chlormethylgruppe, Dichlormethylgruppe, Trichlormethylgruppe, 1-Fluorethylgruppe, 1-Fluorpropylgruppe, 1-Fluorbutylgruppe, 1-Chlorethylgruppe, 1-Chlorpropylgruppe, 1-Chlorbutylgrupe, 1-Aminoethylgruppe, 2-Aminoethylgruppe, 1- Dimethylaminoethylgruppe, 2-Dimethylaminoethylgruuppe, 1- Acetoaminoethylgruppe, 2-Acetoaminoethylgruppe, Acetylmethylgruppe, 1-Phenylthioethylgruppe, 2- Phenylthioethylgruppe, 1-Nitroethylgruppe, 2-Nitroethylgruppe, 1-Cyanoethylgruppe, 2-Cyanoethylgrupe, Phenylsulfonylmethylgruppe und Di(phenyl-sulfonyl)methylgruppe.
Von diesen unsubstituierten und substituierten einwertigen acyclischen Kohlenwasserstoffgruppen sind eine Methylgruppe, Ethylgrupe, tert.-Butylgruppe, Trifluormethylgruppe, Trichlormethylgruppe, 2-Dimethylaminoethylgruppe, Acetylmethylgruppe und Di(phenylsulfonyl)methylgruppe insbesondere bevorzugt.
Als Cycloalkylgruppen, die durch R¹ und R² dargestellt werden, können Cycloalkylgruppen mit 3-8 Kohlenstoffsatomen, wie eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cycloheptylgruppe und Cyclooctylgruppe genannt werden. Diese Cycloalkylgruppen können in geeigneten Positionen einen oder mehrere Substituenten aufweisen.
Als Beispiele für Substituenten an den Cycloalkylgruppen, Alkylgruppen und dergleichen können zusätzlich zu den oben erwähnten Substituenten die Substituenten an den einwertigen acyclischen Kohlenwasserstoffgruppen genannt werden.
Spezifische Beispiele für die Cycloalkylgruppe mit Substituenten sind eine 4-Methylcyclohexylgruppe, 4-Fluorcyclohexylgruppe, 2-Chlorcyclohexylgruppe, 4-Chlorcyclohexylgruppe, 4- Bromcyclohexylgruppe und 4-Nitrocyclohexylgruppe.
Von diesen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen sind eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Chlorcyclohexylgruppe, eine 4-Chlorcyclohexylgruppe und dergleichen insbesondere geeignet.
Als Beispiele für die Arylgruppen, die durch R¹ und R² dargestellt werden, können eine Phenylgruppe, Biphenylylgruppe, 1- Naphthylgruppe, 1-Antyhrylgruppe, 9-Anthrylgruppe, 9-Phenanthrylgruppe und dergleichen genannt werden. Diese Arylgruppen können in geeigneten Positionen einen oder mehr Substituenten aufweisen.
Beispiele für den Substituenten an den Arylgruppen sind eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n- Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe oder eine Perfluoralkylgruppe aus diesen Alkylgruppen; ein Halogenatom, wie ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom; Alkoxylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygrupe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sek-Butoxygruppe oder tert.- Butoxygruppe; Acylgruppen mit 2-11 Kohlenstoffen, wie eine Acetylgruppe, Propionylgruppe, Butyrylgruppe, Hexanoylgruppe, Octanoylgruppe oder Benzoylgruppe; eine Acyloxygruppe mit 2 - 11 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetyloxygruppe, Propionyloxygruppe, Butyryloxygruppe, Hexanoyloxygruppe, Octanoyloxygruppe
oder Benzoyloxygruppe; Aralkylgruppen mit 7-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzylgruppe, Diphenylmethylgruppe, 2-Phenylethylgrruppe, 2-Phenylpropylgruppe und 3-Phenylpropylgruppe und eine Nitrogruppe, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, Vinylgruppe, Acetoaminogruppe und Butoxycarbonyloxy.
Spezifische Beispiele für die Arylgruppe mit Substituenten umfassen eine 4-Methylphenylgruppe, 4-Ethylphenylgruppe, 4-n- Propylphenylgruppe, 4-Isopropylphenylgruppe, 4-n-Butylphenylgruppe, 4-tert.-Butylphenylgruppe, 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, 2,4,6-Triethylphenylgruppe, 2,4,6-Tri-n-propylphenylgruppe, 2,4,6-Triisopropylphenylgruppe, 4-Trifluormethylphenylgruppe, 4-Fluorphenylgruppe, 4-Chlorphenylgruppe, 4- Bromphenylgruppe, 4-Methoxyphenylgruppe, 4-Ethoxyphenylgruppe, 3,4-Dimethoxyphenylgruppe, 2-Benzoylphenylgruppe, 4-Acetyloxyphenylgruppe, 4-Benzylphenylgruppe, 4-Hydroxyphenylgruppe, 3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenylgruppe, 2-Nitrophenylgruppe, 4- Nitrophenylgruppe, 2,4-Dinitrophenylgruppe und 4-Acetoaminophenylgruppe.
Von diesen unsubstituierten oder substituierten Arylgruppen sind insbesondere bevorzugt eine Phenylgruppe, 4-Methylphenylgruppe, 4-tert.-Butylphenylgruppe, 2,4,6-Triisopropylphenylgruppe, 4-Fluorphenylgruppe, 4-Chlorphenylgruppe, 4- Bromphenylgruppe, 4-Methoxyphenylgruppe, 2-Nitrophenylgruppe und 4-Nitrophenylgruppe.
Als Beispiele für die Aralkylgruppen, die durch R¹ und R² dargestellt werden, können Aralkylgruppen mit 7-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzylgruppe, Diphenylmethylgruppe, 3,5- Diphenylbenzylgruppe, 2-Phenylethylgruppe, 3-Phenylpropylgruppe, 1-Naphthylmethylgruppe, 1-Anthranylmethylg rppe und 9- Anthranylmethylgruppe genannt werden. Diese Aralkylgruppen können einen oder mehrere Substituenten in geeigneten Positionen aufweisen.
Als Substituenten für die Aralkylgruppen kann die Gruppe für die Substituenten für die Arylgruppe genannt werden.
Spezifische Beispiele dieser Aralkylgruppen mit Substituenten sind eine 4-Methylbenzylgruppe, 4-Ethylbenzylgruppe, 4-n- Propylbenzylgruppe, 4-Isopropylbenzylgruppe, 4-n-Butylbenzylgruppe, 4-tert.-Butylbenzylgruppe, 4-Fluorbenzylgruppe, 4- Methoxybenzylgruppe, 4-Acetyloxybenzylgruppe, 2-Nitrobenzylgrupe, 4-Nitrobenzylgruppe, 2,4-Dinitrobenzylgruppe, 4- Cyanobenzylgruppe, 4-Hydroxybenzylgruppe und 4-Vinylbenzylgruppe.
Eine Benzylgruppe, 9-Anthranylmethylgruppe, 4-Fluorbenzylgruppe, 4-Methoxybenzylgruppe, 2-Nitrobenzylgruppe, 4-Nitrobenzylgruppe und dergleichen sind insbesondere unter diesen substituierten oder unsubstituierten Aralkylgruppen bevorzugt.
Beispiele für die anderen einwertigen organischen Gruppen mit Heteroatomen, die durch R¹ und R² dargestellt werden, sind eine Cyanogruppe, Dimethylaminocarbonylgruppe, 4-Brombenzoylgruppe, 2-Pyridinylgruppe, 4-Pyridinylgruppe und dergleichen.
In der obigen Formel (1) können X und Y gleich oder unterschiedlich sein und jeweils einzeln eine Arylgruppe, ein Wasserstoffatom, eine einwertige acyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einwertige organische Gruppe mit einem Heteroatom darstellen, mit der Maßgabe, dass (i) mindestens einer von X und Y eine Arylgruppe ist, (ii) X und Y in Kombination eine monocyclische oder polycyclische Struktur, die eine ungesättigte Bindung enthält, bilden oder (ii) X und Y in Kombination die Gruppe der folgenden Formel (2) bilden.
Als Beispiele von Arylgruppen, die durch X oder Y dargestellt werden, können eine Phenylgruppe, Biphenylgruppe, 1-Naphthylgruppe, 1-Anthrylgruppe, 9-Anthrylgruppe, 9-Phenanthrylgruppe und dergleichen genannt werden. Diese Arylgruppen können in geeigneten Positionen einen oder mehrere Substituenten aufweisen.
Beispiele für den Substituenten in den Arylgruppen sind eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe oder Perfluoralkylgruppen aus diesen Alkylgruppen; ein Halogenatom, wie ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom; Alkoxylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sek-Butoxygruppe oder tert.-Butoxygruppe; Acylgruppen mit 2-11 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetylgruppe, Propionylgruppe, Butyrylgruppe, Hexanoylgruppe, Octanoylgruppe oder Benzoylgruppe; eine Acyloxygruppe mit 2- 11 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetyloxygruppe, Propionyloxygruppe, Butyryloxygruppe, Hexanoyloxygruppe, Octanoyloxygruppe oder Benzoyloxygruppe; Aralkylgruppen mit 7-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzylgruppe, Diphenylmethylgruppe, 2-Phenylethylgruppe, 2-Phenylpropylgruppe und 3-Phenylpropylgruppe und eine Nitrogruppe, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, Vinylgruppe, Acetoaminogruppe und Butoxycarbonyloxy.
Spezifische Beispiele für die Arylgruppe mit Substituenten umfassen eine 4-Methylphenylgruppe, 4-Ethylphenylgruppe, 4-npropylphenylgruppe, 4-Isopropylphenylgruppe, 4-n-Butylphenylgruppe, 4-sek.-Butylphenylgruppe, 4-tert.-Butylphenylgruppe, 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, 2,4,6-Triethylphenylgruppe, 2,4,6-Tri-n-propylphenylgruppe, 2,4,6-Triisopropylphenylgruppe, 4-Trifluormethylphenylgruppe, 4-Fluorphenylgruppe, 4- Chlorphenylgruppe, 4-Bromphenylgruppe, 4-Methoxyphenylgruppe, 4-Ethoxyphenylgruppe, 3,4-Dimethoxyphenylgruppe, 2-Benzoylphenylgruppe, 4-Acetyloxyphenylgruppe, 4-Benzylphenylgruppe, 4-Hydroxyphenylgruppe, 3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenylgruppe, 2- Nitrophenylgruppe, 4-Nitrophenylgruppe, 2,4-Dinitrophenylgruppe und 4-Acetoaminophenylgruppe.
Von diesen unsubstituierten oder substituierten Arylgruppen sind insbesondere bevorzugt eine Phenylgruppe, 4-Methylphenylgruppe, 4-tert.-Butylphenylgruppe, 2,4,6-Triisopropylphenylgruppe, 4-Fluorphenylgruppe, 4-Chlorphenylgruppe, 4-Bromphenylgruppe, 4-Methoxyphenylgruppe, 2- Nitrophenylgruppe und 4-Nitrophenylgruppe.
Beispiele für die einwertige acyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die durch X oder Y dargestellt wird, sind Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen und Alkadienylgruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen. Diese acyclischen Kohlenwasserstoffgruppen können eine oder mehr Substituentengruppen haben.
Spezifische Beispiele für die Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen unter den obigen einwertigen acyclischen Kohlenwasserstoffgruppen sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n- Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgrupe, tert.-Butylgruppe, n-Pentylgruppe und n-Hexylgruppe. Beispiele für die Alkenylgruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen umfassen CH&sub2;=OH-, CH&sub2;=CHCH&sub2;-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;=CHCH&sub2;CH&sub2;-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)CH&sub2;-, CH&sub3;CH=CHCH&sub2;-, CH&sub2;=CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;- und CH&sub2;=CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und Beispiele für Alkadienylgruppen mit 4- 6 Kohlenstoffatomen sind CH&sub2;=CHCH=CH-, CH&sub2;=CHCH=CHCH&sub2;-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)CH=CH-, CH&sub2;=CHCH&sub2;CH=CH- und CH&sub2;=CHCH=CHCH&sub2;CH&sub2;.
Beispiele für die Substituenten für die einwertigen acyclischen Kohlenwasserstoffe sind Halogenatome (beispielsweise ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom), eine Aminogruppe, Dialkylaminogruppe, Acetoaminogruppe, Acylgruppe, Acyloxogruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Arylsulfonylgruppe und Hydroxylgruppe.
Spezifische Beispiele für die einwertigen acyclischen Kohlenwasserstoffgruppen, die diese Substituenten aufweisen, sind eine Fluormethylgruppe, Difluormethylgruppe, Trifluormethylgruppe, Brommethylgruppe, Dibrommethylgruppe, Tribrommethylgruppe, Chlormethylgruppe, Dichlormethylgruppe, Trichlormethylgruppe, 1-Fluorethylgruppe, 1-Fluorpropylgruppe, 1- Fluorbutylgruppe, 1-Chlorethylgruppe, 1-Chlorpropylgruppe, 1- Chlorbutylgrupe, 1-Aminoethylgruppe, 2-Aminoethylgruppe, 1- Dimethylaminoethylgruppe, 2-Dimethylaminoethylgruppe, 1- Acetoaminoethylgruppe, 2-Acetoaminoethylgruppen, Acetylmethylgruppe, 1-Phenylthioethylgruppe, 2- Phenylthioethylgruppe, 1-Nitroethylgruppe, 2-Nitroethylgruppe, 1-Cyanoethylgruppe, 2-Cyanoethylgrupe, Phenylsulfonylmethylgruppe und Di(phenyl-sulfonyl)methylgruppe.
Von diesen unsubstituierten und substituierten einwertigen acyclischen Kohlenwasserstoffgruppen sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, tert. -Butylgruppe, CH&sub2;=CH-, CH&sub2;=C(CH&sub3;), Fluormethylgruppe, Chlormethylgrupppe, Brommethylgruppe, 2-Dimethylaminoethylgruppe, Acetylmethylgruppe und Di(phenylsulfonyl)- methylgruppe insbesondere wünschenswert.
Des weiteren können als Beispiele für andere einwertige organische Gruppen, die Heteroatome enthalten und durch X und Y dargestellt werden, eine Hydroxylgruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, Cyanogruppe, Dimethylaminocarbonylgruppe, 4-Brombenzylgruppe, 2- Pyridinylgruppe und 4-Pyridinylgruppe genannt werden.
Zusätzlich können X und Y in Kombination eine mono- oder polycyclische Struktur, die mindestens eine ungesättigte Bindung enthält, bilden. Die folgenden tetra- bis hexacyclischen Verbindungen können als Beispiele für eine monocyclische Struktur genannt werden.
