DE69715190T2

DE69715190T2 - MULTIPOLE MASS SPECTROMETER WITH AXIAL OUTPUT

Info

Publication number: DE69715190T2
Application number: DE69715190T
Authority: DE
Inventors: W. Hager
Original assignee: MDS Inc
Current assignee: Nordion Inc
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1997-06-02
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2017-06-03
Also published as: CA2256028A1; AU718774B2; DE69715190D1; EP0902963A1; WO1997047025A1; JP3818671B2; CA2256028C; EP0902963B1; JP2000510638A; AU2946197A

Description

FIELD OF INVENTION

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Multipol-Ionenfallen-Massenspektrometer mit länglichem Stäbesatz und axialem Ausstoß.The present invention relates to a multipole ion trap mass spectrometer with elongated rod set and axial ejection.

BACKGROUND OF THE INVENTION

Herkömmliche Ionenfallen, wie sie z. B. im US-Patent 2.939.952 beschrieben sind, bestehen im Allgemeinen aus drei Elektroden, nämlich einer Ringelektrode und einem Paar Endkappen, wobei an diese Elektroden entsprechende RF- und Gleichspannungen angelegt werden, um ein dreidimensionales Feld zu schaffen, das Ionen innerhalb eines Massenbereichs von Interesse im relativ kleinen Volumen zwischen der Ringelektrode und den Endkappen enfängt. Die Elektroden können hyperbolisch sein, wodurch ein theoretisch perfektes dreidimensionales Quadrupolfeld entsteht, oder sie können von hyperbolischer Geometrie abweichen und zu zusätzlichen Multipolfeldern führen, die das Quadrupolfeld überlagern und zu verbesserten Ergebnissen führen können.Conventional ion traps, such as those described in US Patent 2,939,952, generally consist of three electrodes, namely a ring electrode and a pair of end caps, with appropriate RF and DC voltages applied to these electrodes to create a three-dimensional field that captures ions within a mass range of interest in the relatively small volume between the ring electrode and the end caps. The electrodes can be hyperbolic, creating a theoretically perfect three-dimensional quadrupole field, or they can deviate from hyperbolic geometry and result in additional multipole fields that can superimpose the quadrupole field and lead to improved results.

Üblicherweise werden Ionenfallen-Massenspektrometer in im Wesentlichen massenunabhängiger Weise beschickt und massenabhängig entleert, indem die RF- und Gleichspannungen, die an eine oder mehrere der Elektroden angelegt werden, manipuliert werden. Die Ionenspeicher- und schnelle Abtastfähigkeit der Ionenfalle sind in der analytischen Massenspektrometrie vorteilhaft. Ein hoher Analysenwirkungsgrad (im Vergleich zu typischen Strahlen-Massenspektrometern) kann erzielt werden, wenn die Zeit zum Ausstoßen und Detektieren von Ionen aus der Falle kürzer ist als die Zeit zum Beschicken der Falle. Wenn diese Voraussetzung erfüllt ist, gehen sehr wenige Ionen verloren.Typically, ion trap mass spectrometers are loaded and unloaded in a substantially mass-independent manner by manipulating the RF and DC voltages applied to one or more of the electrodes. The ion storage and fast scanning capabilities of the ion trap are advantageous in analytical mass spectrometry. High analytical efficiency (compared to typical beam mass spectrometers) can be achieved if the time to eject and detect ions from the trap is shorter than the time to load the trap. When this requirement is met, very few ions are lost.

Ein inhärenter Nachteil von Ionenfallen besteht allerdings darin, dass der Ionentransport in die Falle üblicherweise einen sehr niedrigen Wirkungsgrad aufweist, z. B. 1-10%, was vor allem auf das relativ kleine Volumen der Falle und die sehr hohen ionenenergetischen Ansprüche bezüglich der Aufnahme extern generierter Ionen durch die Falle zurückzuführen ist. Das relativ kleine Volumen der Ionenfalle bedeutet, dass die Anzahl an Ionen, die aufgenommen werden, bevor Raumladungseffekte voll zur Entfaltung kommen, ebenfalls relativ klein ist. Die Erhöhung der radialen Dimension des Volumens der Einfangkammer einer herkömmlichen Ionenfalle überwindet diese Einschränkungen teilweise, doch daraus ergeben sich weitere Nachteile, wie z. B. geringere analytische Nutzungsmöglichkeit und/oder höhere Kosten (z. B. reduzierter Massenbereich, stärkere Stromquellen). Das kleine Volumen der Ioneneinfangkammer limitiert auch häufig den linearen Reaktionsbereich (d. h. den dynamischen Bereich), was wiederum auf die Effekte der Raumladung bei hohen Ionendichten zurückzuführen ist.However, an inherent disadvantage of ion traps is that the ion transport into the trap usually has a very low efficiency, e.g. 1-10%, which is mainly due to the relatively small volume of the trap and the very high ion energetics. claims regarding the capture of externally generated ions by the trap. The relatively small volume of the ion trap means that the number of ions captured before space charge effects become fully effective is also relatively small. Increasing the radial dimension of the capture chamber volume of a conventional ion trap partially overcomes these limitations, but this results in further disadvantages such as reduced analytical utility and/or higher costs (e.g. reduced mass range, higher power sources). The small volume of the ion capture chamber also often limits the linear response range (i.e. dynamic range), which in turn is due to the effects of space charge at high ion densities.

Ein weiteres Problem besteht darin, dass bei der Durchführung einer Analyse mit einer herkömmlichen Ionenfalle keine zusätzlichen Ionen aufgenommen werden können. Für viele moderne Ionenquellen, wie z. B. Elektrospray, Ionenspray (geoffenbart in US-Patent 4.861.988) oder Glimmentladung, kann dies ein beträchtlicher Nachteil sein, da die Fallen-Beschickungszeit üblicherweise im Vergleich zur Analysenzeit kurz ist. Wie in US- Patent 5.179.278 der Anmelderin beschrieben, können viele Ionen während der Analysenzeit verloren gehen, was zu relativ niedrigen Arbeitszyklen führt.Another problem is that when performing an analysis with a conventional ion trap, no additional ions can be collected. For many modern ion sources, such as electrospray, ion spray (disclosed in US Patent 4,861,988) or glow discharge, this can be a significant disadvantage since the trap loading time is usually short compared to the analysis time. As described in applicant's US Patent 5,179,278, many ions can be lost during the analysis time, resulting in relatively low duty cycles.

Es ist bekannt, dass Ionen in einem zweidimensionalen RF-Quadrupol sehr wirkungsvoll eingefangen und gespeichert werden können. In einigen Fällen wurden Ionen in einem zweidimensionalen Quadrupol aufgenommen und dann darin eingefangen, um sie in eine herkömmliche Ionenfalle auszulassen (siehe US-Patent 5.179.278). Allgemeiner gesprochen wurden Ionen in eine unter Druck stehende lineare Zelle oder einen zweidimensionalen RF-Quadrupol eingeleitet, um Ionenmolekül-Reaktionen zu studieren. Im Allgemeinen treten die Ionen aus einer massenselektiven Quelle in die Vorrichtung ein, z. B. einen auflösenden Quadrupol, sie werden über einen bestimmten Zeitraum eingefangen gehalten, und dann werden sie massenunabhängig zwecks anschließender Massenanalyse ausgestoßen.It is known that ions can be captured and stored very effectively in a two-dimensional RF quadrupole. In some cases, ions have been captured in a two-dimensional quadrupole and then trapped there for release into a conventional ion trap (see US Patent 5,179,278). More generally, ions have been introduced into a pressurized linear cell or two-dimensional RF quadrupole to study ion-molecule reactions. In general, the ions enter the device from a mass-selective source, such as a resolving quadrupole, are held trapped for a period of time, and then are ejected mass-independently for subsequent mass analysis.

US-Patent 5.420.425 lehrt, dass Ionen in einem zweidimensionalen RF-Quadrupol eingefangen und gespeichert und massenabhängig unter Anwendung der Technik massenselektiver Instabilität gescannt werden können. Gemäß dieser Patentanmeldung wurde die dort geoffenbarte Vorrichtung entwickelt, um Ionensensitivitäten, Nachweisgrenzen und dynamische Bereiche zu verbessern, indem das Volumen der Einfangkammer in der axialen Dimension erhöht wird. Der massenselektive Instabilitätsmodus des Ionenausstoßes (und alle anderen massenanalytischen Abtastmethoden in US-Patent 5.420.425) umfasst das Ausstoßen von Ionen aus der Einfangkammer in zur Mittelachse der Vorrichtung orthogonaler Richtung, d. h. radial.US Patent 5,420,425 teaches that ions can be trapped and stored in a two-dimensional RF quadrupole and scanned in a mass-dependent manner using the technique of mass selective instability. According to this patent application, the device disclosed therein was designed to improve ion sensitivities, detection limits and dynamic ranges by increasing the volume of the capture chamber in the axial dimension. The mass selective instability mode of ion ejection (and all other mass analytical scanning methods in US Patent 5,420,425) involves ejecting ions from the capture chamber in a direction orthogonal to the central axis of the device, i.e., radially.

Es gibt mehrere Nachteile der radialen Ausstoßung von Ionen aus einem zweidimensionalen RF-Quadrupol. Ein Nachteil beteht darin, dass die radiale Ausstoßung Ionen durch oder zwischen die Quadrupolstäbe (oder Multipolstäbe höherer Ordnung) schleudert. Dies zwingt die Ionen durch Bereiche, in denen signifikante RF-Feld-Mängel bestehen. Die Wirkung dieser Mängel ist es, Ionen an Punkten auszustoßen, die vom normalen Stabilitätsdiagramm nicht vorhergesagt wurden.There are several disadvantages of radially ejecting ions from a two-dimensional RF quadrupole. One disadvantage is that radial ejection ejects ions through or between the quadrupole rods (or higher order multipole rods). This forces the ions through regions where significant RF field deficiencies exist. The effect of these deficiencies is to eject ions at points not predicted by the normal stability diagram.

