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DE69802168T2 - Mit einem organischen trägermaterial kovalent gebundenes chromophor - Google Patents

Mit einem organischen trägermaterial kovalent gebundenes chromophor

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DE69802168T2
DE69802168T2 DE69802168T DE69802168T DE69802168T2 DE 69802168 T2 DE69802168 T2 DE 69802168T2 DE 69802168 T DE69802168 T DE 69802168T DE 69802168 T DE69802168 T DE 69802168T DE 69802168 T2 DE69802168 T2 DE 69802168T2
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Germany
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chromophore
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polymers
polymer
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Gerrard Devlin
Kazuhiko Kunimoto
Junji Otani
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BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die ein festes organisches Trägermaterial umfasst, an das entweder direkt oder über eine Brückengruppe fluoreszierende Chromophore kovalent gebunden sind, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Chromophore aus der Gruppe der Benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-one ausgewählt sind.
  • Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und ihre Verwendung als fluoreszierendes Material.
  • Seit vielen Jahren wird das Konzept zur Herstellung von fluoreszierenden Materialien durch kovalentes Binden von fluoreszierenden Resten an ein Polymergerüst von zahlreichen Wissenschaftlern untersucht. Beispielsweise banden Y. Morishima et. al. (Chemistry Letters, (1981), S. 1149) kovalent Rhodamin B-Reste an ein Polymergerüst, während H.-U. Siegmund (Ad. Mater., Bd. 3(12) (1991), S. 605) in erfolgreicher Weise Strukturen vom Cumarintyp an ein Polymeres banden. In sämtlichen Fällen kann der gebundene fluoreszierende Rest als ein Farbstoffmolekül klassifiziert werden. Typischerweise besitzen Farbstoffmoleküle im kondensierten Zustand nur eine geringe oder gar keine Fluoreszenz. Nur bei Verdünnung, vorzugsweise im molekularen Zustand, verleiht das Material eine erhöhte Fluoreszenz oder entwickelt diese. Die Erscheinung, dass ein Molekül im kondensierten Zustand seine Fluoreszenz verliert, wird als Konzentrationsdämpfung ("concentration quenching") bezeichnet und wird in der Literatur eingehend dokumentiert.
  • Wenn man in entsprechender Weise Polymere mit einem hohen gewichtsprozentualen Anteil an einem daran gebundenen fluoreszierenden Rest herstellt, erreicht man einen Punkt, an dem das Material aufhört zu fluoreszieren oder nur mehr eine schwache Fluoreszenz besitzt.
  • F. W. Harris et. al. (ACS Symp. Ser., Bd. 132 (1980), S. 39) stellten die Verbindung 1,2,3,4-Tetraphenylbenzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-on als Modellmaterial für ihre Untersuchungen an phenylierten Polyimidazopyrrolonen her, und zwar für den möglichen Einsatz für Luft- und Raumfahrtanwendungen. Jedoch wird in diesem Artikel das Fluoreszenzverhalten dieser Verbindung nicht erwähnt und es finden sich keine Hinweise auf die Möglichkeit zur Herstellung von Derivaten, die leicht zu polymerisieren wären und eine photostabile Beschaffenheit verleihen könnten.
  • Die im festen Zustand fluoreszierende Verbindung 1,2,3,4- Tetrachlorbenzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-on und ihre Derivate werden in EP-A-456 609 beschrieben. Die (unlöslichen) Pigmente weisen eine leuchtend gelbe Farbe auf, verleihen eine intensive Festzustand- Fluoreszenz und zeigen eine beispiellose Photostabilität für ein fluoreszierendes Material.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Zusammensetzung mit hervorragender Festzustand-Fluoreszenz und praxisgerechter Löslichkeit auf der Basis von Derivaten von Benzo[4,5]imidazo[2,1- a]isoindol-11-onen, vorzugsweise auf der Basis von Tetraphenylderivaten davon, bereitzustellen, die kovalent an ein festes, organisches Trägermaterial gebunden sind. Insbesondere sollen neuartige lösliche Moleküle und Monomere bereitgestellt werden, die leicht einer Reaktion unter Bildung einer fluoreszierenden Zusammensetzung unterliegen. Eine weitere Aufgabe war es, Homo- und Copolymere bereitzustellen, die einen hohen gewichtsprozentualen Anteil der den Chromophor tragenden Monomereinheit enthalten, ohne dass die Fluoreszenzintensität beeinträchtigt wird, d. h. dass mit steigender Gewichtskonzentration des chromophoren Restes im Polymeren kein oder nur ein vernachlässigbar geringer Verlust der Fluoreszenzintensität erfolgt.
  • Weitere Aufgaben bestanden in der Bereitstellung einer Zusammensetzung mit folgenden Eigenschaften:
  • a) im sichtbaren Bereich ergibt sich eine intensive Fluoreszenz im Lösungszustand und im Feststoffzustand (nicht kristallin),
  • b) es lässt sich eine hervorragende Photostabilität erreichen,
  • c) es lässt sich eine hohe thermische Stabilität erreichen,
  • d) es lassen sich lösliche und unlösliche fluoreszierende Zusammensetzungen erzeugen,
  • e) eine Wanderung der fluoreszierenden Moleküle ist im wesentlichen ausgeschlossen,
  • f) es wird eine hohe Lichtechtheit erreicht und
  • g) eine einfache Herstellung der Materialien, beispielsweise in Eintopfreaktionen, ist möglich.
  • Dementsprechend wurde eine Zusammensetzung aufgefunden, die ein festes organisches Trägermaterial umfasst, an das entweder direkt oder über eine Brückengruppe kovalent fluoreszierende Chromophore gebunden sind, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Chromophore aus der Gruppe der Benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-one ausgewählt sind.
  • Ferner wurde ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und deren Verwendung als fluoreszierendes Material aufgefunden.
  • Gemäß der ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die ein festes organisches Trägermaterial umfasst, an das entweder direkt oder über eine Brückengruppe kovalent fluoreszierende Chromophore gebunden sind, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Chromophore aus der Gruppe der Benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-one ausgewählt sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Trägermaterial aus der Gruppe der linearen oder vernetzten Polymeren mit seitenständigen Chromophoren und oberflächenmodifizierten Polymeren mit einem Gehalt an seitenständigen Chromophoren an ihren Oberflächen ausgewählt.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Weiterbildung (A), nämlich Polymere mit Chromophormolekülen, die entweder direkt oder über eine Brückengruppe kovalent an das Polymergerüst gebunden sind.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Weiterbildung (B), nämlich organische Trägermaterialien, wobei Chromophormoleküle entweder direkt oder über eine Brückengruppe kovalent an die Oberfläche der Trägermaterialien gebunden sind.
  • Die folgende Beschreibung bezieht sich auf die Weiterbildung (B), die im Vergleich zur Weiterbildung (A) den zusätzlichen Vorteil besitzt, dass der Verbrauch an Chromophormolekülen verringert wird, was sich aus der Tatsache ergibt, dass sich die Chromophormoleküle nicht im Innern eines Polymerteilchens befinden.
  • Bei Anwendung der Weiterbildung (B) kann das organische Trägermaterial undurchsichtig, durchscheinend oder durchsichtig sein und ist vorzugsweise durchsichtig. Zu geeigneten Trägermaterialien gehören beispielsweise hitzehärtende, thermoplastische oder strukturell vernetzte Kunststoffe. Die Trägermaterialien enthalten funktionelle Gruppen an der Oberfläche zur Verknüpfung der Chromophormoleküle. Die Oberflächengruppen lassen sich durch eine Plasmabehandlung in einer reaktiven, gasförmigen Atmosphäre erhalten. Bevorzugte Trägermaterialien sind Gläser und Kunststoffe, beispielsweise Kunststoffe mit funktionellen Gruppen.
  • Die funktionellen Gruppen des organischen Trägermaterials werden vorzugsweise aus der Gruppe der Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, Carboxyl-, SO&sub3;H- oder Isocyanatreste ausgewählt. Beim organischen Trägermaterial kann es sich um ein Polymeres, dessen Oberfläche modifiziert worden ist, beispielsweise durch Plasmabehandlung, oder um ein natürliches oder synthetisches Polymeres, das aus Monomeren mit einem Gehalt an funktionellen Gruppen hergestellt worden ist, handeln. Bei synthetischen Polymeren kann es sich auch um Emulsionspolymere und Latices handeln, die mindestens ein Monomeres mit funktionellen Gruppen enthalten. Beispiele für natürliche Polymere sind Polysaccharide, wie Cellulose, Stärke oder Chitosan, die partiell mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl verethert oder mit C&sub1;-C&sub8;-Acyl verestert sein können. Synthetische Polymere mit funktionellen Gruppen sind bekannt und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
  • Nachstehend sind einige Beispiele für synthetische Polymere aufgeführt: Polyvinylalkohol und Copolymere von Vinylalkohol mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure und Polymaleinsäure und Copolymere von Methacrylsäure, Acrylsäure und/oder Maleinsäure mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyhydroxyalkylacrylate, Polyhydroxyalkylmethacrylate und Polymaleinsäurehydroxyalkylester und Copolymere von Hydroxyalkylestern von Methacrylsäure, Acrylsäure und/oder Maleinsäure mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyacrylamid und Polymethacrylamid und Copolymere von Acrylamid, Methacrylamid oder beiden mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyaminoalkylacrylate, -methacrylate und -maleinsäureester und Copolymere von Aminoalkylacrylaten, -methacrylaten, -maleinsäureestern oder von zwei oder drei Bestandteilen daraus mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyhydroxyalkyl- oder Polyaminoalkylvinylalkohol und Copolymere von Hydroxyalkylvinylethern, Aminoalkylvinylethern oder beiden mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; hydroxylierte Polybutadiene aus der Gruppe Butadien, Isopren oder Chloropren und Copolymere von Butadien, Isopren, Chloropren oder von zwei oder drei dieser Monomeren mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Hydroxy- oder Aminopolystyrol, Chlormethylpolystyrol und Polystyrolsulfonsäure und Copolymere von Hydroxystyrol, Aminostyrol, Chlormethylstyrol, Polystyrolsulfonsäure oder von zwei oder mehr dieser Monomeren mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyglycidylether und hydroxyalkylierte oder aminoalkylierte Polyglycidylether; und Polyester, Polyamide und Polyurethane aus hydroxylhaltigen Monomeren.
  • Das Trägermaterial kann auch aus hitzehärtenden Harzen, z. B. Epoxyharzen, Melamin-Formaldehyd-Harzen und Phenol-Formaldehyd-Harzen bestehen. Beispiele für geeignete olefinische Comonomere sind Ethen, Propen, Buten, Penten, Octen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrole und Acrylnitril. Das Trägermaterial kann auch aus vernetzten Polymeren bestehen, beispielsweise aus Polymerisaten mit funktionalisierten Olefinen, gegebenenfalls nicht-funktionalisierten olefinischen Monomeren und diolefinischen Monomeren, wie Butadien, Divinylbenzol oder Dioldiacrylate oder Dioldimethacrylate, wobei die Olefine unter den vorerwähnten Olefinen mit einem Gehalt an funktionellen Gruppen ausgewählt sein können. Weitere geeignete Vinylpolymere sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyridin sowie Copolymere von Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin oder von zwei oder drei dieser Bestandteile mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren.
  • Bei den Polymeren kann es sich um Blockpolymere, alternierende Polymere, Pfropfpolymere oder statistische Polymere handeln.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Zusammensetzung um eine fluoreszierende Feststoffzusammensetzung in Form von Teilchen, wobei fluoreszierende Chromophore, die unter Benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-onen ausgewählt sind, entweder direkt oder über eine Brückengruppe kovalent an die Oberfläche der Teilchen gebunden sind.
  • Die Teilchen können einen durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm bis 1000 um, vorzugsweise von 0,1 bis 500 um, noch mehr bevorzugt von 0,1 bis 200 um, insbesondere von 0,1 bis 100 um und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 50 um aufweisen. Die Teilchen können je nach dem Herstellungsverfahren rund oder unregelmäßig geformt sein. Ferner können die Teilchen kompakt oder porös sein.
  • Beim organischen Trägermaterial kann es sich beispielsweise um einen aus Polymeren hergestellten Formkörper und dergl. handeln. Die Größe und Gestalt des Formkörpers ist willkürlich und hängt vom Endverwendungszweck ab. Diese Formkörper sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die Oberfläche des Trägermaterials für einen Formkörper kann glatt oder porös sein. Die Formkörper umfassen beliebige Verbundstrukturen.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erfindungsgemäßen Polymeren kann im Bereich von 10³ bis 2 · 10&sup6;, vorzugsweise von 10&sup4; bis 10&sup6;, insbesondere von 2 · 10&sup4; bis 10&sup6; und ganz besonders von 4 · 10&sup4; bis 5 · 10&sup5; gMol&supmin;¹ liegen, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards zur Kalibration.
  • Die Menge der Chromophoren beträgt vorzugsweise 0,00001 bis 5, insbesondere 0,001 bis 5, noch mehr bevorzugt 0,001 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Der fluoreszierende Chromophor ist vorteilhafterweise kovalent über eine Brückengruppe an das Trägermaterial gebunden. Die Brückengruppe kann 1 bis 60 Atome, vorzugsweise 1 bis 30 Atome und insbesondere 1 bis 20 Atome aufweisen, die aus der Gruppe C, O, S und N ausgewählt sind. Eine besonders bevorzugte Brückengruppe ist ein Kohlenwasserstoffrest, der durch ein oder mehr Heteroatome, die aus der Gruppe O, S, N oder C(O) ausgewählt sind unterbrochen und/oder endverkappt sein kann und der vorzugsweise insgesamt 1 bis 40 Atome, insbesondere 2 bis 30 Atome und ganz besonders 3 bis 20 Atome aufweist.
  • Der fluoreszierende Chromophor, der kovalent direkt oder über eine Brückengruppe an die Oberfläche des Trägermaterials gebunden ist, lässt sich durch die folgende Formel I wiedergeben
  • -X&sub1;-(R&sub1;)r-(X&sub2;)s-R&sub3;-Chromophor (I)
  • worin X1_ und X&sub2; jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung bedeuten oder X&sub1; und X&sub2; jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -NR&sub2;-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO&sub2;-O-, -O-SO&sub2;-, -O-SO&sub2;-O-, -NR&sub2;-C(O)-, -C(O)-NR&sub2;-, -NR&sub2;-C(O)-O-, -O-C(O)-NR&sub2;-, -NR&sub2;-C(O)-NR&sub2;-, -NR&sub2;-SO&sub2;-, SO&sub2;- NR&sub2;-, -NR&sub2;SO&sub2;-O-, O-SO&sub2;NR&sub2;- oder -NR&sub2;-SO&sub2;-NR&sub2; bedeuten,
  • die Reste R&sub1; jeweils unabhängig voneinander eine zweiwertige Brückengruppe bedeuten,
  • "Chromophor" für das einwertige Molekül steht,
  • die Reste R&sub2; jeweils unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkylmethyl oder -ethyl, Phenyl, Benzyl oder 1-Phenyl-2-ethyl bedeuten,
  • die Reste R&sub3; jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylen, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;- Aralkylen bedeuten,
  • r eine Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist und s eine Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass s den Wert 0 hat, wenn r den Wert 0 hat und
  • x eine Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist und y eine Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass y den Wert 0 hat, wenn x den Wert 0 hat.
