DE69808961T2

DE69808961T2 - Verfahren zur darstellung von dicyclopentadien-polyetherestern

Info

Publication number: DE69808961T2
Application number: DE69808961T
Authority: DE
Inventors: A. Klang; S. Yang
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1997-09-25
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2018-08-27
Also published as: ES2181277T3; JP2001517718A; EP1023355A1; US5780558A; EP1023355B1; CA2301212A1; AU9437198A; BR9812539A; AU737897B2; DE69808961D1; CN1271369A; WO1999015574A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Polyetheresterharz, das durch Insertion eines Carbonsäurederivats in einen Polyether hergestellt wird. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines mit Dicyclopentadien modifizierten Polyetheresterharzes. Die erfindungsgemäßen Harze sind als wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung warmhärtender Polyetherester in der ungesättigte Polyester verarbeitenden Industrie nützlich.

Hintergrund der Erfindung

Wir haben kürzlich neue Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterharzen aus Polyethern beschrieben (vergl. US-A Nr. 5,319,006; 5,4536,313 und 5,436,314 und die angemeldete Serien Nr. 08/619,09, eingereicht am 20. März 1996). Bei jedem der Verfahren reagiert eine Polyether mit einem cyclischen Anhydrid, einer Dicarbonsäure oder einem Dioldiester in Gegenwart eines "Insertions"-Katalysators. Das Anhydrid, die Dicarbonsäure oder der Dioldiester schieben sich ungeordnet in Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen des Polyethers ein, wobei sie im resultierenden Polyetheresterharz Esterbindungen erzeugen. Das Polyetheresterharz wird dann mit einem Vinylmonomer, vorzugsweise Styrol, kombiniert und ausgehärtet, um einen warmhärtenden Polyetherester zu liefern. Lewis Säuren, Protonensäuren mit einem pKa-Wert von unter etwa Null und deren Metallsalze sind wirksame Insertionskatalysatoren. Das Insertionsverfahren stellt einen wertvollen und flexiblen Weg dar, um viele einzigartige Polyetheresterzwischenprodukte bereitzustellen.
Unlängst (vergl. Anmeldungs-Serien Nr. 08/608,379, eingereicht am 28. Februar 1996) erweiterten wir die Insertionstechnologie durch Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyetheresterhochleistungsharzen. Diese Hochleistungsharze werden durch Kettenverlängerung eines Polyetheresterharzes (hergestellt durch Insertion) mit einem primären Diol oder einer Diepoxidverbindung hergestellt. Hochleistungsharze liefern Thermosets mit verbesserter Hochtemperaturleistung, besseren Zug- und Biegeeigenschaften und erhöhter Beständigkeit gegen wässrige Lösungen, vorzugsweise wässrige Lösungen von Säure und Alkalien, verglichen mit jenen, die unter Verwendung der früheren Polyetheresterharze hergestellt wurden. Darüber hinaus stellt die Umsetzung von Polyetheresterharzen mit primären Diolen oder Diepoxidverbindungen einen Weg dar, um die Säurezahl des Harzes zu erniedrigen.
Die Erniedrigung der Säurezahl eines Polyetheresterharzes durch Umsetzung mit einem. Glykol oder einer Epoxidverbindung, kann unerwünschte Folgen haben. Das Molekulargewicht kann als Folge der Kettenverlängerung des Harzes dramatisch zunehmen, was zu Harzen mit erhöhten Viskositäten und veränderten physikalischen Eigenschaften führt. Es wäre vorzuziehen, wenn die Säurezahl des Polyetheresterharzes ohne größere Änderung des Molekulargewichts, der Viskosität oder anderer physikalischer Eigenschaften des Harzes, erniedrigt werden könnte.
Ein viel kritischerer Punkt ist jedoch die Steuerung der Reaktionsfähigkeit. Die Einführung eines Esteranteils (z. B. aus Maleinsäureanhydrid) in Harze sorgt für eine gute Aushärtung und gute Eigenschaften bei der Warmhärtung. Eine zu große Ungesättigtheit kann ein Harz aber zu reaktionsfähig machen. Polyetheresterharze, insbesondere solche, die sich generell von ungesättigten Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid ableiten, können (wie ungesättigte Polyesterharze) zu schnell aushärten, wenn sie bei der Herstellung eines warmhärtenden Harzes mit einem Vinylmonomer umgesetzt werden. Eine schnelle Aushärtung kann zu viel Wärme erzeugen, die Thermosets zum Schrumpfen, Verwerfen oder Brechen veranlassen kann. Eine zu große Wärmeentwicklung kann sogar zusätzlich die zur Herstellung der Thermosets verwendeten Formen deformieren. Wird zum Beispiel ein marmoriertes Toilettenbecken aus einem zu reaktionsfähigen Harz hergestellt, wird während der Härtung hinreichend Wärme entwickelt, um die Form zu zerstören. Beim Kühlen kann die Deckschicht zu stark schrumpfen oder reißen.
Eine Abhilfe besteht darin, den Gehalt an verwendetem Maleinsäureanhydrid zu reduzieren oder in das Harz einen größeren Anteil an einem gesättigten Anhydrid (z. B. Phthalsäureanhydrid) einzubauen, da dies die Reaktionsfähigkeit des Harzes und die während der Härtung erzeugte Wärme herabsetzt. Unglücklicherweise kann diese Vorgehensweise die physikalischen Eigenschaften der aus den Harzen hergestellten Thermosets nachteilig beeinflussen. Das nachstehende Vergleichsbeispiel 10 veranschaulicht das Problem. Ersetzt man darin einen Teil Phthalsäureanhydrid, nimmt die Reaktionsfähgikeit des Harzes ab (wie die niedrigere exotherme Spitzentemperatur zeigt), verschlechtert jedoch die physikalischen Eigenschaften des Thermosets. Es wäre vorzuziehen, wenn die Reaktionsfähigkeit des Harzes ohne nachteilige Auswirkung auf das Harz oder die Thermoseteigenschaften gesteuert werden könnte.