Die radiale Ausstoßung aus einem zweidimensionalen RF-Quadrupol ist mit dem weiteren Nachteil verbunden, dass eine schlechte Übereinstimmung zwischen den Dimensionen des Kegels ausgestoßener Ionen und herkömmlichen Ionendetektoren erzielt wird. In einer linearen oder gekrümmten Stabstruktur treten die radial ausgestoßenen Ionen über die gesamte Länge der Vorrichtung aus, d. h. mit einem rechteckigen Längenquerschnitt, der den Stäben selbst entspricht. Die meisten konventionellen Ionendetektoren besitzen relativ kleine kreisrunde Aufnahmeöffnungen (z. B. weniger als 2 cm²), die sich für längliche Ionenquellen schlecht eignen.Radial ejection from a two-dimensional RF quadrupole has the additional disadvantage of a poor match between the dimensions of the ejected ion cone and conventional ion detectors. In a linear or curved rod structure, the radially ejected ions exit along the entire length of the device, i.e. with a rectangular longitudinal cross-section that corresponds to the rods themselves. Most conventional ion detectors have relatively small circular receiving apertures (e.g. less than 2 cm2), which are poorly suited to elongated ion sources.

Die massenselektive Instabilität für die radiale Ionenausstoßung von Ionen aus einem zweidimensionalen RF-Quadrupol ist mit zusätzlichen Problemen verbunden. Radial aus einer solchen Vorrichtung ausgestoßene Ionen treten mit einem divergierenden räumlichen Profil mit einem charakteristischen Raumwinkel aus. Einige der ausgestoßenen Ionen treffen auf die Stäbe und gehen verloren. Radial ausgestoßene Ionen verlassen außerdem die Einfangstruktur in entgegengesetzten Richtungen. Es wären mehrere Ionendetektoren erforderlich, um alle Ionen einzufangen, die durch diese und ähnliche Techniken instabil gemacht wurden. Ionen, die aus dem oder den Detektor(en) ausgestoßen werden oder auf eine der Elektroden treffen, gehen verloren und tragen daher nicht zum gemessenen Ionensignal bei. Daher wird normalerweise nur ein kleiner Teil der eingefangenen Ionen gesammelt, obwohl die Speicherfähigkeit dieser Vorrichtung sehr hoch ist.The mass-selective instability for radial ion ejection of ions from a two-dimensional RF quadrupole presents additional problems. Ions ejected radially from such a device emerge with a diverging spatial profile with a characteristic solid angle. Some of the ejected Ions hit the rods and are lost. Radially ejected ions also leave the capture structure in opposite directions. Multiple ion detectors would be required to capture all of the ions rendered unstable by this and similar techniques. Ions ejected from the detector(s) or hitting one of the electrodes are lost and therefore do not contribute to the measured ion signal. Therefore, only a small fraction of the captured ions are normally collected, although the storage capability of this device is very high.

BRIEF SUMMARY OF THE INVENTION

Es ist demzufolge ein Ziel eines Aspekts der Erfindung, ein längliches Multipol-Spektrometer bereitzustellen, das einen hohen Injektionswirkungsgrad und eine größeres Einfangvolumen aufweist und in dem Ionen entlang der Hauptachse der Vorrichtung ausgestoßen werden, was für zufrieden stellende geometrische Übereinstimmung mit üblicherweise verwendeten Ionendetektoren sorgt.It is therefore an object of one aspect of the invention to provide an elongated multipole spectrometer having high injection efficiency and a larger capture volume and in which ions are ejected along the major axis of the device, providing satisfactory geometrical agreement with commonly used ion detectors.

In einem Aspekt bietet die Erfindung ein Verfahren zum Betreiben eines Massenspektrometers mit einem länglichen Stäbesatz, wobei der Stäbesatz ein Eingangsende und ein Ausgangsende sowie eine Längsachse aufweist, wobei das Verfahren umfasst:In one aspect, the invention provides a method of operating a mass spectrometer having an elongated rod set, the rod set having an input end and an output end and a longitudinal axis, the method comprising:

(a) das Zuführen von Ionen in das Eingangsende des Stäbesatzes,(a) supplying ions to the input end of the rod set,

(b) das Einfangen zumindest einiger der Ionen im Stäbesatz durch Erzeugung eines Schwellenfelds an einer Ausgangslinse, die an das Ausgangsende des Stäbesatzes angrenzt, und durch Erzeugung eines HF-Feldes zwischen den Stäben des Stäbesatzes angrenzend zumindest an das Ausgangsende des Stäbesatzes,(b) trapping at least some of the ions in the rod set by creating a threshold field at an output lens adjacent the output end of the rod set and by creating an RF field between the rods of the rod set adjacent at least the output end of the rod set,

(c) wobei das HF- und das Schwellenfeld in einem Entnahmebereich, der an das Ausgangsende des Stäbesatzes angrenzt, in Wechselwirkung stehen, um ein Streufeld zu erzeugen,(c) wherein the RF and threshold fields interact in a sampling region adjacent to the output end of the rod set to produce a stray field,

(d) das Beaufschlagen von Ionen mit Energie im Entnahmebereich, um massenselektiv zumindest einige Ionen mit einem ausgewählten Masse-Ladungs-Verhältnis axial aus dem Stäbesatz am Schwellenfeld vorbei auszustoßen,(d) applying energy to ions in the extraction region to mass-selectively eject at least some ions with a selected mass-to-charge ratio axially from the rod set past the threshold field,

(e) und das Detektieren zumindest einiger der axial ausgestoßenen Ionen.(e) and detecting at least some of the axially ejected ions.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Zusammenhang mit den beiliegenden Abbildungen.Further objects and advantages of the invention will become apparent from the following description in conjunction with the accompanying drawings.

BRIEF DESCRIPTION OF THE ILLUSTRATIONS

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer einfachen Massenspektrometer-Vorrichtung, an der die Erfindung angewandt werden kann.Fig. 1 is a schematic view of a simple mass spectrometer device to which the invention can be applied.

Fig. 1a ist eine Endansicht eines Stäbesatzes aus Fig. 1, aus der die elektrischen Verbindungen zu diesem Stäbesatz ersichtlich sind.Fig. 1a is an end view of a rod set from Fig. 1, showing the electrical connections to that rod set.

Fig. 2 ist eine schematische Ansicht einer Modifikation eines Teils der Vorrichtung aus Fig. 1.Fig. 2 is a schematic view of a modification of a portion of the device of Fig. 1.

Fig. 3 ist eine schematische Ansicht einer weiteren Modifikation der Vorrichtung aus Fig. 1.Fig. 3 is a schematic view of a further modification of the device of Fig. 1.

Fig. 4 ist eine schematische Ansicht einer weiteren Modifikation der Vorrichtung aus Fig. 1.Fig. 4 is a schematic view of a further modification of the device of Fig. 1.

Fig. 5 ist eine grafische Darstellung der mit der Vorrichtung aus Fig. 4 erzielten Ergebnisse.Fig. 5 is a graphical representation of the results obtained with the device of Fig. 4.

Fig. 6 ist eine grafische Darstellung weiterer mit der Vorrichtung aus Fig. 4 erzielter Ergebnisse.Fig. 6 is a graphical representation of further results obtained with the device of Fig. 4.

Fig. 7 ist eine Endansicht von Stäben, die als Ausgangslinse verwendet werden können.Fig. 7 is an end view of rods that can be used as an exit lens.

Fig. 8 ist eine Draufsicht einer modifizierten Ausgangslinse.Fig. 8 is a plan view of a modified output lens.

DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENT

Es wird zuerst auf Fig. 1 Bezug genommen, aus der ein Massenanalysesystem 10 ersichtlich ist, mit dem die Erfindung verwendet werden kann. Das System 10 enthält eine Probenquelle 12 (normalerweise eine Flüssigprobenquelle, wie z. B. einen Flüssigkeitschromatographen), aus der die Probe einer herkömmlichen Ionenquelle 14 zugeführt wird. Die Ionenquelle 14 kann eine Elektrospray-, eine Ionenspray- oder eine Glimmentladungs-Vorrichtung oder jede andere bekannte Ionenquelle sein. Eine Ionensprayvorrichtung gemäß US-Patent 4.861.988 vom 29. August 1989 (Cornell Research Foundation) ist geeignet.Referring first to Figure 1, there is shown a mass analysis system 10 with which the invention may be used. The system 10 includes a sample source 12 (typically a liquid sample source such as a liquid chromatograph) from which the sample is supplied to a conventional ion source 14. The ion source 14 may be an electrospray, an ion spray or a glow discharge device or any other known ion source. An ion spray device as described in U.S. Patent 4,861,988 issued August 29, 1989 (Cornell Research Foundation) is suitable.

Ionen aus der Ionenquelle 14 werden durch eine Öffnung 16 in einer Öffnungsplatte 18 geleitet. Die Platte 18 bildet eine Wand einer Gasvorhangkammer 19, die mit Gasvorhang-Gas aus einer Gasvorhangs-Gasquelle 20 versorgt wird. Das Gasvorhangs-Gas kann Argon, Stickstoff oder ein anderes Inertgas sein (siehe das obige US-Patent 4.861.988). Die Ionen gelangen durch eine Öffnung 22 in einer Öffnungsplatte 24 in eine erste Vakuumkammer 26, die mit einer Pumpe 28 auf einen Druck von etwa 1 Torr evakuiert wird.Ions from the ion source 14 are passed through an opening 16 in an orifice plate 18. The plate 18 forms one wall of a gas curtain chamber 19 which is supplied with gas curtain gas from a gas curtain gas source 20. The gas curtain gas may be argon, nitrogen or another inert gas (see US Patent 4,861,988 above). The ions pass through an opening 22 in an orifice plate 24 into a first vacuum chamber 26 which is evacuated to a pressure of about 1 torr by a pump 28.

Die Ionen gelangen dann durch eine Skimmeröffnung 30 in einer Skimmerplatte 32 hindurch und in eine Hauptvakuumkammer 34, die mit einer Pumpe 36 auf einen Druck von etwa 2 mTorr evakuiert wird.The ions then pass through a skimmer opening 30 in a skimmer plate 32 and into a main vacuum chamber 34 which is evacuated by a pump 36 to a pressure of about 2 mTorr.

Die Hauptvakuumkammer 34 enthält einen Satz von vier linearen, konventionellen Quadrupolstäben 38. Diese besitzen typischerweise einen Stabradius r = 0,470 cm, eine Zwischenstab-Dimension r&sub0; = 0,415 cm und eine Axiallänge l = 20 cm.The main vacuum chamber 34 contains a set of four linear, conventional quadrupole rods 38. These typically have a rod radius r = 0.470 cm, an interrod dimension r0 = 0.415 cm and an axial length l = 20 cm.

Etwa 2 mm nach den Ausgangsenden 40 der Stäbe 38 befindet sich die Ausgangslinse 42. Die Linse 42 ist einfach eine Platte mit einer darin ausgebildeten Öffnung 44, die das Passieren von Ionen durch die Öffnung 44 zu einem herkömmlichen Detektor 46 ermöglicht (der z. B. ein Kanalelektronenvervielfacher sein kann, wie er üblicherweise in Massenspektrometern eingesetzt wird).Approximately 2 mm beyond the exit ends 40 of the rods 38 is the exit lens 42. The lens 42 is simply a plate with an aperture 44 formed therein which allows ions to pass through the aperture 44 to a conventional detector 46 (which may, for example, be a channel electron multiplier tube as is commonly used in mass spectrometers).

