DE69814164T2

DE69814164T2 - Stabilisation von formen aus silikon-elastomer

Info

Publication number: DE69814164T2
Application number: DE69814164T
Authority: DE
Inventors: Michel Gay; Fabienne Howe; Christian Pusineri; Joelle Chemin Peu VIENNET
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2018-12-19
Also published as: CN1284098A; EP1288252A3; ES2192802T3; EP1042397B1; FR2773165A1; DE69824457T2; CN1148404C; DK1042397T3; ATE268795T1; TWI234572B; ES2218497T3; DE69824457D1; FR2773165B1; EP1288252B1; DE69814164D1; CA2315362A1; EP1288252A2; WO1999033911A1; JP2001527148A; US6455617B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Zusatzstoffen für die Stabilisierung der Grundsiliconelastomere von Formen, die durch die Vernetzung von Polykondensationszusammensetzungen erhalten werden.
Die Endung hat auch Polykondensationszusammensetzungen, die für die Herstellung dieser Siliconelastomere verwendet werden können, zum Gegenstand.
Die Erfindung hat ferner die so erhaltenen Formen für die Reproduktion von dekorativen und industriellen Gegenständen durch Gießen zum Gegenstand.
Sie hat auch ein Verfahren zur Herstellung von Formen aus Silicon zum Gegenstand.
Die Siliconzusammensetzungen, insbesondere die Siliconzusammensetzungen zur Polykondensation werden für die Reproduktion von dekorativen und industriellen Gegenständen durch Gießen verwendet. Die Reproduktion von Gegenständen besteht zuerst darin, ein Negativ des zu kopierenden Gegenstands herzustellen, wobei dieses Negativ aus Siliconelastomer hergestellt wird und Membran genannt wird. Nach Vernetzung des Silicons trennt man die Membran von dem Ausgangsgegenstand. Diese Membran bildet die Form, die für die Reproduktion des zu kopierenden Gegenstands dienen wird.
Man verwendet vielfach diesen Typ von Form für die Reproduktion von Gegenständen aus Harz, wie Polyesterharz, die dazu geeignet ist, die feinsten Details des zu kopierenden Gegenstands genau zu reproduzieren. Zahlreiche Reproduktionen können so hergestellt werden. Aber im Verlauf dieser Verwendung erfährt die Form schrittweise Veränderungen: die Bestandteile der Polyesterharze und insbesondere das Styren diffundieren in die Membran und werden polymerisiert. Parallel dazu verändert sich die physikalisch-chemische Struktur der Form im Kontakt mit den Harzen: sie verhärtet allmählich, wobei sie gleichzeitig ihren Antihaftcharakter und ihre Reißfestigkeit verliert. Diese Veränderungen führen schließlich zum Abreißen von Oberflächenfragmenten der Form zum Zeitpunkt des Entformens des Teils aus Polyester. In diesem Stadium ist die Form nicht mehr verwendbar.
Die beteiligten Zersetzungsmechanismen sind verschiedenartig. Sie können sowohl von Kriterien abhängen, die mit den Siliconelastomeren als auch mit den Harzen oder mit den Bedingungen des Gießens verbunden sind. Beispielsweise ist die Verwendung von Harzen mit hohem Gehalt an Styren oder an Peroxid ein Verschlechterungsfaktor, weil er die Diffusionsmöglichkeiten des Styrens oder des Peroxids vergrößert. Der exotherme Charakter der Polymerisation des Harzes ist auch ein Verschlechterungsfaktor. Die Vielfalt der Faktoren, die die Zersetzung der Form aus Silicon beeinflussen können, macht, dass die vorgeschlagenen Lösungen bis heute nie vollkommen zufrieden stellend waren.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-787 766 schlägt vor, die Langlebigkeit der Formen aus Silicon zu verbessern, indem man der Polykondensationszusammensetzung einen Zusatrstoff zusetzt, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Phenolen mit sterischer Hinderung, Bisphenolen mit sterischer Hinderung, Thiobisphenolen mit sterischer Hinderung, Zinkdialkyldithiophosphaten, Zinkdiaryldithiophosphaten, aromatischen Aminen, Aminen mit sterischer Hinderung, die 1-Alkylsebacate mit endständiger NR-Gruppe sein können.
Es besteht immer noch der Bedarf an einer Verbesserung der Lebensdauer der Siliconformen und folglich an Zusatrstoffen, die es ermöglichen, dieses Ziel zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung hat folglich zum Ziel, Zusatzstoffe vorzuschlagen, die es ermöglichen, das Elastomer, das die Form aus Silicon bildet, gegenüber dem Harz, das dazu dient, das zu gießende Teil zu erzeugen, insbesondere Polyesterharz, zu schützen, um die Durchführung einer Anzahl an Gussvorgängen zu ermöglichen, die höher ist als die, die zuvor durchführbar war, wobei gleichzeitig das Oberflächenaussehen der gegossenen Teile beibehalten, ja sogar verbessert wird.
Die Anmelderin hat gefunden, dass Zusatrstoffe, die in ihrer Struktur R-S-R-Gruppen enthalten, es ermöglichen, die Langlebigkeit der Formen aus Silicon in unerwarteten Proportionen zu erhöhen, wobei die Form aus Silicon aus der Vernetzung einer Polykondensationszusammensetzung stammt.
Die Anmelderin hat auch gefunden, dass die Kombination dieser Zusatrstoffe mit Phosphiten sowie die Kombination dieser Zusatrstoffe und/oder Phosphite mit einem Zusatzstoff, der
-Gruppen bilden kann, es ermöglichte, die Langlebigkeit der Formen noch weiter zu erhöhen, wobei diese Zusatzstoffe sich synergistisch verhalten.
Die Anmelderin hat auch überraschenderweise gefunden, dass die Zusatzstoffe, die
-Gruppen bilden können, in Kombination wirksam waren, einschließlich der 1-Alkylsebacate mit endständiger -NOR-Gruppe, während die gleichen 1-Alkylsebacate mit einer -NR-Gruppe, wie in EP-A-787 766 beschrieben, nicht in Synergie mit den anderen erfindungsgemäßen Zusatzstoffen traten.
Der Zusatz von Thioestern zu einer Siliconzusammensetzung wurde bereits beschrieben.
EP-A-076 630 betrifft den speziellen Fall der Siliconzusammensetzungen zur Polykondensation, die durch einen Katalysator auf der Basis von chelatiertem Titan katalysiert werden. Die Zugabe eines Thioesters oder anderer Zusatzstoffe, wie Ditert-butylphenol, verhindert, dass sich unter der Einwirkung des Katalysators mit chelatiertem Titan das Elastomer im Verlauf der Zeit gelb färbt.
EP-A-654 497 betrifft den speziellen Fall der Siliconzusammensetzungen zur Polyaddition, die ein Mittel zur Kontrolle der Vernetzung umfassen, das dazu bestimmt ist, ein vorzeitiges Gelieren bei Raumtemperatur zu verhindern, was es ermöglicht, die Zusammensetzung, die man zum passenden Zeitpunkt durch Erhitzen vernetzt, zu stabilisieren. Als Mittel zur Kontrolle der Vernetzung schlägt diese Anmeldung Triazine mit wenigstens einer Peroxygruppe an einem Kohlenstoffatom des Triazinrings und/oder eine Organoschwefelverbindung der Formel R⁶-(S)_m-R⁷ vor, worin R⁶ und R⁷ einwertige Gruppen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Esterbindung aufweist, sind oder R⁶ und R⁷ zusammen genommen einen Ring bilden, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Die vorliegende Erfindung hat die Verwendung zur Erhöhung der Langlebigkeit der Formen, die aus Siliconelastomer, das durch Polykondensationsreaktion vernetzt, hergestellt sind, von Zusatzstoff zum Gegenstand, der das Siliconelastomer, das die Form bildet, gegenüber den zu gießenden Materialien stabilisieren kann, wobei der Zusatzstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus:

