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DE69800302T2 - Benzyloxy-substituierte aromatische Verbindungen und ihre Anwendung als Fungizide und Insektizide - Google Patents

Benzyloxy-substituierte aromatische Verbindungen und ihre Anwendung als Fungizide und Insektizide

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DE69800302T2
DE69800302T2 DE69800302T DE69800302T DE69800302T2 DE 69800302 T2 DE69800302 T2 DE 69800302T2 DE 69800302 T DE69800302 T DE 69800302T DE 69800302 T DE69800302 T DE 69800302T DE 69800302 T2 DE69800302 T2 DE 69800302T2
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DE
Germany
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cycloalkyl
alkyl
compound
alkoxy
alkenyl
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DE69800302T
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Ted Tsutomu Fujimoto
Ronald Ross
Steven Howard Shaber
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Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
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Publication date
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Benzyloxy-substituierte Phenylverbindungen, diese Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen und Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und Insekten durch Verwendung einer fungitoxischen oder insektiziden Menge dieser Verbindungen.
  • Es ist bekannt, daß Propensäuren und Oximether bestimmter Benzyloxy-substituierter Phenylverbindungen als Fungizide verwendbar sind. Die Substitution des Phenylrings mit Cycloalkyl ist im Stand der Technik bekannt (siehe z. B. US Patent Nr. 5,145,980).
  • Wir haben Phenylderivate gefunden, die eine substituierte Cyclopropyl-Komponente besitzen. Auch diese neuen Derivate besitzen fungizide und insektizide Eigenschaften.
  • Die neuen Benzyloxy-substituierten Phenylverbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen die Formel (I)
  • deren Enantiomere und Stereoisomere und landwirtschaftlich akzeptable Salze, wobei A gleich N oder CH ist; V gleich O oder NH ist;
  • m und n die ganzen Zahlen 0 und 1 sind, vorausgesetzt, daß m + n gleich 0 oder 1 ist;
  • X unabhängig davon ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl und (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy;
  • R ausgewählt ist aus Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)Alkenyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)Alkinyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl, (C&sub3;-C&sub7;)Cycloalkyl, Halogen(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;)-Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl, (C&sub3;-C&sub7;)Cycloalkyl(C&sub2;-C&sub1;&sub2;)- alkenyl, (C&sub3;-C&sub7;)Cycloalkyl(C&sub2;-C&sub1;&sub2;)alkinyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)- Alkoxy(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)- Alkenyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)Alkinyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl- (C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkoxy(C&sub2;-C&sub1;&sub2;)alkenyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkoxy- (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)alkinyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;)Cycloalkyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl- (C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)Alkenyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl(C&sub3;-C&sub7;)- cycloalkyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)Alkinyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;)Cycloalkyl-(C&sub1;- C&sub1;&sub2;)alkyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;)Cycloalkyl(C&sub2;-C&sub1;&sub2;)alkenyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;)- Cycloalkyl(C&sub2;-C&sub1;&sub2;)alkinyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;)Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkoxy(C&sub3;-C&sub7;)- cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;)Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl), (C&sub3;-C&sub7;)- Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkenyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;)Cycloalkyl(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)- alkoxy(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkinyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Aryl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, Aryl(C&sub3;- C&sub7;)cycloalkyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;)Cycloalkylaryl, Aryl(C&sub1;-C&sub4;)alkyl(C&sub3;-C&sub7;)- cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl(C&sub1;-C&sub4;)-alkylheterocyclyl, Heterocyclyl(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, Heterocyclyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl und
  • R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)Alkenyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)Alkinyl, (C&sub3;-C&sub7;)-Cycloalkyl, Cyano, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, Aryl und wenn R&sub2; und R&sub3; gemeinsam einen (C&sub3;-C&sub7;)Cycloalkylring bilden, vorausgesetzt, daß, wenn n = 0 oder 1 und m = 0 sind, dann R und R&sub1; nicht beide Wasserstoff sind; und wenn A gleich N und V gleich NH und n und m beide null sind, daß dann R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; keine 1 bis 3 Substituenten sind, die unabhängig voneinander aus Halogen und (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl ausgewählt sind.
  • Die vorgenannten (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl-, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkoxy-, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)Alkenyl-, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)-Alkinyl- und (C&sub3;-C&sub7;)Cycloalkylgruppen können ggf. mit bis zu drei Substituenten substituiert sein, die aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Trihalomethyl und Cyano ausgewählt sind.
  • Die Bezeichnung Alkyl umfaßt sowohl verzweigte als auch geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Typische Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, Isooctyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl und dergleichen. Die Bezeichnung Haloalkyl bezieht sich auf eine Alkylgruppe, substituiert mit 1 bis 3 Halogenatomen.
  • Die Bezeichnung Alkenyl bezieht sich auf eine ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, geradkettig oder verzweigt, mit einer Kettenlänge von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 ethylenischen Bindungen. Die Bezeichnung Haloalkenyl bezieht sich auf eine Alkenylgruppe, die mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert ist. Die Bezeichnung Alkinyl bezieht sich auf eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, geradkettig oder verzweigt, mit einer Kettenlänge von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 acetylenischen Bindungen.
  • Die Bezeichnung Cycloalkyl bezieht sich auf ein gesättigtes Ringsystem mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen.
  • Die Bezeichnung Aryl umfaßt Phenyl oder Naphthyl, die mit bis zu drei Substituenten substituiert sein können, die unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, Trihalomethyl, Phenyl, Phenoxy, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio, (C&sub1;- C&sub4;)Alkylsulfoxid, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy und Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl ausgewählt werden.
  • Typische Arylsubstituenten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, 4-Chlorphenyl, 4- Fluorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4- Methylphenyl, 2,4-Dibromphenyl, 3,5-Difluorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Chlornaphthyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 4-(Trifluormethyl)phenyl und 2-Iodo-4-methylphenyl.
  • Die Bezeichnung heterozyklisch bezieht sich auf einen substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten Ring enthaltend ein, zwei oder drei Heteroatome, vorzugsweise ein oder zwei Heteroatome, die unabhängig voneinander aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt sind, oder auf ein bizyklisches ungesättigtes Ringsystem enthaltend bis zu 10 Atome, einschließlich eines Heteroatoms, ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel. Beispiele für Heterozyklen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl, Pyrazinyl, 2-, 4- oder 5-Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Triazolyl, Imidazolyl, 2- oder 3-Thienyl, 2- oder 3-Furyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Isooxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Quinolyl und Isoquinolyl. Der heterocyclische Ring kann ggf. mit bis zu zwei Substituenten substituiert sein, die unabhängig voneinander aus (C&sub1;-C&sub2;)Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro und Trihalomethyl ausgewählt sind.
  • Die Bezeichnung Aralkyl wird verwendet, um eine Gruppe zu beschreiben, worin die Alkylkette 1 bis 10 Kohlenstoffatome lang ist und verzweigt oder geradkettig, bevorzugt geradkettig ist, mit dem Arylteil wie oben beschrieben, wobei die Alkylkette einen terminalen Teil der Aralkylkomponente bildet. Typische Aralkylkomponenten sind ggf. substituiertes Benzyl-, Phenethyl-, Phenpropyl- und Phenbutylkomponenten. Typische Benzylkomponenten sind 2-Chlorbenzyl, 3-Chlorbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 2-Fluorbenzyl, 3-Fluorbenzyl, 4-Fluorbenzyl, 4-Trifluormethylbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 2,4-Dibrombenzyl, 2-Methylbenzyl, 3- Methylbenzyl und 4-Methylbenzyl. Typische Phen-ethylkomponenten sind 2-(2-Chlorphenyl)ethyl, 2-(3-Chlorphenyl)ethyl, 2-(4-Chlorphenyl)ethyl, 2-(2-Fluorphenyl)ethyl, 2- (3-Fluorphenyl)ethyl, 2-(4-Fluorphenyl)-ethyl, 2-(2-Methylphenyl)ethyl, 2-(3-Methylphenyl)ethyl, 2-(4-Methylphenyl)ethyl, 2-(4-Trifluormethylphenyl)ethyl, 2-(2-Methoxyphenyl)ethyl, 2-(3-Methoxyphenyl)ethyl, 2-(4-Methoxyphenyl)ethyl, 2-(2,4-Dichlorphenyl)ethyl, 2-(3,5-Dimethoxyphenyl)ethyl. Typische Phenpropylkomponenten sind 3-Phenylpropyl, 3-(2-Chlorphenyl)propyl, 3-(3-Chlorphenyl)propyl, 3-(4-Chlorphenyl)propyl, 3-(2,4-Dichlorphenyl)propyl, 3-(2-Fluorphenyl)propyl, 3-(3-Fluorphenyl)propyl, 3-(4-Fluorphenyl)propyl, 3-(2-Methylphenyl)propyl, 3-(3-Methylphenyl)propyl, 3-(4-Methylphenyl)ethyl, 3-(2-Methoxyphenyl)propyl, 3-(3-Methoxyphenyl)propyl, 3-(4-Methoxyphenyl)propyl, 3- (4-Trifluormethylphenyl)propyl, 3-(2,4-Dichlorphenyl)propyl und 3-(3,5-Dimethoxyphenyl)propyl. Typische Phenbutylkomponenten umfassen 4-Phenylbutyl, 4-(2-Chlorphenyl)butyl, 4-(3-Chlorphenyl)butyl, 4-(4-Chlorphenyl)butyl, 4-(2-Fluorphenyl)butyl, 4- (3-Fluorphenyl)-butyl, 4-(4-Fluorphenyl)butyl, 4-(2-Methylphenyl)butyl, 4-(3-Methylphenyl)butyl, 4-(4-Methylphenyl)butyl, 4-(2,4-Dichlorphenyl)butyl, 4-(2-Methoxyphenyl)butyl, 4-(3-Methoxyphenyl)butyl und 4-(4-Methoxyphenyl)butyl.
  • Halogen oder Halo bezeichnet Iod-, Fluor-, Brom- und Chlorkomponenten.
  • Aufgrund der C=N Doppelbindungen können die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I bei der Herstellung als E/Z isomere Mischungen erhalten werden. Diese Isomere können mit herkömmlichen Methoden in einzelne Komponenten aufgetrennt werden. Die Cyclopropane nach Formel I können bei der Herstellung als cis- und trans-isomere Mischungen erhalten werden, die mit herkömmlichen Methoden in Einzelkomponenten aufgetrennt werden können. Sowohl die einzelnen isomeren Verbindungen als auch deren Mischungen bilden den Gegenstand der Erfindung und können als Fungizide verwendet werden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung sind die Verbindungen, Enantiomorphe und Salze der Formel (I), worin X gleich Wasserstoff und R gleich (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl ist, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)Alkenyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)Alkinyl, (C&sub3;-C&sub7;)Cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;)Cycloalkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)alkyl, (C&sub3;-C&sub7;)Cycloalkyl(C&sub2;-C&sub1;&sub2;)alkenyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)Alkenyl(C&sub3;-C&sub7;)cycloalkyl, Phenyl substituiert mit vorzugsweise einem oder zwei Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Halogen, Trihalomethyl, Cyano, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy oder Phenyl, bei dem das OCH&sub2;(2-substituiertes Phenyl) an die Metaposition des (CO)nCyclopropylringsubstituenten des Phenylrings gebunden ist, wie in Formel I' gezeigt.
  • Eine bevorzugtere Ausführungsform dieser Erfindung sind die Verbindungen, Enantiomorphe, Salze und Komplexe der Formel (I'), wobei n gleich null, m gleich null oder 1, R gleich (C&sub3;-C&sub7;)Cycloalkyl, Phenyl substituiert mit vorzugsweise einem oder zwei Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen oder Trihalomethyl, und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind sowie A gleich N und V gleich NH ist. Die bevorzugte Geometrie ist das E-Isomer, wenn A gleich N ist, wie in Formel I" gezeigt.
  • Typische Verbindungen, die von der vorliegenden Erfindung gemäß Formel I eingeschlossen sind, umfassen die Verbindungen, die in Tabelle 1 gemäß den Formeln II, III und IV gezeigt sind, wobei X = H und R&sub1; = R&sub2; = R&sub3; = R&sub4; = H und n und m null sind. Tabelle I
  • Weitere, durch die vorliegende Erfindung beschriebene typische Verbindungen werden in den folgenden Tabellen beschrieben.
    • Tabelle II:
  • Die Verbindungen 2.1 bis 2.110 sind Verbindungen gemäß Tabelle 1 nach den Formeln II, III, IV, wobei V = O und A gleich N ist, Beispiele 2.01, 2.10, 2.20, 2.21-7 : 3 transcis, 2.34, 2.38, 2.45, 2.48-:3 trans/cis,
    • Tabelle III:
  • Die Verbindungen 3.1 bis 3.110 sind Verbindungen gemäß Tabelle 1 nach den Formeln II, III, IV, worin V = NH und A gleich N ist, Beispiele 3.01, 3.10, 3.13, 3.20, 3.21, 3.34, 3.38, 3.45, 3.48- 10;1 trans/cis.
  • Typische, von der vorliegenden Erfindung eingeschlossene Verbindungen gemäß Formel I umfassen die in Tabelle IV gezeigten Verbindungen gemäß den Formeln V, VI und VII, wobei X = H und R&sub1; = R&sub2; = R&sub3; = R&sub4; = H und n = 0 und m = 1 ist.
  • Weitere, durch die vorliegende Erfindung beschriebene typische Verbindungen werden in den folgenden Tabellen beschrieben.
    • Tabelle V:
  • Die Verbindungen 5.1 bis 5.110 sind Verbindungen gemäß Tabelle IV nach den Formeln V, VI, VII, worin V = O und A gleich N sind; Beispiele 5.01, 5.04, 5.12, 5.15, 5.16, 5.17, 5.21, 5.22, 5.28, 5.30, 5.31, 5.34, Ex. 5.38, 5.62.
    • Tabelle VI:
  • Die Verbindungen 6.1 bis 6.110 sind Verbindungen gemäß Tabelle IV nach den Formeln V, VI, VII, worin V = NH und A gleich N ist; Beispiele 6.01, 6.04, 6.07, 6.11, 6.12, 6.15, 6.16, 6.17, 6.22, 6.24, 6.28, 6.31, 6.34, 6.38, 6.62.