Die Stäbe 38 sind mit der Hauptstromversorgung 50 verbunden, die eine Stab-Gleichspannung an alle Stäbe 38 und RF in herkömmlicher Weise zwischen den Stäben anlegt. Die Stromversorgung 50 ist auch (mittels nicht dargestellter Verbindungen) mit der Ionenquelle 14, den Öffnungsplatten 18 und 24, der Skimmerplatte 32 und der Ausgangslinse 42 verbunden.The rods 38 are connected to the main power supply 50 which applies a rod DC voltage to all rods 38 and RF between the rods in the conventional manner. The power supply 50 is also connected (by connections not shown) to the ion source 14, the aperture plates 18 and 24, the skimmer plate 32 and the output lens 42.

Beispielsweise kann für positive Ionen die Ionenquelle 14 typischerweise +5.000 V, die Öffnungsplatte 18 +1.000 V, die Öffnungsplatte 24 +250 V und die Skimmerplatte 32 0 V aufweisen. Die an die Stäbe 38 angelegte Offset-Gleichspannung kann -5 V betragen. Die Achse der Vorrichtung, die im Weg der Ionenfortbewegung liegt, ist mit 52 bezeichnet.For example, for positive ions, the ion source 14 may typically be +5,000 V, the orifice plate 18 +1,000 V, the orifice plate 24 +250 V, and the skimmer plate 32 0 V. The offset DC voltage applied to the rods 38 may be -5 V. The axis of the device that lies in the path of ion travel is designated 52.

Somit bewegen sich die Ionen von Interesse, die aus der Ionenquelle 14 in die Vorrichtung eingelassen werden, einen Potentialtopf hinunter und können in die Stäbe 38 eintreten. Ionen, die in dem an die Stäbe 38 angelegten RF-Hauptfeld stabil sind, bewegen sich die Länge der Vorrichtung entlang und werden mit dem Hintergrundgas zahlreichen impulsverteilenden Stößen ausgesetzt. Eine einfangende Gleichspannung von typischerweise -2 V wird jedoch an die Ausgangslinse 42 angelegt. Normalerweise ist der Ionenübertragungs-Wirkungsgrad zwischen dem Skimmer 32 und der Ausgangslinse 42 sehr hoch und kann an die 100% betragen. Ionen, die in die Hauptvakuumkammer 34 eintreten und sich zur Ausgangslinse 42 fortbewegen, werden infolge zahlreicher Stöße mit dem Hintergrundgas erhitzt und weisen geringe Nettogeschwindigkeit in Richtung der Achse 52 auf. Die Ionen werden auch Kräften aus dem RF-Hauptfeld ausgesetzt, was sie radial einschränkt. Typischerweise liegt die angelegte RF-Spannung in der Größenordnung von etwa 450 V (sofern nicht mit Masse gescannt wird) und weist eine Frequenz in der Größenordnung von etwa 816 kHz auf. Es wird kein auflösendes Gleichspannungsfeld an die Stäbe 38 angelegt.Thus, the ions of interest admitted into the device from the ion source 14 move down a potential well and can enter the rods 38. Ions stable in the main RF field applied to the rods 38 move along the length of the device and undergo numerous momentum-spreading collisions with the background gas. However, a trapping DC voltage of typically -2 V is applied to the output lens 42. Typically, the ion transfer efficiency between the skimmer 32 and the output lens 42 is very high and can be close to 100%. Ions entering the main vacuum chamber 34 and traveling toward the exit lens 42 are heated as a result of numerous collisions with the background gas and have low net velocity in the direction of the axis 52. The ions are also subjected to forces from the main RF field, which constrains them radially. Typically, the applied RF voltage is on the order of about 450 V (unless scanning with ground) and has a frequency on the order of about 816 kHz. No resolving DC field is applied to the rods 38.

Wenn ein Gleichspannungs-Einfangfeld an der Ausgangslinse 42 durch Anlegen von Offset-Gleichspannung, die höher als die an die Stäbe 38 angelegte ist, gebildet wird, werden die Ionen, die im an die Stäbe 38 angelegten RF-Feld stabil sind, wirksam eingefangen.When a DC trapping field is formed at the output lens 42 by applying offset DC voltage higher than that applied to the rods 38, the ions stable in the RF field applied to the rods 38 are effectively trapped.

Doch Ionen im Bereich 54 in der Nähe der Ausgangslinse 42 sind Feldern ausgesetzt, die nicht vollständig quadrupolar sind, was auf die Beschaffenheit der Abschlüsse der Haupt-RF- und Gleichspannungsfelder in der Nähe der Ausgangslinse zurückzuführen ist. Solche üblicherweise als Streufelder bezeichneten Felder koppeln häufig den radialen und axialen Spielraum der eingefangenen Ionen. Dies bedeutet, dass axiale und radiale Komponenten der Ionenbewegung vorliegen, die nicht orthogonal zueinander stehen. Dies steht im Gegensatz zur Situation im Mittelpunkt der Stabstruktur 38 weiter weg von der Ausgangslinse und den Streufeldern, wo die axialen und radialen Komponenten der Ionenbewegung nicht oder nur minimal koppeln.However, ions in the region 54 near the exit lens 42 are subjected to fields that are not fully quadrupolar due to the nature of the terminations of the main RF and DC fields near the exit lens. Such fields, commonly referred to as stray fields, often couple the radial and axial latitude of the trapped ions. This means that there are axial and radial components of ion motion that are not orthogonal to each other. This is in contrast to the situation at the center of the rod structure 38 further away from the exit lens and the stray fields where the axial and radial components of ion motion do not couple or couple only minimally.

Da die Streufelder die radialen und axialen Spielräume der eingefangenen Ionen koppeln, können Ionen aus der durch die Stäbe 38 gebildeten Falle ausgescannt werden, indem ein Niederspannungs-Hilfs-Wechselstromfeld mit geeigneter Frequenz an die Ausgangslinse 42 angelegt wird. (Ein Beispiel für die in Frage kommenden Frequenzen wird im weiteren Verlauf gegeben.) Das Hilfs-Wechselspannungsfeld kann durch eine Hilfs- Wechselspannungsquelle 56 aufgebaut werden, die zum Zweck der Veranschaulichung als Bestandteil der Hauptstromversorgung 50 dargestellt ist.Since the stray fields couple the radial and axial clearances of the trapped ions, ions can be scanned out of the trap formed by the rods 38 by applying a low voltage auxiliary AC field of suitable frequency to the output lens 42. (An example of the frequencies in question is given later.) The auxiliary AC field can be established by an auxiliary AC voltage source 56, which is shown for illustrative purposes as part of the main power supply 50.

Das Hilfs-Wechselsspannungsfeld ist ein Zusatz zur an die Ausgangslinse 4·2 angelegten einfangenden Gleichspannung und koppelt die radialen und axialen sekulären Ionenbewegungen. Das Hilfs-Wechselspannungsfeld regt die Ionen ausreichend an, so dass sie die axiale Gleichspannungs-Potentialschwelle an der Ausgangslinse 42 überwinden und somit axial in Richtung der Pfeile 58 austreten können. Die Abweichungen im Feld in der Nähe der Ausgangslinse 42 führen zum oben beschriebenen Koppeln der axialen und radialen Ionenbewegungen, wodurch die axiale Ausstoßung mit radialen säkularen Frequenzen ermöglicht wird. Dies steht im Gegensatz zur Situation in einer herkömmlichen Ionenfalle, in der die Anregung radialer säkularer Bewegung im Allgemeinen zu radialer Ausstoßung und die Anregung axialer säkularer Bewegung im Allgemeinen zu axialer Ausstoßung führt (im Gegensatz zur oben beschriebenen Situation).The auxiliary AC field is in addition to the trapping DC voltage applied to the output lens 42 and couples the radial and axial secular ion motions. The auxiliary AC field excites the ions sufficiently so that they overcome the axial DC potential threshold at the output lens 42 and thus can escape axially in the direction of arrows 58. The deviations in the field near the output lens 42 result in the coupling of the axial and radial ion motions described above, thereby enabling axial ejection at radial secular frequencies. This is in contrast to the situation in a conventional ion trap where excitation of radial secular motion generally leads to radial ejection and excitation of axial secular motion generally leads to axial ejection (in contrast to the situation described above).

Daher kann die Ionenausstoßung in sequentieller massenabhängiger Weise durch Scannen der Frequenz des Niederspannungs-Hilfs-Wechselstromfelds erfolgen. Wenn die Frequenz des Hilfs-Wechselspannungsfelds mit der radialen sekulären Frequenz eines Iona in der Nähe der Ausgangslinse 42 übereinstimmt, absorbiert das Ion Energie und ist in der Lage, die Potentialschwelle auf der Ausgangslinse infolge des Koppelns der radialen und axialen Bewegung zu überwinden. Wenn das Ion axial austritt, wird es durch den Detektor 46 detektiert. Nach dem Ausstoßen des Ions können die anderen Ionen stromauf von Bereich 54 in der Nähe der Ausgangslinse energetisch in den Bereich 54 eindringen, wo sie durch nachfolgende Wechselspannungs-Frequenzscans angeregt werden.Therefore, ion ejection can be accomplished in a sequential mass dependent manner by scanning the frequency of the low voltage auxiliary AC field. When the frequency of the auxiliary AC field matches the radial secular frequency of an ion near the exit lens 42, the ion absorbs energy and is able to overcome the potential barrier on the exit lens due to the coupling of the radial and axial motion. When the ion exits axially, it is detected by the detector 46. After the ion is ejected, the other ions upstream of region 54 near the exit lens can energetically enter region 54 where they are excited by subsequent AC frequency scans.