Mit Dicyclopentadien modifizierte Polyesterharze (hier nachstehend "DCPD-Polyesterharze" genannt) sind wohlbekannt. Die Fachleute schätzen es, dass die Struktur dieser Harze je nach den Herstellungsbedingungen beträchtlich variiert. Säurekatalysierte Additionsreaktionen (von Carbonsäure und Hydroxylgruppen an die stärker reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Dicyclopenatdiens) überwiegen zum Beispiel bei Reaktionstemperaturen von etwa 150ºC, während das Aufbrechen von DCPD zu Cyclopentadien und die anschließende Diels-Alder-Addition bei höheren Temperaturen vorherrschen. Vergl. zum Beispiel W. Meyer, Hydrocarbon Processing, (1976) 235. Folglich kann eine Vielzahl von DCPD-Polyestern einfach durch Änderung der Reaktionstemperatur hergestellt werden. Die Struktur hängt ebenfalls vom Zeitpunkt der DCPD-Zugabe ab. Die Beschickung der Polyestersynthese mit dem gesamten DCPD zu Beginn liefert ein deutlich verschiedenes Produkt, verglichen mit dem nach einem Verfahren hergestellten, bei dem der Hauptanteil oder das gesamte DCPD im Anschluss an eine anfängliche Polyesterbildung zugegeben wird.
Ein Vorteil herkömmlicher DCPD-Polyesterharze ist ihr niedriger Preis. Zusätzlich bieten diese Harze im Allgemeinen eine niedrige Viskosität, angemessene physikalische Eigenschaften, und gute Härtungs- und Oberflächeneigenschaften. Unglücklicherweise neigen jedoch Thermosets aus DCPD-Polyesterharzen dazu ziemlich spröde zu sein, es mangelt ihnen an Zähigkeit und sie besitzen eine schlechte Wasserbeständigkeit.
Insgesamt benötigt die Industrie neue Wege zur Herstellung von preiswerten Harzen, welche bezüglich der Härtung und den Oberflächeneigenschaften die Vorteile von DCPD- Polyesterharzen haben, die aber auch die Flexibilität, Zähigkeit und Wasserbeständigkeit von durch Insertion hergestellten Polyetheresterharzen besitzen. Ein wertvolles Verfahren würde Harze mit niedriger Säurezahl mit gesteuerten Molekulargewichten und Viskositäten liefern. Am wichtigsten wäre, dass das Verfahren den Harzherstellern eine bessere Steuerung der Reaktionsfähigkeit des Harzes bieten würde. Es würde das Brechen von Thermosetteilen infolge der durch die Härtung hervorgerufenen übermäßigen Wärmeentwicklung ausschließen, und es würde diese Vorteile unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung eines hohen Niveaus bei den physikalischen Thermoseteigenschaften bieten.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung stellt einen kostengünstigen Weg bereit, um die Reaktionsfähigkeit und die Säurezahl von warmhärtenden Polyetheresterharzen zu modifizieren. Die Erfindung besteht insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung eines Dicyclopentadien (DCPD)- modifizierten Polyetheresterharzes (hier nachstehend als "DCPD-Polyetheresterharz" bezeichnet). Die Erfindung schließt "Anfangs"- und "End"-Methoden zur Herstellung des Harzes ein. Die "Anfangs"-Methode umfasst als erstes das Erwärmen eines Polyethers, DCPD, eines Diols, eines Insertionskatalysators und eines Carbonsäurederivats auf eine Temperatur im Bereich von 25ºC bis 160ºC, um eine Mischung zu erzeugen, die den Polyether, Katalysator und ein DCPD-Dioldiesteraddukt enthält. Das Carbonsäurederivat ist ein Anhydrid oder eine Dicarbonsäure. Alternativ kann anstelle des Gemischs aus Diol und Carbonsäurerderivat eine Dioldiester verwendet werden. Das Reaktionsgemisch wird dann auf eine höhere Temperatur im Bereich von 120ºC bis 300ºC unter Bedingungen erwärmt, die zur Förderung der Insertion des DCPD-Dioldiesteraddukts in Kohlenstoff-Sauerstoff- Bindungen des Polyethers wirksam sind, um ein DCPD-Polyetheresterharz zu erzeugen.
Die Erfindung schließt eine "End"-Methode zur Herstellung eines DCPD-Polyetheresterharzes ein. Dieses Verfahren umfasst das Erwärmen eines Polyethers, eines Insertionskatalysators und eines Carbonsäurederivats auf eine Temperatur im Bereich von 120ºC bis 300ºC unter Bedingungen, die zur Förderung der Insertion des Carbonsäurederivats in Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen des Polyethers wirksam sind, um ein Polyetheresterharz zu erzeugen. Das Polyetheresterharz wird dann mit DCPD auf eine Temperatur im Bereich von 100ºC bis 300ºC erwärmt, um ein PCPD-Polyetheresterharz herzustellen.
Die Erfindung schließt zusätzlich ein Verfahren zur Herstellung eines DCPD- Polyetheresterharzes durch Erwärmen von DCPD und eines Polyethers ein, um ein DCPD- Polyetheraddukt herzustellen. Das Erwärmen des Addukts in Gegenwart eines Carbonsäurederivats (Anhydrid. Dicarbonsäure oder Dioldiester) und eines Insertionskatalysators liefert ein DCPD-Polyetheresterharz.
Die Erfindung schließt auch nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Harze ein. Die Erfindung schließt zusätzlich Thermosets ein, die sich von Polymerabmischungen ableiten, die durch Kombinieren der erfindungsgemäßen Harze mit DCPD-Polyesterharzen hergestellt wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet überraschende und wertvolle Vorteile. Am wichtigsten ist, dass das Verfahren den Harzherstellern eine bessere Kontrolle der Reaktionsfähigkeit des Harzes erlaubt, Probleme beseitigt, die durch die übermäßige Wärmeentwicklung bei der Härtung verursacht werden, und es diese Vorteile bietet, während es ein hohes Niveau bei den physikalischen Thermoseteigenschaften bietet. Zusätzlich ermöglicht die Erfindung die Herstellung von Polyetheresterharzen mit niedriger Säurezahl, die auch niedrige Molekulargewichte und Viskositäten aufweisen. Durch die Einführung von DCPD liefert das Verfahren kostengünstige Thermosets mit guten Oberflächeneigenschaften. Nach diesem Verfahren hergestellte Harze bieten in warmhärtenden Systemen unerwartete Vorteile, insbesondere bei solchen, die Abmischungen der erfindungsgemäßen Harze mit DCPD-Polyesterharzen verwenden. Schließlich bietet die Erfindung bei bestimmten Endanwendungen Vorteile; Die Erfindung bietet zum Beispiel Formulierern von Marmortoilettenbecken eine verbesserte Zähigkeit und eines bessere Steuerung der Harzhärtung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren schließt "Anfangs"- und "End"-Methoden zur Herstellung von DCPD-Polyetheresterharzen ein. Bei der "Anfangs"-Methode werden ein Polyether, DCPD, ein Diol, ein Insertionskatalysator und ein Carbonsäurederivat erwärmt, um eine Mischung aus Polyether, Katalysator und DCPD-Dioldiesteraddukt zu bilden. Erwärmen dieses Gemisches auf eine höhere Temperatur bewirkt die Insertion des DCPD- Dioldiesteraddukts in den Polyether, um ein DCPD-Polyetheresterharz zu liefern.
