DE69738355T2

DE69738355T2 - Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen

Info

Publication number: DE69738355T2
Application number: DE69738355T
Authority: DE
Inventors: Robin E. Saint Paul Wright
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 2008-11-13
Anticipated expiration: 2017-03-13
Also published as: EP0894029A1; DE69734649T2; JP3995267B2; KR20000005517A; EP1640422B1; WO1997039837A1; US5891530A; BR9708782A; CA2251920A1; DE69738355D1; AU2076397A; EP1640422A1; EP0894029B1; JP2000508963A; DE69734649D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Trennbeschichtungen unter Verwendung von monochromatischen Ultraviolettlichtquellen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Radikalpolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist bekannt. Durch diesen Mechanismus aus Monomeren oder Oligomeren mit Acryl-, Methacryl-, Vinylester- und Styrolfunktionalitäten gebildete Polymere sind Hauptbestandteile in vielen Filmen und Beschichtungen, einschließend Schutzbeschichtungen, Trennbeschichtungen, Klebstoffe und Tinten. Eine Polymerisation bedingt typischerweise die Verwendung einer zugesetzten Verbindung – eines „Initiators" – der die Reaktion von und die Kettenbildung durch derartige Monomere initiiert. Werden radikalische Initiatoren verwendet, besteht der Initiierungsschritt aus zwei Reaktionen. In der ersten Reaktion macht der Initiator nach dem Aussetzen an eine Strahlungsquelle (z. B. Wärme, Ultraviolettlicht usw.) eine Spaltung oder Dissoziation durch, wobei die Bildung einer Radikalspezies des Initiators bewirkt wird. In einem zweiten Schritt, vereinigt sich dieses Radikal dann mit einem ersten Monomer, um eine Kette zu bilden, die die Spezies des Polymers initiiert. Sobald sie gebildet ist, vermehrt dieses die Kette initiierende Radikal die Polymerisationsreaktion, wobei andere Monomere in eine wachsende Polymerkette eingebracht werden.
Ist elektromagnetische Strahlung die zum Initiieren und Polymerisieren von radikalisch reaktiven Monomeren verwendete Energiequelle, werden typischerweise Initiatoren eingesetzt, die Licht absorbieren und Radikalspezies bilden, wenn sie Energie im ultravioletten oder sichtbaren Bereich (250 bis 700 nm) ausgesetzt werden.
Diese Photoinitiatoren können organische, organometallische oder anorganische Verbindungen sein, sind jedoch gewöhnlich organischer Natur. Beispiele für gewöhnlich verwendete organische radikalische Photoinitiatoren schließen Benzoin und seine Derivate, Benzilketale, Acetophenon, Acetophenonderivate und Benzophenonderivate ein.
Während sie in der radikalischen Polymerisation dieser Monomere wirksam sind, kann die Verwendung von Photoinitiatoren häufig die Eigenschaften und Reinheit des polymerisierten Materials beeinträchtigen. Die Bestimmung der optimalen Photoinitiatorkonzentration, insbesondere in dickeren Beschichtungen, erfordert häufig, dass Zugeständnisse zwischen entscheidenden Faktoren wie Polymerisationsgeschwindigkeit, Aushärtung an der Fläche oder die Volumenaushärtung der Beschichtung und/oder Beschränkung des Grads an nicht umgesetzten oder übrigen Monomeren oder Photoinitiatoren gemacht werden. Zum Beispiel neigen niedrigere Photoinitiatorspiegel zum Reduzieren des übrigen Photoinitiatorgehalts und ermöglichen die Lichtdurchdringung durch die Tiefe der Beschichtung, reduzieren jedoch auch die Aushärtungsgeschwindigkeit der Beschichtung oder des Films. Höhere Photoinitiatorspiegel fördern die Aushärtungsgeschwindigkeit und Flächenaushärtung von photopolymerisierten Beschichtungen, führen jedoch möglicherweise zu unvollständiger Polymerisation des Beschichtungsvolumens und unakzeptabel hohen Spiegeln an übrigem Photoinitiator. Es ist bekannt, dass die Gegenwart von derartigen übrigen Photoinitiatoren und Photoinitiatornebenprodukten sowohl die möglichen kommerziellen Anwendungen als auch die Langzeitstabilität von auf diese Weise hergestellten photopolymerisierten Beschichtungen beeinflussen.
Alternativ dazu kann Elektronenstrahlbestrahlung zum Induzieren der Bildung von Radikalspezies verwendet werden, die Kettenwachstum und Polymerbildung initi ieren kann. Wenngleich durch Elektronenstrahlen ausgehärtete Beschichtungen keine zusätzlichen Photoinitiatoren erfordern, sind verschiedene Nachteile von derartigen Beschichtungen bekannt. Die Beschaffungs- und Betriebskosten eines Elektronenstrahls sind deutlich höher als die einer Ultraviolettquelle. Zudem sind Elektronenstrahlen weit weniger selektiv als Ultraviolettlicht. Während Licht durch eine Spezies absorbiert werden muss, damit die Reaktion verläuft, hängt die Antwort eines Materials auf einen Elektronenstrahl nur von der Atomzahl ab, und es ist häufig eine Vielzahl an Reaktionswegen verfügbar. Des Weiteren ist die Tiefe der Aushärtung durch die spezifische Energie der Elektronen beschränkt, wobei gewöhnlich die Aushärtung auf Tiefen von weniger als 0,005 dm eingeschränkt ist. Die Substratbeschädigung ist ebenfalls ein Bedenken bei der Verwendung von Elektronenstrahlen, da viele herkömmliche Substrate durch die Aussetzung an Elektronen beeinträchtigt werden.
Die meisten kommerziellen und Forschungsanwendungen unter Verwendung von radikalisch photopolymerisierbaren Monomeren setzen Quecksilberdampflampen zum Anregen von Photoinitiatoren und zum Vermehren des Polymerkettenwachstums auf Grund der relativ hohen Wirksamkeit, Leichtigkeit des Betriebs, universellen Verfügbarkeit und der niedrigen Kosten derartiger Lampen ein. Herkömmlich erhältliche Mitteldruckquecksilberdampflampen emittieren ein breites Strahlungsspektrum über die Bereiche des ultravioletten und sichtbaren Lichts und erreichen ihren Höchststand in der Intensität je nach Innendruck in der Birne bei Emissionsbereichen von 250 bis 260 Nanometern (nm) und 350 bis 380 nm. Wenngleich Formulierungen an Photoinitiator und Monomeren im Allgemeinen auf das Polymerisieren bei diesen Spitzenemissionen zugeschnitten sind, kann Strahlung bei anderen Wellenlängen in diesem Emissionsspektrum zu unerwünschten und schädlichen Eigenschaften in unter Verwendung derartiger Quecksilberdampflampen polymerisier ten Filmen und Beschichtungen führen.
Jüngst wurden neue Ultraviolettlichtquellen erhältlich, die ein monochromatisches oder enges Band auf der Basis von Excimerbildung, die in bestimmten Edelgas- oder Edelgas/Halogengemischen auftritt, wenn sie hoher Energie ausgesetzt werden, ausgeben. Die Wellenlängen der Emissionen aus diesen Quellen hängen vom eingesetzten Gas ab. Zum Beispiel emittieren Xenongas enthaltende Excimerquellen bei einer Wellenlänge von 172 nm, Xenonchloridexcimerquellen weisen eine Schmalbandemission bei 308 nm auf und Kryptonchloridexcimerquellen erzeugen Ultraviolettstrahlung bei 222 nm. Beschreibungen der Mechanismen, durch welche diese Vorrichtungen arbeiten, und die Konfigurationen dieser Vorrichtungen sind in Kitamura et al., Applied Surface Science, 79/80(1984), 507–513; Deutsche Patentanmeldung DE 4,302,555 A1 (Turner et al.); und Kogelschatz et al., ABB Review, 3(1991), 21–28 besprochen.
Excimerlampen wurden bei der Modifikation und Mikrostrukturierung von Polymerflächen und der Photoabscheidung von verschiedenen Beschichtungen auf Metall, dielektrischen und halbleitenden Flächen verwendet. Beispiele dieser Anwendungen sind in Kogelschatz, Applied Surface Science, 54(1992), 410–423 und Zhang et al., Journal of Adhesion Science and Technologie, 8(10)(1994), 1179–1210 zu finden.
Die Europäische Patentanmeldung EP 604738 A1 (Nohr et al.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, welches die Beschichtung einer kationisch aushärtbaren Klebstoffzusammensetzung auf der Fläche einer ersten Lage, Belichten der Klebstoffzusammensetzung mit Ultraviolettstrahlung aus einer Excimerlampe mit einem engen Wellenlängenband im Bereich von etwa 260 bis etwa 360 nm und Inkontaktbringen der Fläche einer zweiten Lage mit der Klebstoffzusammensetzung tragenden Fläche der ersten Lage bedingt. Die Klebstoffzusammensetzung enthält etwa 94 bis etwa 60 Gew.-% eines cycloaliphatischen Diepoxids, etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% eines kationischen Photoinitiators und etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% eines Vinylchloridvinylacetatvinylalkoholterpolymers (auf der Basis des Gewichts der Klebstoffzusammensetzung).
Ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, das sich durch ein Verfahren auf der Basis von Quecksilberdampflampen verbessert, wäre höchst vorteilhaft. Es wäre insbesondere erwünscht, ein Radikalpolymerisationsverfahren für Beschichtungen bereitzustellen, das frei von Initiator ist und folglich Beschichtungen ergeben würde, die frei von übrigem Initiator oder Initiatornebenprodukten sind, die in durch andere bekannte Verfahren hergestellten radikalisch polymerisierten Materialien zu finden sind.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zur Herstellung einer Trennbeschichtung auf einem Substrat. Das Verfahren schließt die Schritte des Aufbringens einer polymerisierbaren Zusammensetzung, enthaltend radikalisch polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Polysiloxan, auf eine Fläche eines Substrats und Bestrahlen der polymerisierbaren Zusammensetzung mit einer monochromatischen Lichtquelle mit einer Spitzenintensität bei einer Wellenlänge zwischen 160 nm bis 240 nm unter Bildung einer Trennbeschichtung ein.