Die Ionenausstoßung durch Scannen der Frequenz der an die Ausgangslinse angelegten Hilfs-Wechselstromspannung ist wünschenswert, da sie nicht das Einfangvolumen der gesamten länglichen Stabstruktur 38 leert. In einem konventionellen massenselektiven Instabilitäts-Scanmodus für Stäbe 38 wird die Spannung an den Stäben erhöht, und Ionen werden von niedrigen bis hohen Massen über die gesamte Länge der Stäbe ausgestoßen, wenn der Q-Wert für jedes Ion 0,907 erreicht. Nach dem massenselektiven Instabilitätsscan ist Zeit erforderlich, um das Einfangvolumen vor der Durchführung einer weiteren Analyse wiederaufzufüllen. Wenn hingegen wie oben beschrieben eine Hilfs- Wechselspannung an die Ausgangslinse angelegt wird, tritt Ionenausstoßung normalerweise nur in der Nähe der Ausgangslinse ein, da dort die Kopplung der axialen und radialen Ionenbewegungen erfolgt und Hilfs-Wechselspannung angelegt wird. Der stromaufwärtige Abschnitt 60 der Stäbe dient dazu, andere Ionen für nachfolgende Analysen zu speichern. Die Zeit zum Wiederauffüllen des Volumens 54 in der Nähe der Ausgangslinse mit den Ionen ist immer kürzer als die Zeit zum Wiederauffüllen des gesamten Einfangvolumens. Daher gehen weniger Ionen verloren.Ion ejection by scanning the frequency of the auxiliary AC voltage applied to the output lens is desirable because it does not empty the capture volume of the entire elongated rod structure 38. In a conventional mass selective instability scanning mode for rods 38, the voltage on the rods is increased and ions are ejected from low to high masses along the entire length of the rods when the Q value for each ion reaches 0.907. After the mass selective instability scan, time is required to empty the capture volume before performing a further analysis. On the other hand, when an auxiliary AC voltage is applied to the exit lens as described above, ion ejection normally only occurs near the exit lens because that is where the coupling of the axial and radial ion motions occurs and where auxiliary AC voltage is applied. The upstream section 60 of the rods serves to store other ions for subsequent analysis. The time to refill the volume 54 near the exit lens with the ions is always shorter than the time to refill the entire capture volume. Therefore, fewer ions are lost.

Als Alternative kann statt des Scannens der an die Endlinse 42 angelegten Hilfs-Wechselspannung die Hilfs-Wechselspannung an der Endlinse 42 fixiert und die an die Stäbe 38 angelegte RF-Hauptspannung in ihrer Amplitude gescannt werden (Erklärung folgt). Während dies die Einfangbedingungen nicht ändert, ist ein Q-Wert von nur ewta 0,2 bis 0,3 für die Axialausstoßung erforderlich, während ein Q-Wert von etwa 0,8 bis 0,907 für die Radialausstoßung erforderlich ist. Daher gehen - wie weiter unten erklärt wird - wenige bzw. überhaupt keine Ionen für die Radialausstoßung verloren, wenn die RF- Spannung über einen geeigneten Amplitudenbereich gescannt wird; eine Ausnahme bilden möglicherweise Ionen mit sehr geringer Masse.Alternatively, instead of scanning the auxiliary AC voltage applied to the end lens 42, the auxiliary AC voltage at the end lens 42 can be fixed and the main RF voltage applied to the rods 38 can be scanned in amplitude (explanation follows). While this does not change the trapping conditions, a Q of only about 0.2 to 0.3 is required for axial ejection, while a Q of about 0.8 to 0.907 is required for radial ejection. Therefore, as explained below, few if any ions are lost to radial ejection if the RF voltage is scanned over a suitable range of amplitudes, with the possible exception of very low mass ions.

Als weitere Alternative - und anstelle des Scannens der an die Stäbe 38 angelegten RF- Spannung oder der an die Endlinse 42 angelegten Hilfs-Wechselspannung - kann eine weitere zusätzliche bzw. Hilfs-Dipol-Wechselspannung an die Stäbe 38 (angezeigt durch die punktierte Verbindung 57 in Fig. 1) angelegt und gescannt werden, um variierende Streufelder zu erzeugen, die Ionen axial in der beschriebenen Weise ausstoßen. Wie dies allgemein bekannt ist, wird die Dipolspannung üblicherweise zwischen einem gegenüberliegenden Paar von Stäben 38 angelegt (siehe Fig. 1a).As a further alternative - and instead of scanning the RF voltage applied to the rods 38 or the auxiliary AC voltage applied to the end lens 42 - a further auxiliary AC dipole voltage can be applied to the rods 38 (indicated by the dotted connection 57 in Fig. 1) and scanned to produce varying stray fields which eject ions axially in the manner described. As is well known, the dipole voltage is usually applied between an opposing pair of rods 38 (see Fig. 1a).

Alternativ dazu kann man eine Kombination einiger oder aller der obigen drei Methoden wählen (d. h. Scannen eines Hilfs-Wechselspannungsfelds, das an die Endlinse 42 angelegt wird, scannen der an den Stäbesatz 38 angelegten RF-Spannung, während eine fixe Hilfs-Wechselspannung an die Endlinse 42 angelegt wird, und Anlegen einer Hilfs- Wechselspannung an den Stäbesatz 38 zusätzlich zu jener an die Linse und zur RF an die Stäbe 38), um Ionen axial und massenabhängig an der Gleichspannungs-Potentialschwelle an der Endlinse 42 vorbei auszustoßen.Alternatively, one may choose a combination of some or all of the above three methods (ie, scanning an auxiliary AC field applied to the end lens 42, scanning the RF voltage applied to the rod set 38 while a applying a fixed auxiliary AC voltage to the final lens 42, and applying an auxiliary AC voltage to the rod set 38 in addition to that to the lens and to the RF to the rods 38) to eject ions axially and mass-dependently past the DC potential threshold at the final lens 42.

Die dargestellte Vorrichtung kann kontinuierlich betrieben werden, wobei Ionen, die in das an die Stäbe 38 angelegte RF-Einschränkungsfeld eindringen, durch ihre eigenen Restimpulse zur Ausgangslinse 42 und zur schließlichen Axialausstoßung hin transportiert werden. Somit wurden die Ionen, die das Abgabevolumen in der Nähe der Ausgangslinse erreicht haben, durch ihre zahlreichen Stöße mit Hintergrundgas vorkonditioniert, wodurch eine eigene Abkühlungszeit (und die damit einhergehende Verzögerung) wie in den meisten herkömmlichen Ionenfallen überflüssig ist. Während die Ionen in den Bereich 60 eintreten, werden Ionen axial aus dem Bereich 54 in der oben beschriebenen massenabhängigen Weise ausgestoßen.The device shown can be operated continuously, with ions entering the RF confinement field applied to rods 38 being transported by their own residual momentum toward exit lens 42 and eventual axial ejection. Thus, the ions that have reached the discharge volume near the exit lens have been preconditioned by their numerous collisions with background gas, eliminating the need for their own cooling time (and associated delay) as in most conventional ion traps. As ions enter region 60, ions are ejected axially from region 54 in the mass dependent manner described above.

Man beachte, dass das Entnahmevolumen 54 in der Nähe der Ausgangslinse recht klein ist. Die Ausgangslinse 42 ist normalerweise sehr nahe der Enden der Stäbe 38 positioniert, z. B. 2 mm von den Stabenden (wie erwähnt). Ein Eindringen der Streufelder von der Ausgangslinse 42 in den Raum zwischen den Stäben 38 ist vermutlich sehr gering, typischerweise zwischen 0,5 und 1,0 mm; das Ausmaß des Volumens bzw. Bereichs 54 ist in Fig. 1 der besseren Übersichtlichkeit halber vergrößert dargestellt.Note that the sampling volume 54 near the exit lens is quite small. The exit lens 42 is normally positioned very close to the ends of the rods 38, e.g. 2 mm from the rod ends (as mentioned). Penetration of the stray fields from the exit lens 42 into the space between the rods 38 is likely to be very small, typically between 0.5 and 1.0 mm; the size of the volume or region 54 is shown enlarged in Fig. 1 for clarity.

Als weitere Alternative kann die an alle vier Stäbe 38 angelegte Offset-Gleichspannung (in diesem Beispiel -5 V) mit der gleichen Frequenz wie die Wechselspannung moduliert werden, die an die Ausgangslinse 42 angelegt worden wäre. In diesem Fall ist keine Wechselspannung an der Ausgangslinse 42 erforderlich, da das Modulieren der Offset- Gleichspannung insofern dem Anlegen von Wechselspannung an die Ausgangslinse entspricht, als es ein Wechselspannungsfeld im Streubereich schafft. Natürlich wird die Gleichspannungs-Potentialschwelle nach wie vor an die Ausgangslinse 42 angelegt. Die Amplitude der Modulation der Offset-Gleichspannung ist die gleiche wie die Amplitude der Wechselspannung, die sonst an die Ausgangslinse 42 angelegt worden wäre, d. h. sie ist so eingestellt, dass das axial ausgestoßene Ionensignal optimiert wird. Entweder wird dann die RF-Amplitude gescannt, um Ionen nacheinander in Resonanz mit dem durch die Gleichspannungsmodulation gebildeten Wechselspannungsfeld zu bringen, oder die Frequenz der Modulation wird gescannt, so dass wiederum - wenn eine derartige Frequenz mit einer radialen sekulären Frequenz eines Ions in den Streufeldern in der Nähe der Ausgangslinse übereinstimmt - das Ion Energie absorbiert und zwecks Detektion axial ausgestoßen wird. Der Stab-Offset wird erst nach der Injektion und dem Einfangen der Ionen in den Stäben moduliert, da die Modulation sonst die Ioneninjektion stört; dieses Verfahren wäre somit ein Chargenverfahren. Dies steht im Gegensatz zum kontinuierlichen Verfahren, das dann möglich ist, wenn Wechselspannung an die Ausgangslinse angelegt wird, in welchem Fall Ionen aus dem Entnahmebereich 54 ausgestoßen werden können, während gleichzeitig Ionen in den Bereich 60 eintreten (da das Wechselspannungsfeld an der Ausgangslinse 42 die Ioneninjektion nicht beeinflusst).As a further alternative, the offset DC voltage (in this example -5 V) applied to all four rods 38 can be modulated at the same frequency as the AC voltage that would have been applied to the output lens 42. In this case, no AC voltage is required at the output lens 42, since modulating the offset DC voltage is equivalent to applying AC voltage to the output lens in that it creates an AC field in the scattering region. Of course, the DC potential threshold is still applied to the output lens 42. The amplitude of the modulation of the offset DC voltage is the same as the amplitude the AC voltage that would otherwise have been applied to the output lens 42, ie it is adjusted to optimize the axially ejected ion signal. Either the RF amplitude is then scanned to bring ions one at a time into resonance with the AC field formed by the DC modulation, or the frequency of the modulation is scanned so that again - if such a frequency matches a radial secular frequency of an ion in the stray fields near the output lens - the ion absorbs energy and is axially ejected for detection. The rod offset is not modulated until after the ions have been injected and trapped in the rods, since the modulation would otherwise interfere with the ion injection; this process would thus be a batch process. This is in contrast to the continuous process which is possible when AC voltage is applied to the output lens, in which case ions can be ejected from the extraction region 54 while at the same time ions are entering the region 60 (since the AC field at the output lens 42 does not affect ion injection).