  • Im Rahmen von Alkyl weist R&sub2; vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome auf. Einige Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Octyl. Im Rahmen von Cycloalkyl bedeutet R&sub2; vorzugsweise Cyclohexyl und im Rahmen von Cycloalkylmethyl vorzugsweise Cyclohexylmethyl. In einer bevorzugten Ausführungsform hat R&sub2; die Bedeutung H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl.
  • Bei der zweiwertigen Brückengruppe handelt es sich vorzugsweise um einen Kohlenwasserstoffrest, der vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 2 bis 20, besonders bevorzugt 3 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 18 C-Atome enthält, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C&sub1;- C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder =O substituiert sind. Der Kohlenwasserstoffrest kann ferner ein- oder mehrfach mit Heteroatomen, die aus der Gruppe -O-, -S- und -NR&sub2;- ausgewählt sind, wobei R&sub2; vorzugsweise H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet, unterbrochen sein.
  • Bei der zweiwertigen Brückengruppe kann es sich um C&sub1;-C&sub2;&sub0;- und vorzugsweise um C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen handeln, das linear oder verzweigt sein kann. Einige Beispiele hierfür sind Methylen, Ethylen, 1,2- oder 1,3- Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, Pentylen, Hexylen, Octylen, Dodecylen, Tetradecylen, Hexadecylen und Octadecylen.
  • Bei der zweiwertigen Brückengruppe kann es sich um Polyoxyalkylen mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Oxyalkyleneinheiten und 2 bis 4 und vorzugsweise 2 oder 3 C-Atomen im Alkylenrest handeln. Besonders bevorzugt werden Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 2 bis 6 Oxyalkyleneinheiten.
  • Bei der zweiwertigen Brückengruppe kann es sich um C&sub5;-C&sub1;&sub2;-, vorzugsweise C&sub5;-C&sub8;- und insbesondere C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkylen, wie Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen oder Cyclododecylen, handeln.
  • Bei der zweiwertigen Brückengruppe kann es sich um C&sub5;-C&sub1;&sub2;-, vorzugsweise C&sub5;-C&sub8;- und insbesondere C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl-C&sub1;-C&sub1;&sub2;- alkylen und ganz besonders um C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl-C&sub1;-C&sub4;-alkylen handeln. Einige Beispiele hierfür sind -Cyclopentyl-CnH2n- und -Cyclohexyl-CnH2n-, worin n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeutet. Besonders bevorzugt ist -Cyclohexyl-CH&sub2;-.
  • Bei der zweiwertigen Brückengruppe kann es sich um C&sub5;-C&sub1;&sub2;-, vorzugsweise C&sub5;-C&sub8;- und insbesondere C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkan-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;- alkylen)&sub2;- und ganz besonders um -(C&sub1;-C&sub4;-alkylen)&sub2; handeln. Einige Beispiele hierfür sind Cyclopentan-(CnH2n-)&sub2; und Cyclohexan-(CnH2n-)&sub2;, Worin n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeutet. Besonders bevorzugt wird -CH&sub2;-Cyclohexan-CH&sub2;-.
  • Bei der zweiwertigen Brückengruppe kann es sich um C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Arylen und insbesondere um C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen handeln, z. B. um Naphthylen oder insbesondere um Phenylen.
  • Ferner kann es sich bei der zweiwertigen Brückengruppe um C&sub7;-C&sub2;&sub0;- Aralkylen und vorzugsweise um C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkylen handeln. Besonders bevorzugt wird Arylen-CnH2n-, wobei Arylen die Bedeutung Naphthylen und vorzugsweise die Bedeutung Phenylen hat und n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist. Beispiele hierfür sind Benzylen und Phenylethylen.
  • Ferner kann es sich bei der zweiwertigen Brückengruppe um Aren- (CnH2n-)&sub2;- handeln, wobei Aren vorzugsweise Naphthalin und insbesondere Benzol bedeutet und n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeutet. Beispiele hierfür sind Xylol- und Benzol-(CH&sub2;CH&sub2;)&sub2;-.
  • R&sub3; enthält als Alkylen vorzugsweise 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 6 C-Atome. Besonders bevorzugte Beispiele sind Methylen, Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen und 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylen. R&sub3; bedeutet im Rahmen von Arylen vorzugsweise Phenylen und im Rahmen von Aralkylen vorzugsweise Benzylen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Brückengruppe unter Gruppen der Formel Ia ausgewählt werden
  • -C(O)-O-R'-O-C(O)-(R")- (Ia),
  • worin R' C&sub2;-C2O, vorzugsweise C&sub2;-C&sub1;&sub2;- und insbesondere C&sub2;-C&sub6;- Alkylen, Phenylen, Benzylen oder Oligoxyalkylen mit vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten bedeutet und R" eine direkte Bindung, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, Phenylen oder Benzylen bedeutet.
  • Die Chromophoren in der Formel I werden vorzugsweise aus der Gruppe der Derivate von Benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-on ausgewählt.
  • Die einwertigen chromophoren Reste in der Formel I können unsubstituiert oder durch folgende Reste substituiert sein: F, Cl, Br, I, -CN, -NO&sub2;, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;- Heteroaryl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyloxy, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryloxy, C&sub5;-C&sub1;&sub7;- Heteroaryloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyloxy, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkyloxy, C&sub5;-C&sub1;&sub7;- Heteroaralkyloxy, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylthio, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylthio, C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Arylthio, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroarylthio, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkylthio, C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Aralkylthio, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkylthio, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub3;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub5;-C&sub1;&sub7;- Heteroaryl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Aralkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkyl-SO- oder -SO&sub2;, tert.-Amino mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Die cyclischen aliphatischen und aromatischen Reste (Substituenten) können ebenfalls substituiert sein, beispielsweise durch F, Cl, Br, I, - CN, -NO&sub2;, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkylalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyloxy und C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryloxy. Der Alkylsubstituent kann linear oder verzweigt sein und durch Halogen, wie F oder Cl, substituiert sein.
  • Beispiele für Substituenten sind F, Cl, Br, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy, Butyloxy, Hexyloxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl- oder Ethyl-SO-, Methyl- oder Ethyl-SO&sub2;-, Phenyl, Benzyl, Toluyl, Xylyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Methoxybenzyl und Dimethoxybenzyl.
  • Die Anzahl der Substituenten ist willkürlich und hängt im wesentlichen von den synthetischen Möglichkeiten und den gewünschten optischen Eigenschaften in Bezug auf Fluoreszenz und Absorption ab. Bei den in der Weiterbildung (B) verwendeten Benzo[4,5]imidazo[2,1- a]isoindol-11-onen handelt es sich vorzugsweise um einwertige Reste, die unter den Formeln II und IIa ausgewählt sein können
  • worin benachbarte Kohlenstoffatome der Benzolringe mit Benzolringen, heteroaromatischen Ringen oder beiden kondensiert sein können und diese Ringe mit einer freien Bindung statt mit Benzolringen der polycyclischen Kernstruktur verknüpft sein können, wobei ferner die aromatischen Ringe unsubstituiert oder durch folgende Substituenten substituiert sein können: F, Cl, Br, I, -CN, -NO&sub2;, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Aryl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaryl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;- Heteroaralkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyloxy, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryloxy, C&sub5;- C&sub1;&sub7;-Heteroaryloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyloxy, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkyloxy, C&sub5;-C&sub1;&sub7;- Heteroaralkyloxy, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylthio, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylthio, C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Arylthio, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroarylthio, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkylthio, C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Aralkylthio, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkylthio, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub3;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub5;-C&sub1;&sub7;- Heteroaryl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Aralkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkyl-SO- oder -SO&sub2;, tert.-Amino mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Die cyclischen aliphatischen und aromatischen Reste können ebenfalls substituiert sein, beispielsweise durch F, Cl, Br, I, -CN, -NO&sub2;, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Aralkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyloxy und C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryloxy. Die cyclischen aliphatischen und aromatischen Reste (Substituenten) können ebenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, wie F, Cl oder Br, oder durch -CN, -NO&sub2;, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;- Heteroaralkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyloxy und C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryloxy. Der Alkylsubstituent kann linear oder verzweigt sein und durch Halogen, wie F oder Cl, substituiert sein.
  • Beispiele für Substituenten sind F, Cl, Br, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy, Butyloxy, Hexyloxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl- oder Ethyl-SO-, Methyl- oder Ethyl-SO&sub2;-, Phenyl, Benzyl, Toluyl, Xylyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Methoxybenzyl und Dimethoxybenzyl.
  • Vorzugsweise sind 1 oder 2 Ringe mit den Nachbarkohlenstoffatomen unter Bildung von bicyclischen oder tricyclischen Systemen kondensiert. Sie können unter Benzol, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin und Pyrimidin ausgewählt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die einwertigen fluoreszierenden Reste den Formeln IIb und IIc
  • worin R&sub0;&sub1;, R&sub0;&sub2;, R&sub0;&sub3;, R&sub0;&sub4; und R&sub0;&sub5; unabhängig voneinander H, Cl, C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, Phenyl, Benzyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylphenyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylbenzyl bedeuten. R&sub0;&sub5; in der Formel IIc bedeutet vorzugsweise H.
  • Nachstehend sind einige bevorzugte Beispiele für fluoreszierende Festzustand-Chromophore der Formel I aufgeführt:
  • Die Zusammensetzung gemäß der Weiterbildung B kann nach bekannten Immobilisierungsverfahren hergestellt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß der Weiterbildung B, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein organisches Trägermaterial, das an der Oberfläche funktionelle Gruppen enthält, mit funktionalisierten, fluoreszierenden Chromophoren umgesetzt wird.
  • Die Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man die funktionelle Chromophorverbindung in einem inerten Lösungsmittel löst, ein Trägermaterial zugibt und das Gemisch bei geeigneten Temperaturen, beispielsweise von 0 bis 200ºC und vorzugsweise von 20 bis 150ºC, umsetzt. Geeignete Lösungsmittel werden nachstehend beschrieben. Die Isolierung wird nach bekannten Filtrationsverfahren durchgeführt. Das Material kann durch Waschen gereinigt und schließlich getrocknet werden.
  • Die Immobilisierung und die Herstellung von Brückengruppen lassen sich nach aus dem Stand der Technik bekannten und in der Literatur gut dokumentierten Verfahren durchführen. Prinzipiell ist es möglich, eine funktionelle Gruppe in eine andere funktionelle Gruppe umzuwandeln, beispielsweise -CH&sub2;OH-Gruppen durch Oxidation in Carbonsäuren, Carbonsäuren in Amide oder Carbonsäuren in Halogenide, Amingruppen in Isocyanatgruppen, Alkohole oder Amine in Carbonate oder Urethane. Ferner ist es möglich, Alkohole oder Amine mit Halogencarbonsäuren (z. B. Monochloressigsäure oder Chlormethylbenzoesäure, die dann mit Hydroxyl- oder Aminogruppen verknüpft werden können) umzusetzen. Außerdem ist es möglich, Kettenerweiterungen mit difunktionellen Mitteln, wie Epoxiden, Azirinen, Diolen, Diaminen, Dicarbonsäuren oder -estern und Diisocyanaten durchzuführen. Umsetzungen unter Verwendung von difunktionellen Mitteln können einstufig oder mehrstufig ablaufen, und zwar je nach dem Ausmaß der gewünschten Kettenlänge. Die Brückengruppen können über die funktionellen Gruppen des Trägermaterials oder die funktionellen Gruppen des Chromophormoleküls eingeführt werden.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Weiterbildung (A), gemäß der die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Trägermaterial ein Polymergerüst umfasst, an das entweder direkt oder über Brückengruppen die fluoreszierenden Moleküle kovalent gebunden sind.
  • Die Herstellung von Polymeren und ihre Immobilisierung ist aus dem Stand der Technik bekannt. Prinzipiell können zwei Verfahren herangezogen werden. Gemäß einem ersten Aspekt ist es möglich, Monomere mit seitenständigen Chromophormolekülen zu polymerisieren. Gemäß einem zweiten Aspekt ist es möglich, Polymere mit seitenständigen funktionellen Gruppen zu verwenden und sie mit Chromophormolekülen mit einem Gehalt an funktionellen Gruppen umzusetzen.
  • Bezüglich der fluoreszierenden Verbindungen sowie der Brückengruppen gelten die Angaben und bevorzugten Ausführungsformen, die vorstehend in Bezug auf die Weiterbildung (B) beschrieben worden sind, auch für die Weiterbildung (A).
  • Die angegebenen fluoreszierenden Verbindungen werden über funktionelle Gruppen, die an Struktureinheiten des Gerüsts gebunden sind, verknüpft. Beispiele für funktionelle Gruppen sind -OH, -SH, -NH&sub2;, -NHR&sub2;, -CH=O, Carbonsäure, -SO&sub3;H, Epoxid, Vinyl oder Isocyanat, wobei R&sub2; vorzugsweise H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet.
  • Die Polymeren können unter natürlichen oder synthetischen Polymeren ausgewählt werden. Beispiele für natürliche Polymere sind Polysaccharide, wie Cellulose, Stärke oder Chitosan, die partiell mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl verethert oder mit C&sub1;-C&sub8;-Acyl verestert sein können. Synthetische Polymere mit funktionellen Gruppen lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
  • Nachstehend sind einige Beispiele für synthetische Polymere aufgeführt: Polyvinylalkohol und Copolymere von Vinylalkohol mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure und Polymaleinsäure und Copolymere von Methacrylsäure, Acrylsäure und/oder Maleinsäure mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyhydroxyalkylacrylate, Polyhydroxyalkylmethacrylate und Polymaleinsäurehydroxyalkylester und Copolymere von Hydroxyalkylestern von Methacrylsäure, Acrylsäure und/oder Maleinsäure mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyacrylamid und Polymethacrylamid und Copolymere von Acrylamid, Methacrylamid oder beiden mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyaminoalkylacrylate, -methacrylate und -maleinsäureester und Copolymere von Aminoalkylacrylaten, -methacrylaten, -maleinsäureestern oder von zwei oder drei Bestandteilen daraus mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyhydroxyalkyl- oder Polyaminoalkylvinylalkohol und Copolymere von Hydroxyalkylvinylethern, Aminoalkylvinylethern oder beiden mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; hydroxylierte Polybutadiene aus der Gruppe Butadien, Isopren oder Chloropren und Copolymere von Butadien, Isopren, Chloropren oder von zwei oder drei dieser Monomeren mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Hydroxy- oder Aminopolystyrol, Chlormethylpolystyrol und Polystyrolsulfonsäure und Copolymere von Hydroxystyrol, Aminostyrol, Chlormethylstyrol, Polystyrolsulfonsäure oder von zwei oder mehr dieser Monomeren mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyglycidylether und hydroxyalkylierte oder aminoalkylierte Polyglycidylether; und Polyester, Polyamide und Polyurethane aus hydroxylhaltigen Monomeren. Das Polymere kann auch aus hitzehärtenden Harzen, z. B. aus Epoxidharzen, Melamin-Formaldehyd-Harzen und Phenol- Formaldehyd-Harzen, bestehen. Geeignete olefinische Comonomere sind beispielsweise Ethen, Propen, Buten, Penten, Octen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrole und Acrylnitril. Weitere geeignete Vinylpolymere sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyridin und Copolymere von Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin oder zwei oder drei Produkte davon zusammen mit substituierten oder unsubstituierten Olefinen als Comonomeren.