Tetracyclische Verbindungen: 2-Cyclobuten-1-yliden, etc. Pentacyclische Verbindungen: 2-Cyclopenten-1-yliden, 3- Cyclopenten-1-yliden, 2,4-Cyclopentadien-1-yliden, etc. Hexacyclische Verbindungen: 2-Cyclohexen-1-yliden, 3- Cyclohexen-1-yliden, 2,4-Cyclohexadien-1-yliden, 2,5- Cyclohexadien-1-yliden, ete. Heptacyclische Verbindungen: 2-Cyclohepten-1-yliden, 3- cyclohepten-1-yliden, 4-Cyclohepten-1-yliden, 2,4- Cycloheptadien-1-yliden, 2,5-Cycloheptadien-1-yliden, 2,6- Cycloheptadien-1-yliden, 3,5-Cycloheptadien-1-yliden, 2,4-6- Cycloheptatrien-1-yliden, etc.
Beispiele für die polycyclische Struktur, die durch Kombination von X und Y gebildet werden, sind Strukturen, die durch Kondensation von Benzolringen an diese tetra- bis heptacyclische Verbindungen gebildet sind. Spezifische Beispiele umfassen cyclische Strukturen von 1(2H, 3H)-Indenyliden, 2(2H, 3H)- Indenyliden, 1-Indenyliden, 1-Fluoronyliden, 1(2H, 3H, 4H)- Naphthyliden, 2-(1H, 3H, 4H)-Naphthyliden, 1(4H)-Naphthyliden, 1(2H)-Naphthyliden, 2(1H)-Naphthyliden, 9(10H)-Phenanthryliden oder 9(10H)-Anthryliden.
Als spezifische Beispiele für diese Disulfonylmethanderivate, die als Säureerzeuger (A) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind insbesondere solche, worin (i) mindestens einer von X und Y eine Arylgruppe ist oder (ii) X und Y in Kombination eine monocyclische oder polycyclische Struktur bilden, die eine ungesättigte Bindung enthalten, und die Verbindungen werden durch die folgenden Formeln (3) bis (84) gezeigt.
Von diesen Disulfonmethanderivaten sind insbesondere bevorzugte Verbindungen die Verbindungen der Formel (3), Formel (4), Formel (5), Formel (6), Formel (7), Formel (9), Formel (10), Formel (14), Formel (15), Formel (24), Formel (25), Formel (34), Formel (36), Formel (37), Formel (39), Formel (40), Formel (41), Formel (43), Formel (47), Formel (48), Formel (52), Formel (53), Formel (57), Formel (58) Formel (67), Formel (69) , Formel (70), Formel (72), Formel (74), Formel (75), Formel (76), Formel (77), Formel (80), Formel (81) und Formel (84).
In diesen Disulfonylmethanderivaten (A) sollten solche mit Gruppen, die nicht die Wellenlänge von tief ultravioletten Strahlen, wie aus einem Excimerlaser, wie eine Cyclohexylgruppe oder dergleichen, für R¹ und R² in Formel (1), X und/oder Y in Formel (1) die Gruppe sein, die Licht mit dieser Wellenlänge absorbieren können.
Die oben beschriebenen Disulfonylmethanderivate (A) können nach einem bekannten Verfahren, beispielsweise nach einem der folgenden Verfahren (i) bis (iii) synthetisiert werden.
(i) Als Beispiel für Disulfonylmethanderivate (A), worin X und Y in Kombination eine monocyclische oder polycyclische Struktur, die mindestens eine ungesättigte Bindung enthält, bilden, werden für das 1,1--Bis(phenyhsulfonyl)-3-cyclopenten der obigen Formel (2) Thiopehnol und Methylenchlorid zunächst einer Substitutionsreaktion in Gegenwart einer Base unterworfen, um Bis(phenylthio)methan herzustellen, das dann einer Oxidationsreaktion zur Herstellung von Bis (phenylsulfonyl)methan unterworfen wird. Es können als Oxidationsmittel in der Oxidationsreaktion Wasserstoffperoxid, Carbonsäureperoxid (z. B. m-Chlorperbenzoesäure) oder dergleichen verwendet werden. Dann werden Bis(phenylsulfonyl)methan und cis-1,4- Dichlorbutan-2-en einer Cyclisierung in Gegenwart einer Base unterworfen und man erhält 1,1- Bis(phenylsulfonyl)-3-cyclopenten.
(ii) Als Beispiel für Disulfonylmethanderivate (A), worin einer von X und Y eine Arylgruppe ist, werden für das Bis(phenylsulfonyl)-phenylmethan der vorangegangenen Formel (9) Thiophenol und Benzaldehyd zunächst in Gegenwart einer Säure umgesetzt, um Bis(phenylthio)- phenylmethan herzustellen, wonach dann eine Oxidationsreaktion erfolgt, um Bis(phenylsulfonyl)-phenylmethan herzustellen. Die im Zusammenhang mit Verfahren (i) beschriebenen Oxidationsmittel können ebenfalls in dieser Oxidationsreaktion als Oxidationsmittel verwendet werden.
(iii) Als Beispiel für Disulfonylmethanderivate (A), worin beide X und Y Arylgruppen in Formel (1) sind, kann für das Bis(phenylsulfonyl)-diphenylmethan der obigen Formel (34) das Bis(phenylsulfonyl)-phenylmethan in der gleichen Weise wie in dem obigen Verfahren (ii) erhalten werden, mit der Ausnahme, dass anstelle von Benzophenon Benzaldehyd verwendet wird.
Als nächstes werden die Disulfonylmethanderivate der Formel (1), worin X und Y in Kombination eine cyclische Struktur der obigen Formel (2) bilden, erläutert. In Formel (2) können X' und Y' gleich oder unterschiedlich sein und jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3-10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 7-20 Kohlenstoffatomen bedeuten oder X' und Y', die an das gleiche oder verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, bilden eine tri- bis deca-cyclische Kohlenstoffstruktur und n ist eine ganze Zahl von 2-10.
Das Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom sind Beispiele für das durch X' oder Y' dargestellte Halogenatom.
Die durch X' oder Y' dargestellte Alkylgruppe mit. 1 bis 10 Kohlenstoffatomen kann entweder linear oder verzweigt sein und umfasst beispielsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n- Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe, n- Hexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Octylgruppe, n-Nonylgrupe und n-Decylgruppe. Diese Alkylgruppen können an geeigneten Positionen einen oder mehrere Substituenten aufweisen.
Beispiele für die Substituenten für die Alkylgruppen sind Halogenatome (z. B. ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom), eine Aminogruppe, Dialkylaminogruppe, Acetoaminogruppe, Acylgruppe, Acyloxgruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Arylsulfonylgruppe und Hydroxylgruppe.
Spezifische Beispiele für die Alkylgruppe mit diesen Substituenten sind eine Fluormethylgruppe, Difluormethylgruppe, Trifluormethylgruppe, Chlormethylgruppe, Dichlormethylgruppe, Trichlormethylgrupe, 1-Fluorethylgruppe, 1-Fluorpropylgruppe, 1-Fluorbutylgruppe, 1-Chlorethylgruppe, 1-Chlorpropylgruppe, 1-Chlorbutylgruppe, 1-Aminomethylgruppe, 2-Aminoethylgruppe, 1-Dimethlaminoethlrue 2-Dimethlaminoethylgruppe, 1- Acetoaminoethylgruppe, 2-Acetoaminoethylgruppe, Acetylmethylgruppe, 1-Phenylthioethylgruppe, 2-Phenylthioethylgruppe, 1- Nitroethylgruppe, 2-Nitroethylgruppe, 1-Cyanoethylgruppe, 2- Cyanoe thylgruppe, Phenylsulfonylmethylgruppe, Di(phenylsulfonyl)methylgruppe und dergleichen.
Eine Cyclopropylgruppe, Cyclobutylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cycloheptylgruppe und Cyclooctylgruppe sind Beispiele für die Cylcoalkylgruppe mit 3-10 Kohlenstoffatomen, die durch X' oder Y' dargestellt ist.
Diese Cycloalkylgruppen können an geeigneten Positionen einen oder mehrere Substituenten aufweisen.
Beispiele für die Substituenten für die Cycloalkylgruppe umfassen Alkylgruppen zusätzlich zu den Gruppen, die zuvor in Zusammenhang mit den Substituenten für die einwertigen acyclischen Kohlenwasserstoffgruppen beschrieben wurden.
Spezifische Beispiele für die Cycloalkylgruppen mit diesen Substituenten sind eine 4-Methylcyclohexylgruppe, 4- Fluorcyclohexylgruppe, 2-Chlorcyclohexylgruppe, 4- Chlorcyclohexylgruppe, 4-Bromcyclohexylgruppe und 4- Nitrocyclohexylgruppe.
Des weiteren sind Beispiele für die Arylgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch X' oder Y', eine Phenylgruppe, Diphenylylgruppe, 1-Naphthylgruppe, 2-Naphthylgruppe, 1- Anthrylgruppe, 9-Anthrylgruppe und Phenanthrylgruppen.
Diese Arylgruppen können an jeder geeigneten Position einen oder mehrere Substituenten aufweisen.
Beispiele für den Substituenten in den Arylgruppen sind eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylaruppe oder Perfluoralkylgruppen aus diesen Alkylgruppen; ein Halogenatom, wie ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom; Alkoxygrupen mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sek-Butoxygruppe oder tert.- Butoxygruppe; Acylgruppen mit 2-11 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetylgruppe, Propionylgruppe, Butyrylgruppe, Hexanoylgruppe, Octannylgruppe oder Benzoylgruppe; eine Acyloxygruppe mit 2-11 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetyloxygruppe, Propionyloxygruppe, Butyryloxygruppe, Hexanoyloxygruppe, Octanoyloxygruppe oder Benzoyloxygruppe; Aralkylgruppen mit 7-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzylgruppe, Diphenylmethylgruppe, 2-Phenylethylgruppe, 2-Phenylpropylgruppe und 3- Phenylpropylgruppe und eine Nitrogruppe, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, Vinylgruppe, Acetoaminogruppe und Butoxycarbonyloxy.
Spezifische Beispiele für die Arylgruppe mit Substituenten umfassen eine 4-Methylphenylgrppe, 4-Ethylphenylgrupe, 4-n- Propylphenylgruppe, 4-Isopropylphenylgruppe, 4-n-Butylphenylgruppe, 4-sek-Butylphenylgruppe, 4-tert.-Butylphenylgruppe; 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, 2,4,6-Triethylphenylgruppe, 2,4,6-Tri-n-prop ylphenylgruppe, 2,4,6-Triisopropylphenylgruppe, 4-Triflu ormethylphenylgruppe, 4-Fluorphenylgruppe, 4- Chlorphenylgruppe, 4-Bromphenylgruppe, 4-Methoxyphenylgruppe, 4-Ethoxyphenylgruppe, 3,4-Dimethoxyphenylgruppe, 2-Benzoylphenylgruppe, 4--Acetyloxyphenylgruppe, 4-Benzylphenylgruppe, 4-Hydroxyphenylgruppe, 3,5-Dimethyl-4-hydroxyphen ylgruppe, 2- Nitrophenylgruppe, 4-Nitrophenylgruppe, 2,4-Dinitrephenylgruppe und 4-Acetoaminophenylgruppe.
Von diesen unsubstituierten oder substituierten Arylgruppen sind insbesondere bevorzugt eine Phenylgruppe, 4-Methylphenylgruppe, 4-tert.-Butylphenylgruppe, 2,4,6-Triisopropylphenylgruppe, 4-Fluorphenylgruppe, 4-Chlorphenylgruppe, 4- Bromphenylgruppe, 4-Methoxyphenylgruppe, 2-Nitrophenylgruppe und 4-Nitrophenylgruppe.
Des weiteren sind Beispiele für die Aralkylgruppe mit 7-20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch X' oder Y', eine Benzylgruppe, Diphenylmethylgruppe, 3, 5-Diphenylbenzylgruppe, 2- Phenylethylgruppe, 3-Phenylpropylgruppe, 1-Naphth ylmethylgruppe, 2-Naphthylmethylgruppe, 1-Anthranylmethylgruppe und 9- Anthranylmethylgruppe. Diese Arylgruppen können an geeigneter Position einen oder mehr Substituenten aufweisen.
Als Substituentengruppen an diesen Aralkylgruppen können die gleichen Gruppen verwendet werden, die als Substituenten bei der Erläuterung der Arylgruppen beschrieben wurden.
Spezifische Beispiele für die Aralkylgruppen mit diesen Substituenten umfassen eine 4-Methylbenzylgruppe, 4-Ethylbenzylgruppe, 4-n-Propylbenzylgruppe, 4-Isopropylbenzyilgruppe, 4-n- Butylbenzylgruppe, 4-tert.-Butylbenzylgruppe, 4-Fluorbenzylgruppe, 4-Methoxybenzylgruppe, 4-Acetyloxybenzylgruppe, 2- Nitrobenzylgruppe, 4-Nitrobenzylgruppe, 2,4-Dinitrobenzylgruppe, 4-Cyanobenzylgruppe, 4-Hydroxybenzylgruppe und 4- Vinylbenzylgruppe.
Unter diesen substituierten und unsubstituierten alkylgruppen sind insbesondere bevorzugt eine Benzylgruppe, 9- Anthranylmethylgruppe, 4-Fluorbenzylgruppe, 4-Methoxybenzylgruppe, 2-Nitrobenzylgruppe und 4-Nitrobenzylgruppe.
Des weiteren sind als ganze Zahlen, die durch n in Formel (1) dargestellt werden, ganze Zahlen von 3-6 bevorzugt.
Von diesen Säureerzeugern (A), die die Disulfonylmethanderivate der Formel (1) mit der cyclischen Struktur der Formel (2) darstellen, sind insbesondere bevorzugte Verbindungen 1,1- Bis(phenylsulfonyl) cyclobutan, 1,1-Bis (phenylsulfonyl)- cyclopentan, 1,1-Bis(phenylsulfonyl)cyclohexan, 1,1- Bis (phenylsulfonyl) cycloheptan, 1,1-Bis (4-methylphenylsulfon yl)cyclobutan, 1,1-Bis(4-methylphenylsulfonyl)- cyclopentan, 1,1-Bis(4-methylphenylsulfonyl)cyclohexan und 1,1-Bis(4-methylphenylsulfonyl)cycloheptan.
Diese Säureerzeuger (A), die Disulfonylmethanderivate der Formel (1) mit der cyclischen Struktur der Formel (2) darstellen, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein typisches Verfahren umfasst eine Substitutionsreaktion einer Thiolverbindung der Formel R¹-SH und einer Thiolverbindung der Formel R²-SH [R¹ und R² haben die gleichen Bedeutungen wie R¹ und R² in Formel (1)] und Methylenchlorid in Gegenwart einer Base zur Herstellung einer Bisthiomethanverbindung, wonach eine Oxidationsreaktion folgt, um eine Bissulfonylmethanverbindung herzustellen. Als Oxidationsmittel, das in dieser Oxidationsreaktion verwendet wird, können Wasserstoffperoxid, Carbonsäureperoxid (z. B. m-Chlorperbenzoat) und dergleichen verwendet werden. Die erhaltene Bissulfonylmethanverbindung wird einer Cyclisierung in Gegenwart einer Base und einem endständigen Halogenid der Formel (Z-[C(X')(Y')]n-Z, worin X', Y' und n jeweils die gleichen Bedeutungen wie X', Y' und n in Formel (2) aufweisen und Z ein Halogenatom ist und die beiden Zs jeweils gleich oder unterschiedlich sind, unterworfen.