– (a) Antioxidationszusatzstoffen aus der Gruppe, die gebildet wird von:
(a–i) einem Thiodipropionat der Formel:
worin R⁵ eine Alkylgruppe mit einschließlich 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, und
(a–2i) einem Tetra(thioether)pentaerythrit, worin die Thioetherreste Thiopropionatgruppen sind;
– einer synergistischen Kombination (a) + (b), worin (b) Zusatzstoffen entspricht, die freie Radikale inhibieren und unter den Bedingungen des Gießen Reste:
bilden können, ausgewählt unter den Verbindungen der Formel:
worin R² ein lineares oder verzweigtes C₁- bis C₁₈-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Phenylgruppen, oder ein C₅ bis C₆-Cycloalkyl oder ein Benzyl ist,
– einer synergistischen Kombination (a) und (b) mit Phosphiten (c), worin die Phosphite (c) ausgewählt sind unter gemischten Aryl- und Alkylphosphiten der folgenden. Formeln V bis XIII:
– wobei der Zusatzstoff (a) in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-Teilen verwendet wird, der Zusatzstoff (b) in einer Menge von 0,2 bis 1 Gew.-Teil verwendet wird und der Zusatzstoff (c) in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-Teil verwendet wird auf 100 Teile Siliconzusammensetzung, die zur Herstellung des Siliconelastomers dient.