  • Das Polymere kann auch aus vernetzten Polymeren bestehen, beispielsweise aus Polymerisaten mit funktionalisierten Olefinen, gegebenenfalls nicht-funktionalisierten, olefinischen Monomeren und diolefinischen Monomeren, wie Butadien, Divinylbenzol oder Dioldiacrylate oder Dioldimethacrylate, wobei die Olefine unter den vorerwähnten Olefinen mit einem Gehalt an funktionellen Gruppen ausgewählt sind. Insbesondere werden hitzehärtende Harze bevorzugt, die aus der Gruppe der Epoxidharze, Melamin-Formaldehydharze und Phenol-Formaldehydharze ausgewählt sind.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erfindungsgemäßen Polymeren wird üblicherweise im Bereich von 10³ bis 2 · 10&sup6;, vorzugsweise von 10&sup4; bis 10&sup6;, insbesondere von 2 · 10&sup4; bis 10&sup6; und ganz besonders von 4 · 10&sup4; bis 5 · 10&sup5; gMol&supmin;¹ ausgewählt, wobei die Bestimmung vorzugsweise durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards zur Kalibration erfolgt.
  • Das Gewichtsverhältnis der chromophoren Struktureinheiten zu nicht- fluoreszierenden Struktureinheiten hängt vom tatsächlichen praktischen Anwendungszweck ab, so dass abgesehen von einem breiten Bereich von 100 : 0 bis 1 : 999 keine gut definierten Verhältnisse angegeben werden. Bei bestimmten Anwendungen, wo sowohl Farbstärke als auch Fluoreszenz erforderlich sind, betragen die bevorzugten Verhältnisse von chromophoren Struktureinheiten zu nicht-fluoreszierenden Struktureinheiten 20 : 80 bis 100 : 0, insbesondere 50 : 50 bis 100 : 0 und ganz besonders 80 : 20 bis 100 : 0. Sofern es auf Fluoreszenz, jedoch nicht auf Farbstärke ankommt, beträgt das bevorzugte Verhältnis von chromophoren Struktureinheiten zu nicht- fluoreszierenden Struktureinheiten 20 : 80 bis 1 : 999, insbesondere 10 : 90 bis 1 : 999 und ganz besonders 5 : 95 bis 1 : 999.
  • Gemäß einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzung und als weiterer Gegenstand der Erfindung kann das Polymere in Form von Teilchen vorliegen, die durch Mahlen von Polymeren oder durch Emulsionspolymerisation erhältlich sind.
  • Die Teilchen können einen durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm bis 1000 um, vorzugsweise von 0,1 bis 500 um, insbesondere von 0,1 bis 200 um, besonders bevorzugt von 0,1 bis 100 um und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 50 um aufweisen. Die Teilchen können je nach dem Herstellungsverfahren rund oder unregelmäßig geformt sein. Ferner können die Teilchen kompakt oder porös sein.
  • Das Polymere kann aus monomeren Einheiten mit kovalent gebundenen einwertigen und/oder zweiwertigen Resten eines gewählten Chromophors bestehen (das Polymere kann gegebenenfalls andere Comonomereinheiten enthalten)
  • oder es kann aus wiederkehrenden, vernetzbaren Einheiten der Formel IIIa allein oder in Kombination mit den Struktureinheiten der Formel III und/oder IIIa bestehen
  • worin
  • A und A&sub1; dreiwertige organische Reste bedeuten,
  • der Ausdruck "Chromophor" einen direkt oder über eine Brückengruppe kovalent gebundenen, einwertigen, fluoreszierenden Chromophor gemäß der vorstehenden Definition bedeutet,
  • wobei A bei kombinierter Verwendung mit A&sub1; copolymerisierbar ist.
  • Das Polymere kann zusätzlich Struktureinheiten der Formel IIIb enthalten
  • -A&sub2;- (IIIb)
  • worin A&sub2; den gleichen zweiwertigen Rest wie die Gruppe A oder einen davon abweichenden Rest bedeutet.
  • A, A&sub1; und A&sub2; können von Monomeren abgeleitet sein, die aus folgender Gruppe ausgewählt sind: Olefine, Polyalkohole (vorzugsweise Diole oder Triole), Polyamine (vorzugsweise Diamine und Triamine), Polyisocyanate (vorzugsweise Di- oder Triisocyanate), Carbonsäuren (vorzugsweise Di- oder Tricarbonsäuren) und Polyepoxide (vorzugsweise Di- oder Trioxide).
  • Das Gewichtsverhältnis der Strukturelemente der Formeln III, IIIa bzw. IIIb zu nicht-fluoreszierenden Struktureinheiten hängt vom tatsächlichen praktischen Anwendungszweck ab, so dass abgesehen von einem breiten Bereich von 100 : 0 bis 1 : 999 keine genau definierten bevorzugten Verhältnisse angegeben werden können. Bei bestimmten Anwendungen, wo sowohl Farbstärke als auch Fluoreszenz erforderlich sind, betragen die bevorzugten Verhältnisse von chromophoren Struktureinheiten zu nicht- fluoreszierenden Struktureinheiten 20 : 80 bis 100 : 0, insbesondere 50 : 50 bis 100 : 0 und ganz besonders 80 : 20 bis 100 : 0. Sofern es auf Fluoreszenz, jedoch nicht auf Farbstärke ankommt, beträgt das bevorzugte Verhältnis von chromophoren Struktureinheiten zu nicht-fluoreszierenden Struktureinheiten 20 : 80 bis 1 : 999, insbesondere 10 : 90 bis 1 : 999 und ganz besonders 5 : 95 bis 1 : 999.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Polymeren wiederkehrende Struktureinheiten der Formel IV,
  • wiederkehrende Struktureinheiten der Formel IVa und gegebenenfalls wiederkehrende Struktureinheiten der Formel V
  • worin
  • X&sub1; und X&sub2; jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung bedeuten oder X&sub1; und X&sub2; jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -NR&sub2;-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO&sub2;-O-, -O-SO&sub2;-, -O-SO&sub2;-O-, NR&sub2;-C(O)-, -C(O)-NR&sub2;-, -NR&sub2;-C-(O)-O-, -O-C(O)-NR&sub2;-, -NR&sub2;-C(O)-NR&sub2;-, NR&sub2;-SO&sub2;-, -SO&sub2;-NR&sub2;-, -NR&sub2;-SO&sub2;-O-, -O-SO&sub2;-NR&sub2;- oder -NR&sub2;-SO&sub2;-NR&sub2; bedeuten,
  • R&sub1; eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet,
  • der Ausdruck "Chromophor" einen einwertigen fluoreszierenden Rest bedeutet,
  • R&sub2; H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub5;- oder C&sub6;- Cycloalkylmethyl oder -ethyl, Phenyl, Benzyl oder 1-Phenyl-2-ethyl bedeutet,
  • R&sub3; eine direkte Bindung, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylen, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkylen bedeutet, die Indices r jeweils unabhängig voneinander Zahlen mit einem Wert von 0 oder 1 bedeuten und die Indices s jeweils unabhängig voneinander Zahlen mit einem Wert von 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, dass r den Wert 0 hat, wenn s den Wert 0 hat,
  • R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl bedeuten,
  • R&sub6; H oder den Rest -C(O)O-R&sub1;&sub1; bedeutet,
  • R&sub7; H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl bedeutet,
  • R&sub8; H, F, Cl, CN, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl bedeutet,
  • R&sub9; H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder -C(O)O-R&sub1;&sub1; bedeutet,
  • R&sub1;&sub0; H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl, Imidazolyl, Pyrrolidonyl, F, Cl, CN oder den Rest X&sub1;-(R&sub1;)r(X&sub2;)s-H bedeutet und
  • R&sub1;&sub1; H, K, Na, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Hydroxyalkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclohexylmethyl, Phenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkylphenyl, Benzyl oder C&sub1;- C&sub4;-Alkylbenzyl bedeutet.
  • Im Rahmen von X&sub1;, X&sub2;, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, r, s, und "Chromophor" gelten die vorstehend für die Weiterbildung (B) angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Ausführungsformen auch für die Weiterbildung (A).
  • R&sub4; und R&sub5; bedeuten im Rahmen von Alkyl vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl und n-, i- oder tert.-Butyl, im Rahmen von Aryl vorzugsweise Naphthyl oder Phenyl und im Rahmen von Aralkyl vorzugsweise Benzyl. Insbesondere hat R&sub4; die Bedeutung H und R&sub5; die Bedeutung H oder Methyl.
  • R&sub6; bedeutet vorzugsweise H, -C(O)OH oder -C(O)O-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl.
  • R&sub7; bedeutet im Rahmen von Alkyl vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl und n-, i- oder tert.-Butyl, im Rahmen von Aryl vorzugsweise Naphthyl oder Phenyl und im Rahmen von Aralkyl vorzugsweise Benzyl. Insbesondere hat R&sub7; die Bedeutung H.
  • R&sub8; bedeutet im Rahmen von Alkyl vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl und n-, i- oder tert.-Butyl, und im Rahmen von Aryl vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl. Insbesondere hat R&sub8; die Bedeutung H, Cl, CN, Phenyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl.
  • Rg bedeutet im Rahmen von Alkyl vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- oder 1-Propyl und n-, i- oder tert.-Butyl. In der Gruppe -C(O)-O-R&sub1;&sub1; bedeutet R&sub1;&sub1; vorzugsweise H oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, insbesondere C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl. Insbesondere hat R&sub9; die Bedeutung H, -C(O)OH oder -C(O)-O-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl.
  • R&sub1;&sub0; im Rahmen von Alkyl bedeutet vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl und n-, i- oder tert.-Butyl, im Rahmen von Aryl vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und im Rahmen von Aralkyl vorzugsweise Benzyl. R&sub1;&sub0; bedeutet vorzugsweise H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl, Pyrrolidonyl, F, Cl, CN oder die Gruppe -X&sub1;-(R&sub1;)r-(X&sub2;)s-H
  • R&sub1;&sub1; kann beispielsweise H, K, Na, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclohexylmethyl, Phenyl, Methylphenyl, Benzyl oder Methylbenzyl bedeuten.
  • Das Gewichtsverhältnis der Strukturelemente der Formeln IV zu nicht- fluoreszierenden Struktureinheiten hängt vom tatsächlichen praktischen Anwendungszweck ab, so dass abgesehen von einem breiten Bereich von 100 : 0 bis 1 : 999 keine genau definierten bevorzugten Bereiche angegeben werden können. Bei bestimmten Anwendungen, wo sowohl Farbstärke als auch Fluoreszenz erforderlich sind, betragen die bevorzugten Verhältnisse von chromophoren Struktureinheiten zu nicht-fluoreszierenden Struktureinheiten 20 : 80 bis 100 : 0, insbesondere 50 : 50 bis 100 : 0 und ganz besonders 80 : 20 bis 100 : 0. Sofern es auf Fluoreszenz, jedoch nicht auf Farbstärke ankommt, beträgt das bevorzugte Verhältnis von chromophoren Struktureinheiten zu nicht-fluoreszierenden Struktureinheiten 20; 80 bis 1 : 999, insbesondere 10 : 90 bis 1 : 999 und ganz besonders 5 : 95 bis 1 : 999.
  • Das Gewichtsverhältnis der Strukturelemente der Formeln V zu fluoreszierenden Struktureinheiten hängt vom tatsächlichen praktischen Anwendungszweck ab, so dass abgesehen von einem breiten Bereich von 0 : 100 bis 999 : 1 keine genau definierten bevorzugten Bereiche angegeben werden können. Bei bestimmten Anwendungen, wo sowohl Farbstärke als auch Fluoreszenz erforderlich sind, betragen die bevorzugten Verhältnisse von Strukturelementen der Formel V zu fluoreszierenden Struktureinheiten 20 : 80 bis 1 : 999, insbesondere 10 : 90 bis 1 : 999 und ganz besonders 5 : 95 bis 1 : 999. Sofern es auf Fluoreszenz, jedoch nicht auf Farbstärke ankommt, beträgt das bevorzugte Verhältnis von Struktureinheiten der Formel V zu fluoreszierenden Struktureinheiten 20 : 80 bis 100 : 0, insbesondere 50 : 50 bis 100 : 0 und ganz besonders 80 : 20 bis 100 : 0.
  • Die Polymeren mit Strukturelementen der Formel IV und gegebenenfalls der Formel V können mit multifunktionellen Monomeren vernetzt werden, beispielsweise mit 0,01 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise mit 0,1 bis 60 Gew.-% dieser Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren. Je nach Art des Polymeren kann es möglich sein, mindestens trifunktionelle Carbonsäuren, Isocyanate, Alkohole, Amine, Vinylverbindungen oder Epoxide zu verwenden. Ferner ist es möglich, Polymerisate zu verwenden, die mindestens zwei olefinisch (ethylenisch) ungesättigte Gruppen mit einem Gehalt an organischen Verbindungen enthalten. Ein breites Spektrum von Vernetzungsmitteln ist dem Fachmann geläufig. Die ethylenisch ungesättigten Vernetzungsmittel können aus folgender Gruppe ausgewählt werden: Divinylbenzol, Bi-dimethylmaleinimid-alkylen, wie Bi- (dimethylmaleinimidyl)-methylen oder -ethylen, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder -amide von Polyolen, vorzugsweise Diolen bis Tetraolen, bzw. von Polyaminen, vorzugsweise Diaminen bis Tetraminen. Bevorzugte Vernetzungsmittel werden aus der Gruppe aliphatische, cycloaliphatische und cycloaliphatisch-aliphatische Diole und Diamine mit vorzugsweise 2 bis 12 und ganz besonders mit 2 bis 8 C-Atomen ausgewählt. Einige Beispiele für derartige Diole sind Alkylendiole, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Cyclohexandiol, Di-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Polyoxyalkylendiole vorzugsweise von C&sub2;-C&sub6;-Alkylen-diolen mit vorzugsweise 2 bis 100 Alkylendioleinheiten, insbesondere mit 2 bis 50 Alkylendioleinheiten und ganz besonders mit 2 bis 20 Alkylendioleinheiten, z. B. Polyethylendiole, Polypropylendiole, Polybutylendiole und Polyethylen-/Polypropylendiole, ferner 1,1,1- Trihydroxymethylethan oder -propan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit. Einige Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- und 1,3- Propandiamin, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Cyclohexandiamin, Aminomethylcyclohexanamin, Isophorondiamin und Di-(aminomethyl)- cyclohexan.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Polymeren Strukturelemente der Formel VI
  • worin R&sub1;&sub2; H oder Methyl bedeutet und X&sub1;, X&sub2;, R&sub1;, R&sub3;, "Chromophor", r und s die vorstehend definierten Bedeutungen haben, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen;
  • und gegebenenfalls Strukturelemente der Formel V.
  • Die Gruppe -X&sub1;-(R&sub1;)r-(X&sub2;)s-R&sub3;- in den Strukturelementen der Formeln VI und VIa bedeutet vorzugsweise -C(O)-O-, -C(O)-O-C&sub1;-C&sub6;-Alkylen-O-C(O)-, -C(O)-O-(C&sub2;-C&sub6;-Alkylen-O)u-C(O)-, wobei u eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 10 bedeutet, Phenylen oder Benzylen, -C(O)-C&sub6;H&sub5;-CH&sub2;- oder -C(O)-C&sub1;-C&sub1;&sub2;&submin;Aklkylen.