Harze, die eine Säure zersetzbare Gruppe enthalten < Bestandteil (B)(a)>

Ein mit einer Säure zersetzbaren Gruppe geschütztes Harz, das in Alkalien unlöslich oder kaum löslich ist, jedoch löslich wird, wenn die Säure zersetzbare Gruppe freigesetzt wird, wird als Bestandteil (B) (a) in der ersten Erfindung verwendet. Das Harz wird aus einem Harz, das mindestens eine saure funktionale Gruppe, wie eine phenolische Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe, enthält, beispielsweise aus einem alkalienlöslichen Harz mit einer Wiederholungseinheit, die in einer der nachfolgend beschriebenen Formeln (85) bis (88) gezeigt sind, durch Austausch eines Wasserstoffatoms in der sauren funktionalen Gruppe mit mindestens einer Säure zersetzbaren Gruppe, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzt, hergestellt. Dieses Harz ist an sich alkalienunlöslich oder kaum löslich in Alkalien.
Der Ausdruck "unlöslich oder kaum löslich in Alkalien" wird als Eigenschaft eines Harzes (Harz, das eine Säure zersetzbare Gruppe enthält) definiert, worin mindestens 50% (der Dicke) der aus diesem Harz hergestellten Beschichtung ungelöst bleibt, wenn unter den gleichen alkalischen Entwicklungsbedingungen wie bei den Bedingungen, bei denen Resistmuster auf einer Resistbeschichtung aus einer strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung, die das eine Säure zersetzbare Gruppe enthaltende Harz enthält, entwickelt wird.
Die Säure zersetzbare Gruppe in dem eine Säure zersetzbare Gruppe enthaltenden Harz umfasst substituierte Methylgruppen, 1-substituierte Methylgruppen, 1-verzweigte Alkylgruppen, Silylgruppen, Germylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Acylgruppen und cyclische Säure zersetzbare Schutzgruppen.
Beispiele für die substituierten Metylgruppen sind eine Methoxymethylgruppe, Methylthiomethylgrupe, Ethoxymethylgruppe, Ethylthiomethylgruppe, Methoxyethoxymethylgruppe, Benzyloxymethylgruppe, Benzylthiomethylgruppe, Phenacylgruppe, Bromphenacylgruppe, Methoxyphenacylgruppe, Methylthiophenacylgruppe, α-Methylpenacylgruppe, Cyclopropylmethylgruppe, Benzylgruppe, Diphenylmethylgruppe, Triphenylmethylgruppe, Brombenzylgruppe, Nitrobenzylgruppe, Methoxybenzylgruppe, Methylthiobenzylgruppe, Ethoxybenzylgruppe, Ethylthiobenzylgruppe, Piperonylgruppe, Methoxycarbonylmethylgruppe, Ethoxycarbonylmethylgruppe, n-Propoxycarbonylmethylgruppe, Iso-propoxycarbonylmethylgruppe, n-Butoxycarbonylmethylgruppe und tert.- Butoxycarbonylmethylgruppe.
Beispiele für die 1-substituierten Ethylgruppen umfassen eine 1-Methoxyethylgruppe, 1-Methylthioethylgruppe, 1,1-Dimethoxyethylgruppe, 1-Ethoxyethylgruppe, 1-Ethylthioethylgruppe, 1,1- Diethoxyethylgruppe, 1-Phenyloxyethylgruppe, 1-Phenylthioethylgruppe, 1,1-Diphenoxyethylgruppe, 1-Benzyloxyethylgruppe, 1-Benzylthioethylgruppe, 1-Cyclopropylethylgruppe, 1- Phenylethylgruppe, 1,1-Diphenylethylgruppe, 1-Methoxycarbonylethylgruppe, 1-Ethoxycarbonylethylgruppe, 1-n-Propoxycarbonylethylgruppe, 1-Isopropoxycarbonylethylgruppe, 1-n- Butoxycarbonylethylgruppe und 1-tert.-Butoxycarbonylethylgruppe.
Beispiel für die 1-verzweigten Alkylgruppen umfassen eine Isopropylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, 1,1- Dimethylpropylgruppe, 1-Methylbutylgruppe und 1,1- Dimethylbutylgruppe.
Beispiele für die Silylgruppen sind eine Trimethylsilylgruppe, Ethyldimethylsilylgruppe, Methyldiethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Isopropyldimethylsilylgruppe, Methyldiisopropylsilylgruppe, Triisopropylsilylgruppe, tert.-Butyldimethylsilylgruppe, Methyl-di-tert.-butylsilylgruppe, Tri-tert.- butylsilylgruppe, Phenyldimethylsilylgruppe, Methyldiphenylsilylgruppe und Triphenylsilylgruppe.
Eingechlossen in Beispielen für die Germylgruppen sind eine Trimethylgermylgruppe, Ethyldimethylgermylgruppe, Methyldiethylgermylgruppe, Triethylgermylgruppe, Isopropyldimethylgermylgruppe, Methyldiisopropylgermylgruppe, Triisopropylgermylgruppe, tert.-Butyldimethylgermylgruppe, Methyl-di-tert.- butylgermylgruppe, Tri-tert.-butylgermylgruppe, Phenyldimethylgermylgruppe, Methyldiphenylgermylgruppe und Triphenylgermylgruppe.
Beispiele für die Alkoxycarbonylgruppen sind eine Methoxycarbonylgruppe, Ethoxycarbonylgruppe, Isopropoxycarbonylgrupe und tert.-Butoxycarbonylgruppe.
Beispiele für die Acylgruppen umfassen eine Acetylgruppe, Propionylgruppe, Butyrylgruppe, Butanoylgruppe, Hexanoylgruppe, Valerylgruppe, Pivaloylgruppe, Isovalerylgruppe, Lauryloylgruppe, Myristoylgruppe, Palmitoylgruppe, Stearoylgruppe, Oxalylgruppe, Malonylgruppe, Succinylgruppe, Glutarygruppe, Adipoylgruppe, Piperoylgrupp, Suberoylgruppe, Azelaoylgruppe, Sebacoylgruppe, Acryloylgruppe, Propioylgruppe, Methacrylolgruppe, Croton-O 4 gruppe, Oleoylgruppe, Maleoylgruppe, Fumaroylgruppe, Mesaconoylgruppe, Campholoylgruppe, Benzoylgruppe, Phthaioylgruppe, Isophthaloylgruppe, Terephthalcylgruppe, Naphthoylgruppe, Toluolylgruppe, Hydroatropolygruppe, Atropoylgruppe, Cinnamoylgruppe, Furoylgruppe, Thenoylgruppe, Nicotino ylgruppe, Isonicotinoylgruppe, p-Toluolsulfonylgruppe und Mesylgruppe.
Des weiteren sind Beispiele für die cyclische Säure zersetzbare Gruppe eine Cyclopropylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cyclohexenylgruppe, 4-Methoxycyclohexylgruppe, Tetrahydropyranylgruppe, Tetrahydrofuranylgruppe, Tetrahydrothiopyranylgruppe, Tetrahydrothiofuranylgruppe, 3- Bromtetrahydropyranylgruppe, 4-Methoxytetrahydropyranylgruppe, 4-Methoxytetrahydrothiopyranylgruppe, 3-Tetrahydrothiophen- 1,1-dioxidgruppe.
Unter diesen Säure zersetzbaren Gruppen sind insbesondere bevorzugte Gruppen eine tert.-Butylgruppe, Benzylgruppe, 1- Methoxyethylgruppe, 1-Ethoxyethylgrupe, Trimethylsilylgruppe, tert.-Butoxycarbonylgruppe, tert.-Butoxycarbonylmethylgruppe, Tetrahydropyranylgruppe; Tetrahydrofuranylgruppe, Tetrahydrothiopyranylgruppe und Tetrahydrothiofuranylgruppe.
Obwohl die Menge der Säure zersetzbaren Gruppen, die in die eine Säure zersetzbare Gruppe enthaltenden Harze eingeführt werden (die Prozentzahl der Anzahl der Säure zersetzbaren Gruppen in der Gesamtzahl der sauren funktionalen Gruppen und der Säure zersetzbaren Gruppen im Harz) je nach Art des alkalienlöslichen Harzes variiert und daher nicht allgemein spezifiziert werden kann, wird in das Harz in der Regel eine Menge von 10-100%, bevorzugt 15-100% dieser Gruppen eingegeben.
Darüber hinaus beträgt das Molekulargewicht, das auf das Polystyrol des eine Säure zersetzbare Gruppe enthaltenden Harzes (nachfolgend als Mw bezeichnet) reduziert ist und durch Gelpermeationchromatographie gemessen wird, bevorzugt 1.000- 150.000 und insbesondere bevorzugt 3.000-100.000.
Das eine Säure zersetzbare Gruppe enthaltende Harz kann beispielsweise hergestellt werden, indem mindestens eine Säure zersetzbare Gruppe in das alkalilösliche Harz eingeführt wird; indem Monomere, die mindestens eine Säure zersetzbare Gruppe enthalten, (co)polymerisiert werden; oder polycondensierbare Bestandteile, die mindestens eine Säure zersetzbare Gruppe enthalten, (co)polycondensiert werden.
Insbesondere bevorzugte eine Säure zersetzbare Gruppe enthaltende Harze, die in der ersten Erfindung verwendet werden, sind Harze, worin ein Teil der Wasserstoffatome in den Hydroxylgruppen des Poly(hydroxystyrols) durch die oben beschriebenen Säure zersetzbaren Gruppen ersetzt sind und Harze, worin ein Teil oder alle Wasserstoffatome in den Hydroxylgruppen und/oder in den Carboxylgruppen im Copolymer aus Hydroxystyrol und/oder Hydroxy-α-methylstyrol und (meth)acrylsäure durch die oben beschriebenen Säure zersetzbaren Gruppen ersetzt sind. Ideale eine Säure zersetzbare Gruppe enthaltende Harze sind ein Poly(hydroxystyrol)-Harz, worin 10-100 Mol-% Wasserstoffatome an einer phenolischen Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butoxycarbonylgruppe ersetzt sind, ein Poly(hydroxystyrol)-Harz, worin 10-100 Mol-% der Wasserstoffatome an der phenolischen Hydroxylgruppe durch eine tert.- Butoxycarbonylmethylgruppe ersetzt sind, ein Poly(hydroxystyrol)-Harz, worin 10-100 Mol-% Wasserstoffatome an der phenolischen Hydroxylgruppe durch eine 1-Ethoxyethylgruppe ersetzt ist und ein Copolymer aus Hydroxy-αmethylstyrol und tert.-Butylacrylat.
Diese eine Säure Zersetzbare Gruppe enthaltenden Harze besitzen die Eigenschaften, die Löslichkeit von alkalienlöslichen Harzen in einer alkalischen Lösung zu steuern. Das bedeutet, diese Harze werden in Gegenwart einer Säure zersetzt und können die Wirkung zeigen, die Alkallenunlöslichkeit des Harzes zu ver ringern oder auszuschalten oder sie zeigen die Wirkung, die Lösung des alkalienlöslichen Harzes in einer Alkalie zu beschleunigen. Diese Harze können daher zu dem Steuermittel für die Alkalienlöslichkeit (Bestandteil (B) (b)) in der ersten Erfindung zählen.
Die eine Säure zersetzbare Gruppe enthaltenden Harze können entweder allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Alkalienlösliche Harze < Bestandteil (B) (b)>