Polyether, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, leiten sich von basen- oder säurekatalysierten Ringöffnungspolymerisationen cyclischer Ether ab, wie Epoxiden, Oxetanen, Oxolanen und dergleichen und deren Gemischen. Die Polyether weisen wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten (-O-A-) auf, in denen A von 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Die Polyether können unterschiedliche Endgruppen tragen, je nachdem wie die Polyether hergestellt oder modifiziert wurden. Der Polyether kann zum Beispiel Hydroxyl-, Ester-, Ether-, Säure- oder Aminoendgruppen oder dergleichen tragen, sowie Kombinationen davon. Es können Gemische unterschiedlicher Typen von Polyethern verwendet werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Polyether sind Polyetherpolyole. Geeignete Polyetherpolyole schließen zum Beispiel Polyoxypropylenpolyole, Polyoxyethylenpolyole, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, Polytetramethylenetherglykole und dergleichen, sowie Gemische davon ein. Die Polyole besitzen typischerweise eine durchschnittliche Hydroxyfunktionalität von 2 bis 8, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 250 bis 25000. Bevorzugte Polyetherpolyole besitzen eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von 2 bis 6 und eine Hydroxylzahl im Bereich von 400 bis 12000. Besonders bevorzugt sind Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 4000. Andere Beispiele geeigneter Polyole gibt US-A 5,3919,006 an.
Dicyclopentadien ist im Handel erhältlich. Die meisten DCPD-Qualitäten enthalten kleinere Mengen Kohlenwasserstoffe als Verunreinigungen. Obgleich jede beliebige Qualität für die Herstellung von DCDP-Polyetheresterharzen generell geeignet sein sollte, verbleibt die Entscheidung über die spezielle Qualität zur Erzielung der besten Ergebnisse dem Fachmann.
Bei der "Anfangs"-Methode werden die Reaktanten zuerst auf eine Temperatur im Bereich von 25ºC bis 160ºC, vorzugsweise von 60ºC bis 130ºC, und am stärksten bevorzugt, von 80ºC bis 130ºC erwärmt, um eine Mischung zu bilden, welche den Polyether, Katalysator und ein DCPD-Dioldiesteraddukt enthält. Bei dieser vergleichsweise niedrigen Reaktionstemperatur erfolgt keine Insertion. Vielmehr reagiert das Diol mit dem Carbonsäurederivat unter Bildung eines Dioldiesters. Der Dioldiester wird in situ erzeugt. Nach einem alternativen Verfahren wird anstelle des Diols und des Carbonsäurederivats ein Dioldiester verwendet. Auf die eine oder andere Art reagiert der Dioldiester mit DCPD unter Bildung eines DCPD-Dioldiesteraddukts. Das Addukt resultiert aus der Addition der Carbonsäuregruppen des Dioldiesters mit den stärker reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen des DCPD (vergl. den Artikel von W. Meyer, auf den vorstehend Bezug genommen wurde). Wird der Dioldiester in situ durch Umsetzung eines Diols und eines Carbonsäurederivats erzeugt, wird bevorzugt mindestens 2 Mol Carbonsäurederivat pro Mol Diol verwendet.
Das DCPD-Dioldiesteraddukt wird dann in Gegenwart des Polyethers und des Insertionskatalysators auf eine höhere Temperatur im Bereiche von 120ºC bis 300ºC erhitzt, vorzugsweise auf 150ºC bis 250ºC und, am stärksten bevorzugt, von 180ºC bis 200ºC, unter Bedingungen, die zur Förderung der Insertion des DCPD. Dioldiesteraddukts in die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen des Polyethers wirksam sind, um ein DCPD-Polyetheresterharz zu erzeugen. Die nachstehenden Beispiele 5 und 6 (vergl. auch Tabelle 1) veranschaulichen die "Anfangs-Methode".
Bevorzugte Diole sind C&sub2;-C&sub3;&sub0;-Diole, einschließend zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,3-Propandiol, 2- Methyl-1,3-propandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Benzoldimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, alkoxylierte Bisphenole und dergleichen und deren Gemische. Geeignete Diole schließen auch Polyoxyalkylendiole mit niedrigem Molekulargewicht (unter oder gleich etwa 1000) ein, wie Polypropylenglykole und Polytetramethylenetherglykole.
Geeignete Carbonsäurederivate schließen Anhydride und Carbonsäuren ein. Beim Verfahren nützliche Anhydride sind cyclische Anhydride, die gesättigt oder ungesättigt sein können. "Cyclische" Anhydride enthalten die Anhydridfunktionalität in einem Ring. Beispiele schließen Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid ein. "Gesättigte" Anhydride sind nicht ethylenisch ungesättigt, können aber aromatische Ringe enthalten. Beispiele schließen Phthalsäureanhydrid, Propionsäureranhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid ein. "Ungesättigte" Anhydride enthalten eine ungesättigte Ethyleneinheit, die in das Polyetheresterharz eingebaut wird. Maleinsäureanhydrid ist ein Beispiel. Andere Beispiele geeigneter Anhydride sind in der US-A 5,436,313 aufgeführt.
Die beim Verfahren verwendbaren Dicarbonsäuren sind gesättigt oder ungesättigt. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische C&sub3;-C&sub4;&sub0;- Dicarbonsäuren und aromatische C&sub6;-C&sub4;&sub0;-Dicarbonsäuren. Beispiele schließen Adipinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Isophthalsäure und dergleichen, sowie deren Gemische ein. Weitere Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind in der US-A 5,426,314 aufgeführt.