Der höchste Wirkungsgrad im kontinuierlichen Modus wird erzielt, wenn die Ionenausstoßrate höher ist als die Rate, mit der Ionen des gewünschten Masse-Ladungs-Verhältnisses in die Stäbe injiziert werden und sich entlang der Stäbe zur Ausgangslinse 42 hin bewegen. Ionenausstoßprozesse können einige Dutzend Millisekunden in Anspruch nehmen. Die Zeit, die erforderlich ist, damit sich Ionen von einem Ende zum anderen Ende der Stäbe 38 bewegen, hängt von der Länge der Stäbe selbst, der Anfangsenergie der Ionen und vom Druck in der Vakuumkammer 34 ab. In einigen Fällen ist die Ende- zu-Ende-Transitzeit bestimmend, aber noch häufiger ist die Zeit, die zur Abgabe der Ionen aus dem Bereich in der Nähe der Ausgangslinse 42 erforderlich ist, ausschlaggebend. Somit kann es wünschenswert sein, die Axialenergie der Ionen zu manipulieren, um eine optimale Übereinstimmung zwischen der Zeit, die die Ionen bis zur Erreichung des Abgabebereichs 54 benötigen, und der Zeit des Ausstoßprozesses selbst zu erzielen. Außerdem kann es nützlich sein, die Konzentration von Ionen in der Nähe der Ausgangslinse zu regulieren, um dadurch die lokale Ladungsdichte in diesem Bereich je nach Anwendung zu senken oder zu erhöhen.The highest efficiency in continuous mode is achieved when the ion ejection rate is higher than the rate at which ions of the desired mass-to-charge ratio are injected into the rods and move along the rods toward the exit lens 42. Ion ejection processes can take several tens of milliseconds. The time required for ions to move from one end to the other of the rods 38 depends on the length of the rods themselves, the initial energy of the ions, and the pressure in the vacuum chamber 34. In some cases, the end-to-end transit time is critical, but more often the time required to release the ions from the region near the exit lens 42 is critical. Thus, it may be desirable to manipulate the axial energy of the ions to achieve an optimal match between the time it takes for the ions to reach the delivery region 54 and the time of the ejection process itself. It may also be useful to regulate the concentration of ions near the exit lens to thereby decrease or increase the local charge density in that region, depending on the application.

Ein Verfahren zur Erreichung der Abstimmung der Zeit, die Ionen benötigen, um von einem zum anderen Ende der Stäbe 38 zu gelangen, mit der Zeit, die für den Ausstoß der Ionen erforderlich ist, umfasst das Anlegen eines Axialfels entlang der Stäbe 38. Verfahren zum Anlegen von Axialfelder in dieser Art sind in der laufenden Anmeldung Nr. 08/514.372, eingereicht am 5. August 1995 mit dem Titel "Spectrometer with Axial Field" der Anmelderin beschrieben. Ein angelegtes Axialfeld in Richtung der Ausgangslinse 42 neigt dazu, Ionen im Bereich der Stäbe 38 in der Nähe der Linse 42 zu konzentrieren, d. h. im Volumen 54 der Vorrichtung, aus dem die Ionen abgegeben werden. Ein angelegtes Axialfeld in der entgegengesetzten Richtung zieht häufig Ionen aus dem Abgabevolumen 54 ab und kann in einigen Fällen auch wünschenswert sein.One method of achieving alignment of the time required for ions to travel from one end of the rods 38 to the other with the time required for ions to be ejected involves applying an axial field along the rods 38. Methods of applying axial fields of this type are described in applicant's copending application No. 08/514,372, filed August 5, 1995, entitled "Spectrometer with Axial Field." An applied axial field in the direction of the output lens 42 tends to concentrate ions in the region of the rods 38 near the lens 42, i.e., in the volume 54 of the device from which the ions are ejected. An applied axial field in the opposite direction often draws ions out of the ejection volume 54 and may also be desirable in some cases.

Es existieren verschiedene Techniken (siehe die obige laufende Anmeldung mit der Nr. 08/514.372), um ein Axialfeld durch Modifikation der Elektrodengeometrie zu bilden. Solche Anordnungen umfassen das Anfasen der Stäbe, das Positionieren eines Stäbepaars näher zur Mittellinie an einem Ende der Vorrichtungen und des anderen Stäbepaars näher zur Mittellinie am anderen Ende der Vorrichtung, sowie das axiale Segmentieren der Stäbe und das Anlegen unterschiedlicher Offset-Gleichspannungen an aufeinanderfolgende Segmente. Die Offenbarung und die Abbildungen dieser Anmeldung sind hierin durch Verweis aufgenommen.Various techniques exist (see copending application Serial No. 08/514,372 above) to form an axial field by modifying the electrode geometry. Such arrangements include chamfering the rods, positioning one pair of rods closer to the centerline at one end of the devices and the other pair of rods closer to the centerline at the other end of the device, as well as axially segmenting the rods and applying different offset DC voltages to successive segments. The disclosure and figures of this application are incorporated herein by reference.

Eine typische geeignete Elektrodengeometrie ist die in Fig. 2 gezeigte, worin die mit Strichen versehenen Bezugszeichen für Teile stehen, die jenen aus Fig. 1 entsprechen. Die Stäbe 38' sind somit in Segmente 38-1' bis 38-5' unterteilt, und die Offset-Gleichspannungen V1 bis V6 nehmen in negativen Werten zu, die an aufeinanderfolgende Segmente von 38-1' bis 38-6' angelegt werden. Diese Anordnung bietet ein Axialfeld, wie es in der genannten Anmeldung beschrieben ist. Eine solche Anordnung sorgt für eine starke Konzentration von Ionen im Volumen in der Nähe der Ausgangslinse 42' und erhöht die Kopplung axialer und radialer Ionenbewegung.A typical suitable electrode geometry is that shown in Fig. 2, where the primed reference numerals represent parts corresponding to those in Fig. 1. The rods 38' are thus divided into segments 38-1' to 38-5', and the DC offset voltages V1 to V6 increase in negative values applied to successive segments from 38-1' to 38-6'. This arrangement provides an axial field as described in the referenced application. Such an arrangement provides a strong concentration of ions in the volume near the exit lens 42' and increases the coupling of axial and radial ion motion.

Auf Wunsch kann das Axialfeld - wie in der laufenden Anmeldung erläutert - oszillieren. Eine derartige Oszillation kann die axiale Ausstoßung von im Volumen in der Nähe der Ausgangslinse 42 eingefangenen Ionen steigern. Sie kann auch für die Ionendissoziation (siehe Anmeldung) verwendet werden, indem die in der Stabstruktur eingeschlossene Ionenpopulation in Schwingung um ihre Gleichgewichtspositionen versetzt wird.If desired, the axial field can be oscillated as explained in the pending application. Such oscillation can increase the axial ejection of ions trapped in the volume near the exit lens 42. It can also be used for ion dissociation (see application) by causing the ion population trapped in the rod structure to oscillate about their equilibrium positions.

Das beschriebene System kann als dreidimensionale Ionenfalle mit offenem Ende betrachtet werden, das eine einstückige hochwirksame Ionenausstoß-Vorrichtung ist, die von der Ionenquelle 14 gespeist wird. Die Ionen in der Nähe der Ausgangslinse 42 sind einem dreidimensionale Einfangfeld ausgesetzt, das aus radialen und axialen Komponenten besteht. Radial werden die Ionen durch das an die linearen Stäbe 38 angelegte Haupt-RF-Feld eingeschlossen. Axial werden die Ionen am Ausgangsende der Vorrichtung durch das Gleichstrompotential an der Ausgangslinse 42 und am Eingangsende der Vorrichtung durch den Potentialgradienten aus dem angelegten Axialfeld (oder dem Skimmer 32) eingeschlossen. Die Ionen sind auch in einem gewissen Grad im Einfangbereich bzw. -volumen 54 durch das Feld eingeschlossen, das durch Aufbau der Ladungsdichte stromaufwärts von diesem Bereich entstanden ist. Es ist daher zu beachten, dass das tatsächliche Einfangvolumen 54 entlang der Axial- oder Z-Richtung variabel ist.The system described can be considered a three-dimensional open-ended ion trap, which is a one-piece high-efficiency ion ejection device fed by the ion source 14. The ions near the exit lens 42 are subjected to a three-dimensional trapping field consisting of radial and axial components. Radially, the ions are confined by the main RF field applied to the linear rods 38. Axially, the ions are confined at the exit end of the device by the DC potential at the exit lens 42 and at the entrance end of the device by the potential gradient from the applied axial field (or skimmer 32). The ions are also confined to some degree in the trapping region or volume 54 by the field created by the buildup of charge density upstream of that region. It should therefore be noted that the actual capture volume 54 is variable along the axial or Z direction.

Gegebenenfalls kann die RF an den Stäben 38 gescannt werden, um Ionen massenabhängig auszustoßen, während eine Gleichstrom-Potentialschwelle an der Endlinse 42 beibehalten wird - jedoch ohne Wechselspannungsfeld auf der Endlinse 42, ohne Modulation der Offset-Gleichspannung an den Stäben 38 und ohne Dipol-Wechselspannungsfeld an den Stäben 38. In diesem Fall treten die Ionen in den Streufeldern an den stromabwärtigen Enden der Stäbe 38 axial aus und werden detektiert, doch die meisten Ionen zwischen den Stäben 38 (jene im Bereich 60) treten radial aus und gehen verloren. Diese Einbuße kann reduziert werden, indem die Stäbe 38 wie in Fig. 2 segmentiert werden, wobei der letzte Segment-Satz 38-5' sehr kurz ausfällt (z. B. weniger als 1 cm), und die RF zur Ausstoßung nur auf den Segmenten 38-5' gescannt wird. Auf diese Weise wird ein höherer Anteil der Ionen zwischen den Stäben 38-5' axial und massenabhängig zwecks Detektion ausgestoßen.Optionally, the RF on the rods 38 can be scanned to eject ions in a mass dependent manner while maintaining a DC potential threshold on the end lens 42 - but with no AC field on the end lens 42, no modulation of the offset DC voltage on the rods 38, and no AC dipole field on the rods 38. In this case, the ions in the stray fields at the downstream ends of the rods 38 will exit axially and be detected, but most of the ions between the rods 38 (those in region 60) will exit radially and be lost. This penalty can be reduced by segmenting the rods 38 as in Fig. 2, with the last set of segments 38-5' being very short (e.g., less than 1 cm) and scanning the RF for ejection only on the segments 38-5'. In this way a higher proportion of the ions between the rods 38-5' are ejected axially and mass-dependently for detection.