Die in der ersten Erfindung als Bestandteil (B) (b) und im der zweiten Erfindung als Bestandteil (C) verwendeten alkalienlöslichen Harze sind Harze, die in alkalischen Entwicklerlösungen löslich sind. Diese Harze besitzen mindestens eine saure funktionale Gruppe mit Affinität zu alkalischen Entwicklerlösungen, wie z. B. eine phenolische Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe.
Spezifische Beispiele für diese Harze sind ein Additionspolymerisationsharz, das mindestens eine Wiederholungseinheit der folgenden Formeln (85) bis (87) besitzt und ein Polykondensationsharz, das mindestens eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (88) besitzt.
worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R&sup4; -OH, -COOH, -R&sup5;COOH, -OR&sup5;COOH oder -OCOR&sup5;COOH bedeutet (mit der Maßgabe, dass R&sup5; eine -(CH)g-Gruppe bedeutet, worin g eine ganze Zahl von 1-4 ist);
worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet;
worin R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden sein können und jeweils einzeln ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Wenn das alkalienlösliche Harz ein Additionspolymerisationsharz ist, kann dieses Harz nur aus den in den Formeln (85) bis (87) gezeigten Wiederholungseinheiten gebildet sein, obwohl es für das Harz möglich ist, dass es andere Wiederholungseinheiten enthält, sofern das Harz in einer alkalischen Entwicklerlösung löslich ist.
Beispiele für andere Wiederholungseinheiten umfassen solche, die durch Spaltung von polymerisierbaren Doppelbindungen aus Monomeren, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylonitril, Crotonitril, Maleinnitril, Fumaronitrol, Mesaconitril, Citraconitril, Itaconitril, (Meth)acryamid, Crotonamid, Maleinamid, Fumaroarnid, Mesaconamid, Citraconamid, Itaconamid, Vinylanilin, Vinylpyridin, Vinyl-&epsi;-caprolactam, Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol gebildet werden.
Das obige Additionspolymerisationsharz kann beispielsweise durch (Co)polymerisation von mindestens einem Monomeren, das den Wiederholungseinheiten der Formeln (85) bis (87) entspricht, wahlweise in Kombination mit anderen Monomeren, die anderen Wiederholungseinheiten entsprechen, hergestellt werden.
Die (Co)polymerisationsreaktion kann durch Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Substanzsuspensionspolymerisation durchgeführt werden, wobei die Polymerisationinitiatoren und Polymerisationskatalysatoren (z. B. radikalische Polymerisationskatalysatoren, anionische Polymerisationskatalysatoren, konjugierte anionische Polymerisationskatalysatoren, kationische Polymerisationskatalysatoren) in geeigneter Weise je nach Arten der Monomere und Reaktionsmedien gewählt werden.
Wenn ein kondensiertes Polymer als alkalienlösliches Harz verwendet wird, obwohl es möglich ist, das dieses Harz nur aus den in Formel (88) gezeigten Wiederholungseinheiten besteht, können andere Wiederholungseinheiten zusätzlich enthalten sein, sofern das erhaltene Harz in einem alkalischen Entwickler löslich ist. Diese kondensierten Polymere können durch (Co)polykondensation von mindestens einer Phenolverbindung und mindestens einer Aldehydverbindung, wahlweise zusammen mit anderen polykondensierbaren Verbindungen in einer wässrigen Lösung oder einer Mischung aus Wasser und einem Lösungsmittel mit Affinität zu Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden.
Beispiele für Phenolverbindungen sind o-Cresol, p-Cresol, 2,3- Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, 2,3,5-Trimethylptienol und 3,4,5-Trimethylphenol und für Aldehydverbindungen, Formaldehyd, Trioxan, para-Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, Propylaldehyd und Phenylacetaldehyd.
Die Menge der Wiederholungseinheiten der Formeln (85) bis (88) im alkalienlöslichen Harz kann nicht allgemein bestimmt werden, weil die Menge von den anderen Wiederholungseinheiten, die wahlweise inkorporiert sind, abhängt. Typischerweise beträgt die Menge 10-100 Mol-% und bevorzugt 20-100 Mol-%.
Das Mw des alkalienlöslichen Harzes variiert nach den für das Harz gewünschten Eigenschaften. Typischerweise ist ein bevorzugter Bereich für Mw 1.000-150.000 und insbesondere bevorzugt 3.000-100.000.
Die alkalienlöslichen Harze können hydriert sein, wenn sie Wiederholungseinheiten mit ungesättigten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen, wie solche, die in den Formeln (85) bis (88) oder dergleichen gezeigt sind, enthalten. Ein Hydrierungsgrad bis zur Sättigung von 70% oder weniger, bevorzugt 50% oder weniger und insbesondere 50% oder weniger der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, die in diesen Wiederholungseinheiten enthalten sind, ist ausreichend. Wenn der Hydrierungsgrad über 70% liegt, können die Entwicklungseigenschaften beeinträchtigt sein, wenn die alkalienlöslichen Harze mit einem alkalischen Entwickler entwickelt werden.
Insbesondere bevorzugte alkalienlösliche Harze, die in den ersten und zweiten Erfindungen verwendet werden, sind solche, die als Hauptbestandteile Polystyrol, Copolymere aus Poly(hydroxystyrol) und Hydroxy-α-methylstyrol und Copolymere aus Hydroxystyrol und Styrol enthalten.
Das alkalienlösliche Harz kann entweder allein ocler in Kombinationen aus zwei oder mehreren in den ersten uncl zweiten Erfindungen verwendet werden.

Steuermittel für die Alkalienlöslichkeit < Bestandteil (B) (b)>

Als Steuermittel für die Alkalienlöslichkeit, das als Bestandteil (B) (b) in der ersten Erfindung verwendet wird, können Verbindungen mit mindestens einem Substituenten, der in Gegenwart einer Säure (nachfolgend als "Säure zersetzbarer Substituent" bezeichnet) zersetzbar ist und in den sauren funktionalen Gruppen, wie einer phenolischen Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe eingeführt sind, erwähnt werden.
Die gleiche 1-substituierte Ethylgruppe, Silylgruppe, 1- verzweigte Alkylgruppe, Germylgruppe, Alkoxycarbenylgruppe, Acylgruppe und cyclische Säure zersetzbare Gruppe, die bei dem eine Säure zersetzbare Gruppe enthaltenden Harz beschrieben wurden, können als Beispiele für den hier verwendeten Säure zersetzbaren Substituenten genannt werden.
Als Steuermittel für die Alkalienlöslichkeit können entweder Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht oder Verbindungen mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Die Verbindungen mit den folgenden Formeln (89) bis (93) können als spezifische Beispiele für Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht angeführt werden, die als Steuermittel für die Alkalienlöslichkeit verwendet werden können.
worin R¹¹ eine Säure zersetzbare Gruppe bedeutet, die eine 1- substituierte Methylgruppe, 1-substituierte Ethylgruppe, 1- verzweigte Alkylgruppe, eine Silylgruppe, Germylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acylgruppe oder eine cyclische Säure zersetzbare Gruppe sein kann, wobei viele R¹¹s entweder gleich oder verschieden sein können, R¹² eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe oder 1-Naphthylgruppe bedeutet, wobei viele R¹²s entweder gleich oder verschieden sein können, p eine ganze Zahl von 1 bis höher ist, q eine ganze Zahl von 0 oder höher ist, mit der Maßgabe, dass p + q ≤ 6.
worin R¹¹ und R¹² die gleichen Bedeutungen wie in Formel (89) haben und A eine Einfachbindung mit -S-, -O-, -C, -COO-, -SO-, - SO&sub2;- oder -C(R¹³) (R¹&sup4;)- bedeutet, (worin R¹³ und R¹&sup4;, die entweder gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2-11 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe bedeutet) oder eine Gruppe
(worin R¹² die gleichen Bedeutungen wie oben hat und x eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet), p, q, r und s eine ganze Zahl von 0 oder höher bedeutet, mit der Maßgabe, dass p + q ≤ 5, r ± s ≤ 5 und p + r ≥ 1, bedeutet.
worin R¹¹ und R¹² die gleichen Bedeutungen wie in Formel (89) aufweisen, R¹&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist und p, q, r, s, t und u eine ganze Zahl von 0 oder höher sind, mit der Maßgabe, dass das p + q ≤ 5, r + s ≤ 5, t + u ≤ 5 und p + r + t ≥ 1.
worin R¹¹ und R¹² die gleichen Bedeutungen wie in Formel (89) aufweisen, A die gleichen Bedeutungen wie in Formel (90) aufweist und R¹&sup5; die gleichen Bedeutungen wie in Formel (91) aufweist, wobei viele R¹&sup5;s entweder gleich oder unterschiedlich sind und p, q, r, s, t, u, v und w eine ganze Zahl von 0 oder höher bedeuten, mit der Maßgabe, dass p + g ≤ 5, r + s ≤ 5, t + u ≤ 5, v + w ≤ 5 und p + r + v ≥ 1.
worin R¹¹ und R¹² die gleichen Bedeutungen wie in Formel (89) aufweisen, R¹&sup5; die gleichen Bedeutungen wie in Formel (91) aufweist, wobei viele R¹&sup5;s entweder gleiche oder verschieden sind und p, q, r, s, t, u, v und w eine ganze Zahl von 0 oder höher bedeuten, mit der Maßgabe, dass p + q ≤ 5, r + s ≤ 5, t + u ≤ 5, v und w ≤ 4 und p + r + t + v ≥ 1.
Als Steuermittel für die Alkalienlöslichkeit mit hohem Molekulargewicht können beispielsweise die oben erwähnten eine Säure zersetzbare Gruppe enthaltenden Harze verwendet werden.
Insbesondere bevorzugte Kontrollmittel für die Alkalienlöslichkeit, die in der ersten Erfindung verwendet werden, sind die in den folgenden Formeln (94) oder (95) gezeigten Verbindungen.
In der ersten Erfindung können die Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und die Verbindungen mit hohem Molekulargewicht entweder einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehr als Kontrollmittel für die Alkalienlöslichkeit verwendet werden. Eine Kombination aus Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und Verbindungen mit hohem Molekulargewicht ist akzeptabel.