Spezieller hat die Erfindung eine solche Verwendung für die Stabilisierung der Grundsiliconelastomere von Formen, die für das Gießen von Teilen aus Polyester bestimmt sind, zum Gegenstand, um insbesondere innerhalb des Siliconelastomers die Polymerisation des Styrens, das aus dem Polyesterharz stammt, zu verhindern, ohne die Polymerisation im Inneren und an der Oberfläche des Polyesters zu stören.
Besonders bevorzugt zielt die Verwendung auf den Erhalt einer Anzahl an Gussvorgängen pro Form ab, die um mehr als 10%, vorzugsweise mehr als 20%, spezieller um mehr als 30% gesteigert ist.
Die Erfindung hat auch eine Silioonzusammensetzung, Vorstufe von klassischem Elastomer, zu der man einen oder mehrere Zusatzstoffe gemäß dem oben beschriebenen hinzufügt, zum Gegenstand.
Die Gesamtheit der im Folgenden angegebenen Merkmale gilt für diese beiden Gegenstände.
Unter den Zusatzstoffen (a) bevorzugt man:

– (a–i) die Thiodipropionate, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus:
– Ditridecylthiodipropionat (CAS 10595-72-9)
– Distearyl-3,3'-thiodipropionat (CAS 693-36-7)
– Dilauryl-3,3'-thiodipropionat (CAS 123-28-4);
– (a–2i) Tetra(laurylthiopropionat)pentaerythrit oder TLPE (CAS 29 598-76-3).

Die erfindungsgemäßen Phosphite (c) sind gemischte Aryl- und Alkylphosphite mit den folgenden chemischen Bezeichnungen:
Diphenylisodecylphosphit (V)
Diphenyl-iso-octylphosphit (VI)
Diphenyl-ethyl-2-hexyl-phosphit (VII)
Diisodecylphenylphosphit (VIII)
Trimonononylphenylphosphit (IX)
2,4-Dinonylphenyl- und Di(4-monononylphenyl)phosphit (X)
Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)phosphit (CAS 31570-04-4) (XI)
2,2-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphit (XII)
Produkt, verkauft unter der Bezeichnung ^®Sandostab P-EPQ von Sandoz AG Basel, Schweiz (XIII).
Die bevorzugten Phosphite (c) sind ausgewählt unter den Phosphiten der Formeln XI und/oder XII.
Die Zusatzstoffe (b) umfassen vorzugsweise die folgende Verbindung: Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat der näher ausgeführten Formel:
Der Zusatzstoff (a) kann vorzugsweise in einer Menge von 1,5 bis 3 Gew.-Teilen auf 100 Teile Siliconzusammensetrung verwendet werden.
Der Zusatzstoff (b) kann, wie zuvor angegeben, in einer Menge von 0,2 bis 1 Gew.-Teil auf 100 Teile Siliconzusammensetrung verwendet werden, unter Berücksichtigung, dass im Allgemeinen die optimale Menge in der Größenordnung von 0,5 liegt. Darüber hinaus wird die Wirksamkeit nicht gesteigert.
Der Zusatzstoff (c) kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Gew.-Teilen auf 100 Teile Siliconzusammensetrung verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung hat auch Zweikomponentensiliconzusammensetzungen, Vorstufen von Siliconelastomer, zum Gegenstand, die durch Polykondensationsreaktionen zu einem Siliconelastomer härtbar sind, umfassend:

– (A): 100 Teile eines alpha-omega-Dihydroxydiorganopolysiloxanöls mit einer Viskosität von 50 bis 300 000 mPa·s, dessen organische Reste ausgewählt sind unter den Resten Methyl, Ethyl, Vinyl, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl, wobei wenigstens 60 Zahlen-% Methylreste sind, gegebenenfalls bis zu 20 Zahlen-% Phenylreste sind und gegebenenfalls höchstens 2% Vinylreste sind,
– (B): 0,5 bis 15 Teile eines Polyalkoxysilans oder Polyalkoxysiloxans,
– (C): 0,01 bis 1 Teil (berechnet in Gewicht Zinnmetall) einer katalytischen Zinnverbindung,
– (D): 0 bis 100 Teile kieselsäurehaltigen mineralischen Füllstoff und 10 bis 130 Gew.-Teile Polydimethylsiloxanöl(e), blockiert an jedem der Kettenenden durch eine Einheit (CH₃)₃SiO_0,5, mit einer Viskosität zwischen 10 und 5000 mPa·s,
– (E): einen Zusatzstoff, der das Siliconelastomer, das die Form bildet, gegenüber den zu gießenden Materialien stabilisieren kann, wobei der Zusatzstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus:
– (a) Antioxidationszusatzstoffen aus der Gruppe, die gebildet wird von:
(a–i) einem Thiodipropionat der Formel:
worin R⁵ eine Alkylgruppe mit einschließlich 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, und
(a–2i) einem Tetra(thioether)pentaerythrit, worin die Thioetherreste Thiopropionatgruppen sind;
– einer synergistischen Kombination (a) + (b), worin (b) Zusatzstoffen entspricht, die freie Radikale inhibieren und unter den Bedingungen des Gießen Reste:
bilden können, ausgewählt unter den Verbindungen der Formel:
worin R² ein lineares oder verzweigtes C₁- bis C₁₈-Alkyl, gegebenenfalls sub- stituiert mit einer oder mehreren Phenylgruppen, oder ein C₅- bis C₆-Cycloalkyl oder ein Benzyl ist,
– einer synergistischen Kombination (a) und (b) mit Phosphiten (c), worin die Phosphite (c) ausgewählt sind unter gemischten Aryl- und Alkylphosphiten der folgenden Formeln V bis XIII:
– wobei der Zusatzstoff (a) in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-Teilen verwendet wird, der Zusatzstoff (b) in einer Menge von 0,2 bis 1 Gew.-Teil verwendet wird und der Zusatzstoff (c) in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-Teil verwendet wird auf 100 Teile Siliconzusammensetzung, die zur Herstellung des Siliconelastomers dient.