Es kann, wie vorstehend erläutert, bei der "Anfangs"-Methode anstelle der Diol/Carbonsäurederivat-Kombination ein Dioldiester verwendet werden. Beim Verfahren verwendbare Dioldiester sind Umsetzungsprodukte aus 2 Mol eines cyclischen Anhydrids mit 1 Mol Diol. Die Dioldiester weisen intern zwei Estereinheiten auf und zwei Carbonsäureendgruppen, die von der Ringöffnung des cyclischen Anhydrids herrühren. Geeignete Dioldiester können auf anderen, dem Fachmann wohlbekannten Wegen, hergestellt werden. Das Diol kann zum Beispiel mit einer Dicarbonsäure verestert oder mit einem Säurehalogenid umgesetzt werden. Der Weg über das Anhydrid ist jedoch der bequemste. Bevorzugte Dioldiester haben die allgemeine Struktur:
R-(-O&sub2;C-R'-CO&sub2;H&sub2;)&sub2;
worin R eine von einem Diol abgeleitete zweibindige C&sub2;-C&sub3;&sub0;-Alkyl- oder -Aralkyleinheit ist und R' eine von einem cyclischen Anhydrid abgeleitete zweibindige C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder - Aryleinheit ist. Geeignete Dioldiester leiten sich von C&sub2;-C&sub3;&sub0;-Diolen ab, einschließend zum Beispiele Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Benzoldimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, alkoxylierte Bisphenole und dergleichen sowie deren Gemische. Bevorzugte cyclische Anhydride, von denen sich die Dioldiester ableiten, sind gesättigte oder ungesättigte cyclische C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und dergleichen sowie deren Gemische.
Geeignete Dioldiester schließen Produkte aus 2 Mol eines cyclischen Anhydrids mit 1 Mol eines DCPD-Ethers ein, der eine Hydroxylfunktionalität von mindestens 2 aufweist. Diese DCPD-Ether schließen zum Beispiel die DCPD-Monoether von Glycerin und Trimethylolpropan ein.
Die "Anfangs"-Methode verwendet zur Insertion des DCPD-Dioldiester in den Polyether einen Katalysator. Geeignete "Insertionskatalysatoren" sind die zur Insertion von Anhydriden, Dicarbonsäuren und Dioldiestern in Polyether vorstehend beschriebenen. Sie schließen Lewis Säuren (z. B. Zinkchlorid, Zinkbromid), Protonensäuren mit einem pKa-Wert von weniger als etwa Null (z. B. p-Toluolsulfonsäure) und Metallsalze der Protonensäuren (z. B. Zinktriflate) ein. Der Katalysator wird in einer Menge verwendete, die wirksam ist, die Insertion des DCPD-Dioldiesters in Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen des Polyethers zu fördern, um ein DCPD-Polyetheresterharz zu erzeugen. Geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel in US-A 5,319,006, 5,436,313 und 5,436, 314 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet eine "End"-Methode zur Herstellung von DCPD-Polyetheresterharzen. Diese Methode umfasst zwei Schritte. Zunächst wird ein Polyether, ein Insertionskatalysator und ein Carbonsäurederivat auf eine Temperatur im Bereich von 120ºC bis 300ºC, vorzugsweise von 140ºC bis 250ºC, und stärker bevorzugt, von 150ºC bis 200ºC erwärmt unter Bedingungen, die zur Förderung der Insertion des Carbonsäurederivats in Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen des Polyethers wirksam sind, um ein Polyetheresterharz zu erzeugen. Die Synthese von Polyetheresterharzen dieses Schritts ist zum Beispiel in US-A 5,319,006, 5,436,313 und 5,436, 314 beschrieben. Das resultierende Harz wird dann mit DCPD auf eine Temperatur im Bereich von 100ºC bis 300ºC, vorzugsweise von 120ºC bis 250ºC und stärker bevorzugt, auf 140ºC bis 180ºC erhitzt, um ein DCPD-Polyetheresterharz herzustellen. Die nachstehenden Beispiele 1-4 (vergl. auch Tabelle 1) veranschaulichen die "End"-Methode.
Bei der "End"-Methode wird gegebenenfalls ein Endkappenbildner oder ein Kettenverlängerer verwendet. Der Endkappenbildner oder Kettenverlängerer kann vor der Erwärmung des Polyetheresters mit DCPD, oder während der Reaktion des Harzes und DCPD oder nach der vollständigen Umsetzung mit DCPD zugegeben werden. Die Funktion des Endkappenbildners oder Kettenverlängerers besteht darin, die Säurezahl zu kontrollieren, das Molekulargewicht zu regeln, oder Leistungsmerkmale des Harzes zu ändern. Geeignete Endkappenbildner schließen Glykole mit einer sekundären Hydroxylgruppe (z. B. Propylenglykol) ein. Geeignete Endkappenbildner schließen auch DCPD-Etheralkohole mit einer freien Hydroxylgruppe ein (z. B. die Additionsreaktionsprodukte aus äquimolaren Mengen von Propylenglykol oder 2-Methyl-1,3-propandiol mit DCPD). Geeignete Kettenverlängerer schließen primäre Diole (z. B. Ethylenglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol) und Diepoxydverbindungen (z. B. Bisphenol-A-diglycidylether) ein.
Die "Anfangs"-Methode verwendet gegebenenfalls auch einen Endkappenbildner oder einen Kettenverlängerer. Bei dieser Methode wird das Harz mit dem Endkappenbildern oder Kettenverlängerer erhitzt, nachdem das DCPD-Polyetheresterharz erzeugt worden ist.
DCPD-Polyetheresterharze, die nach beiden Methoden hergestellt wurden, beinhalten von 2 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-% wiederkehrende Einheiten, die sich vom DCPD ableiten. Die Harze besitzen eine durchschnittliches Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 50000, vorzugsweise von 1000 bis 10000.
Letztendlich schließt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von DCPD- Polyetheresterharzen aus DCPD-Polyetheraddukten ein. Dieses Verfahren umfasst als erstes das Erwärmen eines Polyethers und DCPD auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 60ºC bis 120ºC in Gegenwart eines Insertionskatalysators und eines Carbonsäurederivats ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Anhydriden, Dicarbonsäuren und Dioldiestern unter Bedingungen, die zur Förderung der Insertion des Carbonsäurederivates in die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen des DCPD-Polyetheraddukts wirksam sind, um ein DPDC-Polyetheresterharz zu erzeugen. Das DCPD-Polyetheresterharz wird dann gegebenenfalls mit einem Endkappenblldner oder einem Kettenverlängerer erwärmt, wie vorstehend beschrieben.
