DE69839272T2

DE69839272T2 - Methode zur verringerung des schadstoffausstosses bei dieselmotoren

Info

Publication number: DE69839272T2
Application number: DE69839272T
Authority: DE
Inventors: Jeremy D. Peter-Hoblyn; James M. Fairfield VALENTINE
Original assignee: Clean Diesel Technologies Inc
Current assignee: Clean Diesel Technologies Inc
Priority date: 1997-04-17
Filing date: 1998-04-16
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2018-04-17
Also published as: KR100517790B1; US6023928A; TW509719B; CA2286793A1; EP1009922B1; ES2303352T3; CA2286793C; AU7145298A; DE69839272D1; KR20010006491A; JP2002511911A; CN1268995A; CN100351502C; DK1009922T3; JP4149005B2; EP1009922A1; WO1998046867A1; HK1031753A1; ATE389789T1; EP1009922A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren, welche es ermöglichen, einen Dieselmotor wirksam mit niedrigem Partikel- und NO_x-Ausstoß zu betreiben.
Die Verwendung von Auffangvorrichtungen (Fallen, Filter) für Partikel bei Dieselmotoren wurde durch einen inhärenten Zusammenhang zwischen NO_x und den Partikeln üblich – da bei der Durchführung von Verfahren, um das eine zu verringern, das andere zunimmt. Man kann sich vorstellen, dass die Verwendung einer Auffangvorrichtung es ermöglichen könnte, NO_x zum großen Teil durch Methoden, wie Rückführung von Abgas, Anpassung der Motoreinstellungen oder andere bekannte Methoden, zu verringern. Das Auffangen von Partikeln in einer Auffangvorrichtung kann jedoch durch einen Verlust der Motorleistung ein Problem darstellen, wenn der Druckabfall durch die Auffangvorrichtung zu hoch wird.
Mit der derzeitigen Technologie kann der schnellen Ansammlung von Partikeln auf eine praktische Weise nicht entgegengewirkt werden. Katalysierte Auffangvorrichtungen – zur Förderung des Abbrennens der Partikel bei praktischen niedrigen Temperaturen – neigen dazu, zu schnell deaktiviert zu werden, um sie als wirtschaftliche Lösung einzusetzen. Ähnlich haben Kraftstoffadditive keine abschließende Antwort bereitgestellt.
EP 590814 A2 offenbart ein Emissionskontrollsystem für Partikel- und Abgasausstoß; die Auffangvorrichtung umfasst Einlass- und Auslasskanäle. Während die Partikel in den Einlasskanälen gehalten werden, in denen kein Platin vorhanden ist, werden Gase in den Auslasskanälen durch Platin oder einen anderen Oxidationskatalysator oxidiert.
Weitere Verfahren zur Verringerung von schädlichen Ausstößen aus einem Dieselmotor sind in WO 95/02655 und WO 97/04045 offenbart.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, welches es bei Dieselmotoren ermöglicht, Auffangvorrichtungen (Fallen, Filter) für Partikel bei Verringerung des Gleichgewichtspunkts (der steady-state Abbrenntemperatur) für die Auffangvorrichtungen auf praktisch niedriges und dauerhaftes Niveau zu verwenden.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, welches ein optimiertes Betreiben eines Dieselmotors mit NO_x-Verringerung, während des Behandelns von Partikeln, z. B. PM 2,5, ermöglicht.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur passiven Regenerierung einer Auffangvorrichtung für Partikel mit weniger Kraftstoffadditiven, z. B. Cer, als es vorher zur Wirkung nötig war.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Ermöglichen einer gleichzeitigen Verringerung von Partikeln, nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid eines Dieselmotors.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, welches es ermöglicht, den wirtschaftlich schlechteren Kraftstoffverbrauch, welcher normalerweise mit einer Auffangvorrichtung für Partikel bei einem Dieselmotor verbunden ist, zu vermeiden.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung beruht darin, den Eigentümern von alten, aber betriebssicheren Fahrzeugen mit einem einfachen und wirksamen Mittel das Einhalten von Vorschriften zu ermöglichen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Bewahren oder Erneuern der Wirksamkeit einer katalysierten Auffangvorrichtung für Partikel bei einem Dieselmotor.