Die alpha-Omega-Dihydroxydiorganopolysiloxane (A) sind im Allgemeinen Öle, deren Viskosität, die von 50 mPa·s bis 300 000 mPa·s variiert, bei 25°C gemessen wird; dies sind lineare Polymere, die im Wesentlichen aus Diorganosiloxyleinheiten der Formel (R₂SiO) bestehen.
Jedoch ist die Gegenwart anderer Einheiten, die im Allgemeinen als Verunreinigungen vorhanden sind, wie RSiO_3/2, RSiO_1/2 und SiO_4/2, insbesondere in dem Anteil von höchstens 1%, bezogen auf die Anzahl an Diorganosiloxyleinheiten, nicht ausgeschlossen.
Die an die Siliciumatome der Basisöle gebundenen organischen Reste, die durch das Symbol R dargestellt werden, sind ausgewählt unter den Resten Methyl, Ethyl, Vinyl, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl.
Diese Basisöle werden in ihrer großen Mehrheit von den Siliconherstellern verkauft. Andererseits sind ihre Herstellungstechniken gut bekannt; man findet sie beispielsweise in den französischen Patenten FR-A-1 134 005, FR A-1 198 749, FR-A-1 226 745 beschrieben.
Als Beispiele für Silanmonomere (B), die kombiniert mit alpha-Omega-Dihydroxypolydiorganosiloxanen (A) vorteilhafterweise in Zweikomponentenzusammensetrungen verwendet werden können, kann man anführen die Polyalkoxysilane und insbesondere diejenigen der Formeln:
Si(OC₂H₅)₄; Si(O-n-C₃H₇)₄; Si(O-isoC₃H₇)₄; Si(OC₂H₄OCH₃)₄; CH₃Si(OCH₃)₃; CH₂=CHSi(OCH₃)₃; CH₃Si(OC₂H₄OCH₃)₃; ClCH₂Si(OC₂H₅)₃; CH₂=CHSi(OC₂H₄OCH₃)3
Die oben beschriebenen Silanmonomere kann man ganz oder teilweise durch Polyalkoxypolysiloxane ersetzen, von denen jedes Molekül wenigstens zwei, vorzugsweise drei hydrolysierbare Gruppen zählt.
Die Vernetrungsmittel (B) sind Produkte, die auf dem Siliconmarkt zugänglich sind; zudem ist ihr Gebrauch in den Zusammensetzungen, die schon bei Raumtemperatur aushärten, bekannt; er erscheint insbesondere in den französischen Patenten FR A-1 126 411, FR-A-1 179 969, FR-A-1 189 216, FR-A-1 198 749, FR-A-1 248 826, FR-A-1 314 649, FR-A-1 423 477, FR-A-1 432 799 und FR-A-2 067 636.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem Füllstoffe (D) umfassen, die verstärkende oder halbverstärkende Füllstoffe oder Füllstoffe zum Auffüllen sind, die unter den kieselsäurehaltigen Füllstoffen ausgewählt sind.
Die verstärkenden Füllstoffe sind vorzugsweise unter den Siliciumdioxiden aus Verbrennung und den Siliciumdioxiden aus Fällung ausgewählt. Sie besitzen eine spezifische Oberfläche, gemessen gemäß den BET-Verfahren, von wenigstens 50 m²/g, vorzugsweise von mehr als 70 m²/g, eine mittlere Größe der Primärteilchen kleiner als 0,1 μm (Mikrometer) und eine Schüttdichte kleiner als 200 g/Liter.
Diese Siliciumdioxide können so, wie sie sind, oder nachdem sie mit üblicherweise für diese Anwendung verwendeten Organosiliciumverbindungen behandelt wurden, zugesetzt werden. Unter Verbindungen kommen die Methylpoly
siloxane, wie Hexamethyldisiloxan, Octamethyldisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Methylpolysilazane, wie Hexamethyldisilazan, Hexamethylcyclotrisilazan, Chlorsilane, wie Dimethylchlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan, Alkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan, Dimethylvinylethoxysilan, Trimethylmethoxysilan vor.
Bei dieser Behandlung können die Siliciumdioxide ihr Ausgangsgewicht bis zu einem Grad von 20%, vorzugsweise etwa 18% erhöhen.
Die halbverstärkenden Füllstoffe oder Füllstoffe zum Auffüllen haben einen Teilchendurchmesser größer als 0,1 μm (Mikrometer) und sind ausgewählt unter gemahlenem Quarz, den geglühten Tonen und den Diatomeenerden.
Man kann im Allgemeinen 0 bis 100 Teile, vorzugsweise 5 bis 80 Teile Füllstoff auf 100 Teile Öl (A) verwenden.
Die oben definierten Siliconzusammensetzungen vernetzen bei Raumtemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit, die aus der Luft beigebracht wird oder in der Zusammensetzung enthalten ist.
Diese Zusammensetzungen, die Zweikomponenten- oder Zweipackzusammensetzungen genannt werden, sind beispielsweise in den Patenten US-A-3 678 002, US-A-3 888 815, US-A-3 33 729, US-A-4 064 096 und GB-A-2 032 936 beschrieben.
Die Zinnkatalysatoren (C) sind in der obigen Literatur ausgiebig beschrieben; dies kann insbesondere ein Zinnsalz einer Mono- oder Dicarbonsäure sein. Diese Zinncarboxylate sind insbesondere in dem Werk von NOLL (Chemistry and Technology of Silicones, Seite 337, Academic Press, 1968, 2. Auflage) beschrieben.
Man kann insbesondere Dibutylzinnnaphthenat, -octanoat, -oleat, -butyrat, -dilaurat, Dibutylzinndiacetat anführen.
Man kann als katalytische Zinnverbindung auch das Produkt der Reaktion eines Zinnsalzes, insbesondere eines Zinndicarboxylats, mit Ethylpolysilicat, wie in dem Patent US-A-3 186 963 beschrieben, verwenden.
Man kann auch das Produkt der Reaktion eines Dialkyldialkoxysilans mit einem Zinncarboxylat, wie in dem Patent US-A-3 862 919 beschrieben, verwenden.
Man kann auch das Produkt der Reaktion eines Alkylsilicats oder eines Alkyltrialkoxysilans mit Dibutylzinndiacetat, wie in dem belgischen Patent BE-A-842 305 beschrieben, verwenden.
Um auf die Vernetzungsmittel (B) zurückzukommen, man bevorzugt spezieller die Alkyltrialkoxysilane, die Alkylsilicate und die Alkylpolysilicate, worin die organischen Reste Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstaffatomen sind.
Die Alkylsilicate können ausgewählt sein unter Methylsilicat, Ethylsilicat, Isopropylsilicat, n-Propylsilicat und die Polysilicate ausgewählt sein unter den Produkten einer teilweisen Hydrolyse dieser Silicate; dies sind Polymere, die aus einem großen Anteil an Einheiten der Formel (R⁴O)₃SiO_0,5, (R⁴O)SiO_1,5, (R⁴O)₂SiO und SiO₂ bestehen; wobei das Symbol R⁴ die Reste Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl darstellt. Um sie zu charakterisieren, stützt man sich üblicherweise auf ihren Gehalt an Siliciumdioxid, der durch quantitative Analyse des Hydrolyseprodukts einer Probe aufgestellt wird.
Als Polysilicat kann man insbesondere ein teilweise hydrolysiertes Ethylsilicat, das unter der Marke "Ethyl Silicate-40^®" von Union Carbide Corporation verkauft wird, oder ein teilweise hydrolysiertes Propylsilicat verwenden.
Die Polykondensationszusammensetzungen umfassen außerdem, wie zuvor angegeben, 10 bis 130 Gew.-Teile Polydimethylsiloxanöl(e), blockiert an jedem der Kettenenden durch eine Einheit (CH₃)₃ SiO_0,5, mit einer Viskosität bei 25°C zwischen 10 und 5000 mPa·s, auf 100 Teile Öl(e) (A).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können geformt, extrudiert oder insbesondere gegossen werden, je nach den verschiedenen Formen, dann bei Raumtemperatur zu einem Elastomer bei Atmosphärenfeuchtigkeit oder durch Zugabe von Wasser gehärtet werden. Ein leichtes Erhitzen auf eine Temperatur von 20 bis 150°C kann das Aushärten beschleunigen.
Für die stärker bevorzugten Modalitäten des Bestandteils (E) bezieht man sich auf die Angaben, die oben bezüglich der verschiedenen Zusatzstoffe (a), (b) und (c) und der synergistischen Kombinationen von Zusatzstoffen angegeben sind.
Die Erfindung hat ferner die Formen aus Siliconelastomer, die durch Vernetzung einer Polykondensationszusammensetzung, wie oben beschrieben, erhalten werden können, zum Gegenstand. Sie hat auch das erhaltene Siliconelastomer zum Gegenstand.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt mit Hilfe von Ausführungsformen, die als nicht beschränkende Beispiele genommen werden, detaillierter beschrieben.
BEISPIEL
Herstellung einer Siliconzusammensetzung, die bei Raumtemperatur durch Polykondensationsreaktion vernetzt