Oft sind viele der Ionen aus herkömmlichen Ionenquellen von geringem oder gar keinem analytischen Nutzen. Beispiele für solche Ionen sind Lösungsmittel- und Clusterionen geringer Masse. Diese Ionen dienen einfach dazu, die Gesamt-Ladungsdichte innerhalb der Ionenfalle auf Kosten optimaler Leistung zu erhöhen. Es können verschiedene Techniken dazu herangezogen werden, solche unerwünschten Ionen aus der beschriebenen linearen Ionenfalle zu eliminieren. Ein Verfahren ist der Betrieb der Haupt- RF-Spannung aus der Stromquelle 50 bei einem Wert, in dem die Analyten von Interesse innerhalb der Stabstruktur 38 stabil, doch die unerwünschten Ionen instabil sind. Wenn beispielsweise die unerwünschten Ionen im Masse-Ladungs-Bereich von 10 bis 100 und die Ionen von Interesse im Masse-Ladungs-Bereich von 200 bis 1.000 liegen, kann die Haupt-RF-Spannung bei 214 V (Spitze-Spitze) betrieben werden.Often, many of the ions from conventional ion sources are of little or no analytical use. Examples of such ions are low mass solvent and cluster ions. These ions simply serve to increase the overall charge density within the ion trap at the expense of optimal performance. Various techniques can be used to eliminate such unwanted ions from the linear ion trap described. One method is to operate the main RF voltage from the power source 50 at a value at which the analytes of interest are stable within the rod structure 38, but the unwanted ions are unstable. For example, if the unwanted ions are in the mass-to-charge range of 10 to 100 and the ions of interest are in the mass-to-charge range of 200 to 1,000, the main RF voltage can be operated at 214 V (peak-to-peak).

Ein weiteres Verfahren zum Eliminieren unerwünschter Ionen aus der Ionenfalle ist das Anlegen einer zusätzlichen Hilfs-Wechselspannung zwischen gegenüberliegenden Paaren der Stäbe 38, um die unerwünschten Ionen resonant und radial aus dem Stäbesatz auszustoßen. Dieses Verfahren ist - wie erwähnt - allgemein bekannt. Hierin wird typischerweise eine Hilfs-Wechselspannung mit einer Größenordnung von etwa 10% des Werts der Haupt-RF-Spannung und mit viel niedrigerer Frequenz zwischen gegenüberliegenden Stäbepaaren angelegt. Die Hilfs-Wechselspannung mit entsprechender Amplitude und Frequenz kann gescannt werden, um unerwünschte Ionen resonant und radial auszustoßen.Another method of eliminating unwanted ions from the ion trap is to apply an additional auxiliary AC voltage between opposing pairs of rods 38 to resonantly and radially eject the unwanted ions from the set of rods. This method is well known, as mentioned. Typically, an auxiliary AC voltage of a magnitude of about 10% of the value of the main RF voltage and of much lower frequency is applied between opposing pairs of rods. The auxiliary AC voltage of appropriate amplitude and frequency can be scanned to resonantly and radially eject unwanted ions.

Die Anwendung von Resonanzausstoßung zum Ausstoß von Ionen ist im US-Patent 3.334.225 (Langmuir), im US-Patent Re34.000 (Syka et al.) und im US-Patent 5.381.007 (Kelley), sowie in US-Patent 5.179.278 (Douglas) der Anmelderin geoffenbart.The use of resonance ejection to eject ions is disclosed in Applicant's US Patent 3,334,225 (Langmuir), US Patent Re34,000 (Syka et al.), US Patent 5,381,007 (Kelley), and US Patent 5,179,278 (Douglas).

Eine weitere Technik zur Entfernung unerwünschter Ionen ist das Anlegen von niederer Gleichspannung an gegenüberliegende Stäbepaare, damit die Stäbe 38 als Massenspektrometer niedriger Auflösung dienen. Die Größenordnung der angelegten Gleichspannung ist solcherart, dass die Kombination von Gleich- und Wechselspannung Ionen nur im niederen Massenbereich ausstößt, der nicht von Interesse ist.Another technique for removing unwanted ions is to apply low DC voltage to opposing pairs of rods so that the rods 38 act as low resolution mass spectrometers. The magnitude of the DC voltage applied is such that the combination of DC and AC voltages ejects ions only in the low mass range that is not of interest.

Schließlich können unerwünschte Ionen aus Stäben 38 durch Anlegen eines entstörten Felds an die Stäbe eliminiert werden, so dass nur Ionen von Interesse innerhalb der Stabstruktur stabil sind und gespeichert werden können. Die Verwendung eines solchen entstörten Felds ist in US-Patent 3.334.225 (Langmuir, 1. August 1967) und in US-Patent 5.381.007 (Kelley, 10. Januar 1995) geoffenbart.Finally, unwanted ions can be eliminated from rods 38 by applying a suppressed field to the rods so that only ions of interest are stable and can be stored within the rod structure. The use of such a suppressed field is disclosed in U.S. Patent 3,334,225 (Langmuir, August 1, 1967) and in U.S. Patent 5,381,007 (Kelley, January 10, 1995).

Einer der Nachteile der meisten Ionenfallen besteht darin, dass wie - wie erwähnt - zusätzliche Ionen während der Durchführung von Analyse nicht aufnehmen können. Bei Verwendung kontinuierlicher Ionenquellen führt dies zu eingeschränkten Arbeitszyklen und niedrigerer Gesamt-Empfindlichkeit, da viele oder die meisten der durch die Quelle erzeugten Ionen nicht analysiert werden und verloren gehen. US-Patent 5.179.278 (Douglas) lehrt, dass ein Multipol-Einlasssystem diese Probleme verbessern kann, indem Ionen aus der Ionenquelle aufgenommen und gespeichert werden, während die Ionenfalle eine Analyse durchführt. Dies kann die gesamte Systemempfindlichkeit durch Steigern der Arbeitszyklen dramatisch erhöhen. Fig. 3 stellt eine Vorrichtung dar, die sich dieser Prinzipien bedient.One of the disadvantages of most ion traps is that, as mentioned, they cannot collect additional ions while performing analysis. When using continuous ion sources, this results in limited duty cycles and lower overall sensitivity, as many or most of the ions produced by the source are not analyzed and are lost. US Patent 5,179,278 (Douglas) teaches that a multipole inlet system can improve these problems by collecting and storing ions from the ion source while the ion trap performs analysis. This can dramatically increase overall system sensitivity by increasing duty cycles. Figure 3 illustrates a device that uses these principles.

In der Vorrichtung aus Fig. 3, in der Bezugszeichen mit Doppelstrichen, die Fig. 1 entsprechenden Teile identifizieren, wurden die Stäbe 38" in drei Stabsätze 38a, 38b und 38c unterteilt. Die Stäbe 38a dienen zum Voreinfangen von Ionen aus der kontinuierlichen Ionenquelle 14". Die Stäbe 38b dienen als RF-Stabspiegel, der Ionen reflektieren oder übertragen kann, indem die Offset-Gleichspannung der Stäbe 38b verändert wird. Die Stäbe 38c und die Linse 42" dienen als die oben beschriebene Ionenfalle mit offenem Ende, die zur Analyse von Ionen herangezogen wird, die durch die Stäbe 38b in die Stäbe 38c injiziert werden.In the device of Fig. 3, in which double prime reference numerals identify parts corresponding to Fig. 1, the rods 38" have been divided into three sets of rods 38a, 38b and 38c. The rods 38a serve to pre-trap ions from the continuous ion source 14". The rods 38b serve as an RF rod mirror that can reflect or transmit ions by varying the DC offset voltage of the rods 38b. The rods 38c and the lens 42" serve as the open-loop ion trap described above. end used to analyze ions injected through rods 38b into rods 38c.

Im Betrieb sind die RF- und Gleichspannung auf dem Stäbesatz 38a eingestellt, Ionen innerhalb eines Massebereichs von Interesse aufzunehmen, während die Wechsel- und die Gleichspannung auf dem Stäbesatz 38b eingestellt sind, Ionen zu reflektieren, so dass sich eine Ionenpopulation im Stäbesatz 38a ansammelt. (Der Betrieb erfolgt genau so, wie er für den Stäbesatz 44 in US-Patent 5.179.278 beschrieben ist.) Nach einer vorbestimmten Zeit werden die Spannungen auf dem Stäbesatz 38b verändert, um das Passieren der angesammelten Ionen im Stäbesatz 38a durch den Stäbesatz 38b zum Stäbesatz 38c zu ermöglichen. Die an den Stäbesatz 38c angelegte RF-Spannung und Offset- Gleichspannung sowie die an die Linse 42" angelegte Gleich- und Wechselspannung sind solcherart eingestellt, dass der Stäbesatz 38c als Ionenfalle mit Axialausstoßung dient (wie in Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben). Somit werden Ionen zwecks Detektion im Detektor 46" massenabhängig aus dem Stäbesatz 38c ausgestoßen (Beschreibung siehe oben).In operation, the RF and DC voltages on the rod set 38a are set to accept ions within a mass range of interest, while the AC and DC voltages on the rod set 38b are set to reflect ions so that a population of ions accumulates in the rod set 38a. (Operation is exactly as described for the rod set 44 in U.S. Patent 5,179,278.) After a predetermined time, the voltages on the rod set 38b are changed to allow the accumulated ions in the rod set 38a to pass through the rod set 38b to the rod set 38c. The RF voltage and offset DC voltage applied to the rod set 38c as well as the DC and AC voltage applied to the lens 42" are set such that the rod set 38c serves as an ion trap with axial ejection (as described in connection with Fig. 1). Thus, ions are ejected from the rod set 38c in a mass-dependent manner for detection in the detector 46" (see description above).

