DE69928078T2

DE69928078T2 - Ethylen/aromatische vinylverbindung-copolymer und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69928078T2
Application number: DE69928078T
Authority: DE
Inventors: Toru Machida-shi ARAI; Masataka Machida-shi NAKAJIMA; Toshiaki Machida-shi OTSU; Takeshi Machida-shi ODA; Takanori Machida-shi NAOE; Yukiko Machida-shi NISHITOBA
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-10-19
Filing date: 1999-10-18
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2019-10-19
Also published as: WO2000023484A1; CN1287561A; DE69928078D1; EP1041092A1; JP4471499B2; US6410673B1; EP1041092A4; EP1041092B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ethylen aromatische Vinylverbindung-Copolymer, das einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 0,5 bis 10 Mol% und eine hohe Transparenz, einen Glasumwandlungspunkt, der durch eine spezifische Formel repräsentiert wird, und ein hohes Molekulargewicht aufweist, und einen Formkörper, insbesondere einen Film, eine Folie oder einen Schlauch, der ein solches Copolymer verwendet und gute mechanische Eigenschaften, Schmelzpunkt usw. aufweist.
STAND DER TECHNIK
ETHYLEN/STYROL-COPOLYMER
Ein Ethylen/Styrol-Copolymer, das einen sogenannten Ziegler-Natta-Katalysator verwendet, ist erhältlich als Mischung mit einer Homopolymer-Komponente, wie z.B. Polyethylen oder Polystyrol, und seine Zusammensetzungsverteilung ist groß, wobei es im Hinblick auf Transparenz, mechanische Eigenschaften usw. Probleme aufweist. Kürzlich wurden Styrol/Ethylen-Copolymere, die erhältlich sind unter Verwendung eines sogenannten homogenen Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das eine Übergangsmetall-Katalysatorkomponente und eine aluminiumorganische Verbindung aufweist, und Verfahren zur Herstellung bekannt geworden.
JP-A-3-163088 und JP-A-7-53618 beschreiben ein Styrol/Ethylen-Copolymer, in dem keine normale Styrolkette existiert, d.h., ein pseudostatistisches Copolymer, das erhältlich ist unter Verwendung eines Komplexes mit einer sogenannten erzwungenen geometrischen Struktur. Eine normale St-Kette bedeutet hier eine Kette mit Kopf-Schwanz-Bindung. Nachfolgend wird Styrol manchmal durch St repräsentiert. Ein pseudostatistisches Copolymer ist definiert als Copolymer, in dem die Kopf-Schwanz-Styrolkettenstruktur enthalten ist, und Phen- ylgruppen in der alternierenden Styrol/Ethylen-Struktur, die in diesem pseudostatistischen Copolymer vorhanden sind, besitzen keine Stereoregularität. Weil keine normale Styrolkette existiert, kann der Gehalt an Styrol außerdem 50% nicht übersteigen. Ein solches pseudostatistisches Copolymer ist im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Bruchfestigkeit oder Lösungsmittelbeständigkeit, nicht ausreichend zufriedenstellend.
JP-A-6-49132 und Polymer Preprints, Japan, 42, 2292 (1993), beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines ähnlichen Styrol/Ethylen-Copolymers, in dem keine normale St-Kette existiert, d.h., ein sogenanntes pseudostatistisches Copolymer, mittels eines Katalysators, der einen vernetzten Zr-Komplex vom Metallocen-Typ und einen Co-Katalysator aufweist.
Nach Polymer Preprints, Japan, Bd. 42, 2292 (1993), weisen die in der alternierenden Styrol/Ethylen-Struktur in diesem pseudostatistischen Copolymer vorhandenen Phenylgruppen keine wesentliche Stereoregularität auf. Außerdem kann, weil wie im Fall eines Komplexes mit erzwungener geometrischer Struktur, keine normale Styrolkette existiert, der Gehalt an Styrol 50 Mol% nicht übersteigen. Die Aktivität ist ebenfalls praktisch unzulänglich.
Kürzlich wurde außerdem über ein Styrol/Ethylen-Copolymer, das stark einem alternierenden Copolymer mit Stereoregularität ähnelt, berichtet, dass unter Tieftemperaturbedingung (–25°C) mittels eines spezifischen vernetzten Zr-Komplexes vom Bisindenyl-Typ, d.h., rac[Ethylenbis(indenyl)zirkonium- dichlorid], erhältlich ist (Macromol. Chem., Rapid Commun., Bd. 17, 745 (1996)).
Aus dem beschriebenen ¹³C-NMR-Spektrum und aus der Beschreibung des Produkts folgt jedoch, dass in diesem Copolymer keine Kopf-Schwanz-Styrolkette existiert.
Wenn eine Copolymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von mindestens Raumtemperatur mittels dieses Komplexes durchgeführt wird, ist es außerdem nur möglich, ein Copolymer zu erhalten, das einen niedrigen Styrolgehalt und ein geringes Molekulargewicht aufweist.
