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DE69727704T3 - Reinigungszusammensetzungen enthaltend eine spezifische oxygenase - Google Patents

Reinigungszusammensetzungen enthaltend eine spezifische oxygenase Download PDF

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DE69727704T3
DE69727704T3 DE69727704T DE69727704T DE69727704T3 DE 69727704 T3 DE69727704 T3 DE 69727704T3 DE 69727704 T DE69727704 T DE 69727704T DE 69727704 T DE69727704 T DE 69727704T DE 69727704 T3 DE69727704 T3 DE 69727704T3
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Germany
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dioxygenase
monooxygenase
oxygenase
cleaning
cleaning composition
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DE69727704T
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DE69727704T2 (de
DE69727704D1 (de
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Ivan HERBOTS
Alfred Busch
Mary Barnabas
Jean-Luc Bettiol
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Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Co
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Publication of DE69727704T2 publication Critical patent/DE69727704T2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38654—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing oxidase or reductase

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungszusammensetzungen, einschließlich Wäschewasch-, Geschirrspül-, Hartoberflächenreiniger-, Mund-/Zahnreinigungszusammensetzungen, die eine Oxygenase auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat umfassen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Leistung eines Reinigungsproduktes zum Gebrauch in einem Wasch- oder Reinigungsverfahren wird anhand einer Reihe von Faktoren bewertet, einschließlich der Fähigkeit, Schmutz zu entfernen, und der Fähigkeit, die Wiederablagerung von Schmutz oder Abbauprodukten des Schmutzes auf den Artikeln in der Wäsche zu verhindern.
  • Es ist oft schwierig, farbige Flecken/Verschmutzungen effektiv von einem verschmutzten Gegenstand zu entfernen. Stark farbige Flecken und Verschmutzungen, d. h. von Obst und/oder Gemüse stammende, sind beim Entfernen eine besondere Herausforderung. Diese Flecken und Verschmutzungen enthalten Farbkörper auf der Basis von Carotinoidverbindungen, wie a-, b- und g-Carotin und Lycopin, von Porphyrinen, wie Chlorophyll, und von Flavonoidpigmenten und Farbstoffbestandteilen. Diese letztere Gruppe von Farbstoffbestandteilen auf der Basis von natürlichem Flavonoid umfasst die stark farbigen Anthocyanin-Farbstoffe und -Pigmente auf der Basis von von Pelargonidin, Cyanidin, Delphidin und deren Methylestern und die Antoxanthine. Diese Verbindungen sind der Ursprung der meisten orangefarbenen, roten, violetten und blauen Farben in Früchten und sind in allen Beeren, Kirsche, roten und schwarzen Johannisbeeren, Grapefruits, Maracuja, Orangen, Zitronen, Äpfeln, Birnen, Granatapfel, Rotkohl, roten Beten und auch in Blumen reichlich vorhanden. Derivate von Cyanidin sind in bis zu 80% der pigmentierten Blätter, in bis zu 70% der Früchte und in bis zu 50% der Blumen vorhanden. Zu speziellen Beispielen solcher Verschmutzungen gehören Verschmutzungen aus Tee, Kaffee, Gewürzen wie Curry und Paprika, Orange, Tomate, Banane, Tee, Mango, Brokkoli, Möhre, rote Bete, Spinat und Gras. Kugelschreibertinte ist auch als sehr schwer zu entfernende farbige Flecken bekannt. Diese stark farbigen Flavonoid- und Carotinoid-Farbstoffe sind oft polycyclische und heterocyclische Verbindungen mit Systemen einer konjugierten Doppelbindung. Diese chemische Struktur ist oft für die deutliche Farbe der Verbindungen verantwortlich.
  • Außerdem stellt die komplexe Natur alltäglicher Körperverschmutzungen, die in der Regel auf Kopfkissenbezügen, T-Shirts, Kragen und Strümpfen zu finden sind, eine ständige Herausforderung gründlichen Reinigens an Waschmittel dar. Diese Verschmutzungen sind schwierig vollständig zu entfernen, und oft bilden sich Rückstände auf Stoff, was zu Schmuddeligkeit und Vergilbung führt. Alltägliche Körperverschmutzungen sind auch auf Sanitär- und Küchenoberflächen, wie Badewannen, Toilettenschüsseln und Geschirr, zu finden.
  • Die Gegenstände können Stoffe, harte Oberflächen, Geschirr, wie aus Kunststoff, Glas oder Porzellan, Zähne und der Mund sein.
  • Traditionell werden höhere Konzentrationen an Bleichmittelverbindungen, wahlweise mit Bleichmittelvorläufern und/oder Bleichverstärkern, in Reinigungszusammensetzungen einbezogen. Bleichmittel sind Verbindungen, die Vorläufer von Wasserstoffperoxid sind, das im Verlauf des Waschvorgangs gebildet wird. Perborate und Percarbonate sind die wichtigsten Beispiele solcher Wasserstoffperoxidvorläufer.
  • Angesichts des Vorstehenden besteht klar eine kontinuierliche Notwendigkeit zum Bereitstellen von Reinigungszusammensetzungen, die eine hervorragende Reinigungskraft aufweisen. Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Reinigungszusammensetzung bereitzustellen, die effektive und wirksame Reinigung von farbigen und alltäglichen Körperverschmutzungen und/oder Flecken bereitstellt. Es ist eine weitere Aufgabe ist das Bereitstellen einer Reinigungszusammensetzung, die eine Reinigung und Weißheit für reelle Stoffartikel bereitstellt und gleichzeitig hervorragenden Schutz der Stofffarbe bereitstellt.
  • Die vorstehende Aufgabe wurde durch Formulieren von Reinigungszusammensetzungen, die eine Oxygenase auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat nach Anspruch 1 umfassen, erfüllt.
  • Es wurde überraschend herausgefunden, dass ein enzymatisches Bleichsystem auf der Basis einer Oxygenase auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat nach Anspruch 1 in einer Reinigungszusammensetzung bleichmittelartige Vorteile in einem unerwartet breiten Bereich von Leistungsfeldern, wie Entfernung von Vergrauungen, Weißbeständigkeit und Fleckenentfernung, besonders bei Polyphenolen und heterocyclische Verbindungen enthaltenden und alltäglichem Körperschmutz enthaltenden Flecken/Verschmutzungen, liefert. Es wurde auch gefunden, dass die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Desinfektion der behandelten Oberflächen bereitstellen.
  • Es wurde ferner herausgefunden, dass die Leistung der Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch die Zugabe eines anderen enzymatischen Bleichsystems, eines herkömmlichen aktivierten Bleichsystems, eines metallkatalysatorbasierten Bleichsystems und/oder eines anderen Reinigungsenzyms verbessert werden kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Wäschewaschzusammensetzung, die eine Oxygenase auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat nach Anspruch 1 umfasst, die ferner Reinigung und Weißheit für reelle Stoffartikel bereitstellt, während sie hervorragenden Schutz für die Stofffarbe bereitstellt. In einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Geschirrspül- oder Haushaltsreinigungszusammensetzungen, die eine Oxygenase auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat nach Anspruch 1 umfassen, und in einer dritten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Mund-/Zahnpflegezusammensetzungen, die eine Oxygenase auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat nach Anspruch 1 umfassen.
  • WO 92/18683 beschreibt ein Verfahren zum Bleichen von gefärbten Textilien, wie farbigem Denim, umfassend die Behandlung mit einer Bleichmittelflotte, die Wasserstoffperoxid oder eine Quelle davon und ein Enzym mit Peroxidaseaktivität oder Sauerstoff und ein Enzym mit einer geeigneten Oxidaseaktivität enthält. EP 086 139 offenbart die Klonung und Exprimierung der Catechin-2,3-Oxygenase für die Nahrungsmittel-, Phamazeutik- und Kosmetikindustrie. Dieses Enzym wird auch für die Dekontamination von Textilien von Urushiol und dessen Derivaten verwendet und kann zu Wäschewaschmitteln oder Körperreinigungszusammensetzungen dafür zugegeben werden.
  • WO 95/01426 betrifft Mittel, die in der Lage sind, die Aktivität von Laccasen und verwandten Enzymen zu verstärken. WO 35/01426 betrifft auch Verfahren zum Oxidieren eines Substrats in Gegenwart eines Laccaseenzyms und eines Verstärkungsmittels. Diese Enzyme sind Laccase EC 1 10 32, Catechinoxidase EC 1 103 1, Bilirubinoxidase EC 1 3 3 5 und Monophenolmonooxygenase EC 1 14 99 1.
  • Jedoch wurde die Verwendung einer Oxygenase auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat nach Anspruch 1 in einer Reinigungszusammensetzung zur substantiven Entfernung von Flecken/Verschmutzungen, die Polyphenol und heterocyclische Verbindungen enthalten, und alltäglichen Körperverschmutzungen und zur Desinfektion vorher nie erkannt. Auch die substantive Reinigungs- und Weißheitsleistung für reelle Stoffgegenstände und der hervorragende Stofffarbschutzvorteil bei Verwendung der Oxygenase auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat nach Anspruch 1 innerhalb einer Wäschewaschmittelzusammensetzung wurden nicht erkannt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungszusammensetzungen, einschließlich Wäschewasch-, Geschirrspül-, Hartoberflächenreiniger-, Mund-/Zahnreinigungszusammensetzungen, die eine Oxygenase auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat umfassen, die effektive und effiziente Reinigung von farbigen Flecken und/oder Verschmutzungen und alltäglichen Körperverschmutzungen bereitstellen und Desinfektion der behandelten Oberflächen bereitstellen.
  • Außerdem stellen die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Reinigungs- und Weißheitsleistung für reelle Stoffgegenstände und gleichzeitig hervorragenden Stofffarbschutz bereit, wenn sie als Wäschewaschmittelzusammensetzung formuliert werden.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der wesentliche Bestandteil der Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist eine Oxygenase auf der Basis von Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat nach Anspruch 1. Vorzugsweise ist das Enzym ferner dadurch gekennzeichnet, dass es eine Eisenschwefel- oder Eisenhämoxygenase und/oder eine schwermetallabhängige Oxygenase ist.
  • Alle Oxygenasen der vorliegenden Erfindung durchlaufen den folgenden Test zur Fleckenentfernungsleistung, die auf standardgemäßen Versuchsstoffen erreicht wird, und werden mit einem Vergleich ohne Oxygenase bei den gleichen Bedingungen verglichen.
  • Der klein angelegte Test erfolgt in einem Launderometer Washtec ROACHES, das mit Edelstahlgefäßen von 500 ml ausgestattet ist. Der klein angelegte Test erfolgt bei 30–40°C mit einer gesamten Waschzeit von 30 Minuten. Das Testen erfolgt in einer 1%-igen Waschmittellösung unter Verwendung des Waschmittels, wie in Beispiel 10, Zusammensetzung 5 beschrieben. Das Waschmittel wird in 400 ml Wasser mit einer Gesamthärte zwischen 2,0–3,0 mmol Ca2+/1 gelöst. Der pH der 1%-igen Waschmittellösung wird mit einer Säure (Citronensäure) oder einer Lauge (NaOH) auf pH 8–9 eingestellt. Jedes Gefäß enthält auch 15 Stahlkugeln für bessere Bewegung. Standardgemäße Fleckenversuchsstoffe werden von wfk-Testgewebe GmbH (Christenfeld, 10-Brueggen, Deutschland) geliefert. Pro Test werden mindestens zwei Durchgänge ausgeführt. Die Größe der Flecken beträgt 3 cm × 4 cm. Der standardgemäße Versuchsstoff mit dem Polyphenol/heterocyclischen Substrat ist der wfk10 J (Baumwolle mit Teeflecken); wfk10 K (Baumwolle mit Kaffeeflecken) und wfk10L (Baumwolle mit Rotweinflecken). Die Enzymkonzentration in diesem klein angelegten Test ist 1 mg Enzymprotein/l. Konzentrationen von Cofaktor(en), falls erforderlich, werden gemäß dem aus der Literatur bekannten Verhältnis von Enzym zu Cofaktor(en) berechnet.
  • Für die Vergleichsbehandlung wird kein Enzym oder Cofaktor zu der Lösung gegeben. In der Testbehandlung werden das Enzym und der Cofaktor, die vorher abgewogen wurden, zu der Lösung gegeben, und in einer zweiten Testbehandlung wird nur der Cofaktor zu der Lösung gegeben. Danach werden die Testindikatoren in die Gefäße gegeben. Das Launderometer wird auf die erforderliche Temperatur eingestellt. Das Launderometer wird vor Beginn des Tests auf die richtige Temperatur vorgewärmt, so dass der Test bei konstanter Temperatur durchgeführt wird.
  • Die Gefäße werden verschlossen und in das vorgewärmte Launderometer gegeben. Die Zykluszeit wird eingestellt, und der Test wird gestartet. Nach 30 Minuten wird der Test gestoppt, die Gefäße werden aus dem Gerät genommen und werden geöffnet. Die Standardversuchsstoffe werden herausgenommen und 3 Mal in kaltem Stadtwasser (Härte 2–3 mmol Ca2+/1) gespült. Nach dem Spülen werden die Indikatoren in einem normalen haushaltsüblichen Wäschetrockner getrocknet, bis sie ganz trocken sind.
  • Die Fleckenentfernungsleistung des Enzyms wird durch visuelle Einstufung durch erfahrene Panellisten oder vorzugsweise durch eine instrumentelle Fleckenentfernungsmessung, z. B. mit dem Gerät Spectraflash 500 von Datacolor, analysiert. Die Einstellungen von Spectraflash 500 für diesen Test sind: „specular excluded”, „aperture small” und „U. V. filter FL40” (= UV-Rückhaltefilter bei 400 nm), und die Kalibrierung wird gegen Standard-Schwarz-Weiß durchgeführt.
  • Das in Farbdifferenz (Cielab) dE ausgedrückte Ergebnis wird zwischen der Test- und der Vergleichsbehandlung berechnet. Test 1 umfasst die Oxygenase der vorliegenden Erfindung, Test 2 umfasst eine Monophenolmonooxygenase EC 1.14.18.1. Die Enzyme der Erfindung (Test 1) haben eine dE von 1 oder mehr gegenüber der Monophenolmonooxygenase (Test 2), die bei gleichen Bedingungen getestet wurde.
  • Es hat sich gezeigt, dass die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine effektive und effiziente Reinigung von alltäglichen Körperverschmutzungen und farbigen Flecken und/oder Verschmutzungen bereitstellen und insbesondere Reinigung und Weißheit für reelle Stoffartikel bei gleichzeitigem Bereitstellen von Farbschutz bereitstellen.
  • Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die Oxygenase auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat nach Anspruch 1 aromatische Verbindungen, oft substituierte benzoldiolbasierte und benzoatbasierte Verbindungen und die heterocyclischen Verbindungen mit oder ohne mehrfache Hydroxylsubstitution dezyklisiert und fragmentiert. Letztere Verbindungen basieren oft auf Pyridin-, Pyrimidin- oder Indol-Grundstrukturen. Es wurde auch herausgefunden, dass Hydroxylation oder Epoxidation der farbigen polyphenolischen und heterocyclischen Verbindungen auftreten kann, wodurch die Reaktionsprodukte in der Waschlösung löslicher werden und dadurch leichter zu entfernen sind. Die enzymatischen Reaktionen werden durch katalytische direkte Einführung molekularen Sauerstoffs in die farbige Verbindungsstruktur erreicht. Es hat sich gezeigt, dass, wenn die Reinigungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Wäschewaschmittel formuliert wird, die darin enthaltene Oxygenase auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat nach Anspruch 1 die polyphenolischen Flecken weder durch radikalisch initiierte Polymerisation verdunkelt, noch die empfindlichen Farbstoffe aufhellt, wodurch sie einen hervorragenden Schutz der Stofffarben bereitstellt.
  • Außerdem stellen die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Desinfektion der behandelten Oberflächen bereit.
  • Desinfektion schließt alle positiven Wirkungen ein, die durch die Hemmung oder Verminderung der mikrobiellen Aktivität auf Textilien und anderen Oberflächen erreicht werden, wie die Verhinderung von Geruchsentwicklung und bakteriellem/pilzlichem Wachstum. Zum Beispiel bietet sie Vermeidung der Entwicklung schlechten Geruchs auf gelagerten und getragenen Stoffen, auf gelagertem Geschirr, besonders Küchengegenständen aus Kunststoff, und in Toiletten. Insbesondere hemmt oder zumindest verringert die Zusammensetzung der Erfindung die bakterielle und/oder Pilzentwicklung auf feuchten Textilien, die auf weitere Wäscheverarbeitung warten, und verhindert dadurch die Bildung von Geruch. Außerdem wird Bakterien- und/oder Pilzwachstum auf harten Oberflächen, wie Fliesen und deren Silikonfugen, Sanitärinstallationen, verhindert.
  • Das Desinfektionspotential der Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann durch die Zugabe chemischer Desinfektionsmittel, wie Triclosan und/oder Hexemidin, verstärkt werden. Parfums Cosmétiques Actualités Nr. 125, Nov, 1995, 51–4 beschreibt geeignete chemische Desinfektionsmittel.
  • Die Desinfektionsvorteile der Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch die minimale Hemmkonzentration (MHK) bewertet werden, wie in Tuber. Lung. Dis, Aug. 1994; 75(4):286–90; J. Clin. Microbiol. Mai 1994; 32(5):1261–7 und S. Clin. Microbiol. Oktober 1992; 30(10):2692–7.
  • Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass „alltägliche Körperverschmutzungen” vom menschlichen Körper ausgeschiedenes Sebum enthalten. Es wird angenommen, das Sebum große Mengen an gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, Sterolen und Sterolestern enthält (The physiology and Pathology of the skin, Bd. 9, A. Jarret, (1986)). Die Fragmentierung des Substrats und die Bildung ionisierbarer Gruppen oder hydrophiler Substituenten von einem Oxygenaseenzym auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat nach Anspruch 1 macht die enzymatischen Reaktionsprodukte löslicher und damit leichter von den verschmutzten Gegenständen entfernbar.
  • Die Oxygenasen auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat Für den Zweck der vorliegenden Erfindung sind nachstehend aufgeführt:
    EC-Nummer Empfohlener Name
    1.13.11.1 CATECHIN-1,2-DIOXYGENASE
    1.13.11.3 PROTOCATECHUAT-3,4-DIOXYGENASE
    1.13.11.4 GENTISAT-I,2-DIOXYGENASE
    1.13.11.5 HOMOGENTISAT-1,2-DIOXYGENASE
    1.13.11.6 3-HYDROXYANTHRANILAT-3,4-DIOXYGENASE
    1.13.11.8 PROTOCATECHUAT-4,5-DIOXYGENASE
    1.13.11.9 2,5-DIHYDROXYPYRIDINE 5,6-DIOXYGENASE
    1.13.11.10 7,8-DIHYDROXYKYNURENAT-8,8A-DIOXYGENASE
    1.13.11.14 2,3-DIHYDROXYBENZOAT-3,4-DIOXYGENASE
    1.13.11.15 3,4-DIHYDROXYPHENYLACETAT-2,3-DIOXYGENASE
    1.13.11.16 3-CARBOXYETHYLCATECHOL 2,3-DIOXYGENASE
    1.13.11.17 INDOL-2,3-DIOXYGENASE
    1.13.11.22 CAFFEAT-3,4-DIOXYGENASE
    1.13.11.23 2,3-DIHYDROXYINDOLE 2,3-DIOXYGENASE
    1.13.11.28 2,3-DIHYDROXYBENZOAT-2,3-DIOXYGENASE
    1.13.11.35 PYROGALLOL-1,2-OXYGENASE
    1.13.11.36 CHLORIDAZONCATECHINDIOXYGENASE
    1.13.11.37 HYDROXYCHINOL-1,2 DIOXYGENASE
    1.13.11.38 1-HYDROXY-2-NAPHTHOAT-1,2-DIOXYGENASE
    1.13.11.39 BIPHENYL-2,3-DIOL-1,2-DIOXYGENASE
    1.13.11.41 2,4'-DIHYDROXYACETOPHENONDIOXYGENASE
    1.13.11.42 INDOLAMIN-PYRROL-2,3-DIOXYGENASE
    1.13.11.43 LIGNOSTILBEN-αβ-DIOXYGENASE
    1.13.12.11 METHYLPRENYLTETRAHYDROPYRIDIN-N-MONOOXYGENASE
    1.14.11.3 PYRIMIDIN-DEOXYNUCLEOSID-2'-DIOXYGENASE
    1.14.11.6 THYMINDIOXYGENASE
    1.14.11.9 NARINGENIN-3-DIOXYGENASE
    1.14.11.10 PYRIMIDIN-DEOXYNUCLEOSID-1'-DIOXYGENASE
    1.14.11.11 HYOSCIAMIN-(6S)-DIOXYGENASE
    1.14.11.12 GIBERELLIN-44-DIOXYGENASE
    1.14.11.13 GIBERELLIN-2β-DIOXYGENASE
    1.14.11.14 6β-HYDROXYHYOSCIAMINEPOXIDASE
    1.14.11.15 GIBERELLIN-3β-DIOXYGENASE
    1.14.12.1 ANTHRANILAT-1,2-DIOXYGENASE (DEAMINIEREND, DECARBOXYLIEREND)
    1.14.12.2 ANTHRANILAT-2,3-DIOXYGENASE
    1.14.12.4 3-HYDROXY-2-METHYLPYRIDINCARBOXYLATDIOXYGENASE
    1.14.12.5 5-PYRIDOXATDIOXYGENASE
    1.14.12.6 2-HYDROXYCYCLOHEXANONE 2-MONOOXYGENASE
    1.14.12.7 PHTALAT-4,5 DIOXYGENASE
    1.14.12.10 BENZOAT-1,2-DIOXYGENASE
    1.1.4.12.11 TOLUOLDIOXYGENASE
    1.14.12.12 NAPHTALIN-1,2 DIOXYGENASE
    1.14.13.1 SALICYLAT-1-MONOOXYGENASE
    1.14.13.2 4-HYDROXYBENZOAT-3-MONOOXYGENASE/-HYDROLASE
    1.14.13.3 4-HYDROXYPHENYLACETAT-3-MONOOXYGENASE
    1.14.13.4 MELILOTAT-3-MONOOXYGENASE
    1.14.13.5 IMIDAZOLACETAT-4-MONOOXYGENASE
    1.14.13.6 ORCINOL-2-MONOOXYGENASE
    1.14.13.8 DIMETHYLANILINMONOOXYGENASE (N-OXID-BILDEND)
    1.14.13.9 KYNURENIN-3-MONOOXYGENASE
    1.14.13.10 2,6-DIHYDROXYPYRIDINE 3-MONOOXYGENASE
    1.14.13.11 TRANS-CINNAMAT-4-MONOOXYGENASE
    1.14.13.12 BENZOAT-4-MONOOXYGENASE
    1.14.13.14 TRANS-CINNAMAT-2-MONOOXYGENASE
    1.14.13.16 CYCLOPENTANONMONOOXYGENASE
    1.14.13.18 4-PHENYLHYDROXYACETAT-1-MONOOXYGENASE
    1.14.13.21 FLAVONOID-3'-MONOOXYGENASE
    1.14.13.22 CYCLOHEXANONMONOOXYGENASE
    1.14.13.23 3-HYDROXYBENZOAT-4-MONOOXYGENASE
    1.14.13.24 3-HYDROXYBENZOAT-6-MONOOXYGENASE
    1.14.13.27 4-AMINOBENZOAT-1-MONOOXYGENASE
    1.14.13.29 4-NITROPHENOL 2-MONOOXYGENASE
    1.14.13.31 2-NITROPHENOL 2-MONOOXYGENASE
    1.14.13.33 4-HYDROXYBENZOAT-3-MONOXYGENASE
    1.14.13.35 ANTHRANILAT-3-MONOOXYGENASE
    1.14.13.36 5-O-(4-COUMAROYL)-D-QUINAT-3'-MONOOXYGENASE
    1.14.13.38 ANHYDROTETRACYCLINMONOOXYGENASE
    1.14.13.40 LOYL-CoA-MONOOXYGENASE
    1.14.13.43 QUESTINMONOOXYGENASE
    1.14.13.44 2-HYDROXYBIPHENYL 3-MONOOXYGENASE
    1.14.13.46 (–)-MENTHOLMONOOXYGENASE
    1.14.14.3 ALKANALMONOOXYGENASE (MIT FMN-VERKNÜPFUNG)/BAKTERIELLE LUZIFERASE
    1.14.15.2 CAMPHER-1,2-MONOOXYGENASE
    1.14.16.3 ANTHRANILAT-3-MONOOXYGENASE
    1.14.16.6 MANDELAT-4-MONOOXYGENASE
    1.14.17.1 DOPAMIN-B-MONOOXYGENASE/DOPAMIN-B-HYDROXYLASE
    1.14.99.2 KYNURENIN-7,8-HYDROXYLASE
    1.14.99.15 4-METHOXYBENZOAT-MONOOXYGENASE (O-DEMETHYLIEREND)
    1.14.99.20 PHYLLOCHINONMONOOXYGENASE (2,3-EPOXIDIEREND)
    1.14.99.23 3-HYDROXYBENZOAT-2-MONOOXYGENASE
  • Bevorzugte Oxygenaseenzyme auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat für die vorliegende Erfindung sind die dezyklisierenden und hydroxylierenden Mono- und Dioxygenasen, mehr bevorzugt werden die folgenden Enzyme:
    EC-Nummer Empfohlener Name
    1.13.11.3 PROTOCATECHUAT-3,4-DIOXYGENASE
    1.13.11.14 2,3-DIHYDROXYBENZOAT-3,4-DIOXYGENASE
    1.13.11.17 INDOL-2,3-DIOXYGENASE
    1.13.11.22 CAFFEAT-3,4-DIOXYGENASE
    1.13.11.35 PYROGALLOL-1,2-OXYGENASE
    1.14.11.9 NARINGENIN-3-DIOXYGENASE
    1.14.12.7 PHTALAT-4,5 DIOXYGENASE
    1.14.12.10 BENZOAT-1,2-DIOXYGENASE
    1.14.12.11 TOLUOLDIOXYGENASE
    1.14.13.2 4-HYDROXYBENZOAT-3-MONOOXYGENASE/-HYDROXYLASE
    1.14.13.12 BENZOAT-4-MONOOXYGENASE
    1.14.13.21 FLAVONOID-3'-MONOOXYGENASE
  • Einige der erfindungsgemäßen Oxygenasen auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat erfordern die Gegenwart eines Cofaktors. In diesem Fall umfassen die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ferner einen Cofaktor, wie Ascorbat, Oxoglutarat, Flavinmononucleotid (FMN), Flavinadenindinucleotid (FAD), Nicotinamidadenindinucleotid(phosphat) (NAD(P)H), Tetrahydropterin. Wenn der Cofaktor darin enthalten ist, ist er in einem Gewichtsverhältnis von reiner Oxygenase zu Cofaktor generell zwischen 10:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 5:1 und 1:8, mehr bevorzugt zwischen 1:2 und 1:5 enthalten.
