DE69838361T2

DE69838361T2 - Wasserdispergierbare Entschäumer-Konzentrate

Info

Publication number: DE69838361T2
Application number: DE69838361T
Authority: DE
Inventors: Kalman Suffern KOCZO; Joan Yorktown Heights KIRCHER
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2018-05-16
Also published as: US5846454A; CA2238225A1; EP0879628B1; DE69838361D1; EP0879628A1; KR100537391B1; KR19980087320A; BR9815733A; CA2238225C; JPH1199303A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft in Wasser dispergierbare Schaumverhütungskonzentrate.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Auf diesem Fachgebiet ist es wohlbekannt, dass sehr wirksame Schaumverhütungsmittel, sogenannte „antifoam compounds" (Schaumverhütungszusammensetzungen), aus unpolaren Ölen und feinen festen Teilchen („Füllstoffen") hergestellt werden können. Das unpolare Öl ist häufig Polydimethylsiloxan und der Füllstoff ist Siliciumdioxid, welches hydrophob gemacht wird, indem ein basischer Katalysator, wie Alkalisilanolat oder Alkalihydroxid, zugesetzt wird und mehrere Stunden auf 100–300°C erwärmt wird, wie beispielsweise in den U.S.-Patenten Nr. 3,235,509 und 3,560,401 beschrieben.
In wässrigen Anwendungen sind die Schaumverhütungszusammensetzungen jedoch sehr schwierig zu verwenden, da die auf Öl basierende Zusammensetzung sehr schwierig gleichmäßig in der wässrigen schäumenden Zusammensetzung zu dispergieren ist.
Um dieses Problem zu lösen, kann die Schaumverhütungszusammensetzung als eine Öl-in-Wasser-Emulsion unter Verwendung von Emulgatoren, Dispergiermitteln und verschiedenen anderen Zusatzstoffen emulgiert werden. Um eine Lagerfähigkeit für einen längeren Zeitraum (typisch für 0,5–2 Jahre) zu erhalten, werden zu der Emulsion Verdicker und Stabilisatoren zugesetzt. Der Vorteil der Emulsionsform besteht darin, dass die Schaumverhütungsemulsion unter Verwendung von nur leichtem oder mäßigem Mischen in einer wässrigen Phase gleichförmig dispergiert werden kann. Der Nachteil dieser Form besteht jedoch darin, dass diese Schaumverhütungsemulsionen typisch nur 10–40% Feststoffe („actives"; Aktivmaterial) enthalten; der Rest ist Wasser, was signifikante zusätzliche Kosten bei der Materialverarbeitung, der Materialverpackung und beim Materialtransport verursacht.
Um das Problem des hohen Wassergehalts der Schaumverhütungsemulsion zu vermeiden, haben Rosen ( U.S.-Patent Nr. 4,076,648 ) und später Huber et al. ( U.S.-Patent Nr. 4,477,371 selbst-dispergierbare, nichtwässrige Schaumverhütungszusammensetzungen erfunden, welche lipophile nichtionische grenzflächenaktive Substanzen dispergiert in einem Polydiorganosiloxan-Schaumverhütungsmittel enthalten. Diese Zusammensetzungen können ohne zusätzliche Emulgierung direkt in Wasser dispergiert werden. Ähnliche Zusammensetzungen werden von Griswold et al. ( U.S.-Patent Nr. 4,584,125 ) beschrieben. Schaumverhütungszusammensetzungen, die in flüssigen Detergenzien leicht dispergierbar sind, werden im U.S.-Patent Nr. 4,983,316 und den Europäischen Patenten Nr. 638,346 und 635,564 beschrieben. Schaumverhütungszusammensetzungen, die in Wasser leicht dispergierbar sind, werden in den U.S.-Patenten Nr. 4,024,072 und 4,405,490 beschrieben. Pirson et al. ( U.S.-Patent Nr. 4,436,647 ) beschrieben selbst-emulgierbare Schaumverhütungszusammensetzungen, welche Polyorganosiloxan, Füllstoff, anorganisches Dispergiermittel und ein wasserlösliches Cellulosederivat enthalten. Durch Verdünnung dieser Zusammensetzungen mit Wasser können Schaumverhütungsemulsionen mit verbesserter Lagerfähigkeit erhalten werden.
Der Nachteil der selbst-dispergierbaren Zusammensetzungen besteht darin, dass die verdünnte Zusammensetzung nicht lagerfähig ist; sie rahmt innerhalb von mehreren Stunden oder einigen Tagen auf oder setzt sich in diesem Zeitraum ab. Wenn der Verwender diese Emulsionen aufbewahren möchte, muss er zu diesen Stabilisator und Verdicker zusetzen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Das Ziel der Erfindung ist ein in Wasser dispergierbares Schaumverhütungskonzentrat, welches alle Komponenten enthält, die für eine Schaumverhütungsemulsion erforderlich sind, wie Schaumverhütungszusammensetzung, Emulgator, Verdicker und Biozid, mit Ausnahme von Wasser. Wenn der Benutzer dieses Schaumverhütungskonzentrat in Wasser dispergiert, erhält er eine vollständige, wirksame, preiswerte und lagerfähige Schaumverhütungsemulsion.
Diese Erfindung umfasst in Wasser dispergierbare Schaumverhütungszusammensetzungen, um primär in wässrigen Medien eine Schaumkontrolle zu ermöglichen. Die Zusammensetzungen umfassen:
eine Polydiorganosiloxan-Komponente;
feine feste Teilchen (Füllstoff), vorzugsweise Siliciumdioxid, an deren Oberfläche eine Polydiorganosiloxan-Komponente gebunden ist;
einen nichtionischen Emulgator, vorzugsweise auf Basis von Silicon und/oder einer organischen Verbindung;
eine Verdicker-Komponente, vorzugsweise auf Basis von Polyacrylat oder Polysaccharid,
gegebenenfalls, aber bevorzugt, eine Polyalkylenoxid-Komponente, vorzugsweise Polypropylenglycol, als Lösungsmittel;