Bei diesen unter Verwendung der vorstehenden Katalysatorsysteme erhaltenen Styrol/Ethylen-Copolymeren ist außerdem die Transparenz, insbesondere in einem relativ niedrigen Styrolgehalt-Bereich, nicht gut. Dies wird der Nicht-Einheitlichkeit der Zusammensetzungsverteilung usw. der Copolymere zugeschrieben, d.h., der Tatsache, dass eine Komponente mit einem Styrolgehalt, der niedriger oder höher ist als der Durchschnitt, relativ häufig vorhanden ist.
WO98/09999 beschreibt ein Styrol/Ethylen-Copolymer, das erhältlich ist mittels eines spezifischen Zirkonocen-Komplexes {rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl,4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid}. Dieses Copolymer weist eine breite Molekulargewichtsverteilung und eine breite Zusammensetzungsverteilung auf. Das Copolymer mit einem Styrolgehalt von ca. 10 Mol% enthält außerdem eine Polyethylen-Komponente und ist somit ein opakes Copolymer.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben bisher ein nachstehend beschriebenes Katalysatorsystem für eine Ethylen/Styrol-Copolymerisation und ein Ethylen/Styrol-Copolymer vorgeschlagen. JP-A-9-309925, die eine von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung eingereichte Anmeldung ist, beschreibt ein neues Ethylen/Styrol-Copolymer mit einem Styrolgehalt von 1 bis 50 Mol%, einer isotaktischen Stereoregularität in der alternierenden Styrol/Ethylen-Struktur und einen alternierenden Index (Wert λ in dieser Beschreibung) des Copolymers von höchstens 70, das erhältlich ist unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der einen Zirkonocen-Komplex mit einer mit einer Isopropylidengruppe vernetzten Indenylgruppe und einen Co-Katalysator aufweist. Das mit diesem Katalysator erhältliche Copolymer weist gute Transparenz und mechanische Eigenschaften auf, aber beim Versuch, ein Copolymer mit einem Styrolgehalt von höchstens 10 Mol% zu erhalten, ist es schwierig, ein Copolymer mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten, das für ein Blasformen oder eine angemessene physikalische Eigenschaft als Formprodukt unter einer Polymerisationsbedingung von mindestens ca. 30°C, bei der der Katalysator eine praktisch anwendbare Aktivität besitzt, erforderlich ist.
EP-872492 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen/Styrol-Copolymers mit einer optionalen Zusammensetzung unter Verwendung eines Zirkonocen-Katalysators, der als Ligand eine Benzoindenylgruppe mit einer vernetzten Struktur aufweist.
Film aus einem Ethylen/Styrol-Copolymer
Es ist ein Film bekannt, der ein sogenanntes pseudostatistisches Ethylen/Styrol-Copolymer verwendet, das keine Kopf-Schwanz-Styrolkette und keine von Styrol-Einheiten abgeleitete Stereoregularität aufweist. USP 5 703 187 beschreibt z.B. ein unter Verwendung eines Katalysators vom sogenannten CGCT-Typ erhaltenes pseudostatistisches Copolymer mit einem Styrolgehalt von 1,4 bis 47 Mol% und einen Film, der dieses verwendet. JP-A-3-163088 und JP-7-53618 beschreiben mittels eines Katalysators vom sogenannten CGCT-Typ erhältliche pseudostatistische Copolymere und Filme, die diese verwenden. WO95/32095 beschreibt einen (mehrschichtigen) schrumpfbaren Film, der unter Verwendung eines mittels eines ähnlichen Katalysators vom CGCT-Typ erhältliches pseudostatistisches Copolymer verwendet. Ein mittels eines CGCT-Katalysators erhaltenes Copolymer weist den Nachteil auf, dass es eine zur Verwendung für einen Film schlechte Transparenz aufweist, weil es eine Copolymerkomponente enthält, die eine relativ große Zusammensetzungsverteilung des Styrolgehalts und einen wesentlich niedrigeren (oder höheren) Styrolgehalt als einen durchschnittlichen Styrolgehalt aufweist, speziell im Falle eines Copolymers mit einem Styrolgehalt von höchstens 20 Mol%, insbesondere höchstens 10 Mol%.
JP-A-10-60051 beschreibt ein mittels eines ähnlichen Katalysators vom CGCT-Typ erhältliches Ethylen/Styrol-Copolymer, das eine hervorragende Flexibilität und elastische Rückstellung aufweist und eine hervorragende Transparenz, und das einen Styrolgehalt von insbesondere vorzugsweise 14 bis 30 Mol% besitzt. Wenn das Copolymer mit einem Styrolgehalt, der als besonders bevorzugt beschrieben wird, als Streckfilm verwendet wird, sind die mechanischen Eigenschaften (insbesondere Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul), die filmbildenden Eigenschaften und die Verpackungsmaschinen-Kompatibilität nicht zufriedenstellend, und der Elastizitätsmodul im vorgeschriebenen Styrolgehalts-Bereich ist für einen Streckfilm zu niedrig (die Flexibilität ist zu hoch). Außerdem ist die vorgeschriebene Glasumwandlungstemperatur, insbesondere in einem Bereich, in dem der Styrolgehalt höchstens 10 Mol% ist, zu niedrig. Es ist deshalb im Hinblick auf die Formverarbeitbarkeit als Verpackungsfilm, insbesondere als Streckverpackungsfilm, die Weichheit beim Berühren mit einer Hand, und den Griff unzulänglich.