Während die Massenanalyse im Stäbesatz 38c durchgeführt wird, kehren die an den Stäbesatz 38b angelegten Spannungen wieder in den Ionenreflexionsmodus zurück, und weitere Ionen aus der Quelle 14" werden im Stäbesatz 38a gespeichert. Ein Vorteil dieser Konfiguration besteht darin, dass während der Analyse von Ionen im Stäbesatz 38c Ionen aus der kontinuierlichen Quelle für die anschließende Analyse im Voreinfangbereich, d. h. im Stäbesatz 38a, gesammelt werden und nicht verloren gehen. Wie aus US- Patent 5.179.278 ersichtlich kann die richtige Optimierung der Zeit zum Sammeln ausreichender Ionen zwecks Auffüllen des Analysebereichs der Vorrichtung, der Zeit zum Entleeren des Voreinfangbereichs und der Zeit zur Durchführung der Analyse zu sehr hohen Arbeitszyklen und somit zu hoher Gesamt-Empfindlichkeit führen. Natürlich werden sogar in der Anordnung aus Fig. 1 Ionen im Bereich 60 der Stäbe 38 gesammelt, während Ionen aus dem Entnahmebereich 54 ausgestoßen werden, so dass einige Ionen gesammelt werden können, während die durch die Stäbe 38 und die Linse 42 gebildete Ionenfalle Ionen herausscannt. Die Anordnung aus Fig. 3 ermöglicht allerdings das Speichern von mehr Ionen, da man ein größeres Volumen verwenden kann. Außerdem kann eine bestimmte Gleichspannung günstigerweise zwischen den Paaren des Stäbesatzes 38a angelegt werden, um unerwünschte Ionen zu eliminieren und dadurch die Raumladungseffekte im Stäbesatz 38c einzuschränken.While the mass analysis is being performed in the rod set 38c, the voltages applied to the rod set 38b return to the ion reflection mode and additional ions from the source 14" are stored in the rod set 38a. An advantage of this configuration is that while ions are being analyzed in the rod set 38c, ions from the continuous source are collected for subsequent analysis in the pre-capture region, i.e., in the rod set 38a, and are not lost. As can be seen in U.S. Patent 5,179,278, proper optimization of the time to collect sufficient ions to fill the analysis region of the device, the time to empty the pre-capture region, and the time to perform the analysis can result in very high duty cycles and thus high overall sensitivity. Of course, even in the arrangement of Fig. 1, ions are collected in the region 60 of the rods 38 while ions from the extraction region 54 ejected so that some ions can be collected, while the beam formed by the rods 38 and the lens 42 Ion trap scans out ions. However, the arrangement of Fig. 3 allows more ions to be stored because a larger volume can be used. In addition, a certain DC voltage can be conveniently applied between the pairs of the rod set 38a to eliminate unwanted ions and thereby limit the space charge effects in the rod set 38c.

Als Beispiel wurde 0,1 um Reserpin (mit einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 609) unter Einsatz der (nicht dargestellten) allgemein bekannten Ionensprayquelle in ein herkömmliches Massenspektrometer eingeführt, Modell API 300 der Firma Sciex Division of MDS Health Group Limited aus Concord, Ontario, Kanada. Eine vereinfachte schematische Ansicht des Ionen-Strahlengangs von Modell API 300 ist aus Fig. 4 ersichtlich, worin die Gasvorhang-Eingangsplatte mit 70, die Gasvorhang-Ausgangsplatte mit 72, die Skimmerplatte mit 74 und vier Stäbesätze mit Q0, Q1, Q2 und Q3 bezeichnet sind; ferner befinden sich Öffnungsplatten IQ1 zwischen den Stäbesätzen Q0 und Q1, IQ2 zwischen Q2 und Q3 sowie IQ3 zwischen Q2 und Q3. Die Ausgangslinse ist mit 76 und der Detektor (ein Kanalelektron-Vervielfacher) mit 78 bezeichnet.As an example, 0.1 µm reserpine (with a mass to charge ratio of 609) was introduced into a conventional mass spectrometer, Model API 300, manufactured by Sciex Division of MDS Health Group Limited of Concord, Ontario, Canada, using the well-known ion spray source (not shown). A simplified schematic view of the ion beam path of Model API 300 is shown in Figure 4, in which the gas curtain input plate is designated 70, the gas curtain output plate 72, the skimmer plate 74, and four sets of rods are designated Q0, Q1, Q2, and Q3; and orifice plates IQ1 are located between sets of rods Q0 and Q1, IQ2 between Q2 and Q3, and IQ3 between Q2 and Q3. The output lens is labeled 76 and the detector (a channel electron multiplier) is labeled 78.

In Fig. 4 betrugen die Drücke in der Kammer 80 2,2 Torr, in der Kammer 82 8 mTorr und im restlichen Teil der Vakuumkammer 84 2 · 10&supmin;&sup5; Torr. Die angelegten Gleichspannungen waren: 0 V an der Skimmerplatte 80; -5 V Gleichspannung an Q0, -7 V Gleichspannung an IQ1, -10 V an Q1, -20 V an IQ2, -7 V Gleichspannung an Q2, -3 V Gleichspannung an IQ3 (diente als Äquivalent der Ausgangslinse 42); -15 V Gleichspannung an Q3 und 0 V an der letzten Ausgangsplatte 76. Alle auflösenden Gleichspannungen waren aus den Quadrupolen entfernt.In Fig. 4, the pressures in chamber 80 were 2.2 torr, in chamber 82 8 mTorr, and in the remainder of vacuum chamber 84 2 x 10-5 torr. The applied dc voltages were: 0 V at skimmer plate 80; -5 V dc at Q0, -7 V dc at IQ1, -10 V at Q1, -20 V at IQ2, -7 V dc at Q2, -3 V dc at IQ3 (served as the equivalent of output lens 42); -15 V dc at Q3, and 0 V at the last output plate 76. All resolving dc voltages were removed from the quadrupoles.

Q2, normalerweise eine Stoßzelle, war konfiguriert, um Ionen einzufangen, und wies einen Zellendruck von 1 · 10&supmin;³ Torr auf. Zusätzlich wurde eine Hilfs-Wechselspannung an die Ausgangslinse IQ3 angelegt. Die Hilfs-Wechselstromquelle konnte (Spitze-Spitze) 100 V mit einer Frequenz von 1/9 jener der Haupt-RF-Frequenz erzeugen und war mit der Haupt-RF-Frequenz phasengerastet. (Die Haupt-RF-Frequenz betrug 816 kHz, so dass die Hilfs-Wechselspannung 91,67 kHz betrug.)Q2, normally a collision cell, was configured to trap ions and had a cell pressure of 1 x 10-3 Torr. In addition, an auxiliary AC voltage was applied to the output lens IQ3. The auxiliary AC source could produce (peak-to-peak) 100 V at a frequency 1/9 that of the main RF frequency and was the main RF frequency. (The main RF frequency was 816 kHz, so the auxiliary AC voltage was 91.67 kHz.)

Die Hilfs-Wechselspannung wurde bei 47 V (Spitze-Spitze) gehalten, ihre Frequenz wurde über die Versuchsdauer konstant auf 91,67 kHz gehalten, und die an die Q2-Stäbe angelegte RF-Spannung wurde zum Erhalten eines Massenspektrums gescannt. Obwohl das Scannen der Amplitude der RF-Spannung die Einfangbedingungen verändert und Ionen sehr niedriger Masse ausstoßen könnte, ist der Q-Wert der Vorrichtung unter den beschriebenen Bedingungen so klein, dass im Stäbesatz Q2 eingefangene Ionen von Interesse normalerweise nicht ausgestoßen werden (sofern sich der Versuchsleiter nicht für Ionen mit extrem niedriger Masse interessiert).The auxiliary AC voltage was maintained at 47 V peak-to-peak, its frequency was held constant at 91.67 kHz throughout the experiment, and the RF voltage applied to the Q2 rods was scanned to obtain a mass spectrum. Although scanning the amplitude of the RF voltage changes the trapping conditions and could eject very low mass ions, the Q of the device under the conditions described is so small that ions of interest trapped in the Q2 rod set are usually not ejected (unless the experimenter is interested in extremely low mass ions).

Die Abfolge der Versuchsschritte war folgendermaßen:The sequence of test steps was as follows:

(a) Ein kurzer Ionenpuls wurde von Q0 in Q2 geleitet (Q1 erfüllte während dieses Versuchs keine Funktion außer als Ionenrohr), indem die Linsen-Gleichspannung auf IQ1 von +20 V (stoppte Ionen) auf -7 V (für Ionenübertragung) geändert wurd.(a) A short ion pulse was directed from Q0 into Q2 (Q1 served no function during this experiment except as an ion tube) by changing the lens DC voltage on IQ1 from +20 V (stopped ions) to -7 V (for ion transfer).

(b) Ionen, die in Q2 eingefangen waren, wurden dann axial herausgescannt, indem die an die Q2-Stäbe angelegte RF typischerweise von 924 V (Spitze-Spitze) auf 960 V (Spitze-Spitze) erhöht wurde.(b) Ions trapped in Q2 were then scanned out axially by increasing the RF applied to the Q2 rods, typically from 924 V (peak-to-peak) to 960 V (peak-to-peak).

(c) Q2 wurde dann von restlichen Ionen entleert, indem die an die Stäbe angelegte RF auf eine sehr niedrige Spannung abgesenkt wurde (typischerweise 20 V (Spitze-Spitze)).(c) Q2 was then depleted of residual ions by lowering the RF applied to the rods to a very low voltage (typically 20 V (peak-to-peak)).

(d) Diese Abfolge wurde anschließend wiederholt.(d) This sequence was then repeated.

Ein typisches unter Anwendung dieser Technik aufgenommenes Spektrum ist in Fig. 5 dargestellt, aus der ein Peak 100 mit der Masse 529,929 zu sehen ist. Da das Spektrum nicht massenkalibriert ist, war der berichtete Peak von 529,929 falsch; die tatsächliche Masse betrug 609.A typical spectrum recorded using this technique is shown in Fig. 5, where a peak 100 with mass 529.929 can be seen. Since the spectrum is not mass calibrated, the reported peak of 529.929 was incorrect; the actual mass was 609.

Man erkennt, dass die Peakbreite auf halber Höhe, manuell korrigiert um den Massenkalibrierungs-Offset, 0,42 AMU beträgt. Dies ergibt einen M/ΔM-Auflösungswert bei M/Z = 609 von etwa 1450, d. h. eine sehr hohe Auflösung. Im dargestellten Beispiel wurde gute Auflösung am besten durch langsames Scannen mit einer Scangeschwindigkeit in diesem Beispiel von 78 AMU/s erzielt. Durch Optimierung kann man jedoch davon ausgehen, höhere Scanraten zu erzielen.It can be seen that the peak width at half height, manually corrected for the mass calibration offset, is 0.42 AMU. This gives an M/ΔM resolution value at M/Z = 609 of about 1450, i.e. a very high resolution. In the example shown, good resolution was best achieved by slow scanning with a scan speed in this example of 78 AMU/s. However, with optimization, one can expect to achieve higher scan rates.