  • Typische, von der vorliegenden Erfindung eingeschlossene Verbindungen gemäß Formel I umfassen ferner die in Tabelle VII gezeigten Verbindungen gemäß Formeln VIII, IX und X, worin X = H und R&sub1; = R&sub2; = R&sub3; = R&sub4; = H und n = 1 und m = 0 ist.
  • Weitere, durch die vorliegende Erfindung beschriebene typische Verbindungen sind in den folgenden Tabellen beschrieben.
    • Tabelle VIII:
  • Die Verbindungen 8.1 bis 8.110 sind Verbindungen gemäß Tabelle VII nach den Formeln VIII, IX, X, worin V = O und A gleich N ist.
    • Tabelle IX:
  • Die Verbindungen 9.1 bis 9.110 sind Verbindungen gemäß Tabelle VII nach den Formeln VIII, IX, X, worin V = NH und A gleich N ist.
  • Typische, von der vorliegenden Erfindung eingeschlossene Verbindungen gemäß Formel I umfassen die in Tabelle X gezeigten Verbindungen gemäß den Formeln XI, XII und XIII, worin X = H und einer aus R&sub1; oder R&sub2; oder R&sub3; oder R&sub4; nicht H ist und n = 0 oder 1, m = 0 oder 1 und n+m = 0 oder 1 ist. Tabelle X
  • Weitere, durch die vorliegende Erfindung beschriebene typische Verbindungen sind in den folgenden Tabellen beschrieben.
    • Tabelle XI:
  • Die Verbindungen 11.1 bis 11.207 sind Verbindungen gemäß Tabelle X nach den Formeln XI, XII, XIII, worin V = O und A gleich N ist. Beispiele sind 11.01, 11.59, 11.137.
    • Tabelle XII:
  • Die Verbindungen 12.1 bis 12.207 sind Verbindungen gemäß Tabelle X nach den Formeln XI, XII, XIII, worin V = NH und A gleich N ist. Beispiele sind 12.01, 12.59.
  • Ar, wie in den Tabellen 1 bis 12 verwendet, steht für Phenyl. Die Verbindungen gemäß Formel I können über eine Vielzahl synthetischer Routen hergestellt werden. Ein allgemeiner Überblick über die Synthesemethoden für Cyclopropane ist in March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Seiten 866-873 und den darin zitierten Arbeiten beschrieben.
  • Wenn n und m beide gleich null und R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff und R&sub2; oder R&sub3; beide Wasserstoff oder unabhängig voneinander Wasserstoff sind, werden die Verbindungen gemäß Formel (I) nach einer Vierschrittfolge hergestellt, die in Schema A gezeigt ist. Die substituierten Cyclopropylphenole (XVI) werden aus den Pyrazolinen (XV) hergestellt, die wiederum aus α,β-ungesättigten Verbindungen (XIV) hergestellt werden. Diese Enone können mit herkömmlichen Kondensationsverfahren hergestellt werden. Zum Beispiel beschreibt Organic Reactions, Band 16, die allgemeine Aldolkondensation und insbesondere die Kondensation von Benzaldehyden mit Ketonen. Ein Hydroxybenzaldehyd wird mit einem Keton RCOCH&sub2;R&sub2; kondensiert, das, wenn R&sub2; = H ist, ein Methylketon ist, und das ungesättigte Zwischenprodukt (XIV') bereitstellt. Der substituierte Hydroxybenzaldehyd, wie etwa ortho-, meta- oder para- Hydroxybenzaldehyd, gewährleistet drei einander entsprechende regioisomere Zwischenprodukte XIV und XIV'. Es kann eine Vielzahl von Reaktionsbedingungen angewendet werden, um die Enone XIV und XIV' herzustellen, die in Organic Reactions, Band 16, Seiten 69-85 beschrieben sind. Beispielsweise wird ein Keton in einem hydroxylischen Lösungsmittel, wie etwa Ethanol, gelöst, zu dem tropfenweise eine Lösung des Hydroxybenzaldehyds in einer wäßrigen basischen Lösung zugesetzt wird. Die verwendeten Basen können Alkalimetallhydroxide, wie etwa Kalium- oder Natriumhydroxid, sein, und der tropfenweise Zusatz wird bei 0ºC bis 35ºC, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt.
  • Die Zwischenproduktenone XIV und XIV' werden mit Hydrazin umgesetzt, um die Zwischenproduktpyrazoline XV und XV' zu erhalten. Die übliche Herstellung von Pyrazolinen aus ungesättigten Enonen durch Behandlung mit Hydrazin ist in Synthetic Commun, 25(12), 1877-1883 (1995); JACS 73, 3840 (1951); Indian J. Chem Soc Sect B 98-104 (1992) und J. Indian Chem Soc 643-644 (1993) beschrieben. Beispielsweise wird in JACS 73, 3840 (1951) Styrylcyclopropylketon mit wäßrigem Hydrazin in 95% Ethanol umgesetzt und auf einem Dampfbad eine Stunde gerührt, wodurch nach Destillation das Pyrazolin in 86% Ausbeute erhalten wurde. In ähnlicher Weise werden in Synthetic Commun, 25(12), 1877-1883 (1995) Chalcone mit Hydrazinmonohydrat umgesetzt und unter Rückfluß in Ethanol gerührt, wodurch Pyrazoline in mehr als 90% Ausbeute erhalten wurden. Das Zwischenprodukt Pyrazolin XV' wird mit kaustischem NaOH bei 250ºC erhitzt, wie in Synthetic Commun, 25(12) und JACS 73, 3840 (1951) zur Bereitstellung der Cyclopropylphenole XVI' beschrieben. Schema A
  • Verbindungen gemäß Formel I mit A gleich CH und V gleich O werden hergestellt durch Alkylierung mit Methyl-E-a-(2-bromomethylphenyl)-β-methoxyacrylat in Gegenwart einer Base, wie etwa ein Metallhydrid, vorzugsweise NaH, in einem aprotischen Lösungsmittel, wie etwa N,N-Dimethylformamid. Methyl-E-a-(2-bromomethylphenyl)-β-methoxyacrylat als einzelnes E-Isomer kann in zwei Stufen aus 2-Methylphenylacetat hergestellt werden, wie kürzlich im US Patent Nr. 4,914,128, Spalten 3-4 beschrieben. Verbindungen gemäß Formel I mit A gleich N und V gleich Sauerstoff werden hergestellt durch Umsetzung mit Methyl-E-2- (bromomethyl)phenylglyoxylat-O-methyloxim in Gegenwart einer Base, wie etwa einem Metallhydrid, vorzugsweise NaH, in einem aprotischen Lösungsmittel, wie etwa N,N- Dimethylformamid. Methyl-2-(bromomethyl)-phenylglyoxylat-O-methyloxim kann, wie in den US Patenten Nr. 4,999,042, Spalten 17-18 und 5,157,144, Spalten 17-18 beschrieben, hergestellt werden. Methyl-2-(bromomethyl)phenylglyoxalat-O-methyloxim wird hergestellt aus Methyl-2- methylphenylacetat durch Behandlung mit einem Alkylnitrit unter basischen Bedingungen, um nach Methylierung Methyl-2-methylphenylglyoxylat-O-methyloxim zu ergeben, das ebenso ausgehend von Methyl-2-methylphenylglyoxylat durch Behandlung mit 2-Hydroxylaminhydrochlorid und Methylierung oder durch Behandlung mit Methoxylaminhydrochlorid hergestellt werden kann. Eine alternative Syntheseroute zu den Beispielen, bei denen A gleich N und V gleich Sauerstoff ist, ist gegeben durch die Alkylierung von Cyclopropylphenolen XVI' mit Methyl-2-(bromomethyl)phenylglyoxylat und nachfolgender Umsetzung mit Methoxylamin- HCl oder Hydroxylamin-HCl, gefolgt durch eine Methylierung.
  • Die Aminolyse von Oximinoacetaten zu Oximinoacetamiden ist in den US Patenten Nr. 5,185,342, Spalten 22, 48 und 57, 5,221,691, Spalten 26-27 und 5,407,902, Spalte 8 beschrieben worden. Die Verbindungen der Tabelle 2 gemäß Formeln II, III und IV, worin A gleich N und V gleich O ist, werden z. B. mit 40% wäßrigem Methylamin in Methanol behandelt, um die Verbindungen der Tabelle 3 gemäß Formeln II, III oder IV zu ergeben, worin V gleich NH ist. Als Alternative wird das Zwischenprodukt XVI' mit N-Methyl-E-2-methoxyimino-2-[2- (bromomethyl)phenyl]acetamid in Gegenwart einer Base, wie etwa einem Metallhydrid, vorzugsweise NaH, in einem aprotischen Lösungsmittel, wie etwa Dimethylformamid (DMF) umgesetzt, um die Verbindungen der Tabelle 3 gemäß Formeln II, III und IV bereitzustellen. N- Methyl-E-2-methoxyimino-2-[2-(bromomethyl)phenyl]acetamid wird im US Patent Nr. 5,387,714, Spalte 13 beschrieben.
  • Die Verbindungen der Tabellen 1, 2 und 3 gemäß Formeln II, III und IV werden hergestellt durch die Alkylierung des Cyclopropylphenolzwischenprodukts XVI' mit den geeignet substituierten Benzylbromiden, wie in Schema A gezeigt. Die Alkylierung des Cyclopropylphenolzwischenprodukts XVI', abgeleitet von meta-Hydroxybenzaldehyd ergibt die Verbindungen der Tabellen 1-3 gemäß Formel II. Die Alkylierung des Zwischenprodukts XVI', abgeleitet von ortho-Hydroxybenzaldehyd, stellt die Verbindungen der Tabellen 1-3 gemäß Formel III zur Verfügung, und die Alkylierung des Zwischenprodukts XVI', abgeleitet von para- Hydroxybenzaldehyd, führt zu den Verbindungen der Tabellen 1-3 gemäß Formel IV.
  • Auch Schema B beschreibt die Herstellung von Verbindungen gemäß der Formel (I), worin R&sub1; und R&sub4; Wasserstoff sind und R&sub2; oder R&sub3; beide Wasserstoff oder unabhängig voneinander Wasserstoff sind. Die α,β-ungesättigten Verbindungen (XVII) können nach herkömmlichen Kondensationsverfahren hergestellt werden. In Organic Reactions, Band 16 werden beispielsweise die allgemeine Aldolkondensation und insbesondere die Kondensation von Aldehyden mit Ketonen beschrieben. Ein Aldehyd, beispielsweise ein substituiertes Benzaldehyd, wird mit einem Hydroxyphenylketon, (OH)ArCOCH&sub2;R&sub2;, kondensiert, das, sofern R&sub2; = H ist, ein Methylketon ist, und stellt das ungesättigte Zwischenprodukt XVII' zur Verfügung. Schema B
  • Substituierte Hydroxyphenylhetone, wie etwa ortho-, meta- oder para-Hydroxyacetophenon, ergeben drei regioisomere Zwischenprodukte XVII (R&sub2; ungleich H) und XVII', worin R&sub2; = H ist. Die Zwischenproduktenone XVII und XVII' werden mit Hydrazin in gleicher Weise umgesetzt wie die Zwischenprodukte XIV und XIV' (Schema A), was zu den Cyclopropylphenolen XVI und XVI' führt, wie in Schema B beschrieben. Die Cyclopropylphenole XVI' werden verwendet zur Herstellung der Verbindungen der Tabellen 1, 2 und 3 gemäß den Formeln II, III und IV, wie in Schema A beschrieben.
  • Wenn n null ist und m = 1, werden die Verbindungen gemäß Formel (I) in einer Dreischrittfolge hergestellt, wie in Schema C gezeigt ist. Das ungesättigte Zwischenprodukt XIV (Schema A), hergestellt durch herkömmliche Kondensationsverfahren, wird mit einem Schwefelylid umgesetzt, das aus einem Dimethylsulfoxoniumsalz in Gegenwart einer Base hergestellt wird, was zu den substituierten Acylcyclopropylphenolen (XIX) führt. Die Chemie der Schwefelylide wird bei Trost, Melvin Sulfur Yilds, 1975 und bei Block, Reactions of Organosulfur Compounds, 1978, Seiten 91-127 beschrieben. Übliche Reaktionsbedingungen für die Schwefelylidbildung aus einem Dimethylsulfoxoniumsalz bedingten die Verwendung von Basen, wie etwa Hydroxiden, Metallhydriden und Alkoxiden in Lösungsmitteln, wie etwa Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid und Wasser, abhängig von der verwendeten Base. Die Reaktionen werden bei 0 bis 20ºC durchgeführt, vorzugsweise bei 10-15ºC und ferner bevorzugt mit Alkalimetallhydroxiden in Dimethylsulfoxid. Schema C
  • Die substituierten Acylcyclopropylphenole XIX' werden mit dem geeigneten Benzylbromid gemäß Schema A alkyliert, um die Verbindungen gemäß den Formeln V, VI und VII der Tabellen 4, 5 und 6 zur Verfügung zu stellen, und auf ähnliche Weise stellen die substituierten Acylcyclopropylphenole XIX die Verbindungen der Formeln XI, XII, XIII der Tabellen 10, 11 und 12 bereit.
  • Wenn n gleich 1 und m gleich null ist, werden die Verbindungen der Formel (I) in einer Dreischrittfolge hergestellt, wie in Schema D gezeigt. Die substituierten Cyclopropylphenole (XX) werden aus α,β-ungesättigten Verbindungen (XVIII) des Schemas B hergestellt. Diese Enone werden mit Schwefelylid umgesetzt, welches aus Dimethylsulfoxoniumsalz in Anwesenheit einer Base hergestellt wurde, was zu den substituierten Acylcyclopropylphenolen (XX) führt. Schema D
  • Wie in Schema C werden substituierte Acylcyclopropylphenole XX' mit dem geeigneten Benzylbromid gemäß Schema A alkyliert, um die Verbindungen gemäß den Formeln VIII, IX und X der Tabellen 7, 8 und 9 zur Verfügung zu stellen, und auf ähnliche Weise stellen die substituierten Acylcyclopropylphenole XX die Verbindungen gemäß Formeln XI, XII und XIII der Tabellen 10, 11 und 12 bereit.