Streckverpackungsfilm
Für eine Streckverpackung wird hauptsächlich ein Polyvinylchlorid-Film verwendet, und teilweise wird ein Film vom Olefin-Typ verwendet, hergestellt aus Polyethylen niedriger Dichte, einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, linearem Polyethylen niedriger Dichte oder Polypropylen.
Was einen Polyvinylchlorid-Film betrifft, wurden jedoch in jüngster Zeit die Elution eines darin enthaltenen Weichmachers oder das zum Zeitpunkt der Verbrennung gebildete Verbrennungsgas als problematisch betrachtet. Außerdem ist bei einem Einschicht- oder Mehrschicht-Streckfilm aus Polyethylen niedriger Dichte oder einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer die Verstreckbarkeit auf einen Grad von 150% beschränkt, und es trat das Problem auf, dass bei einer Verstreckung über diese Grenze der Film reißt.
Im Falle eines Films aus einem linearen Polyethylen niedriger Dichte wird nach dem Verpacken leicht eine übermäßige Beanspruchung auf das verpackte Produkt ausgeübt, wodurch eine Schale dazu neigt, deformiert zu werden, die Festigkeit nach dem Verpacken eine sinkende Tendenz aufweist, oder der Film die Tendenz aufweist, sich nicht gleichmäßig zu strecken, wodurch das Aussehen des Produkts nach dem Verpacken die Tendenz einer Verschlechterung zeigt. Bei einer überschüssigen Klebrigkeit bestand das Problem, dass während der Herstellung des Films Schwierigkeiten auftreten, und die Ausbeute eine bemerkenswert schlechte Tendenz aufweist.
Außerdem wies ein Streckfilm vom Olefin-Typ das Problem auf, dass, weil er ein unzulängliches Rückstellvermögen bei einem Fingerdruck aufweist, bei seiner Anwendung für eine Nahrungsmittelverpackung durch den Fingerdruck eines Verbrauchers während der Feilbietung des Handelsprodukts sich leicht eine nicht rückstellbare Beule im Film ausbildet, wodurch das Aussehen des Handelsprodukts verschlechtert wird. Es ist auch darauf hingewiesen worden, dass die Bodenverschließeigenschaften unzulänglich sind.
Es wurde außerdem auf das Problem hingewiesen, dass, wenn eine automatische Streckverpackungsvorrichtung für konventionelle Streckfilme vom Vinylchlorid-Typ verwendet werden soll, ein solcher Streckfilm vom Nicht-Vinylchlorid-Typ, der ein Material mit einem relativ niedrigen anfänglichen Elastizitätsmodul verwendet, leicht gestreckt wird, wodurch der Transport oder das Schneiden schwierig werden können.
Aus dem Vorhergehenden folgt, dass es erwünscht ist, ein Ausgangsmaterial vom Nicht-Vinylchlorid-Typ zu entwickeln, das gleichzeitig spezifische mechanische Eigenschaften, wie die z.B. anfänglicher Elastizitätsmodul, elastische Rückstellung, hohe Transparenz und geeignete temperaturdynamische Eigenschaften aufweist, und das nicht teuer ist, und einen Film, insbesondere einen Streckverpackungsfilm, der es verwendet.
LLDPE-Ersatzpolymer
Andererseits wird lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), das ein α-Olefin, wie z.B. 1-Octen oder 1-Hexen mit Ethylen copolymerisiert aufweist, weit verbreitet für verschiedene Formprodukte, insbesondere Filme, als Harz vom Ethylen-Typ verwendet, das flexibel ist und eine relativ hohe Transparenz aufweist.
Ein durch ein Ziegler-Natta-Katalysatorverfahren hergestelltes LLDPE ist in der Comonomer-Verteilung oder in der Molekulargewichtsverteilung nicht gleichmäßig und weist dementsprechend Probleme im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, die Klebrigkeit, Transparenz, Lösungsmittelbeständigkeit und Elution eines Oligomers auf.
Andererseits ist LLDPE unter Verwendung eines sogenannten Ein-Stellen-Katalysators (Metallocen-Katalysator oder CGCT-Katalysator) bekannt. Dieses LLDPE weist eine gleichmäßigere Comonomeren-Verteilung und Molekulargewichtsverteilung und verbesserte mechanische Eigenschaften, Transparenz und Lösungsmittelbeständigkeit auf und wurde weit verbreitet verwendet.
Um eine höhere Transparenz zu erhalten, ist es jedoch notwendig, den α-Olefingehalt zu erhöhen und die Polyethylen-Kristallinität zu verringern, aber bei einem relativ hohen α-Olefingehalt erniedrigt sich notwendigerweise der Schmelzpunkt weiter, und die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. die Dehnung und der Elastizitätszugmodul, und die Lösungsmittelbeständigkeit, sind ebenfalls stark abhängig von der vorhandenen Polyethylen-Kristallstruktur und werden sich deshalb in einem relativ hohen α-Olefingehalt-Bereich erniedrigen. Bei LLDPE mit einem relativ geringen α-Olefingehalt-Bereich tendiert der Schmelzpunkt dazu, hoch zu werden, aber die Transparenz ist gering, und die Flexibilität tendiert dazu, gering zu sein. Es ist nämlich schwierig, gleichzeitig einen hohen Schmelzpunkt (Wärmebeständigkeit), mechanische Eigenschaften (Zugelastizitätsmodul), Lösungsmittelbeständigkeit und Transparenz zu erhalten.