Die nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten DCPD- Polyetheresterharze haben allgemeinen niedrige Säurezahlen, verglichen mit Polyetheresterharzen, die durch Insertion hergestellt, aber nicht durch Reaktion mit einem Endkappenbildner oder Kettenverlängerer "neutralisiert" wurden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze besitzen vorzugsweise Säurezahlen von weniger als 60 mg/KOH/g, und stärker bevorzugt, von weniger als 45 mg KOH/g. Die Fähigkeit Harze mit niedrigen Säurezahlen herzustellen ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, weil andere Verfahren zur Herabsetzung der Säurezahl das Molekulargewicht des Harzes, die Harzviskosität und die physikalischen Eigenschaften des Thermosets nachhaltig beeinträchtigen können.
Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Steuerung der Reaktionsfähigkeit. Die erfindungsgemäßen DCPD-Polyetheresterharze besitzen einen geringeren Grad an Ungesättigtheit, verglichen mit nicht modifizierten Polyetheresterharzen. Die Erniedrigung der reaktionsfähigen Ungesättigtheit beruht in erster Linie auf der Diels-Alder- Addition von Cyclopentadien (erzeugt aus DCPD) an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Polyetheresterkette. Durch Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit des Harzes können Formulierer den Härtungsverlauf besser steuern. Es ist von Bedeutung, dass die Verbesserung der Steuerung der Härtung erzielt wird, während gleichzeitig gute Thermoseteigenschaften (vergl. Tabelle 1) aufrechterhalten werden.
Ein Weg, die Reaktionsfähigkeit des Harzes zu messen, ist der mit dem SPI-180ºC- Gel-Test. Dieser wohlbekannte Test misst die maximal auftretende Temperatur eines Harzes unter kontrollierten Härtungsbedingungen. Nicht modifizierte Polyetheresterharze besitzen üblicherweise Spitzenexothermen von mehr als 2616ºC(420ºF) (vergl. z. B. Vergleichsbeispiel 7 unten). Für manche Anwendungen sind diese Harze jedoch bei der Härtung mit einem Vinylmonomer (z. B. Styrol) zu reaktionsfähig. Ein zu reaktionsfähiges Harz kann die Formen beschädigen und Thermosetteile mit Rissen, Schrumpfproblemen oder Oberflächenschäden liefern. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Harzen mit niedrigeren Spitzenexothermen und demzufolge besser kontrollierten Härtungseigenschaften. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte DCPD-Polyetheresterharze weisen vorzugsweise Spitzenexothermen innerhalb des Bereichs von 149ºC (300ºF) bis 210ºC, stärker bevorzugt, von 177ºC (350ºF) bis 204ºC (400ºF) auf. Der Einbau von 11-13 Gew.-% DCPD setzt, wie Tabelle 1 zeigt, die Reaktionsfähigkeit des Harzes herab, das im SPI-180ºC- Test eine Spitzenexotherme von weniger als 204ºC (400ºF) aufweist.
Die Erfindung schließt nach der "Anfangs"- und End"-Methode hergestellte DCPD- Polyetheresterharze, von den Harzen abgeleitete warmhärtende Polymere sowie Thermosets ein, die sich von Abmischungen aus DCPD-Polyetheresterharzen mit DCPD-Polyestern ableiten.
Die erfindungsgemäßen Thermosets werden durch Umsetzung von DCPD- Polyetheresterharzen mit einem Vinylmonomer nach Verfahren hergestellt, die für die Herstellung von Thermosets aus ungesättigten Polyesterharzen wohlbekannt sind. Eine Harzmischung, die typischerweise ein Vinylmonomer enthält, wird mit einem radikalischen Starter und einem Kobaltbeschleuniger bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur vereinigt und das Gemisch zu einem festen Produkt ausgehärtet, das auf Wunsch durch Erwärmen bei erhöhter Temperatur nachgehärtet werden kann. Geeignete Vinylmonomere, radikalische Starter und Beschleuniger sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Beispiele kommen in der US-A 5,319,006 vor. Die Thermosets können Füllstoffe, Glasfasern, Pigmente oder andere Additive oder Verstärkungsmaterialien einschließen.
Von besonderem Interesse sind Thermosets, die aus Gemischen der erfindungsgemäßen DCPD-Polyetheresterharzen und handelsüblichen DCPD-Polyesterharzen hergestellt werden. Diese Thermosets besitzen, wie Tabelle 2 zeigt, synergistische Eigenschafen, verglichen mit jenen, die aus einer einzelnen der beiden Harztypen hergestellt wurden. Die Festigkeitseigenschaften (Zugfestigkeit, Biegefestigkeit) von Thermosets, die aus Abmischungen von DCDP-Polyetheresterharzen und handelsüblichen DCPD-Polyesterharzen hergestellt werden, liegen unerwarteterweise höher als jene, die aus der jeweiligen unverschnittenen Harztype hergestellt werden. Bevorzugte Thermosets leiten sich von Harzabmischungen ab, die von 5 bis 95 Gew.-% DCPD-Polyetheresterharz und von 5 bis 95 Gew. -% DCPD-Polyesterharz enthalten. Stärker bevorzugte Thermosets verwenden von 25 bis 75 Gew.-% DCPD-Polyetheresterharz und von 25 bis 75 Gew.-% DCPD-Polyesterharz.
Unter anderen Endanwendungen bieten die erfindungsgemäßen Harze beträchtliche Vorteile bei Marmortoilettenbecken. Bei dieser Anwendung ist die Reaktionsfähigkeit des Harzes kritisch. Ist das Harz zu reaktionsfähig, schmilzt die Form und wird deformiert und die Dekoroberfläche springt leicht, schrumpft oder weist Oberflächenschäden auf. Wie die Beispiele 13-14 und das Vergleichsbeispiel 15 zeigen, liefern erfindungsgemäße Harze robustere Marmortoilettenbecken. Wie Tabelle 3 zeigt, halten Marmortoilettenbecken, die aus den erfindungsgemäßen Harzen hergestellt wurden, etwa die doppelte Zykluszahl aus, bevor ein Schaden auftritt. Die 100% Verbesserung der Schockwiderstandsfähigkeit von Marmortoilettenbecken ist ein überraschender und wertvoller Vorteil der erfindungsgemäßen DCPD- Polyetheresterharze.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich dazu, die Erfindung zu veranschaulichen. Die Fachleute werden viele Varianten kennen, die im Geiste der Erfindung und im Rahmen der Ansprüche liegen.