  • Das Oxygenaseenzym auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat nach Anspruch 1 ist in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen vorzugsweise in einer Konzentration von reinem Enzym von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,002 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% der Zusammensetzung enthalten.
  • Bevorzugte Oxygenasen auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat nach Anspruch 1 für spezielle Anwendungen sind alkalische Oxygenasen auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat, d. h. Enzyme, die eine Enzymaktivität von mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 25%, mehr bevorzugt mindestens 40% ihrer maximalen Aktivität bei einem pH im Bereich von 7 bis 12 aufweisen. Mehr bevorzugte Oxygenasen auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat sind Enzyme, die ihre maximale Aktivität bei einem pH im Bereich von 7 bis 12 aufweisen.
  • Enzyme, die der Oxygenase auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat der vorliegenden Erfindung homolog sind, sind ebenfalls vorgesehen. Der Begriff „homolog” soll ein Polypeptid angeben, das von einer DNA kodiert wird, die zu derselben Probe hybridisiert wie die DNA-Kodierung für das Oxygenaseenzym auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat mit dieser Aminosäure-Sequenz unter bestimmten speziellen Bedingungen (wie Vorweichen in 5 × SSC und Vorhybridisierung für 1 h bei ~40°C in einer Lösung aus 20% Formamid, 5 × Denhardt-Lösung, 50 mM Natriumphosphat, pH 6,8, und 50 μg denaturierte beschallte Kalbthymus-DNA, gefolgt von der Hybridisierung in derselben Lösung, ergänzt mit 100 μM ATP, für 18 h bei 40°C). Der Begriff schließt auch Derivate der Oxygenaseenzym-Sequenz auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat ein, die erhalten wird, wenn ein oder mehrere Aminosäurereste zu beiden C- und N-Enden der ursprünglichen Sequenz hinzugefügt werden, Substitution von einem oder mehreren Aminosäureresten an einer oder mehrerer Seiten der ursprünglichen Sequenz, Deletion von einem oder mehreren Aminosäureresten an einem oder beiden Enden der ursprünglichen Aminosäure-Sequenz oder an einer oder mehreren Seiten in der ursprünglichen Sequenz oder Einführung von einem oder mehreren Aminosäureresten an einer oder mehrerer Seiten der ursprünglichen Sequenz.
  • Die vorstehend erwähnten Enzyme können jede beliebige, geeignete Herkunft haben, wie Pflanzen, Tiere, Bakterien, Pilzen und Hefen. Sie können des Weiteren mesophiler oder extremophiler (psychrophiler, psychrotropher, thermophiler, barophiler, alkalophiler, acidophiler, halophiler, usw.) Herkunft sein. Es können gereinigte oder nicht gereinigte Formen dieser Enzyme verwendet werden. Heutzutage ist es gebräuchlich, Wildtyp-Enzyme mittels protein-/gentechnischen Verfahren zu modifizieren, um ihre Leistungseffizienz in den Reinigungszusammensetzungen der Erfindung zu optimieren. Zum Beispiel können die Varianten so ausgelegt sein, dass die Kompatibilität des Enzyms bezüglich allgemein üblicher Bestandteile solcher Zusammensetzungen erhöht wird. Als Alternative kann die Variante so ausgelegt sein, dass die optimale pH-, Bleichmittel- oder Chelantstabilität, katalytische Aktivität und dergleichen der Enzymvariante auf die besondere Reinigungsanwendung zugeschnitten ist.
  • Insbesondere sollte sich die Aufmerksamkeit im Falle von Bleichmittelstabilität auf Aminosäuren, die empfindlich für Oxidation sind, und für die Tensidkompatibilität auf Oberflächeneinsatz richten. Der isoelektrische Punkt solcher Enzyme kann durch die Substitution einiger eingesetzter Aminosäuren verändert werden, z. B. kann ein Erhöhen des isoelektrischen Punktes helfen, die Kompatibilität mit anionischen Tensiden zu verbessern. Die Stabilität der Enzyme kann durch die Schaffung von z. B. zusätzlichen Salzbrücken und das Erzwingen von Calciumbindungstellen, um die Chelantstabilität zu erhöhen, weiter verbessert werden.
  • Waschmittelzusammensetzungen
  • Die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch zusätzliche Waschmittelbestandteile enthalten. Die genaue Art dieser zusätzlichen Komponenten und der Grad ihrer Eingliederung hängt von der physikalischen Form der Zusammensetzung und der Art des Reinigungsvorgangs, für den sie verwendet werden, ab.
  • Die Reinigungszusammensetzungen umfassen vorzugsweise ferner ein weiteres enzymatisches Bleichsystem, ein herkömmliches aktiviertes Bleichsystem, ein metallkatalysatorbasiertes Bleichsystem und/oder ein weiteres Reinigungsenzym.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Wäschewasch- und/oder Textilpflegezusammensetzung, die eine Oxygenase auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat nach Anspruch 1 umfasst (Beispiele 1–18). In einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Geschirrspül- oder Haushaltsreinigungszusammensetzungen, einschließlich Desinfektionszusammensetzungen (Beispiele 19–28), und in einer dritten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Mund-/Zahnpflegezusammensetzungen (Beispiele 29–31).
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen können Flüssigkeiten, Pasten, Gele, Stücke, Tabletten, Spray, Schaum, Pulver oder granulöse Formen sein. Granulöse Zusammensetzungen können auch in „kompakter” Form vorliegen, die flüssigen Zusammensetzungen können auch in einer „konzentrierten” Form vorliegen.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung können zum Beispiel als Hand- und Maschinen-Geschirrspülzusammensetzungen, Hand- und Maschinen-Wäschewaschmittelzusammensetzungen, einschließlich Wäschezusatz-Zusammensetzungen und Zusammensetzungen, die zur Verwendung beim Einweichen und/oder Vorbehandeln von Stoffen mit Flecken geeignet sind, zum Spülen zugegebene Gewebeweichmacher-Zusammensetzungen und Zusammensetzung zum Gebrauch in allgemeinen Reinigungsvorgängen harter Haushaltsoberflächen formuliert sein. Zusammensetzungen, die solche Oxygenase auf der Basis von polyphenolischem/ heterocyclischem Substrat enthalten, können auch als Mund-/Zahnpflegezusammensetzungen formuliert werden.
  • Bei Formulierung als Zusammensetzungen zum Gebrauch in manuellen Geschirrspülverfahren enthalten die Zusammensetzungen der Erfindung vorzugsweise ein Tensid und vorzugsweise andere Waschmittelverbindungen, die aus organischen Polymerverbindungen, Schaumverbesserern, Metallionen der Gruppe II, Lösungsmitteln, hydrotropen Stoffen und zusätzlichen Enzymen ausgewählt sind.
  • Bei Formulierung als Zusammensetzungen, die zum Gebrauch in einem Wäsche-Maschinenwaschverfahren geeignet sind, enthalten die Zusammensetzungen der Erfindung vorzugsweise sowohl ein Tensid als auch eine Builderverbindung und zusätzlich eine oder mehrere Waschmittelkomponente, vorzugsweise ausgewählt aus organischen Polymerverbindungen. Bleichmitteln, zusätzlichen Enzymen, Schaumunterdrückern, Dispergiermitteln, Kalkseifedispergiermitteln, Schmutzsuspendier- und Antiwiederablagerungsmitteln und Korrosionsschutzmitteln. Wäschewaschzusammensetzungen können als zusätzliche Waschmittelbestandteile auch Weichmacher enthalten.
  • Solche Zusammensetzungen, die Oxygenase auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat nach Anspruch 1 enthalten, können Stoffreinigung, Fleckenentfernung, Weißbeständigkeit, Weichmachung, Farberscheinung, Hemmung der Farbstofübertragung und Desinfektion bereitstellen, wenn sie als Wäschewaschmittelzusammensetzungen formuliert werden.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch als Waschmittelzusatzprodukte verwendet werden. Solche Zusatzprodukte sollen die Leistung herkömmlicher Waschmittelzusammensetzungen ergänzen oder verstärken.
  • Falls erforderlich, liegt die Dichte der Wäschewaschmittelzusammensetzungen hierin im Bereich von 400 bis 1200 g/Liter, vorzugsweise 600 bis 950 g/Liter der Zusammensetzung, gemessen bei 20°C.
  • Die „kompakte” Form der Zusammensetzungen hierin wird am besten durch Dichte und, im Hinblick auf Zusammensetzung, durch die Menge an anorganischen Füllsalzen widergespiegelt; anorganische Füllsalze sind konventionelle Bestandteile von pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen; in konventionellen Waschmittelzusammensetzungen sind die Füllsalze in wesentlichen Mengen vorhanden, in der Regel 17–35 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
  • In den kompakten Zusammensetzungen ist das Füllsalz in Mengen vorhanden, die 15 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5 Gew.-% der Zusammensetzung nicht überschreiten.
  • Die anorganischen Füllsalze, wie sie in den vorliegenden Zusammensetzungen gemeint sind, sind aus den Alkali- und Erdalkalimetallsalzen von Sulfaten und Chloriden ausgewählt.
  • Ein bevorzugtes Füllsalz ist Natriumsulfat.
  • Erfindungsgemäße flüssige Waschmittelzusammensetzungen können auch in einer „konzentrierten Form” sein, in dem Fall enthalten die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittelzusammensetzungen im Vergleich zu konventionellen flüssigen Waschmitteln eine geringere Menge an Wasser.
  • In der Regel ist der Wassergehalt des konzentrierten flüssigen Waschmittels vorzugsweise weniger als 40 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 20 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzung.
  • Konventionelle Waschmittelenzyme
  • Die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu dem Oxygenaseenzym auf der Basis von polyphenolischem/heterocyclischem Substrat nach Anspruch 1 ferner ein oder mehrere Enzyme umfassen, die Vorteile der Reinigungsleistung, Textilpflege und/oder Desinfektion bereitstellen. Es hat sich gezeigt, dass die Kombination der speziellen Oxygenase mit Reinigungsenzym verbesserte Reinigung von polyphenolischen/heterocyclischen farbigen Flecken und/oder Verschmutzungen und alltäglichen Körperverschmutzungen bereitstellt, und wenn sie als Wäschewaschzusammensetzung formuliert wird, erzielt sie verbesserte Reinigung und Weißheit für reelle Stoffartikel, während sie Farbschutz bereitstellt.
  • Die Enzyme umfassen Enzyme, ausgewählt aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Xylanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pectinasen, Keratanasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chondroitinase, Laccase oder Mischungen davon.
  • Eine bevorzugte Kombination ist eine Reinigungszusammensetzung mit einer Mischung konventionell anwendbarer Enzyme, wie Protease, Amylase, Lipase, Cutinase und/oder Cellulase, in Verbindung mit einem oder mehreren Pflanzenzellwand zersetzenden Enzymen.
  • Die erfindungsgemäß geeigneten Cellulasen umfassen Cellulasen aus Bakterien oder Pilzen. Vorzugsweise haben sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 12 und eine Aktivität über 50 CEVU (Cellulose-Viskositätseinheit). Geeignete Cellulasen sind offenbart in US-Patent 4,435,307 , Barbesgoard et al, J61078384 und WO 96/02653 , das Cellulase aus Pilzen offenbart, die aus Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia bzw. Sporotrichum hergestellt wird. EP 739 982 beschreibt Cellulasen, die aus einer neuartigen Bacillus-Art isoliert werden. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2.075.028 ; GB-A-2.095.275 ; DE-OS-2.247.832 und WO 95/26398 offenbart.
  • Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, die von einem Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), besonders dem Humicola-Stamm DSM 1800 erzeugt werden.
  • Andere geeignete Cellulasen sind von Humicola insolens erzeugte Cellulasen mit einem Molekulargewicht von 50 kDa, einem isoelektrischen Punkt von 5,5 und mit 415 Aminosäuren; und eine Endoglucanase mit ~43 kD, die von Humicola insolens, DSM 1800, abgeleitet ist und Cellulaseaktivität aufweist; eine bevorzugte Endoglucanasekomponente weist die in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 91/17243 offenbarte Aminosäure-Sequenz auf. Ebenfalls geeignete Cellulasen sind die EGIII-Cellulasen aus Trichoderma longibrachiatum, die in WO 94/21801 , Genencor, veröffentlicht am 29. September 1994, beschrieben sind. Besonders geeignete Cellulasen sind die Cellulasen mit Farbschutzeigenschaften. Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, die in der europäischen Patentanmeldung EP 91202879.2 , eingereicht am 6. November 1991 (Novo), beschrieben sind. Carezyme und Celluzyme (Nova Nordisk A/S) sind besonders nützlich. Siehe auch WO 91/17244 und WO 91/21801 . Andere geeignete Cellulasen für Textilpflege- und/oder -reinigungseigenschaften sind in WO 96/34092 , WO 96/17994 und WO 95/24471 beschrieben.
  • Die Cellulasen sind in den Waschmittelzusammensetzungen normalerweise in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-% aktives Enzym bezogen auf die Waschmittelzusammensetzung enthalten.
  • Andere bevorzugte Enzyme, die in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen enthalten sein können, umfassen Lipasen. Geeignete Lipaseenzyme für die Verwendung in Waschmitteln schließen diejenigen ein, die von Mikroorganismen der Pseudomonasgruppe produziert werden, wie von Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie im britischen Patent 1,372,034 offenbart. Zu geeigneten Lipasen gehören jene, die eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der Lipase, die von dem Mikroorganismus Pseudomonas fluorescent IAM 1057 produziert wird, zeigen, Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P „Amano”, nachstehend als „Amano-P” bezeichnet, erhältlich. Zu anderen geeigneten handelsüblichen Lipasen gehören Amano-CES, Lipasen von Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter-viscosum-Lipasen von U. S. Biochemical Corp., USA und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen von Pseudomonas gladioli. Besonders geeignete Lipasen sind Lipasen, wie M1 Lipase® und Lipomax® (Gist-Brocades) und Lipolase® und Lipolase Ultra® (Novo), die sich als sehr effektiv erwiesen haben, wenn sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wurden. Auch geeignet sind die lipolytischen Enzyme beschrieben in EP 258 068 , WO 92/05249 und WO 95/22615 von Novo Nordisk und in WO 94/03578 , WO 95/35381 und WO 96/00292 von Unilever.
  • Auch geeignet sind Cutinasen [EC 3.1.1.50], die als spezielle Art Lipase angesehen werden können, nämlich als Lipasen, die keine Grenzflächenaktivierung erfordern. Die Zugabe von Cutinasen zu Waschmittelzusammensetzungen wurde beispielsweise in WO-A-88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System) und WO 94/14963 und WO 94/14964 (Unilever) beschrieben.
  • Die Lipasen und/oder Cutinasen sind in der Waschmittelzusammensetzung normalerweise in Konzentrationen von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Waschmittelzusammensetzung, enthalten.
  • Geeignete Proteasen sind die Subtilisine, die aus einem bestimmten Stamm von B. subtilis und B. licheniformis gewonnen werden (Subtilisin BPN und BPN'). Wine geeignete Protease wird aus einem Bacillus-Stamm gewonnen, der die maximale Aktivität im pH-Bereich von 8–12 aufweist und der als ESPERASE® von Novo Industries A/S, Dänemark, nachstehend „Novo” entwickelt und vertrieben wird. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB 1.243.784 an Nova beschrieben. Zu anderen geeigneten Proteasen gehören ALCALASE®, DURAZYM® und SAVINASE® von Novo und MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® und MXAPEM® (Maxacal nach Protein-Engineering) von Gist-Brocades. Proteolytische Enzyme umfassen auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie die in der europäischen Patentanmeldung Seriennummer 87 303761.8 (insbesondere auf Seite 17, 24 und 98), eingereicht am 28. April 1987, beschriebenen und hiernach „Protease B” genannten, und in der Europäischen Patentanmeldung 199,404 , Venegas, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, welche ein modifiziertes bakterielles proteolytisches Serinenzym betrifft, das hierin „Protease A” genannt wird. Geeignet ist, was hierin „Protease C” genannt wird, die eine Variante einer alkalischen Serinprotease aus Bacillus ist, worin an der Position 27 Lysin Arginin ersetzte, an der Position 104 Tyrosin Valin ersetzte, an der Position 123 Serin Asparagin ersetzte und an der Position 274 Alanin Threonin ersetzte. Protease C ist in EP 90915958:4 , entsprechend WO 91/06637 , veröffentlicht am 16. Mai 1991, beschrieben. Genetisch veränderte Varianten, besonders von Protease C, sind ebenfalls hierin eingeschlossen.
  • Eine besonders bevorzugte Protease, bezeichnet als „Protease D”, ist eine Carbonylhydrolasen-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substitution mehrerer Aminosäurereste durch eine andere Aminosäure in einer Position der Carbonylhydrolase, die der Position +76 entspricht, abgeleitet ist, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die denjenigen entsprechen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 gemäß der Numerierung von Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens, wie in WO 95/10591 und in der Patentanmeldung von C. Ghosh et al., „Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes” mit der US-Serien-Nr. 08/322,677, eingereicht am 13. Oktober 1994, beschrieben ist.
  • Auch erfindungsgemäß geeignet sind Proteasen, beschrieben in den Patentanmeldungen EP 251 446 und WO 91/06637 , Protease BLAP®, beschrieben in WO 91/02792 und deren Varianten, beschrieben in WO 95/23221 . Ebenso ist eine Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO 93/18140 A an Novo, mit Aktivität im oberen pH-Bereich möglich. Enzymatische Waschmittel, die eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor umfassen, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Wenn gewünscht, ist eine Protease mit verringerter Adsorption und erhöhter Hydrolyse erhältlich, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben. Eine rekombinante Trypsin ähnliche Protease für Waschmittel, die hier geeignet ist, ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen sind in EP 516 200 von Unilever beschrieben.
  • Die proteolytischen Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen in einem Anteil von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten.
  • Amylasen (α und/oder β) können zur Entfernung von Flecken auf Kohlenhydratbasis enthalten sein. WO 94/02597 , Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 3. Februar 1994, beschreibt Reinigungszusammensetzungen, in denen Amylasemutanten vorhanden sind. Siehe auch WO 95/10603 , Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 20. April 1995. Andere zum Gebrauch in Reinigungszusammensetzungen bekannte Amylasen schließen sowohl α- als auch β-Amylasen ein. a-Amylasen sind in der Technik bekannt und schließen diejenigen ein, die in US-Patent Nr. 5,003,257 ; EP 252,666 ; WO/91/00353 ; FR 2,676,456 ; EP 285,123 ; EP 525,610 ; EP 368,341 ; und der britischen Patentschrift Nr. 1,296,839 (Novo) offenbart sind. Andere geeignete Amylasen sind die stabilitätsverbesserten Amylasen, die in WO 94/18314 , veröffentlicht am 18. August 1994, und WO 96/05295 , Genencor, veröffentlicht am 22. Februar 1996, beschrieben sind, und Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifikation im unmittelbaren Ausgangsstoff, erhältlich von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO 95/10603 , veröffentlicht im April 95. Auch geeignet sind Amylasen, die in EP 277 216 , WO 95/26397 und WO 96/23873 (alle von Novo Nordisk) beschrieben sind.
  • Beispiele für handelsübliche α-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am® von Genencor und Termamyl®, Ban®, Fungamyl® und Duramyl®, alle erhältlich von Novo Nordisk A/S, Dänemark. WO 95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: a-Amylasen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in einem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, gemessen durch das Phadebas® α-Amylaseaktivitätsnachweisverfahren, eine spezifische Aktivität aufweisen, die mindestens 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl®. Geeignet sind Varianten der vorstehend genannten Enzyme, beschrieben in WO 96/23873 (Novo Nordisk). Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf das Aktivitätsniveau und die Kombination aus Wärmestabilität und einem höheren Aktivitätsniveau sind in WO 95/35382 beschrieben.
  • Die amylolytischen Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,00018 bis 0,06 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,00024 bis 0,048 Gew.-% reines Enzym bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung enthalten.
  • Die vorstehend erwähnten Enzyme können jede beliebige, geeignete Herkunft haben, wie Pflanzen, Tiere, Bakterien, Pilzen und Hefen. Sie können des Weiteren mesophiler oder extremophiler (psychrophiler, psychrotropher, thermophiler, barophiler, alkalophiler, acidophiler, halophiler, usw.) Herkunft sein. Es können gereinigte oder nicht gereinigte Formen dieser Enzyme verwendet werden. Definitionsgemäß eingeschlossen sind auch Mutanten der nativen Enzyme. Mutanten können beispielsweise durch Protein- und/oder Gen-Engineering, chemische und/oder physikalische Modifikationen nativer Enzyme erhalten werden. Zu der gängigen Praxis gehört auch die Expression des Enzyms in einem Wirtsorganismus, in dem das genetische Material für die Herstellung des Enzyms geklont wurde.
  • Die Enzyme sind in der Waschmittelzusammensetzung normalerweise in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-% aktives Enzym bezogen auf das Gewicht der Waschmittelzusammensetzung enthalten. Die Enzyme können als gesonderte Einzelinhaltsstoffe (Prills, Granulate, stabilisierte Flüssigkeiten, usw., die ein Enzym enthalten) oder als Mischungen von zwei oder mehreren Enzymen (z. B. Cogranulate) zugegeben werden.
  • Weitere geeignete Waschmittelbestandteile, die zugesetzt werden können, sind in der mit-anhänigigen europäischen Patentanmeldung 92870018.6 , eingereicht am 31. Januar 1992, beschrieben. Beispiele solcher Enzymoxidationsradikalfänger sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.
  • Ein Bereich von Enzymmaterialien und Mittel für deren Beimischung in synthetische Waschmittelzusammensetzungen sind auch in WO 9307263 A und WO 9307260 A , an Genencor International, WO 8908694 A . an Novo, und US-Patent Nr 3,553,139 , 5. Januar 1971, an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind ferner in US-Patent Nr 4,101,457 , Place et al., 18. Juli 1978, und in US-Patent Nr. 4,507,219 , Hughes, 26. März 1985, offenbart. Für flüssige Waschmittelformulierungen nützliche Enzymmaterialien und ihre Eingliederung in solche Formulierungen sind im US-Patent 4,261,868 , Hora et al., 14. April 1981, offenbart. Enzyme zum Gebrauch in Waschmitteln können durch verschiedene Verfahren stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind in US 3,600,319 , 17. August 1971, Gedge et al., in EP 199,405 und EP 200,586 , 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart und erläutert. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch in US 3,519,570 . Ein nützlicher Bazillus, sp. AC 13, der Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532 A , an Nova, beschrieben.
  • Bleichmittel
  • Bevorzugte zusätzliche fakultative Reinigungsmittelbestandteile, die in den Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, schließen herkömmliche aktivierte, andere enzymatische und/oder metallkatalysatorbasierte Bleichsysteme ein. Es hat sich gezeigt, dass die Kombination der speziellen Oxygenase mit einem anderen Bleichsystem verbesserte Reinigung von polyphenolischen/heterocyclischen farbigen Flecken und/oder Verschmutzungen und alltäglichen Körperverschmutzungen bereitstellt, und wenn sie als Wäschewaschzusammensetzung formuliert wird, erzielt sie verbesserte Reinigung und Weißheit für reelle Stoffartikel, während sie Farbschutz bereitstellt.
  • Der Bleichmittelbestandteil zum diesbezüglichen Gebrauch kann jedes beliebige der Bleichmittel sein, die für Reinigungszusammensetzungen geeignet sind, einschließlich Sauerstoffbleichmitteln sowie anderen im Fachgebiet bekannten. Das für die vorliegende Erfindung geeignete Bleichmittel kann ein aktiviertes oder nichtaktiviertes Bleichmittel sein.
  • Bleichmittel sind solche wie Wasserstoffperoxid, PB1, PB4 und Percarbonat mit einer Teilchengröße von 400–800 Mikrometer. Diese Bleichmittelbestandteile können ein oder mehrere Sauerstoffbleichmittel und, abhängig von dem gewählten Bleichmittel, einen oder mehrere Bleichaktivatoren einschließen. Wenn vorhanden, sind Sauerstoffbleichverbindungen in der Regel in Konzentrationen von ungefähr 1% bis ungefähr 25% vorhanden.
  • Die Wasserstoffperoxid freisetzenden Mittel können in Kombination mit Bleichaktivatoren, wie Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoyloxybenzolsulfonat (MOBS, beschrieben in US-Patent Nr. 4,412,934 ), 3,5,-Trimethylhexanoloxybenzolsulfonat (ISONOBS, beschrieben in EP 120,591 ) oder Pentaacetylglucose (PAG) oder Phenolsulfonatester von N-Nonanoyl-6-aminocapronsäure (NACA-OBS, beschrieben in WO 94/28106 ), verwendet werden, die perhydrolysiert werden, um eine Persäure als das aktive Bleichmittel zu bilden, was zu verbesserter Bleichwirkung führt. Ebenfalls geeignete Aktivatoren sind acylierte Citratester, wie in der gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung EP 624 154 offenbart, und unsymmetrische acyclische Imid-Bleichaktivatoren der folgenden Formel, wie in der folgenden gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung von Procter & Gamble offenbart:
    Figure 00260001
    WO 98/04664 wobei R1 eine lineare oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte C7-C13-Alkylgruppe ist, R2 eine lineare oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte C1-C8-Alkylgruppe ist und R3 eine lineare oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte C1-C4-Alkylgruppe ist.
  • Eine Kategorie von Sauerstoffbleichmitteln, die benutzt werden können, umfasst Percarbonsäurebleichmittel und Salze davon. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, das Magnesiumsalz von Metachlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxydodecandisäure ein. Solche Bleichmittel sind in US-Patent Nr. 4,483,781 , US-Patentanmeldung 740,446, der europäischen Patentanmeldung 0,133,354 und US-Patent Nr. 4,412,934 offenbart. Stark bevorzugte Bleichmittel schließen ebenfalls 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure, wie im US-Patent 4,634,551 beschrieben, ein.
  • Eine andere Kategorie verwendbarer Bleichmittel umfasst die Halogenbleichmittel. Beispiele für Hypohalogenitbleichmittel schließen zum Beispiel Trichlorisocyanursäure und die Natrium- und Kaliumdichlorisocyanurate und N-Chlor- und N-Bromalkansulfonamide ein. Solche Materialien werden normalerweise zu 0,5–10 Gew.-% des fertigen Produktes zugegeben, vorzugsweise 1–5 Gew.-%.