  • Die Polymeren mit den Strukturelementen der Formeln IV oder VI und gegebenenfalls mit den Strukturelementen der Formel V können zusätzlich gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente der Formel VII enthalten
  • worin R&sub1;&sub2;, X&sub1;, X&sub2;, R&sub1;, R&sub3;, r und s die vorstehend definierten Bedeutungen haben, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen. Diese Strukturelemente sind vorzugsweise vorhanden, wenn die chromophore Gruppe in das Polymere durch eine Umsetzung zwischen seitenständigen funktionellen Gruppen am Polymeren und funktionellen Gruppen an den jeweiligen chromophoren Molekülen eingeführt wird.
  • Die Polymeren mit den Strukturelementen der Formeln IV oder VI und gegebenenfalls mit den Strukturelementen der Formel V enthalten vorzugsweise gleiche oder verschiedene Strukturelemente der Formel VIII als bevorzugte Einheiten der Formel V
  • worin
  • R&sub1;&sub2; H oder Methyl bedeutet und
  • R&sub1;&sub3; H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -CN, Cl, Phenyl, Pyrrolidonyl, Pyridinyl, Imidazolyl, -C(O)OR&sub1;&sub4; oder -C(O)-NR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; bedeutet,
  • R&sub1;&sub4; H oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;- und vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet und
  • R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils unabhängig voneinander H oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;- und vorzugsweise C&sub1;-C&sub6;-Alkyl bedeuten.
  • Die Polymeren mit den Strukturelementen der Formeln IV oder IVa oder VI und VIa und gegebenenfalls gleichen oder verschiedenen Strukturelementen der Formel V oder Formel VIII können zusätzlich Strukturelemente der Formeln IX oder X als bevorzugte Vernetzungsmittel enthalten
  • worin
  • R&sub1;&sub2; H oder Methyl bedeutet,
  • X&sub3; -O-, -NH- oder -N(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)- bedeutet und
  • R&sub1;&sub7; C&sub2;-C&sub1;&sub2;- und vorzugsweise C&sub1;-C&sub6;-Alkylen, Cyclohexylen, Cyclohexandimethylen oder Phenylen bedeutet oder
  • X&sub3; -O- bedeutet und R&sub1;&sub7; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen-(C&sub2;-C&sub6;-alkylen-O)&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-C&sub2;-C&sub6;- alkylen bedeutet.
  • Die vorstehend beschriebenen Polymerisate und bevorzugten Polymerisate können zusätzlich gleiche oder unterschiedliche ionische Strukturelemente enthalten, beispielsweise solche der Formel XI
  • worin
  • R&sub1;&sub2; H oder Methyl bedeutet,
  • R&sub1;&sub8; H bedeutet und
  • R&sub1;&sub9; -C(O)OR&sub2;&sub0;, -SO&sub3;R&sub2;&sub0;, -C&sub6;H&sub4;-COOR&sub2;&sub0;, -C&sub6;H&sub4;-SO&sub3;R&sub2;&sub0;, -C&sub6;H&sub4;-R&sub2;&sub1; oder -C(O)-X&sub4;-C&sub2;-C&sub6;-Alkylen-R&sub2;&sub2; bedeutet,
  • X&sub4; -O- oder -NH- bedeutet,
  • R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; unabhängig voneinander -C(O)OR&sub2;&sub0; oder -C(O)-X&sub4;-C&sub2;-C&sub6;- Alkylen-R&sub2;&sub2; bedeutet,
  • R&sub2;&sub0; ein Alkalimetall und vorzugsweise Li, Na oder K bedeutet,
  • R&sub2;&sub1; eine Ammoniumgruppe oder eine Ammoniummethylgruppe bedeutet und
  • R&sub2;&sub2; eine Ammoniumgruppe bedeutet.
  • Die Ammoniumgruppe oder das Ammonium in der Ammoniummethylgruppe können von primären, sekundären oder tertiären Amingruppen abgeleitet sein. Bevorzugt werden quaternäre Ammoniumgruppen. Die Ammoniumgruppen oder das Ammonium in der Ammoniummethylgruppe können der Formel XII entsprechen
  • -&spplus;NR&sub2;&sub3;R&sub2;&sub4;R&sub2;&sub5; (XII)
  • worin
  • R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4; und R&sub2;&sub5; unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- und vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub2;- und insbesondere C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, 1-Phenyleth-2-yl bedeuten oder
  • R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder -CH&sub2;CH&sub2;-O- CH&sub2;CH&sub2;- bedeuten und R&sub2;&sub6; die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
  • Geeignete Gegenanionen können von anorganischen oder organischen Säuren abgeleitet sein, z. B. von Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Halogenwasserstoffsäuren. Bevorzugte Gegenanionen sind Chlorid und Bromid.
  • Die vorstehend beschriebenen Polymerisate und bevorzugten Polymerisate können zusätzlich Strukturelemente mit sauren Gruppen enthalten, beispielsweise -C(O)OH oder -SO&sub3;H, insbesondere wenn Emulsionspolymerisate beteiligt sind.
  • Die Strukturelemente mit sauren Gruppen können der Formel XIII entsprechen
  • worin
  • R&sub1;&sub2; H oder Methyl bedeutet,
  • R&sub2;&sub7; H bedeutet und R&sub2;&sub6; -C(O)OH, -SO&sub3;H, -C&sub6;H&sub4;-COOH, -C&sub6;H&sub4;-SO&sub3;H bedeutet oder
  • R&sub2;&sub6; und R&sub2;&sub7; -C(O)OH bedeuten.
  • Polymere mit Amino- oder Säuregruppen können vorzugsweise in Wasser löslich sein oder lassen sich durch Emulsionspolymerisation zum Dispergieren und/oder Lösen von Monomeren herstellen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Polymeren mit difunktionellen Molekülen vernetzt werden. Diese Polymeren können wiederkehrende Strukturelemente der Formel XIV allein oder zusammen mit Strukturelementen der Formel IV enthalten
  • worin
  • R&sub1;, R&sub3;, R&sub1;&sub2;, X&sub1;, X&sub2;, r, s und "Chromophor" die vorstehend definierten Bedeutungen haben, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen.
  • Das Gewichtsverhältnis der Strukturelemente der Formeln (XIV) zu nicht-fluoreszierenden Struktureinheiten hängt vom tatsächlichen praktischen Anwendungszweck ab, so dass abgesehen von einem breiten Bereich von 100 : 0 bis 1 : 999 keine genau definierten bevorzugten Bereiche angegeben werden können. Bei bestimmten Anwendungen, wo sowohl Farbstärke als auch Fluoreszenz erforderlich sind, betragen die bevorzugten Verhältnisse von chromophoren Struktureinheiten zu nicht-fluoreszierenden Struktureinheiten 20 : 80 bis 100 : 0, insbesondere 50 : 50 bis 100 : 0 und ganz besonders 80 : 20 bis 100 : 0. Sofern es auf Fluoreszenz, jedoch nicht auf Farbstärke ankommt, beträgt das bevorzugte Verhältnis von chromophoren Struktureinheiten zu nicht-fluoreszierenden Struktureinheiten 20 : 80 bis 1 : 999, insbesondere 10 : 90 bis 1 : 999 und ganz besonders 5 : 95 bis 1 : 999.
  • Die vorstehenden vernetzten Polymeren mit einem oder beiden Strukturelementen der Formel XIV können Strukturelemente der Formeln IV, V, VIII, IX, X, XI, XII und XIII allein oder in einer beliebigen Kombination aus mindestens zwei dieser Strukturelemente enthalten oder sie können Strukturelemente von bevorzugten Resten der Formeln V, IX und VIII und ferner der Formeln IX, X, XI, XII und XIII allein oder in beliebigen Kombinationen aus mindestens zwei dieser Strukturelemente enthalten.
  • Bevorzugte zweiwertige Reste des Chromophors entsprechen der Formel XV
  • worin
  • benachbarte Kohlenstoffatome der Benzolringe mit Benzolringen und/oder heteroaromatischen Ringen kondensiert sein können und an diesen Ringen freie Bindungen anstelle von Benzolringen einer polycyclischen Struktur gebunden sein können und
  • die aromatischen Ringe unsubstituiert oder mit einem der folgenden Substituenten substituiert sind: Halogen, wie F, Cl oder Br, -CN, -NO&sub2;, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Äryl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaryl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkylalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyloxy, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryloxy, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaryloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkylalkyloxy, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkyloxy, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkyloxy, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylthio, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylthio, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylthio, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroarylthio, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkylthio, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkylthio, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkylthio, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl- SO- oder -SO&sub2;, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaryl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyl- SO- oder -SO&sub2;, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkyl-SO- oder -SO&sub2;, tert.-Amino mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die cyclischen, aliphatischen und aromatischen Reste können ebenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Halogene, wie F, Cl oder Br, oder -CN, -NO&sub2;, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;- Heteroaralkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyloxy und C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryloxy. A&sub6; und A&sub7; bedeuten eine direkt gebundene zweiwertige organische Gruppe.
  • Beispiele für Substituenten sind F, Cl, Br, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy, Butyloxy, Hexyloxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl- oder Ethyl-SO-, Methyl- oder Ethyl-SO&sub2;-, Phenyl, Benzyl, Toluyl, Xylyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Methoxybenzyl und Dimethoxybenzyl.
  • Vorzugsweise sind 1 oder 2 Ringe mit den benachbarten Kohlenstoffatomen unter Bildung von bicyclischen oder tricyclischen Systemen kondensiert. Sie können unter Benzol, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin und Pyrimidin ausgewählt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen A&sub6; und A&sub7; der Formel XVI
  • -X&sub1;-(R&sub1;)r-(X&sub2;)s-R&sub3;- (XVI)
  • worin X&sub1;, X&sub2;, R&sub1;, R&sub3;, r und s die vorstehend definierten Bedeutungen haben, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die zweiwertigen chromophoren Reste den Formeln XVII und XVIIa
  • worin R&sub0;&sub1;, R&sub0;&sub2;, R&sub0;&sub3;, R&sub0;&sub4; und R&sub0;&sub5; unabhängig voneinander H, Cl, C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, Phenyl, Benzyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylphenyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylbenzyl bedeuten, R&sub0;&sub5; vorzugsweise H bedeutet und A&sub6; und A&sub7; einem zweiwertigen Rest der Formel XVI entspricht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform können die Gruppen A&sub6; und A&sub7; unter den folgenden Formeln ausgewählt sein
  • C(O)-O-R'-O-C(O)-(R")u- und -C(O)-NH-R'-NH-C(O)-(R")u-
  • worin R' C&sub2;-C&sub2;&sub0;-, vorzugsweise C&sub2;-C&sub1;&sub2;- und insbesondere C&sub2;-C&sub6;- Alkylen, Phenylen, Benzylen oder Oligoxyalkylen mit vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten bedeutet, R" C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, Phenylen oder Benzylen bedeutet und u einen Wert von 0 oder 1 hat.
  • Nachstehend sind einige bevorzugte Beispiele für chromophore Reste der Formel XV aufgeführt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das erfindungsgemäße Polymere funktionelle chromophore Monomere enthalten oder aus diesen zusammengesetzt sein, die zwei oder drei funktionelle Gruppen enthalten, die kovalent über eine Brückengruppe an einen Ring der chromophoren Kernstruktur gebunden sind. Somit können die Polymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln III, IIIa und IIIb zusätzlich wiederkehrende, vernetzende Einheiten der Formeln IIIc und/oder IIId enthalten oder die Einheiten der Formel IIIb können durch diese Einheiten ersetzt sein.
  • worin
  • A&sub8; einen dreiwertigen oder vierwertigen organischen Rest bedeutet, der mit den Gruppen A bis A&sub2; copolymerisierbar ist,
  • und der Ausdruck "Chromophor" einen einwertigen, fluoreszierenden Chromophor gemäß der vorstehenden Definition bedeutet.
  • Bevorzugte zweiwertige und dreiwertige Reste des Chromophors können auch den Formeln XX und XXa entsprechen
  • worin
  • benachbarte Kohlenstoffatome des Benzolrings mit Benzolringen und/oder heteroaromatischen Ringen kondensiert sein können und
  • die aromatischen Ringe unsubstituiert oder mit einem der folgenden Substituenten substituiert sind: Halogene, wie F, Cl oder Br, -CN, -NO&sub2;, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaryl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkylalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyloxy, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryloxy, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaryloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkylalkyloxy, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkyloxy, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkyloxy, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylthio, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylthio, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylthio, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroarylthio, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkylthio, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkylthio, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkylthio, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl- SO- oder -SO&sub2;, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaryl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyl- SO- oder -SO&sub2;, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkyl-SO- oder -SO&sub2;, tert.-Amino mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die cyclischen, aliphatischen und aromatischen Reste (Substituenten) können ebenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Halogene, wie F, Cl oder Br, oder -CN, -NO&sub2;, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Aralkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyloxy und C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryloxy.
  • A&sub8; bedeutet einen dreiwertigen oder vierwertigen organischen Rest. Beispiele für Substituenten sind F, Cl, Br, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy, Butyloxy, Hexyloxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl- oder Ethyl-SO-, Methyl- oder Ethyl-SO&sub2;-, Phenyl, Benzyl, Toluyl, Xylyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Methoxybenzyl und Dimethoxybenzyl.
  • Vorzugsweise ist ein Ring mit benachbarten Kohlenstoffatomen unter Bildung von bicyclischen Systemen kondensiert. Sie können unter Benzol, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin und Pyrimidin ausgewählt sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht A&sub8; den Formeln XXI oder XXIa
  • worin
  • (a) R&sub3;&sub1; eine direkte Bindung, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, Phenylen oder Benzylen bedeutet,
  • X&sub4; N, O, S, C(O)O oder C(O)N bedeutet;
  • R&sub3;&sub2; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyltriyl, Phenyltriyl oder Benztriyl bedeutet, wenn a den Wert 1 und b den Wert 2 hat, oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyltetrayl, Phenyltetrayl oder Benztetrayl bedeutet, wenn a den Wert 1 hat und b den Wert 3 hat,
  • X&sub5; O, S, NH, C(O)O, C(O)NH,
  • bedeutet, oder
  • (b) R&sub3;&sub2; eine Bindung bedeutet, a den Wert 0 hat und b den Wert 2 oder 3 hat, X&sub5; die vorstehend definierten Bedeutungen hat und R&sub3;&sub1; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyltriyl, Phenyltriyl oder Benztriyl bedeutet, wenn b den Wert 2 hat, oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyltetrayl, Phenyltetrayl oder Benztetrayl bedeutet, wenn b den Wert 3 hat,
  • (c) R&sub3;&sub1; eine direkte Bindung, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, Phenylen oder Benzylen bedeutet,
  • X&sub6; N oder C(O)N bedeutet,
  • R&sub3;&sub3; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen bedeutet,
  • X&sub7; O, S, C(O)O, C(O)NH
  • oder
  • bedeutet.
  • R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub3; enthalten im Rahmen von Alkylen vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 4 C-Atome. R&sub3;&sub2; enthält im Rahmen von Alktriyl vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 6 und ganz besonders 2 bis 4 C- Atome.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die zweiwertigen chromophoren Reste den Formeln XXII und XXIIa
  • worin
  • R&sub0;&sub1;, R&sub0;&sub2;, R&sub0;&sub3;, R&sub0;&sub4; und R&sub0;&sub5; unabhängig voneinander H, Cl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, Phenyl, Benzyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylphenyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylbenzyl bedeuten und A&sub8; den Formeln XXI oder XXIa entspricht. R&sub0;&sub5; bedeutet vorzugsweise H.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Gruppe A&sub8; unter folgenden Gruppen ausgewählt sein:
  • Einige bevorzugte Beispiele sind Reste aus folgender Gruppe (Ph bedeutet Phenyl):
  • Bei den erfindungsgemäßen Polymeren kann es sich um statistische, Block-, Pfropf- oder Emulsionspolymere (Latices) handeln.