gegebenenfalls, aber bevorzugt, ein Konservierungsmittel oder Biozid; und gegebenenfalls Wasser in einem geringen Anteil, wenn vorhanden.
Das Verfahren zur Herstellung eines in Wasser dispergierbaren Schaumverhütungskonzentrats umfasst in einem ersten Schritt das Mischen des Polydiorganosiloxans, des Füllstoffs und einer Katalysator-Komponente, die ein basisches Material ist, vorzugsweise Alkalihydroxid oder Alkalisilanolat, und dann das Umsetzen von diesen bei einer Temperatur von 50–300°C für mehrere Stunden, so dass ein Teil des Polydiorganosiloxans an die Oberflächen der Füllstoffteilchen gebunden wird; und dann, vorzugsweise nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur, das Mischen dieses Produkts mit den anderen Komponenten des Konzentrats, um das dispergierbare Schaumverhütungskonzentrat zu erhalten.
Eine in Wasser dispergierbare Schaumverhütungskonzentrat-Formulierung muss für eine gegebene Verdünnung, die zwischen 2- und 30-fach (2-fach, 3-fach, 10-fach u.s.w.) liegen kann, gestaltet werden, um eine stabile Schaumverhütungsemulsion zu erhalten. Wenn der Kunde das gegebene Konzentrat in dem angegebenen Verhältnis mit Wasser unter Anwendung von nur mäßiger Scherung verdünnt, erhält er eine wirksame, geringe Kosten verursachende und lagerfähige Schaumverhütungsemulsion ohne die Notwendigkeit, irgendwelche zusätzliche Komponenten, wie einen Verdicker oder ein Konservierungsmittel, zuzusetzen. Der Verdicker wird zugegeben, um die dispergierte Schaumverhütungsemulsion zu stabilisieren. Der Verdicker verdickt das Schaumverhütungskonzentrat nicht, da es sehr wenig oder kein Wasser enthält. Der Verdicker wird nur aktiv, wenn das Konzentrat durch den Kunden in Wasser dispergiert wird. Das Verdünnungsverhältnis des Konzentrats wird durch die Konzentration der Verdicker- und Konservierungsmittelkomponenten festgelegt.
Die hier beschriebene Zusammensetzung kann in einem breiten Spektrum von Anwendungen verwendet werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Anwendungen in der Landwirtschaft, Nahrungsmittelindustrie, Textilindustrie, Abwasserwirtschaft, in flüssigen Detergenzien und allgemeine industrielle Anwendungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das im Rahmen der Erfindung verwendete Polydiorganosiloxan ist wenigstens eine Polymer-Komponente mit Einheiten der allgemeinen Formel: R¹R²SiO, worin R¹ und R² organische Reste bezeichnen. Die Endgruppen des Polymers können Hydroxyl oder Methyl sein. Methylgruppen sind im Rahmen dieser Erfindung sowohl als R¹ als auch R² bevorzugt (so dass das Polydiorganosiloxan Polydimethylsiloxan ist), aber die organischen Gruppen können ebenso jegliche andere organische Reste, wie Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Phenylgruppen und deren Kombinationen, sein. Die Polydiorganosiloxan-Komponente wird üblicherweise eine Mischung von solchen Polymermolekülen umfassen. Die kinematische Viskosität der Polydiorganosiloxan-Komponente sollte im Bereich von 50 bis 2000000 Zentistokes, vorzugsweise zwischen 200 und 200000 Zentistokes liegen. Die Konzentration der Polydiorganosiloxan-Komponente beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 80 Gew.-% des Konzentrats.
Die fein verteilte feste teilchenförmige Komponente, die häufig als „Füllstoff" bezeichnet wird, ist ein oder mehr als ein festes anorganisches Oxid. Als das teilchenförmige Material ist Siliciumdioxid bevorzugt. Das Siliciumdioxid kann abgeraucht oder gefällt sein und in entweder hydrophiler oder hydrophobierter Form vorliegen. Obwohl im Rahmen dieser Erfindung Siliciumdioxid bevorzugt ist, können feine Teilchen von anderen Materialien, wie Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ oder deren Kombinationen mit einander oder mit Siliciumdioxid, verwendet werden. Die Füllstoffteilchen sollten eine spezifische Oberfläche von etwa 50 bis 300 m²/g haben. Der Füllstoff kann entweder hydrophil, d.h. unbehandelt, oder hydrophobiert sein. Die Konzentration der Füllstoffteilchen in dem Schaumverhütungskonzentrat sollte so festgelegt werden, dass das Verhältnis der Gesamtmenge des in dem Konzentrat vorhandenen Polydiorganosiloxans zu der Menge der Füllstoffteilchen etwa 10:1 bis 200:1 beträgt.
Die Polydiorganosiloxan-Komponente und die Füllstoff-Komponente werden so kombiniert, dass ein Teil des Polydiorganosiloxans an die Oberfläche der Füllstoffteilchen gebunden wird. Der Begriff „gebunden" wird hier so verwendet, dass er bedeutet, dass Polydiorganosiloxan während und nach der Herstellung des erfindungsgemäßen Konzentrats auf den Teilchenoberflächen vorhanden ist und bleibt. Das Verhalten des Polydiorganosiloxans auf den Teilchenoberflächen ist konsistent mit dessen kovalenter Bindung daran, aber die tatsächliche Natur der Anheftung des Polydiorganosiloxans an die Teilchenoberflächen ist nicht kritisch, solange die Anheftung existiert.