  • Geeignete Bleichmittel, einschließlich Peroxysäuren und Bleichsystemen, die Bleichaktivatoren und Peroxid-Bleichmittelverbindungen zum Gebrauch in erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen umfassen, sind in unseren gleichzeitig anhängigen Anmeldungen WO 95/10592 , WO 97/00937 , WO 95/27772 , WO 95/27773 , WO 95/27774 und WO 95/27775 beschrieben.
  • Das Wasserstoffperoxid kann auch durch Zugabe eines Enzymsystems (d. h. einem Enzym und einem Substrat dafür), das in der Lage ist, Wasserstoffperoxid zu Beginn oder während des Wasch- und/oder Spülvorgangs zu erzeugen, vorhanden sein. Solche Enzymsysteme sind in EP-Patentanmeldung EP 537 381 , eingereicht am 9. Oktober 1991, offenbart.
  • Peroxidaseenzyme werden in Kombination mit Sauerstoff, Wasserstoffperoxidquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid usw., und einem Bleichverstärker verwendet. Sie werden für das „Lösungsbleichen” verwenden, d. h. zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die aus den Substraten während der Waschvorgänge anderer Substrate in der Waschlösung entfernt wurden. Peroxidaseenzyme sind aus dem Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Haloperoxidase, wie Chlor und Bromperoxidase. Peroxidasehaltige Waschmittelzusammensetzungen sind beispielsweise in der internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813 , WO 89/09813 und in der europäischen Patentanmeldung EP 540784 , eingereicht am 6. November 1991, offenbart. Ebenfalls geeignet ist das Laccaseenzym.
  • Enhancer sind generell in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung enthalten. Bevorzugte Enhancer sind substituiertes Phenthiazin und Phenoxasin-10-phenothiazinpropionsäure (PPT), 10-Ethylphenothiazin-4-carbonsäure (EPC), 10-Phenoxazinpropionsäure (POP) und 10-Methylphenoxazin (beschrieben in WO 94/12621 ) und substituierte Syringate (C3-C5-substituierte Alkylsyringate) und Phenole. Natriumpercarbonat oder Perborat sind bevorzugte Quellen von Wasserstoffperoxid.
  • Die Peroxidasen sind in den Waschmittelzusammensetzungen normalerweise in Konzentrationen an aktivem Enzym von 0,0001 bis 2 Gew.-% der Waschzusammensetzung enthalten.
  • Metallhaltige Katalysatoren zum Gebrauch in Bleichmittelzusammensetzungen schließen kobalthaltige Katalysatoren, wie Pentaaminacetatcobalt(III)-Salze, und manganhaltige Katalysatoren, wie solche, die in EPA 549 271 ; EPA 549 272 ; EPA 458 397 ; US 5,246,621 ; EPA 458 398 ; EPA 458 397 ; US 5,194,416 und US 5,114,611 beschrieben sind, ein. Eine Bleichmittelzusammensetzung, die eine Peroxy-Verbindung, einen manganhaltigen Bleichmittelkatalysator und einen Komplexbildner umfasst, ist in der Patentanmeldung EP 718 398 beschrieben.
  • Ein bevorzugter metallhaltiger Katalysator für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist ein Übergangsmetallkomplex eines makropolycyclischen starren Liganden. Der Ausdruck „makropolycyclischer fester Ligand” wird in der nachstehenden Erläuterung gelegentlich als „MRL” abgekürzt. Die verwendete Menge ist eine katalytisch wirksame Menge, geeignet ungefähr 1 ppb oder mehr, zum Beispiel bis zu ungefähr 99,9%, typischer ungefähr 0,001 ppm oder mehr, vorzugsweise von ungefähr 0,05 ppm bis ungefähr 500 ppm (worin „ppb” für Teile pro Milliarde, bezogen auf das Gewicht, steht und „ppm” für Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht, steht).
  • Geeignete Übergangsmetalle, z. B. Mn, sind nachstehend erläutert. „Makropolycyclisch” bedeutet, dass ein MRL sowohl ein Makrocyclus als auch polycyclisch ist. „Polycyclisch” bedeutet mindestens bicyclisch. Der Begriff „starr”, wie hierin verwendet, schließt ein, dass er „eine Überstruktur” und „Querbrücken” aufweist. „Starr” wurde als das zwangsläufige Gegenteil von Flexibilität definiert: siehe D. H. Busch., Chemical Reviews., (1993), 93, 847–860, durch Bezugnahme eingeschlossen. Spezieller bedeutet „fest”, wie hier verwendet, dass der MRL entschieden fester sein muss als ein Makrocyclus („Stammmakrocyclus”), der ansonsten identisch ist (dieselbe Ringgröße und Art und Anzahl von Atomen im Hauptring aufweist), ihm jedoch die Überstruktur (besonders Verbindungseinheiten oder vorzugsweise Querverbrückungseinheiten), die in den MRLs zu finden sind, fehlt. Beim Bestimmen der vergleichsweisen Festigkeit der Makrocyclen mit und ohne Überstrukturen verwendet der Fachmann die freie Form (nicht die metallgebundene Form) der Makrocyclen. Es ist gut bekannt, dass Festigkeit beim Vergleichen von Makrocyclen nützlich ist; geeignete Mittel zum Bestimmen, Messen oder Vergleichen der Festigkeit umfassen rechnerische Verfahren (siehe zum Beispiel, Zimmer, Chemical Reviews, (1995), 95(38), 2629-2648 oder Hancock et al., Inorganica Chimica Acta, (1989), 164, 73–84. Ob ein Makrocyclus starrer ist als ein anderer, kann oft durch einfaches Erstellen eines Molekülmodells bestimmt werden, es ist also im Allgemeinen nicht wesentlich, die absoluten Konfigurationsenergien zu kennen oder diese genau zu berechnen. Hervorragende komparative Bestimmungen der Starrheit eines Makrocyclus im Vergleich zu einem anderen kann mit kostengünstigen PC-gestützten Berechnungsprogrammen, wie ALCHEMY III, im Handel erhältlich von Tripos Associates, durchgeführt werden. Tripos bietet auch teurere Software, die nicht nur vergleichende, sondern absolute Bestimmungen ermöglicht; als Alternative kann SHAPES verwendet werden (siehe Zimmer, vorstehend zitiert). Eine Beobachtung, die im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutsam ist, ist, dass es für die vorliegenden Zwecke ein Optimum gibt, wenn der Stammmakrocyclus im Vergleich zu der querverbrückten Form deutlich flexibel ist. Somit ist es unerwartet bevorzugt, Stammmakrocyclen zu verwenden, die mindestens vier Donoratome, wie Cyclamderivate, enthalten, und diese mit Querbrücken zu versehen, statt von einem starreren Stammmakrocyclus auszugehen. Eine andere Beobachtung ist, dass Makrocyclen mit Querbrücken gegenüber Makrocyclen, die auf andere Weise verbrückt sind, deutlich bevorzugt sind.
  • Bevorzugte MRLs hierin sind eine spezielle Art hochfesten Ligands, der Querverbrücken aufweist. Eine „Querbrücke” ist nicht einschränkend in 1.11 nachstehend veranschaulicht. In 1.11 ist die Querbrücke eine -CH2CH2-Einheit. Sie dient in der illustrativen Struktur als Brücke zwischen N1 und N8. Im Vergleich dazu wäre eine Brücke „auf derselben Seite”, zum Beispiel wenn über N1 und N12 in 1.11 eine eingebracht werden würde, nicht ausreichend, um eine „Querbrücke” auszumachen und wäre folglich nicht bevorzugt.
  • Geeignete Metalle in den festen Ligandkomplexen umfassen Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(Vr), Pd(II), Ru(II), Ru(III) und Ru(IV). Bevorzugte Übergangsmetalle in dem gebrauchsfertigen Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysator umfassen Mangan, Eisen und Chrom. Bevorzugte Oxidationszustände umfassen die Oxidationszustände (II) und (III). Mangan(II) sowohl in der Niederspinkonfiguration als auch in Hochspinkomplexen ist eingeschlossen. Es ist zu erwähnen, dass Komplexe wie Niederspin-Mn(II)-Komplexe in der gesamten Koordinationschemie eher selten sind. Die Benennung (II) oder (III) bezeichnet ein koordiniertes Übergangsmetall mit dem erforderlichen Oxidationszustand; das koordinierte Metallatom ist kein freies Ion oder keines, das nur Wasser als Liganden aufweist.
  • In der Regel ist ein „Ligand”, wie hier verwendet, irgendeine Einheit, die zur direkten kovalenten Bindung an ein Metallion fähig ist. Liganden können geladen oder neutral sein und können weit variieren, einschließlich einfacher einwertiger Donoren, wie Chlorid, oder einfacher Amine, die eine einzelne koordinative Bindung und eine einzelne Verknüpfungsstelle mit einem Metall bilden; bis zu Sauerstoff oder Ethylen, welche einen dreigliedrigen Ring mit einem Metall bilden können und bei denen somit von zwei potenziellen Verknüpfungsstellen ausgegangen werden kann, bis hin zu größeren Einheiten, wie Ethylendiamin oder Azamakrocyclen, die mit einem oder mehreren Metallen Einfachbindungen bis zur maximalen Anzahl, die durch die verfügbaren Stellen auf dem Metall und die Anzahl an freien Paaren oder alternativen Verbindungsstellen des freien Liganden möglich ist, bilden können. Zahlreiche Liganden können andere Bindungen als einfache Donorbindungen bilden und können mehrere Verknüpfungsstellen aufweisen.
  • Hierin geeignete Liganden können in verschiedene Gruppen fallen: den MRL, vorzugsweise einen makropolycyclischen Liganden mit Querbrücken (vorzugsweise gibt es einen MRL in einem geeigneten Übergangsmetallkomplex, es können jedoch mehrere, zum Beispiel zwei, vorhanden sein, aber nicht in bevorzugten mononuklearen Übergangsmetallkomplexen); andere, fakultative Liganden, die sich im Allgemeinen von dem wesentlichen MRL unterscheiden (generell gibt es 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 solche Liganden); und Liganden, die transient mit dem Metall als Teil des katalytischen Ringes verknüpft sind, wobei Letztere in der Regel mit Wasser, Hydroxid, Sauerstoff oder Peroxiden verbunden sind. Liganden der dritten Gruppe sind nicht wesentlich zum Definieren des Metallbleichmittelkatalysators, der eine stabile, isolierbare chemische Verbindung ist, die vollständig charakterisiert werden kann. Liganden, die über Donoratome, die jeweils mindestens ein einzelnes freies Elektronenpaar aufweisen, das zur Abgabe an ein Metall verfügbar ist, an Metalle gebunden werden, haben eine Donorfähigkeit, oder eine potenzielle Zähnigkeit, die mindestens der Anzahl an Donoratomen entspricht. Im Allgemeinen kann diese Donorfähigkeit vollständig oder nur teilweise umgesetzt werden.
  • Generell können die MRLs hierin als das Ergebnis des Auferlegens zusätzlicher struktureller Starrheit auf speziell ausgewählte „Stammmakrocyclen” betrachtet werden.
  • Genereller umfassen die MRLs (und die entsprechenden Übergangsmetall-Katalysatoren) hierin geeigneterweise:
    • (a) mindestens einen makrocyclischen Hauptring, umfassend vier oder mehr Heteroatome; und
    • (b) eine kovalent verbundene Nichtmetall-Überstruktur, die in der Lage ist, die Festigkeit des Makrocyclus zu erhöhen, vorzugsweise ausgewählt aus.
    • (i) einer Verbrückungs-Überstruktur, wie einer Bindungseinheit;
    • (ii) einer Querverbrückungs-Überstruktur, wie einer Querverbrückungs-Bindungseinheit; und
    • (iii) Kombinationen davon.
  • Der Begriff „Überstruktur” wird hierin verwendet, wie in der Literatur von Busch et al. definiert, siehe zum Beispiel Artikel von Busch in „Chemical Reviews”.
  • Bevorzugte Überstrukturen hierin verbessern nicht nur die Festigkeit des Stammmakrocyclus, sondern begünstigen auch die Faltung des Makrocyclus, so dass er sich koordinativ an ein Metall in einer Spalte anlagert. Geeignete Überstrukturen können bemerkenswert einfach sein, zum Beispiel kann eine Bindungseinheit, wie irgendeine nachstehend in 1.9 und 1.10 veranschaulichte, verwendet werden.
    Figure 00320001
    1.9 worin n eine ganze Zahl, zum Beispiel von 2 bis 8, vorzugsweise weniger als 6, in der Regel 2 bis 4 ist, oder
    Figure 00320002
    1.10 worin m und n ganze Zahlen von ungefähr 1 bis 8, mehr bevorzugt von 1 bis 3 sind; Z N oder CH ist; und T ein verträglicher Substituent, zum Beispiel H, Alkyl, Trialkylammonium, Halogen, Nitro, Sulfonat oder dergleichen ist. Der aromatische Ring in 1.10 kann durch einen gesättigten Ring ersetzt werden, in dem das Atom in Z, das mit dem Ring verbunden ist, N, O, S oder C enthalten kann.
  • Ohne sich auf eine Theorie beschränken zu wollen, wird angenommen, dass die Präorganisation, die in die MRLs hierin eingebaut ist und die zu zusätzlicher kinetischer und/oder thermodynamischer Stabilität ihrer Metall komplexe führt, aus topologischen Einschränkungen und/oder verbesserter Starrheit (Verlust von Flexibilität) im Vergleich zu dem freien Stammmakrocyclus, der keine Überstruktur aufweist, entsteht. Die MRLs, wie hierin definiert, und ihre bevorzugte querverbrückte Unterfamilie, die als „ultrastarr” bezeichnet werden kann, vereinen zwei Quellen befestigter Präorganisation. In bevorzugten MRLs hierin sind die Verbindungseinheiten und Stammmakrocyclusringe kombiniert, um Liganden zu bilden, die ein beträchtliches Ausmaß an „Faltung” aufweisen, in der Regel größer als in vielen bekannten Liganden mit Überstruktur, bei denen eine Überstruktur an einem zum Großteil planaren, oft ungesättigten Makrocyclus befestigt ist. Siehe zum Beispiel: D. H. Busch, Chemical Reviews, (1993), 93, 847–880. Weiterhin weisen die bevorzugten MRLs hierin eine Reihe spezieller Eigenschaften auf, einschließlich (1) sie sind durch sehr hohe Protonenaffinitäten, wie in so genannten „Protonenschwämmen”, charakterisiert; (2) sie neigen dazu, mit mehrwertigen Übergangsmetallen, die bei Kombination mit (1) vorstehend die Synthese ihrer Komplexe mit bestimmten hydrolysierbaren Metallionen in Hydroxyllösemitteln erschweren, langsam zu reagieren; (3) wenn sie an Übergangsmetallatome, wie hierin angegeben, koordiniert werden, resultieren die MRLs in Komplexen, die außergewöhnliche kinetische Stabilität aufweisen, so dass sich die Metallionen unter Bedingungen, die Komplexe mit gewöhnlichen Liganden zerstören würden, nur extrem langsam dissoziieren; und (4) diese Komplexe besitzen außergewöhnliche thermodynamische Stabilität; die außergewöhnliche Kinetik der MRL-Dissoziierung von dem Übergangsmetall kann jedoch konventionelle Gleichgewichtsmessungen, die diese Eigenschaft quantifizieren könnten, außer Kraft setzen.
  • Unter einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung gebären zu den MRLs hierin diejenigen, die Folgendes umfassen:
    • (i) einen organischen makrocyclischen Ring, enthaltend vier oder mehr Donoratome (vorzugsweise sind mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4 dieser Donoratome N), die voneinander durch kovalente Bindungen an mindestens einem, vorzugsweise 2 oder 3 Nichtdonoratomen getrennt sind, wobei zwei bis fünf (vorzugsweise drei bis vier, mehr bevorzugt vier) dieser Donoratome an dasselbe Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind; und
    • (ii) eine Bindungseinheit, vorzugsweise eine Querverbrückungskette, die mindestens 2 (vorzugsweise nicht benachbarte) Donoratome des organischen makrocyclischen Rings kovalent verbindet, wobei die kovalent verbundenen (vorzugsweise nicht benachbarten) Donoratome Brückenkopf-Donoratome sind, die koordinativ an dasselbe Übergangsmetall in dem Komplex angelagert sind, und wobei die Bindungseinheit (vorzugsweise eine querverbrückte Kette) von 2 bis ungefähr 10 Atome umfasst (vorzugsweise ist die querverbrückte Kette aus 2, 3 oder 4 Nichtdonoratomen und 4–6 Nichtdonoratomen mit einem weiteren Donoratom ausgewählt).
  • Geeignete MRLs werden ferner durch die folgende Verbindung nicht einschränkend veranschaulicht:
    Figure 00340001
    1.11
  • Dies ist ein erfindungsgemäßer MRL, der ein stark bevorzugtes, methylsubstituiertes (alle Stickstoffatome tertiär) Cyclamderivat mit Querbrücken ist. Formell wird dieser Ligand unter Verwendung des erweiterten von-Baeyer-Systems 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan genannt. Siehe „A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: Recommendations 1993”, R. Panico, W. H. Powell und J-C Richer (Eds.), Blackwell Scientific Publications, Boston, 1993; siehe insbesondere Abschnitt R-2.4.2.1. Gemäß herkömmlicher Terminologie sind N1 und N8 „Brückenkopfatome”; wie hierin definiert spezieller „Brückenkopf-Donoratome”, da sie Ionenpaare aufweisen, die in der Lage sind, an ein Metall zu donieren. N1 ist mit zwei Nichtbrückenkopf-Donoratomen, N5 und N12 durch verschiedene gesättigte Kohlenstoffketten 2, 3, 4 und 14, 13 und mit dem Brückenkopf-Donoratom N8 durch eine „Bindungseinheit” a, b, die hier eine gesättigte Kohlenstoffkette von zwei Kohlenstoffatomen ist, verbunden. N8 ist durch separate Ketten 6, 7 und 9, 10, 11, an zwei Nichtbrückenkopf-Donoratome, N5 und N12, gebunden. Kette a, b ist eine „Bindungseinheit”, wie hierin definiert, und ist von dem speziellen, bevorzugten Typ, der als „Querverbrückungseinheit” bezeichnet wird. Der „makrocyclische Ring” des vorstehenden Liganden, oder „Hauptrings” (IUPAC), umfasst alle vier Donoratome und Ketten 2, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 11 und 13, 14, jedoch nicht a, b. Dieser Ligand ist konventionell bicyclisch. Die Kurzbrücke oder „Bindungseinheit” a, b ist eine „Querbrücke”, wie hierin definiert, wobei a, b den makrocyclischen Ring halbiert.
  • Die MRLs hierin sind natürlich nicht darauf beschränkt, dass sie aus einem vorgefertigten Makrocyclus plus vorgebildetem „Erstarrungs-” oder „Konformationsmodifizierungs-”Element synthetisch hergestellt werden: stattdessen ist eine große Vielfalt an synthetischen Mitteln, wie Templatsynthesen, geeignet. Siehe zum Beispiel Busch et al., rezensiert in „Heterocyclic compounds: Azacrown macrocycles”, J. S. Bradshaw et. al.
  • Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysatoren, die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich sind, können im Allgemeinen bekannte Verbindungen umfassen, wenn diese mit der Definition hierin übereinstimmen, sowie, mehr bevorzugt, jede einer großen Anzahl neuartiger Verbindungen, die ausdrücklich für die vorliegende Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln konzipiert und nicht einschränkend durch eine der folgenden veranschaulicht sind:
    Mangan(II)-dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan Diaqua-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-mangan(II)hexafluorphosphat
    Aqua-hydroxy-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-mangan(III)hexafluorphosphat
    Diaqua-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan-mangan(II)hexafluorphosphat
    Diaqua-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-mangan(II)tetrafluorborat
    Diaqua-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan-mangan(II)tetrafluorborat
    Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-mangan(III)hexafluorphosphat
    Mangan(II)-dichlor-5,12-di-n-butyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-dichlor-5,12-dibenzyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-dichlor-5-n-octyl-12-methyl-1‚5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Eisen(II)-dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Eisen(II)-dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan
    Kupfer(II)-dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Kupfer(II)-dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan
    Cobalt(II)-dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Cobalt(II)-dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazbicyclo[5.5.2]tetradecan
    Mangan(II)-dichlor-5,12-dimethyl-4-phenyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-dichlor-4,10-dimethyl-3-phenyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan
    Mangan(II)-dichor-5,12-dimethyl-4,9-diphenyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-dichlor-4,10-dimethyl-3,8-diphenyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan
    Mangan(II)-dichlor-5,12-dimethyl-2,11-diphenyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-dichlor-4,10-dimethyl-4,9-diphenyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan
    Mangan(II)-dichlor-2,4,5,9,11,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-dichlor-2,3,5,9,10,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-dichlor-2,2,4,5,9,9,11,12-octamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-dichlor-2,2,4,5,9,11,11,12-octamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-dichlor-3,3,5,10,10,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-dichlor-3,5,10,12-tetramethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-Dichlor-3-butyl-5,10,12-trimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-dichlor-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-dichlor-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan
    Eisen(II)-dichlor-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Eisen(II)-dichlor-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan
    Mangan(II)-aqua-chlor-2-(2-hydroxyphenyl-)-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-aqua-chlor-10-(2-hydroxybenzyl)-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan
    Mangan(II)-chlor-2-(2-hydroxybenzyl)-5-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-chlor-10-(2-hydroxybenzyl)-4-methyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan
    Chlor-5-methyl-12-(2-picolyl)-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-mangan(II)chlorid
    Chlor-4-methyl-10-(2-picolyl)-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan-mangan(II)chlorid
    Mangan(III)-dichlor-5-(2-sulfato)dodecy1-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-aqua-chlor-5-(2-sulfato)dodecyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-aqua-chlor-5-(3-sulfonopropyl)-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Dichlor-5-(trimethylammoniumpropyl)dodecyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-mangan(III)chlorid
    Mangan(II)-dichlor-5,12-dimethyl-1,4,7,10,13-pentaazabicyclo[8.5.2]heptadecan
    Mangan(II)-dichlor-14,20-dimethyl-1,10,14,20-tetraazatriyclo[8.6.6]-docosa-3(8),4,6-trien
    Mangan(II)-dichlor-4,11-dimethyl-1,4,7,11-tetraazabicyclo[6.5.2]pentadecan
    Mangan(II)-dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[7.6.2]heptadecan
    Mangan(II)-dichlor-5,13-dimethyl-1,5,9,13-tetraazabicyclo[7.7.2]heptadecan
    Mangan(II)-dichlor-3,10-bis(butylcarboxy)-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Mangan(II)-diaqua-3,10-dicarboxy-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
    Chlor-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyclo[7.7.7.13,7.111,15.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen-mangan(II)hexafluorphosphat
    Trifluormethansulfon-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyclo[7.7.7.13,7.111,15.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen-mangan(II)trifluormethansulfonat
    Trifluormethansulfon-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyclo[7.7.7.13,7.111,15.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaeneisen(II)trifluormethansulfonat
    Chlor-5,12,17-trimethyl-1,5,8,12,17-pentaazabicyclo[6.6.5]nonadecanmangan(II)hexafluorphosphat
    Chlor-4,10,15-trimethyl-1,4,7,10,15-pentaazabicyclo[5.5.5]heptadecanmangan(II)hexafluorphosphat
    Chlor-5,12,17-trimethyl-1,5,8,12,17-pentaazabicyclo[6.6.5]nonadecanmangan(II)chlorid
    Chlor-4,10,15-trimethyl-1,4,7,10,15-pentaazabicyclo[5.5.5]heptadecanmangan(II)chlorid
  • Der Fachmann kann weiter profitieren, wenn bestimmte Begriffe zusätzliche Definition und Veranschaulichung erhalten. Wie hier verwendet, sind „makrocyclische Ringe” kovalent verbundene Ringe, die aus vier oder mehr Donoratomen (d. h. Heteroatomen wie Stickstoff oder Sauerstoff), die durch Kohlenstoffketten verbunden sind, gebildet sind, und jeder makrocyclische Ring, wie hierin definiert, muss eine Gesamtanzahl von mindestens zehn, vorzugsweise mindestens zwölf, Atomen in dem makrocyclischen Ring enthalten. Ein MRL hierin kann mehr als einen Ring jeglicher Sorte pro Ligand enthalten, jedoch muss mindestens ein makrocyclischer Ring erkennbar sein. Außerdem sind in den bevorzugten Ausführungsformen keine zwei Heteroatome direkt verbunden. Bevorzugte Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysatoren sind diejenigen, in denen der MRL einen organischen makrocyclischen Ring (Hauptring) umfasst, der mindestens 10–20 Atome, vorzugsweise 12–18 Atome, mehr bevorzugt von ungefähr 12 bis ungefähr 20 Atome, am meisten bevorzugt 12 bis 16 Atome enthält.
  • „Donoratome” hierin sind Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel, die, wenn sie in einen Liganden eingebunden sind, noch mindestens ein freies Elektronenpaar für die Bildung einer Donor-Akzeptor-Bindung mit einem Metall verfügbar haben. Bevorzugte Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysatoren sind diejenigen, in denen die Donoratome in dem organischen makrocyclischen Ring des querverbrückten MRL ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, vorzugsweise N und O, und am meisten bevorzugt sind alle N. Ebenfalls bevorzugt sind querverbrückte MRLs, die 4 oder 5 Donoratome, von denen alle an dasselbe Übergangsmetall koordiniert sind, umfassen. Die am meisten bevorzugten Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysatoren sind diejenigen, in denen der querverbrückte MRL 4 Stickstoffdonoratome umfasst, die alle an dasselbe Übergangsmetall koordiniert sind, und diejenigen, in denen der querverbrückte MRL 5 Stickstoffatome umfasst, die alle an dasselbe Übergangsmetall koordiniert sind.
  • „Nichtdonoratome” des MRL hierin sind in aller Regel Kohlenstoff, obwohl eine Reihe von Atomtypen eingeschlossen sein kann, speziell in fakultativen exocyclischen Substituenten (wie „angehängte” Einheiten, nachstehend veranschaulicht) der Makrocyclen, die weder Donoratome für wesentliche Zwecke für die Bildung der Metallkatalysatoren sind, noch sind sie Kohlenstoff. Somit kann der Begriff „Nichtdonoratome” im weitesten Sinne irgendein Atom, das nicht zur Bildung von Donorbindungen mit dem Metall des Katalysators wesentlich ist, bezeichnen. Beispiele solcher Atome könnten Heteroatome, wie Schwefel, wie in eine nicht koordinierbare Sulfonatgruppe eingebunden, Phosphor, wie in eine Phosphoniumsalzeinheit eingebunden, Phosphor, wie in ein P(V)-Oxid eingebunden, ein Nichtübergangsmetall oder dergleichen umfassen. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind alle Nichtdonoratome Kohlenstoff.