  • Wenn n und m beide null sind und R eine Alkenyl enthaltende Komponente ist, können die Alkenyl-substituierten Cyclopropylphenole durch Wittig-Olefinierung der Acylcyclopropanphenole aus den Zwischenprodukten XIX und XX hergestellt werden, wie in Schema E gezeigt, wobei R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub8;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub8;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub8;)alkyl, (C&sub2;-C&sub8;)Alkenyl, (C&sub2;-C&sub8;)Alkinyl, (C&sub3;-C&sub7;)Cycloalkyl, Cyano, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl und Aryl. Schema E
  • Für einen Überblick über die Wittig-Olefinierung siehe March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Seiten 956-963 und Verweisungen darin. Für eine allgemeine Zusammenfassung der Wittig-Olefinierung siehe Cadogan, Organophosphorus Rea-ents in Organic Synthesis, 1979 und Johnson Ylid Chemistry, 1966. Typische Reaktionsbedingungen für die Wittig-Reaktion aus einem Phosphoniumsalz erfordern die Verwendung von Basen, wie etwa Metallhydriden und Alkoxiden in Lösungsmitteln, wie etwa Toluol, THF, Ether, Dimethoxyethan und Ethanol, in Abhängigkeit von der verwendeten Base. Die Reaktionen werden bei 20 bis 120ºC durchgeführt, vorzugsweise bei 75 bis 120ºC, und bevorzugt mit Alkoxiden, wie etwa Kalium-tert-Butoxid in THF. Die olefinischen Zwischenprodukte XXI' und XXII' werden mit einem geeigneten Benzylbromid gemäß Schema A alkyliert, um die Verbindungen gemäß den Formeln II, III und IV der Tabellen 1, 2 und 3 bereitzustellen.
  • Die Verbindungen gemäß Formel (I), wobei R&sub2; oder R&sub3; nicht Wasserstoff sind und n gleich 0 oder 1 und m gleich 0 oder 1 sind, so daß n+m = 1 sind, werden nach einer Dreischrittfolge, wie in Schema E gezeigt, hergestellt. Die substituierten Cyclopropylphenole (XXIII) und (XXIV) werden aus α,β-ungesättigten Verbindungen, wie in den Schemata C und D beschrieben, hergestellt. Schema F
  • Die substituierten Acylcyclopropylphenole XXIII und XXIV werden mit einem geeigneten Benzylbromid alkyliert, um die Verbindungen gemäß den Formeln IX, XII und XIII der Tabellen 10, 11 und 12 bereitzustellen.
  • Die Verbindungen gemäß Formel (I) mit n und m gleich null und R&sub1; oder R&sub4; ungleich Wasserstoff können auch nach Schema G hergestellt werden, wobei R&sub1; und R&sub4; Elektronen ziehende Substituenten, wie etwa Cyano und Alkoxycarbonyl, sind. Die Acrylonitril- und Acrylatausgangsmaterialien können nach herkömmlichen Syntheseverfahren hergestellt werden und werden wie in den Schemata C und D mit einem Schwefelylid behandelt, um Cyclopropylphenole XXV und XXVI, wie in Schema G für R&sub1; oder R&sub2; gleich Cyano gezeigt, bereitzustellen. Die substituierten Acylcyclopropylphenole XXV und XXVI werden mit dem geeigneten Benzylbromid alkyliert, um die Verbindungen gemäß Formeln IX, XII und XIII der Tabellen 10, 11 und 12 zur Verfügung zu stellen. Schema G
  • Die Verbindungen gemäß Formel (I) mit n und m gleich null und R&sub2; oder R&sub3; ungleich Wasserstoff können auch nach Schema H hergestellt werden. Einen allgemeinen Überblick über Syntheseverfahren für Olefine und für Cyclopropane unter Verwendung von Carbenen kann man March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Seiten 866-872 und den zahlreichen Verweisen darin entnehmen. Schema H
  • Die substituierten Acylcyclopropylphenole XXVII werden mit dem geeigneten Benzylbromid alkyliert, um die Verbindungen gemäß den Formeln IX, XII und XIII der Tabellen 10, 11 und 12 zur Verfügung zu stellen.
  • Die Verbindungen gemäß dieser Erfindung können nach den folgenden Prozeduren hergestellt werden:
    • Beispiel 1 Meth-3-methoxy-2-[2-(3-(2-phenylcyclopropyl)phenoxymethyl)phenyl]propenoat (Verbindung 1.01. Tabelle 1)
  • In ein 20 ml Glasfläschchen mit Magnetrührstab wurden 1,8 g (0,0086 mol) 1-(3- Hydroxyphenyl)-2-phenylcyclopropan, 10 ml trockenes N,N-Dimethylformamid und 0,56 g (0,0086 mol) 86% Kaliumhydroxidpulver gegeben. Zu dieser Lösung wurden 2,4 g (0,0086 mol) Methyl-(E)-V-(2-(bromomethyl)phenyl)-B-methoxyacrylat auf einmal zugegeben. Das Fläschchen wurde mit einer Kappe verschlossen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 100 ml Wasser gegossen und mit 3 · 100 ml Ethylether extrahiert. Der Etherextrakt wurde mit 2 · 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Anschließend wurde der Extrakt über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und unter verringertem Druck mit einem Rotationsverdampfer bei 45ºC aufkonzentriert, um 3,8 g des Rohprodukts als bernsteinfarbenes Öl zu erhalten. Dieses Material wurde auf einem Mischbett aus neutralem Aluminiumoxid und Silicagel mit 50% Ethylacetat und 50% Hexan chromatographiert. Die reinen Fraktionen wurden vereinigt und unter verringertem Druck mit einem Rotationsverdampfer aufkonzentriert und ergaben 2,1 g der Titelverbindung Methyl-3-methoxy-2-[2-(3-(2- phenylcyclopropyl)phenoxymethyl)phenyl]propenoat als viskoses bernsteinfarbenes Öl in 59% isolierter Ausbeute.
  • 1H NMR (CDCl&sub3;, tms = 0ppm) 1.4 (t,2H); 2.1 (m, 2H); 3.6 (s,3H); 3.8 (s,3H); 5.0 (s, 2H); 6.7 (m, 3H); 7.0-7.4 (m,9H); 7.6 (m, 2H)
    • Herstellung von 1-(3-Hydroxyphenyl)-2-phenylcyclopropan
  • In einen 250 ml Rundkolben mit Stickstoffeinlaß, Thermometer und Rückflußkühler wurden 3,5 g (0,0147 mol) 5-(3-Hydroxyphenyl)-3-phenyl-2-pyrazolin und 4,2 g (0,1 mol) Natriumhydroxidpulver gegeben. Die beiden Feststoffe wurden gründlich miteinander vermischt, anschließend langsam auf 250ºC unter einem starken Stickstoffstrom erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde für insgesamt 2 Stunden kontinuierlich bei 250ºC gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der resultierende Rückstand wurde in 200 ml Wasser gelöst und anschließend mit 1 N wäßriger Salzsäure auf pH 2 angesäuert. Die saure Lösung wurde mit 3 · 100 ml Ethylether extrahiert und der Etherextrakt wurde mit 2 · 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Der Etherextrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und unter reduziertem Druck mit einem Rotationsverdampfer bei 45ºC zur Trockene aufkonzentriert. Das resultierende Rohprodukt wurde auf Silicagel mit einer mobilen Phase aus 15% Ethylacetat und 85% Hexan chromatographiert. Die reinen Fraktionen wurden vereinigt und unter verringertem Druck in einem Rotationsverdampfer aufkonzentriert und ergaben 1,8 g der Titelverbindung 1-(3- Hydroxyphenyl)-2-phenylcyclopropan als schwachgelbe Flüssigkeit. Ausbeute 58%.
  • 1H NMR (CDCl&sub3;, tms = 0ppm) 1.4 (t,2H); 2.2 (m, 2H); 5.5 (s,1H); 6.5-6.8 (m, 3H); 7.1- 7.4 (m,6H).
    • Herstellung von 5-(3-Hydroxyphenyl)-3-phenyl-2-pyrazolin
  • In einen 250 ml Rundkolben mit Magnetrührer und Rückflußkühler wurden 3,2 g (0,0143 mol) 3-Hydroxychalcon, 50 ml Ethanol und 0,7 g (0,0143 mol) Hydrazinmonohydrat gegeben. Die Reaktion wurde für insgesamt 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, wonach sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Der resultierende Feststoff wurde durch Vakuumfiltration gesammelt, mit Hexan gewaschen und über Nacht im Vakuum bei 40ºC getrocknet und ergab 3,4 g der Titelverbindung 3-Phenyl-5-(3-hydroxyphenyl)-2-pyrazolin als gelbbraunen Feststoff. Isolierte Ausbeute 99%.
  • 1H NMR (CDCl&sub3;, tms = 0ppm) 3.0 (dd, 1H); 3.5 (dd, 1H); 4.9 (t, 1H); 6.5-7.0 (m, 3H); 7.1 (m, 1H); 7.3-7.5 (m, 3H); 7.6 (m, 2H); 9.0 (bs, 1H).
    • Beispiel 2 Methyl-3-methoxy-2-[2-(3-(2-thien-2-yl)cyclopropyl)phenoxymethyl)phenyl]propenoat (Verbindung 1.45, Tabelle 1)
  • In ein 20 ml Glasfläschchen mit Magnetrührstab wurden 0,5 g (0,0023 mol) 1-(3- Hydroxyphenyl)-2-(2-thienyl)cyclopropan, 10 ml trockenes N,N-Dimethylformamid und 0,15 g (0,0023 mol) 86% Kaliumhydroxidpulver gegeben. Zu dieser Lösung wurden 0,66 g (0,0023 mol) Methyl-(E)-α-(2-(bromomethyl)phenyl)-β-methoxyacrylat auf einmal zugegeben. Das Fläschchen wurde mit einer Kappe verschlossen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 100 ml Wasser gegossen und mit 2 · 100 ml Ethylether extrahiert. Der Etherextrakt wurde anschließend mit 2 · 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Dann wurde der Extrakt über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und unter verringertem Druck mit einem Rotationsverdampfer bei 45ºC aufkonzentriert, um 0,9 g Rohprodukt als bernsteinfarbenes Öl zu ergeben. Dieses Material wurde auf einem Mischbett aus neutralem Aluminiumoxid und Silicagel mit 50% Ethylacetat und 50% Hexan chromatographiert. Die reinen Fraktionen wurden vereinigt und unter verringertem Druck mit einem Rotationsverdampfer aufkonzentriert und ergaben 0,8 g der Titelverbindung Methyl-3-methoxy-2-[2-(3-(2-thien-2yl)cyclopropyl)phenoxymethyl)phenyl]propenoat als viskoses gelbes Öl in 97% isolierter Ausbeute als 9 : 1 transcis 1,2-Cyctopropanmischung.
  • 1H NMR (CDCl&sub3;, tms = 0ppm) 1.4 (t,2H); 2.1 (m, 1H); 2.4 (m, 1H); 3.6 (s,3H); 3.8 (s,3H); 5.0 (s, 2H); 6.6 (s, 1H); 6.7 (m, 2H); 6.75 (m, 1H); 6.8 (t, 1H); 7.1 (d, 1H); 7.2 (m, 1H); 7.4 (m, 3H); 7.55 (m, 1H); 7.6 (s,1H)
    • Herstellung von 1-(3-Hydroxyphenyl)-2-(2-thienyl)cyclopropan
  • In einen 250 ml Rundkolben mit Stickstoffeinlaß, Thermometer und Rückflußkühler wurden 5,0 g (0,0205 mol) 3-(3-Hydroxyphenyl)-5-(2-thienyl)-2-pyrazolin und 5,0 g Natriumhydroxidpulver gegeben. Die beiden Feststoffe wurden gründlich miteinander vermischt und unter einem starken Stickstoffstrom langsam auf 250ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde für insgesamt 2 Stunden kontinuierlich bei 250ºC gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der resultierende Rückstand wurde in 200 ml Wasser gelöst und anschließend mit 1 N wäßriger Salzsäure auf pH 2 angesäuert. Die saure Lösung wurde mit 3 · 100 ml Ethylether extrahiert und der Etherextrakt wurde mit 2 · 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Der Etherextrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und unter reduziertem Druck mit einem Rotationsverdampfer bei 45ºC zur Trockene aufkonzentriert. Das resultierende Rohprodukt wurde auf Silicagel mit einer mobilen Phase aus 15% Ethylacetat und 85% Hexan chromatographiert. Die reinen Fraktionen wurden vereinigt und unter verringertem Druck mit einem Rotationsverdampfer aufkonzentriert und ergaben 3,6 g der Titelverbindung 1-(3- Hydroxyphenyl)-2-(2-thienyl)cyclopropan als schwachgelbe Flüssigkeit. Ausbeute 84%.
  • 1H NMR (CDCl&sub3;, tms = 0ppm) 1.4 (t, 2H); 2,2 (m, 1H); 2.4 (m, 1H); 5.0 (bs, 1H); 6.5- 7.3 (m,7H)
    • Herstellung von 3-(3-Hydroxyphenyl)-5-(2-thienyl)-2-pyrazolin
  • In einen 250 ml Rundkolben mit Magnetrührer und Rückflußkühler wurden 5,2 g (0,0226 mol) 1-(3-Hydroxyphenyl)-3-(2-thienyl)-3-propen-1-on in 200 ml Wasser und 1,1 g (0,0226 mol) Hydrazinmonohydrat gegeben. Die Reaktion wurde für insgesamt 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, wonach sie abgekühlt und mit zusätzlichen 200 ml Wasser verdünnt wurde. Der resultierende Feststoff wurde durch Vakuumfiltration gesammelt, mit Wasser und Hexan gewaschen und über Nacht im Vakuum bei 40ºC getrocknet und ergab 5,0 g der Titelverbindung 3-(3-Hydroxyphenyl)-5-(2-thienyl)-2-pyrazolin als gelbbraunen Feststoff. Isolierte Ausbeute 91%.