Vernetzungsmittel

Das in der zweiten Verbindung verwendete Vernetzungsmittel ist eine Verbindung, die alkalienlösliche Harze in Gegenwart einer Säure zum Beispiel der Säure, die durch Belichtung erzeugt wird, vernetzen kann. Als Beispiel für dieses Vernetzungsmittel kann eine Verbindung mit mindestens einem Substituenten, der eine Vernetzungsreaktivität mit dem alkalienlöslichen Harz zeigt, erwähnt werden (diese Gruppe wird nachfolgend als "vernetzbarer Substituent" bezeichnet).
Die folgenden Gruppen (96)-(100) werden als spezifische Beispiele für vernetzbare Substituenten gezeigt.
worin k 1 oder 2 ist; Q¹ eine Einfachbindung mit -O-, -S-, -COO- oder -NH-, wenn k 1 ist und ein dreiwertiger N, wenn k 2 ist, bedeutet; Q² -O- oder -S- ist; i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und j eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit der Maßgabe, dass i + j 1 bis 4 ist.
-(-C(R¹&sup6;)(R¹&sup7;)-)y-Q³-R¹&sup8; (97)
worin Q³ -O-, -COO- oder -CO- bedeutet; R¹&sup6; und R¹&sup7;, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R¹&sup8; eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 -12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7-14 Kohlenstoffatomen bedeutet und y eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
-C(R¹&sup9;)=C(R²&sup0;)(R²¹) (98)
worin R¹&sup9;, R²&sup0; und R²¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
-(C-(R¹&sup6;)(R¹&sup7;)-)y-N(R²²)(R²³) (99)
worin R¹&sup6; und R¹&sup7; die gleichen Bedeutungen wie in Formel (97) aufweisen; R²² und R²³, die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Alkylolgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeuten und y 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder höher ist.·
worin R¹&sup6; und R¹&sup7; die gleichen Bedeutungen wie in Formel (97) aufweisen; R²&sup4; eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, die eine tri- bis octacyclische Struktur, die ein Heteroatom, gewählt aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, enthält, bilden kann.
Spezifische Beispiele für diese vernetzbaren Substituenten sind eine Glycidylethergruuppe, Glycidylestergruppe, Glycidylaminogruppe, Methoxymethylgruppe, Ethoxylmethylgruppe, Benzyloxymethylgruppe, Diethylaminomethylgruppe, Dimethylaminomethylgruppe, Dimethyldaminomethylgruppe, Diethyldaminomethylgruppe, Morpholinomethylgruppe, Acetoxymethylgruppe, Benzolyoxymethylgruppe, Formylgruppe, Acetylgruppe, Vinylgruppe und Isopropenylgruppe.
Spezifische Beispiele für Verbindungen mit diesen vernetzbaren Substituenten sind Epoxidverbindungen von Bisphenol A, Epoxidverbindungen von Bisphenol F, Epoxidverbindungen von Bisphenol S, Epoxidverbindungen vom Novolakharztyp, Epoxidverbindungen vom Resolharztyp, Epoxidverbindungen vom Poly(hydroxystyrol)- Typ, Methylolgruppen enthaltende Melaminverbindungen, Methylolgruppen enthaltende Benzoguanaminverbindungen, Methylolgruppen enthaltende Harnstoffverbindungen, Methylolgruppen enthaltende Phenolverbindungen, Alkoxyalkylgruppen enthaltende Melaminverbindungen, Alkoxyalkylgruppen enthaltende Benzoguanaminverbindungen, Alkoxyalkylgruppen enthaltende Harnstoffverbindungen, Alkoxyalkylgruppen enthaltende Phenolverbindungen, Carboxymethylgruppen enthaltende Melaminharze, Carboxymethylgruppen enthaltende Benzoguanaminharze, Carboxymethylgruppen enthaltende Harnstoffharze, Carboxymethylgruppen enthaltende Phenolharze, Carboxymethylgruppen enthaltende Melaminverbindungen, Carboxymethylgruppen enthaltende Benzoguanaminverbindungen, Carboxymethylgruppen enthaltende Harnstoffverbindungen und Carboxymethylgruppen enthaltende Phenolverbindungen.
Darunter sind Methylolgruppen enthaltende Phenolverbindungen, Methoxymethylgruppen enthaltende Melaminverbindungen, Methoxymethylgruppen enthaltende Phenolverbindungen, Methoxymethylgruppen enthaltende Glykoloylverbindungen, Methoxymethylgruppen enthaltende Harnstoffverbindungen und Acetoxymethylgruppen enthaltende Phenolverbindungen insbesondere bevorzugt, wobei ideale Verbindungen Methoxymethylgruppen enthaltende Melaminverbindungen (z. B. Hexamethoxymethylmelamin), Methoxymethylgruppen enthaltende Glykoloylverbindungen und Methoxymethylgruppen enthaltende Harnstoffverbindungen sind. Die Methoxymethylgruppen enthaltenden Melaminverbindungen sind im Handel erhältlich unter den Handelsnamen CYMEL 300, CYMEL 301, CYMEL 303 und CYMEL 305 (hergestellt von Mitsui Cyanamid Co.); die Methoxymethylgruppen enthaltenden Glykoloylverbindungen unter dem Handelsnamen CYMEL 1174 (hergestellt von Mitsui Cyanamid Co.); und die Methoxymethylgruppen enthaltenden Harnstoffverbindungen unter dem Handelsnamen MX 290 (hergestellt: von Sanwa Chemical Co., Ltd.).
Des weiteren werden alkalienlösliche Harze, die Vernetzungseigenschaften durch Einführen eines der vernetzbaren Substituenten an ihre sauren funktionalen Gruppen erhalten haben, in geeigneter Weise als Vernetzungsmittel verwendet. Obwohl die Menge der in die alkalienlöslichen Harze eingeführten vernetzbaren Substituenten je nach Art des alkalienlöslichen Harzes variiert, beträgt die Menge normalerweise 5-60 Mol-%, bevorzugt 10-50 Mol-% und insbesondere 15-40 Mol-%. Wenn die Menge geringer als 5 Mol-% ist, ist es schwierig, eine zufriedenstellende Vernetzungsreaktion zu bewirken, was dazu führt, dass die Rate der Restüberzüge vermindert und eine Wellenbildung oder Quellen der Muster induziert ist; bei mehr als 60 Mol-% werden die Entwicklungseigenschaften beeinträchtigt.
Als in der zweiten Erfindung verwendete Vernetzungsmittel sind Methoxymethylgruppen enthaltende Verbindungen, wie Dimethyloxymethylharnstoff und Tetramethoxymethylglykoloyl bevorzugt.
Diese Vernetzungsmittel können entweder einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren in der zweiten Erfindung verwendet werden.
Obwohl die Mengen der Bestandteile, die die Positivtonstrahlenempfindliche Harzzusammensetzung der ersten Erfindung und die Negativton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung der zweiten Erfindung bilden, je nach den Eigenschaften, die für die Resists gewünscht sind, variieren, sind bevorzugte Mengen wie folgt.
Zunächst beträgt die Menge des Säureerzeugungsmittels (A) in der ersten Erfindung in der Regel 0,001-70 Gew.-Teile, bevorzugt 0,01-50 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 0,1- 20 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des eine Säure zersetzbare Gruppe enthaltenden Harzes oder des alkalienlöslichen Harzes. Die photographische Empfindlichkeit und Auflösung neigen dazu schlechter zu werden, wenn die Menge des Säureerzeugers (A) weniger als 0,001 Gew.-Teile beträgt; bei mehr als 70 Gew.- Teilen verschlechtert sich andererseits die Auftragbarkeit der Resiste und die Konfiguration der Muster.
Die Menge des Kontrollmittels für die Alkalienläslichkeit beträgt in der Regel 5-150 Gew.-Teile, bevorzugt 5-100 Gew.- Teile und insbesondere bevorzugt 5-50 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des alkalienlöslichen Harzes. Wenn die Menge des Kontrollmittels für die Alkalienlöslichkeit weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, wird die Rate der Restbeschichtungen erniedrigt und die herzustellenden Muster neigen dazu zu quellen; bei mehr als 150 Gew.-Teilen wird die Beschichtungsoberfläche rauh und die Beschichtungsfestigkeit wird herabgesetzt.
Spezifische Mengen für jeden Bestandteil in der ersten Erfindung sind:
[1-1] Säureerzeuger (A): 0,001-70 Gew.-Teile, eine Säure zersetzbare Gruppe enthaltendes Harz: 100 Gew.-Teile oder
[1-2] Säureerzeuger (A): 0,001-70 Gew.-Teile, alkalienlösliches Harz: 100 Gew.-Teile, Steuermittel für die Alkalienlöslichkeit: 5-150 Gew.-Teile, insbesondere
[1-3] Säureerzeuger (A): 0,01-50 Gew.-Teile, eine Säure zersetzbare Gruppe enthaltendes Harz: 100 Gew.-Teile oder
[1-4] Säureerzeuger (A): 0,01-50 Gew.-Teile, alkalienlösliches Harz: 100 Gew.-Teile, Steuermittel für die Alkalienlöslichkeit: 5-100 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt
[1-5] Säureerzeuger (A): 0,1-20 Gew.-Teile, eine Säure zersetzbare Gruppe enthaltendes Harz: 100 Gew.-Teile oder
[1-6] Säureerzeuger (A): 0,1-20 Gew.-Teile, alkalienlösliches Harz: 100 Gew.-Teile, Steuermittel für die Alkalienlöslichkeit: 5-50 Gew.-Teile.
Als nächstes beträgt in der zweiten Erfindung die Menge des Säureerzeugers (A) in der Regel 0,001-70 Gew.-Teile, insbesondere 0,01-50 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt 0,1-20 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des alkalienlöslichen Harzes. Die Empfindlichkeit und Auflösung verschlechtern sich, wenn die Menge des Säureerzeugers (A) weniger als 0,001 Gew.-Teile beträgt. Bei mehr als 70 Gew.-Teilen verschlechtert sich das Auftragungsvermögen der Resiste und die Konfiguration der Muster.
Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt in der Regel 5-95 Gew.-Teile, bevorzugt 15-85 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 20-75 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des alkalilöslichen Harzes. Eine Menge des Vernetzungsmittels von weniger als 5 Gew.-Teilen kann zu einer Verminderung der Rate der Restbeschichtungen führen und eine Wellenbildung und Aufquellen der Muster induzieren, wobei eine Menge oberhalb von 95 Gew.-Teilen die Entwicklungseigenschaften beeinträchtigt.
Spezifische Mengen für jeden Bestandteil in der ersten Erfindung sind:
[2-1] Säureerzeuger (A): 0,001-70 Gew.-Teile, alkalienlösliches Harz: 100 Gew.-Teile und Vernetzungsmittel: 5- 95 Gew.-Teile, insbesondere
[2-2] Säureerzeuger (A): 0,01-50 Gew.-Teile, alkalienlösliches Harz: 100 Gew.-Teile und Vernetzungsmittel: 15 -85 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt
[2-3] Säureerzeuger (A): 0,01-20 Gew.-Teile, alkalienlösliches Harz: 100 Gew.-Teile und Vernetzungsmittel: 20 -75 Gew.-Teile.
Außer den oben beschriebenen wesentlichen Bestandteilen können die Positivton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung der ersten Erfindung und die Negativton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung der zweiten Erfindung wahlweise mit anderen Bestandteilen formuliert sein, wie einem Photosäureerzeuger, der nicht im oben beschriebenen Photoerzeuger (A) entspricht (nachfolgend als "anderer Photosäureerzeuger" bezeichnet), eine Steuermittel für die Säurediffusion, einem oberflächenaktiven Mittel und Photosensibilisator. Es ist darüber hinaus möglich, die oben beschriebenen alkalienlöslichen Harze und/oder Kontrollmittel für die Alkalienlöslichkeit in die Positivtonstrahlenempfindliche Harzzusammensetzung der ersten Erfindung zusätzlich zum Photosäureerzeuger (A) und dem Säure zersetzbare Gruppe enthaltenden Harz zu geben.
Oniumsalzverbindungen sind bevorzugte Verbindungen als andere Säureerzeuger. Insbesondere bevorzugte Beispiele umfassen Diphenyliodonoumtrifluormethansulfonat, Diphenyliodoniumcamphersulfonat, Bis(4-tert.- butylphenyl)iodoniumtrifluormethan-sulfonat, Bis(4-tert.- Butylphenyliodoniumcamphersulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsul-foniumcamphersulfonat und Triphenylsulfoniumnonafluor-butansulfonat. Außer diesen können ebenfalls andere Photosäureerzeuger, wie Halogen enthaltendes Verbindungen, Sulfonatverbindungen, Chinonazidverbindungen, Sulfonimidverbindungen, Diazomethanverbindungen, verwendet werden.
Diese anderen Photosäureerzeuger können entweder einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Obwohl die Mengen dieser verwendeten anderen Photosäureerzeugern in geeigneter Weise je nach Art des Photosäurererzeugers gewählt werden, ist eine Menge von 20 Gew.-Teilen oder weniger, insbesondere bevorzugt 15 Gew.-Teilen oder weniger, pro 100 Gew.-Teilen des eine Säure zersetzbare Gruppe enthaltenden Harzes oder alkalienlöslichen Harzes anwendbar. Wenn die Menge des anderen Photosäureerzeugers mehr als 20 Gew.-Teile beträgt, kann die Harzzusammensetzung nicht gleichmäßig aufgetragen werden oder sie bildet Ausblühungen während der Entwicklung.
Das Steuermittel für die Säurediffusion steuert die Diffusion der Säure, die von dem Disulfonylmethanderivat (A) oder dem anderen Säureerzeuger bei der Belichtung mit Licht produziert wird, im Resistfilm und verhindert somit, dass unerwünschte chemische Reaktionen im unbelichteten Bereich des Resists auftreten. Die Verwendung des Steuermittels für die Säurediffusion vermeidet das Auftreten von Defekten auf der Oberfläche der Muster und verbessert die Genauigkeit der Muster entsprechend der Maskenausmaße.
Als Steuermittel für die Diffusion ist eine Stickstoffverbindung, die basisch bleibt, auch nach der Belichtung mit Licht während des Prozesses der Ausbildung der Resistmuster und der anschließenden Erwärmung, insbesondere geeignet.
Spezifische Beispiele für diese Stickstoffverbindungen sind Ammonik, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamm, Tripentylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin. Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, 2- Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 4-Nitroanilin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, Diphenylamin, Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Pyrolidon, Piperidin, Imidazol, 4-Methylimidazol, 4-Methyl-2-phenylimidazol, Benzimidazol, Thiabendazol, Pyridin, 2-Methylpyridin, 4- Ethylpyridin, 2-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, 1-Methyl-4- phenylpyridin, 2-(1-Ethylpropyl)pyridin, 2-Pentylpyridin, Nicotinsäureacidamid, Dibenzoylthiamin, Ribophramintetrabutyrat, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'- Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 2,2-Bis(4- aminophenyl)propan, 2-(3-Aminephenyl)-2-(4-amincphenyl)propan, 2-(4-Aminophenyl)-2-(3-hydroxyphenyl)propan, 2-(4- Aminophenyl)-2-(4-hydroxyphenol)propan, 1,4-Bis[1-(4- aminophenyl)-1-methylethyl]benzol und 1,3-Bis [1-(4- aminophenyl)-1-methylethyl]benzol.
Von diesen Steuermitteln für die Säurediffusion sind insbesondere bevorzugt Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, N,N-Dimethylanilin, Benzimidazol, 4- Phenylpyridin, 4,4-Diaminodiphenylether und Nicotinsäureamid.
Diese Kontrollmittel für die Säurediffusion können entweder allein oder in Kombination und aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge dieser, in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Steuermittel für die Säurediffusion variiert je nach Art, Kombinationen mit den Disulfonylmethanderivaten (A) und/oder Photosäureerzeugern und dergleichen. In der Regel sind 5 Gew.-Teile oder weniger, bevorzugt 10 Gew.- Teile oder weniger, aus 100 Gew.-Teile der Harzbestandteile in der gesamten Harzzusammensetzung anwendbar. Wenn die Menge der Kontrollmittel für die Säurediffusion oberhalb von 10 Gew.- Teilen liegt, kommt es zu einer Verschlechterung der Empfindlichkeit und der Entwicklungseigenschaften der belichteten Bereiche.
Oberflächenaktive Mittel verbessern das Beschichtungsvermögen und fordern die Entwicklungseigenschaften der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung. Es können anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wobei insbesondere bevorzugt nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind. Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind höhere Polyoxyethylenalkylether, höhere Polyoxyethylenalkylphenylether, höhere Polyoxyethylenglykolfettsäurediester und Produkte, die im Handel erhältlich sind unter den Handelsnamen, wie KPTM (hergestellt von Sin-Etsu Chemical Co., Ltd.), PolyflowsTM (hergestellt von Kyoei Oil und Fat Chemical Co., Ltd.), EfftopsTM (hergestellt von Tokem Products), MegafacksTM (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.), FloradesTM (hergestellt von Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi GuardTM und SurflonTM (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.).
Diese oberflächenaktiven Mittel können entweder einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge der einzugebenden oberflächenaktiven Mitteln beträgt normalerweise weniger als 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung.
Die Sensibilisatoren absorbieren Strahlungsenergie und übertragen die absorbierte Energie auf die Disulfonylmethanderivate (A) und/oder Photosäureerzeuger und beschleunigen somit die Herstellung einer Säure. Somit zeigen die Sensibilisatoren die Wirkung, die Empfindlichkeit der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung zu erhöhen. Bevorzugte Beispiele für diese Sensibilisatoren sind Acetophenone, Benzophenone, Naphthaline, Biacetyle, Eosin, Rosebengal, Pyrene, Anthracene und Phenothiazine.
Die Menge der einzugebenden Sensibilisatoren beträgt normalerweise 50 Gew.-Teile oder weniger, insbesondere 30 Gew.-Teile oder weniger, auf 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung.
Des weiteren können Farbstoffe und Pigmente eingegeben werden, um die Bilder an den belichteten Bereichen eventuell sichtbar zu machen und die Effekte der Lichthofbildung während der Bestrahlung zu vermindern, und es können Haftpromotoren hinzugefügt werden, um die Hafteigenschaften der Resistbeschichtung an die Substrate zu verbessern.
Des weiteren können andere Additive, wie Lichthofbildungsinhibitoren, Konservierungsmittel, Entschäumer, Formverbesserer und dergleichen in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingegegeben werden. Ein typisches spezifisches Beispiel ist 4- Hydroxy-4'-Methylchalcon.
Die Positivton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung der ersten Erfindung und die Negativton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung der zweiten Erfindung werden in Lösung hergestellt, indem diese in einem Lösungsmittel bis zu einer Feststoffkonzentration von 5-50 Gew.-% gelöst werden und beispielsweise durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,2 um gefiltert werden.
Als Lösungsmittel, die hier verwendet werden können, werden Ether, Ester, Etherester, Ketone, Ketonester, Amide, Amidester, Lactame, Lactone und (halogenierte) Kohlenwasserstoffe genannt. Spezifische Beispiele sind Ethylenglykolmonoalkylether, Diethylenglykoldialkylether, Propylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolalkylether, Acetate, Hydroxyacetate, Lactate, Ethylenglykolmonoalkyletheracetate, Propylenglycolmonoalkyletheracetat, Alkoxyacetat, (ali)cyclische Ketone, Acetoessigsäure, Pyruvinsäureester, Propionsäureester, N,N- Dialkylformamide, N,N-Dialkylacetamide, N-Alkylpyrolidone, γ- Lactone, (halogenierte) aliphatische Kohlenwasserstoffe und (halogenierte) aromatische Kohlenwasserstoffe.
Diese Lösungsmittel umfassen insbesondere Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldipropylether, Diethylenglykoldibutylether, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonopropyletheracetat, Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat, Toluol, Xylol, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, Ethyl-2-hydroxypropionat, Ethyl-2-hydroxy-2- methylpropionat, Ethoxyethylacetat, Hydroxyethylacetat, Methyl-2-hydroxy-3-methylbutyrat, 3-Methoxybutylacetat, 3- Methyl-3-methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylpropionat, 3-Methyl-3-methoxybutylbutyrat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Methyl-3- methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Methyl-3- ethoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, N-Methylpyrolidon, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid.
Von diesen Lösungsmitteln sind 2-Hydroxypropionsäurester, 3- Alkoxypropionsäureester, Propylenglykolmonoalkyietheracetate und dergleichen insbesondere wünschenswert.
Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Zusätzlich zu diesen Lösungsmitteln können eines oder mehrere Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie beispielsweise Benzylethylether, Dihexylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Acetonylaceton, Isophoron, Capronsäure, Caprylsäure, 1-Octanol, 1-Nonanol, Benzylalkohol, Benzylacetat, Ethylbenzoat, Diethyloxalat, Diethylmaleat, γ- Butyrolacetat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Phenylcellosolceacetat hinzugegeben werden.
Zur Herstellung eines Resistmusters aus der Positivtonstrahlenempfindlichen Harzzusammensetzung der ersten Erfindung oder der Negativton-strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung der zweiten Erfindung wird die Lösung aus der in dieser Weise hergestellten Zusammensetzung auf ein Substrat, wie ein Siliciumwafer, ein aluminiumbeschichteter Siliciumwafer, durch Rotationsbeschichtung, Rotationsformen oder Walzbeschichtung unter Bildung eines Resists aufgetragen. Die Resistbeschichtung wird dann wärmebehandelt (nachfolgend Vorbacken "PB" genannt) und bestrahlt, um durch ein Maskenmuster ein gewünschtes Muster auszubilden. Die hier verwendete Strahlung ist bevorzugt Tiefultraviolettstrahlung, wie das breite Linienspektrum einer Quecksilberlampe (Wellenlänge: 254 nm), ein KrF-Excimerlaser (Wellenlänge: 248 nm) und ein ArF-Excimer-Laser (Wellenlänge: 193 nm). Röntgenstrahlen, wie Synchrotronstrahlung oder geladene Teilchenstrahlen, wie ein Elektronenstrahl können ebenfalls je nach Art des Disulfonylmethanderivats (A) oder der anderen Photosäureerzeuger angewendet werden. Die Strahlenbedingungen, wie die Strahlenbelichtungsdosis, werden in entsprechender Weise je nach Art der Harzzusammensetzung, der Art der Additive und dergleichen bestimmt.
Nach der Bestrahlung werden die Beschichtungen bevorzugt erhitzt (nachfolgend Nachbelichtungsbacken "PEB" genannt), um die Empfindlichkeit des Resists zu erhöhen. Obwohl die Erhitzungsbedingungen nach den Typen der Harzusammensetzung und der Arten der verwendeten Additive variieren, wird der Resist in der Regel bei 30-200ºC, bevorzugt 50-150ºC, erhitzt.
Dann wird die Resistbeschichtung mit einem alkalischen Entwickler zur Bildung eines vorbeschriebenen Musters entwickelt. Es wird als alkalischer Entwickler eine alkalische Lösung, in der eine oder mehrere alkalische Verbindungen in einer Konzentration von 1-10 Gew.-%, bevorzugt 2-5 Gew.-% gelöst sind, verwendet. Beispiele für alkalische Verbindungen, die hier verwendet werden können, sind Alkalimetallhydroxide, Ammoniakwasser, Alkylamine, Alkanolamine, heterocyclische Amine, Tetraalkylammoniumhydroxid, Choline, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7- undecen und 1,5-Diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonen.
Eine insbesondere bevorzugte alkalische Entwicklerlösung ist eine wässrige Lösung aus Tetraalkylammoniumhydroxid.
Des weiteren können geeignete Mengen wasserlöslicher organischer Lösungsmittel, wie Methanol und Ethanol und oberflächenaktive Mittel zum Entwickler hinzugegeben werden.
Die entwickelten Produkte werden normalerweise mit Wasser nach der Entwicklung unter Verwendung dieser alkalischen Entwickler gewaschen.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 206360/1996, eingereicht am 18. Juli 1996 und die japanische Patentanmeldung Nr. 105403/1997, eingereicht am 9. April 1998 sind hier als Referenz eingeschlossen.
Andere Merkmale der Erfindung werden nun im Laufe der folgenden Beschreibung der beispielhaften Ausführungsformen, die zur Erläuterung der Erfindung angegeben sind und keine Einschränkung darauf darstellen sollen, ersichtlich werden.