Diese und andere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, welche ein verbessertes Verfahren zum Betreiben eines Dieselmotors mit geringem Partikelausstoß bereitstellt.
Ein Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Ausrüstung eines Dieselmotors mit einer platinkatalysierten Partikel-Auffangvorrichtung (14), welche wirksam Partikel in Kanälen (18) auffangen kann, wenn Abgase dort durchströmen, wobei die Auffangvorrichtung in den Kanälen mit Platin (22) katalysiert ist, um die Partikel in den Kanälen zum Auffangen der Partikel zu sammeln und zu verbrennen, so dass die Auffangvorrichtung eine steady-state (kontinuierliche) Abbrenntemperatur auf einem Anfangsniveau aufweist, und
Betreiben des Motors durch Verbrennen eines Gemisches aus Dieselkraftstoff und einer kraftstofflöslichen Cerzusammensetzung, um aktive Spezies von Cerverbindungen (24) in das Abgas abzugeben, welches sie in die platinkatalysierten Kanäle in dieser Auffangvorrichtung transportiert, wobei die Cerzusammensetzung in einer Menge vorliegt, die effektiv ist zur Verringerung der steady-state Abbrenntemperatur der Auffangvorrichtung vom Anfangsniveau auf ein dauerhaft niedrigeres Niveau als das Anfangsniveau.
Vorzugsweise soll der Kraftstoff auch eine kraftstofflösliche organische Metallverbindung aus der Platingruppe enthalten, z. B. umfassend ein Metall der Platingruppe, ausgewählt aus Platin, Palladium, Rhodium, und Gemische aus zwei oder mehreren davon. In einer anderen Ausführungsform kann eine wirksame Verbindung eines Metalls der Platingruppe zu den Abgasen vor der Auffangvorrichtung oder der Verbrennungsluft zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird besser verstanden und ihre Vorteile werden besser ersichtlich, wenn die nachstehende ausführliche Beschreibung unter Berücksichtigung der beigefügten Zeichnungen gelesen wird, wobei:
1 eine schematische Darstellung eines Dieselmotors mit einem Abgassystem darstellt, das eine erfindungsgemäß katalysierte Partikel-Auffangvorrichtung einschließt; und
2 eine vergrößerte ausgeschnittene schematische Darstellung eines Teils einer Partikel-Auffangvorrichtung ist, welche in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendet wird.
Der Ausdruck "Dieselmotor" soll alle Kompressions-Zündungs-Motoren, sowohl für mobile Motoren (einschließlich Schiffsmotoren) als auch für stationäre Kraftwerke und die des Zweitakt-, Viertakt- und Drehkolbentyps einschließen.
Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffkraftstoff" soll alle Kraftstoffe einschließen, welche aus "Destillatkraftstoffen" oder "Petroleum" hergestellt sind. Der Ausdruck "Destillatkraftstoff" bedeutet alle die Produkte, welche durch die Destillation von Petroleum oder Petroleumfraktionen und Rückständen hergestellt sind. Der Ausdruck "Petroleum" ist in seinem üblichen Sinn gemeint, wobei alle die Materialien ungeachtet der Quelle eingeschlossen sind, welche normalerweise in der Bedeutung des Ausdrucks eingeschlossen sind, einschließlich Kohlenwasserstoffmaterialien, ungeachtet der Viskosität, welche aus fossilen Kraftstoffen gewonnen sind.