  • Die Herstellung der Polymeren und ihre Immobilisierung ist aus dem Stand der Technik bekannt. Prinzipiell können zwei Verfahren herangezogen werden. Gemäß einem ersten Aspekt ist es möglich, Monomere mit seitenständigen chromophoren Molekülen zu polymerisieren. Gemäß einem zweiten Aspekt ist es möglich, Polymere mit seitenständigen funktionellen Gruppen zu verwenden und sie mit chromophoren Molekülen, die funktionelle Gruppen enthalten, umzusetzen.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren, das die Umsetzung einer Verbindung der Formeln XVIII, XIX und XXIII sowie in beliebigen Kombinationen allein oder zusammen mit Comonomeren umfasst
  • A'&sub1;-Chromophor (XVIII)
  • A'&sub2;-Chromophor-A'&sub2; (XIX)
  • Chromophor-(A'&sub3;)c (XXIII)
  • worin
  • A'&sub1; eine einwertige funktionelle oder polymerisierbare Gruppe bedeutet,
  • A'&sub2; eine einwertige funktionelle oder polymerisierbare Gruppe, die mit A'&sub1; koreaktiv ist, bedeutet,
  • A'&sub3; eine einwertige funktionelle oder polymerisierbare Gruppe, die mit funktionellen oder polymerisierbaren Gruppen am Polymeren koreaktiv ist, bedeutet und c den Wert 2 oder 3 hat und
  • "Chromophor" die vorstehend definierte Bedeutung hat, wobei A'&sub1;, A'&sub2; und A'&sub3; direkt oder über eine Brückengruppe an den chromophoren Körper gebunden sind.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, das die Umsetzung eines Polymeren mit wiederkehrenden Strukturelementen, die entweder direkt oder über eine Brückengruppe kovalent gebundene, funktionelle oder polymerisierbare Gruppen enthält, mit einer Verbindung der Formeln XVIII, XIX und/oder XXIII in einer beliebigen chromophoren Kombination allein oder zusammen mit Comonomeren umfasst
  • A'&sub1;-Chromophor (XVIII)
  • A'&sub2;-Chromophor-A'&sub2; (XIX)
  • Chromophor-(A'&sub3;)c (XXIII)
  • worin
  • A'&sub1; eine einwertige funktionelle oder polymerisierbare Gruppe bedeutet,
  • A'&sub2; eine einwertige funktionelle oder polymerisierbare Gruppe, die mit funktionellen oder polymerisierbaren Gruppen des Polymeren koreaktiv ist, bedeutet,
  • A'&sub3; eine einwertige funktionelle oder polymerisierbare Gruppe, die mit funktionellen oder polymerisierbaren Gruppen am Polymeren koreaktiv ist, bedeutet und c den Wert 2 oder 3 hat und
  • "Chromophor" die vorstehend definierte Bedeutung hat, wobei A'&sub1;, A'&sub2; und A'&sub3; direkt oder über eine Brückengruppe an den chromophoren Körper gebunden sind.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren kann nach auf dem Gebiet der Polymerchemie bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Polymerisation unter stufenweisem Wachstum, anionische, kationische und radikalische Polymerisation. Bei bekannten Polymerisationsverfahren handelt es sich um Lösungs-, Masse-, Emulsions-, Photo- und Grenzflächenpolymerisationen.
  • Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von 0 bis 250ºC liegen. Die Verwendung von geeigneten Katalysatoren und Photoinitiatoren ist bekannt und wird hier nicht beschrieben. Jedoch stellt Azobisisobutyronitril einen bekannten und wirksamen radikalischen Katalysator für thermische Polymerisationen von olefinisch ungesättigten Verbindungen dar. Die Polymerisation kann durchgeführt werden, indem man die Monomeren, die Katalysatoren und gegebenenfalls ein Lösungsmittel vermischt und sodann erwärmt und/oder bestrahlt. Die Polymeren können durch Fällung mit Nichtlösungsmitteln oder durch Entfernung der Lösungsmittel isoliert und gegebenenfalls durch wiederholte Fällungen und Trocknen gereinigt werden.
  • Die Monomeren sind teilweise neu und teilweise bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren oder nach Analogieverfahren herstellen.
  • Difunktionelle Benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-one stellen neue Verbindungen dar. Gemäß einem Aspekt und einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Verbindungen der Formel XXIV
  • A"&sub1;-Chromophor-A"&sub1; (XXIV)
  • worin
  • eine einwertige funktionelle (worunter auch polymerisierbar zu verstehen ist) Gruppe bedeutet, die direkt oder über eine Brückengruppe an den chromophoren Körper gebunden ist und
  • "Chromophor" zweiwertiges Benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-on bedeutet,
  • wobei benachbarte Kohlenstoffatome der Benzolringe am Chromophor mit Benzolringen und/oder heteroaromatischen Ringen kondensiert sein können und diese Ringe mit der freien Bindung anstatt mit den Benzolringen der chromophoren Kernstruktur verbunden sein können und
  • die aromatischen Ringe unsubstituiert oder durch F, Cl, Br, -CN, -NO&sub2;, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaryl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyloxy, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryloxy, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaryloxy, C&sub3;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyloxy, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkyloxy, C&sub5;-C&sub1;&sub7; -Heteroaralkyloxy, C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkylthio, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylthio, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylthio, C&sub5;-C&sub1;&sub7;- Heteroarylthio, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkylthio, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkylthio, C&sub5;-C&sub1;&sub7;- Heteroaralkylthio, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aryl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaryl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkylalkyl-SO- oder -SO&sub2;, C6-C&sub1;&sub8;-Aralkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub5;-C&sub1;&sub7;- Heteroaralkyl-SO- oder -SO&sub2;, tert.-Amino mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind,
  • mit der Maßgabe, dass zwei -NH&sub2;-Gruppen nicht direkt an unterschiedliche Benzolringe gebunden sind und zwei OH-Gruppen nicht direkt an einen Ring der Benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-on- Kernstruktur gebunden sind.
  • Die cyclischen, aliphatischen und aromatischen Reste können ebenfalls substituiert sein, beispielsweise mit F, Cl oder Br, -CN, -NO&sub2;, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyl, C&sub6;- C&sub1;&sub8;-Aralkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyloxy und C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aryloxy. Beispiele für Substituenten sind F, Cl, Br, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy, Butyloxy, Hexyloxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl- oder Ethyl-SO-, Methyl- oder Ethyl-SO&sub2;-, Phenyl, Benzyl, Toluyl, Xylyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Methoxybenzyl und Dimethoxybenzyl.
  • Vorzugsweise sind 1 oder 2 Ringe mit den benachbarten Kohlenstoffatomen unter Bildung von bicyclischen oder tricyclischen Systemen kondensiert. Sie können aus der Gruppe Benzol, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin und Pyrimidin ausgewählt sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht die Brückengruppe der Formel XXV
  • -X&sub1;-(R&sub1;)r-(X&sub2;)s-R&sub3;- (XXV)
  • worin X&sub1;, X&sub2;, R&sub1;, R&sub3;, r und s die vorstehend definierten Bedeutungen haben, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen.
  • Die funktionellen Gruppen A"&sub1; können aus der Gruppe alkylgebundenes Halogen, wie Cl und Br, -N&sub3;, Epoxid, -OH, -SH, -CN, -NHR&sub1;&sub0;&sub0;, =C=NR&sub1;&sub0;&sub0;, =CO, -CH-O, -NCO, -CH=CH&sub2;, -C(CH&sub3;) =CH&sub2;, -C(O)OH, -SO&sub3;H, -SO&sub2;Cl, -SO&sub2;Br, -C(O)-Cl, -C(O)-Br, -OC(O)-OR&sub1;&sub0;&sub1;, OC(O)-NR&sub1;&sub0;&sub2;R&sub1;&sub0;&sub3;, -C(O)-OR&sub1;&sub0;&sub4;, -SO&sub2;-OR&sub1;&sub0;&sub4;, -C(O)-NR&sub1;&sub0;&sub2;R&sub1;&sub0;&sub3; und -SO&sub2;-NR&sub1;&sub0;&sub2;R&sub1;&sub0;&sub3; ausgewählt sein, wobei
  • R&sub1;&sub0;&sub0; H, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,
  • R&sub1;&sub0;&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,
  • R&sub1;&sub0;&sub2; und R&sub1;&sub0;&sub3; unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten und
  • R&sub1;&sub0;&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.
  • R&sub1;&sub0;&sub0;, R&sub1;&sub0;&sub1;, R&sub1;&sub0;&sub2;, R&sub1;&sub0;&sub3; und R&sub1;&sub0;&sub4; enthalten im Rahmen von Alkyl vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und ganz besonders 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
  • Besonders bevorzugte funktionelle Gruppen A"&sub1; werden aus der Gruppe alkylgebundenes Cl und Br, Epoxid, -OH, -SH, -NHR&sub1;&sub0;&sub0;, -CH=CH&sub2;, - C(CH&sub3;)=CH&sub2;, -NCO, -C(O)OH, -C(O)-Cl, -C(O)-Br, -C(O)-OR&sub1;&sub0;&sub4; und -C(O)- NR&sub1;&sub0;&sub2;R&sub1;&sub0;&sub3; ausgewählt,
  • worin
  • R&sub1;&sub0;&sub0; H oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet,
  • R&sub1;&sub0;&sub2; und R&sub1;&sub0;&sub3; unabhängig voneinander H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeuten und
  • R&sub1;&sub0;&sub4; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl bedeutet.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Verbindungen den Formeln XXVI und XXVIa
  • worin
  • R&sub0;&sub1;, R&sub0;&sub2;, R&sub0;&sub3;, R&sub0;&sub4; und R&sub0;&sub5; unabhängig voneinander H, Cl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, Phenyl, Benzyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylphenyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylbenzyl bedeuten, A&sub6; und A&sub7; einem zweiwertigen Rest der Formel XXXIII entsprechen und A"&sub3; aus der Gruppe alkylgebundenes Cl und Br, Epoxid, -OH, -SH, -NHR&sub1;&sub0;&sub0;, -CH=CH&sub2;, -C(CH&sub3;)=CH&sub2;, -NCO, -C(O)OH, -C(O)-Cl, -C(O)-Br, -C(O)-OR&sub1;&sub0;&sub4; und -C(O)-NR&sub1;&sub0;&sub2;R&sub1;&sub0;&sub3; ausgewählt sind,
  • worin
  • R&sub1;&sub0;&sub0; H oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet,
  • R&sub1;&sub0;&sub2; und R&sub1;&sub0;&sub3; unabhängig voneinander H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeuten und
  • R&sub1;&sub0;&sub4; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl bedeutet.
  • R&sub0;&sub5; bedeutet vorzugsweise H.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können die zweiwertigen Gruppen A&sub6; und A&sub7; unter den folgenden Formeln ausgewählt sein
  • -C(O)-O-R'-O-C(O)-(R")u- und C(O)-NH-R'-NH-C(O)-(R")u-
  • worin R' C&sub2;-C&sub2;&sub0;-, vorzugsweise C&sub2;-C&sub1;&sub2;- und insbesondere C&sub2;-C&sub6;- Alkylen, Phenylen, Benzylen oder Oligoxyalkylen mit vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Oxyethylen-und/oder Oxypropyleneinheiten bedeutet, R" C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, Phenylen oder Benzylen bedeutet und u den Wert 0 oder 1 hat und Gruppen -CH=CH&sub2; oder -C(CH&sub3;)=CH&sub2; an die C(O)- Gruppen gebunden sind.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel XXVII
  • worin
  • A&sub6;C&sub6;H&sub4; bedeutet und A&sub7; eine direkte Bindung oder C&sub1;-C&sub6;-Alkylen, Phenylen oder Benzylen bedeutet und A"&sub3; -COOH, -C(O)-Cl, -C(O)-Br, -C(O)-OR&sub1;&sub0;&sub4;, -C(O)-NR&sub1;&sub0;&sub2;R&sub1;&sub0;&sub3;, -C(O)O-C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen-OH, -C(O)O-C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Alkylen-O-C(O)-CH=CH&sub2; oder -C(O)O-C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen-O-C(O)-C(CH&sub3;)=CH&sub2; bedeutet.
  • Monofunktionelle Benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-one, ausgenommen amino-, hydroxyl- und carboxyphenylsubstituierte Derivate und Benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-one mit einem polyfunktionellen Substituenten sind ebenfalls neu. Somit handelt es sich bei einem Aspekt unter einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung um Verbindungen der Formeln XXVIII und XXVIIIa
  • Chromophor-A"&sub4; (XXVIII)
  • Chromophor-A"&sub5; (XXVIIIa)
  • worin A"&sub4; eine einwertige funktionelle (was auch polymerisierbar bedeutet) Gruppe bedeutet, die direkt oder über eine Brückengruppe an die chromophore Kernstruktur gebunden ist,
  • A"&sub5; eine di- oder trifunktionelle (was auch polymerisierbar bedeutet) Gruppe bedeutet, die direkt oder über eine Brückengruppe an die chromophore Kernstruktur gebunden ist und
  • "Chromophor" ein einwertiges Benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-on bedeutet,
  • wobei benachbarte Kohlenstoffatome der Benzolringe des Chromophors mit Benzolringen und/oder heteroaromatischen Ringen kondensiert sein können und an diese Ringe die freie Bindung statt an die Benzolringe der chromophoren Kernstruktur gebunden sein kann und
  • wobei die aromatischen Ringe unsubstituiert oder durch F, Cl oder Br, -CN, -NO&sub2;, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;- Heteroaryl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyloxy, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryloxy, C&sub5;-C&sub1;&sub7;- Heteroaryloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyloxy, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkyloxy, C&sub5;-C&sub1;&sub7;- Heteroaralkyloxy, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylthio, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylthio, C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Arylthio, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroarylthio, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkylthio, C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Aralkylthio, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkylthio, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub3;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub5;-C&sub1;&sub7;- Heteroaryl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Aralkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkyl-SO- oder -SO&sub2;, tert.-Amino mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind,
  • mit der Maßgabe, dass in den Verbindungen der Formel XXVIII die Gruppe OH über eine Brückengruppe gebunden ist, dass die Gruppe -NH&sub2; nicht direkt oder über eine Phenylen-Brückengruppe gebunden ist und dass die Gruppe COOH nicht über eine Phenylen-Brückengruppe an die Benzolringe der Benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-on-Kernstruktur gebunden ist. Die cyclischen aliphatischen und aromatischen Reste (Substituenten) können ebenfalls substituiert sein, beispielsweise durch F, Cl oder Br, -CN, -NO&sub2;, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkylalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyloxy und C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryloxy.
  • Beispiele für Substituenten sind F, Cl, Br, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy, Butyloxy, Hexyloxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl- oder Ethyl-SO-, Methyl- oder Ethyl-SO&sub2;-, Phenyl, Benzyl, Toluyl, Xylyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Methoxybenzyl und Dimethoxybenzyl.