  • 1H NMR (CDCl&sub3;, tms = 0ppm) 3.0 (dd, 1H); 3.5 (dd, 1H); 4.9 (t, 1H); 6.4 (bs, 1H); 6.8 (m, 3H); 7.1-7.3 (m, 3H); 7.4 (d,1H); 9.0 (bs,1H)
    • Beispiel 3 Methyl-2-[2-((3-(2-(thien-2-yl)cyclopropyl))phenoxymethyl)phenyl]-2- methoxyiminoacetatpropenoat (Verbindung 2.45, Tabelle 2)
  • In ein 20 ml Glasfläschchen mit Magnetrührstab wurden 2,2 g (0,0102 mol) 1-(3- Hydroxyphenyl)-2-(2-thienyl)cyclopropan, 15 ml trockenes N,N-Dimethylformamid und 0,41 g (0,0102 mol) Natriumhydroxidpulver gegeben. Zu dieser Lösung wurden 2,9 g (0,0102 mol) Methyl-(E)-(2-(bromomethyl)phenylglyoxylat-O-methyloxim auf einmal zugegeben. Das Fläschchen wurde mit einer Kappe verschlossen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 100 ml Wasser gegossen und mit s · 100 ml Ethylether extrahiert. Der Etherextrakt wurde anschließend mit 2 · 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Dann wurde der Extrakt über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und unter verringertem Druck mit einem Rotationsverdampfer bei 45ºC aufkonzentriert, um 5,1 g Rohprodukt als dunkelgrünes Öl zu ergeben. Dieses Material wurde auf einem Mischbett aus neutralem Aluminiumoxid und Silicagel mit 50% Ethylacetat und 50% Hexan chromatographiert. Die reinen Fraktionen wurden vereinigt und unter verringertem Druck mit einem Rotationsverdampfer aufkonzentriert und ergaben 3,7 g der Titelverbindung Methyl-2-[2-((3-(2-(thien-2- yl)cyclopropyl))phenoxymethyl)phenyl]-2-methoxy-iminoacetat als viskoses gelbes Öl. Isolierte Ausbeute 86%.
  • 1H NMR (CDCl&sub3;, tms = 0ppm) 1.4 (t, 2H); 2.1 (m, 1H); 2.4(m, 1H); 3.8 (s, 3H); 4.0 (s, 3H); 5.0 (s, 2H); 6.6-6.8 (m, 3H); 6.85 (m, 1H); 6.9 (m, 1H); 7.0-7.3 (m, 3H); 7.4-7.6 (m, 3H)
    • Beispiel 4 N-Methyl-2-[2-((3-(2-(thien-2-yl)cyclopropyl))phenoxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid (Verbindung 3.45, Tabelle 3)
  • In einen 50 ml Rundkolben mit Magnetrührer und Rückflußkühler wurden 0,7 g (0,00166 mol) Oximester, 20 ml wasserfreies Methanol und 1,0 ml (0,011 mol) 40% wäßriges Methylamin gegeben. Die resultierende Lösung wurde für insgesamt 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und unter verringertem Druck mit einem Rotationsverdampfer bei 45ºC zur Trockene aufkonzentriert. Das resultierende Material wurde anschließend auf einem Mischbett aus neutralem Aluminiumoxid und Silicagel mit 50% Ethylacetat und 50% Hexan chromatographiert. Die reinen Fraktionen wurden vereinigt und unter reduziertem Druck mit einem Rotationsverdampfer aufkonzentriert und ergaben 0,5 g der Titelverbindung N-methyl-2-[2-((3-(2-(thien-2-yl)cyclopropyl))phenoxymethyl)phenyl]-2- methoxyiminoacetamid als viskoses gelbes Öl. Isolierte Ausbeute 72%.
  • 1H NMR (CDCl&sub3;, tms = 0ppm) 1.4 (t, 2H); 2.1 (m, 1H); 2.4 (m, 1H); 2.9 (d,3H); 3.9 (s, 3H); 5.0 (s, 2H); 6.6-6.8 (m, 4H); 6.85 (m, 1H); 6.9 (m, 1H); 7.0-7.3 (m, 3H); 7.4-7.6 (m, 3H)
    • Beispiel 5 Herstellung von Methyl-(E)-3-methoxy-2-trans-[2-(3-(2-benzoylcyclopropyl)- phenoxymethyl)phenyl]-2-propenoat (Verbindung 4.01, Tabelle 4)
  • In ein 20 ml Glasfläschchen mit Magnetrührstab wurden 2,4 g (0,01 mol) 2-(3- Hydroxyphenyl)cyclopropylphenylmethylketon, 10 ml trockenes N,N-Dimethylformamid und 0,4 g (0,01 mol) Natriumhydroxidpulver gegeben. Zu dieser Lösung wurden 2,8 g (0,01 mol) Methyl-(E)-α-(2-(bromomethyl)phenyl)-β-methoxyacrylat auf einmal zugegesetzt. Das Fläschchen wurde mit einer Kappe verschlossen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 100 ml Wasser gegossen und mit 3 · 100 ml Ethylether extrahiert. Der Etherextrakt wurde anschließend mit 2 · 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Dann wurde der Extrakt über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und unter verringertem Druck mit einem Rotationsverdampfer bei 45ºC aufkonzentriert; es ergaben sich 3,9 g Rohprodukt als bernsteinfarbenes Öl. Dieses Material wurde auf einem Mischbett aus neutralem Aluminiumoxid und Silicagel mit 30% Ethylacetat und 70% Hexan chromatographiert. Die reinen Fraktionen wurden vereinigt und unter verringertem Druck mit einem Rotationsverdampfer bei 45ºC aufkonzentriert und ergaben 1,7 g der Titelverbindung Methyl-(E)-3-methoxy-2-trans-[2-(3-(2-benzoylcyclopropyl)- phenoxymethyl)-phenyl]-2-propenoat als viskoses gelbes Öl. Isolierte Ausbeute 39%.
  • 300 MHz 1H NMR (CDCl&sub3;, tms = 0ppm) 1.5 (m, 1H); 1.9 (m, 1H); 2.6 (m, 1H); 2.8 (m, 1H); 3.7 (s, 3H); 3.8 (s, 3H); 5.0 (s, 2H); 6.7 (s, 1H); 6.75 (m, 2H); 7.1 (m, 2H); 7.3 (m, 2H); 7.55 (m, 4H); 7.6 (s, 1H); 8.0 (m, 2H)
    • Herstellung von 2-(3-Hydroxyphenyl)cyclopropylphenylmethylketon
  • In einen 250 ml Rundkolben mit Magnetrührer, Stickstoffeinlaß, Thermometer und Tropftrichter wurden 0,71 g (0,0178 mol) 60% Natriumhydroxid (Ölsuspension) und 50 ml wasserfreies DMSO gegeben. Unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre wurde das Trimethylsulfoxoniumiodid (3,9 g, 0,0178 mol) auf einmal zugesetzt, und die Reaktion wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann auf 15ºC abgekühlt und eine Lösung von 3-Hydroxychalcon (2,0 g, 0,0089 mol) in 10 ml DMSO wurde tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 15ºC gerührt, anschließend wurde Erwärmung auf Raumtemperatur ermöglicht und für weitere 16 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 100 ml 0,1 N HCl abgeschreckt und mit 3 · 100 ml Ethylether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden nach und nach mit 2 · 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Der Etherextrakt wurde anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und unter reduziertem Druck mit einem Rotationsverdampfer bei 45ºC zur Trockene aufkonzentriert; es ergaben sich 2,1 g der Titelverbindung [2-(3-Hydroxyphenyl)-cyclopropyl]phenylmethanon als dickes gelbes Öl. Rohausbeute 100%.
  • 300 MHz 1H NMR (CDCl&sub3;, tms = 0ppm) 1.5 (m, 1H); 1.9 (m, 1H); 2.6 (m, 1H); 2.9 (m, 1H); 5.7 (bs, 1H); 6.8 (m, 3H); 7.1 (t, 1H); 7.4 (m, 2H); 7.5 (d, 1H); 8.0 (d, 2H)
    • Beispiel 6 Herstellung von Methyl-3-methoxy-(E)-2-[2-trans-(3-(2-benzoylspiro[2,2]pent-1- yl)phenoxymethyl)phenyl]-2-propenoat (Verbindung 10.166 Tabelle 10)
  • In ein 20 ml Glasfläschchen mit Magnetrührstab wurden 0,5 g (0,0019 mol) [2-(3- Hydroxyphenyl)spiro[2,2]pent-1-yl]phenylmethylketon, 10 ml trockenes N,N- Dimethylformamid und 0,076 g (0,0019 mol) Natriumhydroxidpulver gegeben. Zu dieser Lösung wurden 0,54 g (0,0019 mol) Methyl-(E)-α-(2-(bromomethyl)phenyl)-β-methoxyacrylat auf einmal zugesetzt. Das Fläschchen wurde mit einer Kappe verschlossen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend in 100 ml Wasser gegossen und mit 3 · 100 ml Ethylether extrahiert. Der Etherextrakt wurde anschließend mit 2 · 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Der Etherextrakt wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und unter verringertem Druck mit einem Rotationsverdampfer bei 45ºC aufkonzentriert; es ergaben sich 1,1 g Rohprodukt als gelbes Öl. Dieses Material wurde auf einem Mischbett aus neutralem Aluminiumoxid und Silicagel mit 30% Ethylacetat und 70% Hexan chromatographiert. Die reinen Fraktionen wurden vereinigt und unter verringertem Druck mit einem Rotationsverdampfer bei 45ºC aufkonzentriert und ergaben 0,6 g der Titelverbindung Methyl-3- methoxy-(E)-2-[2-trans-(3-(2-benzoylspiro[2,2]pent-1-yl)phenoxymethyl)phenyl]-2-propenoat als viskoses gelbes Öl. Isolierte Ausbeute 68%.
  • 300 MHz 1H NMR (CDCl&sub3;, tms = 0ppm) 1.0 (m, 2H); 1.2 (m, 2H); 1.3 (m, 2H); 3.1 (m, 2H); 3.7 (s, 3H); 3.8 (s, 3H); 5.0 (s, 3H); 6.8 (m, 3H); 7.2 (m, 2H); 7.3 (m, 2H); 7.4 (m, 4H); 7.6 (s, 1H); 8.0 (d, 2H)
    • Herstellung von 2-(3-Hydroxyphenyl)spiro[2,2]pent-1-yl-phenylmethylketon
  • In einen 125 ml Rundkolben mit Magnetrührer, Thermometer und Tropftrichter wurden 2,0 g (0,00637 mol) Cyclopropyldiphenylsulfoniumtetrafluorborat und 25 ml wasserfreies DMSO gegeben. Unter Rühren wurde bei Umgebungstemperatur das Natriumhydroxidpulver (0,25 g, 0,00637 mol) auf einmal zugesetzt und die Reaktion 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann auf 15ºC abgekühlt und eine Lösung von 3-Hydroxychalcon (0,7 g, 0,0032 mol) in 10 ml DMSO wurde tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 15ºC gerührt, anschließend wurde Erwärmung auf Raumtemperatur ermöglicht und für weitere 16 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 100 ml Wasser abgeschreckt und mit 3 · 100 ml Ethylether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden nach und nach mit 2 · 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Der Etherextrakt wurde anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und unter reduziertem Druck mit einem Rotationsverdampfer bei 45ºC zur Trockene aufkonzentriert; es ergaben sich 1,3 g des Rohprodukts, das auf Silicagel mit 30% Methylacetat und 70% Hexan chromatographiert wurde. Die reinen Fraktionen wurden vereinigt und unter reduziertem Druck mit einem Rotationsverdampfer bei 45ºC aufkonzentriert und ergaben 0,5 g der Titelverbindung 2-(3-Hydroxyphenyl)spiro[2, 2]pent- 1-yl-phenylmethylketon als dickes schwachgelbes Öl. Isolierte Ausbeute 59%.
  • 300 MHz 1H NMR (CDCl&sub3;, tms = 0ppm) 1.0 (m, 2H); 1.2 (m, 2H); 1.3 (m, 2H); 3.1 (s, 2H); 6.0 (bs, 1H); 6.8 (m, 2H); 7.2 (t, 1H); 7.3 (m, 1H); 7.4 (m, 2H); 7.6 (d, 1H); 8.0 (d, 2H)
    • Beispiel 7 Herstellung von Methyl-3-methoxy-2-[2-(3-(2-(1-cyclopropylethenyl)cyclopropyl)- phenoxymethyl)phenyl]propenoat (Verbindung 1.37, Tabelle 1)
  • Die Alkylierung von 1-(3-Hydroxyphenyl)-2-(1-cyclopropylethenyl)cyclopropan mit Methyl-(E)-α-(2-bromomethyl)phenyl)-β-methoxyacrylat wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt und ergab die Titelverbindung 1.37.
  • 300 MHz 1H NMR (CDCl&sub3;, tms = 0ppm) 0.5 (m, 2H); 0.7 (m, 2H); 1.1 (m, 1H); 1.3 (m, 1H); 1.4 (m, 1H); 1.6 (m, 1H); 1.9 (m, 1H); 3.7 (s, 3H); 3.8 (s, 3H); 4.6 (d, 2H); 4.95 (s, 2H); 6.7 (m, 3H); 7.2 (m, 2H); 7.4 (m, 2H); 7.5 (m, 1H); 7.6 (s, 1H)
    • Herstellung von 1-(3-Hydroxyphenyl)-2-(1-cyclopropylethenyl)cyclopropan
  • In einen 250 ml Rundkolben mit Magnetrührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß wurden 2,0 g (0,01 mol) 2-(3-Hydroxyphenyl)cyclopropylcyclopropylketon (3,5 g) Methyltriphenylphosphoniumbromid (0,01 mol) und 50 ml wasserfreies Tetrahydrofuran eingefüllt. Zu dieser Mischung wurden 2,2 g (0,02 mol) Kalium-t-Butoxid zugesetzt und die Mischung wurde insgesamt 3 Stunden unter Stickstoff auf Rückfluß geheizt. Während des Abkühlens wurde die THF-Lösung in schätzungsweise 200 ml Ethylether gegossen und die organische Schicht wurde mit 2 · 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Der Etherextrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und auf einem Rotationsverdampfer zur Trockene aufkonzentriert. Das Rohprodukt wurde mit Silicagel-Flash-Chromatographie unter Verwendung einer mobilen Phase aus 15% Ethylacetat und 85% Hexan chromatographiert. Die reinen Fraktionen wurden vereinigt und mit einem Rotationsverdampfer konzentriert und ergaben 1,3 g (65% Ausbeute) von 2-(3-Hydroxyphenyl)cyclopropylcyclopropylketon als schwachgelbe Flüssigkeit.