Die Anheftung des Polydiorganosiloxans an die Teilchenoberflächen erfolgt bevorzugt mit der Hilfe eines Katalysators für eine Reaktion dieser Komponenten. Als Reaktionskatalysator kann wenigstens ein basisches Material verwendet werden. Der bevorzugte Katalysator ist Alkalihydroxid, wie KOH, NaOH u.s.w., oder Alkalisilanolat, wie Kaliumsilanolat oder Natriumsilanolat. Andere basische Materialien, wie Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -silanolate; Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkylamine; und Tetraalkylammoniumhydroxide und -silanolate, können ebenfalls als Katalysator verwendet werden. Typische Beispiele für diese Katalysatoren umfassen Calcium-, Magnesium- oder Strontiumoxid, -hydroxid oder -silanolat und deren Kombinationen. Jede Alkylgruppe in einem Amin-Katalysator kann typischerweise eine C₁- bis C₁₅-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Decyl, Dodecyl oder Hexadecyl, sein oder eine der Alkylgruppen kann durch eine Phenylgruppe ersetzt werden. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer wirksamen Menge in der Größenordnung von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der kombinierten Menge von vorhandenem Polydiorganosiloxan und Füllstoff und vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% davon verwendet.
Es ist auch möglich, in die Zusammensetzung dieser Erfindung eine Polyalkylenoxid-Komponente, die vorzugsweise Polypropylenglycol ist, als Lösungsmittel aufzunehmen. Die Konzentration dieser Komponente sollte etwa 5–50% der endgültigen Zusammensetzung ausmachen. Das Molekulargewicht des Polypropylenglycols beträgt etwa 500–10000 Dalton, vorzugsweise etwa 500–2000 Dalton.
Für die Schaumverhütungskonzentrat-Zusammensetzung ist auch wenigstens eine nichtionische Emulgator-Komponente erforderlich. Die Konzentration des Emulgators sollte etwa 1 bis 15 Gew.-% des endgültigen Schaumverhütungskonzentrats betragen. Die Funktion dieser Komponente besteht darin, dazu beizutragen, die Schaumverhütungskomponenten zu emulgieren, wenn das Schaumverhütungskonzentrat in Wasser dispergiert wird. Eine andere Funktion dieser Komponente besteht darin, die dispergierten Schaumverhütungsemulsionströpfchen in Hinblick auf eine Koaleszenz zu stabilisieren. Eine andere mögliche Rolle des Emulgators auf Silicon-Basis besteht darin, dass er die Schaumverhütungswirkung der anderen Komponenten verstärkt.
Die nichtionische Emulgator-Komponente umfasst einen oder mehr als einen nichtionischen Emulgator. Der nichtionische Emulgator umfasst vorzugsweise grenzflächenaktive Substanzen auf Silicon-Basis und/oder auf Basis von organischen Verbindungen.
Die Emulgatoren auf Silicon-Basis, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen vorzugsweise wenigstens ein Block-Copolymer von Polydimethylsiloxan und einem oder einer Kombination von mehreren Polyalkylenoxiden. Das Molekulargewicht des Polydimethylsiloxan-Anteils der Block-Copolymers sollte etwa 300–100000 Dalton betragen. Der Polyalkylenoxid-Anteil des Block-Copolymers auf Silicon-Basis umfasst vorzugsweise Polyethylenoxid und Polypropylenoxid. Das Molekulargewicht der Polyalkylenoxid-Blöcke in der Emulgator-Komponente auf Silicon-Basis beträgt etwa 100–40000 Dalton. Das Verhältnis der Polyethylen- und Polypropylen-Blöcke in dem nichtionischen Block-Copolymer beträgt jeweils vorzugsweise etwa 0–60%.
Anstelle des oder zusätzlich zu dem oben beschriebenen Emulgator(s) auf Silicon-Basis kann wenigstens ein organischer Emulgator, welcher nicht auf Silicon basiert, verwendet werden. Polyoxyethylenalkylether (Alkoholethoxylate), Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, Fettsäurealkylester, Glyceryllactoester von Fettsäuren, wie Glyceryllactooleat, Glycerylfettsäuremono- und -diester, wie Glycerylmonostearat, Glycerylmonooleat, Glycerylmonolaurat oder Glyceryl-5-hydroxydecanoat, lactylierte Fettsäureester von Glycerol und Propylenglycol, Polyglycerolester von Fettsäuren, Fetts äuremonoglyceridylcitrate, Fettsäurepolyoxyethylenester mit 10–40 Molen Ethylenoxid, wie Polyoxyethylen 40-monostearat, Polyoxyethylendioleat, Polysorbat 20, Polysorbat 60, Polysorbat 65, Polysorbat 80, Propylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Fettsäuresorbitanmono- und -diester, wie Sorbitanmonooleat oder Sorbitanmonostearat, Saccharosefettsäureester, Diacetylweinsäureester von Monoglyceriden, Essigsäureester von Monoglyceriden und Lecithin können als Emulgatoren vom organischen Typ verwendet werden.
Im Rahmen dieser Erfindung ist es bevorzugt, wenigstens zwei Emulgatoren, einen mit einem niedrigen HLB (2–6) und einen anderen mit einem hohen HLB (6–16), zu kombinieren. Emulgatoren mit niedrigem HLB sind beispielsweise Propylenglycolmonostearat, Glycerylmonooleat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat oder Glyceryllactopalmitat. Emulgatoren mit hohem HLB sind beispielsweise Glycerylmonolaurat, Polyoxyethylen (40)-monostearat, Polysorbat 60, Polysorbat 65, Polysorbat 80 oder Decaglycerolmonooleat.