In bevorzugten Ausführungsformen schließt das Verfahren das Aufbringen der polymerisierbaren Zusammensetzung mit einer Dicke von etwa 0,1 Mikron bis etwa 500 Mikron vor der Bestrahlung der polymerisierbaren Zusammensetzung mit der monochromatischen Lichtquelle ein.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen enthält die polymerisierbare Zusammensetzung einen Photoinitiator.
In bevorzugten Ausführungsformen kann die polymerisierbare Zusammensetzung acrylierte Polysiloxane enthalten; alternativ dazu kann die polymerisierbare Zusammensetzung im Wesentlichen aus radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Polysiloxanen bestehen oder sie kann aus im Wesentlichen radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren bestehen. In noch anderen Ausführungsformen kann das polymerisierbare Gemisch des Weiteren ein oder mehrere Comonomere enthalten, die ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen, difunktionellen und polyfunktionellen Acrylat-, Methacrylat- und Vinylestermonomeren und -oligomeren. Vorzugsweise sind die Comonomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus difunktionellen und polyfunktionellen Acrylat- und Methacrylatmonomeren und -oligomeren.
Die Spitzenintensität der monochromatischen Lichtquelle liegt vorzugsweise bei einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 230 Nanometern. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die monochromatische Lichtquelle eine Excimerlampe und stärker bevorzugt eine Kryptonchloridexcimerlampe. Folglich schließt in bevorzugten Ausführungsformen der Bestrahlungsschritt die Bestrahlung des polymerisierbaren Gemischs unter Verwendung einer monochromatischen Lichtquelle mit einer Spitzenintensität bei einer Wellenlänge von 222 nm ein.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt der gealterte Trennwert, wie gemessen durch Schäladhäsion, weniger als 50 Prozent mehr als der nicht gealterte Trennwert.
Die Erfindung bietet des Weiteren eine erfindungsgemäß hergestellte Trennbeschichtung.
In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Trennbeschichtung, enthaltend das Polymeri sationsprodukt einer polymerisierbaren Zusammensetzung, bestehend im Wesentlichen aus acrylierten Polysiloxanen, wobei die Trennbeschichtung eine Trennkraft von weniger als 1,6 Newton pro Dezimeter aufweist.
In einem anderen Aspekt bietet die Erfindung eine Trennbeschichtung, enthaltend das Polymerisationsprodukt einer polymerisierbaren Zusammensetzung, bestehend im Wesentlichen aus radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Trennbeschichtung eine Trennkraft von weniger als 1,6 Newton pro Dezimeter aufweist.
Wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff „Monomer" sowohl ethylenisch ungesättigte Monomere als auch Oligomere.
Eine monochromatische Strahlungsquelle ist eine, die Strahlung über einen engen Spektralbereich, z. B. Strahlung mit einer halben Breite von nicht mehr als 50 nm, vorzugsweise 5 bis 15 nm emittiert.
Wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff „polymerisierbare Zusammensetzung" ein beliebiges Material oder eine beliebige Kombination von Materialien, die nach dem Aussetzen an eine wie hier definierte monochromatische Lichtquelle polymerisieren können, und kann Monomere, andere Vorpolymermaterialien oder andere Additive, die zum Bereitstellen der gewünschten Eigenschaften für den polymerisierbaren Klebstoff oder die polymerisierbare Beschichtung ausgewählt sind, enthalten.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß wird eine polymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend ein ethylenisch ungesättigtes, radikalisch polymerisierbares Monomer, einer monochromatischen Lichtquelle ausgesetzt, um eine Beschichtung herzustellen. Der Typ an durch das Verfahren der Erfindung hergestellter Polymerbeschichtung hängt von den in der polymerisierbaren Zusammensetzung enthaltenen Materialien ab. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerbeschichtungen enthalten Trennbeschichtungen.
Im Allgemeinen sind die in dieser Erfindung eingesetzten ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomere vinylfunktionelle Ausgangsmaterialien. Derartige Vinylausgangsmaterialien schließen Acrylsäure und ihre Ester, Methacrylsäure und ihre Ester, vinylsubstituierte Aromaten, vinylsubstituierte Heterocyclen, Vinylester, Vinylchlorid, Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylamid und Derivate davon, Methacrylamid und Derivate davon und andere durch radikalische Mittel polymerisierbare Vinylmonomere ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Vorzugsweise weisen die ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomere Extinktionskoeffizienten bei der Spitzenintensitätswellenlänge der Lichtquelle (wie bestimmt durch Standardberechnungen des Beer-Gesetzes) von weniger als etwa 1000, vorzugsweise weniger als etwa 200 auf und weisen die folgende allgemeine Struktur (Formel I) auf: [–)m-,wobei eine ethylenisch ungesättigte radikalisch reaktive funktionelle Gruppe ist, m eine Zahl von mindestens eins ist und ein m-Wertradikal ist, das frei von heterocyclischen aromatischen, Chlor- und anderen Einheiten oder Substituenten ist, die Ultraviolettstrahlung im Bereich von etwa 160 nm bis etwa 240 nm deutlich absorbieren. Die Strahlenabsorption in diesen Bereichen durch derartige Einheiten oder Substituenten kann die Aktivierung/Extinktion der ethylenisch ungesättigten radikalisch reaktiven Gruppe stören und folglich die zum Initiieren und Verlaufen der ge wünschten Polymerisation erforderliche Radikalbildung verhindern. Diese Monomere können mono-, di- oder polyfunktionell sein (d. h. mit jeweils einer, zwei oder drei oder mehreren radikalisch reaktiven funktionellen Gruppen) und funktionelle Gruppen, vorzugsweise ausgewählt aus Acrylat-, Methacrylat- und Vinylesterfunktionalitäten, aufweisen.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung nützliche monofunktionelle Acrylat- und Methacrylatmonomere schließen Zusammensetzungen der Formel I ein, wobei H₂C=CR₁COO- darstellt, R₁ -H oder -CH₃ darstellt, m = 1 und eine einwertige gerade Kettenalkyl-, verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für derartige monofunktionelle Acrylat- und Methacrylatmonomere schließen diejenigen ein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Isooctylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, Isoamylacrylat, sec-Butylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Isobornylacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Cyclohexylacrylat und Gemischen davon, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Bevorzugte Acrylatmonomere schließen diejenigen ein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Isoamylacrylat, Isodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat und Gemischen davon.
Zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung nützliche Vinylestermonomere schließen Zusammensetzungen der Formel I ein, wobei H₂C=CH COO- darstellt, m = 1, und eine einwertige geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 24 Atomen darstellt. Derartige Vinylestermonomere schließen diejenigen ein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylcaprat, Vinyl laureat, Vinylpelargonat, Vinylhexanoat, Vinylpropionat, Vinyldecanoat, Vinyloctanoat und anderen monofunktionellen ungesättigten Vinylestern von linearen oder verzweigten Carbonsäuren, umfassend 1 bis 16 Kohlenstoffatome, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Vinylestermonomere schließen diejenigen ein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Vinyllaureat, Vinylcaprat, Vinyl-2-ethylhexanoat und Gemischen davon.
Monofunktionelle Monomere, die mit Acrylat, Methacrylat und Vinylestermonomeren, die frei sind von aromatischen, Chlor- und anderen Einheiten oder Substituenten, die Ultraviolettstrahlung im Bereich von etwa 160 nm bis etwa 240 nm absorbieren und einen Extinktionskoeffizienten (wie bestimmt durch Standardberechnungen des Beer-Gesetzes) von weniger als etwa 1000 aufweisen, leicht copolymerisierbar sind, können ebenfalls in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Derartige Monomere schließen diejenigen ein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sulfoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylamid, t-Butylacrylamid, Dimethylaminoethylacrylamid, N-Octylacrylamid, Acrylonitril, Gemischen davon und dergleichen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Monomere schließen diejenigen ein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon und Gemischen davon.
Radikalisch copolymerisierbare Makromonomere der Formel I, wobei H₂C=CR₁COO- ist, R₁ -H oder -CH₃ darstellt, m 1 ist und ein einwertiges polymeres oder oligomeres Radikal mit einem Polymerisationsgrad von mehr als oder gleich 2 ist, das frei von aromatischen, Chlor- und anderen Einheiten oder Substituenten ist, die Ultraviolettstrahlung im Bereich von etwa 160 nm bis etwa 240 nm deutlich absorbieren, können ebenfalls in den polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für derartige Makromonomere schließen diejenigen ein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus acrylatterminiertem Poly(methylmethacrylat), methacrylatterminiertem Poly(methylmethacrylat), acrylatterminiertem Poly(ethylenoxid), methacrylatterminiertem Poly(ethylenoxid), acrylatterminiertem Poly(ethylenglykol), methacrylatterminiertem Poly(ethylenglykol), Methoxypoly(ethylenglykol)methacrylat, Butoxypoly(ethylenglykol)methacrylat und Gemischen davon. Diese funktionalisierten Materialien sind bevorzugt, da sie unter Verwendung von bekannten ionischen Polymerisationstechniken leicht hergestellt werden und auch beim Bereitstellen gepfropfter Oligomer- und Polymersegmente zusammen mit radikalisch polymerisierten Acrylatpolymergerüsten höchst wirksam sind.