  • Übergangsmetallkomplexe von MRLs können auf jede geeignete Weise hergestellt werden. Zwei solche Herstellungsweisen werden im Folgenden veranschaulicht: Synthese von [Mn(Bcyclam)Cl2]
    Figure 00420001
  • (a) Methode I.
  • „Bcyclam” (5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan) wird durch ein Syntheseverfahren, das von G. R. Weisman et al., J. Amer. Chem. Soc., (1990), 112, 8604, beschrieben wird, hergestellt. Bcyclam (1,00 g, 3,93 mMol) wird in trockenem CH3CN (35 ml, destilliert aus CaH2) gelöst. Die Lösung wird dann bei 15 mm evakuiert, bis das CH3CN zu sieden beginnt. Der Kolben wird dann mit Ar auf Atmosphärendruck gebracht. Dieses Entgasen wird 4-mal wiederholt. Mn(Pyridin)2Cl2 (1,12 g, 3,93 mmol), synthetisiert gemäß dem in der Literatur beschriebenen Verfahren von H. T. Witteveen et al., J. Inorg. Nucl. Chem., (1974), 36, 1535, wird unter Ar zugegeben. Die trübe Reaktionslösung beginnt sich langsam zu verdunkeln. Nachdem sie über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurde, wird die Reaktionslösung dunkelbraun, mit darin schwebenden feinen Teilchen. Die Reaktionslösung wird mit einem 0,2-μ-Filter gefiltert. Das Filtrat ist hell bräunlich. Das Filtrat wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bis zur Trockene eingedampft. Nachdem bei 0,05 mm bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet wurde, werden 1,35 g schmutzig-weißes Feststoffprodukt gesammelt, Ausbeute 90%. Elementaranalyse: %Mn, 14,45; %C, 44,22; %H, 7,95; theoretisch für [Mn(Bcyclam)Cl2], MnC14H30N4Cl2, MG = 380,26. Gefunden: %Mn, 14,98; %C, 44,48; %H, 7,86; Ionenspray-Massenspektroskopie zeigt einen Haupt-Peak bei 354 mu, was [Mn(Bcyclam)(formiat)]+ entspricht.
  • (b) Verfahren II.
  • Frisch destilliertes Bcyclam (25,00 g, 0,0984 Mol), das durch dasselbe Verfahren wie vorstehend zubereitet wird, wird in trockenem CH3CN (900 ml, destilliert über CaH2) gelöst. Die Lösung wird dann bei 15 mm evakuiert, bis das CH3CN zu sieden beginnt. Der Kolben wird dann mit Ar auf Atmosphärendruck gebracht. Dieses Entgasen wird 4-mal wiederholt. MnCl2 (11,25 g, 0,0894 Mol) wird unter Ar zugegeben. Die trübe Reaktionslösung verdunkelt sich sofort. Nachdem sie 4 h unter Rückfluss gerührt wurde, wird die Reaktionslösung dunkelbraun, mit darin schwebenden feinen Teilchen. Die Reaktionslösung wird unter trockenen Bedingungen durch einen 0,2-μ-Filter gefiltert. Das Filtrat ist hell bräunlich. Das Filtrat wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bis zur Trockene eingedampft. Der resultierende bräunliche Feststoff wird über Nacht bei 0,05 mm bei Raumtemperatur getrocknet. Der Feststoff wird in Toluol (100 ml) suspendiert und zum Rückfluss erwärmt. Das Toluol wird abdekantiert und das Verfahren wird mit weiteren 100 ml Toluol wiederholt. Der Toluolrest wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Nachdem über Nacht bei 05 mm bei Raumtemperatur getrocknet wurde, werden 31,75 g eines hellblauen Feststoffprodukts gesammelt, Ausbeute 93,5%. Elementaranalyse: %Mn, 14,45; %C, 44,22; %H, 7,95; %N, 14,73; %Cl, 18,65; theoretisch für [Mn(Bcyclam)Cl2], MnC14H30N4Cl2, MG = 380,26. Gefunden: %Mn, 14,69; %C, 44,69; %H, 7,99; %N, 14,78; %Cl, 18,90 (Karl-Fischer-Wasser, 0,68%). Ion-Spray-Massenspektroskopie zeigt einen Haupt-Peak bei 354 mu, was [Mn(Bcyclam)(Formiat)]+ entspricht.
  • Bleichmittel, die von Sauerstoffbleichmitteln verschieden sind, sind auf dem Fachgebiet ebenfalls bekannt und können hier benutzt werden. Ein Typ eines Nichtsauerstoff-Bleichmittels von besonderem Interesse schließt photoaktivierte Bleichmittel, wie die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine, ein. Diese Materialien können während des Waschvorgangs auf dem Substrat angelagert werden. Bei Lichteinstrahlung, und in Gegenwart von Sauerstoff, wie beim Heraushängen von Sachen zum Trocknen bei Tageslicht, wird das sulfonierte Zinkphthalocyanin aktiviert, und demzufolge wird das Substrat gebleicht. Bevorzugtes Zinkphthalocyanin und ein photoaktiviertes Bleichverfahren sind in US-Patent Nr. 4,033,718 beschrieben. In der Regel enthalten Reinigungsmittelzusammensetzungen ungefähr 0,025 Gew.-% bis ungefähr 1,25 Gew.-% sulfoniertes Zinkphthalocyanin.
  • Tensidsystem
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen umfassen generell ein Tensidsystem, worin das Tensid aus nichtionischen und/oder anionischen und/oder kationischen und/oder ampholytischen und/oder zwitterionischen und/oder semipolaren Tensiden ausgewählt sein kann.
  • Das Tensid ist üblicherweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 60 Gew.-% vorhanden. Mehr bevorzugte Konzentrationen der Beimischung sind 1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen.
  • Das Tensid ist vorzugsweise so formuliert, dass es mit Enzymkomponenten, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, kompatibel ist. In flüssigen oder gelförmigen Zusammensetzungen wird das Tensid am meisten bevorzugt so formuliert, dass es die Stabilität eines beliebigen Enzyms in diesen Zusammensetzungen fördert oder wenigstens nicht beeinträchtigt.
  • Bevorzugte Tensidsysteme zum erfindungsgemäßen Gebrauch umfassen als Tensid eines oder mehrere der hierin beschriebenen nichtionischen und/oder anionischen Tenside.
  • Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen sind zum Gebrauch als das nichtionische Tensid der Tensidsysteme der vorliegenden Erfindung geeignet, wobei die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt werden. Diese Verbindungen schließen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthält, in entweder einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration mit dem Alkylenoxid ein. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Ethylenoxid in einer Menge vor, die etwa 2 bis etwa 25 Mol, stärker bevorzugt etwa 3 bis etwa 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol entspricht. Im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieser Art umfassen IgepalTM CO-630, erhältlich von der GAF Corporation; und TritonTM X-45, X-114, X-100 und X-102, alle erhältlich von der Rohm & Haas Company. Diese Tenside werden üblicherweise als Alkylphenolalkoxylate (z. B. Alkylphenolethoxylate) bezeichnet.
  • Die Kondensationsprodukte von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 25 Mol Ethylenoxid sind zum Gebrauch als das nichtionische Tensid der nichtionischen Tensidsysteme der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält generell von ungefähr 8 bis ungefähr 22 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden die Kondensationsprodukte von Alkoholen, die eine Alkylgruppe mit von ungefähr 8 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt von ungefähr 10 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, mit von ungefähr 2 bis ungefähr 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Ungefähr 2 bis ungefähr 7 Mol Ethylenoxid und am meisten bevorzugt 2 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol sind in den Kondensationsprodukten vorhanden. Beispiele für im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs umfassen TergitolTM 15-S-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C11-C15-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), TergitolTM 24-L-6 NMW (das Kondensationsprodukt von primärem C12-C14-Alkohol mit 6 Mol Ethylenoxid mit einer engen Molekulargewichtsverteilung), beide vermarktet von Union Carbide; NeodolTM 45-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C14-C15-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), NeodolTM 23-3 (das Kondensationsprodukt von linearem C12-C13-Alkohol mit 3,0 Mol Ethylenoxid), NeodolTM 45-7 (das Kondensationsprodukt von linearem C14-C15-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid), NeodolTM 45-5 (das Kondensationsprodukt von linearem C14-C15-Alkohol mit 5 Mol Ethylenoxid) vermarktet von Shell Chemical, KyroTM EOB (das Kondensationsprodukt von C13-C15-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), vermarktet von The Procter & Gamble Company und Genapol LA O3O oder O5O (das Kondensationsprodukt von C12-C14-Alkohol mit 3 oder 5 Mol Ethylenoxid), vermarktet von Hoechst. Der bevorzugte Bereich für den HLB-Wert in diesen Produkten ist 8–11 und am meisten bevorzugt 8–10.
  • Ebenfalls geeignet als das nichtionische Tensid der Tensidsysteme der vorliegenden Erfindung sind Alkylpolysaccharide, die im US-Patent Nr. 4,565,647 , Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, offenbart sind, mit einer hydrophoben Gruppe, die von ungefähr 6 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von ungefähr 10 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome enthält, und ein Polysaccharid, z. B. eine hydrophile Polyglycosidgruppe, die von ungefähr 1,3 bis ungefähr 10, vorzugsweise von ungefähr 1,3 bis ungefähr 3, am meisten bevorzugt von ungefähr 1,3 bis ungefähr 2,7 Saccharideinheiten enthält. Jedes reduzierende Saccharid, das 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält, kann verwendet werden, z. B. können Glucose-, Galactose- und Galactosyleinheiten für die Glucosyleinheiten substituiert werden (wahlweise ist die hydrophobe Gruppe an die 2-, 3-, 4-Positionen usw. gebunden, was eine Glucose oder Galactose im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid ergibt). Die Intersaccharidbindungen können z. B. zwischen der einen Position der zusätzlichen Saccharideinheiten und den 2-, 3-, 4- und/oder 6-Positionen der vorhergehenden Saccharideinheiten liegen. Die bevorzugten Alkylpolyglycoside haben die Formel R2O(CnH2nO)t(glycosyl)x worin R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen davon, in denen die Alkylgruppen etwa 10 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3 ist, vorzugsweise 2; t 0 bis etwa 10 ist, vorzugsweise 0; und x etwa 1,3 bis etwa 10 ist, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 3, am meisten bevorzugt etwa 1,3 bis etwa 2,7. Das Glycosyl ist vorzugsweise von Glucose abgeleitet. Zur Herstellung dieser Verbindungen werden zunächst der Alkohol oder der Alkylpolyethoxyalkohol gebildet und dann mit Glucose oder einer Glucosequelle umgesetzt, um das Glucosid (Bindung an Position 1) zu bilden. Die zusätzlichen Glycosyleinheiten können dann zwischen ihrer Position 1 und den vorherigen Glycosyleinheiten an Position 2, 3, 4 und/oder 6 angebunden werden, vorzugsweise vor allem an Position 2.
  • Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol gebildet wird, sind ebenfalls zum Gebrauch als die zusätzlichen nichtionischen Tensidsysteme der vorliegenden Erfindung geeignet. Der hydrophobe Abschnitt dieser Verbindungen hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 1800 und ist wasserunlöslich. Durch das Hinzufügen von Polyoxyethyleneinheiten zu diesem hydrophoben Abschnitt wird tendenziell die Wasserlöslichkeit des Moleküls insgesamt erhöht, und der flüssige Charakter des Produkts wird bis zu dem Punkt beibehalten, an dem der Polyoxyethylengehalt etwa 50% des Gesamtgewichts des Kondensationsprodukts ausmacht, was einer Kondensation mit bis zu etwa 40 Mol Ethylenoxid entspricht. Beispiele für Verbindungen dieses Typs umfassen bestimmte der im Handel erhältlichen PlurafacTM LF404 und PluronicTM Tenside, von der BASF vermarktet.
  • Ebenfalls zum Gebrauch als das nichtionische Tensid des nichtionischen Tensidsystems der vorliegenden Erfindung geeignet sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, das bei der Reaktion von Propylenoxid und Ethylendiamin entsteht. Die hydrophobe Einheit dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und hat generell ein Molekulargewicht von etwa 2500 bis etwa 3000. Diese hydrophobe Einheit wird mit Ethylenoxid in dem Maße kondensiert, dass das Kondensationsprodukt von etwa 40 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyethylen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 11.000 aufweist. Beispiele dieser Art nichtionischen Tensids umfassen bestimmte der im Handel erhältlichen TetronicTM-Verbindungen, die von der BASF vermarktet werden.
  • Bevorzugt zum Gebrauch als das nichtionische Tensid der Tensidsysteme der vorliegenden Erfindung sind Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen, Kondensationsprodukte von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit ungefähr 1 bis ungefähr 25 Mol Ethylenoxid, Alkylpolysacchariden und Mischungen davon. Am meisten bevorzugt sind C8-C14 Alkylphenolethoxylate mit von 3 bis 15 Ethoxygruppen und C8-C18 Alkoholethoxylate (vorzugsweise C10 im Durchschn.) mit von 2 bis 10 Ethoxygruppen und Mischungen davon.
  • Stark bevorzugte nichtionische Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamidtenside der Formel:
    Figure 00480001
    worin R1 H ist, oder R1 C1-4-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung davon ist, R2 C5-31-Hydrocarbyl ist und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens 3 Hydroxylen, die direkt mit der Kette verbunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat davon ist. Vorzugsweise ist R1 Methyl, R2 ist eine gerade C11-15-Alkyl- oder C16-18-Alkyl- oder -Alkenylkette, wie Kokosnussalkyl oder Mischungen davon und Z ist in einer reduktiven Aminierung von einem reduzierenden Zucker, wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, abgeleitet.
  • Geeignete, zu verwendende anionische Tenside sind lineare Alkylbenzolsulfonat-, Alkylestersulfonat-Tenside einschließlich linearen Estern von C8-C20-Carbonsäuren (d. h. Fettsäuren), die mit gasförmigem SO3 gemäß „The Journal of the American Oil Chemists Society”, 52 (1975), S. 323–329. Geeignete Ausgangsmaterialien schließen natürliche Fettsubstanzen ein, wie sie aus Talg, Palmöl usw. gewonnen werden. Das bevorzugte Alkylestersulfonattensid, insbesondere für Wäschewaschanwendungen, umfassen Alkylestersulfonattenside der Strukturformel:
    Figure 00490001
    worin R3 ein C8-C20-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl, oder eine Kombination davon ist, R4 ein C1-C6-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl, oder eine Kombination davon ist und M ein Kation ist, das mit dem Alkylestersulfonat ein wasserlösliches Salz bildet. Geeignete salzbildende Kationen umfassen Metalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, und substituierte oder nichtsubstituierte Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Vorzugsweise ist R3 C10-C16-Alkyl, und R4 ist Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt sind die Methylestersulfonate, worin R3 C10-C16-Alkyl ist.
  • Zu anderen geeigneten anionischen Tensiden gehören die Alkylsulfattenside, die wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M sind, worin R vorzugsweise ein C10-C24-Kohlenwasserstoff ist, vorzugsweise ein Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einem C10-C20-Alkylbestandteil, mehr bevorzugt ein C12-C18-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, und M ist H oder ein Kation, beispielsweise ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder ein substituiertes Ammonium (z. B. ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation und quartäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen, und quartäre Ammoniumkationen, die von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin abgeleitet sind, und Mischungen davon und dergleichen). Üblicherweise werden bei niedrigen Waschtemperaturen (z. B. unter ungefähr 50°C) C12-C16-Alkylketten bevorzugt, und bei höheren Waschtemperaturen (z. B. über ungefähr 50°C) werden C16-18- Alkylketten bevorzugt.
  • Andere für Reinigungszwecke geeignete anionische Tenside können ebenfalls in den Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Dazu gehören Salze (einschließlich beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von Seife, primäre oder sekundäre C8-C22-Alkansulfonate, C8-C24-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, die durch Sulfonierung des pyrolysierten Produkts eines Erdalkalimetallcitrats, z. B. wie in der Britischen Patentschrift Nr. 1,082,179 beschrieben, hergestellt werden, C8-C24-Alkylpolyglycolethersulfate (mit bis zu 10 Mol Ethylenoxid), Acylglycerinsulfonate, Fettacylglycerinsulfonate, Fettoleylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxid-Ethersulfate, Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Isethionate wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Alkylsuccinamate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C12-C18-Monoester), Diester von Sulfosuccinaten (insbesondere gesättigte und ungesättigte C6-C12-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (wobei die nichtionischen, nicht sulfatierten Verbindungen nachstehend beschrieben sind), verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie diejenigen mit der Formel RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+, worin R ein C8-C22-Alkyl ist, k eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und M ein lösliches, salzbildendes Kation. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, die in Tallöl vorhanden oder davon abgeleitet sind.
  • Weitere Beispiele sind „Surface Active Agents and Detergents” (Bd. I und II von Schwartz, Perry und Berch) zu entnehmen. Eine Vielfalt derartiger Tenside ist allgemein in US-Patent Nr. 3,929,678 , erteilt am 30. Dezember 1975 an Laughlin et al., Spalte 23, Zeile 58 bis Spalte 29, Zeile 23 (hierin durch Bezugnahme eingeschlossen), offenbart.
  • Bei Einbeziehung hierin umfassen die Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der Regel von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 3 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% solche anionischen Tenside.
  • Stark bevorzugte anionische Tenside umfassen alkylalkoxylierte Sulfattenside, deren wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO3M entsprechen, worin R eine nichtsubstituierte C10-C24-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe mit einem C10-C24-Alkylbestandteil, vorzugsweise ein C12-C20-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, mehr bevorzugt C12-C18-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist, A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit ist, m größer als null, in der Regel zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 6, mehr bevorzugt zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 3 ist und M H oder ein Kation ist, das zum Beispiel ein Metallkation (z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-), Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation sein kann. Hier werden auch ethoxylierte Alkylsulfate sowie propoxylierte Alkylsulfate in Betracht gezogen. Spezifische Beispiele für substituierte Ammoniumkationen umfassen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammoniumkationen und quartäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und solche, die von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Mischungen davon und dergleichen abgeleitet sind. Beispielhafte Tenside sind polyethoxyliertes (1,0) C12-C18-Alkylsulfat (C12-C1 8E(1,0)M), polyethoxyliertes (2,25) C12-C18-Alkylsulfat (C12-C18E(2,25)M), polyethoxyliertes (3,0) C12-C18-Alkylsulfat (C12-C18E(3,0)M) und polyethoxyliertes (4,0) C12-C18-Alkylsulfat (C12-C18E(4,0)M), worin M bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Natrium und Kalium, gewählt ist.
  • Die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch kationische, ampholytische, zwitterionische und semipolare Tenside sowie andere als die hierin bereits beschriebenen nichtionischen und/oder anionischen Tenside enthalten.
  • Kationische Reinigungstenside, die zum Gebrauch in den Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche mit einer langkettigen Hydrocarbylgruppe. Beispiele solcher kationischen Tenside umfassen die Ammoniumtenside, wie die Alkyltrimethylammoniumhalogenide und solche Tenside mit der Formel: [R2(OR3)y]R4(OR3)y]2R5N+X– worin R2 eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist, jedes R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2- und Mischungen davon; jedes R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, Benzylringstrukturen, die durch Verbinden der beiden R4-Gruppen gebildet werden, -CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH, worin R6 eine beliebige Hexose oder ein beliebiges Hexosepolymer mit einem Molekulargewicht von unter etwa 1000 ist, und Wasserstoff, wenn y nicht 0 ist; R5 gleich R4 oder eine Alkylkette ist, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R2 plus R5 nicht über etwa 18 liegt; jedes y von 0 bis etwa 10 beträgt und die Summe der y-Werte von 0 bis etwa 15 beträgt; und X ein beliebiges kompatibles Anion ist.
  • Quartäres Ammoniumtensid, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, hat die Formel (I):
    Figure 00530001
    Formel I worin R1 ein kurzkettiges Alkyl (C6-C10) oder Alkylamidoalkyl der Formel (II) ist:
    Figure 00530002
    Formel II y ist 2–4, vorzugsweise 3.
    worin R2 H oder ein C1-C3-Alkyl ist,
    worin x 0–4, vorzugsweise 0–2, am meisten bevorzugt 0 ist,
    worin R3, R4 und R5 entweder gleich oder verschieden sind und entweder ein kurzkettiges Alkyl (C1-C3) oder alkoxyliertes Alkyl der Formel III sein können,
    worin X– ein Gegenion ist, vorzugsweise ein Halogenid, z. B. Chlorid oder Methylsulfat.
    Figure 00530003
    Formel III R6 ist C1-C4, und z ist 1 oder 2.
  • Bevorzugte quart. Ammoniumtenside sind solche, wie in Formel I definiert, worin
    R1 C8, C10 oder Mischungen davon ist, x = o,
    R3, R4 = CH3 und R5 = CH2CH2OH.
  • Stark bevorzugte kationische Tenside sind die in der vorliegenden Zusammensetzung geeigneten wasserlöslichen quartären Ammoniumverbindungen mit der Formel: R1R2R3R4N+X– (i) worin R1 C8-C16-Alkyl ist, R2, R3 und R4 sind unabhängig jeweils C1-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, Benzyl und -(C2H40)xH, worin x einen Wert von 2 bis 5 aufweist und X ein Anion ist. Nicht mehr als eines von R2, R3 oder R4 sollte Benzyl sein.
  • Die bevorzugte Alkylkettenlänge für R1 ist C12-C15, besonders wenn die Alkylgruppe eine Mischung aus Kettenlängen, die von Kokos- oder Palmkernfett abgeleitet sind, ist oder synthetisch durch Olefinaufbau oder OXO-Alkoholsynthese abgeleitet ist. Bevorzugte Gruppen für R2R3 und R4 sind Methyl- und Hydroxyethylgruppen, und das Anion X kann aus Halogenid-, Methosulphat-, Acetat- und Phosphationen ausgewählt sein.
  • Beispiele für zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete quartäre Ammoniumverbindungen der Formel (i) sind:
    Kokosnusstrimethylammoniumchlorid oder -bromid;
    Kokosnussmethyl-dihydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid;
    Decyltriethylammoniumchlorid;
    Decyldimethyl-hydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid;
    C12-15-Dimethylhydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid;
    Kokosnussdimethyl-hydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid;
    Myristyltrimethylammoniummethylsulphat;
    Lauryldimethyl-benzylammoniumchlorid oder -bromid;
    Lauryldimethyl(ethenoxy)4-ammoniumchlorid oder -bromid;
    Cholinester (Verbindungen von Formel (i), worin R1
    Figure 00550001
    Alkyl ist und R2R3R4 Methyl sind).
    Dialkylimidazoline [Verbindungen von Formel (i)].
  • Andere hierin geeignete kationische Tenside sind auch in US-Patent Nr. 4,228,044 , Cambre, erteilt am 14. Oktober 1980 und in der europäischen Patentanmeldung EP 000,224 beschrieben.
  • Typische kationische Gewebeweichmacherbestandteile umfassen die wasserunlöslichen quartären Ammonium-Gewebeweichmacher oder ihre entsprechenden Amin-Vorläufer, wobei das gebräuchlichste Ammoniumchlorid mit zwei langen Alkylketten oder Methylsulfat ist.
  • Bevorzugte kationische Weichmacher darunter umfassen folgende:
    • 1) Ditalgdimethylammoniumchlorid (DTDMAC);
    • 2) dihydriertes Talgdimethylammoniumchlorid;
    • 3) dihydriertes Talgdimethylammoniummethylsulfat;
    • 4) Distearyldimethylammoniumchlorid;
    • 5) Dioleyldimethylammoniumchlorid;
    • 6) Dipalmitylhydroxyethylmethylammoniumchlorid;
    • 7) Stearylbenzyldimethylammoniumchlorid;
    • 8) Talgtrimethylammoniumchlorid;
    • 9) hydriertes Talgtrimethylammoniumchlorid;
    • 10) C12-14-Alkylhydroxyethyldimethylammoniumchlorid;
    • 11) C12-18-Alkyldihydroxyethylmethylammoniumchlorid;
    • 12) Di(stearoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid (DSOEDMAC);
    • 13) Di(talgoxyethyl)dimethylammoniumchlorid;
    • 14) Ditalgimidazoliniummethylsulfat;
    • 15) 1-(2-Talgamidoethyl)-2-talgimidazoliniummethylsulfat.
  • Biologisch abbaubare quartäre Ammoniumverbindungen wurden als Alternativen zu den traditionell verwendeten Ammoniumchloriden mit zwei langen Alkylketten und Methylsulfaten präsentiert. Solche quartären Ammoniumverbindungen enthalten langkettige Alk(en)ylgruppen, die durch funktionelle Gruppen wie Carboxygruppen unterbrochen sind. Die Materialien und Gewebeweichmacher-Zusammensetzungen, die diese enthalten, sind in zahlreichen Veröffentlichungen, wie EP-A-0,040,562 und EP-A-0,239,910 , offenbart.
  • Die quartären Ammoniumverbindungen und Aminvorläufer hierin haben die Formel (I) oder (II) unten:
    Figure 00560001
    worin Q ausgewählt ist aus -O-C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -NR4-C(O)-,
    R1 (CH2)n-Q-T2 oder T3 ist;
    R2 (CH2)m-Q-T4 oder T5 oder R3 ist;
    R3 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Hydroxyalkyl oder H ist;
    R4 H oder C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Hydroxyalkyl ist;
    T1, T2, T3, T4, T5 unabhängig C11-C22-Alkyl oder -Alkenyl sind;
    n und m sind ganze Zahlen von 1 bis 4; und
    X– ein Weichmacher-verträgliches Anion ist.
  • Nicht einschränkende Beispiele für Weichmacher-verträgliche Anionen umfassen Chlorid oder Methylsulfat.
  • Die Alkyl- oder Alkenylkette T1, T2, T3, T4, T5 muss mindestens 11 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens 16 Kohlenstoffatome enthalten. Die Kette kann gerade oder verzweigt sein.
  • Talg ist eine einfache und kostengünstige Quelle für langkettiges Alkyl- und Alkenylmaterial. Die Verbindungen, in denen T1, T2, T3, T4, T5 für die für Talg typische Mischung an langkettigen Materialien steht, sind besonders bevorzugt.