Um die Schaumverhütungsemulsion, die ausgehend von dem Schaumverhütungskonzentrat der Erfindung erhalten werden kann, zu stabilisieren, sollte wenigstens eine Verdicker-Komponente vorhanden sein. Nützliche Verdicker-Komponenten in dieser Erfindung basieren vorzugsweise entweder auf Polyacrylaten und/oder Polysacchariden. Verdicker auf Polyacrylat-Basis sind ein hohes Molekulargewicht aufweisende vernetzte Polymerharze von Acrylsäure und deren Derivaten. Diese Materialien sind hydrophil, in Wasser quellfähig und extrem effektive Verdicker in auf wässrigen oder polaren Lösungsmitteln basierenden Flüssigkeiten. Typische kommerzielle Verdicker auf Polyacrylat-Basis, die nützlich sind, umfassen „Carbopol-Produkte von B.F. Goodrich und die ACUSOLS von Rohm und Haas. Diese Produkte sind in pulverisierter Form erhältlich, wie Carbopol 934, 940, 941, 980, Carbopol ETD 2020, 2050, 2623 und Carbopol EZ-2, oder als auf Wasser basierende Emulsionen, wie ACUSOL 810, 820, 830, 823 oder 842. Die auf Polyacrylsäure basierenden Verdicker funktionieren nur dann effektiv, wenn sie mit einem basischen Material neutralisiert werden. Wenn sie auf ungefähr pH 6–9 neutralisiert werden, verleihen die auf Polyacrylsäure basierenden Verdicker auf wässrigen oder polaren Lösungsmitteln basierenden Flüssigkeiten hohe Viskosität und Gelstruktur, welche Emulsionen stabilisieren können. Basierend auf diesen Erfordernissen sollte ein neutralisierendes Mittel zu dem in Wasser dispergierbaren Schaumverhütungskonzentrat in einer Konzentration, welche erforderlich ist, um den pH der dispergierten Schaumverhütungsemulsion auf nahe neutral (pH 6 bis 9) einzustellen, zugesetzt werden, wenn ein Verdicker auf Polyacrylat-Basis verwendet wird. Als neutralisierendes Mittel können verschiedene Arten von basischen Materialien verwendet werden. Typische nützliche Neutralisierungsmittel sind Alkalihydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -acetate oder Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate, -acetate oder jegliche andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, die Acrylsäure neutralisieren können. Organische Amin-Basen, einschließlich Monoalkyl-, Dialkyl-, Trialkylaminen, Tetraalkylammoniumhydroxiden, Triethanolamin (TEA), Diisopropanolamin (DIPA), Aminomethylpropanol, Tromethamin und Tetrahydroxypropylethylendiamin, können ebenfalls als neutralisierende Mittel verwendet werden. Das neutralisierende Mittel sollte in konzentrierter (5–50%) wässriger Lösung oder in reiner flüssiger oder pulverförmiger Form zu dem Schaumverhütungskonzentrat zugesetzt werden. Die verdickend wirkende Säure und die Neutralisierungskomponenten reagieren in dem Schaumverhütungskonzentrat nicht, da es sehr wenig oder kein Wasser oder polare Lösungsmittel enthält. Die Reaktion tritt nur auf und der Verdicker bildet sich nur in situ, wenn das Konzentrat durch den Kunden in Wasser dispergiert wird. Während des Dispergierens in Wasser hydratisieren der Verdicker auf Polyacrylat-Basis und das Neutralisierungsmittel und reagieren dann und bilden eine Emulsion mit erhöhter Viskosität und dementsprechend hoher Stabilität.
Anstelle des oder zusätzlich zu dem Verdicker(s) vom Polyacrylat-Typ kann in den Schaumverhütungszusammensetzungen dieser Erfindung auch ein Verdicker vom Polysaccharid-Typ verwendet werden. Als Verdicker können mehrere Polysaccharide verwendet werden. Es ist im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt, wenigstens einen natürlichen oder künstlichen Polysaccharid-Gummi zu verwenden, wenn ein Verdicker vom Polysaccharid-Typ verwendet wird. Typische Polysaccharid-Gummis, die verwendet werden können, sind Gummiarabicum, Agar, Alginate, Carragheene und deren Salze, Guagummi, Guaran, Johannisbrotgummi, Tragant, Gellangummi, Ramsangummi, Dextran oder Xanthangummi und deren Kombinationen.
Die Schaumverhütungskonzentrat-Zusammensetzungen sind jedoch nicht auf die Verwendung von Polysaccharid-Gummis beschränkt. Es können auch andere Verdicker vom Polysaccharid-Typ, wie Stärken oder Cellulose, verwendet werden, wie nachfolgend beschrieben. Stärke aus verschiedenen Quellen und Stärkederivate, wie Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, können auch als Verdicker vom Polysaccharid-Typ verwendet werden. Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und deren Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropylmethyl- oder Hydroxyethylmethylcellulose oder Celluloseacetat, sind in der im Rahmen dieser Erfindung beschriebenen Zusammensetzung auch verwendbar. Wenn nur auf Polysaccharid basierender und kein auf Polyacrylat basierender Verdicker verwendet wird, dann ist kein Neutralisierungsmittel erforderlich und es findet keine chemische Reaktion während der Dispergierung des Konzentrats in Wasser statt.