Nützliches difunktionelles und polyfunktionelles Acrylat und Methacrylat, die frei von radikalisch polymerisierbaren Monomeren sind, schließen Esterderivate von Alkyldiolen, -triolen, -tetrolen usw. (z. B. 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythritoltriacrylat) ein. In der US-Patentschrift Nr. 4,379,201 (Heilmann et al.) beschriebene difunktionelle und polyfunktionelle Acrylat- und Methacrylatmonomere wie 1,2-Ethandioldiacrylat, 1,12-Dodecandioldiacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Difunktionelle und polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate einschließend acrylierte Epoxyoligomere, acrylierte aliphatische Urethanoligomere, acrylierte Polyetheroligomere und acrylierte Polyesteroligomere wie diejenigen, die von UCB Radcure Inc, Smyrna, GA unter dem Markennamen Ebecryl im Handel erhältlich sind, und diejenigen, die von Sartomer, Exton, PA erhältlich sind, können ebenfalls eingesetzt werden.
Ethylenisch ungesättigte, radikalische polymerisierbare Polysiloxane, einschließend insbesondere die acrylierten Polysiloxanoligomere und -polymere, enthaltend telechele und/oder anhängige Acrylat- oder Methacrylatgruppen, sind ebenfalls Beispiele für in den polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützliche radikalisch polymerisierbare Oligomere. Diese (meth)acrylierten Polysiloxanoligomere können durch eine Vielfalt an Verfahren, im Allgemeinen durch die Umsetzung von chlor-, silanol-, aminoalkyl-, epoxyalkyl-, hydroxyalkyl-, vinyl- oder siliconhydridfunktionellen Polysiloxanen mit einem entsprechenden (meth)acrylatfunktionellen Capping-Mittel hergestellt werden. Diese Herstellungen werden in einem Kapitel mit dem Titel „Photopolymerizable Silicone Monomers, Oligomers, and Resins" durch A. F. Jacobine und S. T. Nakos in Radiation Curing Science and Technology (1992), Plenum: New York, Seite 200–214 besprochen. Bevorzugte acrylierte Polysiloxanoligomere schließen diejenigen acrylmodifizierten Polydimethylsiloxanharze, die von Goldschmidt unter der Bezeichnung Tego RC im Handel erhältlich sind und die in der US-Patentschrift Nr. 5,091,483 (Mazurek et al.) beschriebenen acrylamidoterminierten monofunktionellen und difunktionellen Polysiloxane ein.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung nützliche Ultraviolettlichtquellen sind diejenigen mit einer nennenswerten monochromatischen Spektralleistung im Bereich zwischen etwa 160 nm bis etwa 240 nm, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 200 nm bis etwa 230 nm. In diesen Bereichen weisen herkömmliche Ultraviolettlichtquellen wie Quecksilberdampflampen, Schwarzlichter, Wolframlichter und dotierte Quecksilberlampen eine minimale Leistung auf. Beispiele für nützliche Ultraviolettlichtquellen schließen Deuteriumlampen, gepulste Xenonquellen, Excimerlaser und Excimerlampen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Ultraviolettlichtquellen sind monochromatische Excimer quellen, die kohärent wie Excimerlaser oder inkohärent wie Excimerlampen sind. Excimerultraviolettlichtquellen sind auf Grund ihrer Kapazität zum Abgeben eines Schmalbands, im Wesentlichen monochromatischer Emissionen, an Polymergemische bevorzugt. Zum Beispiel weisen Excimerlaser und -lampen auf der Basis von Kryptonchloridzusammensetzungen eine Hauptleistung bei 222 nm auf, einer Wellenlänge, die Radikalbildung in den ethylenisch ungesättigten Gruppen, die in den Monomeren und Oligomeren dieses Verfahrens vorliegen, fördert.
Beispiele für bevorzugte Excimerultraviolettlichtquellen schließen Glimmgasentladungslampen ein, wie diejenigen, die im Handel erhältlich sind von Heraeus (Hanau, Deutschland) und Ushio (Tokyo, Japan) und diejenigen, die in Kogelschatz, Applied Surface Science, 54 (1992), 410–423 beschrieben sind, Gasentladungslampen, wie diejenigen, die in der EP-Patentanmeldung 521,553 (erteilt an N. V. Philips) beschrieben sind, durch Mikrowellen angetriebene Lampen, wie diejenigen, die in Kitamura et al., Applied Surface Science, 79/80 (1994), 507–513 und DE 4302555 A1 (erteilt an Fusion Systems) beschrieben sind, und durch eine Volumenentladung mit Ultraviolettvorionisation gepumpte Excimerlampen, wie in Tech. Phys, 39(10), 1054 (1994) beschrieben. Von diesen Excimerlampen sind Glimmgasentladungslampen auf der Basis von KrCl bevorzugt, da sie leicht erhältlich sind, obwohl andere Lampentypen erwünscht oder erhältlich sein können.
Die Intensitäten von in den Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlicher Einfallsstrahlung kann von so wenig wie etwa 1 mW/cm² bis etwa 20 W/cm², vorzugsweise 5 mW/cm² bis etwa 10 W/cm², stärker bevorzugt 50 mW/cm² bis 2 W/cm² betragen. Werden höhere Energiegrade bereitgestellt (z. B. mehr als etwa 20 W/cm²), kann sich die Verdampfung von ethylenisch ungesättigten Monomeren und Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht ergeben. Werden Ultraviolettlichtquellen auf Laserbasis, wie Excimerlaser, verwendet, ist es erwünscht, eine optische Vorrichtung wie eine Linse einzusetzen, um die Laserleistung zu streuen oder auszubreiten, um den wirksamen bestrahlten Bereich zu vergrößern und die Energiedichte des Laserstrahls zu reduzieren.
Vorteilhafterweise erfordert das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht die Verwendung eines Photoinitiators. Wie vorstehend angegeben, bringt die Verwendung von Photoinitiatoren bei der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren und Oligomeren zusätzliche Kosten und unerwünschte Reste und Nebenprodukte in das Verfahren ein. Beschichtungen tragende Artikel, die unter Verwendung des bevorzugten initiatorfreien Verfahrens hergestellt wurden, sind in medizinischen Anwendungen, in welchen durch Photoinitiator induzierte Kontamination von Beschichtungen zu Hautirritationen und anderen unerwünschten Reaktionen führen kann, von besonderer Bedeutung. Der Ausschluss dieser Komponente kann zu deutlichen Kosteneinsparungen führen, plus Elimination von jeglichen Aufwendungen, die in Qualitätsprodukten, die deutliche Mengen an Photoinitiator enthalten, einbezogen sind.
In einigen Anwendungen kann es jedoch erwünscht sein, Photoinitiatoren in gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Reaktionsgemischen einzuschließen. Photoinitiatoren sind insbesondere nützlich, wenn höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten oder sehr dünne Beschichtungen (oder Flächenaushärtungen) gefordert sind. Werden sie verwendet, können Photoinitiatoren von so wenig wie etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-% eines Polymerisationsgemischs ausmachen. Diese Photoinitiatoren können organische, organometallische oder anorganische Verbindungen sein, sind jedoch am üblichsten organischer Natur. Beispiele für üblich verwendete Photoinitiatoren schließen Benzoin und seine Derivate, Benzilketale, Acetophenon, Acetophenonderivate, Benzophenon und Benzophenonderivate ein.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die das ethylenisch ungesättigte Monomer umfassende polymerisierbare Zusammensetzung über ein beliebiges einer Vielfalt an herkömmlichen Beschichtungsverfahren, wie Walzenbeschichtung, Messerbeschichtung oder Vorhangbeschichtung beschichtet werden. Die Polymerisationsgemische mit niedriger Viskosität werden vorzugsweise durch Mittel beschichtet, die speziell zum Abgeben von dünnen Beschichtungen angepasst sind, vorzugsweise durch die Verwendung von Präzisionswalzenbeschichtungsmaschinen und Elektrosprühverfahren, wie diejenigen, die in den US-Patentschriften Nr. 4,748,043 und 5,326,598 (beide an Seaver et al.) beschrieben sind. Gemische mit höherer Viskosität, die mit höherer Dicke aufgetragen werden können (z. B. bis zu etwa 500 μm) können durch die Auswahl von Oligomerausgangsmaterialien mit höherem Molekulargewicht bereitgestellt werden. Oligomer- oder Polymerausgangsmaterialien können mit Füllstoffen wie Silica und dergleichen vor dem Aussetzen an die Ultraviolettlichtquelle angedickt werden.
In einem bevorzugten Verfahren können dickere Beschichtungen durch teilweises Polymerisieren der ethylenisch ungesättigten Monomere und Oligomere zusammen mit einem Initiator unter Verwendung von thermischen oder ultravioletten Energiequellen zum Bilden eines beschichtbaren Sirups hergestellt werden. Dieser Sirup weist je nach verwendetem Beschichtungsverfahren und erforderlicher Beschichtungsdicke typischerweise eine Viskosität zwischen etwa 300 und 10.000 Centipoise oder höher auf. Der Sirup kann dann entweder alleine oder mit zusätzlichen Monomeren und Oligomeren und/oder Photoinitiatoren auf ein flexibles oder starres Substrat beschichtet und an die monochromatische Lichtquelle ausgesetzt werden. Derartige Verfahren sind insbesondere bei der Herstellung von Haftklebstoff beschichtungen nützlich.