Der Ausdruck "Dieselkraftstoff" bedeutet "Destillatkraftstoffe" einschließlich Dieselkraftstoffe, welche der ASTM-Definition für Dieselkraftstoffe oder andere Kraftstoffe entsprechen, selbst wenn sie nicht völlig aus Destillaten bestehen; und er kann Alkohole, Ether, organische Nitroverbindungen und dergleichen (z. B. Methanol, Ethanol, Diethylether, Methylethylether, Nitromethan) umfassen. Auch innerhalb des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung sind Emulsionen und flüssige Kraftstoffe aus Pflanzen- oder Mineralquellen, wie Mais, Alfalfa, Schiefer und Kohle. Diese Kraftstoffe können auch andere, den Fachleuten bekannte, Additive, einschließlich Farbstoffe, Verbesserer der Cetanzahl, Antioxidantien, wie 2,6-Di-tertiär-butyl-4-methylphenol, Korrosionshemmstoffe, Rosthemmstoffe, wie alkylierte Bernsteinsäuren und Anhydride, bakteriostatische Mittel, Verklebungshemmstoffe, Metalldeaktivatoren, Schmiermittel für den oberen Zylinder, Frostschutzmittel und dergleichen, enthalten.
Die 1 zeigt einen Dieselmotor 10, welcher aus einem Tank 11 mit Kraftstoff gespeist wird. Der Kraftstoff wird mit einer geeigneten Cerverbindung und vorzugsweise auch einer Platinverbindung katalysiert.
Zu den typischen Cerverbindungen gehören: Cer(III)-acetylacetonat und verschiedene Cerseifen, wie Cer(III)-naphthanat, Ceroctoat, Cerstearat, Cerneodecanoat und dergleichen. Viele Cerverbindungen sind dreiwertige Verbindungen, welche der Formel: Ce(OOCR)₃ entsprechen, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit C₂- bis C₂₂-Kohlenstoffatomen, bedeutet, und wobei aliphatische, alicyclische, Aryl- und Alkylarylreste eingeschlossen sind. Die Menge der Dosis liegt bei einer Größe von etwa 1 bis 100 ppm Cer pro Million-Teile Kraftstoff (mg pro Liter) und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 5 bis 30 ppm. Diese Menge kann unter Verwendung des Cers in Kombination mit einer platinkatalysierten Partikel-Auffangvorrichtung signifikant gegenüber der zurzeit angewendeten Menge verringert werden.
Abgase aus dem Motor strömen durch das Auspuffrohr 12, wobei katalytisch wirkende Metalle aus den Zusammensetzungen der katalytisch wirkenden Kraftstoffadditive von Cer und vorzugsweise auch Platin an eine katalysierte Partikel-Auffangvorrichtung 14 abgegeben werden. Die Auffangvorrichtung kann entweder so wie sie montiert wurde oder durch Aufbau eines Katalysatordepots durch Betreiben des Motors mit einem Kraftstoffadditiv aus einem Metall der Platingruppe katalysiert werden. Die Auffangvorrichtung 14 kann aus einer üblichen Konstruktion aus einem geeigneten wärmebeständigen Material, z. B. einer Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Zusammensetzung, wie Cordierit, Siliziumcarbid, Glas- oder Metallfasern, porösen Glas- oder Metallsubstraten oder dergleichen, bestehen, platinkatalysierte Auffangvorrichtungen sind im Handel erhältlich und sie sind in der Literatur als wirksam zur Verringerung des Gleichgewichtpunktes beschrieben. Außer der Verwendung von Platin selbst können andere Metalle der Platingruppe, z. B. in Kombination, verwendet werden. Auffangvorrichtungen dieses Typs liegen in der Absicht der Erfindung (ebenso auch jene, die durch Ablagerung eines Metalls der Platingruppe durch andere Mittel, wie von einem Kraftstoffadditiv, katalysiert werden) und sie ermöglichen eine größere Verringerung des Gleichgewichtspunktes als mit jeder Auffangvorrichtung allein oder einer nicht katalysierten Auffangvorrichtung mit einem Cer-Additiv. Deshalb kann die Verwendung von Cer mit der katalysierten Auffangvorrichtung eine Verringerung des Gleichgewichtspunktes mit geringeren Mengen von Cer bereitstellen.