BEISPIELE

Die Bewertung der Resiste wurde für die folgenden Eigenschaften durchgeführt.

Löslichkeit:

Die Löslichkeit der Photosäureerzeuger (A) oder der anderen Photosäureerzeuger wurde mit dem bloßen Augen beobachtet, wenn die Probe in einer Menge von 10 Gew.-% in einem Lösungsmittel gelöst wurde. Eine vollständig gelöste Probe wurde als "löslich" bezeichnet, und eine Probe, die unlösliche Rückstände zurückließ, wurde als "unlöslich" bezeichnet.

Empfindlichkeit:

Eine aus einem Siliciumwafer ausgebildete Resistbeschichtung wurde mit Licht bei verschiedenen Belichtungsdosen belichtet. Nach der Belichtung wurde die Probe sofort gebacken, unter Verwendung eines alkalischen Entwicklers entwickelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um so ein Resistmuster herzustellen. Die optimale Belichtungsempfindlichkeit wurde bestimmt, indem die Strahlendosis genommen wurde, die zur Ausbildung eines Paars aus einem Linien- und Raum-Muster (1L1S) mit einer Linienb reite von 0,26 um als optimale Dosis erforderlich ist.

Auflösung:

Die kleinste Größe (um) des Resistmusters, das hergestellt wird, wenn mit Licht mit einer optimalen Belichtungsdosis belichtet wurde, wurde als Auflösung genommen.