Außerdem ist ein α-Olefin, wie z.B. 1-Hexen oder 1-Octen, relativ teuer, und es ist ein weniger teures und effektives Comonomer erwünscht. Unter den mittels des oben erwähnten Ein-Stellen-Katalysator(Metallocen-Katalysator, CGCT-Katalysator)-Systems erhältlichen Copolymeren weist ein Copolymer, worin der Styrolgehalt mindestens 5 Mol% ist, einen niedrigen Zugelastizitätsmodul bei einem Niveau von nicht mehr als 50 MPa im Vergleich mit konventionellem LLDPE auf und ist als Ersatz für ein transparentes weiches Harz mit einem hohen Zugelastizitätsmodul, wie LLDPE, nicht geeignet. Der Schmelzpunkt und die Kristallinität sind ebenfalls nicht angemessen.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Styrol/Ethylen-Copolymer mit einer spezifischen Zusammensetzung, einem hohen Molekulargewicht, einer hohen Transparenz und einem durch eine spezifische Formel repräsentierten Glasübergangspunkt bereitzustellen, das außerdem Stereoregularität und eine Kopf-Schwanz-Styrolkettenstruktur aufweist, und ein daraus hergestelltes Formprodukt. Die vorliegende Erfindung soll die vorstehenden Probleme lösen und einen Film, eine Folie oder einen Schlauch, insbesondere einen Film mit hervorragenden Verpackungseigenschaften und Griff, bereitstellen, insbesondere einen Streckverpackungsfilm, der eine spezifische Zusammensetzung aufweist, hervorragende mechanische Eigenschaften und hohe Transparenz und elastische Rückstellung (Wiederherstellung nach Fingerdruck), geringe Temperatur-Charakteristika und Verarbeitbarkeit besitzt. Eine weitere Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Copolymers vom Ethylen-Typ, das eine spezifische Zusammensetzung, einen hohen Schmelzpunkt (Wärmebeständigkeit) und hohe Transparenz aufweist und hervorragende mechanische Eigenschaften, wie z.B. einen hohen Elastizitätsmodul, und eines Formprodukts, insbesondere eines Films oder eine Folie, hergestellt durch sein Verformen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein transparentes aromatische Vinylverbindung/Ethylen-Copolymer mit hoher Transparenz, das die folgenden Bedingungen erfüllt:

(1) der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung beträgt 0,5 Mol% bis 10 Mol%;
(2) bezogen auf ein Formprodukt mit einer Dicke von 0,2 mm gemessen, beträgt die Trübung höchstens 14% oder die totale Lichtdurchlässigkeit mindestens 90%;
(3) das Ethylen/aromatische Vinylverbindung-Copolymer ist dadurch gekennzeichnet, dass die Relation des Gehaltes der aromatischen Vinylverbindung und des durch Wendepunktmethode erhaltenen bei einer Temperatur von mindestens –50°C mittels eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) festgestellten Glasumwandlungspunkts (Tg) der folgenden Formel entspricht: –20 + 1,00 St > Tg > –30 + 1,05 Stworin St den Gehalt der aromatischen Vinylverbindung (Molenbruch %) im Copolymer entspricht; und
(4) die massegemittelte Molekülmasse 140.000 bis 500.000 beträgt, wenn der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung 5 Mol% bis 10 Mol% beträgt, und 60.000 bis 500.000 beträgt, wenn der Gehalt 0,5 Mol% bis weniger als 5 Mol% beträgt.
(5) die Stereoregularität der Phenylgruppen in der alternierenden Struktur von aromatischer Vinylverbindung und Ethylen der in der Copolymerstruktur enthaltenen folgenden Formel (1) ist eine solche, dass der zweiwertige Isotaktie-Index (isotactic diad index) m größer als 0,55 ist:
(worin Ph eine aromatische Gruppe, wie z.B. eine Phenylgruppe, bedeutet und x die Zahl der sich wiederholenden Einheiten bedeutet und eine ganze Zahl von mindestens 2 ist).