  • Spezielle Beispiele für quartäre Ammoniumverbindungen, die zum Gebrauch in den diesbezüglichen wässrigen Gewebeweichmacher-Zusammensetzungen geeignet sind, umfassen:
    • 1) N,N-Di(talgoxyethyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid;
    • 2) N,N-Di(talgoxyethyl)-N-methyl,N-(2-hydroxyethyl)ammoniummethylsulfat;
    • 3) N,N-Di(2-talgoxy-2-oxoethyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid;
    • 4) N,N-Di(2-talgoxyethylcarbonyloxyethyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid;
    • 5) N-(2-Talgoxy-2-ethyl)-N-(2-talgoxy-2-oxoethyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid;
    • 6) N,N,N-Tri(talgoxyethyl)-N-methylammoniumchlorid;
    • 7) N-(2-Talgoxy-2-oxoethyl)-N-talg-N,N-dimethylammoniumchlorid und
    • 8) 1,2-Ditalgoxy-3-trimethylammoniopropanchlorid;
    und beliebige Mischungen der vorangehenden Materialien.
  • Bei Einbeziehung hierin umfassen die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der Regel von 0,2 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 8 Gew.-% solche kationischen Tenside.
  • Ampholytische Tenside sind zum Gebrauch in den Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls geeignet. Diese Tenside können im weitesten Sinn als aliphatische Derivate sekundärer und tertiärer Amine oder aliphatische Derivate heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine, in denen der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig ist, beschrieben werden. Einer der aliphatischen Substituenten enthält mindestens ungefähr 8 Kohlenstoffatome, in der Regel ungefähr 8 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatome, und mindestens einer enthält eine anionische wasserlöslich machende Gruppe, z. B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat. Siehe US-Patent Nr. 3,929,678 an Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, Spalte 19, Zeilen 18–35, für Beispiele ampholytischer Tenside.
  • Bei Einbeziehung hierin umfassen die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der Regel von 0,2 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% solche ampholytischen Tenside.
  • Zwitterionische Tenside sind zum Gebrauch in Reinigungszusammensetzungen ebenfalls geeignet. Diese Tenside können im weitesten Sinne als Derivate sekundärer und tertiärer Amine, Derivate heterozyklischer sekundärer und tertiärer Amine oder Derivate quartärer Ammoniumverbindungen, quartärer Phosphonium- oder tertiärer Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Siehe US-Patent Nr. 3,929,678 an Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, Spalte 19, Zeile 38 bis Spalte 22, Zeile 48, für Beispiele zwitterionischer Tenside.
  • Bei Einbeziehung hierin umfassen die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der Regel von 0,2 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% solche zwitterionischen Tenside.
  • Semipolare nichtionische Tenside sind eine spezielle Kategorie von nichtionischen Tensiden, die wasserlösliche Aminoxide, die eine Alkyleinheit mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, enthalten; wasserlösliche Phosphinoxide, die eine Alkyleinheit mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, enthalten; und wasserlösliche Sulfoxide, die eine Alkyleinheit mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und eine Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Hydroxyalkyleinheiten mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, enthalten, einschließen.
  • Semipolare nichtionische reinigungswirksame Tenside umfassen die Aminoxidtenside mit der Formel:
    Figure 00590001
    worin R3 eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Alkylphenylgruppe oder Mischungen davon mit ungefähr 8 bis ungefähr 22 Kohlenstoffatomen ist; R4 eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe, die ungefähr 2 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen davon ist; x von 0 bis ungefähr 3 ist; und jedes R5 eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit ungefähr 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit ungefähr 1 bis ungefähr 3 Ethylenoxidgruppen ist. Die R5-Gruppen können aneinander gebunden sein, z. B. durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, um eine Ringstruktur zu bilden.
  • Diese Aminoxidtenside umfassen insbesondere C10-C18-Alkyldimethylaminoxide und C8-C12-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide.
  • Bei Einbeziehung hierin umfassen die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der Regel von 0,2 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% solche semipolaren nichtionischen Tenside.
  • Die Reinigungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin ein Cotensid, ausgewählt aus der Gruppe primärer oder tertiärer Amine, umfassen.
  • Zu geeigneten primären Aminen zum diesbezüglichen Gebrauch gehören Amine gemäß der Formel R1NH2, wobei R1 eine C6-C12, vorzugsweise eine C6-C10-Alkylkette oder R4X(CH2)n ist, X -O-, -C(O)NH- oder -NH- ist, R4 eine C6-C12-Alkylkette ist, n 1 bis 5, vorzugsweise 3 ist. R1-Alkylketten können gerade oder verzweigt sein und können mit bis zu 12, vorzugsweise weniger als 5 Ethylenoxideinheiten unterbrochen sein. Bevorzugte Amine nach der vorangehenden Formel sind n-Alkylamine. Zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete Amine können aus 1-Hexylamin, 1-Octylamin, 1-Decylamin und Laurylamin ausgewählt sein. Andere bevorzugte primäre Amine umfassen C8-C10-Oxypropylamin, Octyloxypropylamin, 2-Ethylhexyloxypropylamin, Laurylamidopropylamin und Amidopropylamin.
  • Zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete tertiäre Amine umfassen tertiäre Amine mit der Formel R1R2R3N, worin R1 und R2 C1-C8-Alkylketten sind oder
    Figure 00610001
    R3 ist entweder eine C6-C12, vorzugsweise eine C6-C10-Alkylkette, oder R3 ist R4X(CH2)n, wobei X -O-, -C(O)NH- oder -NH- ist, R4 ein C4-C12 ist, n 1 bis 5, vorzugsweise 2–3 ist. R5 ist H oder C1-C2-Alkyl und x ist zwischen 1 und 6.
    R3 und R4 können linear oder verzweigt sein; R3-Alkylketten können durch bis zu 12, vorzugsweise weniger als 5 Ethylenoxideinheiten unterbrochen sein.
  • Bevorzugte tertiäre Amine sind R1R2R3N, worin R1 eine C6-C12-Alkylkette ist, R2 und R3 sind C1-C3-Alkyl oder
    Figure 00610002
    worin R5 H oder CH3 ist und x = 1–2.
  • Ebenfalls bevorzugt sind die Amidoamine der Formel:
    Figure 00610003
    worin R1 C6-C12-Alkyl ist; n 2–4 ist,
    vorzugsweise ist n 3; R2 und R3 sind C1-C4
  • Am meisten bevorzugte Amine der vorliegenden Erfindung umfassen 1-Octylamin, 1-Hexylamin, 1-Decylamin, 1-Dodecyclamin, C8-10-Oxypropylamin, N-Kokos1-3-diaminopropan, Kokosalkyldimethylamin, Lauryldimethylamin, Laurylbis(hydroxyethyl)amin, Kokosbis(hydroxyethyl)amin, Laurylamin, 2 Mol propoxyliert, Octylamin, 2 Mol propoxyliert, Laurylamidopropyldimethylamin, C8-10-Amidopropyldimethylamin und C10-Amidopropyldimethylamin.
  • Die zum Gebrauch in den diesbezüglichen Zusammensetzungen am meisten bevorzugten Amine sind 1-Hexylamin, 1-Octylamin, 1-Decylamin, 1-Dodecyclamin. Besonders geeignet sind n-Dodecyldimethylamin und Bishydroxyethylkokosalkylamin und Oleylamin, 7 Mal ethoxyliert, Laurylamidopropylamin und Kokoamidopropylamin.
  • Farbpflege- und Textilpflegevorteile
  • Technologien die einen Typ von Farbpflegevorteil bereitstellen, können ebenfalls enthalten sein. Beispiele dieser Technologien sind Metallkatalysatoren zur Farbpflege. Solche Metallokatalysatoren sind in der gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung Nr. 92870181.2 beschrieben. Farbstofffixierungsmittel, Polyolefindispersion für Knitterschutz und verbesserte Wasserabsorption, Duftstoff und aminofunktionelles Polymer zur Farbpflegebehandlung und Duftstoffsubstantivität sind weitere Beispiele für Farbpflege-/Textilpflegetechnologien und sind in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung Nr. 96870140.9, eingereicht am 7. November 1996, beschrieben.
  • Stoffweichmacher können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen enthalten sein. Diese Mittel können anorganischer oder organischer Art sein. Beispielhafte anorganische Weichmacher sind die Smectit-Tonerden, die in GB-A-1 400 898 und in USP 5,019,292 offenbart sind. Zu organischen Stoffweichmachern gehören die wasserunlöslichen tertiären Amine, wie in GB-A1 514 276 und EP-B0 011 340 offenbart, und deren Kombination mit quartären Mono-C12-C14-Ammoniumsalzen sind in EP-B-0 026 527 und EP-B-0 026 528 offenbart, und zweifach langkettige Amide, wie in EP-B-0 242 919 offenbart. Zu anderen geeigneten organischen Bestandteilen von Stoffweichmachersystemen gehören hochmolekulare Polyethylenoxidmaterialien, wie in EP-A-0 299 575 und 0 313 146 offenbart.
  • Die Mengen an Smectit-Tonerde liegen normalerweise im Bereich von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, wobei das Material als Trockenmischkomponente zur restlichen Formulierung hinzugefügt wird. Organische Gewebeweichmacher wie die wasserunlöslichen tertiären Amine oder Amidmaterialien mit zwei langen Ketten sind in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, normalerweise 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten, während die Polyethylenoxidmaterialien hohen Molekulargewichts und die wasserlöslichen kationischen Materialien in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% hinzugefügt werden, normalerweise von 0,15 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%. Diese Materialien werden normalerweise zu dem sprühgetrockneten Abschnitt der Zusammensetzung zugegeben, obwohl es in einigen Fällen bequemer sein kann, diese in trocken gemischter Teilchenform zuzugeben oder sie als geschmolzene Flüssigkeit auf andere feste Bestandteile der Zusammensetzung aufzusprühen.
  • Buildersystem
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner ein Buildersystem umfassen. Jedes konventionelle Buildersystem ist zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet, einschließlich Alumosilicatmaterialien, Silicate, Polycarboxylate, Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure und Fettsäuren, Materialien wie Ethylendiamin-tetraacetat, Diethylentriamin-pentamethylenacetat, Metallionenmaskierungsmittel wie Aminopolyphosphonate, besonders Ethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure und Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure. Phosphatbuilder können hierin auch verwendet werden.
  • Geeignete Builder können ein anorganisches Ionenaustauschermaterial sein, üblicherweise ein anorganisches hydratisiertes Alumosilicatmaterial, spezieller ein hydratisierter synthetischer Zeolith, wie hydratisierter Zeolith A, X, B, HS oder MAP.
  • Ein anderes geeignetes anorganisches Buildermaterial ist Schichtsilicat, z. B. SKS-6 (Hoechst). SKS-6 ist ein kristallines Schichtsilicat, bestehend aus Natriumsilicat (Na2Si2O5).
  • Zu geeigneten Polycarboxylaten, die eine Carboxygruppe enthalten, gehören Milchsäure, Glycolsäure und Etherderivate davon, wie in den belgischen Patenten Nr, 831,368 , 821,369 und 821,370 offenbart. Polycarboxylate mit zwei Carboxygruppen schließen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure sowie die Ethercarboxylate, die in der deutschen Offenlegungsschrift 2,446,686 und 2,446,687 und US-Patent Nr. 3,935,257 beschrieben sind, und die Sulfinylcarboxylate, die im belgischen Patent Nr. 840,623 beschrieben sind, ein. Zu Polycarboxylaten mit drei Carboxygruppen gehören insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate sowie Succinatderivate wie die Carboxymethyloxysuccinate, die im britischen Patent Nr. 1,379,241 beschrieben sind, Lactoxysuccinate, die in der niederländischen Anmeldung 7205873 beschrieben sind, und die Oxypolycarboxylatmaterialien wie 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate, die im britischen Patent Nr. 1,387,447 beschrieben sind.
  • Polycarboxylate, die vier Carboxygruppen enthalten, umfassen die im britischen Patent Nr. 1,261,829 offenbarten Oxydisuccinate, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate. Zu Polycarboxylaten mit Sulfosubstituenten gehören die Sulfosuccinatderivate, die in den britischen Patenten Nr. 1,398,421 und 1,398,422 und in US-Patent Nr. 3,936,448 offenbart sind, und die sulfonierten pyrolysierten Citrate, die im britischen Patent Nr. 1,082,179 beschrieben sind, während Polycarboxylate mit Phosphonsubstituenten im britischen Patent Nr. 1,439,000 offenbart sind.
  • Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate umfassen Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofurantetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarboxylate und Carboxymethylderivate eines mehrwertigen Alkohols, wie Sorbitol, Mannitol und Xylitol. Aromatische Polycarboxylate umfassen Mellithsäure, Pyromellithsäure und die im britischen Patent Nr. 1,425,343 offenbarten Phthalsäurederivate.
  • Die bevorzugten Polycarboxylate der vorstehend genannten sind Hydroxycarboxylate mit bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül, insbesondere Citrate.
  • Zum Gebrauch in den vorliegenden Zusammensetzungen bevorzugte Buildersysteme umfassen eine Mischung aus einem wasserunlöslichen Alumosilicatbuilder wie Zeolith A oder aus einem Schichtsilicat (SKS-6) und einem wasserlöslichen Carboxylat-Maskierungsmittel wie Citronensäure.
  • Bevorzugte Buildersysteme schließen eine Mischung aus einem wasserunlöslichen Alumosilicatbuilder wie Zeolith A und einem wasserlöslichen Carboxylat-Komplexbildner wie Citronensäure ein. Bevorzugte Buildersysteme zum Gebrauch in flüssigen Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind Seifen und Polycarboxylate.
  • Andere Buildermaterialien, die einen Teil des Buildersystems zum Gebrauch in granulösen Zusammensetzungen bilden können, umfassen anorganische Materialien, wie Alkalimetallcarbonate, Bicarbonate, Silicate, und organische Materialien, wie die organischen Phosphonate, Aminopolyalkylenphosphonate und Aminopolycarboxylate.
  • Andere geeignete wasserlösliche organische Salze sind die homo- oder copolymeren Säuren oder ihre Salze, bei denen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfasst, die voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind. Polymere dieser Art sind in GB-A-1,596,756 offenbart. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate mit einem MG von 2.000–5.000 und deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid, wobei solche Copolymere ein Molekulargewicht von 20.000 bis 70.000, besonders ungefähr 40.000 aufweisen.
  • Reinigungsmittelbuildersalze sind normalerweise in Konzentrationen von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung enthalten, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% und am gebräuchlichsten von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
  • Komplexbildner
  • Die Reinigungszusammensetzungen hierin können wahlweise auch einen oder mehrere Eisen- und/oder Mangan-Komplexbildner enthalten. Derartige Komplexbildner können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Komplexbildnern und Mischungen davon, alle wie nachstehend definiert. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass der Nutzen dieser Materialien teilweise auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen- und Manganionen durch Bildung löslicher Chelate aus Waschlösungen zu entfernen.
  • Aminocarboxylate, die als optionale Komplexbildner geeignet sind, umfassen Ethylendiamintetraacetaet (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetraproprionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze davon und Mischungen davon.
  • Aminophosphonate sind ebenfalls für die Verwendung als Komplexbildner in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet, wenn zumindest niedrige Konzentrationen an Gesamt-Phosphor in den Waschmittelzusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate), wie DEQUEST, ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
  • Polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner sind in den vorliegenden Zusammensetzungen ebenfalls nützlich. Siehe U.S.-Patent 3,812,044 , erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieser Art in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
  • Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Komplexbildner zum diesbezüglichen Gebrauch ist Ethylendiamindisuccinat („EDDS”), besonders das [S,S]-Isomer, wie in US-Patent 4,704,233 , 3. November 1987, an Hartman und Perkins, beschrieben.
  • Die Zusammensetzungen hierin können auch wasserlösliche Methylglycindiessigsäure-(MGDA-)Salze (oder die Säureform) als Maskierungsmittel oder Co-Builder enthalten, die beispielsweise mit unlöslichen Buildern, wie Zeolithen, Schichtsilicaten und dergleichen nützlich sind.
  • Falls verwendet, umfassen diese Komplexbildner im Allgemeinen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% der vorliegenden Waschmittelzusammensetzungen. Mehr bevorzugt umfassen die Komplexbildner, falls verwendet, von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen.
  • Schaumunterdrücker
  • Ein anderer fakultativer Bestandteil ist ein Schaumunterdrücker, exemplifiziert durch Silikone und Silica-Silikon-Gemische. Silikone können generell durch alkylierte Polysiloxanmaterialien repräsentiert werden, während Silica normalerweise in fein verteilten Formen, veranschaulicht durch Silica-Aerogele und -Xerogele und hydrophobe Silicas verschiedener Arten, verwendet wird. Diese Materialien können als Teilchen beigemischt werden, in denen der Schaumunterdrücker vorzugsweise freisetzbar in einen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, im Wesentlichen nicht oberflächenaktiven waschmittelundurchlässigen Träger eingearbeitet ist. Als Alternative kann der Schaumunterdrücker in einem flüssigen Träger gelöst oder fein verteilt und durch Aufsprühen auf einen oder mehrere der anderen Bestandteile aufgetragen werden.
  • Ein bevorzugter Schaumunterdrücker auf Silikonbasis ist in Bartollota et al., US-Patent Nr. 3,933,672 , offenbart. Andere besonders nützliche Schaumunterdrücker sind die selbstemulgierenden Schaumunterdrücker auf Silikonbasis, die in der deutschen Patentanmeldung, DTOS 2.646.126 , veröffentlicht am 28. April 1977, beschrieben sind Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist DC-544, im Handel erhältlich von Dow Corning, bei dem es sich um ein Siloxan-Glycol-Copolymer handelt. Besonders bevorzugte Schaumunterdrücker sind das Schaumunterdrückersystem, das eine Mischung aus Silikonölen und 2-Alkylalkanolen umfasst. Geeignete 2-Alkylalkanole sind 2-Butyloctanol, im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen Isofol 12 R.
  • Solche Schaumunterdrückersystem sind beschrieben in der gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung Nr. 92870174.7 , eingereicht am 10. November 1992.
  • Besonders bevorzugte Schaumunterdrücker auf Silikonbasis sind in der gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung Nr. 92201649.8 beschrieben. Diese Zusammensetzungen können eine Silikon/Silica-Mischung zusammen mit nicht poröser pyrogener Kieselsäure, wie Aerosil®, umfassen.
  • Die vorstehend beschriebenen Schaumunterdrücker werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eingesetzt.
  • Sonstiges
  • Andere in Reinigungszusammensetzungen verwendete Bestandteile können eingesetzt werden, wie Schmutzsuspendiermittel, Schmutzabweisemittel, optische Aufheller, Schleifmittel, Bacterizide, Anlaufhemmer, Farbstoffe, und/oder verkapselte oder nichtverkapselte Duftstoffe.
  • Besonders geeignete einkapselnde Materialien sind wasserlösliche Kapseln, die aus einer Matrix aus Polysaccharid- und Polyhydroxyverbindungen bestehen, wie in GB 1,464,616 beschrieben.
  • Andere geeignete wasserlösliche Verkapselungsmaterialien umfassen Dextrine, die von ungelierten Stärkesäureestern substituierter Dicarbonsäuren abgeleitet sind, wie in US-Patent 3,455,838 beschrieben. Diese Säureesterdextrine werden vorzugsweise von solchen Stärken wie wächsernem Mais, wächsernem Sorghum, Sago, Tapioka und Kartoffel hergestellt. Geeignete Beispiele der Verkapselungsmaterialien umfassen N-Lok, hergestellt von National Starch. Das N-Lok-Verkapselungsmaterial besteht aus einer modifizierten Maisstärke und Glucose. Die Stärke wird durch Zugabe von monofunktionellen substituierten Gruppen wie Octenylbernsteinsäureanhydrid modifiziert.
  • Hierin geeignete Antiwiederablagerungs- und Schmutzsuspendiermittel umfassen Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, und homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder ihre Salze. Polymere dieses Typs umfassen die Polyacrylate und Maleinsäureanhydrid-Acrylsäure-Copolymere, die vorstehend als Builder genannt wurden, sowie Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure, worin das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Molprozent des Copolymers darstellt. Diese Materialien werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,75 Gew.-% bis 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 1 Gew.-% bis 6 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet.
  • Bevorzugte optische Aufheller sind anionischen Charakters, Beispiele dafür sind Dinatrium-4,4'-bis-(2-diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2:2'-disulphonat, Dinatrium-4,-4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino-stilben-2:2'-disulphonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2:2'-disulphonat, Mononatrium-4',4''-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2-sulphonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-anilino-4-(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino)-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulphonat, Dinatrium-4,4'-bis-(4-phenyl-2,1,3-triazol-2-yl)-stilben-2,2'-disulphonat, Dinatrium-4,4'bis(2-anilino-4-(1-methyl-2-hydroxyethylamino)-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulphonat, Natrium-2(stilbyl-4''-(naphtho-1',2':4,5)-1,2,3-triazole-2''-sulphonat und 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)biphenyl. Stark bevorzugte Aufheller sind die spezifischen Aufheller der gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung Nr. 95201943.8 .
  • Andere geeignete Polymermaterialien sind die Polyethylenglycole, besonders jene mit einem Molekulargewicht von 1.000–10.000, spezieller 2.000 bis 8.000 und am meisten bevorzugt ungefähr 4.000. Diese werden in Konzentrationen von 0,20 Gew.-% bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,25 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% verwendet. Diese Polymere und die vorstehend genannten homo- oder copolymeren Polycarboxylatsalze sind wertvoll zur Verbesserung der Weißbeständigkeit, Stoffaschenablagerung und Reinigungsleistung bei Ton, proteinhaltigen und oxidierbaren Verschmutzungen in der Gegenwart von Übergangsmetall-Verunreinigungen.
  • In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignete Schmutzabweisemittel sind konventionell Copolymere oder Terpolymere von Terephthalsäure mit Ethylenglycol- und/oder Propylenglycoleinheiten in verschiedenen Anordnungen. Beispiele solcher Polymere sind in den gemeinschaftlich übertragenen US-Patenten Nr. 4116885 und 4711730 und der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 272 033 offenbart. Ein besonders bevorzugtes Polymer gemäß EP-A-0 272 033 hat die Formel (CH3(PEG)43)0,75(POH)0,25[T-PO)2,8(T-PEG)0,4]T(PO-H)0,25((PEG)43CH3)0,75 worin PEG-(OC2H4)O- ist, PO(OC3H6O) ist und T (pcOC6H4CO) ist.
  • Ebenfalls sehr geeignet sind modifizierte Polyester, wie statistische Copolymere von Dimethylterephthalat, Dimethylsulfoisophthalat, Ethylenglycol und 1-2-Propandiol, worin die Endgruppen primär aus Sulfobenzoat und sekundär aus Monoestern von Ethylenglycol und/oder Propandiol bestehen. Das Ziel ist es, ein an beiden Enden durch Sulfobenzoatgruppen verkapptes Polymer zu erhalten, „primär”, im vorliegenden Zusammenhang sind die meisten der Copolymere hierin durch Sulfobenzoatgruppen endverkappt. Einige Copolymere sind jedoch weniger als vollständig verkappt, und deshalb können ihre Endgruppen aus Monoester von Ethylenglycol und/oder Propan-1-2-diol bestehen, deshalb „sekundär” aus solchen Arten bestehen.
  • Die hierin ausgewählten Polyester enthalten ungefähr 46 Gew.-% Dimethylterephthalsäure, ungefähr 16 Gew.-% Propan-1,2-diol, ungefähr 10 Gew.-% Ethylenglycol, ungefähr 13 Gew.-% Dimethylsulfobenzoesäure und ungefähr 15 Gew.-% Sulfoisophthalsäure und haben ein Molekulargewicht von ungefähr 3.00–0. Die Polyester und ihr Herstellungsverfahren sind ausführlich in EPA 311 342 beschrieben.
  • Es ist im Fachgebiet gut bekannt, dass freies Chlor in Leitungswasser die in Waschmittelzusammensetzungen enthaltenen Enzyme schnell deaktiviert. Deshalb wird durch die Verwendung von Chlorfängern wie Perborat, Ammoniumsulfat, Natriumsulfit oder Polyethylenimin, in einem Anteil über 0,1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung in den Formulierungen verbesserte Stabilität der Waschmittelenzyme während der Wäsche bereitgestellt. Zusammensetzungen, die Chlorfänger umfassen, sind in der europäischen Patentanmeldung 92870018.6 , eingereicht am 31. Januar 1992, beschrieben.
  • Alkoxylierte Polycarboxylate, wie solche, die aus Polyacrylaten hergestellt werden, sind hierin geeignet, um zusätzliche Fettlöseleistung bereitzustellen. Derartige Materialien sind in WO 91/08281 und PCT 90/01815 auf S. 4 f., hierin durch Bezugnahme aufgenommen, beschrieben. Chemisch umfassen diese Materialien Polyacrylate mit einer Ethoxy-Seitenkette pro 7–8 Acrylateinheiten. Die Seitenketten haben die Formel -(CH2CH2O)m(CH2)nCH3, worin m 2–3 ist und n 6–12 ist. Die Seitenketten sind über Esterbindung an das Polyacrylat-„Grundgerüst” gebunden, um eine „kammförmige” polymerartige Struktur zu liefern. Das Molekulargewicht kann Variieren, liegt jedoch normalerweise im Bereich von etwa 2.000 bis etwa 50.000. Solche alkoxylierten Polycarboxylate können von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzungen hierin umfassen.
  • Dispergiermittel
  • Die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch Dispergiermittel enthalten: Geeignete wasserlösliche organische Salze sind die homo- oder copolymeren Säuren oder ihre Salze, in denen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfasst, die voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind. Polymere dieser Art sind in GB-A-1,596,756 offenbart. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate mit einem MG von 2.000–5.000 und deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid, wobei solche Copolymere ein Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000 aufweisen.
  • Besonders Copolymer von Acrylat und Methylacrylate, wie das 480N mit einem Molekulargewicht von 4.000, können in einem Anteil von 0,5–20 Gew.-% der Zusammensetzung zu den Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugegeben werden.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung können eine Kalkseifen-Peptisiermittelverbindung enthalten, die ein Kalkseifen-Dispergiervermögen (LSDP) wie nachfolgend definiert von nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 7, am meisten bevorzugt nicht mehr als 6 aufweist. Die Kalkseifen-Peptisiermittelverbindung ist vorzugsweise in einer Konzentration von 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% vorhanden.