Diese Zusammensetzungen können auf mindestens einem Teil der mindestens einen Hauptfläche von einem geeigneten flexiblen oder starren Substrat oder einer Fläche oder einem Träger aufgebracht und unter Verwendung der vorher beschriebenen Ultraviolettlichtquellen bestrahlt werden. Nützliche flexible Substrate schließen Papier, Kunststofffolien wie Poly(propylen), Poly(ethylen), Poly(vinylchlorid), Poly(tetrafluorethylen), Polyester [z. B. Poly(ethylenterephthalat)], Polyamidfolien wie Kapton von DuPont, Celluloseacetat und Ethylcellulose ein. Träger können auch aus gewobenem Gewebe sein, das aus Fäden von synthetischen Fasern oder Mischungen aus diesen gebildet ist. Zudem können geeignete Träger aus Metall, metallisierter Polymerfolie oder keramischem Lagenmaterial gebildet sein. Einer der Vorteile der Verwendung der Ultraviolettlichtquellen der vorliegenden Erfindung ist das Vermögen, derartige Quellen mit hoher Energie und geringer Wärme zum Polymerisieren von auf wärmeempfindlichen Substraten beschichteten Gemischen zu verwenden. Üblicherweise verwendete Ultraviolettlampen erzeugen häufig unerwünschte Grade an Wärmestrahlung, die eine Vielfalt an synthetischen oder natürlichen flexiblen Substraten deformieren oder beschädigen kann. Geeignete starre Substrate schließen Glas, Holz, Metalle, behandelte Metalle (wie diejenigen, die Automobil- oder Schiffsflächen umfassen), Polymermaterialien und -flächen und Verbundmaterialien wie faserverstärkte Kunststoffe ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Typen und Größenverhältnisse von im Verfahren der Erfindung verwendeten ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren hängen von den gewünschten Eigenschaften und Anwendungen des polymerisierten Produkts ab. Werden z. B. Polymerisationsprodukte mit Haftklebstoffeigenschaften gefordert, dann sollten die Monomere durch bekannte Formulierungstechniken kombiniert werden, die zu Produkten führen, die ausreichende Viskoelastizität und Morphologieeigenschaften besitzen, um angemessene Klebrigkeits-, Schäl- und Haftungsstärke vorzuzeigen. Schutzbeschichtungen mit ausreichender Zähigkeit und Härte können aus diesen Monomeren und Oligomeren hergestellt werden, um höchst vernetzte Materialien mit hoher Glasübergangstemperatur herzustellen. Spezialbeschichtungen, wie Trennbeschichtungen, können durch die Techniken der vorliegenden Erfindung aus acrylierten Polysiloxanoligomeren gebildet werden. Die durch das Verfahren der Erfindung gebildeten Beschichtungen sind für Bindemittel, Grundierungen und andere Beschichtungen im Dickenbereich von etwa 0,1 bis etwa 500 μm gut geeignet.
Eine andere besonders nützliche vom Verfahren der vorliegenden Erfindung abgeleitete Beschichtung bedingt die Polymerisation von acrylierten Polysiloxanen, um Trennbeschichtungen unter Atmosphäre mit geringem Sauerstoff zu bilden. Die Verwendung von Silicontrennbeschichtungen war viele Jahre lang ein Industriestandard und wird von Lieferanten von Abdichtungen und Herstellern von großen integrierten Bändern breit eingesetzt. Auf diese Weise hergestellte Trennbeschichtungen können jeden Grad an Trennung aufweisen, einschließend (1) hochwertige oder leichte Trennung, (2) moderate oder kontrollierte Trennung oder (3) feste Trennung; wobei die hochwertige Trennung die kleinste Kraftmenge erfordert. Hochwertige Trennbeschichtungen (d. h. diejenigen Trennbeschichtungen mit gealterten Trennkräften im Bereich von bis zu etwa 1,6 N/dm) werden typischerweise bei Trennabdichtungsanwendungen verwendet. Hochwertige Trennbeschichtungen sind jedoch weniger nützlich, wenn sie auf der Rückseite von Haftklebstoffbändern aufgetragen sind, da ihre geringe Trennkraft Bandrolleninstabilität und Handhabungsprobleme bewirken kann. Eine derartige Trennbeschichtung auf der Rückseite einer Haftklebstoffband konstruktion wird häufig als „Rückseite mit geringer Haftung" bezeichnet. Trennbeschichtungen mit moderaten bis hohen Graden an gealterter Trennung (etwa 6 bis etwa 35 N/dm) sind insbesondere nützlich, wenn sie als Rückseiten mit geringer Haftung verwendet werden.
Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Trennbeschichtungen geeignete polymerisierbare Polysiloxanzusammensetzungen sind z. B. von Goldschmidt Chemical Corporation unter dem Namen TEGO im Handel erhältlich. Diese acrylierten Polysiloxanharze sind gießfähig und können zur Eigenschaftsoptimierung, wie Trenngrad, Klebstoffverträglichkeit und Substratverträglichkeit gemischt werden. Ein Beispiel für eine zum Erreichen von hochwertiger (leichter) Trennung empfohlene Mischung ist eine Mischung 70:30 von TEGO RC726 und TEGO RC711.
Zudem können acrylierte Polysiloxane enthaltende polymerisierbare Zusammensetzungen zur Verwendung bei der Herstellung von Trennbeschichtungen 100% acrylierte Polysiloxane als polymerisierbare Bestandteile enthalten oder alternativ dazu zusätzlich zu den acrylierten Polysiloxanen radikalisch polymerisierbare Verdünnungsmittel enthalten. Derartige radikalisch polymerisierbare Verdünnungsmittel, bei denen es sich nicht um Polysiloxan handelt, können zum Modifizieren der Trenneigenschaften der Beschichtungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden und erhöhen auch die mechanischen Eigenschaften und die Verankerung von Beschichtungen an für Haftklebstoffbänder oder Trennabdichtungskonstruktionen verwendeten Trägern oder Substraten. Je nach letztlich gewünschten Eigenschaften in den polymerisierten Trennbeschichtungen, schließen nützliche radikalisch polymerisierbare Verdünnungsmittel, bei denen es sich nicht um Polysiloxan handelt, die vorstehend erwähnten monofunktionellen, difunktionellen und polyfunktionellen Acrylat-, Methacrylat- und Vinylestermonomere und -oligomere ein. Vorzugsweise werden difunktionelle und polyfunktionelle Acrylat- und Methacrylatmonomere wie 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat und Pentaerythritoltriacrylat, 1,2-Ethandioldiacrylat, 1,12-Dodecandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetracrylat und difunktionelle und polyfunktionelle Acrylat- und Methacrylatoligomere, einschließend acrylierte Epoxyoligomere, acrylierte aliphatische Urethanoligomere, acrylierte Polyesteroligomere und acrylierte Polyetter wie diejenigen, die von UCB Radcure Inc. unter dem Markennamen Ebecryl und von Sartomer, Exton, PA im Handel erhältlich sind, eingesetzt. In diesen Trennbeschichtungen eingesetzte difunktionelle und polyfunktionelle Acrylat- und Methacrylatmonomere und -oligomere können mit einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 95, vorzugsweise etwa 25 bis 90 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Trennbeschichtungszusammensetzung verwendet werden. Monofunktionelle Monomere wie das Acrylat, Methacrylat, der Vinylester und andere vorstehend aufgelistete radikalisch copolymerisierbare Monomere können auch als radikalische polymerisierbare Verdünnungsmittel, bei denen es sich nicht um Polysiloxan handelt, der Trennbeschichtungszusammensetzung zugesetzt werden. Bei Verwendung können diese monofunktionellen Monomere als eine Konzentration von bis zu 25 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Trennbeschichtungszusammensetzung eingesetzt werden. Gemische aus monofunktionellen, difunktionellen und polyfunktionellen Monomeren und Oligomeren, bei denen es sich nicht um Polysiloxan handelt, können ebenfalls verwendet werden.
Die Erfindung kann durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden.
Beispiel 1, kein Beispiel der Erfindung
Eine Mischung aus 60 Teilen eines aliphatischen Urethanacrylats, verdünnt mit 20% Tripropylen glykoldiacrylat (CN965A80, im Handel erhältlich von Sartomer, Exton, PA), und 40 Teilen Polyethylenglykoldiacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 400 (SR344, im Handel erhältlich von Sartomer, Exton, PA) wurde auf 125 Mikrometer sputtergeätzter Polyesterfolie unter Verwendung eines Luftdruckmesserbeschichters, erhältlich von Euclid Tool und Die, Bay City, Michigan, aufgetragen. Der Luftdruck war auf 138 kPa eingestellt, um eine Beschichtungsdicke von etwa 1 Mikrometer zu ergeben. Das beschichtete Substrat wurde dann einmal durch eine Aushärtungskammer mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,6 Metern pro Minute unter die Leistung einer KrCl-Excimerlampe (Modell 222, Heraeus Noblelight, Hanau, DE) geführt, wobei die Lampe an ein Förderbandsystem in einer Höhe von etwa 2,5 cm über der Bandfläche befestigt war. Die Kammer des Fördersystems wurde auf einen Umgebungssauerstoffgehalt von weniger als 100 ppm mit Stickstoff gespült, um ein Sauerstoffquenchen von Radikalspezies zu minimieren und die Absorption der Birnenemission durch die Umgebungsatmosphäre zu reduzieren. Die Probenbestrahlung wurde unter Verwendung eines Radiometers vom Typ International Light Model IL290B (International Light, Newburyport, MA) gemessen, das modifiziert wurde, um eine erhöhte Empfindlichkeit bei 222 nm zu ergeben. Man beachte, dass unter diesen Bedingungen das Radiometer nicht kalibriert war und nur eine relative Messung der tatsächlichen Intensität bereitstellte. Die bestrahlte Beschichtung wies ein klares Erscheinungsbild auf und war als Hinweis auf die Polymerisation berührtrocken. Zum Bestimmen des Klebegrads der polymerisierten Beschichtung am Polyesterträger wurde die Fläche der Beschichtung mit einem mit Isopropanol getränkten baumwollbestückten Spatel abgerieben. Jeder deutliche Abbau der Beschichtung beim Abreiben mit dem Spatel wies auf eine schwache Verankerung dieser Beschichtungen an der Polyesterfolie hin. Für Beispiel 1 zeigte das Abreiben mit Alkoholanwendung keine merkliche Wirkung auf die ausgehärtete Beschichtung.
Beispiele 2–16, keine Beispiele der Erfindung