Das erfindungsgemäße vorstehende Copolymer ist vorzugsweise ein Copolymer, das erhältlich ist mit einem Katalysator, der zur Herstellung eines Polystyrols mit einer isotaktischen Stereoregularität durch Homopolymerisation von Styrol fähig ist. Vorzugsweise beträgt die Molekulargewichtsverteilung außerdem höchstens 3,0, insbesondere höchstens 2,5.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung weist außerdem vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf:

(6) der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung beträgt 3 Mol% bis 10 Mol%,
(7) besonders bevorzugt ist der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung 5 Mol% bis 10 Mol%,
(8) der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung beträgt 0,5 Mol% bis 5 Mol%.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend beschriebenen Nachteile von Formprodukten, insbesondere transparenten Filmen, Folien, Schläuchen, verschiedenen Verpackungsfilmen, insbesondere Streckverpackungsfilmen oder einem transparenten weichen Vinylchloridharz, zu überwinden, und haben im Ergebnis überraschenderweise festgestellt, dass ein Ethylen aromatische Vinylverbindung-Copolymer mit einer spezifischen Zusammensetzung, erhalten mit einem spezifischen Polymerisationskatalysator, das die Erfordernis hoher Transparenz, mechanischer Eigenschaften, elastischer Rückstellung, Kältebeständigkeit, Griff, Verarbeitbarkeit und Transparenz gleichzeitig erfüllt. Es wurde außerdem festgestellt, dass das erfindungsgemäße Copolymer vom Ethylen-Typ als neues transparentes Harz oder in Form eines Streckverpackungsfilms geeignet ist, oder außerdem als weiches transparentes Harz, um ein konventionelles transparentes weiches Vinylchloridharz oder ein Elastomer vom Olefin-Typ zu ersetzen, wodurch die vorliegende Erfindung erzielt wurde.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Formprodukt aus einem Copolymer mit einer Zusammensetzung, in der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung 3 Mol% bis 10 Mol%, insbesondere der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung insbesondere vorzugsweise 5 Mol% bis 10 Mol%, beträgt. Vorzugsweise ist es ein Formprodukt, das mindestens eine der nachfolgenden Bedingungen erfüllt, und vorzugsweise alle von ihnen:

(9) die Bruchfestigkeit beträgt mindestens 10 MPa, vorzugsweise mindestens 40 MPa;
(10) der anfängliche Zugmodul beträgt bei Raumtemperatur (23°C) 25 MPa bis 70 MPa;.
(11) die Shore-A-Härte beträgt mindestens 90;
(12) die elastische Rückstellung aus 100% Zugdehnung bei 23°C beträgt mindestens 70%;
(13) der Verlust tan δ bei 0°C des dynamischen Viskoelastizitätsspektrums, gemessen bei einer Frequenz von 10 Hz, beträgt 0,05 bis 0,7; und
(14) die Schmelzwärme des Kristalls, erhalten durch DSC, beträgt mindestens 30 J/g.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben außerdem ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend genannten Nachteile von konventionellem LLDPE zu überwinden, und haben als Ergebnis überraschenderweise festgestellt, dass ein Copolymer vom Ethylen-Typ mit einem relativ geringen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung (weniger als 5 Mol%), erhalten mit einem spezifischen Polymerisationskatalysator, die Erfordernisse eines hohen Schmelzpunkts, von hohen mechanischen Eigenschaften und Transparenz gleichzeitig erfüllt. Sie haben außerdem festgestellt, dass das erfindungsgemäße Copolymer vom Ethylen-Typ als neues transparentes Harz und als Weichharz geeignet ist, um konventionelles LLDPE zu ersetzen, und haben so die vorliegende Erfindung erzielt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Formprodukt aus einem Copolymer, das eine Zusammensetzung aufweist, worin der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung mindestens 0,5 Mol% und weniger als 5 Mol% beträgt, insbesondere vorzugsweise mindestens 1 Mol% und weniger als 5 Mol%, und vorzugsweise ein Formkörper, der mindestens eine und vorzugsweise alle der folgenden Bedingungen erfüllt:

(15) der Schmelzpunkt, gemessen mittels Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC), beträgt 100°C bis 130°C und die Schmelzwärme des Kristalls beträgt mindestens 60 J/g; und
(16) der anfängliche Zugmodul beträgt bei Raumtemperatur (23°C) 50 MPa bis 200 Mpa.

Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert beschrieben.
Die Bestimmung des Styrolgehalts im Copolymer wurde mittels 1H-NMR durchgeführt und als Instrumente wurden α-500, hergestellt von Nippon Denshi K.K., und AC-250, hergestellt von BRUCKER COMPANY, verwendet. Sie wurde durch Vergleich der Intensitäten des dem Phenylgruppen-Proton zuzuschreibenden Peak (6,5 bis 7,5 ppm) und des der Alkylgruppe zuzuschreibenden Protonen-Peaks (0,8 bis 3 ppm) unter Verwendung von TMS als Standard und Verwendung eines Chloroform-d-Lösungsmittels oder von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 durchgeführt.
Die Transparenz kann wie folgt erhalten werden.
Eine Testprobe zur Ermittlung der Transparenz wird mittels eines Wärmeformpressverfahrens (Temperatur: 180°C, Zeit: 3 Minuten, Druck: 50 kg/cm²) geformt und dann rasch auf Raumtemperatur (23°C) innerhalb von 30 Sekunden abgekühlt, und eine Folie mit einer Dicke von 0,2 mm erhalten.
Zur Bestimmung der Trübung wird diese Folie mittels eines Turbidimeters NDH-2000, hergestellt von Nippon Denshoku K.K. gemäß JIS-K-7361-1 gemessen.