Die Viskosität der dispergierten Schaumverhütungsemulsion sollte etwa 300– 4000 Zentistokes betragen. Die Viskosität der Emulsion hängt stark von der Konzentration des Verdickers in der dispergierten Schaumverhütungsemulsion ab, d.h. von der Verdickerkonzentration in dem Schaumverhütungskonzentrat und davon, wie viel Wasser verwendet wurde, um das Schaumverhütungskonzentrat zu dispergieren. Wenn das Verdünnungsverhältnis zu hoch ist (zu viel Wasser zugesetzt wurde), wird die Viskosität der Emulsion sehr gering sein und die Emulsion wird instabil sein. Wenn das Verdünnungsverhältnis zu gering ist (nicht genug Wasser zugegeben wurde), wird die Emulsion zu viskos sein und sie wird schwierig handzuhaben sein. Aufgrund dessen muss eine Formulierung eines in Wasser dispergierbaren Schaumverhütungskonzentrats für eine gegebene Verdünnung, die zwischen 2- und 30-fach (2-fach, 3-fach, 10-fach u.s.w.) liegen kann, gestaltet werden, um eine stabile Schaumverhütungsemulsion mit optimaler Viskosität zu erhalten. Hier wird „N-fach" verwendet, um zu bezeichnen, dass 1 Gewichtsteil Schaumverhütungskonzentrat in N-1 Gewichtsteilen Wasser dispergiert wird, um N Teile Schaumverhütungsemulsion zu erhalten. Die Verdickerkonzentration für eine gegebene Verdünnung kann durch Experimente bestimmt werden. Wenn in vorab ausgeführten Experimenten die Verdickerkonzentration, die die benötigte Viskosität ergab, x% ist, dann sollte für eine y-fache Verdünnung die Verdickerkonzentration des Schaumverhütungskonzentrats etwa (x mal y) % sein. Wenn beispielsweise die Experimente zeigten, dass eine stabile Emulsion mit einer Verdickerkonzentration von 0,08% erhalten werden kann, sollte dementsprechend dann ein in Wasser dispergierbares Schaumverhütungskonzentrat mit 5-facher Dispergierbarkeit etwa 5 × 0,08 = 0,4% Verdicker und die äquivalente Menge an Neutralisierungsmittel enthalten. Die Verdickerkonzentration der Zusammensetzungen in den Konzentraten der Erfindung beträgt typischerweise etwa 0,1–15%.
In der Zusammensetzung der Erfindung kann auch Konservierungsmittel vorhanden sein, um mikrobielles Wachstum in dem Schaumverhütungskonzentrat und der dispergierten Schaumverhütungsemulsion während einer Lagerung zu verhindern. Für die Herstellung eines Schaumverhütungskonzentrats sind die meisten der kommerziellen Konservierungsmittel- oder Biozid-Produkte verwendbar. Beispiele für solche Produkte sind Ucarcide 250 (Glutaraldehyd) von Union Carbide, Kathon CG/ICP von Rohm und Haas. Wenn das Schaumverhütungskonzentrat in Nahrungsmittelanwendungen verwendet werden soll, dann kann ein jegliches Konservierungsmittel für Nahrungsmittel, wie Essigsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, Propionsäure, Benzoesäure und deren Salze oder Parabene und deren Kombinationen, gemäß den jeweiligen Vorschriften für Nahrungsmittel verwendet werden.
Die Konzentration des Konservierungsmittels (Biozids) hängt von der Verdünnbarkeit des Schaumverhütungskonzentrats in einer ähnlichen Weise zu jener der obigen Verdickerkonzentration ab. Wenn das Schaumverhütungskonzentrat für eine x-fache Verdünnung gestaltet ist und z% Biozid erforderlich ist, um die Vermehrung von Bakterien in der Schaumverhütungsemulsion zu stoppen, dann sollte (x mal z) % Biozid in das Schaumverhütungskonzentrat eingemischt werden.
Es ist ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung, dass Wasser entweder aus den Konzentraten der Erfindung ausgeschlossen wird oder Wasser nur in einer geringen Konzentration zu der Zusammensetzung des in Wasser dispergierbaren Schaumverhütungskonzentrats zugesetzt wird, beispielsweise als ein Lösungsmittel der Neutralisierungsmittel-Base (im Falle eines Verdickers auf Polyacrylat-Basis) oder des Konservierungsmittels. Die Wasserkonzentration des gesamten Konzentrats sollte etwa 5% nicht übersteigen. Der Grund für die geringe Wasserkonzentration besteht darin, die Kosten und Zeit für Materialverarbeitung und -handhabung zu minimieren und eine übermäßige Wirkung des Verdickers zu vermeiden.
Die Herstellung des in Wasser dispergierbaren Schaumverhütungskonzentrats ist ein zweistufiges Verfahren. In der ersten Stufe der Herstellung wird eine Schaumverhütungszusammensetzung hergestellt, indem die Komponenten des Polydiorganosiloxans, des teilchenförmigen Materials und des Katalysators gemischt und miteinander umgesetzt werden. Ein möglicher Weg der Zugabe besteht darin, mit dem Polydiorganosiloxan zu beginnen, dann die feinen festen Teilchen unter intensivem Mischen zuzugeben und schließlich den Katalysator, sofern ein solcher verwendet wird, einzumischen. Die Abfolge der Zugabe ist jedoch nicht kritisch. Nachdem eine homogene Mischung erhalten worden ist, wird sie mehrere Stunden auf 50–300°C erwärmt. Während der Erwärmung kann die Mischung gemischt werden. In dem Erwärmungsschritt reagieren die Füllstoffteilchen mit dem Polydiorganosiloxan mit der möglichen Unterstützung des Katalysators und es bildet sich die Schaumverhütungszusammensetzung. Als Ergebnis wird die Oberfläche der Teilchen hydrophob, was das Schaumverhütungsvermögen der Mischung stark verstärkt. Nach der Reaktion wird die Schaumverhütungszusammensetzung auf Umgebungstemperatur abgekühlt und bis zu einer weiteren Verwendung aufbewahrt.
In der zweiten Stufe der Herstellung des Schaumverhütungskonzentrats wird die in der ersten Stufe hergestellte Schaumverhütungszusammensetzung mit den anderen Komponenten unter intensivem Mischen bei einer Temperatur von 20–100°C gemischt. Die Abfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten kann die folgende sein.