  • Ein numerisches Maß der Wirksamkeit des Kalkseifen-Peptisiermittels wird durch das Kalkseifen-Dispergiervermögen (LSDP) beschrieben, das unter Verwendung des Kalkseifen-Dispersionstests ermittelt wird, wie in einem Artikel von H. C. Borghetty und C. A. Bergman, J. Am. Oil. Chem. Soc., Band 27, Seiten 88–90, (1950), beschrieben. Dieses Kalkseifendispersionsprüfverfahren wird in diesem Fachgebiet weitläufig eingesetzt, worauf zum Beispiel in folgenden Rezensionsartikeln Bezug genommen wird: W. N. Linfield, Surfactant science Series, Band 7, Seite 3; W. N. Linfield, Tenside surf. det., Band 27, Seiten 159–163, (1990); und M. K. Nagarajan, W. F. Masler, Cosmetics and Toiletries, Band 104, Seiten 71–73, (1989). Das LSDP ist das prozentuale Gewichtsverhältnis von Dispergiermittel zu Natriumoleat, das zur Dispersion der Kalkseifenablagerungen, welche durch 0,025 g Natriumoleat in 30 ml Wasser mit 333 ppm CaCO3 (Ca:Mg = 3:2) äquivalenter Härte gebildet werden, erforderlich ist.
  • Tenside mit guter Kalkseifen-Peptisierfähigkeit umfassen bestimmte Aminoxide, Betaine, Sulfobetaine, Alkylethoxysulfate und ethoxylierte Alkohole.
  • Exemplarische Tenside mit einem LSDP von nicht mehr als 8 zur erfindungsgemäßen Verwendung umfassen C16-C18-Dimethylaminoxid, C12-C18-Alkylethoxysulfate mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 1–5, insbesondere C12-C15-Alkylethoxysulfattensid mit einem Ethoxylierungsgrad von Menge 3 (LSDP = 4) und die ethoxylierten C14-C15-Alkohole mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von entweder 12 (LSDP = 6) oder 30, die unter den Handelsnamen Lutensol A012 bzw. Lutensol A030 von der BASF GmbH verkauft werden.
  • Polymere Kalkseifenpeptisiermittel, die zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet sind, sind im Artikel von M. K. Nagarajan, W. F. Masler, zu finden in Cosmetics and Toiletries. Band 104, Seiten 71–73, (1989), beschrieben.
  • Hydrophobe Bleichmittel, wie 4-[N-Octanoyl-6-aminohexanoyl]benzolsulfonat, 4-[N-Nonanoyl-6-aminohexanoyl]benzolsulfonat, 4-[N-Decanoyl-6-aminohexanoyl]benzolsulfonat und Mischungen davon; und Nonanoyloxybenzolsulfonat zusammen mit hydrophilen/hydrophoben Bleichmittelformulierungen können ebenfalls als Kalkseifen-Peptisiermittelverbindungen verwendet werden.
  • Hemmung der Farbstoffübertragung
  • Die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch Verbindungen zum Hemmen der Farbstoffübertragung lösbarer und suspendierter Farbstoffe, die während Stoffwaschvorgängen farbiger Stoffe auftreten, von einem Stoff auf einen anderen enthalten.
  • Polymere Farbstoffübertragungshemmer
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen können auch von 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% polymere Farbübertragungshemmer umfassen. Die polymeren Farbübertragungshemmer werden Reinigungszusammensetzungen normalerweise beigemischt, um die Übertragung von Farbstoffen von farbigen Stoffen auf damit gewaschene Stoffe zu hemmen. Diese Polymere weisen die Fähigkeit auf, die flüchtigen, aus gefärbten Stoffen ausgewaschene flüchtige Farbstoffe in einem Komplex zu binden oder zu adsorbieren, bevor die Farbstoffe die Gelegenheit haben, sich auf anderen Artikeln in der Wäsche anzulagern.
  • Besonders geeignete polymere Farbstoffübertragungshemmer sind Polyamin-N-oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidonpolymere, Polyvinyloxazolidone und Polyvinylimidazole oder Mischungen davon.
  • Die Zugabe solcher Polymere verbessert auch die Leistung der erfindungsgemäßen Enzyme.
  • a) Polyamin-N-oxidpolymere
  • Die zum Gebrauch geeigneten Polyamin-N-oxid-Polymere enthalten Einheiten mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00740001
    worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an welche die R-N-O-Gruppe angefügt werden kann, oder worin die R-N-O-Gruppe Teil der polymerisierbaren Einheit ist, oder eine Kombination aus beiden.
    Figure 00750001
    -O-, -S-, -N-; x ist 0 oder 1; R sind aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder irgendeine Kombination davon, an die der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe ist ein Teil dieser Gruppen.
  • Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen dargestellt werden:
    Figure 00750002
    worin R1, R2 und R3 aliphatische Gruppen, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen davon sind, x oder/und y oder/und z 0 oder 1 sind und worin der Stickstoff der N-O-Gruppe angefügt sein kann oder worin der Stickstoff der N-O-Gruppe einen Teil dieser Gruppen bildet.
  • Die N-O-Gruppe kann Teil der polymerisierbaren Einheit (P) sein oder an die Polymer-Hauptkette angefügt sein, oder eine Kombination aus beidem.
  • Geeignete Polyamin-N-Oxide, worin die N-O-Gruppe einen Teil der polymerisierbaren Einheit bildet, umfassen Polyamin-N-Oxide, worin R aus aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Gruppen ausgewählt ist.
  • Eine Klasse dieser Polyamin-N-Oxide umfasst die Gruppe der Polyamin-N-oxide, worin der Stickstoff der N-O-Gruppe einen Teil der R-Gruppe bildet. Bevorzugte Polyamin-N-Oxide sind diejenigen, worin R eine heterocyclische Gruppe ist, wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin, Chinolin, Acridin und Derivate davon.
  • Eine weitere Klasse der Polyamin-N-Oxide umfasst die Gruppe der Polyamin-N-Oxide, worin der Stickstoff der N-O-Gruppe an die R-Gruppe angefügt ist.
  • Weitere geeignete Polyamin-N-Oxide sind diejenigen Polyaminoxide, bei denen die N-O-Gruppe an die polymerisierbare Einheit angefügt wird.
  • Die bevorzugte Klasse dieser Polyamin-N-Oxide sind die Polyamin-N-Oxide mit der allgemeinen Formel (I), worin R eine aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppe ist, worin der Stickstoff der funktionellen N-O-Gruppe Teil der R-Gruppe ist.
  • Beispiele dieser Klassen sind Polyaminoxide, worin R eine heterocyclische Verbindung ist, wie Pyrridin, Pyrrol, Imidazol und Derivate davon.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse der Polyamin-N-Oxide sind die Polyaminoxide mit der allgemeinen Formel (I), worin R aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen sind, worin der Stickstoff der funktionellen N-O-Gruppe an diese R-Gruppen angefügt ist.
  • Beispiele dieser Klassen sind Polyaminoxide, in denen die R-Gruppen aromatisch sein können, wie Phenyl.
  • Jedes Polymergrundgerüst kann verwendet werden, solange das gebildete Aminoxidpolymer wasserlöslich ist und farbübertragungshemmende Eigenschaften aufweist. Beispiele für geeignete polymere Grundgerüste sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamide, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen davon.
  • Die Amin-N-oxidpolymere der vorliegenden Erfindung haben üblicherweise ein Verhältnis von Amin zu Amin-N-oxid von 10:1 bis 1:1000000. Die Menge der Aminoxidgruppen, die in dem Polyaminoxidpolymer vorliegen, kann jedoch durch geeignete Copolymerisation oder durch einen geeigneten Grad der N-Oxidation variiert werden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Amin zu Amin-N-oxid von 2:3 bis 1:1000000. Mehr bevorzugt von 1:4 bis 1:1000000, am meisten bevorzugt von 1:7 bis 1:1000000. Die Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen tatsächlich statistische oder Blockcopolymere, wo ein Monomertyp ein Amin-N-oxid ist und der andere Monomertyp entweder ein Amin-N-oxid ist oder nicht. Die Aminoxideinheit der Polyamin-N-oxide besitzt einen pKa < 10, vorzugsweise einen pKa < 7, mehr bevorzugt einen pKa < 6.
  • Die Polyaminoxide können in fast jedem Polymerisationsgrad erzielt werden. Der Polymerisationsgrad ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass das Material die gewünschte Wasserlöslichkeit und Fähigkeit zur Farbstoffsuspendierfähigkeit aufweist.
  • Üblicherweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1.000.000; vorzugsweise von 1.000 bis 50.000, mehr bevorzugt von 2.000 bis 30.000, am meisten bevorzugt von 3.000 bis 20.000.
  • b) Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten N-Vinylimidazol-N-Vinylpyrrolidon-Polymere haben einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5.000–1.000.000, vorzugsweise von 5.000–200.000.
  • Stark bevorzugte Polymere zum Gebrauch in erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen umfassen ein Polymer, das aus N-Vinylimidazol-N-Vinylpyrrolidon-Copolymeren ausgewählt ist, wobei das Polymer einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 50.000, mehr bevorzugt von 8.000 bis 30.000, am meisten bevorzugt von 10.000 bis 20,000 aufweist.
  • Der durchschnittliche Molekulargewichtsbereich wurde durch Lichtstreuung, wie in Barth, H. G. und Mays, J. W., Chemical Analysis, Bd. 113, „Modem Methods of Polymer Characterization” beschrieben, ermittelt.
  • Stark bevorzugte N-Vinylimidazol-N-Vinylpyrrolidon-Copolymere haben einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 50.000; mehr bevorzugt von 8.000 bis 30.000; am meisten bevorzugt von 10.000 bis 20.000.
  • Die N-Vinylimidazol-N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, die dadurch charakterisiert sind, dass sie diesen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich aufweisen, bieten exzellente farbstoffübertragungshemmende Eigenschaften, während sie die Reinigungsleistung damit formulierter Waschmittelzusammensetzungen nicht gegenteilig beeinträchtigen.
  • Das N-Vinylimidazol-N-Vinylpyrrolidon-Copolymer der vorliegenden Erfindung hat ein Molverhältnis von N-Vinylimidazole zu N-Vinylpyrrolidon von 1 bis 0,2, mehr bevorzugt von 0,8 bis 0,3, am meisten bevorzugt von 0,6 bis 0,4.
  • c) Polyvinylpyrrolidon
  • Die Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch Polyvinylpyrrolidon („PVP”) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2.500 bis etwa 400.000, vorzugsweise von etwa 5.000 bis etwa 200.000, mehr bevorzugt von etwa 5.000 bis etwa 50.000 und am meisten bevorzugt von etwa 5.000 bis etwa 15.000 benutzen. Geeignete Polyvinylpyrrolidone sind von ISP Corporation, New York, NY, USA und Montreal, Kanada, unter den Handelsnamen PVP K-15 (Viskositäts-Molekulargewicht 10.000), PVP K-30 (durchschnittliches Molekulargewicht 40.000), PVP K-60 (durchschnittliches Molekulargewicht 160.000) und PVP K-90 (durchschnittliches Molekulargewicht 360.000) im Handel erhältlich. Andere geeignete Polyvinylpyrrolidone, die im Handel von der BASF erhältlich sind, umfassen Sokalan HP 165 und Sokalan HP 12; Polyvinylpyrrolidone, die Fachleuten auf dem Gebiet der Waschmittel bekannt sind (siehe zum Beispiel EP-A-262,897 und EP-A-256,696 ).
  • d) Polyvinyloxazolidon:
  • Die Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch Polyvinyloxazolidon als einen polymeren Farbübertragungshemmer verwenden. Die Polyvinyloxazolidone haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 2.500 bis ungefähr 400.000, vorzugsweise von ungefähr 5.000 bis ungefähr 200.000, mehr bevorzugt von ungefähr 5.000 bis ungefähr 50.000 und am meisten bevorzugt von ungefähr 5.000 bis ungefähr 15.000.
  • e) Polyvinylimidazol:
  • Die Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch Polyvinylimidazol als polymeren Farbübertragungshemmer verwenden. Die Polyvinylimidazole haben durchschnittlich von ungefähr 2.500 bis ungefähr 400.000, vorzugsweise von ungefähr 5.000 bis ungefähr 200.000, mehr bevorzugt von ungefähr 5.000 bis ungefähr 50.000 und am meisten bevorzugt von ungefähr 5.000 bis ungefähr 15.000.
  • f) Vernetzte Polymere:
  • Vernetzte Polymere sind Polymere, deren Grundgerüste zu einem gewissen Grad miteinander verbunden sind; diese Verbindungen können chemischer oder physikalischer Natur sein, eventuell mit aktiven Gruppen in dem Grundgerüst oder auf Verzweigungen; vernetzte Polymere sind im Journal of Polymer Science, Band 22, Seiten 1035–1039, beschrieben.
  • In einer Ausführungsform sind die vernetzten Polymere so aufgebaut, dass sie eine dreidimensionale starre Struktur bilden, die Farbstoffe in den Poren, die durch die dreidimensionale Struktur gebildet werden, einschließen kann. In einer anderen Ausführungsform schließen die vernetzten Polymere die Farbstoffe durch Schwellung ein.
  • Solche vernetzten Polymere sind in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung 948702119 beschrieben.
  • Waschverfahren
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung können im Wesentlichen in jedem Wasch- oder Reinigungsverfahren verwendet werden, einschließlich Einweichverfahren, Vorbehandlungsverfahren und Verfahren mit Spülschritten, für die eine separate Spülhilfsmittelzusammensetzung zugegeben werden kann.
  • Das hierin beschriebene Verfahren umfasst die Berührung von Stoffen auf übliche Weise und wie nachstehend exemplifiziert mit einer Wäschewaschlösung.
  • Das Verfahren der Erfindung wird bequem im Laufe des Reinigungsvorgangs durchgeführt. Das Reinigungsverfahren wird vorzugsweise bei 5°C bis 95°C, insbesondere zwischen 10°C und 60°C durchgeführt. Der pH der Behandlungslösung ist vorzugsweise 7 bis 12.
  • Ein bevorzugtes Maschinen-Geschirrspülverfahren umfasst die Behandlung verschmutzter Artikel mit einer wässriges Flüssigkeit, in der eine effektive Menge der Maschinen-Geschirrspül- oder Spülzusammensetzung gelöst oder verteilt ist. Eine konventionelle effektive Menge der Maschinen-Geschirrspülzusammensetzung bedeutet 8–60 g Produkt, gelöst oder fein verteilt in einem Waschvolumen von 3–10 Litern.
  • Gemäß einem manuellen Geschirrspülverfahren wird verschmutztes Geschirr mit einer effektiven Menge der Geschirrspülzusammensetzung in Berührung gebracht, in der Regel 0,5–20 g (pro 25 behandelter Geschirreinheiten). Bevorzugte manuelle Geschirrspülverfahren umfassen das Auftragen einer konzentrierten Lösung auf die Oberflächen des Geschirrs oder das Einweichen in einem großen Volumen der verdünnten Lösung der Reinigungsmittelzusammensetzung.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, sollen den Umfang der Erfindung jedoch nicht zwingend einschränken oder anderweitig begrenzen.
  • In den Reinigungszusammensetzungen sind die Enzymkonzentrationen in reinem Enzym nach Gewicht der Gesamtzusammensetzung ausgedrückt, und sofern nicht anders angegeben, sind die Reinigungsmittelbestandteile nach Gewicht der Gesamtzusammensetzungen ausgedruckt. Die abgekürzten Bestandteilbezeichnungen haben darin die folgenden Bedeutungen:
    LAS : Lineares C11-13-Natriumalkylbenzolsulfonat
    TAS : Natriumtalgalkylsulfat
    CxyAS : C1X-C1Y-Natriumalkylsulfat.
    CxySAS : Sekundäres C1x-C1y-Natrium-(2,3)-Alkylsulfat
    CxyEz : Vorwiegend linearer primärer C1x-C1y-Alkohol, kondensiert mit durchschnittlich z Mol Ethylenoxid.
    CxyEzS : C1x-C1y-Natriumalkylsulfat, das mit durchschnittlich z Mol Ethylenoxid kondensiert wird.
    QAS : R2·N+(CH3)2(C2H4OH) mit R2 = C12-C14.
    QAS 1 : R2·N+(CH3)2(C2H4OH) mit R2 = C8-C11
    APA : C8-10-Amidopropyldimethylamin.
    Seife : Lineares Natriumalkylcarboxylat, abgeleitet von einer 80/20-Mischung aus Talg und Kokosfettsäuren
    Nichtionisch : Gemischter ethoxylierter/propoxylierter C13-C15-Fettalkohol mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3,8 und einem durchschnittlichen Propoxylierungsgrad von 4,5.
    Neodol 45-13 : Lineares primäres C14-C15-Alkoholethoxylat, vertrieben durch Shell Chemical CO.
    STS : Natriumtoluolsulfonat.
    CFAA : C12-C14 Alkyl-N-methylglucamid.
    TFAA : C16-C18 Alkyl-N-methylglucamid.
    TPKFA : Getoppte C12-C14-Ganzschnitt-Fettsäuren
    DEQA : Di(talgoxyethyl)dimethylammoniumchlorid.
    DEQA (2) : Di(weich-talg-oxyethyl)hydroxyethylmethylammoniummethylsulfat.
    DTDMAMS : Di(talg)dimethylammoniummethylsulfat
    SDASA : 1:2-Verhältnis von Stearyldimethylamin: dreifach gepresster Stearinsäure.
    Silicat : Amorphes Natriumsilicat (SiO2:Na2O-Verhältnis = 1,6–3,2).
    Metasilicat : Natriummetasilicat (SiO2:Na2O-Verhältnis = 1,0).
    Zeolith A : Hydratisiertes Natriumalumosilicat der Formel Na12(AlO2SiO2)12·27H2O mit einer primären Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometer (Gewicht auf wasserfreier Basis ausgedrückt).
    Na-SKS-6 : Kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na2Si2O5.
    Citrat : Trinatriumcitratdihydrat einer Aktivität von 86,4% mit einer Partikelgrößenverteilung zwischen 425 und 850 Mikrometern.
    Citrin : Wasserfreie Citronensäure.
    Borat : Natriumborat
    Carbonat : Wasserfreies Natriumcarbonat mit einer Partikelgröße zwischen 200 und 900 Mikrometern.
    Bicarbonat : Wasserfreies Natriumhydrogencarbonat mit einer Partikelgrößenverteilung zwischen 400 und 1200 Mikrometern.
    Sulfat : Wasserfreies Natriumsulfat.
    Mg-Sulfat : Wasserfreies Magnesiumsulfat
    STPP : Natriumtripolyphosphat.
    TSPP : Tetranatriumpyrophosphat.
    MA/AA : Statistisches Copolymer von 4:1 Acrylat/Maleat, durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 70.000–80.000.
    MA/AA 1 : Statistisches Copolymer von 6:4 Acrylat/Maleat, durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 10.000.
    AA : Natriumpolyacrylat-Polymer mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 4.500.
    PA30 : Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 4.500–8.000.
    480N : Statistisches Copolymer aus 7:3 Acrylat/Methacrylat, durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 3.500.
    Polygel/Carbopol : Vernetzte Polyacrylate hohen Molekulargewichts.
    PB1 : Wasserfreies Natriumperboratmonohydrat der nominalen Formel NaBO2·H2O2.
    PB4 : Natriumperborattetrahydrat der nominalen Formel NaBO2·3H2O·H2O2
    Percarbonat : Wasserfreies Natriumpercarbonat der nominalen Formel 2Na2CO3·3H2O2.
    NaDCC : Natriumdichlorisocyanurat.
    TAED : Tetraacetylethylendiamin.
    NOBS : Nonanoyloxybenzolsulfonat in der Form des Natriumsalzes.
    NACA-OBS : (6-Nonamidocaproyl)oxybenzolsulfonat.
    DTPA : Diethylentriaminpentaessigsäure.
    HEDP : 1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure.
    DETPMP : Diethylentriamin-penta(methylen)phosphonat, vermarktet von Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060.
    EDDS : Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-(S,S)-Isomer in der Form seines Natriumsalzes
    MnTACN : Mangan-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan.
    Photoaktiviertes Bleichmittel : Sulfoniertes Zinkphtalocyanin, verkapselt in dextrinlöslichem Polymer.
    Photoaktiviertes Bleichmittel 1 : Sulfoniertes Aluminophtalocyanin, verkapselt in dextrinlöslichem Polymer.
    PAAC : Pentaaminacetat-Cobalt(III)-Salz.
    Paraffin : Paraffinäl, unter dem Markennamen Winog 70 durch Wintershall vertrieben.
    NaBz : Natriumbenzoat.
    BzP : Benzoylperoxid.
    Oxygenase : Protocatechuate-3,4-dioxygenase, vertrieben durch Sigma unter der Nummer P8279.
    Protease : Proteolytisches Enzym, vertrieben unter dem Handelsnamen Savinase, Alcalase, Durazym von Novo Nordisk A/S, Maxacal, Maxapem, vertrieben von Gist-Brocades, und Proteasen, beschrieben in den Patenten WO 91/06637 und/oder WO 95/10591 und/oder EP 251 446 .
    Amylase : Amylolytisches Enzym, vertrieben unter dem Handelsnamen Purafact Ox Am®, beschrieben in WO 94/18314 , WO 96/05295 , vertrieben durch Genencor; Termamyl®, Fungamyl® und Duramyl®, alle von Nova Nordisk A/S erhältlich, und die in WO 95/26397 beschriebenen.
    Lipase : Lipolytisches Enzym, vertrieben unter dem Handelsnamen Lipolase, Lipolase Ultra von Novo Nordisk A/S, und Lipomax von Gist-Brocades.
    Cellulase : Cellulytisches Enzym, verkauft unter dem Handelsnamen Carezyme, Celluzyme und/oder Endolase von Novo Nordisk A/S.
    CMC : Natriumcarboxymethylcellulose.
    PVP : Polyvinylpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60.000
    PVNO : Polyvinylpyridin-N-oxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50.000
    PVPVI : Copolymer von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20.000.
    Aufheller 1 : Dinatrium-4,4'-bis(2-sulphostyryl)biphenyl.
    Aufheller 2 : Dinatrium-4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-1.3.5-triazin-2-yl)stilben-2:2'-disulfonat.
    Silikon-Antischaummittel : Polydimethylsiloxan-Schaumregulierungsmittel mit Siloxanoxyalkylen-Copolymer als Dispergiermittel, mit einem Verhältnis des Schaumregulierungsmittel zu dem Dispergiermittel von 10:1 bis 100:1.
    Schaumunterdrücker : 12% Silikon/Silica, 18% Stearylalkohol, 70% Stärke in granulöser Form.
    Trübungsmittel : Wasserhaltige Monostyrol-Latex-Mischung, vertrieben durch BASF Aktiengesellschaft unter dem Handelsnamen Lytron 621.
    SRP 1 : Anionisch endverkappte Polyester.
    SRP 2 : Diethoxyliertes kurzes Poly(1,2-propylenterephtalat)-Blockpolymer
    QEA : Bis((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3) bis((C2H5O)-(C2H4O))n, worin n = von 20 bis 30
    PEI : Polyethylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800 und einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 7 Ethylenoxy-Resten pro Stickstoff.
    SCS : Natriumcumolsulfonat
    HMWPEO : Hochmolekulares Polyethylenoxid.
    PEGx : Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von x.
    PEO : Polyethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5.000.
    TEPAE : Tetreaethylenpentaaminethoxylat.
    BTA : Benzotriazol.
    Siliciumdioxid-Dentalschleifmittel : Ausgefälltes Siliziumdioxid, als Zeodent 119 bezeichnet, angeboten von J. M. Huber.
    Carboxyvinylpolymer : Carbopol, angeboten von B. F. Goodrich Chemical Company.
    Carrageenan : Iota-Carrageenan, angeboten von Hercules Chemical Company.
    pH : Gemessen als 1-prozentige Lösung in destilliertem Wasser bei 20°C.