Es wird angenommen, dass das erfindungsgemäße Copolymer zu einer Erhöhung der Transparenz fähig ist, insbesondere mit einer Zusammensetzung, worin der Styrolgehalt 0,5 Mol% bis 10 Mol% beträgt, weil die Homogenität des Coplymers hoch ist, und/oder die der Polyethylenstruktur zuzuschreibende Kristallitgröße verringert werden kann.
Der mittels eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) erhältliche Glasumwandlungspunkt des erfindungsgemäßen Copolymers erfüllt die folgende Formel. Die Relation zwischen dem bei einer Tem peratur von mindestens –50°C erhaltenen Glasumwandlungspunkt (Tg) und dem Gehalt an aromatischer Vinylverbindung erfüllt nämlich die folgende Formel (1): –20 + 1,00 St > Tg > –30 + 1,50 St Formel (1),worin St den Styrolgehalt (Molenbruch %) im Copolymer repräsentiert. Außerdem ist hier Tg der durch die Wendepunktmethode, wie in 1 veranschaulicht, erhältliche Glasumwandlungspunkt.
Das Copolymer mit einem höheren Glasumwandlungspunkt, wie durch diese Formel repräsentiert, weist einen relativ hohen Glasumwandlungspunkt auf, wodurch die Flexibilität des Formproduktes oder Films die Tendenz zeigt, bei einer niedrigen Temperatur, wie z.B. der Temperatur eines Kälteraums oder eines Kühlschranks, abzufallen. Wenn der Glasumwandlungspunkt geringer als der durch diese Formel repräsentierte Wert ist, tendiert außerdem, wenn ein Formprodukt oder Film, insbesondere ein Streckverpackungsfilm, bei einer Temperatur um Raumtemperatur verwendet wird, der tan δ-Wert (Verlust-Tangens), ermittelt durch dynamische Viskoelastizitätsmessung, dazu, zu gering zu sein, was zu dem Nachteil führt, dass der Griff des Films oder das Aussehen oder der Griff des mit dem Film verpackten Produkts dazu tendiert, schlecht zu sein. Wenn die Verpackung mit dem Film mittels einer automatischen Verpackungsvorrichtung oder dergleichen durchgeführt wird, ist außerdem die Rückstellung nach Dehnung so rasch, dass leicht das Phänomen auftreten kann, dass das Falten des Films am Boden der Verpackungsschale verschlechtert werden kann, und die Schneideeigenschaften sich verschlechtern können. Der Glasumwandlungspunkt des erfindungsgemäßen Copolymers, festgestellt bei einer Temperatur von mindestens –50°C mittels DSC, entspricht der vorstehenden Formel. Sogar bei einer Temperatur unterhalb des Glasumwandlungspunkts wird dieses Polymer jedoch nicht spröde sein, obwohl die Flexibilität und Dehnung sich verringern können. Die Versprödungstemperatur des erfindungsgemäßen Copolymers ist nicht höher als –40°C und im wesentlichen nicht höher als –60°C. Bei der Versprödungstemperatur weist das erfindungsgemäße Copolymer und sein Formprodukt eine Kältebeständigkeit auf, die besser ist als die eines weichen transparenten Polyvinylchlorids, und eine Kältebeständigkeit, die mit einem konventionellen transparenten Weichharz oder LLDPE gleich ist.
Im Hinblick auf das Molekulargewicht des Copolymers wurde die massegemittelte Molekülmasse, berechnet als Standard-Polystyrol, mittels GPC (Gelpermeationschromatographie), erhalten. Die Messung wurde bei 145°C unter Verwendung von Orthodichlorbenzol als Lösungsmittel mittels einer HLC-8121-Vorrichtung, hergestellt von TOSOH CORPORATION, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Copolymer weist eine massegemittelte Molekülmasse von mindestens 140.000 auf, wenn der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung 5 Mol% bis 10 Mol% beträgt. Das erfindungsgemäße Copolymer weist außerdem mindestens 60.000 auf, wenn der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung mindestens 0,5 Mol% und weniger als 5 Mol% ist. Wenn die Molekülmassen geringer als diese massegemittelten Molekülmassen sind, sind die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Bruchfestigkeit und Dehnung, nicht ausreichend, und selbst wenn die Molekulargewichtsverteilung verändert wird, wird die Fluidität zu hoch, und es wird schwierig, ein Formverfahren, wie z.B. Blasformen, zu verwenden. Unter Berücksichtigung der Formbarkeit des Polymers sollte außerdem die massegemittelte Molekülmasse des erfindungsgemäßen Copolymers geeigneterweise höchstens 50.000 betragen.
Die DSC-Messung wurde unter Verwendung von DSC200, hergestellt von Seiko Denshi K.K., durchgeführt. 10 mg einer Probe wurden in einem Stickstoffstrom mit einer Temperatursteigerungsrate von 20°C/min von Raumtemperatur auf 250°C erhitzt und bei 250°C 10 Minuten lang gehalten und dann mit flüssigem Stickstoff gequenscht und dann mit einer Temperatursteigerungsrate von 10°C/min von –100°C bis 280°C erhitzt, wobei der Schmelzpunkt, die Schmelzwerte des Kristalls und der Glasumwandlungspunkt (Tg) gemessen wurden.