  • 1H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): 0.5 (m, 2H); 0.6 (m, 2H); 1.1 (m, 1H); 1.3 (m, 1H); 1.4 (m, 1H); 1.6 (m, 1H); 1.9 (m, 1H); 4.6 (s, 2H); 5.0 (s, 1H); 6.5 (s, 1H); 6.6 (m, 2H); 7.1 (t, 1H)
    • Beispiel 8
  • In Tabelle XIII sind Protonen NMR Daten (300 MHz) für typische Beispiele aus den Tabellen I bis XII gezeigt, welche die vorliegende Erfindung veranschaulichen.
    • Tabelle XIII Verbindung #
  • 1.01 1.4(t, 2H); 2.1(m, 2H); 3.6(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); (m, 3H); 7.0-7.4(m, 9H); 7.6(m, 2H)
  • 1.02 1.4(t, 2H); 2.1(m, 1H); 2.5(m, 1H); 3.6(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.8(d, 1H); 6.9(d, 1H); 7.0-7.5(m, 11H); 7.6(s, 1H)
  • 1.03 1.4(t, 2H); 2.1(m, 2H); 3.6(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.8(d, 2H); 7.0- 7.4(m, 9H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 1.04 1.4(t, 2H); 2.1(m, 2H); 3.6(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(m, 3H); 7.0 (d, 2H); 7.1-7.5(m, 6H); 7.55(m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 1.06 1.4(t, 2H); 2.1(m, 2H); 3.6(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.8(d, 2H); 7.0- 7.5(m, 8H); 7.55(m, 2H); 7.6(s, 1H)
  • 1.08 1.4(t, 2H); 2.1(m, 2H); 3.6(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(m, 3H); 6.9- 7.5(m, 8H); 7.55(m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 1.13 1.4(t, 2H); 2.1(m, 2H); 2.3(s, 3H); 3.6(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(m, 3H); 7.0-7.3(m, 6H), 7.4(m, 2H); 7.55(m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 1.16 0.9(m, 2H); 1.5(m, 2H); 3.7(s, 3H); 3.9(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.8(m, 3H); 7.2(m, 7H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 1.17** 1.3(m, 2H); 1.9(t, 1H); 2.2(m, 1H); 3.6(s, 3H); 3.7(s, 3H); 4.9(s, 2H); 6.7(m, 3H); 7.0(m, 4H); 7.2(m, 2H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 1.20 1.0(m, 5H); 1.3(m, 6H); 3.7(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.8(m, 3H); 7.1(m, 2H); 7.3(m, 2H); 7.5(m, 1H); 7.6(m, 1H)
  • 1.21** 0.6(m, 1H); 0.8(m, 2H); 0.9(m, 1H); 1.0(s, 6H); 1.6(m, 1H); 3.7(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.6-6.8(m, 3H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 1.26** 0.9(s, 9H); 1.6(t, 2H); 2.1(m, 2H); 3.7(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.5- 6.9(m, 3H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 1.27** 0.65(m, 2H); 0.8(d, 6H); 1.3(m, 1H); 1.5(m, 1H); 3.6(s, 3H); 3.7(s, 3H); 4.9(s, 2H); 6.8(m, 3H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 1.34 0.2(m, 2H); 0.4(d, 1H); 0.8(m, 2H); 0.9(m, 1H); 1.3(m, 2H); 1.6(m, 1H); 3.7(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.5-6.9(m, 3H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5 (m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 1.45** 1.4(t, 2H); 2.1 (m, 1H); 2.4(m, 1H); 3.6(s,3 H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.6(s, 1H); 6.7(m, 2H); 6.75(m, 1H); 6.8(t, 1H); 7.1 (d, 1H); 7.2(m, 1H); 7.4(m, 3H); 7.55(m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 1.48** 1.3(m, 1H); 1.4(m, 1H); 2.2(m, 2H); 3.7(s, 3H); 3.9(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.0(m, 1H); 6.3(m, 1H); 6.8(m, 3H); 7.1(m, 2H); 7.2(s, 1H); 7.3(m, 2H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 2.01 1.4(t, 2H); 2.1(m, 2H); 3.7(s, 3H); 3.9(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(m, 3H); 7.0- 7.6(m, 10H)
  • 2.10 1.4(t, 2H); 2.1(m, 2H); 3.8(s, 3H); 4.0(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7-7.6(m, 12H)
  • 2.21** 0.6(m, 1H); 0.8(m, 2H); 0.9(m, 1H); 1.0(s, 6H); 1.5(m, 1H); 3.8(s, 3H); 4.0(s, 3H); 4.9(s, 2H); 6.7(m, 2H); 7.1(m, 2H); 7.5(m, 3H)
  • 2.34** 0.2(m, 2H); 0.4(d, 1H); 0.8(m, 2H); 0.9(m, 1H); 1.S(m, 2H); 1.6(m, 1H); 3.8(s, 3H); 4.0(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.5-6.9(m, 3H); 7.1-7.4(m, 2H); 7.4-7.6(m, 3H)
  • 2.45 1.4(t, 2H); 2.1(m, 1H); 2.4(m, 1H); 3.8(s, 3H); 4.0(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.6- 6.8(m, 3H); 6.85(m, 1H); 6.9(m, 1H); 7.0-7.3(m, 3H); 7.4-7.6(m, 3H)
  • 2.48** 1.3(m, 1H); 1.4(m, 1H); 2.2(m, 2H); 3.8(s, 3H); 4.0(s, 3H); 4.9(s, 2H); 6.0(m, 1H); 6.3(m, 1H); 6.8(m, 3H); 7.2(m, 3H); 7.3(s, 1H); 7.5(t, 1H); 7.6(d. 1H)
  • 3.01 1.4(t, 2H); 2.2(m, 2H); 2.9(d, 3H); 3.9(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(m, 4H); 7.1- 7.6(m, 9H)
  • 3.10* 1.4(t, 2H); 2.1 (m, 1H); 2.4(m, 1H); 2.9(d, 3H); 3.9(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.5- 7.6(m, 12H)
  • 3.13 1.4(t, 2H); 2.1(m, 2H); 2.3(s, 3H); 2.9(d, 3H); 3.9(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(m, 3H); 7.0-7.3(m, 6H); 7.4(m, 2H); 7.55(m, 1H)
  • 3.21 0.6(m, 1H); 0.8(m, 2H); 0.9(m, 1H); 1.0(s, 6H); 3.0(s, 3H); 3.9(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(m, 2H); 7.1 (m, 2H); 7.5(m, 3H)
  • 3.34** 0.1(m, 2H); 0.4(d, 1H); 0.8(m, 2H); 0.9(m, 1H); 1.1 (m, 1H); 1.3(m, 2H); 1.6(m, 1H); 2.9(d, 3H); 3.9(s, 3H); 4.9(s, 2H); 6.5 6.9(m, 3H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 3.45 1.4(t, 2H); 2.1(m, 1H); 2.4(m, 1H); 2.9(d, 3H); 3.9(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.6- 6.8(m, 4H); 6.85(m, 1H); 6.9(m, 1H); 7.0-7.3(m, 3H); 7.4-7.6(m, 3H)
  • 3.48** 1.3(m, 1H); 1.4(m, 1H); 2.2(m, 2H); 2.9(d, 3H); 3.9(s, 3H);
  • 4.01 1.5(m, 1H); 1.9(m, 1H); 2.6(m, 1H); 2.8(m, 1H); 3.7(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(s, 1H); 6.75(m, 2H); 7.1(m, 2H); 7.3(m, 2H); 7.55(m, 4H); 7.6(s, 1H); 8.0(m, 2H)
  • 4.07 1.5(m, 1H); 1.9(m, 1H); 2.8(t, 2H); 3.7(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(m, 3H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 5H); 7.5(m, 2H); 7.6(s, 1H)
  • 4.11 1.5(m, 1H); 1.9(m, 1H); 2.5(s, 3H); 2.6(m, 2H); 3.7(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(m, 3H); 7.2(m, 5H); 7.3(m, 2H); 7.4(m, 1H); 7.6(s, 1H); 7.7(d, 1H)
  • 4.12 1.5(m, 1H); 1.9(m, 1H); 2.4(s, 3H); 2.7(m, 1H); 2.9(m, 1H); 3.7(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(s, 1H); 6.8(m, 2H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 4H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H); 7.8(d, 2H)
  • 4.13 1.5(m, 1H); 1.9(m, 1H); 2.4(s, 3H); 2.6(m, 1H); 2.9(m, 1H); 3.7(s, 3H); 3.8(s, 3H); 4.9(s, 2H); 6.6(s, 1H); 6.7(m, 2H); 7.3 (m, 6H); 7.5 (m, 1H); 7.6(s, 1H); 7.9(d, 2H)
  • 4.14 1.4(m, 1H); 1.9(m, 1H); 2.6(m, 1H); 2.8(m, 1H); 3.7(s, 3H); 3.8(s, 3H); 3.9(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(s, 1H); 6.9(m, 2H); 7.0(d, 2H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H); 8.0(d, 2H)
  • 4.15 1.4(m, 1H); 1.9(m, 1H); 2.6(m, 1H); 2.9(m, 1H); 3.7(s, 3H); 3.75(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(m, 3H); 7.0(m, 2H); 7.2(m, 2H); 7.3(m, 3H); 7.4(t, 1H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 4.16 1.5(m, 1H); 1.9(m, 1H); 2.6(m, 1H); 2.9(m, 1H); 3.7(s, 3H); 3.8(s, 3H); 3.9(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(s, 1H); 6.8(m, 2H); 7.2(m, 3H); 7.4(m, 4H); 7.5(m, 2H); 7.6(s, 1H)
  • 4.22 0.9(t, 3H); 1.3(m, 3H); 1.8(m, 3H); 2.2(m, 1H); 2.5(m, 1H); 2.6(t, 2H); 3.7(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.5(s, 1H); 6.6(m, 2H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5(m, 1H); 7.6(m, 1H)
  • 4.24 0.8(d, 7H); 1.4(m, 1H); 1.8(m, 1H); 2.1 (m, 1H); 2.4(d, 2H); 2.4(m, 1H); 3.7(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.8(m, 3H); 7.1(m, 2H); 7.3(m, 2H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 4.23 0.8(m, 3H); 1.3(m, 7H); 1.6(m, 3H); 2.2(m, 1H); 2.4(m, 1H); .6(t, 2H); 3.7(s, 3H); 3.8(s, 3H); 4.9(s, 2H); 6.7(m, 3H); 7.1 (m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 4.28 0.9(q, 3H); 1.1(dd, 3H); 1.3(m, 1H); 1.4(m, 1H); 1.5(m, 1H); 1.8(m, 1H); 2.1(m, 1H); 2.4(m, 1H); 2.7(m, 1H); 3.7(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(m, 3H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 4.30 1.3(m, 2H); 1.5(m, 1H); 1.8(m, 1H); 2.5(m, 2H); 2.7(t, 2H); 3.7(s, 3H); 3.9(s, 3H); 5.0(s, 3H); 5.1 (m, 2H); 5.8(m, 1H); 6.7(m, 2H); 6.8(m, 1H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5 (m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 4.31 1.2(m, 2H); 1.4(m, 1H); 1.8(m, 1H); 1.9(s, 3H); 2.2(m, 1H); 2.4(m, 1H); 2.9(t, 2H); 3.7(s, 3H); 3.8(s, 3H); 4.7(d, 2H); 5.0(s, 2H); 6.6(s, 1H); 6.7(m, 2H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 4.34 0.8(m, 2H); 1.0(m, 2H); 1.3 (m, 1H); 1.6(m, 1H); 2.2(m, 1H); 2.4(m, 1H); 3.7(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.6(s, 1H); 6.8(m, 2H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 4.45 1.4(m, 1H); 1.8(m, 1H); 2.8(m, 1H); 3.7(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(m, 3H); 7.1(m, 3H); 7.4(m, 2H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H); 7.7(m, 1H); 7.8(m, 1H)
  • 5.01 1.6(m, 1H); 1.8(m, 1H); 2.7(m, 1H); 2.9(m, 1H); 3.8(s, 3H); 4.0(s, 3H); 4.9(s, 2H); 6.7(s, 1H); 6.8(m, 2H); 7.3(m, 2H); 7.4(m, 4H); 7.6(m, 2H); 8.0(d, 2H)
  • 5.12 1.5(m, 1H); 1.9(m, 1H); 2.4(s, 3H); 2.6(m, 1H); 2.9(m, 1H); 3.9(s, 3H); 4.0(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(s, 1H); 6.8(m, 2H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 4H); 7.5(m, 1H); 7.8(d, 2H); 8.0(d, 1H)
  • 5.15 1.5(m, 1H); 1.9(m, 1H); 2.6(m, 1H); 2.9(m, 1H); 3.7(s, 3H); 3 8(s, 3H); 3.9(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(s, 1H); 6.8(m, 2H); 7.0(m, 2H); 7.2(m, 2H); 7.5(m, 3H); 7.6(d, 1H); 7.7(d, 1H)
  • 5.16 1.5(m, 1H); 1.9(m, 1H); 2.9(m, 1H); 2.9(m, 1H); 3.8(s, 3H); 3.9(s, 3H); 4.0(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(s, 1H); 6.8(m, 2H); 7.2(m, 3H); 7.4(m, 5H); 8.0(d, 1H)
  • 5.17 1.6(m, 1H); 1.9(m, 1H); 2.7(m, 2H); 3.9(s, 3H); 4.0(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(s, 1H); 6.8(m, 2H); 7.2(m, 4H); 7.6(m, 4H)