  • Vorzugsweise sind 1 oder 2 Ringe mit den benachbarten Kohlenstoffatomen unter Bildung von bicyclischen oder tricyclischen Systemen kondensiert. Sie können aus der Gruppe Benzol, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin und Pyrimidin ausgewählt sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht die Brückengruppe in den Verbindungen der Formel XXVIII der Formel XXIX
  • -X&sub1;-(R&sub1;)r-(X&sub2;)s-R&sub3;- (XXIX)
  • worin
  • X&sub1;, X&sub2;, R&sub1;, R&sub3;, r und s die vorstehend definierten Bedeutungen haben, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen.
  • Die funktionellen Gruppen A"&sub4; und A"&sub5; können aus der Gruppe Halogene, wie Cl und Br, -N&sub3;, Epoxid, -OH, -SH, -CN, -NHR&sub1;&sub0;&sub0;, =C=NR&sub1;&sub0;&sub0;, =CO, -CH=O, -NCO, -CH=CH&sub2;, -C(CH&sub3;)=CH&sub2;, -C(O)OH, -SO&sub3;H, -SO&sub2;Cl, -SO&sub2;Br, -C(O)-C&sub1;, -C(O)-Br, -OC(O)-OR&sub1;&sub0;&sub1;, OC(O)-NR&sub1;&sub0;&sub2;R&sub1;&sub0;&sub3;, -C(O)-OR&sub1;&sub0;&sub4;, - SO&sub2;-OR&sub1;&sub0;&sub4;, -C(O)-NR&sub1;&sub0;&sub2;R&sub1;&sub0;&sub3; und -SO&sub2;-NR&sub1;&sub0;&sub2;R&sub1;&sub0;&sub3; ausgewählt werden,
  • worin
  • R&sub1;&sub0;&sub0; H, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,
  • R&sub1;&sub0;&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,
  • R&sub1;&sub0;&sub2; und R&sub1;&sub0;&sub3; unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten und
  • R&sub1;&sub0;&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.
  • R&sub1;&sub0;&sub0;, R&sub1;&sub0;&sub1;, R&sub1;&sub0;&sub2;, R&sub1;&sub0;&sub3; und R&sub1;&sub0;&sub4; enthalten im Rahmen von Alkyl vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und ganz besonders 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
  • Besonders bevorzugte funktionelle Gruppen A"&sub4; und A"&sub5; werden aus der Gruppe alkylverknüpftes Cl und Br, Epoxid, -OH, -SH, -NHR&sub1;&sub0;&sub0;, -CH=CH&sub2;, -C(CH&sub3;)=CH&sub2;, -NCO, -C(O)OH, -C(O)-Cl, -C(O)-Br, -C(O)-OR&sub1;&sub0;&sub4; und -C(O)-NR&sub1;&sub0;&sub2;R&sub1;&sub0;&sub3; ausgewählt,
  • worin
  • R&sub1;&sub0;&sub0; H oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet,
  • R&sub1;&sub0;&sub2; und R&sub1;&sub0;&sub3; unabhängig voneinander H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeuten und
  • R&sub1;&sub0;&sub4; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl bedeutet.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Verbindungen den Formeln XXVIII den Formeln XXX und XXXa
  • worin
  • R&sub0;&sub1;, R&sub0;&sub2;, R&sub0;&sub3;, R&sub0;&sub4; und R&sub0;&sub5; unabhängig voneinander H, Cl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, Phenyl, Benzyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylphenyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylbenzyl bedeuten, A&sub9; eine direkte Bindung bedeutet oder einem zweiwertigen Rest der Formel XXXIII entspricht und A"&sub4; aus der Gruppe alkylverknüpftes Cl und Br, Epoxid, -OH, -SH, -NHR&sub1;&sub0;&sub0;, -CH=CH&sub2;, -C(CH&sub3;)=CH&sub2;, -NCO, -C(O)OH, -C(O)-Cl, -C(O)-Br, -C(O)-OR&sub1;&sub0;&sub4; und -C(O)-NR&sub1;&sub0;&sub2;R&sub1;&sub0;&sub3; ausgewählt ist,
  • worin
  • R&sub1;&sub0;&sub0; H oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet,
  • R&sub1;&sub0;&sub2; und R&sub1;&sub0;&sub3; unabhängig voneinander H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeuten und
  • R&sub1;&sub0;&sub4; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl bedeutet.
  • R&sub1;&sub0;&sub5; bedeutet vorzugsweise H.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der zweiwertigen Gruppe A&sub9; um eine direkte Bindung, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, Phenylen, Benzylen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Oxyalkylen, Oxyphenylen, Oxybenzylen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Thioalkylen, Thiophenylen oder Thiobenzylen oder die zweiwertige Gruppe kann unter den folgenden Formeln ausgewählt sein
  • -C(O)-O-R'-O-C(O)-(R")u- und -C(O)-NH-R'-NH-C(O)-(R")u-
  • worin R' C&sub2;-C&sub2;&sub0;-, vorzugsweise C&sub2;-C&sub1;&sub2;- und insbesondere C&sub2;-C&sub6;- Alkylen, Phenylen, Benzylen oder Oligoxyalkylen mit vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten bedeutet, R" C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, Phenylen oder Benzylen bedeutet und u den Wert 0 oder 1 hat, und die Gruppen -CH=CH&sub2; oder -C(CH&sub3;)=CH&sub2; an die C(O)- Gruppen gebunden sind.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel XXXI
  • worin A&sub9; eine direkte Bindung oder C&sub1;-C&sub6;-Alkylen, Phenylen oder Benzylen bedeutet und A"&sub4; -COOH, -C(O)-Cl, -C(O)-Br, -C(O)-OR&sub1;&sub0;&sub4;, -C(O)- NR&sub1;&sub0;&sub2;R&sub1;&sub0;&sub3;, -C(O)O-C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen-OH, -C(O)O-C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen-O-C(O)-CH=CH&sub2; oder -C(O)O-C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen-O-C(O)-C(CH&sub3;)=CH&sub2; bedeutet.
  • Beispiele für Verbindungen der Formel XXXI sind (Ph bedeutet Phenyl):
  • worin
  • R&sub3;&sub4; Cl, OH, oder OR&sub1;&sub0;&sub4; bedeutet und R&sub1;&sub0;&sub4; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder NR&sub1;&sub0;&sub2;R&sub1;&sub0;&sub3; bedeutet und R&sub1;&sub0;&sub2; und R&sub1;&sub0;&sub3; unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub2;- C&sub4;-Hydroxyalkyl, -C(O)O-C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen-O-C(O)-CH=CH&sub2;, -C(O)O-C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Alkylen-O-C(O)-C(CH&sub3;)=CH&sub2;, -C(O)ONH-C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen-O-C(O)-CH=CH&sub2; oder - C(O)ONH-C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen-O-C(O)-C(CH&sub3;)=CH&sub2; bedeuten
  • worin R&sub3;&sub5; eine direkte Bindung, Methylen, Ethyliden, 2,2-Propyliden, O, S, NH, N(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), C(O) oder C(O)NH bedeutet und R&sub3;&sub4; die vorstehend definierte Bedeutung hat;
  • worin R&sub3;&sub5; die vorstehend definierte Bedeutung hat und R&sub3;&sub6; H, C&sub2;-C&sub4;- Hydroxyalkyl oder Glycidyl bedeutet oder OR&sub3;&sub6; NH-Glycidyl oder NHC&sub2;-C&sub4;- Hydroxyalkyl bedeutet; und
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel XXVIII entsprechen den Formeln XXXII und XXXIIa
  • worin
  • benachbarte Kohlenstoffatome des Benzolrings mit Benzolringen und/oder heteroaromatischen Ringen kondensiert sein können und
  • die aromatischen Ringe unsubstituiert oder mit Halogenen, wie F, Cl oder Br, -CN, -NO&sub2;, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;- Heteroaryl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyloxy, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryloxy, C&sub5;-C&sub1;&sub7;- Heteroaryloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyloxy, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aralkyloxy, C&sub5;-C&sub1;&sub7;- Heteroaralkyloxy, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylthio, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylthio, C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Arylthio, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroarylthio, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkylthio, C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Aralkylthio, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkylthio, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub3;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub5;-C&sub1;&sub7;- Heteroaryl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Aralkyl-SO- oder -SO&sub2;, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkyl-SO- oder -SO&sub2;, tert.-Amino mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wobei die cyclischen, aliphatischen und aromatischen Reste (Substituenten) ebenfalls substituiert sein können, beispielsweise mit Halogenen, wie F, Cl oder Br, oder -CN, -NO&sub2;, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkyl, C&sub6;- C&sub1;&sub8;-Aralkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Heteroaralkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyloxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyloxy und C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryloxy. A&sub1;&sub0; bedeutet eine dreiwertige und A&sub1;&sub1; eine vierwertige organische Gruppe.
  • Beispiele für Substituenten sind F, Cl, Br, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy, Butyloxy, Hexyloxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl- oder Ethyl-SO-, Methyl- oder Ethyl-SO&sub2;-, Phenyl, Benzyl, Toluyl, Xylyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Methoxybenzyl und Dimethoxybenzyl.
  • Vorzugsweise ist der Ring ohne die funktionelle Gruppe mit den benachbarten Kohlenstoffatomen unter Bildung von bicyclischen Systemen kondensiert. Sie können unter Benzol, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin und Pyrimidin ausgewählt sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht A&sub1;&sub0; der Formel XXXIII und A&sub1;&sub1; der Formel XXXIIIa
  • worin
  • (a) R&sub3;&sub1; eine direkte Bindung, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, Phenylen oder Benzylen bedeutet,
  • X&sub4; N, O, S, C(O)O oder C(O)N bedeutet,
  • R&sub3;&sub2; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyltriyl, Phenyltriyl oder Benztriyl bedeutet, wenn a den Wert 1 und b den Wert 2 hat, oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyltetrayl, Phenyltetrayl oder Benztetrayl bedeutet, wenn a den Wert 1 und b den Wert 3 hat,
  • X&sub8; OH, SH, NH&sub2;, C(O)OH, C(O)NH&sub2;, OC(O)-CH=CH&sub2;, OC(O)-C(CH&sub3;)=CH&sub2;, HNC(O)-CH=CH&sub2; oder HNC(O)-C(CH&sub3;)=CH&sub2; bedeutet, oder
  • (b) R&sub3;&sub2; eine Bindung bedeutet, a den Wert 0 hat und b den Wert 2 oder 3 hat, X&sub8; die vorstehend definierten Bedeutungen hat und R&sub3;&sub1; C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Alkyltriyl, Phenyltriyl oder Benztriyl bedeutet, wenn b den Wert 2 hat, oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyltetrayl, Phenyltetrayl oder Benztetrayl bedeutet, wenn b den Wert 3 hat,
  • (c) R&sub3;&sub1; eine direkte Bindung, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, Phenylen oder Benzylen bedeutet,
  • X&sub9; N oder C(O)N bedeutet,
  • R&sub3;&sub3; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen bedeutet,
  • X&sub1;&sub0; OH, SH, C(O)OH, C(O)NH&sub2;, OC(O)-CH=CH&sub2;, OC(O)-C(CH&sub3;)=CH&sub2;, HNC(O)-CH=CH&sub2;, HNC(O)-C(CH&sub3;)=CH&sub2; oder -CH=CH&sub2; bedeutet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die polyfunktionellen Verbindungen den Formeln XXXIV und XXXIVa
  • worin
  • R&sub0;&sub1;, R&sub0;&sub2;, R&sub0;&sub3;, R&sub0;&sub4; und R&sub0;&sub5; unabhängig voneinander H, Cl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, Phenyl, Benzyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylphenyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylbenzyl bedeuten, A&sub1;&sub0; der Formel XXXIII entspricht und All der Formel XXXIIIa entspricht. R&sub0;&sub5; bedeutet vorzugsweise H.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform können die Gruppen A&sub1;&sub0; und A&sub1;&sub1; aus folgender Gruppe ausgewählt werden:
  • Bei einigen bevorzugten Beispielen von Verbindungen der Formeln XXXII und XXXIIa handelt es sich um Verbindungen der folgenden Gruppe (Ph bedeutet Phenyl):
  • Die chromophoren Monomeren lassen sich nach in EP-A-0 456 609 beschriebenen Verfahren herstellen, wobei Phthalsäureanhydride mit 1,2- Diaminobenzolen umgesetzt werden, wobei das Anhydrid und/oder die Diaminobenzole gegebenenfalls geschützte funktionelle Gruppen enthalten. Als bevorzugte Beispiele für difunktionelle Chromophore lassen sich folgende Verbindungen erwähnen:
  • Diese Verbindung läst sich ausgehend vom entsprechenden Säurechlorid herstellen, indem man beispielsweise die Umsetzung in einem Lösungsmittel, wie trockenem Pyridin, durchführt und einen Überschuss (vorzugsweise einen großen Überschuss) an Hydroxyethylmethacrylat, das vorzugsweise im gleichen Lösungsmittel gelöst ist, zugibt. Die Aufarbeitung kann durchgeführt werden, indem man das vollständig umgesetzte Reaktionsgemisch langsam auf Eis, das eine Säure, wie HCl enthalten kann, gießt, wodurch ein Niederschlag entsteht, der abfiltriert und getrocknet (beispielsweise unter Evakuieren) werden kann. Dieser rohe Niederschlag kann vorzugsweise zur Entfernung von restlichem Hydroxyethylmethacrylat durch Umfällung, beispielsweise aus Chloroform in einem großen Überschuss an Hexan, weiter gereinigt werden.
  • Das entsprechende Säurechlorid lässt sich vorzugsweise durch Umsetzung der entsprechenden Disäureverbindung mit Thionylchlorid, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie trockenem Benzol, herstellen. Das Reaktionsgemisch kann zur Beendigung der Umsetzung erwärmt werden, beispielsweise auf die Rückflusstemperatur. Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid können beispielsweise unter Verwendung eines Stickstoffstroms entfernt werden.
  • Die entsprechende Disäureverbindung lässt sich beispielsweise ausgehend von Biphenyl-3,4,3'-tricarbonsäure, die gemäß dem in Zh. Org. Khim., Bd. 2(7) (1966), S. 1288, beschriebenen Verfahren erhältlich ist, durch Umsetzung mit 3,4-Diaminobenzoesäure, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrd, herstellen. Die erhaltene Benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-oncarbondisäure kann abfiltriert und auf übliche Weise z. B. mit Wasser und Methanol gewaschen werden. Sie kann ferner durch Säulenchromatographie gereinigt werden, wobei man vorzugsweise Chloroform als Elutionsmittel verwendet.
  • Diese Verbindung lässt sich aus dem entsprechenden Tetraphenylbenzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-oncarbonsäurechlorid (erhältlich auf ähnliche Weise wie das vorerwähnte Disäurechlorid) durch Umsetzung mit Diallylamin, vorzugsweise gelöst in einem Lösungsmittel, wie trockenem Pyridin, herstellen. Die Aufarbeitung kann durchgeführt werden, indem man das Reaktionsgemisch in eiskaltes Wasser gießt, das erhaltene rohe Reaktionsprodukt mit Wasser wäscht und trocknet. Die weitere Reinigung kann durch Säulenchromatographie beispielsweise unter Verwendung von Chloroform als Elutionsmittel durchgeführt werden.