Das erfindungsgemäße Copolymer ist außerdem ein Copolymer, worin die Stereoregularität der Phenylgruppen in der in der Copolymerstruktur enthaltenen alternierenden Struktur von aromatischer Vinylverbindung und Ethylen der folgenden Formel (1) eine solche ist, dass der zweiwertige isotaktische Index (isotactic diad index) m größer als 0,55, vorzugsweise größer als 0,75, insbesondere größer als 0,85 und in erster Linie größer als 0,95 ist:
(worin Ph eine Phenylgruppe bedeutet und x die Zahl der sich wiederholenden Einheiten bedeutet und eine ganze Zahl von mindestens 2 ist).
In dem Fall, in dem die aromatische Vinylverbindung Styrol ist, kann der zweiwertige isotaktische Index m der alternierenden Copolymerstruktur von Ethylen und Styrol erhalten werden aus der folgenden Formel (i) aus der Fläche Ar des der r-Struktur des Methylen-Kohlenstoff-Peaks zuzuschreibenden Peaks und der Fläche Am des der in der Nachbarschaft von 25 ppm auftretender m-Struktur zuzuschreibenden Peaks: m = Am/(Ar + Am) Formel (i)
Die Positionen der Peaks können sich manchmal mehr oder weniger abhängig von den Messbedingungen oder dem Lösungsmittel verschieben. Wenn Chloroform-d als Lösungsmittel verwendet wird, und TMS als Standard verwendet wird, erscheint der der r-Struktur zuzuschreibende Peak in der Nachbarschaft von 25,4 bis 25,5 ppm, und der der m-Struktur zuzuschreibende Peak erscheint in der Nachbarschaft von 25,2 bis 25,3 ppm.
Wenn Tetrachlorethan-d2 als Lösungsmittel verwendet wird, und der Center-Peak (73,89 ppm) des Tripletts von Tetrachlorethan-d2 als Standard verwendet wird, erscheint der der r-Struktur zuzuschreibende Peak in der Nachbarschaft von 25,3 bis 25,4 ppm, und der der m-Struktur zuzuschreibende Peak erscheint in der Nachbarschaft von 25,1 bis 25,2 ppm.
Die m-Struktur repräsentiert hier eine zweiwertige Meso-Struktur (meso diad structure), und die r-Struktur repräsentiert eine zweiwertige racemische Struktur (racemic diad structure). Im erfindungsgemäßen statistischen Styrol/Ethylen-Copolymer wird der der r-Struktur zuzuschreibende Peak in der alternierenden Copolymerstruktur von Ethylen und Styrol praktisch nicht erhalten.
Das erfindungsgemäße aromatische Vinylverbindung/Ethylen-Copolymer weist außerdem vorzugsweise eine Kopf-Schwanz-Kettenstruktur von zwei oder mehreren aromatischen Vinylverbindungen auf, die durch die folgende Struktur repräsentiert werden kann:
worin n eine optionale ganze Zahl von mindestens 2 ist, und Ph eine aromatische Gruppe ist, wie z.B. eine Phenylgruppe.
Es wird nun das erfindungsgemäße aromatische Vinylverbindung/Ethylen-Copolymer unter Bezugnahme auf ein Styrol/Ethylen-Copolymer als Beispiel beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch keinesfalls auf ein Styrol/Ethylen-Copolymer beschränkt.
Es ist ein Styrol/Ethylen-Copolymer, das eine Kettenstruktur von Styrol aufweisen kann, die dem bei von 40 bis 45 ppm mittels ¹³C-NMR-Messung unter Verwendung von TMS als Standard beobachteten Peaks zuzuschreiben ist, und vorzugsweise ein Styrol/Ethylen-Copolymer, das eine Kettenstruktur von Styrol-Einheiten aufweisen kann, die bei von 42,3 bis 43,1 ppm, von 43,7 bis 44,5 ppm, von 40,5 bis 41,0 ppm und von 43,0 bis 43,6 ppm beobachteten Peaks zuzuschreiben ist, oder vorzugsweise ein Styrol/Ethylen-Copolymer, das eine Kettenstruktur von Styrol-Einheiten aufweisen kann, die bei von 42,3 bis 43,1 ppm und von 43,7 bis 44,5 ppm beobachteten Peaks zuzuschreiben ist.
Das erfindungsgemäße statistische Styrol/Ethylen-Copolymer ist ein Copolymer, das eine Kettenstruktur aufweist, die Kopf-Schwanz-gebundene Styrol-Einheiten, eine Kettenstruktur mit gebundenen Ethylen-Einheiten und eine Struktur mit gebundenen Styrol-Einheiten und Ethylen-Einheiten aufweist. Die Anteile dieser im Copolymer enthaltenen Strukturen variieren abhängig vom jeweiligen Gehalt an Styrol oder den Polymerisationsbedingungen, wie z.B. der Polymerisationstemperatur. Die Anteile dieser enthaltenen Strukturen und die Verteilung der Strukturen sind durch eine strukturelle Verteilung mittels einer spezifischen statistischen Berechnung nicht beschränkt.