1) Basisgemisch: Man stellt ein Basisgemisch her durch Mischen von:
– 16,9 Teilen (in Gewicht) Siliciumdioxid aus Verbrennung mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 300 m²/g, das mit Hexamethyldisilazan behandelt ist,
– 30,2 Teilen eines Polydimethylsiloxanöls, das an jedem der Kettenenden mit einer Einheit (CH₃)₃SiO_0,5 blockiert ist, mit einer Viskosität von 500 mPa·s bei 25°C,
– 26,5 Teilen eines Hydroxypolydimethylsiloxanöls, das an jedem der Kettenenden mit einer Einheit (CH₃)₂(OH)SiO_0,5 blockiert ist, mit einer Viskosität von 14 000 mPa·s bei 25°C,
– 10 Teilen eines Farbstoffs auf der Basis eines Gemischs von TiO₂ (60 Gew.-%) in einem Polydimethylsiloxanöl, das an jedem der Kettenenden mit einer Einheit (CH₃)₃SiO_0,5 blockiert ist, mit einer Viskosität von 1 000 mPa·s bei 25°C (40 Gew.-%),
– 14,2 Teilen gemahlenem Quarz, der einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 μm aufweist,
– 0,2 Teilen Wasser,
– 0,2 Teilen eines Hydroxypolydimethylsiloxanöls, das an jedem der Kettenenden mit einer Einheit (CH₃)₂(OH)SiO_0,5 blockiert ist, mit einer Viskosität von 75 mPa·s bei 25°C und
– der gewünschten Menge an Zusatzstoff(en).
2) Katalysiertes Gemisch: Das oben angeführte Basisgemisch wird 1 Stunde lang bei 23°C homogenisiert und zu 100 Teilen dieses Gemischs fügt man 5 Teile Katalysator auf der Basis von Ethylpolysilicat (28 Gew.-%) und Di-n-butylzinndilaurat (3 Gew.-%), gelöst in einem Polydimethylsiloxanöl, das an jedem der Kettenenden mit einer Einheit (CH₃)₃SiO_0,5 blockiert ist, mit einer Viskosität von 50 mPa·s bei 25°C, hinzu.
3) Verarbeitung des Silicons: Das wie zuvor angegeben katalysierte Basisgemisch wird etwa 1 Minute lang bei 23°C homogenisiert, dann wird es etwa 10 Minuten lang unter einem Vakuum von 20·10² Pa entgast. Das so entgaste Produkt wird dann in die geeigneten Formen gegossen. Das gegossene Produkt wird bei Raumtemperatur (23°C) vernetzt und nach 4 Tagen entformt man.
4) Vergleichsversuche (Tabelle 1) wurden auf der Basis von verschiedenen Zusatzstoffen durchgeführt. Genaue Angaben zu bestimmten Zusatzstoffen werden im Folgenden angegeben. Thiodipropionat = Ditridecylthiodipropionat Tinuvin 123 (Ciba Geigy) = Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat Tinuvin 765 (Ciba Geigy) = Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat Phenolphosphit 29: Verbindung (XI) Phenolphosphit 32: Verbindung (XII).