Musterkonfiguration:

Die Dimensionen der unteren Seite (La) und der oberen Seite (Lb) des Querschnittsbereichs des 1L1S mit einer Linienbreite von 0,26 um, gebildet aus einem Siliciumwafer, wurden gemessen, wobei ein Scanningelektronenmikroskop verwendet wurde. Solche mit der Ungleichung, 0,85 ≤ Lb/La ≤ 1 und einem Muster auf der oberen Schicht mit einer rechteckigen Konfiguration wurden mit "gut'" beurteilt und solche, die diese Bedingungen nicht erfüllten, wurden mit "schlecht" beurteilt.

Rate der Restbeschichtung:

Das Verhältnis (%) der Resistbeschichtungsdicke die bei einer optimalen Dosis vor der Entwicklung des Resistmusters lichtausgesetzt wurde, zur Dicke nach der Entwicklung wurde als Rate für die Restbeschichtung genommen.
Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Bestandteile waren die folgenden.

[1] Positivton-strahlenempfindliche Barzzusammenseazung Disulfonylmethanderivate (A)

(A-1) Bis(phenylsulfonyl)-3-cyclopenten (Formel (3))
(A-2) Bis(phenylsulfonyl)-2,4-cyclopentadien (Formel 4))
(A-3) Bis(phenylsulfonyl)-2,4-cyclohexadien (Formel 5))
(A-4) 1-Phenyl-1,1-bis(phenylsulfonyl)ethan (Formel 14))
(A-5) Bis(phenylsulfonyl)-1-naphthylmethanol (Formel (25))
(A-6) Bis(phenylsulfonyl)-diphenylmethan (Formel 34))
(A-7) Bis(cyclohexylsulfonyl)fluoren (Formel 40))
(A-8) 1-(1-Naphthyl)-1,1-bis(cyclohexylsulfonyl)ethan (Formel 48))
(A-9) Bis(cyclohexylsulfonyl)-4-nitrophenylmethanol (Formel (59))
(A-10) Bis(4-trifluormethylphenylsulfonyl)-2,4-cyclohexadien (Formel 70))
(A-11) 1-Phenyl-[1,1-bis(4-trifluormethylphenylsulfonyl)]ethan (Formel 76))
(A-12) Bis(cyclohexylsulfonyl)-diphenylmethan (Formel 67))
(A-13) Bisphenylsulfonylcyclobutan (Formel 101))
(A-14) Bisphenylsulfonylcyclopentan (Formel 102))
(A-15) Bisphenylsulfonylcyclohexan (Formel 103))

Andere Säureerzeuger:

(α-1) Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat
(α-2) Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan
(α-3) Bis(cyclohexylsulfonyl)methan
(α-4) Bis(cyclohexylsulfonyl)cyclobutan
(α-5) Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat
(α-6) Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat
(α-7) Diphenyliodoniumcamphersulfonat

Eine Säure zersetzbare Gruppe enthaltendes Harz

(B-1) Ein Poly(hydroxystyrol)-harz, in dem 26 Mol-% Wasserstoffatome an einer phenolischen Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butoxycarbonylgruppe ersetzt war (Mw = 9.000)
(B-2) Ein Poly(hydroxystyrol)-harz, in dem 20 Moi-% Wasserstoffatome an einer phenolischen Hydroxylgruppe durch eine tert.-Butoxycarbonylmethylgruppe ersetzt war (Mw 25.000).
(B-3) Ein Poly(hydroxystyrol)-harz, in dem 32 Mol-% Wasserstoffatome an einer phenolischen Hydroxylgruppe durch eine 1- Ethoxyethylgruppe ersetzt war (Mw = 15.000).
(B-4) Copolymer aus Hydroxy-α-methylstyrol und tert.- Butylacrylat (Copolymerisationsmolverhältnis = 5 : 5, Mw = 12.000).

Alkalienlösliches Harz

(B-5) Poly(p-hydroxystyrol) (Mw = 7.500)

Steuermittel für die Alkalienlöslichkeit

(b-1) Verbindung mit der obigen Formel (94)
(b-2) Verbindung mit der obigen Formel (95)

Andere Bestandteile Kontrollmittel für die Säurediffusion:

Tributylamin (β-1)
Nicotinsäureamid (β-2)
Benzimidazol (β-3)

Lösungsmittel:

Ethyl-2-hydroxypropionat (γ-1)
Propylenglykolmethyletheracetat (γ-2)

[II] Negativton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzungen Disulfonylmethanderivate (A)

Es wurden die gleichen Verbindungen, die für die [I] Positivton-strahlenempfindliche Gusammensetzung verwendet wurde, verwendet.

Andere Säureerzeuger

Es wurden die gleichen Verbindungen, die für die [I] Fositivton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung verwendet wurde, verwendet.

Alkalienlösliche Harze

(C-1) Poly(p-hydroxylstyrol) (Mw = 7.500)
(C-2) Copolymer aus p-Hydroxystyrol und Styrol (Copolymerisationsmolverhältnis = 8 : 2, Mw = 4.000)

Vernetzungsmittel

(D-1) Dimethoxymethylharnstoff (MX290TM, hergestellt von Sanwa Chemical Co., Ltd.)
(D-2) Tetramethoxymethylglykoloyl (CYMEL 1174TM, hergestellt von Mitsui Cyanamid Co.)

Andere Bestandteile

Es wurden die gleichen Verbindungen, die für die [I] Positivton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung verwendet wurden, verwendet.

Beispiele 1-92, Vergleichsbeispiele 1-8

Tabelle 1 zeigt die Bewertungsergebnisse für die Löslichkeit der Disulfonylmethanderivate (A) und Photosäureerzeuger in den Lösungsmitteln, die zum Lösen der Zusammensetzungen verwendet wurden.
Die in Tabelle 2 (Positivton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung) und Tabelle 4 (Negativton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung) in Gewichtsteilen aufgeführten Bestandteile wurden vermischt, um homogene Lösungen herzustellen. Die Lösungen wurden dann durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 um gefiltert, um die Zusammensetzungslösungen herzustellen.
Jede Zusammensetzungslösung wurde durch Rotationsbeschichtung auf einem Siliciumwafer aufgetragen, wonach ein PB (Vorbacken) bei einer Temperatur für einen Zeitraum, was in Tabelle 3 und Tabelle 5 gezeigt ist, folgte, und man erhielt eine Resistbeschichtung mit einer Dicke von 1,0 um. Diese Resistbeschichtung wurde einem Excimerlaser bei einer Wellenlänge von 248 nm ausgesetzt, während die Strahlendosis durch ein Maskenmuster unter Verwendung eines KrF-Excimerlaser-Bestrahlungsgeräts (NSR-2005 8 · 8ATM, hergestellt von Nicon Co., Ltd.) verändert wurde, wonach ein PEB (Nachbelichtungsbacken) bei einer Temperatur für einen Zeitraum, was in Tabelle 3 und Tabelle 5 gezeigt ist, durchgeführt wurde. Der Resist wurde dann mit einer wässrigen Lösung aus 2,38 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid als Entwicklerlösung für 60 Sekunden bei 23ºC entwickelt, mit Wasser für 30 Sekunden gewaschen und dann unter Bildung eines Resistmusters getrocknet. Die Bewertungsergebnisse von jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel sind in Tabelle 3 (Positivtonstrahlenempfindliche Harzzusammensetzung) und Tabelle 5 (Negativton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung) gezeigt. TABELLE 1 TABELLE 2-1 (Positivton.-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung) (Gewichtsteile) TABELLE 2-1 (Positivton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung) (Gewichtsteile) Tabelle 3-1 (Positivton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung) Tabelle 3-2 (Positivton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung) TABELLE 4-1 (Negativton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung) (Gewichtsteile) TABELLE 4-2 (Negativton-strahlenempfindliche Harzzusarnmensetzung) (Gewichtsteile) Tabelle 5-1 (Negativton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung) Tabelle 5-2 (Negativton-strahlenempfindliche Hazzusammenselzung)

Synthesebeispiel 1

< Synthese von Bisphenylsulfonylmethan>

Es wurden 55 g (0,5 Mol) Thiophenol tropfenweise in eine Lösung aus 31 g (0,55 Mol) Kaliumhydroxid, das in 150 ml Methanol gelöst war, gegeben. Dann wurden 25,5 g (0,3 Mol) Methylenchlorid tropfenweise über eine Stunde hinzugegeben, während bei 50-55ºC gerührt wurde. Danach wurde für 3 Stunden bei der gleichen Temperatur, um die Reaktion durchzuführen, gerührt. Dann wurde Essigsäure in die Reaktionslösung bei der gleichen Temperatur hinzugegeben, um den pH auf 6-8 einzustellen. Nach der Zugabe einer Lösung aus 1 g Natriumwolframattrihydrat in 6 ml Wasser wurden 165 g 31 gew.-%iges Wasserstoffperoxid (etwa 1,6 Mol als Wasserstoffperoxid) tropfenweise in die Reaktionslösung gegeben, während die Rate des Eintropfens eingestellt wurde, um einen Siedeverzug zu verhindern. Nach der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionslösung auf 65ºC erhöht, und die Mischung wurde für weitere 3 Stunden gerührt. Als nächstes wurden 200 ml Wasser tropfenweise hinzugegeben, während die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wonach man dann die Mischung über Nacht stehen ließ. Ausgefallene Kristalle wurden Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 53 g Rohkristalle 711 erhalten. Die Rohkristalle wurden dann aus einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser, Ethanol und 1,4-Dioxan umkristallisiert, und man erhielt 41 g weiße Kristalle aus Bisphenylsulfonylmethan.
Die Ergebnisse der Analyse des Bisphenylsulfonylmethans waren wie folgt.
(1) Elementaranalyse:
(2) Schmelzpunkt: 121-123ºC
(3) Molekulargewicht des Kations, das durch Binden eines Protons an das Bisphenylsulfonylmethanmoleküls hergestellt wurde ([M + H]&spplus;), gemessen mit einem Hochgeschwindigkeitsatomkollosionsmassenspektrum (FAB-MS): 297
(4) ¹H.NMR (CDCl&sub3;, δ)
4,74 ppm (Singulett durch 2H in der SO&sub2;-CH&sub2;-SO&sub2;-Bindung), 7,42- 7,78 ppm (Multiplett durch die ortho- und para-6H der Phenylgruppe), 7,87-8,02 ppm (Multiplett durch metha-4H der Phenylgruppe).

Synthesebeispiel 2

< Synthese von 1,1-Bis(phenylsulfonyl)cyclobutan>

Es wurden 14,7 g (0,05 Mol) Bisphenylsulfonylmethan in 75 ml Methylenchlorid gelöst, und es wurden 12,1 g (0,06 Mol) 1,3- Dibrompropan und 30 ml einer wässrigen Lösung aus 5 g (0,125 Mol) Natriumhydroxid in die Lösung gegeben. Dann wurde die Reaktionslösung heftig bei Raumtemperatur gerührt, wonach tropfenweise 15 ml Tetra-n-butylammoniumfluoridlösung in Tetrahydrofuran (Konzentration: 1 Mol/Liter) hinzugefügt wurden. Nach dem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde die Mischung filtriert, um die Fällung zu sammeln. Die Fällung wurde mit 15 ml Methylenchlorid gewaschen, das Filtrat und die Waschungen wurden in einen Scheidetrichter übertragen, sorgfältig geschüttelt und stehen gelassen, um die organische Schicht abzutrennen. Diese organische Schicht wurde mit einer 10 Gew.- %igen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, durch Destillation eingeengt und im Vakuum getrocknet, um 11,9 g Rohkristalle zu erhalten. Die Rohkristalle wurden aus einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser, Ethanol und 1,4-Diaoxan umkristallisiert, und man erhielt 8,1 g weiße Kristalle aus 1,1- Bis(phenylsulfonyl)cyclobutan.
Die Ergebnisse der Analyse des 1,1-Bis(phenylsulfonyl)- cyclobutans waren wie folgt.
(1) Elementaranalyse:
(2) Schmelzpunkt: 119-121ºC
(3) ([M + H]&spplus;): 337
(4) ¹H.NMR (CDCl&sub3;, δ)
2,96 ppm (Triplett durch 4H in der Cyclobutanstruktur der folgenden Formel (104)), 2,13 ppm (Quintett durch 2H in der Cyclobutanstruktur, gezeigt durch die folgende Formel 105)), 7,26-7,81 ppm (Multiplett durch ortho- und para-6H einer Phenylgruppe), 7,92-8,09 ppm (Multiplett durch metha-4H einer Phenylgruppe).

Synthesebeispiel 3

< Synthese von 1,1-Bis(phenylsulfonyl)cyclopentan> ...