Eine Vielfalt an radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzungen wurde gemäß den Verfahren von Beispiel 1 gemischt, aufgetragen, ausgehärtet und getestet. Wurden sie auf diese Weise hergestellt, bildeten sämtliche dieser Zusammensetzungen trockene, klare Beschichtungen. Die Zusammensetzung dieser Beispiele, die Anlagengeschwindigkeit, bei der sie hergestellt wurden, die Anzahl an Durchläufen der Probe unter der Excimerlichtquelle und die Ergebnisse der Beschichtungscharakterisierung sind in Tabelle 1 aufgezeichnet.

Beisp.	Vergl. (a) (Teile)	Vergl. (b) (Teile)	Vergl. (c) (Teile)	Initiator (Gew.-%)	Anlagengeschwindigkeit (m/Min)	Durchläufe	Alkoholabreibung
1	CN 965A80 (60)	SR344 (40)	-		1,6	1	OK
2	CN 965A80 (60)	SR344 (40)	-	-	6,5	1	OK
3	CN 965A80 (60)	SR344 (40)	-	-	13	1	OK
4	CN 964E75 (100)	SR344 (100)	SR399 (0,07)	-	8	1	OK
5	SR480 (50)	SR604 (50)	-	Darocur 1173 (0,1)	8	1	OK
6	SR252 (50)	SR604 (50)	-	-	8	1	NEIN
7	SR252 (50)	SR604 (50)	-	-	8	5	NEIN
8	SR306 (100)	-	-	-	8	1	OK
9	CN 965A80 (50)	SR610 (50)	-	-	8	1	OK
10	CN 965A80 (47)	SR344 (47)	SR399 (6)	-	8	1	NEIN
11	CN 120080 (67)	SR238 (33)	-	-	25	1	OK
12	SR340 (33)	SR604 (33)	SR480 (33)	-	25	1	NEIN
13	CN 964E75 (100)	SR344 (100)	SR399 (7)	-	25	1	OK
14	CN 964E75 (100)	SR344 (100)	SR399 (7)	-	25	1	OK
15	CN 120080 (80)	SR238 (20)	-	-	25	1	OK
16	CN 120080 (80)	SR238 (20)	-	-	25	2	OK