  • Als Beispiel für einen bevorzugten trifunktionellen Chromophor lässt sich die folgende Verbindung herstellen:
  • Die Herstellung dieser Verbindung kann ausgehend vom entsprechenden trifunktionellen OH-Derivat von Tetraphenylbenzo[4,5]imidazo[2,1- a]isoindol-11-on mit Acryloylchlorid vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Dichlormethan, durchgeführt werden. Die Aufarbeitung kann vorgenommen werden, indem man das Reaktionsgemisch in einen großen Überschuss an Wasser gießt und anschließend den erhaltenen Niederschlag abfiltriert. Gegebenenfalls kann das Rohprodukt beispielsweise mit Wasser und Methanol gewaschen und sodann getrocknet werden, z. B. in einer Atmosphäre unter vermindertem Druck.
  • Das entsprechende trifunktionelle OH-Derivat lässt sich vorzugsweise durch Umsetzung von Pentaerythrit (großer Überschuss) mit Tetraphenylbenzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-on-carbonsäurechlorid (erhältlich durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäure mit Thionylchlorid) vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie trockenem Pyridin, herstellen. Die Aufarbeitung kann auf übliche Weise und gemäß den vorstehenden Angaben erfolgen.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien und Verbindungen kann sich eines inerten Lösungsmittels bedienen. Unter inert ist zu verstehen, dass die Wahl eines Lösungsmittels aufgrund der Reaktivität der entsprechenden Bestandteile getroffen wird. Somit wird vorzugsweise ein Lösungsmittel gewählt, bei dem keine unerwünschten Nebenreaktionen auftreten. Lösungsmittel können auch bei der tatsächlichen Anwendung der erfindungsgemäßen Materialien verwendet werden.
  • Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise protisch-polare und aprotische Lösungsmittel, die allein oder in Form von Gemischen aus mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet werden können. Nachstehend sind Beispiele aufgeführt: Wasser, Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol), Ethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether, Ether (Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldiethylether und Triethylenglykoldimethylether), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan und 1,1,2,2-Tetrachlorethan), Carbonsäureester und -lactone (Essigsäureethylester, Propionsäuremethylester, Benzoesäureethylester, 2- Methoxyethylacetat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton und Pivalolacton), Carbonsäureamide und -lactame; N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid, γ-Butyrolactam, ε-Caprolactam, N- Methylpyrrolidon, N-Acetylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam; Sulfoxide (Dimethylsulfoxid), Sulfone (Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Trimethylensulfon und Tetramethylensulfon), tertiäre Amine (N- Methylpiperidin und N-Methylmorpholin), aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol oder substituierte Benzole (Chlorbenzol, o- Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Toluol und Xylol) und Nitrile (Acetonitril, Propionitril, Benzolnitril und Phenylacetonitril).
  • Die Verbindung 1,2,3,4-Tetraphenylbenzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol- 11-on und ihre Derivate, die eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen fluoreszierenden Verbindungen darstellen, besitzen ein Absorptionsmaximum um 370 nm herum, was im UV-Bereich liegt. Jedoch erstrecken sich ihre Anregungswellenlängen von etwa 350 nm im UV-Bereich bis 450 nm im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Infolgedessen können Materialien unter Verwendung dieser Verbindungsklasse eine große Anzahl an Anwendungsmöglichkeiten abdecken, da sie selbst leicht sowohl durch UV- als auch durch Tageslicht-Strahlungsquellen angeregt werden. Dementsprechend sind diese Materialien sehr wertvoll als farbgebende Mittel bei Anwendungen, wie Straßenmarkierungen und Verkehrszeichen für Nacht- und Tageslichtanwendungen, da sie eine hervorragende brillante Tageslichtfluoreszenz aufweisen und auch durch die UV-Strahlung von. Kraftfahrzeug-Halogenlampen angeregt werden können, wodurch sich zur Tages- und Nachtzeit intensive, strahlende Farben ergeben. Weitere Anwendungsmöglichkeiten beinhalten ihre Verwendung als Pigmente, farbgebende Mittel, Materialien für Szintillatoren, Materialien für Sonnenenergiekollektoren, Materialien für lichtemittierende Elektrolumineszenzgeräte, Materialien zur Erzeugung fluoreszierender Bilder sowie in Druckfarben. Ferner ist es möglich, fluoreszierende Bilder (Hochreliefstrukturen) durch die bekannte Photoresisttechnik herzustellen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können je nach ihrem Endverwendungszweck in verschiedenen Formen eingesetzt werden;
  • Die Polymeren gemäß der Weiterbildung (A) können gemahlen oder in Form von Teilchen erzeugt werden. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Polymeren gemäß der Weiterbildung (A) in Form von Teilchen, insbesondere in Form von fein verteilten Teilchen.
  • Der durchschnittliche Durchmesser oder die Teilchengröße kann den Angaben für die Teilchen gemäß der Weiterbildung (B) entsprechen.
  • Die erfindungsgemäßen Polymeren können mit anderen Polymeren vermischt werden. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einer Zusammensetzung, die (a) ein Polymersubstrat und (b) in einer vorzugsweise gleichmäßigen Verteilung ein Polymeres gemäß der Weiterbildung (A) enthält.
  • Die Menge der Komponente (b) kann beispielsweise 0,1 bis 99,9 Gew.-% und vorzugsweise 1,0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, betragen. Die verwendete Menge hängt im wesentlichen von der Menge der chromophoren Struktureinheiten am Polymeren der Weiterbildung (A) und von der Verträglichkeit mit dem polymeren Substrat ab.
  • Die Polymeren können unter thermoplastischen, hitzehärtenden und strukturell vernetzten Polymeren ausgewählt werden. Durch Vermischen von thermoplastischen Polymeren mit thermoplastischen Produkten der Weiterbildung (A) erhält man Polymerlegierungen. Bei den Polymeren kann es sich um Homopolymere, Copolymere, Blockpolymere, Pfropfpolymere und statistische Polymere handeln.
  • Die Polymeren können undurchsichtig oder durchscheinend sein, sind aber vorzugsweise durchsichtig. Die Polymeren können beispielsweise aus folgender Gruppe ausgewählt werden: thermoplastische Polymere, wie Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyamidimide, Polyamidester, Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyolefine; Polymere von substituierten Olefinen, wie Vinylether, Vinylester, Vinylalkohole, Vinylchlorid, Vinyldichlorid, Acetonitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure, Styrol, Chlorstyrol, Methylstyrol, Styrolsulfonsäure und deren Ester und Amide, Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon; Polymaleinsäure und Ester und Amide davon; Polyether, Polysulfone, Polyketone, Polyphenylsulfide und Polyacetale; Cellulose und deren Ester und Ether sowie Stärke oder Stärkederivate.
  • Beispiele für hitzehärtende Harze und strukturell vernetzte Harze sind Polyepoxide, ungesättigte Polyester, photovernetzte Harze, z. B. aus Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern und/oder Amiden von Polyolen und/oder Polyaminen, Melamin/Formaldehyd-Harze und Phenol/Formaldehyd- Harze; Polymere von Butadien, Isopren und/oder Chloropren und Copolymere mit Olefinen, die vernetzt und von kautschukartiger Natur sein können, sowie Silicate, die beispielsweise durch das bekannte Sol-Gel-Verfahren erhältlich sind.
  • Die thermoplastischen Zusammensetzungen lassen sich nach bekannten Mischverfahren, beispielsweise durch Vermischen von Lösungen von Polymeren und Entfernen des Lösungsmittels, Spritzgießen und Extrudieren erhalten. Hitzehärtende und strukturell vernetzte Zusammensetzungen lassen sich nach bekannten Verfahren erhalten, beispielsweise durch Pressformen, wobei das Polymere der Weiterbildung (A) vorzugsweise ein niederes Molekulargewicht aufweist und im polymerisierbaren Gemisch gelöst ist.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung können Polymerteilchen das Weiterbildung (B) und/oder der Weiterbildung (A) als Füllstoffe für thermoplastische, hitzehärtende und strukturell vernetzte Polymere verwendet werden.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einer Zusammensetzung, die (a) ein polymeres Substrat und (b) Teilchen der Weiterbildung (B) und/oder Polymerteilchen eines Polymeren der Weiterbildung (A) in gleichmäßiger Verteilung enthalten.
  • Die Menge der Teilchen kann beispielsweise 0,01 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-% und insbesondere 1 bis 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung betragen.
  • Das polymere Substrat kann die vorstehend beschriebenen Bestandteile umfassen. Diese Zusammensetzung lässt sich leicht nach bekannten Mischverfahren gemäß den vorstehenden Ausführungen herstellen, wobei die Teilchen vor der Polymerisation einer Vorläuferzusammensetzung dispergiert werden.
  • Die erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen können ferner Bestandteile zur Verstärkung bestimmter Eigenschaften, z. B. elektrischer, physikalischer und mechanischer Eigenschaften, und/oder der Verarbeitbarkeit enthalten, z. B. Dispergiermittel zur Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung von Teilchen, Gleitmittel, Weichmacher, antistatisch ausrüstende Mittel, Lösungsmittel, formgebende Mittel, Antioxidationsmittel, Lichtschutzmittel, Füllstoffe und verstärkende Füllstoffe, wie Glaskügelchen und Glasfasern, Silicate (Glimmer, Ton und Wollastonit), Metall- und Halbleitermetalloxide, Metallcarbonate, Metallsalze, Metall- und Halbleitermetalle, Ruß in Form von Pulver oder Kohlenstofffasern, Whiskers, Metall- und Halbleitermetallcarbide, Metall- und Halbleitermetallnitride, Farbstoffe, Pigmente und weitere Bestandteile.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in Form von Formkörpern verwendet werden, die die oberflächenmodifizierten Zusammensetzungen der Weiterbildung (B) umfassen.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht somit in einem Formkörper aus (a) der Zusammensetzung gemäß den Polymeren der Weiterbildung (A) oder (b) einer Zusammensetzung aus (b1) einem polymeren Substrat mit einem Gehalt an entweder (b2) Polymeren gemäß der Weiterbildung (A) oder (b3) Teilchen von Polymeren gemäß der Weiterbildung (A) und/oder der Weiterbildung (B), allein oder zusammen mit einem Polymeren der Weiterbildung (A), die gleichmäßig im Polymersubstrat verteilt sind.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt können die Polymeren und Teilchen der Weiterbildung (A) oder die Teilchen der Weiterbildung (B) als Überzüge auf Trägermaterialien unter Verwendung der vorerwähnten Zusammensetzungen eingesetzt werden.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einer Zusammensetzung, die folgendes umfasst:
  • (a) ein Trägermaterial und (b) mindestens auf einer Oberfläche einen Überzug aus
  • (1) einem Polymeren der Weiterbildung (A),
  • (2) einem polymeren Substrat mit einem Gehalt an gleichmäßig verteilten Teilchen der Weiterbildung (A) und/oder der Weiterbildung (B) oder
  • (3) einem Polymergemisch, das ein polymeres Substrat und in gleichmäßiger Verteilung ein lösliches Polymeres der Weiterbildung (A) und im Gemisch Teilchen der Weiterbildung (A) und/oder der Weiterbildung (B) umfasst.
  • Geeignete Trägermaterialien können unter organischen oder anorganischen Materialien gewählt werden, wie Glas, keramische Werkstoffe, Mineralien, Kunststoffe, Papier, Holz, Halbleiter, Metalle, Metalloxide und Halbleitermetalloxide und Metall- oder Halbleitermetallnitride oder -carbide.
  • Die Dicke des Überzugs hängt vom gewünschten Endverwendungszweck ab und kann 0,1 bis 1000 um, vorzugsweise 0,5 bis 500 um und insbesondere 1 bis 100 um betragen.
  • Die Überzüge können durch Decküberzüge, die vorzugsweise durchsichtig sind, geschützt werden. Derartige Überzüge sind bekannt. Im allgemeinen werden für diesen Zweck vorwiegend photovernetzte Überzüge verwendet. Außerdem können die Materialien gemäß Weiterbildung (A), die oberflächenmodifiziert sind, ebenfalls durch Überzüge geschützt werden.
  • Die beschichteten Materialien sind nach bekannten Verfahren erhältlich, z. B. durch Streichen, Gießen oder Schleuderbeschichtung unter Verwendung der polymeren Zusammensetzungen in direkter Weise oder in Form einer Lösung oder Dispersion. Ferner ist es möglich, eine polymerisierbare Zusammensetzung, die polymerbildende Monomere enthält, insbesondere vernetzbare olefinisch ungesättigte Monomere, zu verwenden. Die Polymerisation kann thermisch oder durch aktinische Strahlung eingeleitet werden. Die Beschichtungszusammensetzungen sind neu und stellen eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
  • Somit besteht eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in einer Flüssigkeit und einem Lösungsmittel, die die Zusammensetzung enthalten, umfassend:
  • (1) ein Polymeres der Weiterbildung (A) und gegebenenfalls ein nicht-fluoreszierendes Polymeres,
  • (2) ein polymeres Substrat mit einem Gehalt an gleichmäßig dispergierten Teilchen der Weiterbildung (A) und/oder (B) allein oder im Gemisch mit einem löslichen Polymeren der Weiterbildung (A).
  • Diese Zusammensetzungen können ein Lösungsmittel, z. B. eines der vorerwähnten Lösungsmittel, und gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel und Dispergiermittel enthalten. Der Viskositätsbereich hängt vom endgültigen Anwendungszweck des Überzugs ab, wobei die gewünschte Viskosität durch Art und Menge von Lösungsmittel, Polymeren als Bindemittel und fluoreszierenden Materialien erreicht werden kann. Um ferner eine gewünschte Viskosität zu erzielen, können zusätzlich Verdickungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel wurden bereits erwähnt.
  • Die Herstellung dieser Zusammensetzung kann durch einfaches Vermischen der Bestandteile unter Verwendung einer geeigneten Mischeinrichtung erreicht werden. Dispersionen sind je nach ihrer Viskosität im allgemeinen stabil. Sollten Teilchen aggregieren, so können sie durch Rühren erneut verteilt werden.
  • In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform zur Herstellung von Überzügen können polymerisierbare Zusammensetzungen verwendet werden, wobei mindestens eine Oberfläche eines Trägermaterials beschichtet und anschließend durch Erwärmen oder Bestrahlen polymerisiert wird. Photopolymerisierbare Gemische können ferner zur Erzeugung von fluoreszierenden Bildern gemäß bekannter Photoresisttechnik verwendet werden.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die folgendes umfasst:
  • (a) polymerisierbare Monomere oder Präpolymere im Gemisch mit Teilchen der Weiterbildungen (A) und/oder (B) und gegebenenfalls gelöst darin ein Polymeres gemäß der Weiterbildung (A);
  • (b) polymerisierbare Monomere oder Präpolymere und gelöst darin ein Polymeres gemäß der Weiterbildung (A); oder
  • (c) eine polymerisierbare, chromophore Struktur, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe oder mindestens zwei funktionelle Gruppen oder ein Präpolymeres davon enthält und gegebenenfalls nicht-fluoreszierende Monomere oder Präpolymere, die mit beiden Gruppen des fluoreszierenden, chromophoren Monomeren copolymerisierbar sind.
  • Die Zusammensetzung kann zur Herstellung der Polymeren der Weiterbildung (A) gemäß den vorstehenden Ausführungen verwendet werden. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung ein Lösungsmittel. Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen gelten auch für diese Zusammensetzung, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beruht die Zusammensetzung auf polymerisierbaren Monomeren und/oder Präpolymeren, die eine Gruppe enthalten, die ausgewählt ist unter olefinisch ungesättigten Gruppen, vorzugsweise unter -CH=CH&sub2; und -C(CH&sub3;)=CH&sub2;, die einer thermischen Polymerisation und/oder einer Photopolymerisation unterzogen werden können.