  • 5.21 0.8(d, 7H); 1.3 (m, 1H); 1.7(m, 1H); 2.1 (m, 1H); 2.4(d, 2H); 2.4(m, 1H); 3.8(s, 3H); 4.0(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.8(m, 3H); 7.1(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.6(d, 1H)
  • 5.22 0.8(t, 3H); 1.4(m, 3H); 1.8(m, 3H); 2.2(m, 1H); 2.5(m, 1H); 2.6(t, 2H); 3.8(s, 3H); 4.0(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.6(s, 1H); 6.7(m, 2H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5(d, 1H)
  • 5.28 0.9(t, 3H); 1.1(d, 3H); 1.3(m, 1H); 1.5(m, 1H); 1.8(m, 2H); 2.2(m, 1H); 2.4(m, 1H); 2.6(q, 1H); 3.8(s, 3H); 4.0(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.6(s, 1H); 6.7(m, 2H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5(d, 1H)
  • 5.30 1.3(m, 1H); 1.7(m, 1H); 2.2(m, 1H); 2.4(m, 2H); 2.5(m, 1H); 2.7(t, 2H); 3.7(s, 3H); 4.0(s, 3H); 4.9(s, 2H), 5.0(m, 2H); 5.7(m, 1H); 6.5(s, 1H); 6.6(m, 2H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H); 7.9(d, 2H)
  • 5.31 1.4(m, 1H); 1.6(m, 1H); 1.8(s, 3H); 2.2(m, 1H); 2.4(t, 2H); 2.5(m, 1H); 2.8(t, 2H); 3.8(s, 3H); 4.0(s, 3H); 4.7(d, 2H); 5.0(s, 2H); 6.6(s, 1H); 6.7(m, 2H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5 (d, 1H)
  • 5.34 0.9(m, 2H); 1.1 (m, 2H); 1.3 (m. 1H); 1.7(m, 1H); 2.1 (m, 1H); 2.3 (m, 1H); 2.4(m, 1H); 3.8(s, 3H); 4.0(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(s, 1H); 6.8(m, 2H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5 (d, 1H)
  • 6.01 1.5(m, 1H); 1.8(m, 1H); 2.7(m, 1H); 2.9(s, 4H); 4.0(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(m, 3H); 7.2(m, 2H); 7.5(m, 6H); 8.0(d, 2H)
  • 6.07 1.5(m. 1H); 1.9(m, 1H); 2.8(t, 2H); 2.9(d, 3H); 4.0(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(m, 4H); 7.1(m, 3H); 7.4(m, 4H); 7.5(d, 1H)
  • 6.11 1.5(m, 1H); 1.6(s, 3H); 1.9(m, 1H); 2.7(m, 2H); 2.9(d, 3H); 4.0(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(m, 4H); 7.2(m, 4H); 7.4(m, 3H); 7.4(m, 1H); 7.5(d, 1H)
  • 6.12 1.4(m, 1H); 1.8(m, 1H); 2.3(s, 3H); 2.6(m, 1H); 2.8(d, 3H); 2 9(m, 1H); 3.9(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.6(s, 1H); 6.7(m, 2H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 4H); 7.5(d, 1H); 7.6(d, 2H)
  • 6.15 1.4(m, 1H); 1.8(m, 1H); 2.5(m, 1H); 2.7(d, 3H); 2.9(m, 1H); 3.6(s, 3H); 3.8(s, 3H); 4.9(s, 2H); 6.7(m, 3H); 6.9(m, 2H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 3H); 7.5(d, 1H); 7.6(d, 1H)
  • 6.16 1.5(m, 1H); 1.9(m, 1H); 2.6(m, 1H); 2.8(m, 1H); 2.9(d, 3H); 3.9(s, 3H); 4.0(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(s, 1H); 6.8(m, 2H); 7.2(m, 4H); 7.6(m, 5H); 8.0(t, 1H)
  • 6.17 1.6(m, 1H); 1.9(m, 1H); 2.8(m, 2H); 3.0(d, 3H); 4.0(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.7(s, 1H); 6.8(m, 2H); 7.2(m, 3H); 7.5(m, 5H)
  • 6.22 0.9(t, 3H); 1.4(m, 3H); 1.8(m, 3H); 2.2(m, 1H); 2.5(m, 1H); 2.6(t, 2H); 2.9(d, 3H); 4.0(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.6(s, 1H); 6.7(m, 2H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5(d, 1H)
  • 6.24 0.9(d, 7H); 1.3(m, 1H); 1.7(m, 1H); 2.1 (m, 1H); 2.4(d, 2H); 2.9(d, 3H); 3.9(s, 3H); 4.9(s, 2H); 6.5(s, 1H); 6.6(m, 3H); 7.1 (m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5(d, 1H)
  • 6.28 0.8(t, 3H); 1.1(d, 3H); 1.3(m, 1H); 1.5(m, 1H); 1.8(m, 2H); 2.2(m, 1H); 2.4(m, 1H); 2.6(q, 1H); 3.0(d, 3H); 4.0(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.6(s, 1H); 6.7(m, 2H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5(d, 1H)
  • 6.31 1.4(m, 1H); 1.7(m, 1H); 1.8(s, 3H); 2.2(m, 1H); 2.4(t, 1H); 2.5(m, 1H); 2.8(t, 2H); 2.9(d, 3H); 4.0(s, 3H); 4.7(d, 2H); 5.0(s, 2H); 6.6(s, 1H); 6.7(m, 2H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5 (m, 1H)
  • 6.34 0.9(m, 2H); 1.1 (m, 2H); 1.3(m, 1H); 1.7(m, 1H); 2.1 (m, 1H); 2.3(m, 1H); 2.5(m, 1H); 2.9(d, 3H); 4.0(s, 3H); 5.0(s, 2H); 6.6(s, 1H); 6.7(m, 2H); 7.2(m, 2H); 7.5(m, 2H); 7.6(d, 1H)
  • 7.01 1.3(m, 2H); 1.7(m, 2H); 3.7(s, 3H); 3.85(s, 3H); 4.95(s, 2H); 6.8(d, 2H); 7.2(m, 3H); 7.4(m, 2H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 10.59 1.4(m, 2H); 1.7(m, 2H); 3.7(s, 3H); 3.85(s, 3H); 4.9(s, 2H); 6.8(m, 3H); 7.2(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5 (m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 10.61 1.3(m, 2H); 1.7(m, 2H); 3.7(s, 3H); 3.85(s, 3H); 4.95(s, 2H); 6.8(d, 2H); 7.2(m, 3H); 7.4(m, 2H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H)
  • 10.127 1.3(t, 3H); 3.2(m, 1H); 3.3(m, 1H); 3.5(m, 1H); 3.7(s, 3H); 3.8(s, 3H); 4.2(q, 2H); 4.9(s, 3H); 6.6(d, 1H); 6.7(m, 2H); 7.1(t, 1H); 7.2(m, 2H); 7.3(m, 2H); 7.4(m, 2H); 7.5(m, 1H); 7.6(s, 1H); 7.9(d, 2H)
  • 10.166 1.0(m, 2H); 1.2(m, 2H); 1.3(m, 2H); 3.1 (m, 2H); 3.7(s, 3H); 3.8(s, 3H); 5.0(s, 3H); 6.8(m, 3H); 7.2(m, 2H); 7.3(m, 2H); 7.4(m, 4H); 7.6(s, 1H); 8.0(d, 2H)
  • 11.59 1.4(m, 2H); 1.7(m, 2H); 3.8(s, 3H); 3.95(s, 3H); 4.9(s, 2H); 6.8(m, 3H); 7.2(m, 2H); 7.5(m, 3H)
  • 12.59 1.4(m, 2H); 1.7(m, 2H); 2.9(d, 3H); 3.95(s, 3H); 4.9(s, 2H); 6.8(m, 4H); 7.2(m, 2H); 7.5(m, 3H)
  • *NMR bei 200 MHz
  • ** Die Isomermischung wie mittels Protonen MNR ermittelt für die Stereochemie der 1,2- Cyclopropan-Substituenten für die folgenden Verbindungen sind:
    • Beispiel 9
  • Zahlreiche Verbindungen dieser Erfindung wurden auf fungizide Aktivität in vivo gegen die unten beschriebenen Krankheiten getestet. Die Verbindungen wurden in einer 2 : 1 : 1 Mischung aus Wasser, Aceton und Methanol (nach Volumen) gelöst, auf die Pflanzen aufgesprüht, Trocknung ermöglicht (zwei Stunden) und anschließend wurden die Pflanzen mit Pilzsporen inokuliert. Jeder Test umfaßte auch Kontrollpflanzen, die mit der Wasser-, Aceton- und Methanolmischung besprüht und inokuliert wurden. Das Ergebnis des Verfahrens von jedem dieser Tests ist unten zusammen mit den Ergebnissen für verschiedene hierin beschriebene Verbindungen mit der Verbindungsnummer gegen die verschiedenen Pilze mit einer Dosierung von 300 g pro Hektar angegeben. Die Ergebnisse sind aufgezeichnet als prozentuale Krankheitseindämmung, verglichen mit der Eindämmung, wobei einhundert mit vollständiger Krankheitseindämmung und null mit keiner Krankheitseindämmung angesetzt wurde. Die Auftragung der Pilze auf die Testpflanzen war wie folgt:
    • Weizenblattrost (WLR)
  • Puccinia recondita (f. sp. tritici) wurde auf 7 Tage altem Weizen (Züchtung Fielder) über einen Zeitraum von 12 Tagen im Gewächshaus kultiviert. Die Sporen wurden von den Blättern durch Abscheiden auf Aluminiumfolie gesammelt. Die Sporen wurden durch Sieben mit einem Sieb mit 250:m Öffnung gereinigt und aufbewahrt oder frisch verwendet. Zur Aufbewahrung wurden versiegelte Tüten in einem Tieftemperatur-Gefriergerät verwendet. Eine Sporensuspension wurde hergestellt aus trockener Uredia durch Zusatz von 20 mg (9,5 Millionen Sporen) pro ml Soltrolöl. Die Suspension wurde in Gelatinekapseln (0,7 ml Aufnahmevermögen) dispensiert, die an die Ölzerstäuber angebracht sind. Eine Kapsel wird pro Fläche von zwanzig 2 Inch quadratischen Töpfen mit 7 Tage altem Fielder Weizen verwendet. Nach mindestens 15-minütigem Warten auf die Verdampfung des Öls von den Weizenblättern werden die Pflanzen in eine dunkle Nebelkammer (18-20ºC und 100% relative Luftfeuchtigkeit) für 24 Stunden verbracht. Die Pflanzen werden anschließend für die Latenzzeit in das Gewächshaus gestellt und nach 12 Tagen bezüglich des Krankheitsgrades eingestuft. Für die geschützten Tests werden die Pflanzen einen Tag nach dem Besprühen der Pflanzen mit den fungiziden Verbindungen inokuliert.
    • Weizenblattfleck (SNW)
  • Kulturen von Septoria nodorum wurden auf Czapek-Dox V-8 Juice-Agar-Platten in einem Inkubator bei 20ºC mit abwechselnden Zeiträumen von 12 Stunden bei Licht und 12 Stunden bei Dunkelheit über 3 Wochen gehalten. Eine wäßrige Suspension der Sporen wurde durch Schütteln des Teils der Platte mit dem Pilzmaterial in deionisiertem Wasser und Filterung durch Cheesecloth erhalten. Die sporenhaltige Wassersuspension wurde auf eine Sporenkonzentration von 3,0 · 10&sup6; Sporen pro ml verdünnt. Das Inokulum wurde mit einem DeVilbiss-Zerstäuber über eine Woche alte Fiedler Weizenpflanzen zerstäubt, die vorher mit der Fungizidverbindung besprüht wurden. Die inokulierten Pflanzen wurden in einem Feuchtschrank bei 20ºC mit abwechselnd 12 Stunden Licht und 12 Stunden Dunkelheit über 7 Tage plaziert. Die inokulierten Setzlinge wurden für 2 Tage Inkubation in einem Raum mit kontrollierter Umwelt bei 20ºC verbracht. Die Krankheitseindämmungswerte wurden aufgezeichnet als prozentuale Eindämmung.
    • Echter Weizenmehltau (WPM)
  • Erysiphe graminis (f. sp. tritici) wurde auf Weizensetzlinge in einem temperaturgesteuerten Raum bei 18ºC kultiviert. Die Mehltausporen wurden von den Kulturpflanzen auf 7 Tage alte Weizensetzlinge abgeschüttelt, die vorher mit der Fungizidverbindung besprüht wurden. Die okulierten Setzlinge wurden in einem temperaturgesteuerten Raum bei 18ºC gehalten und von unten bewässert. Die prozentuale Krankheitseindämmung wurde 7 Tage nach der Inokulierung bestimmt.
    • Gurkenmehltau (CPM)
  • Sphaerotheca fulginea wurde auf Gurkenpflanzen des Typs Bush Champion im Gewächshaus gehalten. Das Inokulum wurde durch Abwaschen der Sporen von den Blättern mit Wasser hergestellt, welches einen Tropfen Tween 80 pro 100 ml enthielt. Nach dem Abschütteln der Pflanzen wurde das Inokulum durch Cheesecloth gefiltert und auf die Pflanzen mit einem Spritzflaschenvernebler aufgenebelt. Die Sporenanzahl betrug 100000 Sporen pro ml. Die Pflanzen wurden anschließend zur Infektion und Inkubation ins Gewächshaus verbracht. Sieben Tage nach der Inokulierung wurden die Pflanzen eingestuft. Die Krankheitseindämmungswerte wurden als prozentuale Eindämmung aufgezeichnet.