ABKÜRZUNGEN:

CN965A80

– ein aliphatisches Urethanacrylat, verdünnt mit 20% Tripropylenglykoldiacrylat, im Handel erhältlich von Sartomer, Exton, PA.

CN120080

– ein Epoxyacrylat, verdünnt mit 20% Trimethylpropantriacrylat, im Handel erhältlich von Sartomer, Exton, PA.

CN964E75

– ein aliphatisches Urethandiacrylat, verdünnt mit 25% ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat, im Handel erhältlich von Sartomer, Exton, PA.

Darocur 1173

–

SR252

– Polyethylenglykoldimethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 600, im Handel erhältlich von Sartomer, Exton, PA.

SR306

– ein Acryloligomer, im Handel erhältlich von Sartomer, Exton, PA.

SR340

– 2-Phenoxyethylacrylat, im Handel erhältlich von Sartomer, Exton, PA.

SR344

– Polyethylenglykoldiacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 400, im Handel erhältlich von Sartomer, Exton, PA.

SR399

– Dipentaerythyritolpentaacrylat, im Handel erhältlich von Sartomer, Exton, PA.

SR480

– Bisphenol-A-dimethacrylat, im Handel erhältlich von Sartomer, Exton, PA.

SR604

– Polypropylenglykolmonomethacrylat, im Handel erhältlich von Sartomer, Exton, PA.

SR610

– Polyethylenglykoldiacrylat, im Handel erhältlich von Sartomer, Exton, PA.