Beispiel 1

"End"-Methode zur Herstellung eines DCPD-Polyetheresterharzes

Ein mit einem mechanischen Rührer, Stickstoffverteilerrohr und Partialkühler ausgerüsteter 12 1-Reaktor wird mit Polypropylenglykol (2000 Molekulargewicht, 3202 g) und Maleinsäureanhydrid (3077 g) beschickt. Das Gemisch wird auf 75ºC erwärmt, bis das Anhydrid geschmolzen ist. Es wird mit dem Rühren begonnen und ein Gemisch aus p- Toluolsulfonsäure (7,7 g) und 2-Methyl-1,3-propandiol (1413 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 190ºC aufgeheizt. Ein starker Stickstoffstrom wird aufgegeben und der Kühlermantel mit Dampf gefüllt, um die Entfernung des Wassers zu erleichtern. Fällt die Säurezahl des Reaktionsgemischs auf 100 mg KOH/g, wird weiteres 2-Methyl-1,3-propandiol (474 g) zugegeben. Erreicht die Säurezahl 32 mg KOH/g, wird die Reaktionstemperatur auf 170ºC abgesenkt und der Dampf abgeschaltet. Während 2 h wird Dicyclopentadien (1200 g, 13 Gew.-%) aus einem Tropftrichter zugegeben und das Reaktionsgemisch weitere 2 h auf 170ºC gehalten. Die Säurezahl des Harzes beträgt am Ende 24 mg KOH/g. Das Harz wird abgekühlt und mit 40 Gew.-% inhibiertem Styrol verschnitten. Das Harz wird mithilfe von MEK als Starter und Kobaltnaphthenat als Katalysator zu einem harten Kunststoff ausgehärtet. Tabelle 1 gibt die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts wieder.

Beispiel 2

Es wird im Großen und Ganzen das Verfahren von Beispiel 1 befolgt, außer dass nur 1014 g (etwa 11 Gew.-%) Dicyclopentadien verwendet wird. End-Säurezahl: 22 mg KOH/g. Tabelle 1 gibt die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts wieder.

Beispiel 3

"End"-Methode zur Herstellung eines DCPD-Polyetheresterharzes

Es wird im Großen und Ganzen das Verfahren von Beispiel 1 befolgt, mit den folgenden Änderungen. Anstelle von Polypropylenglykol mit einem Molgewicht von 2000 wird ein Polypropylen (3422 g) mit einem Molgewicht von 3000 verwendet. Das Propylenglykol ersetzt das 2-Methyl-1,3-Propandiol. Der erste Teil des Propylenglykols (1193 g) wird zusammen mit der p-Toluolsulfonsäure zugegeben, während das restliche (320) zugegeben wird, nachdem die Säurezahl auf etwa 100 mg KOH/g gesunken ist. Erreicht die Säurezahl 53 mg KOH/g, wird die Reaktionstemperatur auf 170ºC abgesenkt und der Dampf abgeschaltet. Dicyclopentadien (1200 g, 13 Gew.-%) wird, wie vorher beschrieben, zugegeben. End-Säurezahl: 37 mg KOH/g. Tabelle 1 gibt die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts wieder.

Beispiel 4

Es wird im Großen und Ganzen das Verfahren von Beispiel 3 befolgt, außer dass nur 332 g (3,6 Gew.-%) Dicyclopentadien verwendet wird. End-Säurezahl: 46 mg KOH/g. Tabelle 1 gibt die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts wieder.

Beispiel 5

"Anfangs"-Methode zur Herstellung eines DCPD-Polyetheresterharzes

Ein wie in Beispiel 1 ausgerüsteter Reaktor wird mit Polyoxypropylentriol (3956) mit einem Molgewicht von 3000 und Maleinsäureranhydrid (2692 g) beschickt. Das Gemisch wird auf 75ºC erwärmt bis das Anhydrid schmilzt. Es wird mit dem Rühren begonnen und ein Gemisch aus p-Toluolsulfonsäure (7,7 g) und Propylenglykol (1044 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 125ºC aufgeheizt. Während 1 h wird Dicyclopentadien (363 g, 4,3 Gew.-%) aus einem Tropftrichter zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 h auf 170ºC erwärmt und dann auf 190ºC aufgeheizt. Ein starker Stickstoffstrom wird aufgegeben und der Kühlermantel mit Dampf gefüllt, um die Entfernung des Wassers zu erleichtern. Fällt die Säurezahl des Reaktionsgemischs auf 90 mg KOH/g, wird weiteres Propylenglykol (372 g) zugegeben. Erreicht die Säurezahl 51 mg KOH/g wird das Harzprodukt abgekühlt, mit Styrol verschnitten und, wie vorstehend beschrieben, ausgehärtet. Tabelle 1 gibt die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts wieder.

Beispiel 6

Es wird das Verfahren von Beispiel 5 befolgt, außer dass Polypropylenglykol vom Molgewicht 2000 das Polyoxypropylen vom Molgewicht 3000 ersetzt. Zusätzlich wird 439 g (5,2 Gew.-%) Dicyclopentadien verwendet. Tabelle 1 gibt die physikalischen Eigenschafen des gehärteten Produkts wieder.

Vergleichsbeispiel 7

Das nunmehr freigestellte Verfahren der Anmeldungs Serien Nr. 08/619,059, angemeldet am 20. März 1996, wird verwendet, um ein Polyetheresterharz durch Insertion (keine DCPD-Modifizierung) herzustellen. Es werden Polyoxypropylentriol vom Molgew. 3000 und 35 Gew.-% Maleinsäureanhydrid verwendet. End-Säurezahl des Harzes: 31 mg KOH/g.
Tabelle 1 gibt die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts wieder.