1.) Beginnend mit der Schaumverhütungszusammensetzung werden das Polyalkylenoxid (sofern ein solches verwendet wird), der Emulgator, der Verdicker, das Neutralisierungsmittel (sofern ein solches verwendet wird) und das Konservierungsmittel in dieser Abfolge zugegeben.
2.) Es werden die Schaumverhütungszusammensetzung, dann der Emulgator, der Verdicker, das Neutralisierungsmittel (sofern ein solches verwendet wird), das Polyalkylenoxid (sofern ein solches verwendet wird) und das Konservierungsmittel in dieser Abfolge zugegeben.
3.) Das gleiche wie in 2.), aber der Verdicker und das Neutralisierungsmittel (sofern ein solches verwendet wird) werden in einem separaten Behälter in Polypropylenoxid dispergiert, bevor sie zu der Mischung zugegeben werden.
4.) Beginnend mit dem Polyalkylenoxid (sofern ein solches verwendet wird) werden der Verdicker, das Neutralisierungsmittel (sofern ein solches verwendet wird), der Emulgator, die Schaumverhütungszusammensetzung und schließlich das Konservierungsmittel in dieser Abfolge zugegeben.

Es ist wichtig, die Mischung bei jeder Zugabe gut zu mischen, bevor die nächste Komponente zugesetzt wird.
TESTVERFAHREN
Es wurden verschiedene Labortests verwendet, um die Qualität des in Wasser dispergierbaren Schaumverhütungskonzentrats zu überprüfen. Die Dispergierbarkeit des Konzentrats in Wasser wurde im Labormaßstab getestet, indem ein 400 ml-Becherglas und ein „Lightnin"-Mischer, der mit einer Schaufel vom Cowles-Typ ausgestattet war, verwendet wurde. Das Konzentrat wurde nach und nach zu Wasser in dem angegebenen Verhältnis, für welches das Konzentrat gestaltet worden war, hinzugegeben. Beispielsweise wurde ein 5-fach verdünnbares Konzentrat getestet, indem 1 Teil Schaumverhütungskonzentrat zu 4 Teilen Wasser hinzugegeben wurde. Als Verdünnungswasser wurde ein standardisiertes fließendes Wasser verwendet, welches 36 ppm CaSO₄.2H₂O, 32,3 ppm MgCl₂ und 106 ppm NaCl enthielt. Das Wasser und die verdünnte Emulsion wurden unter Verwendung von mäßiger Geschwindigkeit, bei 800 Upm, 30 min gemischt.
Ähnliche Tests erfolgten in einem größeren Maßstab, in einem 30 Gallonen-Behälter unter Verwendung eines Trommelmischers mit Ausschwingmischer (4 Zoll Maximaldurchmesser), der bei 700–800 Upm betrieben wurde. Die Emulsionsmenge, die in diesen Tests hergestellt wurde, betrug 200–500 g in den im Labormaßstab ausgeführten Experimenten und 8 Gallonen in den im größeren Maßstab ausgeführten Experimenten. Nach der Verdünnung wurden die Homogenität, die Stabilität und die Viskosität der Emulsion getestet.
Die Homogenität der verdünnten Schaumverhütungsemulsion wurde durch visuelle Beurteilung getestet. Die Emulsion wurde weiter mit fließendem Wasser in einer 30 ml-Glasphiole auf etwa 1% Feststoffkonzentration verdünnt und die verdünnte Emulsion wurde in transparentem Licht beobachtet. Die Qualität der Zubereitung war akzeptabel, wenn keine Teilchen oder Teilchenaggregate größer als einige wenige Zehntel Millimeter beobachtet werden konnten.
Die Stabilität der verdünnten Emulsionen wurde bei erhöhter Temperatur getestet. Die Emulsionsproben wurden in einem 2 Unzen-Gefäß in einem Ofen bei 50°C aufbewahrt und deren Homogenität wurde regelmäßig beurteilt. Eine Probe wurde als stabil akzeptiert, wenn keine Phasentrennung, wie Wassersynärese, Ölabscheidung oder Aufrahmung für wenigstens einen Monat auftrat.
Die Viskosität der verdünnten Schaumverhütungsemulsionsproben, die ausgehend von den Schaumverhütungskonzentrat-Zubereitungen erhalten worden waren, wurde mit einem Brookfield LV-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel Nr. 3 und 30 Upm Geschwindigkeit gemessen. Eine Probe wurde akzeptiert, wenn die Viskosität im Bereich von 500–4000 Zentipoise, vorzugsweise zwischen 800 und 2500 Zentipoise lag.
Die hier beschriebenen Schaumverhütungskonzentrate können in einem breiten Spektrum von Anwendungen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Anwendungen in der Landwirtschaft, der Nahrungsmittelindustrie, Textilindustrie, Abwasserwirtschaft, flüssige Detergentien und allgemeine industrielle Anwendungen, verwendet werden.
BEISPIELE
Alle Beispiele beschreiben hier die Herstellung und Testergebnisse von in Wasser dispergierbaren Schaumverhütungskonzentraten, die für eine 10-fache Verdünnbarkeit gestaltet worden sind. Eine Konzentration, die als „Teile" angegeben ist, bedeutet Gewichtsteile. Die Größe der nachfolgend beschriebenen Zubereitungen betrug 200–500 g.
In allen nachfolgenden Beispielen war der Emulgator ein Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Block-Copolymer mit Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 50000 Dalton und einem Gehalt von 20% Polyethylenoxid und 30% Polypropylenoxid. In allen Beispielen wurde der Emulgator auf Silicon-Basis mit einem Polypropylenoxid, das ein Molekulargewicht von etwa 700 Dalton und Butyl- bzw. Wasserstoff-Endgruppen aufwies, verdünnt. Die Mischung enthielt 20% von diesem Verdünnungsmittel.
Beispiel 1
Herstellung der Schaumverhütungszusammensetzung 1.: Polydimethylsiloxan (94 Teile) mit einer Viskosität von 500 Zentistokes wurde in einem Glaskolben mit 5 Teilen hydrophobem, abgerauchtem Siliciumdioxid (Kieselpuder) mit etwa 260 m²/g Oberfläche unter Verwendung eines Labormischers bei hoher Geschwindigkeit gemischt. Dann wurde 1 Teil Kaliumsilanolat eingemischt. Die Mischung wurde auf 150°C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Umgebungstemperatur abgekühlt und bis zur weiteren Verwendung aufbewahrt.
Dreißig Teile Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 Dalton wurden in ein Becherglas, das mit einem Labormischer ausgestattet war, eingefüllt. Die Flüssigkeit wurde mit einer Schaufel vom Cowles-Typ von 2 Zoll Durchmesser gemischt. Zwei Teile Carbopol ETD-2623 und 2,1 Teile Kaliumcarbonat-Pulver(-325 mesh) wurden in dem Polypropylenglycol unter Verwendung einer hohen Upm (1000 Upm) in etwa 20 min dispergiert. Ungefähr 0,5 Teile KATHON CG/ICP (Rohm und Haas) wurde unter fortwährendem Rühren zugegeben. Dann wurden 5 Teile Emulgator-Mischung nach und nach zugeben und die Mischung wurde weitere 10 min gerührt. Nach und nach wurden Schaumverhütungszusammensetzung 1 (20,1 Teile), 20,1 Teile Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 500 Zentistokes und dann 8 Teile Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 100000 Zentistokes in dieser Abfolge bei hoher Mischgeschwindigkeit (1000 Upm) zugegeben und die Mischung wurde weitere 15 min gerührt.