a

beschichtet unter einem Luftdruck von 103 kPa

b

beschichtet unter einem Luftdruck von 124 kPa

Die Ergebnisse der Beispiele 1–16 zeigen, dass eine breite Vielfalt an Oligomer- und Polymermischungen an mit Reagens funktionalisiertem Acrylat durch direktes Anregen bei 222 nm ausgehärtet werden kann.
Beispiel 17, kein Beispiel der Erfindung
Eine Lösung aus 90 Gramm Isooctylacrylat und 10 Gramm Acrylsäure wurde hergestellt. Ein Aliquot der Lösung wurde auf einen Polyesterträger mit einer Dicke von 0,005 cm unter Verwendung eines Drahtwickelstabs Nr. 3 aufgetragen. Die endgültige Beschichtungsdicke lag im Bereich von 10 Mikron oder weniger, obwohl es die niedrige Viskosität der Lösung schwierig machte, gleichmäßige Beschichtungen zu erhalten. Der beschichtete Träger wurde dann gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 ausgehärtet. Nach einem Durchgang war die Beschichtung berührtrocken, wies jedoch eine merkliche Klebrigkeit auf, wie dargestellt durch das aggressive Verhalten gegenüber der Spitze eines mit Baumwolle bestückten Spatels. Die Beschichtung zeigte keine Beschädigung infolge der Aussetzung. Dieses Beispiel zeigte, dass ein Haftklebstoff, der im Wesentlichen frei von jeglichem Photoinitiator ist, erfindungsgemäß hergestellt werden kann.
Vergleichsbeispiel C1
Eine identische Beschichtung wurde aus der Lösung von Beispiel 17 auf dem gleichen Polyesterträger hergestellt und die Folie wurde unter zwei Mitteldruckquecksilberlampen mit 120 W/cm in einen Stickstoffinerten RPC-Prozessor (Fusion Systems, Gaithersburg, MD) geleitet. Nach einem einzigen Durchgang mit 3 Meter/Min. war die Beschichtung noch nass. Noch deutlicher war eine in der inerten Kammer sichtbare Dampfwolke auf Grund der lokalisierten Wärme aus den Lampen und anschließender Verflüchtigung von Monomer aus der Beschichtung. Ein zweiter Durchlauf unter den Lampen ergab eine Beschichtung, die berührtrocken war, jedoch war die Klebrigkeit merklich geringer als die durch Excimer ausgehärtete Beschichtung von Beispiel 17, wie gezeigt durch ihr weniger aggressives Verhalten gegenüber einem mit Baumwolle bestückten Spatel. Auf Grund der überschüssigen erzeugten Wärme während dieses zweiten Durchlaufs unter den Quecksilberlampen wurde der Polyesterträger merklich verformt.
Vergleichsbeispiele C2–C3
Die folgenden Vergleichsbeispiele zeigen den Bedarf für die Verwendung von radikalisch polymerisierberen Monomeren und Oligomeren in den unter Verwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Reaktionsgemischen. Polyepoxidharze ERL 4221 (3,4-Epoxycyclohexylmethyl, 3,4-Epoxycyclohexan, im Handel erhältlich von Union Carbide – Vergleichsbeispiel C2) und ERL 4299 (Bis[(3,4-epoxy-6-methcyclohexyl)methyl]adipatpolymer, im Handel erhältlich von Union Carbide – Vergleichsbeispiel C3) wurden bei einer Dicke von 1 Mikron auf einen Polyesterträger aufgetragen und gemäß den Verfahren von Beispiel 1 bestrahlt. Nach 5 Durchläufen unter der Excimerlichtquelle härtete kein Beispiel aus.
Beispiel 18–20
Mischungen aus TEGO RC726 (ein acryliertes Polydimethylsiloxan mit hohem Molekulargewicht, im Handel erhältlich von Goldschmidt Chemical Co., Hopewell, Virginia), TEGO RC711 (ein acryliertes Polydimethylsiloxan mit niedrigem Molekulargewicht, im Handel erhältlich von Goldschmidt Chemical Co., Hopewell, Virginia) und TEGO RC706 (ein Silikatklebrigmacherharz, im Handel erhältlich von Goldschmidt Chemical Co., Hopewell, Virginia) wurden in den in der Tabelle II zu findenden Verhältnissen hergestellt und gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, jedoch auf Polypropylen aufgetragen. Der beschichtete Träger wurde dann zweimal durch eine Aushärtekammer mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,6 Meter pro Minute unter der Leistung der Quelle von Beispiel 1 geführt.
Ablösewerte wurden durch Gießen eines Lösungsmittels auf der Basis von Acrylhaftklebstoff direkt auf die ausgehärtete Beschichtungsfläche, Trocknen des Haftklebstoffs bei 70°C für eine Dauer von 5 Minuten und Laminieren einer Polyesterfolie mit 50 μm auf die Klebstoffschicht erhalten. Die „anfängliche" Trennung (in Newton/Dezimeter (N/dm)) ist die Kraft, die nötig ist, um die Polyesterklebstoffschicht mit einer Geschwindigkeit von 2,3 Meter/Min. von der Trennfläche der polymerisierten Zusammensetzung bei einem Winkel von 180 Grad zu schälen, nachdem das Laminat bei Raumtemperatur (25°C) für eine Dauer von drei Tagen gehalten wurde. Die „gealterte" Trennung (in N/dm) ist die Kraft, die nötig ist, um die Polyesterklebstoffschicht von der Trennfläche zu schälen, nachdem das Laminat bei 70°C für eine Dauer von drei Tagen gehalten wurde. Wiederklebewerte wurden durch Messen der Kraft, die nötig ist, um die Polyesterklebstoffschicht mit einer Geschwindigkeit von 2,3 Meter/Min. von einer Glasplatte bei einem Winkel von 180 Grad zu schälen, nachdem das Laminat „anfängliche" und „gealterte" Trennung durchgemacht hat, erhalten.
Vergleichsbeispiele C4–C6

Die folgenden Vergleichsbeispiele zeigen die Wirkungen des alternativen Polymerisierens der Trennbeschichtungszusammensetzungen von Beispiel 18–20, die auch 2% Photoinitiator Darocur 1173 (Ciba-Geigy) enthalten, unter Verwendung eines RPC-Prozessors von Vergleichsbeispiel C1. Photoinitiator enthaltende Trennbeschichtungsreaktionsgemische wurden gemäß den in Tabelle II zu findenden Verhältnissen hergestellt und gemäß den Verfahren der Beispiele 18–20 auf einen Polypropylenträger aufgetragen. Der beschichtete Träger wurde dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 12,2 Meter pro Minute einmal durch den RPC-Prozessor geführt. Beispiele der Beschichtungen wurden gemäß den in den Beispielen 18–20 beschriebenen Verfahren auf Ablösen getestet, und die Ergebnisse von diesen Tests wurden in Tabelle II aufgezeichnet. TABELLE II

Bsp.	RC726 (Teile)	RC711 (Teile)	RC708 (Teile)	Darocur 1173 (Gew.-%)	Trennung, anfängl. (N/dm)	Trennung, gealtert (N/dm)	Wiederklebung anfängl. (N/dm)	Wiederklebung gealtert (N/dm)
18	70	30	-	-	0,23	0,35	52.2	53,5
C4	70	30	-	2	0,31	0,54	50,3	53,4
19	60	40	-	-	0,46	0,42	51,0	55,2
C5	60	40	-	2	0,31	0,60		53,5
20	35	30	35	-	0,81	0,73	52,9	56,2
C6	35	30	35	2	0,61	1,89	52,2	58,5

Tabelle II veranschaulicht die Wirkungen von Photoinitiatoren und Quecksilberlampen auf die gealterte Trennleistung dieser Beschichtungen. Die ohne jeglichen Photoinitiator unter Verwendung der Excimerlichtquelle polymerisierten Beispiele 18–20 zeigen größere Alterungsstabilität als die Vergleichsbeispiele C4–C6.
Die Trennwerte für die Vergleiche stiegen nach der Alterung deutlich an.
Vergleichsbeispiele C7–C9

Die Vergleichsbeispiele C-7 bis C-9 zeigen die Verwendung einer Elektronenstrahlquelle zum Polymerisieren eines Bereichs an initiatorfreien Mischungen aus TEGO RC726 und TEGO RC711. Diese Mischungen wurden gemäß den in Tabelle III zu findenden Verhältnissen hergestellt (wobei „pts" Teile bedeutet) und gemäß dem Verfahren von Beispiel 18–20 aufgetragen. Die beschichteten Proben wurden unter Verwendung einer Elektronenstrahleinheit des Typs Electrocurtain Modell CB300 (erhältlich von Energy Sciences Inc., Wilmington, DE) an 2 Mrad ausgesetzt. Die durch Elektronenstrahl polymerisierten Proben wurden dann auf anfängliche und gealterte Trennung und Wiederklebung gemäß den Verfahren der Beispiele 18–20 getestet. Die Ergebnisse von diesen Tests sind in Tabelle III zu finden. TABELLE III

Bsp	RC726 (pts)	RC711 (pts)	RC708 (pts)	Darocur 1173 (Gew.-%)	Trennung, gealtert (N/dm)	Wiederklebung anfängl. (N/dm)	Wiederklebung anfängl. (N/dm)	Wiederklebung gealtert (N/dm)
C-7	70	30	-	-	1,18	1,93	52,9	54,8
C-8	50	50	-	-	1,96	3,25	56,5	52,5
C-9	30	70	-	-	4,14	4,14	57,9	50,9