  • Photopolymerisierbare Monomere und Präpolymere sind aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in EP-A-0 654 711 beschrieben. Bevorzugte photopolymerisierbare Monomere und Präpolymere sind solche auf der Basis von Estern oder Amiden von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkoholen, Polyolen, Aminen und Polyaminen.
  • Die photopolymerisierbare Zusammensetzung eignet sich insbesondere zur Erzeugung von Überzügen und Bildern.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einer Zusammensetzung, die (a) ein Trägermaterial umfasst, wobei sich auf mindestens einer Oberfläche des Trägers (b) ein Hochreliefbild aus einem polymerisierten Photoresistmaterial befindet, das folgendes enthält:
  • (b1) Teilchen der Weiterbildungen (A) und/oder (B) in gleichmäßiger Verteilung und gegebenenfalls gelöst darin ein Polymeres gemäß der Weiterbildung (A);
  • (b2) darin gleichmäßig verteilt ein Polymeres gemäß der Weiterbildung (B); oder
  • (b3) ein Polymeres aus einem photopolymerisierbaren Chromophor, der mindestens eine polymerisierbare Gruppe oder mindestens zwei funktionelle photoreaktive Gruppen enthält, oder ein Präpolymeres davon sowie gegebenenfalls nicht-fluoreszierende Monomere oder Präpolymere, die durch Bestrahlung mit dem den Chromophor enthaltenden Monomeren copolymerisierbar sind.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Hochreliefbildern auf einem Träger. Dabei wird die vorerwähnte beschichtete photopolymerisierbare Zusammensetzung (nach Trocknung und Entfernung des Lösungsmittels) auf dem Träger unter einer Maske bestrahlt oder mit einem Laser beschrieben. Anschließend wird die bestrahlte Zusammensetzung entwickelt und schließlich werden die nicht-bestrahlten Bereiche entfernt.
  • Die Entfernung der nicht-bestrahlten Bereiche wird vorwiegend durch Behandlung mit Lösungsmitteln vorgenommen.
  • Bei sämtlichen vorstehend beschriebenen Materialien handelt es sich um stark fluoreszierende Materialien, die in breitem Umfang in optischen und elektrooptischen Vorrichtungen eingesetzt werden können.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Erzeugung von fluoreszierender Strahlung, das die Anregung (elektrisch und/oder durch UV-sichtbare Strahlung) einer erfindungsgemäßen fluoreszierenden Zusammensetzung erfordert.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als fluoreszierende Materialien.
  • Die Verbindung 1,2,3,4-Tetraphenylbenzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol- 11-on und ihre Derivate, die eine repräsentative Klasse von erfindungsgemäß verwendeten chromophoren Verbindungen darstellen, besitzen im allgemeinen ein Absorptionsmaximum um 370 nm, was im UV- Bereich liegt. Jedoch erstrecken sich ihre Anregungswellenlängen von etwa 350 nm im UV-Bereich bis 450 nm im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Infolgedessen können diese polymeren Materialien unter Verwendung dieser Verbindungsklasse eine große Anzahl an Anwendungsmöglichkeiten abdecken, da sie selbst leicht sowohl durch UV- als auch durch Tageslicht-Strahlungsquellen angeregt werden. Dementsprechend sind diese Materialien sehr wertvoll als farbgebende Mittel bei Anwendungen, wie Straßenmarkierungen und Verkehrszeichen, da sie eine hervorragende brillante Tageslichtfluoreszenz aufweisen und auch durch die UV-Strahlung von Kraftfahrzeug-Halogenlampen angeregt werden können, wodurch sich zur Tages- und Nachtzeit intensive, strahlende Farben ergeben. Weitere Anwendungsmöglichkeiten beinhalten ihre Verwendung als Pigmente, farbgebende Mittel, Materialien für Szintillatoren, Materialien für Sonnenenergiekollektoren, Materialien für lichtemittierende Elektrolumineszenzgeräte, Materialien zur Erzeugung fluoreszierender Bilder und dergl.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung emittiert gemäß den bisherigen Beobachtungen in fester Phase Fluoreszenz mit einer hohen Emissionsintensität.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
    • A) Herstellung einer fluoreszierenden Monovinylverbindung (A3) und ihrer Zwischenprodukte (A1, A2) Beispiel A1: 1,2,3,4-Tetraphenylbenzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11- on-7-carbonsäure (A1), einschließlich des entsprechende 8-Isomeren)
  • In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Kühler, einer mäßigen Stickstoffspülung und einem magnetischen Rührer ausgerüstet war, werden 10 g (0,022 Mol) Tetraphenylphthalsäureanhydrid und 3,35 g (0,022 Mol) 3,4-Diaminobenzoesäure zusammen mit 100 ml Essigsäure vorgelegt. Das grau gefärbte Reaktionsgemisch wird auf Rückflusstemperatur erwärmt. Nach einigen Stunden nimmt das Reaktionsgemisch allmählich eine dunkelgelbe Färbung an. Sodann wird das Reaktionsgemisch 72 Stunden bei einer geringfügig unter der Rückflusstemperatur (105ºC) liegenden Temperatur gehalten.
  • Der glänzend gelbe Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser und Methanol gewaschen. Das gelbe Produkt wird sodann unter Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die endgültige Trocknung wird über Nacht in einem Vakuumtrockenschrank (60ºC) vorgenommen. Die erzielte Ausbeute beträgt 81%.
    • Beispiel A2: 1,2,3,4-Tetraphenylbenzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11- on-7 (oder B)-carbonsäurechlorid (A2), einschließlich des entsprechenden 8-Isomeren)
  • In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Kühler, einer mäßigen Stickstoffspülung und einem Magnetrührer ausgerüstet war, werden 5 g (0,0088 Mol) der Verbindung A1 und 30 ml trockenes Benzol vorgelegt. Sodann wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur mit einem molaren Überschuss an Thionylchlorid versetzt. Nach 30-minütigem Rühren wird das Reaktionsgemisch, das in Form einer gelben Suspension vorliegt, etwa 2 Stunden auf die Rückflusstemperatur erwärmt, wodurch man eine klare, golden gefärbte Lösung erhalt. Das Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid werden mit einem Stickstoffstrom entfernt. Man erhält das gelbe Säurechloridderivat. Die Ausbeute beträgt 94%.
    • Beispiel A3: 1,2,3,4-Tetraphenyl-11H-benzo[4,5]imidazo[2,1- a]isoindol-11-on-7-carboxyethylmethacryat (B1), einschließlich des entsprechenden 8-Isomeren)
  • 4 g A-2, das in 30 ml trockenem Pyridin gelöst ist, werden langsam innerhalb von etwa 30 Minuten zu einer gerührten Lösung mit einem Gehalt an 5 g (großer Überschuss) Hydroxyethylmethacrylat in 10 ml trockenem Pyridin bei Raumtemperatur gegeben. Sodann wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Das fertig umgesetzte Reaktionsgemisch wird sodann langsam unter Rühren in ein Becherglas mit einem Gehalt an 100 g Eis und 100 ml 1M HCl gegeben. Man erhält einen gelben Niederschlag. Man lässt den Niederschlag absetzen, filtriert ihn unter Vakuum (Glasfritte G3), wodurch man ein Rohprodukt erhält. Der rohe Niederschlag wird zur Entfernung von restlichem Hydroxyethylmethacrylat durch Umfällung aus Chloroform in einem großen Überschuss an Hexan weiter gereinigt (Ausbeute 86%).
    • B) Herstellung eines linearen Copolymeren mit einem Gehalt an einem fluoreszierenden Chromophor
  • 2,04 g des im Festzustand fluoreszierenden Monomeren A3, 1,7 g frisch destilliertes Methylmethacrylat, 0,0172 g umkristallisiertes AIBN (α,α'-Azobisisobutyronitril) und 12 ml werden in einen sauberen Reaktionskolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wird durch 30-minütiges Durchleiten von Stickstoffgas entgast und 8 Stunden in einem temperaturgeregelten Wasserbad bei 60ºC belassen. Sodann wird die viskose Lösung langsam in einen großen Überschuss an Methanol oder Hexan gegossen, wobei ein gelber Niederschlag entsteht. Das Polymere wird durch weitere 2-malige Umfällung gereinigt. (Ausbeute 53%, MG 2,5 · 10&sup5; gMol&supmin;¹).
    • C) Herstellung einer im Festzustand fluoreszierenden vernetzten Zusammensetzung
  • 0,2337 g A3, 0,5295 g Ethylenglykoldimethacrylat (EGDM) und 0,2396 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 0,0078 g Azobisisobutyronitril (AIBN) und 1,5 ml Chloroform werden durch Durchleiten von Stickstoff durch das Gemisch von Sauerstoff befreit. Unter Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre wird die Monomerlösung zu 15 ml heftig gerührtem Wasser gegeben. Aus dem Wasser wird Sauerstoff durch 30-minütiges Einleiten von Stickstoff entfernt. Nach etwa 2 Stunden erhält man eine Masse von festen, unlöslichen, vernetzten Teilchen. Diese Teilchen werden abfiltriert und mehrfach mit Chloroform oder DMF gewaschen, um sämtliche nicht-umgesetzten Monomeren zu entfernen. Die erhaltenen Teilchen zeigen eine intensive Fluoreszenz in festem Zustand (Ausbeute 86%).
    • Anwendungsbeispiele
  • Photolumineszenz und Anregungsspektren sämtlicher fluoreszierender Polymerproben werden unter Verwendung eines Hitachi F-4500- Fluoreszenzspektrophotometers im standardmäßigen Reflexionsmodus unter Verwendung eines handelsüblichen Feststoff-Samplers mit einem durchsichtigen Quarzfenster aufgezeichnet. Sämtliche Polymerproben werden mit Mörser und Pistill (standardmäßiges Laboratoriumsgerät) zu feinen Pulvern gemahlen und gleichmäßig in den Probenhalter gepackt. Die monochromatische Anregungswellenlänge beträgt 365 nm und die Abtastgeschwindigkeit 240 nm/min. Die gemessenen Emissionswellenlängen für verschiedene polymere Systeme sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Claims (11)

1. Zusammensetzung, umfassend ein festes organisches Trägermaterial, an das direkt oder über eine Brückengruppe fluoreszierende Chromophore kovalent gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Chromophoren aus der Gruppe der Benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-one ausgewählt sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial aus der Gruppe der linearen oder vernetzten Polymeren mit seitenständigen Chromophoren und oberflächenmodifizierten Polymeren mit einem Gehalt an seitenständigen Chromophoren an ihren Oberflächen ausgewählt ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Weiterbildung (A) umfasst, die im wesentlichen aus Polymeren mit chromophoren Molekülen besteht, die entweder direkt oder über eine Brückengruppe kovalent an das Gerüst der Polymeren gebunden sind.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Weiterbildung (B) umfasst, die im wesentlichen aus organischen Trägermaterialien besteht, an die chromophore Moleküle entweder direkt oder über eine Brückengruppe an den Oberflächen der Trägermaterialien kovalent gebunden sind.
5. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 3, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formeln XVIII, XIX und/oder XXIII in einer beliebigen chromophoren Kombination, allein oder zusammen mit Comonomeren:
A'&sub1;-Chromophor (XVIII)
A'&sub2;-Chromophor-A'&sub2; (XIX)
Chromophor-(A'&sub3;)c (XXIII)
worin
A'&sub1; eine einwertige funktionelle oder polymerisierbare Gruppe bedeutet,
A'&sub2; eine einwertige funktionelle oder polymerisierbare Gruppe, die mit A'&sub1; koreaktiv ist, bedeutet,
A'&sub3; eine einwertige funktionelle oder polymerisierbare Gruppe bedeutet, die mit funktionellen oder polymerisierbaren Gruppen am Polymeren koreaktiv ist, und c den Wert 2 oder 3 hat und "Chromophor" die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat, wobei A'&sub1;, A'&sub2; und A'&sub3; direkt oder über eine Brückengruppe an den chromophoren Körper gebunden sind.
6. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 3, umfassend die Umsetzung eines Polymeren mit wiederkehrenden Strukturelementen, die entweder direkt oder über eine Brückengruppe kovalent gebundene funktionelle oder polymerisierbare Gruppen enthalten, mit einer Verbindung der Formeln XVIII, XIX und/oder XXIII in einer beliebigen chromophoren Kombination, allein oder zusammen mit Comonomeren,
A'&sub1;-Chromophor (XVIII)
A'&sub2;-Chromophor-A'&sub2; (XIX)
Chromophor-(A'&sub3;)c (XXIII)
worin
A'&sub1; eine einwertige funktionelle oder polymerisierbare Gruppe bedeutet,
A'&sub2; eine einwertige funktionelle oder polymerisierbare Gruppe bedeutet, die mit funktionellen oder polymerisierbaren Gruppen des Polymeren koreaktiv ist,
A'&sub3; eine einwertige funktionelle oder polymerisierbare Gruppe bedeutet, die mit funktionellen oder polymerisierbaren Gruppen am Polymeren koreaktiv ist, und c den Wert 2 oder 3 hat und
"Chromophor" die vorstehend definierte Bedeutung hat, wobei A'&sub1;, A'&sub2; und A'&sub3; direkt oder über eine Brückengruppe an den chromophoren Körper gebunden sind.
7. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgendes umfasst:
(a) ein polymeres Substrat und
(b) in Verteilung darin eine Zusammensetzung nach Anspruch 3.
8. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgendes umfasst:
(a) ein polymeres Substrat und
(b) in gleichmäßiger Verteilung darin eine Zusammensetzung nach Anspruch 3 und/oder 4, wobei die Zusammensetzung in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm bis 1000 um vorliegt.
9. Zusammensetzung, umfassend:
(a) ein Trägermaterial und
(b) auf mindestens einer Oberfläche einen Überzug,
wobei es sich beim Überzug handelt um
(1) eine Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder
(2) eine Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder
(3) ein Polymergemisch mit einem Gehalt an
(3.1) einem polymeren Substrat und
(3.2) in gleichmäßiger Verteilung eine lösliche Zusammensetzung nach Anspruch 3 und im Gemisch Teilchen der Zusammensetzung nach Anspruch 3 mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm bis 1000 um oder
(3.2a) eine Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder
(3.2b) beide Komponenten.
10. Zusammensetzung, umfassend
(a) ein Trägermaterial und
(b) auf mindestens einer Oberfläche des Trägers ein Hochreliefbild aus einem polymerisierten Photoresistmaterial, das folgendes enthält:
(b1) eine Zusammensetzung nach Anspruch 3 und/oder 4, bestehend aus Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm bis 1000 um; in gleichmäßiger Verteilung; und gegebenenfalls gelöst darin eine Zusammensetzung nach Anspruch 3; oder
(b2) in gleichmäßiger Verteilung darin eine Zusammensetzung nach Anspruch 4; oder
(b3) ein Polymeres, das aus einem photopolymerisierbaren Chromophor erhältlich ist, der mindestens eine polymerisierbare Gruppe oder mindestens zwei funktionelle photoreaktive Gruppen enthält, oder ein Präpolymeres davon und gegebenenfalls nicht-fluoreszierende Monomere oder Präpolymere, die durch Bestrahlung mit dem den Chromophor enthaltenen Monomeren copolymerisierbar sind.
11. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 oder der nach den Ansprüchen 5 oder 6 erhaltenen Zusammensetzungen als fluoreszierende Materialien.
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