    • Späte Tomatenfäule (TLB)
  • Kulturen von Phytophthora infestans wurden über zwei bis drei bis vier Wochen auf grünen Erbsen modifiziertem Agar gehalten. Die Sporen wurden mit Wasser vom Agar gewaschen und mit einem DeVilbiss-Zerstäuber über die Blätter von 3 Wochen alten Pixie Tomatenpflanzen zerstäubt, die vorher mit experimentellen Fungiziden besprüht wurden. Die inokulierten Pflanzen wurden 24 Stunden in einen Feuchtschrank bei 20ºC zur Infektion gestellt. Anschließend wurden die Pflanzen in einen Raum mit kontrollierter Umwelt bei 20ºC verbracht. Nach fünf Tagen wurden die Pflanzen bezüglich der Krankheitseindämmung ausgewertet.
    • Flaumiger Weinmehltau (Grape Downy Mildew, GDM)
  • Plasmopara viticola wurde auf den Blättern lebender Weinpflanzen der Sorte Delaware in einer temperaturgesteuerten Kammer bei 20ºC in feuchter Luft mit moderater Lichtintensität über 7 bis 8 Tage kultiviert. Eine wäßrige Suspension der Sporen von verseuchten Blättern wurde erhalten und die Sporenkonzentration wurde auf etwa 3 · 10&sup5; pro ml Wasser eingestellt. Die Delaware Weinstöcke wurden durch Besprühen der Blattunterseite mit einem DeVilbiss- Zerstäuber inokuliert, bis kleine Tröpfchen auf den Blättern beobachtet wurden. Die inokulierten Pflanzen wurden in einer Nebelkammer 24 Stunden bei 20ºC inkubiert. Die Pflanzen wurden dann in einen Raum mit kontrollierter Umgebung bei 20ºC verbracht. Die Krankheitseindämmungswerte wurden sieben Tage nach der Inokulierung als prozentuale Eindämmung aufgezeichnet.
  • Beim Test gegen den echten Gurkenmehltau bei einer Dosierung von 300 g pro Hektar zeigten die Verbindungen 1.01, 1.03, 1.04, 1.08, 1.16, 1.20, 1.37, 1.38, 2.20, 2.21, 2.34, 3.01, 3.10, 3.20, 3.34, 4.24, 5.62 und 10.61 eine 100%-ige Eindämmung.
  • Beim Test gegen Septoria nodorum mit 300 g pro Hektar zeigten die Verbindungen 1.01, 1.04, 1.13, 1.20, 1.21, 1.37, 1.38, 2.20, 2.21, 3.01, 3.10, 3.13, 3.20, 3.21, 3.34, 3.45, 5.62 und 10.166 eine 95%-ige oder bessere Eindämmung.
  • Beim Test gegen Weizenblattrost mit 300 g pro Hektar zeigten die Verbindungen 1.01, 1.03, 1.08, 1.19, 1.20, 1.21, 1.27, 1.34, 2.20, 2.21, 2.34, 3.01, 3.10, 3.13, 3.20, 3.21, 3.34, 3.45, 4.01, 4.11, 4.14, 4.16, 4.23, 4.28, 4.34, 4.45, 4.62, 5.01, 5.62, 6.01, 6.07, 6.11, 6.12, 6.15, 6.16, 6.17, 7.01, 10.74 und 10.98 eine 100%-ige Eindämmung.
  • Beim Test gegen echten Weizenmehltau mit 300 g pro Hektar zeigten die Verbindungen 1.01, 1.08, 1.19, 1.20, 1.21, 1.27, 1.37, 2.20, 2.21, 2.34, 3.20 und 3.45 eine 99%-ige oder bessere Eindämmung.
  • Beim Test gegen den flaumigen Weinmehltau mit 300 g pro Hektar zeigten die Verbindungen 1.01, 1.03, 1.04, 1.06, 1.08, 1.19, 1.20, 1.21, 1.26, 1.27, 1.34, 1.37, 1.38, 1.39, 2.20, 2.21, 2.34, 3.01, 3.10, 3.13, 3.20, 3.21, 3.34, 4.13, 4.23, 4.28, 4.34 und 10.166 eine 100%- ige Eindämmung.
  • Beim Test gegen die späte Tomatenfäule mit 300 g pro Hektar zeigten die Verbindungen 1.01, 1.03, 1.04, 1.20, 1.34, 1.45, 2.20, 3.01, 3.10, 3.20, 3.21, 3.34, 3.45, 4.04, 4.22, 4.24, 4.28, 4.30, 4.34, 4.62, 5.04, 5.22, 5.34, 5.38, 5.62, 6.04, 6.22, 6.24, 6.28, 6.34, 6.38, 10.01 und 12.01 eine 95%-ige oder bessere Eindämmung.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als landwirtschaftliche Fungizide verwendbar und können als solche an zahlreichen Orten angewendet werden, wie etwa der Saat, dem Boden oder dem Laubwerk.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Fungizidsprays nach dem üblicherweise verwendeten Verfahren angewendet werden, wie etwa als herkömmliche großvolumige hydraulische Sprays, geringvolumige Sprays, Druckluftsprays, Luftsprays und Nebel. Die Verdünnung und die Auftragungsrate wird von der Art der verwendeten Ausrüstung, dem Aufbringungsverfahren, der zu behandelnden Pflanzen und der zu bekämpfenden Krankheiten abhängen. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von etwa 0,005 Kilogramm bis etwa 50 Kilogramm pro Hektar und bevorzugt von etwa 0.025 bis etwa 25 Kilogramm pro Hektar des aktiven Bestandteils aufgebracht.
  • Als Saatschutzmittel beträgt die Menge des auf die Saat aufgebrachten Giftstoffes üblicherweise eine Dosis von etwa 0,05 bis etwa 20, bevorzugt von etwa 0,05 bis etwa 4 und besonders bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 1 Gramm pro hundert Kilogramm Saat. Als Bodenfungizid kann die Chemikalie in den Boden eingebracht werden oder auf die Oberfläche aufgetragen werden mit einer Menge von üblicherweise etwa 0,02 bis etwa 20, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 10 und besonders bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 5 Kilogramm pro Hektar. Als Blattfungizid wird der Giftstoff üblicherweise auf wachsende Pflanzen mit einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 0,02 bis 5 und besonders bevorzugt von etwa 0,25 bis etwa 1 Kilogramm pro Hektar aufgebracht.
  • Soweit die erfindungsgemäßen Verbindungen fungizide Aktivität zeigen, können diese Verbindungen mit anderen bekannten Fungiziden kombiniert werden, um ein breites Aktivitätsspektrum zu gewährleisten. Geeignete Fungizide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf diejenigen Verbindungen, die im US Patent Nr. 5,252,594 (siehe insbesondere Spalten 14 und 15) aufgelistet sind.
  • Die Verbindungen dieser Erfindung können vorteilhaft auf verschiedene Weisen angewendet werden. Da diese Verbindungen ein breites fungizides Aktivitätsspektrum aufweisen, können sie bei der Lagerung von Getreidekörnern verwendet werden. Diese Verbindungen können auch als Fungizide bei Getreiden verwendet werden, die Weizen, Gerste und Roggen umfassen, bei Reis, Erdnüssen, Bohnen und Weintrauben, auf Rasen, bei Früchten, Nüssen und in Gemüsegärten und für Golfplatzanwendungen.
  • Beispiele von Krankheiten, gegen die die Verbindungen dieser Erfindung verwendbar sind, umfassen Helminthosporium von Mais und Gerste, Weizen- und echten Gerstenmehltau, Weizenblatt- und Stammbrände, frühe Tomatenfäule, späte Tomatenfäule, frühe Erdnussblattflecken, flaumigen Feinmehltau, schwarze Weinfäule, Apfelschorf, flaumigen Apfelmehltau, flaumigen Gurkenmehltau, Braunfäule bei Früchten, Botrytis, flaumigen Bohnenmehltau, Gurkenanthracnose, Septoria nodurum bei Weizen, Reisscheidenfäule und Reisbrand.
    • Beispiel 10
  • Zahlreiche Verbindungen dieser Erfindung wurden in vivo bezüglich ihrer insektiziden Aktivität gegen die unten beschriebenen Insekten getestet. Das folgende Testverfahren wurde verwendet, um Verbindungen der vorliegenden Erfindung bezüglich ihrer insektiziden Wirksamkeit zu beurteilen. Die zu beurteilende Verbindung wurde in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, üblicherweise einer Mischung aus Aceton, Methanol und Wasser, und unter Verwendung einer flachen Ventilationsdüse über drei ausgeschnittene Blattscheiben gesprüht. Nach dem Besprühen ließ man die Blattscheiben trocknen. Zwei Scheiben wurden mit Blatt kauenden Insekten versetzt (Southern Armyworm und Mexican Bean Beetle) und die dritte Blattscheibe wurde bereits vor dem Besprühen mit der zweipunktigen Spinnenmilbe verseucht. Die getesteten Insektenspezies waren:
  • AW Southern Armyworm Spodoptera eridamia
  • BB Mexican Bean Beetle Epilachna varivestis
  • MTA zweipunktige Spinnenmilbe Teranychus uricate
  • Durch visuelle Inspektion 24-48 Stunden nach dem Besprühen wurden die Beobachtungen als prozentuale Eindämmung gemacht.
  • Beim Test gegen den Southern Armyworm mit 600 Gramm/Hektar gewährleisteten die Verbindungen 1.04, 1.08, 1.16, 1.27, 1.34, 2.21, 3.20*, 3.21, 4.01, 4.62 und 5.62* ein 75%-ige oder bessere Eindämmung.
  • * getestet mit 300 g pro Hektar
  • Beim Test gegen den mexikanischen Bohnenkäfer (Mexican bean beetle) bei 300 Gramm/Hektar gewährleisteten die Verbindungen 1.01, 1.02, 1.04, 1.06, 1.13, 1.16, 1.19, 1.20, 1.21, 1.26, 1.27, 1.34, 1.45, 2.10, 2.21, 2.34, 3.21, 3.34, 4.01, 4.04, 4.07, 4.12, 4.13, 4.15, 4.20, 4.22, 4.23, 4.28, 4.32, 4.34, 4.45, 4.62, 5.21, 5.62, 6.04, 10.74, 10.98 und 10.166 eine 100%-ige Eindämmung.
  • Beim Test gegen die zweipunktige Spinnenmilbe mit 300 Gramm/Hektar gewährleisteten die Verbindungen 1.01, 1.03, 1.04, 1.06, 1.13, 1.16, 1.19, 1.20, 1.21, 1.26, 1.27, 1.34, 1.45, 2.21, 2.34, 3.20, 3.21, 3.34, 4.04, 4.20, 4.22, 4.23, 4.28, 4,62, 5.62, 6.04, 10.01, 10.16, 10.59, 10.74 und 10.98 eine 100%-ige Eindämmung.
  • Die Zusammensetzungen und Verbindungen dieser Erfindung können direkt auf den zu schützenden Ort aufgebracht werden, wie z. B. die Fläche rund um oder auf Wirtschaftspflanzen, die mit Insekten infiziert sind oder auf Pflanzen, auf denen die Verseuchung verhindert werden soll. Beispiele von Schadinsekten gehören zu den Gattungen Lepidoptera, Coleoptera, Diptera, Thysanoptera, Hymenoptera, Heteroptera, Homoptera, Orthoptera und Acarina. Die Verbindungen und Zusammensetzungen können entweder als Kontaktpestizide oder systemische Pestizide verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden in den Habitat des Insekts mit einer Menge von 0,0005 bis 10 Kilogramm pro Hektar, vorzugsweise von 0,05 bis 5 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Kilogramm pro Hektar eingebracht.
  • Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Wirkstoffverbindung auf den Boden oder das Blattwerk aufgebracht werden, wo es von der Pflanze absorbiert wird, auf andere Pflanzenteile übertragen wird und letztendlich von den Schädlingen oder Insekten durch Verdauung des Pflanzenteils bzw. der Pflanzenteile aufgenommen wird. Diese Art der Anwendung wird als systemische Anwendung bezeichnet. Alternativ hierzu kann die aktive Verbindung auf den Boden aufgebracht werden und darin mit den Insekten und anderen Schädlingen, die bekämpft werden sollen, in Kontakt gebracht werden. Diese Art der Anwendung wird als Bodenanwendung bezeichnet. Als weitere Alternative kann die aktive Verbindung auf die Blätter von Pflanzen aufgebracht werden, die von Insekten und anderen Schädlingen befreit werden sollen, welche das Blattwerk fressen.
  • Erfindungsgemäße Zusammensetzungen und Formulierungen können auch bekannte pestizide Verbindungen umfassen. Dies erweitert das Aktivitätsspektrum des Präparats und kann zu Synergismus führen. Geeignete Insektizide des Standes der Technik umfassen solche, die in dem US Patent 5,075,471 aufgelistet sind, siehe insbesondere die Spalten 14 und 15.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können in Form von Zusammensetzungen oder Formulierungen verwendet werden. Beispiele für die Herstellung von Zusammensetzungen und Formulierungen können der American Chemical Society Veröffentlichung "Pesticidal Formulation Research", (1969), Advances in Chemistry Series Nr. 86, geschrieben von Wade Van Valkenburg; und der Marcel Dekker, Inc. Veröffentlichung "Pesticide Formulations", (1973), herausgegeben von Wade Van Valkenburg, entnommen werden. In diesen Zusammensetzungen und Formulierungen wird der aktive Stoff mit herkömmlichen inerten landwirtschaftlich akzeptablen (d. h. pflanzenkompatiblen und/oder pestizidisch inerten) Pestizidverdünnern oder -verlängerern, wie etwa festes Trägermaterial oder flüssiges Trägermaterial, des Typs, der in herkömmlichen Pestizidzusammensetzungen oder - formulierungen verwendbar ist, vermischt. Mit "landwirtschaftlich akzeptablem Träger" ist jede Substanz gemeint, die verwendet werden kann, um den aktiven Wirkstoff aufzulösen, zu dispergieren oder zu vermischen, ohne die Wirksamkeit der aktiven Bestandteile zu beeinflussen, und der selbst keine signifikant schädliche Auswirkung auf den Boden, die Ausrüstung, die gewünschten Pflanzen oder die landwirtschaftliche Umgebung hat. Falls erwünscht, können Hilfsstoffe, wie etwa Tenside, Stabilisatoren, Antischaummittel und Antidriftmittel dazu kombiniert werden.