  • Beispiel 1
  • Die folgenden Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen hoher Dichte wurden erfindungsgemäß zubereitet:
    I II III IV V VI
    LAS 8,0 8,0 8,0 2,0 6,0 6,0
    TAS - 0,5 - 0,5 1,0 0,1
    C46(S)AS 2,0 2,5 - - - -
    C25AS - - - 7,0 4,5 5,5
    C68AS 2,0 5,0 7,0 - - -
    C25E5 - - 3,4 10,0 4,6 4,6
    C25E7 3,4 3,4 1,0 - - -
    25E3S - - - 2,0 5,0 4,5
    QAS - 0,8 - - - -
    QAS 1 - - - 0,8 0,5 1,0
    Zeolith A 18,1 18,0 14,1 18,1 20,0 18,1
    Citrin - - - 2,5 - 2,5
    Carbonat 13,0 13,0 27,0 10,0 10,0 13,0
    Na-SKS-6 - - - 10,0 - 10,0
    Silicat 1,4 1,4 3,0 0,3 0,5 0,3
    Citrat - 1,0 - 3,0 - -
    Sulfat 26,1 26,1 26,1 6,0 - -
    Mg-Sulfat 0,3 - - 0,2 - 0,2
    MA/AA 0,3 0,3 0,3 4,0 1,0 1,0
    CMC 0,2 0,2 0,2 0,2 0,4 0,4
    PB4 9,0 9,0 5,0 - - -
    Percarbonat - - - - 18,0 18,0
    AED 1,5 0,4 1,5 - 3,9 4,2
    NACA-OBS - 2,0 1,0 - - -
    DETPMP 0,25 0,25 0,25 0,25 - -
    SRP 1 - - - 0,2 - 0,2
    EDDS - 0,25 0,4 - 0,5 0,5
    CFAA - 1,0 - 2,0 - -
    HEDP 0,3 . 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4
    QEA - - - 0,2 - 0,5
    Oxygenase 0,05 0,05 0,02 0,002 0,005 0,005
    Protease 0,009 0,009 0,01 0,04 0,05 0,03
    Amylase 0,002 0,002 0,002 0,006 0,008 0,008
    Cellulase 0,0007 - - 0,0007 0,0007 0,0007
    Lipase 0,006 - - 0,01 0,01 0,01
    Photoaktiviertes Bleichmittel 15 15 15 - 20 20
    PVNO/PVPVI - - - 0,1 - -
    Aufheller 1 0,09 0,09 0,09 - 0,09 0,09
    Duftstoff 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4
    Silikon-Antischaummittel 0,5 0,5 0,5 - 0,3 0,3
    Dichte in g/Liter 850 850 850 850 850 850
    Sonstiges und geringfügige Bestandteile bis 100%
  • Beispiel 2
  • Die folgenden granulösen Waschmittelzusammensetzungen, die besonders unter europäischen Maschinenwaschbedingungen nützlich sind, wurden erfindungsgemäß zubereitet:
    I II III IV V VI
    LAS 5,5 7,5 5,0 5,0 6,0 7,0
    TAS 1,25 1,9 - 0,8 0,4 0,3
    C24AS/C25AS - 2,2 5,0 5,0 5,0 2,2
    C25E3S - 0,8 1,0 1,5 3,0 1,0
    C45E7 3,25 - - - - 3,0
    TFAA - - 2,0 - - -
    C25E5 - 5,5 - - - -
    QAS 0,8 - - - - -
    QAS 1 - 0,7 1,0 0,5 1,0 0,7
    STPP 19,7 - - - - -
    Zeolith A - 19,5 25,0 19,5 20,0 17,0
    NaSKS-6/Citronensäure (79:21) - 10,6 - 10,6 - -
    Na-SKS-6 - - 9,0 - 10,0 10,0
    Carbonat 6,1 21,4 9,0 10,0 10,0 18,0
    Bicarbonat - 2,0 7,0 5,0 - 2,0
    Silicat 6,8 - - 0,3 0,5 -
    Citrat - - 4,0 4,0 - -
    Sulfat 39,8 - - 5,0 - 12,0
    Mg-Sulfat - - 0,1 0,2 0,2 -
    MA/AA 0,5 1,6 3,0 4,0 1,0 1,0
    CMC 0,2 0,4 1,0 1,0 0,4 0,4
    PB4 5,0 12,7 - - - -
    Percarbonat - - - - 18,0 15,0
    TAED 0,5 3,1 - - 5,0 -
    NACA-OBS 1,0 3,5 - - - 2,5
    DETPMP 0,25 0,2 0,3 0,4 - 0,2
    HEDP - 0,3 - 0,3 0,3 0,3
    QEA - - 1,0 1,0 1,0 -
    Oxygenase 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,1
    Protease 0,009 0,03 0,03 0,05 0,05 0,02
    Lipase 0,003 0,003 0,006 0,006 0,006 0,004
    Cellulase 0,0006 0,0006 0,0005 0,0005 0,0007 0,0007
    Amylase 0,002 0,002 0,006 0,006 0,01 0,003
    PVNO/PVPVI - - 0,2 0,2 - -
    PVP 0,9 1,3 - - - 0,9
    SRP 1 - - 0,2 0,2 0,2 -
    Photoaktiviertes Bleichmittel (ppm) 15 27 - - 20 20
    Photoaktiviertes Bleichmittel (1) (ppm) 15 - - - - -
    Aufheller 1 0,08 0,2 - - 0,09 0,15
    Aufheller 2 - 0,04 - - - -
    Duftstoff 0,3 0,5 0,4 0,3 0,4 0,3
    Silikon-Antischaummittel 0,5 2,4 0,3 0,5 0,3 2,0
    Dichte in g/Liter 750 750 750 750 750 750
    Sonstiges und gering- fügige Bestandteile bis 100%
  • Beispiel 3
  • Die folgenden Waschmittelzusammensetzungen, die besonders unter europäischen Maschinenwaschbedingungen nützlich sind, wurden erfindungsgemäß zubereitet:
    I II III IV
    Geblasenes Pulver
    LAS 6,0 5,0 11,0 6,0
    TAS 2,0 - - 2,0
    Zeolith A 24,0 - - 20,0
    STPP - 27,0 24,0 -
    Sulfat 4,0 6,0 13,0 -
    MA/AA 1,0 4,0 6,0 2,0
    Silicat 1,0 7,0 3,0 3,0
    CMC 1,0 1,0 0,5 0,6
    Aufheller 1 0,2 0,2 0,2 0,2
    Silikon-Antischaummittel 1,0 1,0 1,0 0,3
    DETPMP 0,4 0,4 0,2 0,4
    Sprühmittel
    Aufheller 0,02 - - 0,02
    C45E7 - - - 5,0
    C45E2 2,5 2,5 2,0 -
    C45E3 2,6 2,5 2,0 -
    Duftstoff 0,5 0,3 0,5 0,2
    Silikon-Antischaummittel 0,3 0,3 0,3 -
    Trockenzusätze
    QEA - - - 1,0
    EDDS 0,3 - - -
    Sulfat 2,0 3,0 5,0 10,0
    Carbonat 6,0 13,0 15,0 14,0
    Citrin 2,5 - - 2,0
    QAS 1 0,5 - - 0,5
    Na-SKS-6 10,0 - - -
    Percarbonat 18,5 - - -
    PB4 - 18,0 10,0 21,5
    TAED 2,0 2,0 - 2,0
    NACA-OBS 3,0 2,0 4,0 -
    Oxygenase 0,05 0,07 0,1 0,01
    Protease 0,03 0,03 0,03 0,03
    Lipase 0,008 0,008 0,008 0,004
    Amylase 0,003 0,003 0,003 0,006
    Aufheller 1 0,05 - - 0,05
    Sonstiges und geringfügige Bestandteile bis 100%
  • Beispiel 4
  • Die folgenden granulösen Waschmittelzusammensetzungen wurden erfindungsgemäß zubereitet:
    I II III IV V VI
    Geblasenes Pulver
    LAS 23,0 8,0 7,0 9,0 7,0 7,0
    TAS - - - - 1,0 -
    C45AS 6,0 6,0 5,0 8,0 - -
    C45AES - 1,0 1,0 1,0 - -
    C45E35 - - - - 2,0 4,0
    Zeolith A 10,0 18,0 14,0 12,0 10,0 10,0
    MA/AA - 0,5 - - - 2,0
    MA/AA 1 7,0 - - - - -
    AA - 3,0 3,0 2,0 3,0 3,0
    Sulfat 5,0 6,3 14,3 11,0 15,0 19,3
    Silicat 10,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
    Carbonat 15,0 20,0 10,0 20,7 8,0 6,0
    PEG 4000 0,4 1,5 1,5 1,0 1,0 1,0
    DTPA - 0,9 0,5 - - 0,5
    Aufheller 2 0,3 0,2 0,3 - 0,1 0,3
    Sprühmittel
    C45E7 - 2,0 - - 2,0 2,0
    C25E9 3,0 - - - - -
    C23E9 - - 1,5 2,0 - 2,0
    Duftstoff Agglomerate 0,3 0,3 0,3 2,0 0,3 0,3
    C45AS - 5,0 5,0 2,0 - 5,0
    LAS - 2,0 2,0 - - 2,0
    Zeolith A - 7,5 7,5 8,0 - 7,5
    Carbonat - 4,0 4,0 5,0 - 4,0
    PEG 4000 - 0,5 0,5 - - 0,5
    Sonstiges (Wasser usw.) - 2,0 2,0 2,0 - 2,0
    Trockenzusätze
    QAS - - - - 1,0 -
    Citrin - - - - 2,0 -
    PB4 - - - - 12,0 1,0
    PB1 4,0 1,0 3,0 2,0 - -
    Percarbonat - - - - 2,0 10,0
    Carbonat - 5,3 1,8 - 4,0 4,0
    NOBS 4,0 - 6,0 - - 0,6
    Methylcellulose 0,2 - - - - -
    Na-SKS-6 8,0 - - - - -
    STS - - 2,0 - 1,0 -
    Cumolsulfonsäure - 1,0 - - - 2,0
    Oxygenase 0,2 0,02 0,05 0,09 0,1 0,05
    Protease 0,02 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02
    Lipase 0,004 - 0,004 - 0,004 0,008
    Amylase 0,003 - 0,002 - 0,003 -
    Cellulase 0,0005 0,0005 0,0005 0,0007 0,0005 0,0005
    PVPVI - - - - 0,5 0,1
    PVP - - - - 0,5 -
    PVNO - - 0,5 0,3 - -
    QEA - - - - 1,0 -
    SRP 1 0,2 0,5 0,3 - 0,2 -
    Silikon-Antischaum- mittel 0,2 0,4 0,2 0,4 0,1 -
    Mg-Sulfat - - 0,2 - 0,2 -
    Sonstiges und gering- fügige Bestandteile bis 100%
  • Beispiel 5
  • Die folgenden Waschmittelzusammensetzungen, die kein Bleichmittel enthalten und von besonderem Nutzen beim Waschen von Buntwäsche sind, wurden erfindungsgemäß zubereitet:
    I II III
    Geblasenes Pulver
    Zeolith A 15,0 15,0 -
    Sulfat - 5,0 -
    LAS 3,0 3,0 -
    DETPMP 0,4 0,5 -
    CMC 0,4 0,4 -
    MA/AA 4,0 4,0 -
    Agglomerate
    C45AS - - 11,0
    LAS 6,0 5,0 -
    TAS 3,0 2,0 -
    Silicat 4,0 4,0 -
    Zeolith A 10,0 15,0 13,0
    CMC - - 0,5
    MA/AA - - 2,0
    Carbonat 9,0 7,0 7,0
    Sprühmittel
    Duftstoff 0,3 0,3 0,5
    C45E7 4,0 4,0 4,0
    C25E3 2,0 2,0 2,0
    Trockenzusätze
    MA/AA - - 3,0
    Na-SKS-6 - - 12,0
    Citrat 10,0 - 8,0
    Bicarbonat 7,0 3,0 5,0
    Carbonat 8,0 5,0 7,0
    PVPVI/PVNO 0,5 0,5 0,5
    Oxygenase 0,0009 0,002 0,005
    Protease 0,03 0,02 0,05
    Lipase 0,008 0,008 0,008
    Amylase 0,01 0,01 0,01
    Cellulase 0,001 0,001 0,001
    Silikon-Antischaummittel 5,0 5,0 5,0
    Sulfat - 9,0 -
    Dichte (g/Liter) 700 700 700
    Sonstiges und geringfügige Bestand- teile bis 100%
  • Beispiel 6
  • Die folgenden Waschmittelzusammensetzungen wurden erfindungsgemäß zubereitet:
    I II III IV
    Grundkom
    Zeolith A 30,0 22,0 24,0 10,0
    Sulfat 10,0 5,0 10,0 7,0
    MA/AA 3,0 - - -
    AA - 1,6 2,0 -
    MA/AA 1 - 12,0 - 6,0
    LAS 14,0 10,0 9,0 20,0
    C45AS 8,0 7,0 9,0 7,0
    C45AES - 1,0 1,0 -
    Silicat - 1,0 0,5 10,0
    Seife - 2,0 - -
    Aufheller 1 0,2 0,2 0,2 0,2
    Carbonat 6,0 9,0 10,0 10,0
    PEG 4000 - 1,0 1,5 -
    DTPA - 0,4 - -
    Sprühmittel
    C25E9 - - - 5,0
    C45E7 1,0 1,0 - -
    C23E9 - 1,0 2,5 -
    Duftstoff 0,2 0,3 0,3 -
    Trockenzusätze
    Carbonat 5,0 10,0 18,0 8,0
    PVPVI/PVNO 0,5 - 0,3 -
    Oxygenase 0,002 0,05 0,0015 0,1
    Protease 0,03 0,03 0,03 0,02
    Lipase 0,008 - - 0,008
    Amylase 0,002 - - 0,002
    Cellulase 0,0002 0,0005 0,0005 0,0002
    NOBS - 4,0 - 4,5
    PB1 1,0 5,0 1,5 6,0
    Sulfat 4,0 5,0 - 5,0
    SRP 1 - 0,4 - -
    Schaumunterdrücker - 0,5 0,5 -
    Sonstiges und geringfügige Bestandteile bis 100%
  • Beispiel 7
  • Die folgenden granulösen Waschmittelzusammensetzungen wurden erfindungsgemäß zubereitet:
    I II III
    Geblasenes Pulver
    Zeolith A 20,0 - 15,0
    STPP - 20,0 -
    Sulfat - - 5,0
    Carbonat - - 5,0
    TAS - - 1,0
    LAS 6,0 6,0 6,0
    C68AS 2,0 2,0 -
    Silicat 3,0 8,0 -
    MA/AA 4,0 2,0 2,0
    CMC 0,6 0,6 0,2
    Aufheller 1 0,2 0,2 0,1
    DETPMP 0,4 0,4 0,1
    STS - - 1,0
    Sprühmittel
    C45E7 5,0 5,0 4,0
    Silikon-Antischaummittel 0,3 0,3 0,1
    Duftstoff 0,2 0,2 0,3
    Trockenzusätze
    QEA - - 1,0
    Carbonat 14,0 9,0 10,0
    PB1 1,5 2,0 -
    PB4 18,5 13,0 13,0
    TAED 2,0 2,0 2,0
    QAS - - 1,0
    Photoaktiviertes Bleichmittel 15 ppm 15 ppm 15 ppm
    Na-SKS-6 - - 3,0
    Oxygenase 0,01 0,02 0,007
    Protease 0,03 0,03 0,007
    Lipase 0,004 0,004 0,004
    Amylase 0,006 0,006 0,003
    Cellulase 0,0002 0,0002 0,0005
    Sulfat 10,0 20,0 5,0
    Dichte (g/Liter) 700 700 700
    Sonstiges und geringfügige Bestandteile bis 100%
  • Beispiel 8
  • Die folgenden Waschmittelzusammensetzungen wurden erfindungsgemäß zubereitet:
    I II III
    Geblasenes Pulver
    Zeolith A 15,0 15,0 15,0
    Sulfat - 5,0 -
    LAS 3,0 3,0 3,0
    QAS - 1,5 1,5
    DETPMP 0,4 0,2 0,4
    EDDS - 0,4 0,2
    CMC 0,4 0,4 0,4
    MA/AA 4,0 2,0 2,0
    Agglomerat
    LAS 5,0 5,0 5,0
    TAS 2,0 2,0 1,0
    Silicat 3,0 3,0 4,0
    Zeolith A 8,0 8,0 8,0
    Carbonat 8,0 8,0 4,0
    Sprühmittel
    Duftstoff 0,3 0,3 0,3
    C45E7 2,0 2,0 2,0
    C25E3 2,0 - -
    Trockenzusätze
    Citrat 5,0 - 2,0
    Bicarbonat - 3,0 -
    Carbonat 8,0 15,0 10,0
    TAED 6,0 2,0 5,0
    PB1 14,0 7,0 10,0
    PEO - - 0,2
    Bentonitton - - 10,0
    Oxygenase 0,008 0,01 0,009
    Protease 0,03 0,03 0,03
    Lipase 0,008 0,008 0,008
    Cellulase 0,001 0,001 0,001
    Amylase 0,01 0,01 0,01
    Silikon- 5,0 5,0 5,0
    Antischaummittel
    Sulfat - 3,0 -
    Dichte (g/Liter) 850 850 850
    Sonstiges und geringfügige Bestandteile bis 100%
  • Beispiel 9
  • Die folgenden Waschmittelzusammensetzungen wurden erfindungsgemäß zubereitet:
    I II II IV
    LAS 18,0 14,0 24,0 20,0
    QAS 0,7 1,0 - 0,7
    TFAA - 1,0 - -
    C23E56.5 - - 1,0 -
    C45E7 - 1,0 - -
    C45E3S 1,0 2,5 1,0 -
    STPP 32,0 18,0 30,0 22,0
    Silicat 9,0 5,0 9,0 8,0
    Carbonat 11,0 7,5 10,0 5,0
    Bicarbonat - 7,5 - -
    PB1 3,0 1,0 - -
    PB4 - 1,0 - -
    NOBS 2,0 1,0 - -
    DETPMP - 1,0 - -
    DTPA 0,5 - 0,2 0,3
    SRP 1 0,3 0,2 - 0,1
    MA/AA 1,0 1,5 2,0 0,5
    CMC 0,8 0,4 0,4 0,2
    PEI - - 0,4 -
    Sulfat 20,0 10,0 20,0 30,0
    Mg-Sulfat 0,2 - 0,4 0,9
    Oxygenase 0,01 0,01 0,02 0,02
    Protease 0,03 0,03 0,02 0,02
    Amylase 0,008 0,007 - 0,004
    Lipase 0,004 - 0,002 -
    Cellulase 0,0003 - - 0,0001
    Photoaktiviertes Bleichmittel 30 ppm 20 ppm - 10 ppm
    Duftstoff 0,3 0,3 0,1 0,2
    Aufheller 1/2 0,05 0,02 0,08 0,1
    Sonstiges und geringfügige Bestandteile bis 100%
  • Beispiel 10
  • Die folgenden flüssigen Waschmittelformulierungen wurden erfindungsgemäß zubereitet (Konzentrationen sind in Teilen pro Gewicht angegeben, Enzyme sind als reines Enzym ausgedrückt):
    I II III IV V
    LAS 11,5 8,8 - 3,9 -
    C25E2,5S - 3,0 18,0 - 16,0
    C45E2,25S 11,5 3,0 - 15,7 -
    C23E9 - 2,7 1,8 2,0 1,0
    C23E7 3,2 - - - -
    CFAA - - 5,2 - 3,1
    TPKFA 1,6 - 2,0 0,5 2,0
    Citrisch (50%) 6,5 1,2 2,5 4,4 2,5
    Ca-Formiat 0,1 0,06 0,1 - -
    Na-Formiat 0,5 0,06 0,1 0,05 0,05
    SCS 4,0 1,0 3,0 1,2 -
    Borat 0,6 - 3,0 2,0 2,9
    Na-Hydroxid 5,8 2,0 3,5 3,7 2,7
    Ethanol 1,75 1,0 3,6 4,2 2,9
    1,2-Propandiol 3,3 2,0 8,0 7,9 5,3
    Monoethanolamin 3,0 1,5 1,3 2,5 0,8
    TEPAE 1,6 - 1,3 1,2 1,2
    Oxygenase 0,007 0,005 0,002 0,01 0,01
    Protease 0,03 0,01 0,03 0,02 0,02
    Lipase - - 0,002 - -
    Amylase - - - 0,002 -
    Cellulase - - 0,0002 0,0005 0,0001
    SRP 1 0,2 - 0,1 - -
    DTPA - - 0,3 - -
    PVNO - - 0,3 - 0,2
    Aufheller 1 0,2 0,07 0,1 - -
    Silikon-Antischaummittel 0,04 0,02 0,1 0,1 0,1
    Sonstiges und Wasser
  • Beispiel 11
  • Die folgenden flüssigen Waschmittelformulierungen wurden erfindungsgemäß zubereitet (Konzentrationen sind in Teilen pro Gewicht angegeben, Enzyme sind als reines Enzym ausgedrückt):
    I II III IV
    LAS 10,0 13,0 9,0 -
    C25AS 4,0 1,0 2,0 10,0
    C25E3S 1,0 - - 3,0
    C25E7 6,0 8,0 13,0 2,5
    TFAA - - - 4,5
    APA - 1,4 - -
    TPKFA 2,0 - 13,0 7,0
    Citrin 2,0 3,0 1,0 1,5
    Dodecenyl-/Tetradecenyl-Bernsteinsäure 12,0 10,0 - -
    Rapsfettsäure 4,0 2,0 1,0 -
    Ethanol 4,0 4,0 7,0 2,0
    1,2-Propandiol 4,0 4,0 2,0 7,0
    Monoethanolamin - - - 5,0
    Triethanolamin - - 8,0 -
    TEPAE 0,5 - 0,5 0,2
    DETPMP 1,0 1,0 0,5 1,0
    Oxygenase 0,02 0,02 0,009 0,009
    Protease 0,02 0,02 0,01 0,008
    Lipase - 0,002 - 0,002
    Amylase 0,004 0,004 0,01 0,008
    Cellulase - - - 0,002
    SRP 2 0,3 - 0,3 0,1
    Borsäure 0,1 0,2 1,0 2,0
    Ca-Chlorid - 0,02 - 0,01
    Aufheller 1 - 0,4 - -
    Schaumunterdrücker 0,1 0,3 - 0,1
    Trübungsmittel 0,5 0,4 - 0,3
    NaOH bis zu pH 8,0 8,0 7,6 7,7
    Sonstiges und Wasser
  • Beispiel 12
  • Die folgenden flüssigen Waschmittelzusammensetzungen wurden erfindungsgemäß zubereitet (Konzentrationen sind in Teilen pro Gewicht angegeben, Enzyme sind als reines Enzym ausgedrückt):
    I II III IV
    LAS 25,0 - - -
    C25AS - 13,0 18,0 15,0
    C25E3S - 2,0 2,0 4,0
    C25E7 - - 4,0 4,0
    TFAA - 6,0 8,0 8,0
    APA 3,0 1,0 2,0 -
    TPKFA - 15,0 11,0 11,0
    Citrin 1,0 1,0 1,0 1,0
    Dodecenyl-/Tetradecenyl-Bernstein- säure 15,0 - - -
    Rapsfettsäure 1,0 - 3,5 -
    Ethanol 7,0 2,0 3,0 2,0
    1,2-Propandiol 6,0 8,0 10,0 13,0
    Monoethanolamin - - 9,0 9,0
    TEPAE - - 0,4 0,3
    DETPMP 2,0 1,2 1,0 -
    Oxygenase 0,02 0,04 0,08 0,1
    Protease 0,08 0,02 0,01 0,02
    Lipase - - 0,003 0,003
    Amylase 0,004 0,01 0,01 0,01
    Cellulase - - 0,004 0,003
    SRP 2 - - 0,2 0,1
    Borsäure 1,0 1,5 2,5 2,5
    Bentonitton 4,0 4,0 - -
    Aufheller 1 0,1 0,2 0,3 -
    Schaumunterdrücker 0,4 - - -
    Trübungsmittel 0,8 0,7 - -
    NaOH bis zu pH 8,0 7,5 8,0 8,2
    Sonstiges und Wasser
  • Beispiel 13
  • Die folgenden flüssigen Waschmittelzusammensetzungen wurden erfindungsgemäß zubereitet (Konzentrationen sind in Teilen pro Gewicht angegeben, Enzyme sind als reines Enzym ausgedrückt):
    I II
    LAS 27,6 18,9
    C45AS 13,8 5,9
    C13E8 3,0 3,1
    Oleinsäure 3,4 2,5
    Citrin 5,4 5,4
    Na-Hydroxid 0,4 3,6
    Ca-Formiat 0,2 0,1
    Na-Formiat - 0,5
    Ethanol 7,0 -
    Monoethanolamin 16,5 8,0
    1,2-Propandiol 5,9 5,5
    Xylolsulfonsäure - 2,4
    TEPAE 1,5 0,8
    Protease 0,05 0,02
    Oxygenase 0,05 0,08
    PEG - 0,7
    Aufheller 2 0,4 0,1
    Duftstoff 0,5 0,3
    Sonstiges und Wasser
  • Beispiel 14
  • Die folgenden granulösen Stoffwaschmittelzusammensetzungen, die die Fähigkeit zur „Weichheit durch das Waschen” bereitstellen, wurden erfindungsgemäß zubereitet:
    I II
    C45AS - 10,0
    LAS 7,6 -
    C68AS 1,3 -
    C45E7 4,0 -
    C25E3 - 5,0
    Cocoalkyldimethylhydroxy-ethylammoniumchlorid 1,4 1,0
    Citrat 5,0 3,0
    Na-SKS-6 - 11,0
    Zeolith A 15,0 15,0
    MA/AA 4,0 4,0
    DETPMP 0,4 0,4
    PB1 15,0 -
    Percarbonat - 15,0
    TAED 5,0 5,0
    Smectittonerde 10,0 10,0
    HMWPEO - 0,1
    Oxygenase 0,05 0,05
    Protease 0,02 0,01
    Lipase 0,02 0,01
    Amylase 0,03 0,005
    Cellulase 0,001 -
    Silicat 3,0 5,0
    Carbonat 10,0 10,0
    Schaumunterdrücker 1,0 4,0
    CMC 0,2 0,1
    Wasser und geringfügige Bestandteile bis 100%
  • Beispiel 15
  • Die folgende der Spülung zugesetzte Stoffweichmacher-Zusammensetzung wurde gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt:
    DEQA (2) 20,0
    Oxygenase 0,01
    Cellulase 0,001
    HCl 0,03
    Antischaummittel 0,01
    Blauer Farbstoff 25 ppm
    CaCl2 0,20
    Duftstoff 0,90
    Verschiedene Bestandteile und Wasser auf 100%
  • Beispiel 16
  • Die folgenden Stoffweichmacher und im Trockner zugesetzten Stoffkonditionierzusammensetzungen wurden erfindungsgemäß zubereitet:
    I II III IV V
    DEQA 2,6 19,0 - - -
    DEQA(2) - - - - 51,8
    DTMAMS - - - 26,0 -
    SDASA - - 70,0 42,0 40,2
    Stearinsäure mit IV = 0 0,3 - - - -
    Neodol 45-13 - - 13,0 - -
    Salzsäure 0,02 0,02 - - -
    Ethanol - - 1,0 - -
    Oxygenase 0,02 0,05 0,07 0,07 0,1
    Duftstoff 1,0 1,0 0,75 1,0 1,5
    Glycoperse S-20 - - - - 15,4
    Glycerinmonostearat - - - 26,0 -
    Digeranylsuccinat - - 0,38 - -
    Silikon-Antischaummittel 0,01 0,01 - - -
    Elektrolyt - 0,1 - - -
    Tonerde - - - 3,0 -
    Farbstoff 10 ppm 25 ppm 0,01 - -
    Wasser und geringfügige Be- standteile 100% 100% - - -
  • Beispiel 17
  • Die folgenden stückförmigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen wurden erfindungsgemäß zubereitet (Konzentrationen sind in Teilen pro Gewicht angegeben, Enzyme sind als reines Enzym ausgedrückt):
    I II III VI V III VI V
    LAS - - 19,0 15,0 21,0 6,75 8,8 -
    C28AS 30,0 13,5 - - - 15,75 11,2 22,5
    Na-Laurat 2,5 9,0 - - - - - -
    Zeolith A 2,0 1,25 - - - 1,25 1,25 1,25
    Carbonat 20,0 3,0 13,0 8,0 10,0 15,0 15,0 10,0
    Ca-Carbonat 27,5 39,0 35,0 - - 40,0 - 40,0
    Sulfat 5,0 5,0 3,0 5,0 3,0 - - 5,0
    TSPP 5,0 - - - - 5,0 2,5 -
    STPP 5,0 15,0 10,0 - - 7,0 8,0 10,0
    Bentonitton - 10,0 - - 5,0 - - -
    DETPMP - 0,7 0,6 - 0,6 0,7 0,7 0,7
    CMC - 1,0 1,0 1,0 1,0 - - 1,0
    Talkum - - 10,0 15,0 10,0 - - -
    Silicat - - 4,0 5,0 3,0 - - -
    PVNO 0,02 0,03 - 0,01 - 0,02 - -
    MA/AA 0,4 1,0 - - 0,2 0,4 0,5 0,4