Vergleichsbeispiele 8 und 9

Zwei im Handel erhältliche DCPD-Polyesterharze werden mit Styrol kombiniert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgehärtet. Tabelle 1 gibt die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts wieder.
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen: (1) die verbesserte Flexibilität (insbesondere die größere Dehnung) von aus Polyetheresterharzen hergestellten Thermosets im Vergleich zu DCPD-Polyesterharzen; (2) die insgesamt guten physikalischen Eigenschaften von Thermosets aus DCPD-Polyetheresterharzen; und (3) die verminderten Werte der Spitzenexotherme von DCPD-Polyetheresterharzen (verglichen mit dem nicht modifizierten Polyetheresterharz, Vergleichsbeispiel 7), insbesondere, wenn für die Herstellung des DCPD-Polyetheresterharzes die "End"-Methode verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 10

Ein mit einem mechanischen Rührer, Stickstoffverteilerrohr und Partialkühler ausgerüsteter 12 1-Reaktor wird mit Polyoxypropylendiol (Molgewicht 3000, 3560 g), Maleinsäureanhydrid (1932 g) und Phthalsäureanhydrid (1154 g) beschickt. Das Gemisch wird auf 75ºC erwärmt, bis das Anhydridgemisch schmilzt. Es wird mit dem Rühren begonnen und ein Gemisch aus p-Toluolsulfonsäure (7,7 g) und Propylenglykol (1045 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 190ºC aufgeheizt. Ein starker Stickstoffstrom wird aufgegeben und der Kühlermantel mit Dampf gefüllt, um die Entfernung des Wassers zu erleichtern. Fällt die Säurezahl des Reaktionsgemischs auf 120 mg KOH/g, wird weiteres Propylenglykol (821 g) zugegeben. Erreicht die Säurezahl 30 mg KOH/g, wird die Reaktionstemperatur durch Absenkung auf 100ºC beendet. Das Harz wird mit Styrol (40 Gew.-%) verschnitten und in üblicher Weise unter Bildung eines Thermosetprodukts ausgehärtet. Das Harz weist beim SPI-Gel-Test eine Spitzenexotherme λ von 196ºC (385ºF) auf. Thermoseteigenschaften: Zugfestigkeit = 3,68 · 10&sup7; Pa (5330 psi); Zugmodul = 4,3 · 10&sup6; Pa (284 ksi); Zugdehnung = 7,9%; Biegefestigkeit = 1,8 · 10&sup5; Pa (11,6 ksi), Biegemodul = 4,9 · 10&sup6; Pa (323 ksi).
Dieses Beispiel zeigt, dass Maleinsäureanhydrid bis zu einem gewissen Grad durch ein gesättigtes Anhydrid (Phthalsäureanhydrid) ersetzt werden kann, um ein Harz mit einer Spitzenexotherme im gewünschten Bereich zu liefern. Diese Technik wird ebenfalls allgemein verwendet, um die Reaktionsfähigkeit ungesättigter Polyesterharze zu steuern. Wie das Beispiel jedoch zeigt, liefert dieses Harz ein Thermoset mit einer unerwünschten Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, verglichen mit dem nur aus Maleinsäureanhydrid hergestellten Harz (vergl. Tabelle 1, Vergleichsbeispiel 7).

Beispiele 11 und 12

Thermosets aus Abmischungen von DCPD-Polyetheresterharzen und DCPD-Polyesterharzen

Tabelle 2 zeigt die Auswirkung des Verschneidens von erfindungsgemäßen DCPD- Polyetheresterharzen mit im Handel erhältlichen DCPD-Polyesterharzen. Alle Produkte wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgehärtet. Beispiel 3 verwendet ein erfindungsgemäßes DCPD-Polyetheresterharz. Das Vergleichsbeispiel 8 verwendet ein handelsübliches DCPD-Polyesterharz. Beispiel 11 zeigt die Ergebnisse einer 50/50 (Gew./Gew.)-Abmischung aus DCPD-Polyetheresterharz und handelsüblichem DCPD-Polyesterharz. Beispiel 12 zeigt eine 25/75-Abmischung aus DCPD-Polyetheresterharz und handelsüblichem DCPD- Polyesterharz. Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Produkt.
Thermosetprodukte aus den Harzabmischungen geben, wie Tabelle 2 zeigt, im Vergleich zu Thermosets aus nicht verschnittenen Harzen unerwarteterweise eine höhere Zug- und Biegefestigkeit.

Beispiel 11-14 und Vergleichsbeispiel 15

Herstellung von Toilettenbecken mit Marmordekor

Ein komplett formuliertes Marmorharz wird durch Mischen von 100 Tl. in Styrol gelöstem Basisharz mit 0,2 TL 6% Kobaltnaphthenat (in Mineralöl), 0,2 Tl. BYK A-555 (Entlüftungsmittel) und 1 Tl. BYK A-980 (Netzmittel) (Erzeugnisse der Byk Chemie) hergestellt. Das Marmorgemisch wird aus 100 Tl. formuliertem Harz, 300 Tl. Calciumcarbonat (pulverisiertem Dolomitkalk, Erzeugnis von Speciality Minerals), 3 Tl. Titandioxid (Erzeugnis von DuPont) und 8 Tl. TRIGONOX 61 (Erzeugnis von Akzo Nobel) hergestellt. Die Toilettenbecken werden in handelsüblicher Qualität in Formen mit einem Becken von 0,56 m · 0,64 m (22" · 25") hergestellt. Eine oder zwei Stunden vor dem Gießen der Becken werden die Formen mit einem klaren Marmor-Gelcoat (HK Research G1175) auf eine Nassfilmdicke von ca.. 0,625 mm (25 mil) eingesprüht. Sobald die Gelschicht nur mehr leicht klebrig ist, wird die Marmormischung eingegossen, um die Formen zu füllen. Nach dem Füllen werden die Formen zur Entlüftung gerüttelt. Die Becken gelieren binnen 25 bis 30 min und die Toilettenbecken können nach 2 bis 3 Stunden entformt werden. Die fertigen Becken lässt man vor der Wärmeschockprüfung bei 21ºC (70ºF) bis 24ºC (75ºF) nachhärten. Die Becken werden unter Verwendung der ANSI Z124.3 Wärmeschockprüfmethode für Kunststoffwaschbecken geprüft und die Zahl der Zyklen bis zum Versagen eines jeden Musters ist in Tabelle 3 angegeben.
Wie die Tabelle zeigt, benötigen aus erfindungsgemäßen Harzen hergestellte Marmorbecken etwa die doppelte Zykluszahl bis zum Ausfall. Die Verbesserung der Schockbeständigkeit um 100% ist ein überraschender und wertvoller Vorteil von Marmordekorprodukten, die sich von den erfindungsgemäßen DCPD-Polyetheresterharzen ableiten.
Die vorangehenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung; die folgenden Ansprüche definieren den Umfang der Erfindung. Tabelle 1: Dicyclopentadien-Polyetheresterharze und Thermoseteigenschaften
MPD = 2-Methyl-1,3-propandiol; PG = Propylenglykol; DEG = Diethylenglykol; EG = Ethylenglykol Tabelle 2: Thermosets aus Abmischungen von Dicyclopentadien-Polyetheresterharzen mit einem handelsüblichen DCPD-Polyesterharz Tabelle 3: Toilettenbecken mit Marmordekor aus Dicyclopentadien-Polyetheresterharzen
¹ Handelsübliches Marmorharz auf Basis von Propylenglykol, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
² ANSI 2124,3 Wärmeschockprüfmethode für Kunststoffwaschbecken.