  • Beispiele von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Formulierungen sind wäßrige Lösungen und Dispersionen, ölige Lösungen und Öldispersionen, Pasten, staubende Pulver, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Fließstoffe (flowables), Granulate, Köder, invertierte Emulsionen, Aerosolzusammensetzungen und Rauchkerzen. Benetzbare Pulver, Pasten, Fließstoffe und emulgierbare Konzentrate sind konzentrierte Präparate, die vor oder während der Verwendung mit Wasser verdünnt werden. In derartigen Formulierungen werden die Verbindungen mit einem flüssigen oder festen Träger verlängert und, falls erwünscht, werden geeignete Tenside beigemengt. Die Köder sind Präparate, die im allgemeinen eine Futter- oder andere für Insekten attraktive Substanz umfassen, die mindestens eine Verbindung der vorliegenden Erfindung umfaßt.
  • Es ist normalerweise erwünscht, insbesondere im Fall von Laubwerksprayformulierungen, bestimmte Hilfsstoffe zuzusetzen, wie etwa Benetzungsmittel, Streumittel, Dispergiermittel, Klebemittel, Klebstoffe und dgl. gemäß landwirtschaftlicher Praxis. Derartige Hilfsmittel werden im Stand der Technik üblicherweise verwendet und eine Erörterung der Hilfsmittel kann in vielen Schriften gefunden werden, wie etwa in der John W. McCutcheon, Inc. Veröffentlichung "Detergents and Emulsifiers, Annual".
  • Die aktiven Verbindungen der vorliegenden Erfindung können alleine oder in Form von Mischungen miteinander und/oder mit solchen festen und/oder flüssigen dispergierbaren Trägerstoffen und/oder mit anderen bekannten kompatiblen Wirkstoffen, insbesondere Pflanzenschutzwirkstoffen, wie etwa anderen Insektiziden, Arthropodiziden, Nematiziden, Fungiziden, Bakteriziden, Rodentiziden, Herbiziden, Düngern, wachstumgsregulierenden Mitteln und Synergisten verwendet werden.
  • In den Zusammensetzungen der Erfindung liegt die aktive Verbindung in einer Menge im wesentlichen zwischen 0,0001-99 Gew.-% vor. Bei Zusammensetzungen, die für die Lagerung oder den Transport geeignet sind, beträgt die Menge an aktivem Bestandteil vorzugsweise zwischen etwa 0,5-90 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen etwa 1-75 Gew.-% der Mischung. Zusammensetzungen, die für die direkte Anwendung oder Feldanwendung geeignet sind, enthalten die aktive Verbindung im allgemeinen in einer Menge von im wesentlichen zwischen etwa 0,0001-95%, vorzugsweise zwischen etwa 0,0005-90 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen etwa 0,001-75 Gew.-% der Mischung. Die Zusammensetzung kann auch angegeben werden als Verhältnis von Verbindung zu Träger. In der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsverhältnis dieser Materialien (aktive Verbindung/Träger) zwischen 99 : 1 bis 1 : 4 und besonders bevorzugt zwischen 10 : 1 bis 1 : 3 variieren.
  • Im allgemeinen können die Verbindungen dieser Erfindung in bestimmten Lösungsmitteln, wie etwa Aceton, Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Pyridin oder Dimethylsulfoxid gelöst werden, und diese Lösungen können mit Wasser verdünnt werden. Die Konzentrationen der Lösung können zwischen etwa 1% bis etwa 90% variieren, mit einem bevorzugten Bereich zwischen etwa 5% bis etwa 50%.
  • Für die Herstellung emulgierbarer Konzentrate kann die Verbindung in geeigneten organischen Lösungsmitteln oder Mischungen von Lösungsmitteln, zusammen mit einem Emulgator gelöst werden, um die Dispersion der Verbindung in Wasser zu erhöhen. Die Konzentration des aktiven Bestandteils in emulgierbaren Konzentraten liegt üblicherweise bei etwa 10% bis etwa 90%, und in fließfähigen Emulsionskonzentraten kann sie bis zu etwa 75% betragen.
  • Als Spray geeignete benetzbare Pulver können durch Mischen der Verbindung mit einem fein verteilten Feststoff hergestellt werden, wie etwa Tone, anorganische Silikate und Carbonate, Siliziumoxide und Einbringung von Benetzungsmitteln, Haftmitteln und/oder Dispergiermitteln in derartige Mischungen. Die Konzentration der aktiven Bestandteile in derartigen Formulierungen liegt üblicherweise im Bereich von etwa 20% bis etwa 99%, vorzugsweise von etwa 40% bis etwa 75%. Ein typisches benetzbares Pulver wird hergestellt durch Vermischen von 50 Teilen eines Pyridazinons, 45 Teilen eines synthetischen ausgefällten hydratisierten Siliziumdioxids, wie etwa das unter der Marke Hi-SilR® vertriebene, und 5 Teilen Natriumlignosulfonat. Bei einer anderen Herstellung wird ein Kaolintyp (Barden)-Ton anstelle des Hi-Sil im oben genannten benetzbaren Pulver verwendet, und in einer weiteren derartigen Herstellung werden 25% des Hi-Sil mit einem synthetischen Natriumsilicoaluminat ersetzt, das unter der Marke Zeolex®7 vertrieben wird.
  • Stäube werden hergestellt durch Mischung des Pyridazinons oder der Enantiomorphen, Salze und Komplexe davon mit fein verteilten inerten Feststoffen, die organischer oder anorganischer Natur sein können. Für diesen Zweck verwendbare Materialien umfassen botanische Mehle, Siliziumoxide, Silikate, Carbonate und Tone. Eine einfache Methode zur Herstellung eines Staubs ist die Verdünnung eines benetzbaren Pulvers mit einem fein verteilten Träger. Staubkonzentrate enthalten von etwa 20% bis etwa 80% des aktiven Bestandteils und werden üblicherweise hergestellt und nachfolgend verdünnt bis auf die Verwendungskonzentration von etwa 1% bis etwa 10%.
  • Die aktiven Verbindungen können als Insektizidsprays in üblicherweise verwendeten Verfahren angewendet werden, wie etwa herkömmliche hochgallonige hydraulische Sprays, niedriggallonige Sprays, ultraniedrigvolumige Sprays, Druckluftsprays, Luftsprays und Stäube.
  • Die vorliegende Erfindung erfaßt auch Verfahren zum Töten, Bekämpfen oder Eindämmen von Schädlingen, die die Kontaktierung von Schädlingen mit einer bekämpfenden oder giftigen Menge (d. h. einer pestizidisch wirksamen Menge) von mindestens einer aktiven Verbindung der Erfindung alleine oder zusammen mit einem Trägervehikel (Zusammensetzung oder Formulierung) wie oben beschrieben umfaßt. Der Begriff "Kontaktierung", wie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet, bedeutet die Aufbringung der aktiven Verbindung dieser Erfindung alleine oder als Bestandteil einer Zusammensetzung oder Formulierung auf mindestens einen der (a) derartigen Schädlinge und (b) den entsprechenden Habit dessen (d. h. den zu schützenden Ort, z. B. auf eine wachsende Feldfrucht oder eine Fläche, auf der eine Feldfrucht angebaut werden soll).
  • Zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Präparate auch andere üblicherweise in diesen Präparaten verwendete Substanzen enthalten. Zum Beispiel kann ein Gleitmittel, wie etwa Calciumstearat oder Magnesiumstearat, zu einem benetzbaren Pulver oder einer zu granulierenden Mischung zugesetzt werden. Außerdem können beispielsweise zugesetzte "Klebstoffe", wie etwa Polyvinylalkohol-Cellulosederivate oder andere kolloidale Materialien, wie etwa Casein, vorhanden sein, um die Haftung des Pestizids auf der zu schützenden Oberfläche zu verbessern.

Claims (16)

1. Verbindung entsprechend der Formel:
wobei A gleich N oder CH ist; V gleich O oder NH ist;
m und n sind die ganzen Zahlen 0 und 1, vorausgesetzt, daß m + n 0 oder 1 ist;
X ist unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, und (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl und (C&sub1;-C&sub4;)- Alkoxy;
R ist ausgewählt aus Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkoxy, Halogen-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)- alkyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)-Alkenyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)-Alkinyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkoxy-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkyl, (C&sub3;-C&sub7;)- Cycloalkyl, Halogen-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkyl, (C&sub3;-C&sub7;)- Cycloalkyl-(C&sub2;-C&sub1;&sub2;)-alkenyl, (C&sub3;-C&sub7;)-Cycloalkyl-(C&sub2;-C&sub1;&sub2;)-alkinyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl-(C&sub3;-C&sub7;)- cycloalkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkoxy-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkoxy-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl-(C&sub3;-C&sub7;)- cycloalkyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)-Alkenyl-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)-Alkinyl-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl, Halogen-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkyl-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkoxy-(C&sub2;-C&sub1;&sub2;)-alkenyl-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkoxy-(C&sub2;-C&sub1;&sub2;)-alkinyl-(C&sub3;-C&sub4;-cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;)-Cycloalkyl-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)-Alkenyl-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl- (C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)-Alkinyl-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;- Cycloalkyl-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkyl-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;)-Cycloalkyl-(C&sub2;-C&sub1;&sub2;)-alkenyl-(C&sub3;-C&sub7;- cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;)-Cycloalkyl-(C&sub2;-C&sub1;&sub2;)-alkinyl-(C&sub3;-C&sub7;-cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;)-Cycloalkyl-(C&sub1;- C&sub1;&sub2;)-alkoxy-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;)-Cycloalkyl-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkoxy-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkyl-(C&sub3;-C&sub7;)- cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;)-Cycloalkyl-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkoxy-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkenyl-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;)- Cycloalkyl-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkoxy-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkinyl-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Aryl-(C&sub3;-C&sub7;)- cycloalkyl, Aryl-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;)-Cycloalkylaryl, Aryl-(C&sub1;-C&sub4;)- alkyl-(C&sub3;-C&sub7;-cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl-(C&sub1;-C&sub4;)-alkylheterocyclyl, Heterocyclyl-(C&sub1;-C&sub4;)- alkyl, Heterocyclyl-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl und
R¹, R², R³ und R&sup4; sind unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)- Alkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkoxy, Halogen-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)-Alkenyl, (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)-Alkinyl, (C&sub3;-C&sub7;)- Cycloalkyl, Cyan, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxycarbonyl, Aryl, und gemeinsam können R² und R³ einen (C&sub3;-C&sub7;)-Cycloalkylring bilden;
Sowie ihre Enantiomere und Stereoisomere und agronomisch annehmbaren Salze, vorausgesetzt daß, wenn n = 0 oder 1 und m = 0, dann sind R und R¹ nicht beide Wasserstoff und, wenn A gleich N ist und V gleich NH ist und n und m beide Null sind, dann sind R, R¹, R², R³ und R&sup4; keine 1 bis 3 Substituenten, die unabhängig ausgewählt sind aus Halogen und (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl.
2. Die Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei A gleich CH ist.
3. Die Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei A gleich N ist.
4. Die Verbindung gemäß Anspruch 3, wobei V gleich O ist.
5. Die Verbindung gemäß Anspruch 3, wobei V gleich NH ist.
6. Die Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente
in meta-Stellung bezüglich der substituierten Cyclopropylkomponente angeordnet ist, R¹ und R&sup4; Wasserstoff sind und R ausgewählt ist aus der Gruppebestehend aus (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl, Halogen-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkyl, Heterocyclyl, Halogen substituiertes Phenyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl substituiertes Phenyl, Trihalogen substituiertes Phenyl, (C&sub3;-C&sub7;)-Cycloalkyl, Halogen-(C&sub3;-C&sub7;)- cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;)-Cycloalkyl-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-alkyl, (C&sub3;-C&sub7;)-Cycloalkyl-(C&sub2;-C&sub1;&sub2;)-alkenyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)- Alkyl-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl und (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)-Alkenyl-(C&sub3;-C&sub7;)-cycloalkyl.
7. Die Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei n + m = 1.
8. Die Verbindung gemäß Anspruch 7, wobei n und m Null sind.
9. Die Verbindung gemäß Anspruch 8, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppebestehend aus (C&sub5;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl, 2- Halogenphenyl, 3-Halogenphenyl, 4-Halogenphenyl, 2-(C&sub1;-C&sub4;)- Alkylphenyl, 3-(C&sub1;-C&sub4;)-Alkylphenyl, 4-(C&sub1;-C&sub4;)-Alkylphenyl, Cyclopropyl, Cyclopropyl- (C&sub1;-C&sub4;)-alkyl, Cyclopropyl-(C&sub2;-C&sub4;)-alkenyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylcyclopropyl, (C&sub2;-C&sub4;)- Alkenylcyclopropyl, 1-Cyclopropylcyclopropyl und 2-Cyclopropylcyclopropyl.
10. Die Verbindung gemäß Anspruch 9, wobei R ausgewählt ist aus 4-Chlorphenyl, 4- Fluorphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Thienyl, 2-Furyl, Cyclopropyl und 1-Cyclopropyl-1-propenyl.
11. Fungizide Zusammensetzung zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, die einen agronomisch annehmbaren Träger und die Verbindung gemäß Anspruch 1 umfaßt, wobei das Verhältnis des Trägers zu der Verbindung 99 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
12. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei das Verhältnis des agronomisch annehmbaren Trägers zu der Verbindung 10 : 1 bis 1 : 3 beträgt.
13. Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, das das Aufbringen der Verbindung gemäß Anspruch 1 auf die Stelle, wo die Bekämpfung gewünscht ist, in einer Menge von 0.005 bis 50 Kilogramm pro Hektar umfaßt.
14. Das Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Verbindung gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 0.025 bis 10 Kilogramm pro Hektar aufgebracht wird.
15. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, das das Einbringen der Verbindung gemäß Anspruch 1 in den Lebensraum des Insekts in einer Menge von 0.005 bis 10 Kilogramm pro Hektar umfaßt.
16. Das Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die Verbindung in einer Menge von 0.01 bis 1 Kilogramm pro Hektar aufgebracht wird.
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