Die 2 zeigt schematisch einen vergrößerten Schnitt einer Auffangvorrichtung, um die Dynamik des Prozesses zu veranschaulichen. Etwa die Hälfte der Anzahl der Kanäle (18) erstreckt sich in Richtung des Flusses des Abgases (siehe Pfeil) und eine gleiche Anzahl erstreckt sich in der entgegengesetzten Richtung. Die Kanäle sind an einem Ende entlang der Richtung des Flusses des Abgases geschlossen, wobei eine Seitenöffnung zu einem angrenzenden Kanal vorliegt. Die exakte Anordnung der Kanäle ist, abhängig von vielen Gestaltungs- und Herstellungsvariablen, verschieden, aber das wichtige gemeinsame Merkmal besteht darin, dass die Partikel (z. B. die Punkte 20 in 2) am Durchqueren und dem Austreten aus der Auffangvorrichtung gehindert werden. Diese Partikel müssen in der Auffangvorrichtung abgebrannt werden, wenn die Auffangvorrichtung weiter wirksam bleiben soll. Deshalb werden gemäß der Erfindung spezifische katalytische Materialien in einer bestimmten Weise verwendet, um einen dauerhaft niedrigen Gleichgewichtspunkt, z. B. in dem Bereich von etwa 275 bis etwa 400°C, vorzugsweise unter 325°C, sicherzustellen.
Wieder auf die 2 bezugnehmend, wird die Auffangvorrichtungmit Platin katalysiert, welches schematisch als Quadrate 22 dargestellt ist. Aktive Spezies von Cer (in 2 als offene Kreise 24 dargestellt), welche bei der Verbrennung des Kraftstoffs freigesetzt werden, werden durch das Abgas zur Ablagerung in den Kanälen 18 transportiert. Die vereinigte Wirkung des Cers an der platinkatalysierten Auffangvorrichtung senkt den Gleichgewichtspunkt signifikant in einer nicht vorhersehbaren Weise.
Wie vorstehend erwähnt, soll der Kraftstoff vorzugsweise auch eine kraftstofflösliche organische Metallverbindung der Platingruppe, z. B. von Platin, Palladium oder Rhodium, enthalten. Beispiele für diese Verbindungen sind Metallverbindungen der Platingruppe, ausgewählt aus Platinacetylacetonat und Verbindungen mit der allgemeinen Formel XPtR₁R₂, wobei X einen Liganden bedeutet, welcher mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit einer olefinischen, acetylenischen oder aromatischen pi-Bindungskonfiguration hat, und R₁ und R₂ unabhängig einen Benzyl-, Phenyl-, Nitrobenzyl- oder Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. Diphenylcyclooctadienplatin (II).
Geeignete Metallverbindungen der Platingruppe sind, zum Beispiel, in den älteren U.S. Patenten Nrs. 4,892,562 und 4,891,050 von Bowers und Sprague, 5,034,020 von Epperly und Sprague, 5,215,652 von Epperly, Sprague, Kelso und Bowers und 5,266,083 von Peter-Hoblyn, Epperly, Kelso und Sprague, WO 90/07561 von Epperly, Sprague, Kelso und Bowers, und der U.S. Patentanmeldung Serial Nr. 08/597,517, eingereicht am 31. Januar 1996, von Peter-Hoblyn, Valentine und Sprague, offenbart. Wenn es die Anwendung erlaubt, kann ein Gemisch dieser Verbindungen mit einem oder mehreren anderen Metallverbindungen der Platingruppe, wie Seifen, Acetylacetonaten, Alkoholaten, β-Diketonaten und Sulfonaten, z. B. des Typs, welcher nachstehend ausführlich beschrieben wird, verwendet werden.
Der Metallkatalysator der Platingruppe und/oder ein anderer Katalysator kann auf jede wirksame Weise für den beabsichtigten Zweck zugesetzt werden, wie durch Zusatz zum Kraftstoff bei der Massenlagerung, dem Zusatz zu dem Kraftstoff in einen Tank, welcher mit dem Motor verbunden ist, oder durch einen kontinuierlichen oder periodischen Zusatz, wie durch ein geeignetes Dosierinstrument, z. B. in 1 die 30 aus dem Tank 32 in die Kraftstoffleitung, welche zu dem Motor führt, oder in Form eines Dampfes, eines Gases oder Aerosols in den Lufteinlass, die Abgase vor der Auffangvorrichtung, die Abgase nach der Auffangvorrichtung aber vor der Rückführung zu dem Motor, oder in eine Mischkammer oder ein äquivalentes Mittel, in welchem die Abgase mit der einströmenden Luft gemischt werden.