Beispiel 2
Herstellung der Schaumverhütungszusammensetzung 2: Ein Teil der Schaumverhütungszusammensetzung 1 (siehe oben) wurde mit zwei Teilen Polydimethylsiloxan (500 Zentistokes) unter Verwendung eines Labormischers bei 1000 Upm ungefähr 30 min gemischt.
Beispiel 2.1.
Die obige Schaumverhütungszusammensetzung 2 (59,3 Teile) wurde in ein Becherglas, das wie in Beispiel 1 gerührt wurde, eingefüllt. Fünf Teile Emulgator (siehe oben) wurden in die Zusammensetzung eingemischt. Nach Mischen der Mischung für etwa 10 min wurden nach und nach 2,4 Teile Kaliumcarbonat-Pulver zugegeben und es wurde weitere 10 min gemischt. Dann wurden 41,6 Teile Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 Dalton tropfenweise zugegeben. Zwanzig Teile Carbopol ETD-2623 wurden in 80 Teilen Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 Dalton in einem separaten Becherglas mit hoher Mischgeschwindigkeit etwa 30 min dispergiert. Diese Dispersion (11,5 Teile) wurde tropfenweise zu der Mischung hinzugegeben. Schließlich wurde 1 Teil Glutaraldehyd-Biozid (Ucarcide 250 von Union Carbide) in das Konzentrat eingemischt und es wurde weitere 15 min gemischt.
Beispiel 2.2.
Die obige Schaumverhütungszusammensetzung 2 (84,4 Teile) wurde in ein Becherglas, das wie in Beispiel 1, mit einer Geschwindigkeit von 800 Upm, gerührt wurde, eingefüllt. Man ließ Carbopol ETD-2020-Pulver (0,6 Teile) in die Flüssigkeit rieseln und dieses wurde dann etwa 5 min unter Verwendung einer Geschwindigkeit von 1000 Upm darin dispergiert. Dann wurden 9,5 Teile 10% NaOH und 0,5 Teile KATHON CG/ICP (von Rohm und Haas) tropfenweise zugegeben. Fünf Teile Emulgator (siehe oben) wurden nach und nach eingemischt und die Mischung wurde weitere 10 min bei einer Geschwindigkeit von 1000 Upm gerührt.
Beispiel 2.3.
Die obige Schaumverhütungszusammensetzung 2 (88,9 Teile) wurde in ein Becherglas eingefüllt, das wie in Beispiel 1 gerührt wurde. Man ließ etwa 0,6 Teile Carbopol ETD-2020-Pulver in die Flüssigkeit rieseln und dieses wurde dann etwa 5 min unter Verwendung einer Geschwindigkeit von 1000 Upm darin dispergiert. Es wurden fünf Teile Triethanolamin und 0,5 Teile KATHON CG/ICP (von Rohm und Haas) tropfenweise zugegeben. Fünf Teile Emulgator (siehe oben) wurden nach und nach eingemischt und die Mischung wurde weitere 10 min gerührt.
Beispiel 2.4.
Dreißig Teile Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 Dalton wurden zuerst zugeben und mit einer Schaufel vom Cowles-Typ wie in Beispiel 1 gemischt. Zwei Teile Carbopol ETD-2623 und 2,1 Teile Kaliumcarbonat-Pulver (-325 mesh) wurden in dem Polypropylenglycol unter Verwendung von hoher Upm (1000 Upm) in etwa 20 min dispergiert. KATHON CG/ICP (0,5 Teile; von Rohm und Haas) wurde unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Dann wurden nach und nach 5 Teile Emulgator-Mischung zugegeben und die Mischung wurde weitere 10 min gerührt. Bei höherer Mischgeschwindigkeit (1200 Upm) wurde die obige Schaumverhütungszusammensetzung 2 (60,4 Teile) nach und nach zugegeben und die Mischung wurde weitere 15 min gerührt.
Beispiel 2.5.
Dreißig Teile Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 Dalton wurden zuerst zugeben und mit einer Schaufel vom Cowles-Typ wie in Beispiel 1 gemischt. Zwei Teile Carbopol ETD-2623 und 2,1 Teile Kaliumcarbonat-Pulver (-325 mesh) wurden in dem Polypropylenglycol unter Verwendung von hoher Upm (1000 Upm) in etwa 20 min dispergiert. KATHON CG/ICP (0,5 Teile; von Rohm und Haas) wurde unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Dann wurden nach und nach 5 Teile Emulgator-Mischung zugegeben und die Mischung wurde weitere 10 min gerührt. Bei hoher Mischgeschwindigkeit (1500 Upm) wurden die obige Schaumverhütungszusammensetzung 2 (52,4 Teile) und dann 8 Teile Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 100000 Zentistokes nach und nach zugegeben und die Mischung wurde weitere 15 min gerührt.
Beispiel 2.6.
Zwanzig Teile Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 Dalton wurden zuerst zugeben und mit einer Schaufel vom Cowles-Typ wie in Beispiel 1 gemischt. Carbopol EZ-2 (0,6 Teile) wurde in dem Polypropylenglycol unter Verwendung von hoher Upm (1000 Upm) in etwa 15 min dispergiert. Etwa 0,75 Teile 20% NaOH und 0,5 Teile KATHON CG/ICP (von Rohm und Haas) wurden unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Dann wurden nach und nach 5 Teile Emulgator-Mischung zugegeben und die Mischung wurde weitere 10 min gerührt. Die obige Schaumverhütungszusammensetzung 2 (73,15 Teile) wurde nach und nach unter Rühren zugegeben.
Beispiel 2.7.
Zwanzig Teile Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 Dalton wurde zuerst zugeben und mit einer Schaufel vom Cowles-Typ wie in Beispiel 1 gemischt. Carbopol EZ-2 (0,6 Teile) wurde in dem Polypropylenglycol unter Verwendung von hoher Upm (1000 Upm) in etwa 15 min dispergiert. Morpholin (2,5 Teile) und 0,5 Teile KATHON CG/ICP (von Rohm und Haas) wurden unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Dann wurden nach und nach 5 Teile Emulgator-Mischung zugegeben und die Mischung wurde weitere 10 min gerührt. Die Schaumverhütungszusammensetzung 2 (71,4 Teile) wurde nach und nach unter Rühren zugegeben.
Testergebnisse:
In allen Beispielen bildete sich eine viskose, gießfähige, weiße Flüssigkeit. Ein Teil Konzentrat wurde in 9 Teile standardisiertes fließendes Wasser mittels des oben beschriebenen Verfahrens eingemischt. Die dispergierten Emulsionen waren gleichförmig, es konnten keine Klumpen oder Aggregate beobachtet werden. Alle Emulsionen wiesen hohes Schaumverhütungsvermögen auf und in keiner von diesen konnte für wenigstens 3 Monate irgendeine Trennung beobachtet werden.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Viskosität der Schaumverhütungsemulsionen, die ausgehend von den Schaumverhütungskonzentraten in den obigen Beispielen erhalten worden sind.