    SRP 1 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
    Oxygenase 0,001 0,002 0,005 0,005 0,008 0,01 0,01 0,5
    Amylase - - 0,01 - - - 0,002 -
    Protease - 0,004 - 0,003 0,003 - - 0,003
    Lipase - 0,002 - 0,002 - - - -
    Cellulase - 0,0003 - - 0,0003 0,0002 - -
    PEO - 0,2 - 0,2 0,3 - - 0,3
    Duftstoff 1,0 0,5 0,3 0,2 0,4 - - 0,4
    Mg-Sulfat - - 3,0 3,0 3,0 - - -
    Aufheller 0,15 0,1 0,15 - - - - 0,1
    Photoaktiviertes Bleichmittel (ppm) - 15,0 15,0 15,0 15,0 - - 15,0
  • Beispiel 18
  • Die folgenden Waschmittelzusatzzusammensetzungen wurden erfindungsgemäß zubereitet:
    I II III
    LAS - 5,0 5,0
    STPP 30,0 - 20,0
    Zeolith A - 35,0 20,0
    PB1 20,0 15,0 -
    TAED 10,0 8,0 -
    Protease - 0,3 0,3
    Amylase - 0,06 0,06
    Oxygenase 0,1 0,1 0,1
    Geringfügige Bestandteile, Wasser und Sonstiges Bis auf 100%
  • Beispiel 19
  • Die folgenden kompakten Geschirrspülmittelzusammensetzungen mit hoher Dichte (0,96 kg/l) wurden erfindungsgemäß zubereitet:
    I II III IV V VI VII VIII
    STPP - - 54,3 51,4 51,4 - - 50,9
    Citrat 35,0 17,0 - - - 46,1 40,2 -
    Carbonat - 17,5 14,0 14,0 14,0 - 8,0 32,1
    Bicarbonat - - - - - 25,4 - -
    Silicat 32,0 14,8 14,8 10,0 10,0 1,0 25,0 3,1
    Metasilicat - 2,5 - 9,0 9,0 - - -
    PB1 1,9 9,7 7,8 7,8 7,8 - - -
    PB4 8,6 - - - - - - -
    Percarbonat - - - - - 6,7 11,8 4,8
    Nichtionisch 1,5 2,0 1,5 1,7 1,5 2,6 1,9 5,3
    TAED 5,2 2,4 - - - 2,2 - 1,4
    HEDP - 1,0 - - - - - -
    DETPMP - 0,6 - - - - - -
    MnTACN - - - - - - 0,008 -
    PAAC - - 0,008 0,01 0,007 - - -
    BzP - - - - 1,4 - - -
    Paraffin 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,6 - -
    Oxygenase 0,002 0,004 0,008 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2
    Protease 0,072 0,072 0,029 0,053 0,046 0,026 0,059 0,06
    Amylase 0,012 0,012 0,006 0,012 0,013 0,009 0,017 0,03
    Lipase - 0,001 - 0,005 - - - -
    BTA 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 - 0,3 0,3
    MA/AA - - - - - - 4,2 -
    480N 3,3 6,0 - - - - - 0,9
    Duftstoff 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1
    Sulfat 7,0 20,0 5,0 2,2 0,8 12,0 4,6 -
    pH 10,8 11,0 10,8 11,3 11,3 9,6 10,8 10,9
    Verschiedene Bestandteile und Wasser auf 100%
  • Beispiel 20
  • Die folgenden granulösen Geschirrspülmittelzusammensetzungen mit einer Schüttdichte von 1,02 kg/l wurden erfindungsgemäß zubereitet:
    I II III IV V VI VII VII
    STPP 30,0 30,0 33,0 34,2 29,6 31,1 26,6 17,6
    Carbonat 30,5 30,5 31,0 30,0 23,0 39,4 4,2 45,0
    Silicat 7,4 7,4 7,5 7,2 13,3 3,4 43,7 12,4
    Metasilicat - - 4,5 5,1 - - - -
    Percarbonat - - - - - 4,0 - -
    PB1 4,4 4,2 4,5 4,5 - - - -
    NaDCC - - - - 2,0 - 1,6 1,0
    Nichtionisch 1,2 1,0 0,7 0,8 1,9 0,7 0,6 0,3
    TAED 1,0 - - - - 0,8 - -
    PAAC - 0,004 0,004 0,004 - - - -
    BzP - - - 1,4 - - - -
    Paraffin 0,25 0,25 0,25 0,25 - - - -
    Oxygenase 0,007 0,005 0,01 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
    Protease 0,036 0,015 0,026 0,028 - 0,01 - -
    Amylase 0,003 0,003 0,006 0,006 - 0,006 - -
    Lipase 0,005 - 0,001 - - - - -
    BTA 0,15 0,15 0,15 0,15 - - - -
    Duftstoff 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,2 0,2 -
    Sulfat 23,4 25,0 22,0 18,5 30,1 19,3 23,1 23,6
    pH 10,8 10,8 11,3 11,3 10,7 11,5 12,7 10,9
    Verschiedene Be- standteile und Wasser auf 100%
  • Beispiel 21
  • Die folgenden Reinigungszusammensetzungen in Tablettenform wurden erfindungsgemäß durch Kompression einer granulösen Geschirrspülmittelzusammensetzung bei einem Druck von 13 KN/cm2 mithilfe einer standardmäßigen 12-Kopf-Rotationspresse hergestellt:
    I II III IV V VI
    STPP - 48,8 49,2 38,0 - 46,8
    Citrat 26,4 - - - 31,1 -
    Carbonat - 5,0 14,0 15,4 14,4 23,0
    Silicat 26,4 14,8 15,0 12,6 17,7 2,4
    Oxygenase 0,05 0,07 0,02 0,01 0,04 0,1
    Protease 0,058 0,072 0,041 0,033 0,052 0,013
    Amylase 0,01 0,012 0,012 0,007 0,016 0,002
    Lipase 0,005 - - - - -
    PB1 1,6 7,7 12,2 10,6 15,7 -
    PB4 6,9 - - - - 14,4
    Nichtionisch 1,5 2,0 1,5 1,65 0,8 6,3
    PAAC - - 0,02 0,009 - -
    MnTACN - - - - 0,007 -
    TAED 4,3 2,5 - - 1,3 1,8
    HEDP 0,7 - - 0,7 - 0,4
    DETPMP 0,65 - - - - -
    Paraffin 0,4 0,5 0,5 0,55 - -
    BTA 0,2 0,3 0,3 0,3 - -
    PA30 3,2 - - - - -
    MA/AA - - - - 4,5 0,55
    Duftstoff - - 0,05 0,05 0,2 0,2
    Sulfat 24,0 13,0 2,3 - 10,7 3,4
    Tablettengewicht 25 g 25 g 20 g 30 g 18 g 20 g
    pH 10,6 10,6 10,7 10,7 10,9 11,2
    Verschiedene Bestandteile und Wasser auf 100%
  • Beispiel 22
  • Die folgenden flüssigen Geschirrspülmittelzusammensetzungen mit einer Dichte von 1,40 kg/l wurden erfindungsgemäß zubereitet:
    I II III IV
    STPP 17,5 17,5 17,2 16,0
    Carbonat 2,0 - 2,4 -
    Silicat 5,3 6,1 14,6 15,7
    NaOCl 1,15 1,15 1,15 1,25
    Polygen/Carbopol 1,1 1,0 1,1 1,25
    Nichtionisch - - 0,1 -
    NaBz 0,75 0,75 - -
    Oxygenase 0,008 0,005 0,01 0,02
    NaOH - 1,9 - 3,5
    KOH 2,8 3,5 3,0 -
    pH 11,0 11,7 10,9 11,0
    Sulfat, Sonstiges und Wasser bis 100%
  • Beispiel 23
  • Die folgenden flüssigen Spülhilfezusammensetzungen wurden erfindungsgemäß zubereitet:
    I II III
    Nichtionisch 12,0 - 14,5
    Nichtionische Mischung - 64,0 -
    Citrin 3,2 - 6,5
    HEDP 0.5 - -
    PEG - 5,0 -
    Oxygenase 0,01 0,03 0,02
    SCS 4,8 - 7,0
    Ethanol 6,0 8,0 -
    pH der Flüssigkeit 2,0 7,5 /
  • Beispiel 24
  • Die folgenden flüssigen Geschirrspülzusammensetzungen wurden erfindungsgemäß zubereitet:
    I II III IV V
    C17ES 28,5 27,4 19,2 34,1 34,1
    Aminoxid 2,6 5,0 2,0 3,0 3,0
    C12-Glucosamid - - 6,0 - -
    Betain 0,9 - - 2,0 2,0
    Xylolsulfonat 2,0 4,0 - 2,0 -
    Neodol C11E9 - - 5,0 - -
    Polyhydroxyfettsäureamid - - - 6,5 6,5
    Natriumdiethylenpentaacetat - - 0,03 - -
    (40%)
    TAED - - - 0,06 0,06
    Saccharose - - - 1,5 1,5
    Ethanol 4,0 5,5 5,5 9,1 9,1
    Alkyldiphenyloxiddisulfonat - - - - 2,3
    Ca-Formiat - - - 0,5 1,1
    Ammoniumcitrat 0,06 0,1 - - -
    Na-Chlorid - 1,0 - - -
    Mg-Chlorid 3,3 - 0,7 - -
    Ca-Chlorid - - 0,4 - -
    Na-Sulfat - - 0,06 - -
    Mg-Sulfat 0,08 - - - -
    Mg-Hydroxid - - - 2,2 2,2
    Na-Hydroxid - - - 1,1 1,1
    Wasserstoffperoxid 200 ppm 0,16 0,006 - -
    Oxygenase 0,01 0,01 0,02 0,02 0,2
    Protease 0,017 0,005 0,0035 0,003 0,002
    Duftstoff 0,18 0,09 0,09 0,2 0,2
    Wasser und geringfügige Bestandteile bis 100%
  • Beispiel 25
  • Die folgenden flüssigen Reinigungszusammensetzungen für harte Oberflächen wurden erfindungsgemäß zubereitet:
    I II III
    Oxygenase 0,1 0,002 0,01
    Amylase 0,01 0,002 0,005
    Protease 0,05 0,01 0,02
    EDTA* 0,05 0,05 0,05
    Citrat 2,9 2,9 2,9
    LAS 0,5 0,5 0,5
    C12 AS 0,5 0,5 0,5
    C12(E)S 0,5 0,5 0,5
    C12,13 E6,5 nichtionisch 7,0 7,0 7,0
    Duftstoff 1,0 1,0 1,0
    Hexylcarbitol** 1,0 1,0 1,0
    SCS 1,3 1,3 1,3
    Wasser ad
    * Na4-Ethylendiamindiessigsäure
    ** Diethylenglycolmonohexylether
    *** Alle Formulierungen auf pH 7–12 eingestellt
  • Beispiel 26
  • Die folgende Sprühzusammensetzung zum Reinigen harter Oberflächen und Entfernen von Haushaltsschimmel wurde erfindungsgemäß zubereitet:
    Oxygenase 0,05
    Amylase 0,01
    Protease 0,01
    Na-Octylsulfat 2,0
    Na-Dodecylsulfat 4,0
    Na-Hydroxid 0,8
    Silicat 0,04
    Butylcarbitol* 4,0
    Duftstoff 0,35
    Wasser/geringfügige Bestandteile bis 100%

    * Diethylenglycolmonobutylether
  • Beispiel 27
  • Die folgenden Blockzusammensetzungen zur Toilettenreinigung wurden erfindungsgemäß zubereitet.
    I II III
    C16-18-Fettalkohol/50EO 80,0 - -
    LAS - - 80,0
    Nichtionisch - 1,0 -
    Oleoamid-Tensid - 26,0 -
    Teilweise verestertes Copolymer aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid, Viskosität 0,1–0,5 5,0 - -
    Polyethylenglycol MG 8000 - 39,0 -
    Wasserlösliches K-Polyacrylat MG 4000–8000 - 12,0 -
    Wasserlösliches Na-Copolymer aus Acrylamid (70%) und Acrylsäure (30%), niedriges MG - 19,0 -
    Na-Triphosphat 10,0 - -
    Oxygenase 0,05 0,09 0,15
    Farbstoff 2,5 1,0 1,0
    Duftstoff 3,0 - 7,0
    KOH/HCL-Lösung pH 6–11
  • Beispiel 28
  • Die folgende Reinigungszusammensetzung für Toilettenbecken wurde erfindungsgemäß zubereitet.
    I II
    Linearer C14-15-Alkohol 7EO 2,0 10,0
    Citronensäure 10,0 5,0
    Oxygenase 0,05 0,1
    DETPMP - 1,0
    Farbstoff 2,0 1,0
    Duftstoff 3,0 3,0
    NaOH pH 6–11
    Wasser und geringfügige Bestandteile bis 100%
  • Beispiel 29
  • Die folgenden einschichtigen sprudelnden Zahnprothesenreinigungstabletten wurden erfindungsgemäß hergestellt:
    I II
    Oxygenase 0,1 0,08
    Protease 0,05 2,0
    Natriumhydrogencarbonat 39,0 39,0
    Äpfelsäure 14,0 14,0
    Sulfaminsäure 3,0 3,0
    TAED 2,0 2,0
    Farbstoff/Geschmackstoff 2,0 2,0
    PB1 16,0 16,0
    EDTA 3,0 3,0
    PEG 10.000 6,0 6,0
    K-Monopersulfat 13,0 13,0
    Na-Carbonat 1,0 1,0
    LAS 1,0 1,0
    Pyrogenes Siliciumdioxid 2,0 2,0
  • Beispiel 30
  • Die folgenden Zahncremezusammensetzungen wurden erfindungsgemäß zubereitet:
    I II III IV
    Sorbit (70%ige wässrige Lösung) 35,0 35,0 35,0 35,0
    PEG-6 1,0 1,0 1,0 1,0
    Siliciumdioxid-Dentalschleifmittel 20,0 20,0 20,0 20,0
    Natriumfluorid 0,2 0,2 0,2 0,2
    Titandioxid 0,5 0,5 0,5 0,5
    Natriumsaccharin 0,3 0,3 0,3 0,3
    Oxygenase 0,05 0,08 0,1 0,2
    Protease 0,05 0,1 0,9 2,0
    Natriumalkylsulfat (27,9%ige wässrige Lösung) 4,0 4,0 4,0 4,0
    Aroma 1,0 1,0 1,0 1,0
    Carboxyvinylpolymer 0,3 0,3 0,3 0,3
    Carrageenan 0,8 0,8 0,8 0,8
    Verschiedene Bestandteile und Wasser auf 100%
  • Beispiel 31
  • Die folgenden Mundspülungszusammensetzungen wurden erfindungsgemäß zubereitet:
    I II III IV
    SDA40-Alkohol 8,0 8,0 8,0 8,0
    Aroma 0,08 0,08 0,08 0,08
    EMULGATOR 0,08 0,08 0,08 0,08
    Natriumfluorid 0,05 0,05 0,05 0,05
    Glycerin 10,0 10,0 10,0 10,0
    Süßungsmittel 0,02 0,02 0,02 0,02
    Oxygenase 0,05 0,08 0,1 0,2
    Protease 0,01 0,09 0,2 2,0
    Benzoesäure 0,05 0,05 0,05 0,05
    NATRIUMHYDROXID 0,2 0,2 0,2 0,2
    Farbstoff 0,04 0,04 0,04 0,04
    Verschiedene Bestandteile und Wasser auf 100%

Claims (23)

  1. Reinigungszusammensetzung, umfassend ein Tensid und eine auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 13.11.1 CATECHIN-1,2-DIOXYGENASE 1.13.11.3 PROTOCATECHUAT-3,4-DIOXYGENASE 1.13.11.4 GENTISAT-I,2-DIOXYGENASE 1.13.11.5 HOMOGENTISAT-1,2-DIOXYGENASE 1.13.11.6 3-HYDROXYANTHRNILAT-3,4-DIOXYGENASE 1.13.11.8 PROTOCATECHUAT-4,5-DIOXYGENASE 1.13.11.9 2,5-DIHYDROXYPYRIDIN-5,6-DIOXYGENASE 1.13.11.10 7,8-DIHYDROXYKYNURENAT-8,8a-DIOXYGENASE 1.13.11.14 2,3-DIHYDROXYBENZOAT-3,4-DIOXYGENASE 1.13.11.15 3,4-DIHYDROXYPHENYLACETAT-2,3-DIOXYGENASE 1.13.11.16 3-CARBOXYETHYLCATECHIN-2,3-DIOXYGENASE 1.13.11.17 INDOL-2,3-DIOXYGENASE 1.13.11.22 KAFFEAT-3,4-DIOXYGENASE 1.13.11.23 2,3-DIHYDROXYINDOL-2,3-DIOXYGENASE 1.13.11.28 2,3-DIHYDROXYBENZOAT-2‚3-DIOXYGENASE 1.13.11.35 PYROGALLOL-1,2-OXYGENASE 1.13.11.36 CHLORIDAZON-CATECHIN-DIOXYGENASE 1.13.11.37 HYDROXYQUINOL-1,2 DIOXYGENASE 1.13.11.38 1-HYDROXY-2 NAPHTHOAT-1,2 DIOXYGENASE 1.13.11.39 BIPHENYL-2,3-DIOL-1,2 DIOXYGENASE 1.13.11.41 2,4'-DIHYDROXYACETOPHENON-DIOXYGENASE 1.13.11.42 INDOLEANIN-PYRROL-2,3 DIOXYGENASE 1.13.11.43 LIGNOSTILBEN αβ-DIOXYGENASE 1.13.12.11 METHYLPHENYLTETRAHYDROPYRIDIN-N-MONOOXYGENASE 1.14.11.3 PYRIMIDIN-DEOXYNUCLEOSID-2'-DIOXYGENASE 1.14.11.6 THYMIN-DIOXYGENASE 1.14.11.9 NARINGENIN-3-DIOXYGENASE 1.14.11.10 PYRIMIDIN-DEOXYNUCLEOSID-1'-DIOXYGENASE 1.14.11.11 HYOSCYAMIN-(6S)-DIOXYGENASE 1.14.11.12 GIBERELLIN-44 DIOXYGENASE 1.14.11.13 GIBERELLIN-2β-DIOXYGENASE 1.14.11.14 6β-HYDROXYHYOSCYAMIN-EPDXIDASE 1.14.11.15 GIBERELLIN-3β-DiOXYGENASE 1.14.12.1 ANTHRANILAT-1,2-DIOXYGENASE (DESAMINIEREND, DECARBOXYLIEREND) 1.14.12.2 ANTHRANILAT-2,3-DIOXYGENASE 1.14.12.4 3-HYDROXY-2-METHYLPYRIDTNCARBOXYLAT-DIOXYGENASE 1.14.12.5 5-PYRIDOXAT-DIOXYGENASE 1.14.12.6 2-HYDROXYCYCLOHEXANON-2-MONOOXYGENASE 1.14.12.7 PHTALAT-4,5-DIOXYGENASE 1.14.12.10 BENZOAT-1,2-DIOXYGENASE 1.1.4.12.11 TOLUOL-DIOXYGENASE 1.14.12.12 NAPHTALEN-1,2 DIOXYGENASE 1.14.13.1 SALICYLAT-1-MONOOXYGENASE 1.14.13.2 4-HYDROXYBENZOAT-3-MONOOXYGENASE/-HYDROLASE 1.14.13.3 4-HYDROXYPHENYLACETAT-3-MONOOXYGENASE 1.14.13.4 MELILOTAT-3-MONOOXYGENASE 1.14.13.5 IMIDAZOLACETAT-4-MONOOXYGENASE 1.14.13.6 ORCINOL-2-MONOOXYGENASE 1.14.13.8 DIMETHYLANILIN-MONOOXYGENASE (N-OXID-BILDEND) 1.14.13.9 KYNURENIN-3-MONOOXYGENASE 1.14.13.10 2,6-DIHYDROXYPYRIDIN-3-MONOOXYGENASE 1.14.13.11 TRANS-CINNAMAT-4-MONOOXYGENASE 1.14.13.12 BENZOAT-4-MONOOXYGENASE 1.14.13.14 TRANS-CINNAMAT-2-MONOOXYGENASE 1.14.13.16 CYCLOPENTANON-MONOOXYGENASE 1.14.13.18 4-PHENYLHYDROXYACETAT-1-MONOOXYGENASE 1.14.13.21 FLAVONOID-3'-MONOOXYGENASE 1.14.13.22 CYCLOHEXANON-MONOOXYGENASE 1.14.13.23 3-HYDROXYBENZOAT-4-MONOOXYGENASE 1.14.13.24 3-HYDROXYBENZOAT-6-MONOOXYGENASE 1.14.13.27 4-AMINOBENZOAT-1-MONOOXYGENASE 1.14.13.29 4-NITROPHENOL-2-MONOOXYGENASE 1.14.13.31 2-NITROPHENOL-2-MONOOXYGENASE 1.14.13.33 4-HYDROXYBENZOAT-3-MONOXYGENASE 1.14.13.35 ANTHRANILAT-3-MONOOXYGENASE 1.14.13.36 5-O-(4-COUMAROYL)-D-QUINAT-3'-MONOOXYGENASE 1.14.13.38 ANHYDROTETRACYCLIN-MONOOXYFENASE 1.14.13.40 ANTHRANILOYL-CoA-MONOOXYGENASE 1.14.13.43 QUESTIN-MONOOXYGENASE 1.14.13.44 2-HYDROXYBIPHENYL-3-MONOOXYGENASE 1.14.13.46 (–)-MENTHOL-MONOOXYGENASE 1.14.14.3 ALKANAL-MONOOXYGENASE (FMN-VERBUNDEN)/BAKTERIELLE LUCIFERASE 1.14.15.2 KAMPFER-1,2-MONOOXYGENASE 1.14.16.3 ANTHRANILAT-3-MONOOXYGENASE 1.14.16.6 MANDELAT-4-MONOOXYGENASE 1.14.17.1 DOPAMIN-B-MONOOXYGENASE/DOPAMIN-B-HYDROXYLASE 1.14.99.2 KYNURENIN-7,8-HYDROXYLASE 1.14.99.15 4-METHOXYBENZOAT-MONOOXYGENASE (O-DEMETHYLIEREND) 1.14.99.20 PHYLLOQUINON-MONOOXYGENASE (2,3-EPOXIDIEREND) 1.14.99.23 3-HYDROXYBENZOAT-2-MONOOXYGENASE und/oder Mischungen davon.
  2. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Eisen-Schwefel- oder Eisen-Häm-Oxygenase und/oder eine schwermetallabhängige Oxygenase ist.
  3. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 2, wobei die auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung in einer Menge von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,002 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% reinem Enzym vorhanden ist.
  4. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, wobei die auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase eine decyclisierende und/oder dehydroxylierende Oxygenase ist.
  5. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, wobei die auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase ausgewählt ist aus: (a) PROTOCATECHUAT-3,4-DIOXYGENASE (b) 2,3-DIHYDROXYBENZOAT-3,4-DIOXYGENASE (c) INDOL-2,3-DIOXYGENASE (d) KAFFEAT-3,4-DIOXYGENASE (f) PYROGALLOL-1,2-OXYGENASE (g) NARINGENIN-3-DIOXYGENASE (h) PHTALAT-4,5-DIOXYGENASE (i) BENZOAT-1,2-DIOXYGENASE (j) TOLUOL-DIOXYGENASE (k) 4-HYDROXYBENZOAT-3-MONOOXYGENASE/-HYDROXYLASE (l) BENZOAT-4-MONOOXYGENASE (m) FLAVONOID-3'-MONOOXYGENASE und/oder Mischungen davon.
  6. Reinigungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase alkalisch ist.
  7. Reinigungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die ferner einen Cofaktor umfasst.
  8. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Cofaktor in eifern Gewichtsverhältnis von reiner, auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierender Oxygenase zu Cofaktor zwischen 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 5:1 bis 1:8, mehr bevorzugt zwischen 1:2 bis 1:5 enthalten ist.
  9. Reinigungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die ferner ein Reinigungsenzym umfasst, das vorzugsweise aus Cellulase, Lipase, Protease, Amylase und/oder Mischungen davon ausgewählt ist.
  10. Reinigungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die ferner ein weiteres Bleichsystem umfasst.
  11. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Bleichsystem ein herkömmliches aktiviertes Bleichsystem ist.
  12. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Bleichmittel aus Perborat und/oder Percarbonat ausgewählt ist und der Aktivator aus Tetraacetylethylendiamin, Nonanoyloxybenzolsulfonat und/oder 3,5,-Trimethylhexanoloxybenzolsulfonat ausgewählt ist.
  13. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Bleichsystem ein weiteres enzymatisches Bleichsystem ist.
  14. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Bleichsystem ein Bleichsystem auf Metallkatalysatorbasis ist.
  15. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 14, wobei der Metallkatalysator ein Übergangsmetallkomplex eines makropolycyclischen unnachgiebigen Liganden ist.
  16. Reinigungszusammensetzung nach Ansprüchen 14–15, wobei der Metallkatalysator Mangan ist.
  17. Reinigungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die in der Form eines Zusatzes ist.
  18. Stoffweichmacherzusammensetzung, umfassend eine auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase nach Anspruch 1 und ein kationisches Tensid, das zwei langkettige Längen von C11-C22 umfasst.
  19. Verwendung einer auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierenden Oxygenase nach Anspruch 1 in einer Reinigungs- und/oder Weichmacherzusammensetzung zur Stoffreinigung und/oder Stofffleckenentfernung und/oder Stoffweißbeständigkeit und/oder Weichmachen von Stoff und/oder Stofffarberscheinung und/oder Hemmung der Farbstofübertragung von Stoff.
  20. Verwendung einer auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierenden Oxygenase nach Anspruch 1 in einer Reinigungszusammensetzung zum Reinigen von harten Oberflächen wie Fußböden, Wänden, Badezimmerfliesen und dergleichen.
  21. Verwendung einer auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierenden Oxygenase nach Anspruch 1 in einer Reinigungszusammensetzung zum Geschirrspülen per Hand und zum maschinellen Geschirrspülen.
  22. Verwendung einer auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierenden Oxygenase nach Anspruch 1 in einer Reinigungszusammensetzung für orale und/oder dentale Anwendungen.
  23. Verwendung einer auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierenden Oxygenase nach Anspruch 1 in einer Reinigungs- und/oder Weichmacherzusammensetzung zur Desinfektion der behandelten Oberflächen.
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