Wie es aus Tabelle III ersichtlich ist, ergaben alle initiatorfreien durch Elektronenstrahl polymerisierten Vergleichsbeispiele Trennbeschichtungen, die höhere Trennwerte aufwiesen, als ähnliche Beschichtungen, die unter Verwendung von Excimerlampen polymerisiert wurden. Dieser Unterschied ist am besten veranschaulicht, wenn die Trennwerte der gleichen Formulierung, die im durch Elektronenstrahl polymerisierten Vergleichsbeispiel C-7 gefunden sind, mit dem durch Excimer polymerisierten Beispiel 18 verglichen werden. Die Trennbeschichtung von Beispiel 18 zeigte hochwertige anfängliche und gealterte Trenngrade und einen mäßigen Anstieg in der Trennung, wenn sie gealtert wurde, während die gleiche Formulierung von Beispiel C-7 höhere anfängliche und gealterte Trenngrade und größere Instabilität nach der Alterung aufwies.
Beispiel 21, kein Beispiel der Erfindung
Eine teilweise polymerisierte Acrylhaftklebstoffzusammensetzung wurde durch Lösen von 0,04 Gew.-% Photoinitiator (IRGACURE 651, im Handel erhältlich von Ciba-Geigy) in einem Gemisch aus 90 Gew.-% Isooctylacrylat und 10 Gew.-% Acrylsäure und Bestrahlen des Gemischs mit UV-Licht von niedriger Intensität, bis etwa 10% Umwandlung erzielt wurde, hergestellt. Diese Zusammensetzung wurde auf einen Polyesterträger mit 125 Mikrometer auf eine Dicke von 75 Mikron unter Verwendung eines Mayer-Stabs Nr. 40 aufgetragen. Der beschichtete Träger wurde dann dreimal durch eine Aushärtungskammer unter der Lampe gemäß Beispiel 1 geführt. Nach drei Durchläufen wies die Beschichtung eine texturierte Fläche auf. Wurde sie auf verschiedene Flächen, einschließend Glas, Papier und Polytetrafluorethylen, geklebt, wurde gefunden, dass der strukturierte Klebstoff ohne sichtbare Übertragung von Klebstoff auf eine der Testflächen leicht zu entfernen und erneut zu positionieren ist.
Beispiele 22–45
Die Beispiele 22–45 und die Vergleichsbeispiele C10–C33 zeigen die Verwendung einer monochromatischen Lichtquelle zum Polymerisieren eines Bereichs an initiatorfreien Mischungen von TEGO RC726, TEGO RC711 oder TEGO RC706 (Goldschmidt Chemical Co., Hopewell, VA) gemischt mit radikalisch polymerisierbaren Verdünnungsmitteln, bei denen es sich nicht um Polysiloxan handelt. Diese Mischungen wurden in den in Tabelle IV zu findenden Verhältnissen hergestellt und auf Polypropylen aufgetragen und gemäß dem Verfahren der Beispiele 18–20 polymerisiert, außer, dass die Beispiele 22–45 mit einer Geschwindigkeit von 3 Meter/Minute ausgehärtet wurden, während die Vergleichsbeispiele C10–C33 mit einer Geschwindigkeit von 15 Meter/Minute ausgehärtet wurden. Die polymerisierten Proben wurden dann gemäß den folgenden Testverfahren auf Trennung und Wiederklebung getestet.
Insbesondere wurde in den Trenntests eine beschichtete Probe fest auf eine Edelstahltestplatte mit herkömmlichem doppelseitigen Klebeband, wobei die Trennfläche der freigelegten Probe ausgesetzt war, angebracht. Ein Stück eines herkömmlichen Windelband (ein klebriger Blockcopolymerhaftklebstoff vom Typ Kraton^TM auf einem Polyolefinträger) von 0,25 dm mal 2,5 dm wurde auf die freigelegte Trennfläche der beschichteten Probe mit einem Durchgang von einer mit Kautschuk beschichteten mechanisch betriebenen Walze mit 100 Gramm aufgebracht. Die Edelstahltestplatte wurde in eine Klemmbacke von einer 90 Grad-Zugfestigkeitstestmaschine geklemmt, während ein Ende des Haftklebstoffbands an die Klebungstestskala geklemmt wurde, die die Testplatte und das Band bei einer konstanten Geschwindigkeit von 0,3 Meter pro Minute trennen konnte. Die Ergebnisse von diesem Test sind in Tabelle IV zu finden.

Im Wiederklebungstest wurde das herkömmliche Windelband vom Trenntest anschließend an die Entfernung von der beschichteten Trennprobe fest an eine Polyethylenfläche mit einem Durchlauf von einer Kautschuk beschichteten mechanisch betriebenen Walze mit 100 Gramm geklebt und dann in der im Trenntest beschriebenen Zugfestigkeitstestmaschine und auf die gleiche Weise getestet. Die Wiederklebungswerte sind in der nachstehenden Tabelle IV als Prozentangabe der zum Entfernen des Windelbands von der Polyethylenfläche erforderlichen Kraft aufgezeichnet, wie verglichen mit einer Kontrollprobe des Windelbands, das nicht zuerst auf die beschichtete Trennprobe geklebt wurde. TABELLE IV

Bsp.-Nr.	RC 711	RC 726	RC 706	SR 256	SR 610	1173	Birne	Schälung N/dm	% Wiederanhaftung
22	5			95			222	0,35	33
23		5		95			222	0,35	48
24			5	95			222	0,19	28
25	9			91			222	0,42	45
26		9		91			222	0,39	50
27			9	91			222	0,35	30
28	25			75			222	1,12	59
29		25		75			222	0,54	22
30			25	75			222	0,69	22
31	91			9			222	10,5	59
32		90		10			222	0,39	32
33			90	10			222	1,00	63
C10	5			95		3	H	0,97	41
C11		5		95		3	H	0,42	7
C12			5	95		3	H	0,42	5
C13	9			91		3	H	0,93	52
C14		9		91		3	H	0,46	8
C15			9	91		3	H	1,08	14
C16	25			75		3	H	1,39	49
C17		25		75		3	H	0,50	8
C18			25	75		3	H	1,43	44
C19	90			10		3	H	8,11	54
C20		90		10		3	H	0,42	56
C21			90	10		3	H	0,97	62
34	5				95		222	9,96	59
35		5			95		222	23,34	55
36			5		95		222	8,15	60
37	10				90		222	10,66	61
38		10			90		222	18,30	52
39			10		90		222	7,10	60
40	25				75		222	9,96	86
41		25			75		222	11,58	49
42			25		75		222	4,94	62
43	90				10		222	6,87	54
44		90			10		222	0,27	20
45			90		10		222	1,20	58
C22	5				95	3	H	9,19	60
C23		5			95	3	H	28,88	57
C24			5		95	3	H	6,87	65
C25	10				90	3	H	6,17	61
C26		10			90	3	H	15,44	55
C27			10		90	3	H	5,95	75
C28	25				75	3	H	10,12	71
C29		25			75	3	H	15,06	60
C30			25		75	3	H	5,13	67
C31	90				10	3	H	5,33	60
C32		90			10	3	H	0,46	53
C33			90		10	3	H	1,39	65

Die Ergebnisse von Tabelle IV zeigen einen breiten Bereich in der Schälanhaftung und vergleichbare Leistung zu Vergleichsbeispielen, die zugesetzten Photoinitiator enthalten. Es wird damit gerechnet, dass die Zusetzung von multifunktionellen Comonomeren mit niedrigem Molekulargewicht die prozentuale Wiederklebung erhöht.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Trennbeschichtung auf einem Substrat, umfassend Aufbringen einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die ein radikalisch polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Polysiloxan umfasst, auf eine Fläche eines Substrats; und Bestrahlen der polymerisierbaren Zusammensetzung mit einer monochromatischen Lichtquelle mit einer Spitzenintensität bei einer Wellenlänge zwischen 160 Nanometern bis 240 Nanometern unter Bildung einer Trennbeschichtung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung im Wesentlichen aus radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Polysiloxanen besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die monochromatische Lichtquelle eine Excimerlampe umfasst.
Trennbeschichtung, die durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt ist.
Trennbeschichtung umfassend das Polymerisationsprodukt einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus acrylierten Polysiloxanen oder radikalisch poylmerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht, wobei die Trennbeschichtung eine Trennkraft von weniger als 1,6 Newton pro Dezimeter aufweist.