Die Ergebnisse sind angegeben in Anzahl an Teilen aus Polyester, die man mit einer wie angegeben ergänzten Form gießen kann.
Das Polyesterharz, das für das Gießen diente, ist ein Harz, das von DSM (BASF) Frankreich unter der Bezeichnung Synolite^® 0328-A-1 verkauft wird. Die Verarbeitung ist die folgende:
– zu 100 Teilen Harz fügt man 0,2 Gew.-Teile Kobaltoctoat (Aktivator) hinzu; dann fügt man 2 Gew.-Teile Methylethylketonperoxid auf 100 Teile des vorherigen Gemischs hinzu. Tabelle 1

Gehalt: Gewichtsteile auf 100 Teile Siliconzusammensetzung

Claims

Verwendung zur Erhöhung der Langlebigkeit der Formen, die aus Siliconelastomer, das durch Polyadditions- oder Polykondensationsreaktion vernetzt, hergestellt sind, von Zusatzstoff, der das Siliconelastomer, das die Form bildet, gegenüber den zu gießenden Materialien stabilisieren kann, wobei der Zusatzstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: – (a) Antioxidationszusatzstoffen aus der Gruppe, die gebildet wird von: (a–i) einem Thiodipropionat der Formel:
worin R⁵ eine Alkylgruppe mit einschließlich 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, und (a–2i) einem Tetra(thioether}pentaerythrit, worin die Thioetherreste Thiopropionatgruppen sind; – einer synergistischen Kombination (a) + (b), worin (b) Zusatzstoffen entspricht, die freie Radikale inhibieren und unter den Bedingungen des Gießens Reste:
bilden können, ausgewählt unter den Verbindungen der Formel:
worin R² ein lineares oder verzweigtes C₁- bis C₁₈-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Phenylgruppen, oder ein C₅- bis C₆-Cycloalkyl oder ein Benzyl ist, – einer synergistischen Kombination (a) und (b) mit Phosphiten (c), worin die Phosphite (c) ausgewählt sind unter gemischten Aryl- und Alkylphosphiten der folgenden Formeln V bis XIII:

– wobei der Zusatzstoff (a) in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-Teilen verwendet wird, der Zusatzstoff (b) in einer Menge von 0,2 bis 1 Gew.-Teil verwendet wird und der Zusatzstoff (c) in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-Teil verwendet wird auf 100 Teile Siliconzusammensetzung, die zur Herstellung des Siliconelastomers dient.
Verwendung gemäß Anspruch 1 für die Stabilisierung der Grundsiliconelastomere von Formen, die für das Gießen von Teilen aus Polyesterharz bestimmt sind.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (a–i) aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: - Ditridecylthiodipropionat – Disteanl-3,3'-thiodipropionat – Dilauryl-3,3'-thiodipropionat.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (a–2i) Tetra(laurylthiopropionat)pentaerythrit ist.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (b) Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat ist.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphit (c) unter den Phosphiten der Formeln XI und/oder XII ausgewählt ist.
Zweikomponentensiliconzusammensetzung, Vorstufe von Siliconelastomer und vernetzbar durch eine Polykondensationsreaktion,umfassend: – (A): 100 Teile eines alpha-omega-Dihydroxydiorganopolysiloxanöls mit einer Viskosität von 50 bis 300 000 mPa·s, dessen organische Reste ausgewählt sind unter den Resten Methyl, Ethyl, Vinyl, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl, wobei wenigstens 60 Zahlen-% Methylreste sind, gegebenenfalls bis zu 20 Zahlen-% Phenylreste sind und gegebenenfalls höchstens 2% Vinylreste sind, – (B): 0,5 bis 15 Teile eines Polyalkoxysilans oder Polyalkoxysiloxans, – (C): 0,01 bis 1 Teil (berechnet in Gewicht Zinnmetall) einer katalytischen Zinnverbindung, – (D): 0 bis 100 Teile kieselsäurehaltigen mineralischen Füllstoff und 10 bis 130 Gew.-Teile Polydimethylsiloxanöl(e), blockiert an jedem der Kettenenden durch eine Einheit (CH₃)₃SiO_0,5, mit einer Viskosität zwischen 10 und 5000 mPa·s, – (E): einen Zusatzstoff, der das Siliconelastomer, das die Form bildet, gegenüber den zu gießenden Materialien stabilisieren kann, wobei der Zusatzstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: – (a) Antioxidationszusatzstoffen aus der Gruppe, die gebildet wird von: (a–i) einem Thiodipropionat der Formel:
worin R⁵ eine Alkylgruppe mit einschließlich 1 bis 15 Kohlenstaffatomen ist, und (a–2i) einem Tetra(thioether)pentaerythrit, worin die Thioetherreste Thiopropionatgruppen sind; – einer synergistischen Kombination (a) + (b}, worin (b) Zusatzstoffen entspricht, die freie Radikale inhibieren und unter den Bedingungen des Gießens Reste:
bilden können, ausgewählt unter den Verbindungen der Formel:
worin R² ein lineares oder verzweigtes C₁- bis C₁₈-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Phenylgruppen, oder ein C₅- bis C₆-Cycloalkyl oder ein Benzyl ist, – einer synergistischen Kombination (a) und (b) mit Phosphiten (c), worin die Phosphite (c) ausgewählt sind unter gemischten Aryl- und Alkylphosphiten der folgenden Formeln V bis XIII:

– wobei der Zusatzstoff (a) in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-Teilen verwendet wird, der Zusatzstoff (b) in einer Menge von 0,2 bis 1 Gew.-Teil verwendet wird und der Zusatzstoff (c) in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-Teil verwendet wird auf 100 Teile Siliconzusammensetrung, die zur Herstellung des Siliconelastomers dient.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (a–i) aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: – Ditridecylthiodipropionat – Distearyl-3,3'-thiodipropionat – Dilauryl-3,3'-thiodipropionat.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (a-2i) Tetra(laurylthiopropionat)pentaerythrit ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (b) Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphit (c) unter den Phosphiten der Formeln XI und/oder XII ausgewählt ist.