Es wurden weiße Kristalle (8,6 g) von 1,1- Bis(phenylsulfonyl)cyclopentan in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 13 g (0,06 Mol) 1,4-Dibrombutan anstelle von 12,1 g (0,06 Mol) 1,3- Dibrompropan verwendet wurden.
Die Ergebnisse der Analyse des 1,1-Bis(phenylsulfonyl)- cyclopentans waren wie folgt.
(1) Elementaranalyse:
(2) Schmelzpunkt: 145-147ºC
(3) ([M + H])&spplus;: 351
(4) ¹H.NMR (CDCl&sub3;, δ)
2,49 ppm (Triplett durch 4H in der Cyclopentanstruktur der folgenden Formel (106)), 1,77 ppm (Quintett durch 4H in der Cyclopetanstruktur, gezeigt durch die folgende Formel 107)), 7,44-7,78 ppm (Multiplett durch ortho- und para-GH einer Phenylgruppe), 7,99-8,13 ppm (Multiplett durch metha-4H einer Phenylgruppe).

Synthesebeispiel 4

< Synthese von 1,1-Bis(phenylsulfonyl)cyclohexan>

Es wurden in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 2 weiße Kristalle (7,8 g) aus 1,1-Bis(phenylsulfonyl)cyclohexan hergestellt, mit der Ausnahme, dass 13,8 g (0,05 Mol) 1,5- Dibrompentan anstelle von 12,1 g (0,06 Mol) 1,3-Dibrompropan verwendet wurden.
Die Ergebnisse der Analyse des 1,1-Bis(phenylsulfonyl)- cyclohexans waren wie folgt.
(1) Elementaranalyse:
(2) Schmelzpunkt: 169-171ºC
(3) ([M + H]&spplus;): 365
(4) ¹H.NMR (CDCl&sub3;, δ)
2,31 ppm (Triplett durch 4H in der Cyclohexanstruktur der folgenden Formel (108)), 1,93 ppm (Quintett von 4H in der Cyclohexanstruktur, gezeigt durch die folgende Formel 109)), 1,36- 1,73 ppm (Multiplett von 2H in der Cyclohexanstruktur, die durch die folgende Formel (110)) gezeigt ist, 7,43-7,82 ppm (Multiplett von ortho- und para-6H einer Phenylgruppe), 7,95- 8,20 ppm (Multiplett von metha-4H einer Phenylgruppe).

Synthesebeispiel 5

< Synthese von 1,1-Bis(phenylsulfonyl)cyclopenten>

Es wurden in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 2 weiße Kristalle (9,6 g) aus 1,1-Bis(phenylsulfonyl)cyciopenten hergestellt, mit der Ausnahme, dass 6,3 g (0,05 Mol) cis-1,4- Dichlorbutan-2-en anstelle von 12,1 g (0,06 Mol) 1,3- Dibrompropan verwendet wurden.
Die Ergebnisse der Analyse des 1,1-Bis(phenylsulfonyl)- cyclopentens waren wie folgt.
(1) Elementaranalyse:
(2) Schmelzpunkt: 174ºC
(3) ([M + H]&spplus;): 349
(4) ¹H.NMR (CDCl&sub3;, δ)
3,35 ppm (Triplett durch 4H in der Cyclohexanstruktur der folgenden Formel (111)), 5,40 ppm (Multiplett von 2H in der Cyclopentenstruktur, gezeigt durch die folgende Formel 112)), 7,65-7,81 ppm (Multiplett von ortho- und para-6H einer Phenylgruppe) und 8,01-8,12 ppm (Multiplett von metha-4H einer Phenylgruppe).

Synthesebeispiel 6

< Synthese von 1,1-Bis(phenylsulfonyl)-diphenylmethan>

Es wurden in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 weiße Kristalle (56 g) von Bis(phenylsulfonyl)-diphenylmethan hergestellt, mit der Ausnahme, dass 55,2 g (0,3 Mol) Benzophenon anstelle von 25,5 g (0,3 Mol) Methylenchlorid verwendet wurden.
Die Ergebnisse der Analyse des Bis(phenylsulfonyl)- diphenylmethans waren wie folgt.
(1) Elementaranalyse:
(2) Schmelzpunkt: 218ºC (zersetzt)
(3) ([M + H]&spplus;): 449
(4) ¹H.NMR (CDCl&sub3;, δ)
7,21 ppm (Multiplett von 20H der Phenylgruppe)
Wie oben im einzelnen beschrieben wurde, ist es durch Auswahl des spezifischen Disulfonylmethanderivats mit ausgezeichneter Empfindlichkeit und hoher Löslichkeit in Lösungsmitteln als Photosäureerzeuger möglich, dass die erfindungsgemäße Positivton- oder Negativton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung einfach in einen Resist verarbeitet werden kann, der eine hervorragende Lagerstabilität, hohe Empfindlichkeit und ein hohes Auflösungsvermögen zeigt und daher ausgezeichnete Resistmuster produzieren kann. Die strahlenempfindliche Harzzusammensetzung kann mit verschiedenen Strahlenarten, wie Tiefultraviolettstrahlen, Röntgenstrahlen und geladene Teilchenstrahlen, verwendet werden. Die Zusammensetzung ist außerordentlich geeignet als Resist zur Herstellung von Halbleitergeräten, deren Größe, auf die Zukunft gesehen, immer kleiner werden.
Es sind verschiedene Modifikationen und Änderungen der vorliegenden. Erfindung im Licht der obigen Lehren möglich. Es ist daher selbstverständlich, dass, innerhalb des Umfangs der anliegenden Ansprüche, die Erfindung auch anders als hier spezifisch beschrieben, durchgeführt werden kann.
Eine Positivton- oder Negativton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung, die eine einfache Herstellung eines Resists ermöglicht, zeigt eine hervorragende Lagerstabilität, hohe Empfindlichkeit und ein hohes Auflösungsvermögen, und es können mit ihr ausgezeichnete Resistmuster hergestellt werden. Die Positivton-Zusammensetzung umfasst (A) ein Disulfonylmethanderivat, worin die Hauptkette mit 2 gebundenen Sulfonylgruppen eine drei bis elfgliedrige cyclische Kohlenstoffstruktur bildet und (B) (a) ein Harz, das mit einer Säure zersetzbaren Gruppe geschützt ist oder (b) ein alkalienlösliches Harz und ein Steuermittel für die Alkalienlöslichkeit. Die Negativtonzusammensetzung umfasst den Bestandteil (A), (C) ein alkalienlösliches Harz und (D) ein Vernetzungsmittel.

Claims

1. Positivton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung, die aufweist:

(A) ein Disulfonylmethanderivat der folgenden Formel (1)

worin R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einzeln eine einwertige acyclische Kohlenwasserstoffgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe oder eine andere einwertige organische Gruppe mit einem Heteroatom bedeuten und X und Y gleich oder unterschiecilich sein können und jeweils einzeln eine Arylgruppe, ein Wasserstoffatom, eine einwertige acyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine andere einwertige organische Gruppe mit einem Heteroatom bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von X und Y eine Arylgruppe ist, X und Y in Kombination eine monocyclische oder polycyclische Struktur, die eine ungesättigte Bindung enthält, bilden oder X und Y in Kombination eine Gruppe bilden, die durch folgende Formel (II) dargestellt wird:

worin X' und Y' gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3-10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7-20 Kohlenstoffatomen oder X' und Y', gebunden an das gleiche Kohlenstoffatom oder verschiedene Kohlenstoffatome in Kombination eine cyclische Struktur mit 3-10 Kohlenstoffatomen bilden und n eine ganze Zahl von 2-10 ist und

(B) (a) ein Harz, das durch eine Säure zersetzbare Gruppe geschützt ist und in Alkalien unlöslich oder kaum löslich ist, wobei das Harz alkalilöslich wird, wenn die Säure zersetzbare Gruppe zersetzt wird oder (b) ein alkalienlösliches Harz und ein Steuermittel für die Alkalienlöslichkeit.

2. Positivton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Disulfonylmethanderivat mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Bis(phenylsulfonyl)-3-cyclopenten, Bis(phenylsulfonyl)-2,4-cyclopentadien, Bis (phenylsulfonyl) -2,4- cyclohexadien, 1-Phenyl-1,1-bis(phenylsulfonyl)ethan, Bis(phenylsulfonyl)-1-naphthylmethanol, Bis(phenylsulfonyl)-diphenylmethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)- fluoren, 1-(1-Naphthyl)-1,1-bis (cyclohexylsulfonyl)- säure durch eine oder mehrere Säure zersetzbare Gruppen von Anspruch 3 ersetzt sind.

5. Positivton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das die Säure zersetzbare Gruppe enthaltende Harz (B) (a) mindestens ein Harz ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus einem Poly(hydroxystyrol)harz, in dem 10-100 Mol-% der Wasserstoffatome an einer phenolischen Hydroxylgruppe durch eine tert.- Butoxycarbonylgruppe ersetzt sind, einem Poly(hydroxystyroi)harz, in dem 10-100 Mol-% Wasserstoffatome an einer phenolischen Hydroxylgruppe durch eine tert.- Butoxycarbonylmethylgruppe ersetzt ist, einem Poly(hydroxystyrol) harz, in dem 10-100 Mol.-% Wasserstoffatome an einer phenolischen Hydroxylgruppe durch eine 1-Ethoxyethylgruppe ersetzt sind und einem Copolymer aus Hydroxy-α-methylstyrol und tert.-Butylacrylat besteht.

6. Positivton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das alkalienlösliche Harz ein Addititionspolymerisationsharz ist, das mindestens eine Wiederholungseinheit besitzt, die durch die folgenden Formeln (85) bis (87) dargestellt werden:

worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R&sup4; -OH, -COOH, -R&sup5;COOH, -OR&sup5;COOH oder -OCOR&sup5;COOH bedeutet (mit der Maßgabe, dass R&sup5; eine -(CH)g-Gruppe bedeutet, worin g eine ganze Zahl von 1-4 ist);

worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet oder

7. Positivton-strahienempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die 0,001-70 Gew.-Teile des Disulfonylmethanderivats (A) und 100 Gew.-Teile des die Säure zersetzbare Gruppe enthaltenden Harzes umfasst.

8. Positivton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die 0,001-70 Gew.-Teile des Disulfonylmethanderivats (A), 100 Gew.-Teile des alkalienlöslichen Harzes und 5-150 Gew.-Teile des Steuermittels für die Alkalienlöslichkeit umfasst.

9. Negativton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung, die aufweist:

(A) ein Disulfonylmethanderivat der folgenden Formel (1)

worin R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einzeln eine einwertige acyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine andere einwertige organische Gruppe mit einem Heteroatom bedeuten und X und Y gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einzeln eine Arylgruppe, ein Wasserstoffatom eine einwertige acyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine andere einwertige organische Gruppe mit einem Heteroatom bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von X und Y eine Arylgruppe ist X und Y in Kombination eine monocyclische oder polycyclische Struktur, die eine ungesättigte Bindung enthält, bildet oder X und Y in Kombination eine Gruppe bilden, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird:

worin X' und Y' gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3-10 Kohlenstoffatomen, eine Ärylgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7-20 Kohlenstoffatomen bedeuten oder X' und Y', gebunden an das gleiche Kohlenstoffatom oder unterschiedliche Kohlenstoffatome in Kombination eine cyclische Struktur mit 3-10 Kohlenstoffatomen bilden und n eine ganze Zahl von 2-10 ist;

(C) ein alkalienlösliches Harz und

(D) eine Verbindung, die das alkalienlösliche Harz in Gegenwart einer Säure vernetzen kann.

10. Negativton-strahlenempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Disulfonylmerhanderivat mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Bis(phenylsulfonyl)-3-cyclopenten, Bis(phenylsulfonyl)-2,4-cyclopentadien, Bis(phenylsulfonyl)-2-4- cyclohexadien, 1-Phenyl-1,1-bis(phenylsulfonyl)ethan, Bis(phenylsulfonyl)-1-naphthylmethanol, Bis(phenylsulfonyl)-diphenylmethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)fluoren, 1-(1-Naphthyl)-1,1-bis (cyclohexylsulfonyl)ethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)-4-nitrophenylmetanol, Bis(4- trifluormethylphenylsulfonyl)-2,4-cyclohexadien, 1- Phenyl-[1,1-bis(4-trfluormethylphenylsulfonyl)]ethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)-diphenylmethan, Bisphenylsulfonylcyclobutan, Bisphenylsulfonylcyclopentan, Bisphenylsulfonylcyclohexan, 1,1-Bis(phenylsulfonyl)- cyclobutan, 1,1-Bisphenylsulfonyl)cyclopenta n, 1,1- Bis(phenylsulfonyl)cyclohexan, 1,1-Bis(phenylsulfonyl)cycloheptan, 1,1-Bis(4-methylphenylsulfonyl)- cyclobutan, 1,1-Bis(4-methylphenylsulfonyl)cyclopentan, 1,1-Bis(4-methylphenylsulfonyl)cyclohexan und 1,1-Bis(4- methylphenylsulfonyl)cycloheptan besteht.