Bei der Anwendung werden die Katalysatorzusammensetzungen des Metalls der Platingruppe vorzugsweise bei Konzentrationen von weniger als 1 Gew.-Teil des Metalls der Platingruppe pro Million-Teile des Volumens des Kraftstoffs (ppm) angewendet. Wenn sie zum Zweck des Katalysierens einer nicht katalysierten Auffangvorrichtung (oder einer Auffangvorrichtung, welche inaktiv wurde) verwendet werden, ist es möglich, höhere Dosierungen, z. B. von 1 bis 25 (oder höher) ppm anzuwenden, um eine schnelle Ablagerung des Katalysators in der Auffangvorrichtung zu bewirken. Für die Zwecke dieser Beschreibung sind alle "Teile pro Million" als Zahlen auf einer Basis von Gewicht zu Volumen angegeben, d. h. Gramm/Million cm³ (was auch als mg/l ausgedrückt werden kann) und die Prozentgehalte sind auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders angegeben ist. Hilfskatalysatoren werden mit Mengen angewendet, welche für den beabsichtigten Zweck wirksam sind, vorzugsweise mit Mengen von 1 bis 200 ppm des verwendeten Kraftstoffs, z. B. 5 bis 60 ppm.
Die vorstehende Beschreibung dient dem Zweck der Lehre für Fachleute im Fachgebiet, wie die vorliegende Erfindung in der Praxis durchgeführt werden kann, und es ist nicht beabsichtigt, alle naheliegenden Modifikationen und Veränderungen davon, welche für Fachleute beim Lesen der Beschreibung ersichtlich werden, ausführlich anzugeben. Es ist jedoch beabsichtigt, dass alle diese naheliegenden Modifikationen und Veränderungen in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden, welcher durch die nachstehenden Ansprüche definiert ist. Die Ansprüche schließen die angegebenen Komponenten und Schritte in allen Systemen und Arbeitsabläufen ein, welche nutzbar sind, die beabsichtigten Aufgaben der Erfindung zu erfüllen, wenn nicht der Zusammenhang genau das Gegenteil bezeichnet.

Claims

Verfahren zum Betreiben eines Dieselmotors mit niedrigem Partikelausstoß, umfassend: Ausrüsten des Dieselmotors mit einer platinkatalysierten Partikel-Auffangvorrichtung (14), welche Partikel wirksam in Kanälen (18) auffangen kann, wenn Abgase dort durchströmen, wobei die Auffangvorrichtung in den Kanälen mit Platin (22) katalysiert ist, um die Partikel in den Kanälen zum Auffangen der Partikel zu sammeln und zu verbrennen, so dass die Auffangvorrichtung eine steady-state Abbrenntemperatur auf einem Anfangsniveau aufweist, und Betreiben des Motors durch Verbrennen eines Gemischs aus Dieselkraftstoff und einer kraftstofflöslichen Cerzusammensetzung, um aktive Spezies von Cerverbindungen (24) in das Abgas abzugeben, welches sie in die platinkatalysierten Kanäle in dieser Auffangvorrichtung transportiert, wobei die Cerzusammensetzung in einer Menge vorliegt, die effektiv ist zur Verringerung der steady-state Abbrenntemperatur der Auffangvorrichtung vom Anfangsniveau auf ein dauerhaft niedrigeres Niveau als das Anfangsniveau.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Auffangvorrichtung ein Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Substrat umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Substrat der Auffangvorrichtung Cordierit umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei eine Platinverbindung dem Abgas oder der Verbrennungsluft vor der Auffangvorrichtung zugeführt wird, um katalytisches Platin an die Kanäle in der Auffangvorrichtung abzuscheiden, in denen Partikel aufgefangen werden.