Beispiel Viskosität der dispergierten Schaumverhütungsemulsion in cPs

1 1360

2.1. 2540

2.2. 1050

2.3. 950

2.4. 1750

2.5. 1600

2.6. 1800

2.7. 1300

Claims

Ein in Wasser dispergierbares Schaumverhütungskonzentrat, welches umfasst: (a) Polydiorganosiloxan; (b) feine feste Teilchen aus anorganischem Oxid, an dessen Oberfläche eine Polydiorganosiloxan-Komponente gebunden ist; wobei die Gesamtmenge des in den Komponenten (a) und (b) vorliegenden Polydiorganosiloxans 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% des Konzentrats umfasst und das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an in den Komponenten (a) und (b) vorliegendem Polydiorganosiloxan zu der Menge des anorganischen Oxids 10:1 bis 200:1 beträgt; (c) eine nichtionische Emulgator-Komponente, die 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% des Konzentrats umfasst; (d) eine Verdicker-Komponente, die 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% des Konzentrats und gegebenenfalls Wasser, wenn es darin vorliegt, bis zu 5 Gew.-% des Konzentrats, umfasst.
Schaumverhütungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Polydiorganosiloxan-Komponente mindestens ein Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 50 bis 2 000 000 Centistoke umfasst.
Schaumverhütungszusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die Polydiorganosiloxan-Komponente mindestens ein Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 200 bis 200 000 Centistoke umfasst.
Schaumverhütungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Teilchen Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 300 m²/g sind.
Schaumverhütungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Emulgator mindestens ein Copolymer von Polydimethylsiloxan und Polyalkylenoxid umfasst.
Schaumverhütungszusammensetzung nach Anspruch 5, bei welcher der Emulgator mindestens ein Copolymer von Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von 300 bis 100 000 Dalton und Polyalkylenoxid umfasst.
Schaumverhütungszusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das Polyalkylenoxid in dem Copolymer als Blöcke von Polyethylenoxid und Polypropylenoxid mit Molekulargewichten von 100–40 000 Dalton vorliegt und das Gewichtsverhältnis der Polyethylenoxid-Blöcke zu den Polypropylenoxid-Blöcken bis zu 60 % beträgt.
Schaumverhütungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Emulgator-Komponente einen Emulgator mit einem HLB von 3–6 und einen Emulgator mit einem HLB von 6–16 umfasst.
Schaumverhütungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Verdicker-Komponente mindestens ein Polysaccharid-Gummi umfasst.
Schaumverhütungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Verdicker-Komponente mindestens eine Komponente auf Polyacrylat-Basis und mindestens ein Neutralisationsmittel umfasst.
Schaumverhütungszusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend eine Lösungsmittel-Komponente, die mindestens Polyalkylenoxid umfasst und die 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung umfasst.
Schaumverhütungszusammensetzung nach Anspruch 11, bei der das Polyalkylenoxid Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 Dalton ist.
Schaumverhütungszusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend mindestens eine Konservierungsmittel- oder Biozid-Komponente.