In einem weiteren mit der Vorrichtung aus Fig. 4 durchgeführten Versuch erfolgte die Fragmentierung unter den folgenden Bedingungen:In another experiment carried out with the device from Fig. 4, the fragmentation was carried out under the following conditions:

(a) 2 V Einfang-Gleichspannung wurden an die Linse IQ3 angelegt;(a) 2 V DC trapping voltage was applied to lens IQ3;

(b) 62 V ((Spitze-Spitze)) Wechselspannung mit 91,67 kHz wurden an die Linse IQ3 angelegt;(b) 62 V (peak-to-peak) AC at 91.67 kHz was applied to the IQ3 lens;

(c) Q1 wurde auf Auflösungsmodus eingestellt (RF und Gleichspannung wurden angelegt), um die Übertragung nur eines ausgewählten Mutterions zu ermöglichen, d. h. Reninsubstrat-Tetradecapeptid (M + 3H)³ mit m/z 587.(c) Q1 was set to resolution mode (RF and DC voltage applied) to allow the transfer of only one selected parent ion, i.e., renin substrate tetradecapeptide (M + 3H)3 with m/z 587.

(d) Q3 wurde auf nur RF eingestellt (die auflösende Gleichspannung wurde entfernt).(d) Q3 was set to RF only (the resolving DC voltage was removed).

(e) Q3 wurde mit 1 · 10&supmin;³ Torr Helium unter Druck gesetzt.(e) Q3 was pressurized with 1 · 10⁻³ Torr of helium.

Die Versuchsschritte waren:The test steps were:

1. Ein Puls von m/z 587 Ionen wurde von Q0 nach Q2 geleitet, indem die Spannung auf der Linse IQ1 von 20 V auf -7 V geändert wurde.1. A pulse of m/z 587 ions was directed from Q0 to Q2 by changing the voltage on lens IQ1 from 20 V to -7 V.

2. Ionen innerhalb von Q2 wurden angeregt, indem die RF-Stabspannung auf 897,8 V (Spitze-Spitze) für 50 ms eingestellt wurde. Dies war ein Anregungsschritt. Ionen in Q2, die Resonanz mit dem angelegten Wechselspannungsfeld (an IQ3) zeigten, wurden angeregt (absorbierten Energie) und wurden infolge ihrer höheren kinetischen Energie entweder aus der Falle ausgestoßen oder fragmentierten aufgrund von Stößen mit dem Hintergrundgas.2. Ions within Q2 were excited by setting the RF rod voltage to 897.8 V (peak-to-peak) for 50 ms. This was an excitation step. Ions in Q2 that showed resonance with the applied AC field (at IQ3) were excited (absorbed energy) and were either ejected from the trap due to their higher kinetic energy or fragmented due to collisions with the background gas.

3. Unmittelbar nach dem 50 ms-Anregungsschritt wurden Ionen in Q2 axial herausgescannt, indem die Q2 RF-Stabstpannung von 800 V (Spitze-Spitze) bis 1.42.2 V (Spitze- Spitze) gescannt wurde. Dieser Schritt lieferte lediglich eine "Momentaufnahme" der Ionen, die nach dem Anregungsschritt in der Falle geblieben waren.3. Immediately after the 50 ms excitation step, ions in Q2 were scanned axially out by scanning the Q2 RF rod voltage from 800 V (peak-to-peak) to 1.42.2 V (peak-to-peak). This step provided only a "snapshot" of the ions that remained in the trap after the excitation step.

Die beobachteten Ionen sind in Fig. 6 an den Peaks 104, 106, 108 zu sehen, Wiederum war das Massenspektrum nicht geeicht und ist korrigiert dargestellt. Peak 108 ist das Mutterion bei m/z 587 (dreifach geladen), während die Fragmentionen m/z 697 und m/z 720 an 106, 108 zu sehen sind (sie besitzen höhere m/z-Verhältnisse, da sie nur doppelt geladen sind).The observed ions are seen in Fig. 6 at peaks 104, 106, 108. Again, the mass spectrum was not calibrated and is shown corrected. Peak 108 is the parent ion at m/z 587 (triple charged), while the fragment ions m/z 697 and m/z 720 are seen at 106, 108 (they have higher m/z ratios because they are only doubly charged).

Somit ist zu erkennen, dass die Stoßfragmentierung in der beschriebenen linearen Falle problemlos durchgeführt werden kann; die Fragmentionen können axial in massenabhängiger Weise zwecks Detektion und Analyse gescannt werden.It can thus be seen that collisional fragmentation can be carried out easily in the described linear trap; the fragment ions can be scanned axially in a mass-dependent manner for detection and analysis.

Die Erfindung wurde zwar in Zusammenhang mit einer Quadrupol-Stabstruktur beschrieben, doch es eignen sich auch andere Multipol-Geometrien, z. B. Oktopole und Hexapole. Obwohl die Ausgangslinse 42 als Platte mit einer Öffnung beschrieben wurde, kommen auch andere Konfigurationen von Ausgangslinsen in Frage, z. B. eine kurze Nur-RF-Stabanordnung, wie sie an 102 in Fig. 7 zu sehen ist, mit A- und B-Polen 102a, 102b. Die Staboffsets der A- und B-Pole 102a, 102b können dann mit der Resonanzfrequenz des auszustoßenden Ions in Resonanz gebracht werden, wodurch axiale Ausstoßung erzielt wird, wie sie vom an die Ausgangslinse 42 angelegten Hilfs-Wechselstromfeld ebenfalls erzielt wurde.Although the invention has been described in the context of a quadrupole rod structure, other multipole geometries are also suitable, e.g. octopoles and hexapoles. Although the output lens 42 has been described as a plate with an aperture, other configurations of output lenses are also contemplated, e.g. a short RF-only rod arrangement as shown at 102 in Figure 7, with A and B poles 102a, 102b. The rod offsets of the A and B poles 102a, 102b can then be resonated with the resonant frequency of the ion to be ejected, thereby providing axial ejection. as was also achieved by the auxiliary alternating current field applied to the output lens 42.

Es wurden zwar lineare Stäbesätze beschrieben und veranschaulicht, doch es können auch gewünschte gekrümmte Stäbesätze verwendet werden. Außerdem wurden zwar Endlinsen in Form einer perforierten Platte oder eines kurzen Stäbesatzes dargestellt, doch es sind auch andere Formen von Endlinsen geeignet. Wie aus Fig. 3 ersichtlich kann die Endlinse 110 eine segmentierte Platte mit keilförmigen Segmenten 110-1, 110- 2, 110-3, 110-4 und einer Öffnung 112 sein. Dies ermöglicht das Anlegen unterschiedlicher Felder an jedes Segment, um die Ergebnisse zu optimieren, während die Gasmenge beschränkt wird, die aus dem Teil der Vakuumkammer stromaufwärts von der Linse 110 austreten kann.Although linear rod sets have been described and illustrated, any desired curved rod sets may be used. In addition, while end lenses have been shown in the form of a perforated plate or short rod set, other forms of end lenses are also suitable. As can be seen in Figure 3, end lens 110 may be a segmented plate having wedge-shaped segments 110-1, 110-2, 110-3, 110-4 and an aperture 112. This allows different fields to be applied to each segment to optimize results while limiting the amount of gas that can escape from the portion of the vacuum chamber upstream of lens 110.

Es wurden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, doch es ist zu beachten, dass innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung zahlreiche Veränderungen vorgenommen werden können, die innerhalb des Schutzumfangs der beiliegenden Patentansprüche liegen.While preferred embodiments of the invention have been described, it should be understood that numerous changes may be made within the scope of the invention, which changes are within the scope of the appended claims.

Claims

1. A method of operating a mass spectrometer having an elongated rod set, wherein the rod set has an input end and an output end and a longitudinal axis, the method comprising:

(a) supplying ions to the input end of the rod set,

(b) trapping at least some of the ions in the rod set by creating a threshold field at an output lens adjacent the output end of the rod set and by creating an RF field between the rods of the rod set adjacent at least the output end of the rod set,

(c) wherein the RF and threshold fields interact in a sampling region adjacent to the output end of the rod set to produce a stray field,

(d) applying energy to ions in the extraction region to mass-selectively eject at least some ions with a selected mass-to-charge ratio axially from the rod set past the threshold field,

(e) and detecting at least some of the axially ejected ions.

2. The method of claim 1, wherein the threshold field is a DC field.

3. A method according to claim 2, wherein an auxiliary alternating voltage is applied to the output lens.

4. The method of claim 3, wherein in step (d) the auxiliary AC voltage is sampled.

5. A method according to claim 1 or 2, wherein an offset alternating voltage is applied to the rods and in step (d) the offset alternating voltage is modulated at a frequency such that selected ions are excited, whereby selected ions are ejected axially past the threshold field in a mass-dependent manner.

6. The method of claim 1, 2 or 3, wherein in step (d) the RF field is sampled.

7. The method of claim 1, 2 or 3, wherein in step (d) the amplitude of the RF field is sampled.

8. A method according to claim 1, 2 or 3, wherein in step (d) an additional alternating voltage is applied between the bars of the set of bars.

9. A method according to any one of claims 1, 2 or 3, wherein in step (d) an additional AC voltage is applied between the bars of the set of bars and the additional AC voltage is sensed.

10. The method of claim 3 or 4, wherein the auxiliary AC voltage has a frequency that is synchronized and phase locked to the frequency and phase of the RF field.

11. A method according to claim 1, 2 or 3, comprising the step of applying an axial field along the axis of the rod set.

12. A method according to claim 1, 2 or 3, comprising the step of providing a low pressure gas between the rods of the rod set for collisionally focusing and cooling ions therein.

13. A method according to claim 1, 2 or 3, comprising the step of providing the ions from an ion source, providing a second set of rods between the first-mentioned set of rods and the ion source, pre-trapping ions in the second set of rods, and selectively feeding ions from the second set of rods into the first-mentioned set of rods for axial ejection from the first-mentioned set of rods and subsequent detection.

14. A method according to claim 1, 2 or 3, further comprising, prior to the step of axially ejecting ions, the step of radially ejecting at least some ions outside a selected mass range of interest from the set of rods.

15. The method of claim 1, further comprising the step of exciting the ions to dissociate at least some of the ions prior to axially ejecting the ions.

16. A method according to claim 15, wherein the ions are excited by applying an axial field to the ions and causing the axial field to oscillate.

17. A method according to claim 1, 2 or 3, wherein simultaneously with ions being supplied into the input end of the rod set, ions are mass selectively ejected axially from the output end of the rod set past the threshold field.