Claims

1. Verfahren, das umfasst:

(a) Erwärmen eines Polyethers, Dicyclopentadien (DCPD), eines Diols, eines Insertionskatalysators und eines Carbonsäurederivats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Anhydriden und Dicarbonsäuren, auf eine Temperatur im Bereich von 25ºC bis 60ºC, um eine Mischung zu erzeugen, die den Polyether, Katalysator und ein DCPD-Dioldiesteraddukt enthält; und

(b) Erwärmen der Mischung auf eine höhere Temperatur im Bereich von 120ºC bis 300ºC unter Bedingungen, die zur Förderung der Insertion des DCPD-Addukts in Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen des Polyethers wirksam sind, um ein DCPD-Polyetheresterharz zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das DCPD-Polyetheresterharz von 2 bis 30 Gew.- % an wiederkehrenden Einheiten enthält, die sich von DCPD ableiten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das DCPD-Polyetheresterharz eine Spitzenexotherme in dem SPI-180ºC-Geltest im Bereich von 149ºC (300ºF) bis 210ºC (410ºF) aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das DCPD-Polyetheresterharz mit einem Endkappenbildner oder einem Kettenverlängerer erwärmt wird.

5. Thermoset, das das Reaktionsprodukt eines Vinylmonomeren und einer Polymermischung umfasst, umfassend:

(a) von 5 bis 95 Gew.-% des DCPD-Polyetheresterharzes, hergestellt über das Verfahren nach Anspruch 1; und

(b) von 5 bis 95 Gew.-% eines DCPD-Polyesterharzes.

6. Thermoset nach Anspruch 5, worin die Polymermischung von 25 bis 75 Gew.-% des DCPD-Polyetheresterharzes und von 25 bis 75 Gew.-% des DCPD-Polyesterharzes enthält.

7. Verfahren das umfasst:

(a) Erwärmen eines Polyethers, Dicyclopentadien (DCPD), eines Insertionskatalysators und eines Dioldiesters auf eine Temperatur im Bereich von 25ºC bis 60ºC, um eine Mischung zu erzeugen, die den Polyether, Katalysator und ein DCPD-Dioldiesteraddukt enthält; und

(b) Erwärmen der Mischung auf eine höhere Temperatur im Bereich von 120ºC bis 300ºC unter Bedingungen, die zur Förderung der Insertion des DCPD- Dioldiesteraddukts in Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen des Polyethers wirksam sind, um ein DCPD-Polyetheresterharz zu erzeugen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Dioldiester das Reaktionsprodukt von 2 Mol eines cyclischen Anhydrids mit 1 Mol eines DCPD-Ethers ist, der eine Hydroxylfunktionalität von mindestens 2 aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der DCPD-Ether ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Glycerinmono-DCPD-Ether und Trimethylolpropanmono-DCPD-Ether.

10. Verfahren nach Anspruch 7, worin das DCPD-Polyetheresterharz mit einem Endkappenbildner oder einem Kettenverlängerer erwärmt wird.

11. Verfahren, das umfasst:

(a) Erwärmen eines Polyethers, eines Insertionskatalysators und eines Carbonsäurederivats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Anhydriden, Dicarbonsäuren und Dioldiestern, auf eine Temperatur im Bereich von 120ºC bis 300ºC unter Bedingungen, die zur Förderung der Insertion des Carbonsäurederivats in die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen des Polyethers wirksam sind, und

(b) Erwärmen des Polyetheresterharzes mit Dicyclopentadien (DCPD) auf eine Temperatur im Bereich von 100ºC bis 300ºC, um ein DCPD- Polyetheresterharz zu erzeugen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das DCPD-Polyetheresterharz von 2 bis 30 Gew.- % an wiederkehrenden Einheiten enthält, die sich von DCPD ableiten.

13. Verfahren nach Anspruch 11, worin, vor oder nach Schritt (b) das Polyetheresterharz mit einem Endkappenbildner oder einem Kettenverlängerer erwärmt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, worin das DCPD-Polyetheresterharz eine Spitzenexotherme in dem SPI-180ºC-Geltest im Bereich von 149ºC (300ºF) bis 210ºC (410ºF) aufweist.

15. Thermoset, das das Reaktionsprodukt eines Vinylmonomeren und einer Polymermischung umfasst, umfassend:

(a) von 5 bis 95 Gew.-% des DCPD-Polyetheresterharzes, hergestellt über das Verfahren nach Anspruch 11; und

(b) von 5 bis 95 Gew.-% eines DCPD-Polyesterharzes.

16. Thermoset nach Anspruch 15, worin die Polymermischung von 25 bis 75 Gew.-% des DCPD-Polyetheresterharzes und von 25 bis 75 Gew.-% des DCPD-Polyesterharzes umfasst.

17. Verfahren, das umfasst;

(a) Erwärmen eines Polyethers und Dicyclopentadien (DCPD) auf eine Temperatur im Bereich von 60ºC bis 130ºC, um ein DCPD-Polyetheraddukt zu bilden; und

(b) Erwärmen des DCPD-Polyetheraddukts auf eine Temperatur im Bereich von 120ºC bis 300ºC in Anwesenheit eines Insertionskatalysators und eines Carbonsäurederivats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Anhydriden, Dicarbonsäuren und Dioldiestern, unter Bedingungen, die zur Förderung der Insertion des Carbonsäurederivats in Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen des DCPD-Polyetheraddukts wirksam sind, um ein DCPD-Polyetheresterharz herzustellen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das DCPD-Polyetheresterharz mit einem, Endkappenbildner oder einem Kettenverlängerer erwärmt wird.

19. DCPD-Polyetheresterharz, erhältlich über ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, 7 bis 14 und 17 bis 18.

20. Thermoset, das das Reaktionsprodukt des Harzes nach Anspruch 19 und einem Vinylmonomeren umfasst.