Wenn der Styrolgehalt klein ist, fällt der Anteil der Kettenstruktur mit Kopf-Schwanz-gebundenen Styrol-Einheiten ab. Im Falle eines Copolymers mit einem Styrolgehalt von ca. 10 bis 20 Mol% ist es z.B. schwierig, mittels einer üblichen ¹³C-NMR-Messung direkt einen Peak festzustellen, der der Kettenstruktur mit Kopf-Schwanz-gebundenen Styrol-Einheiten zuzuschreiben ist. Es ist jedoch offensichtlich, dass es mittels der erfindungsgemäßen Übergangsmetall-Katalysatorkomponente oder mittels des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens möglich ist, ein Homopolymer herzustellen, das eine Stereoregularität bei einer höheren Aktivität als durch Polymerisation von Styrol allein zeigt, d.h., es ist möglich, eine Kettenstruktur auszubilden, die im wesentlichen Kopf-Schwanz-gebundene Styrol-Einheiten aufweist, und da sich im Copolymer zumindest nach der ¹³C-NMR-Methode der Anteil der Kettenstruktur mit Kopf-Schwanz-gebundenen Styrol-Einheiten kontinuierlich entsprechend dem Styrolgehalt von 20 bis 99 Mol% verändert, kann die Kettenstruktur mit Kopf-Schwanz-gebundenen Styrol-Einheiten im Copolymer vorhanden sein, obwohl die Menge gering ist, und sogar bei einem Gehalt von nicht mehr als 20 Mol%. Das erfindungsgemäße Copolymer umfasst außerdem ein aromatische Vinylverbindung/Ethylen-Copolymer, erhältlich mittels eines Metallocen-Katalysators, der ein Polystyrol mit isotaktischer Stereoregularität durch Homopolymerisation von Styrol bilden kann. Die vorliegende Erfindung umfasst eine aromatische Vinylverbindung/Ethylen-Copolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von höchstens 3,0, das erhältlich ist mittels eines Katalysators dieses Typs.
Das erfindungsgemäße Styrol/Ethylen-Copolymer ist außerdem vorzugsweise ein solches, bei dem die Stereoregularität der Phenylgruppen in der Kettenstruktur der Styrol-Einheiten isotaktisch ist. Darunter, dass die Stereoregularität von Phenylgruppen in der Kettenstruktur von Styrol-Einheiten isotaktisch ist, wird eine Struktur verstanden, die einen zweiwertigen isotaktischen Index (isotactic diad index) ms (oder eine zweiwertige Meso-Fraktion) von mehr als 0,5, vorzugsweise mindestens 0,7, insbesondere mindestens 0,8, aufweist. Die Stereoregularität der Kettenstruktur von Styrol-Einheiten kann mittels der Peak-Position und dem Intensitätsverhältnis der Peak-Fläche von Methylenkohlenstoff in der Nachbarschaft von 43 bis 44 ppm, festgestellt mittels ¹³C-NMR, und/oder durch die Peak-Position und das Peak-Flächen-Intensitätsverhältnis des Hauptketten-Protons, festgestellt mittels ¹H-NMR, bestimmt werden. Dieses Copolymer kann außerdem auch als transparentes Styrol/Ethylen-Copolymer mit Kopf-Schwanz-Styrol-Kettenstruktur, erhältlich mittels eines Metallocen-Katalysators, der ein isotaktisches Polystyrol durch Homopolymerisation von Styrol bilden kann, repräsentiert werden.
Andererseits kann bei dem sogenannten pseudostatistischen Copolymer, das bis jetzt bekannt war, eine Kopf-Schwanz-Kettenstruktur von Styrol sogar dann nicht gefunden werden, wenn der Styrolgehalt bei einem Maximum von ca. 50 Mol% liegt. Außerdem wird sogar, wenn die Homopolymerisation von Styrol mittels eines Katalysators zur Herstellung eines pseudostatistischen Copolymers versucht wird, kein Polymer erhalten. Obwohl der Fall eintreten kann, dass eine sehr kleine Menge an statistischem Styrol-Homopolymer abhängig von z.B. den Polymerisationsbedingungen erhältlich ist, ist dies so zu verstehen, dass es mittels kationischer Polymerisation oder radikalischer Polymerisation durch koexistierendes Methylalmoxan oder eine darin enthaltene Alkylaluminiumverbindung gebildet wurde.
Abhängig von den Polymerisationsbedingungen oder dergleichen kann der Fall auftreten, bei dem ein solches ataktisches Polystyrol-Homopolymer in dem erfindungsgemäßen Copolymer enthalten ist, aber seine Menge ist klein und üblicherweise höchstens 5 bis 10 Gew.-%, und das Copolymer kann verwendet werden, solange seine physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Transparenz, nicht vom Wesen der vorliegenden Erfindung abweicht. Außerdem kann ein solches ataktisches Polystyrol-Homopolymer leicht abgetrennt und entfernt werden, z.B. durch Lösungsmittelfraktionierung.
Es ist bekannt, dass Peaks von Methylenkohlenstoff einer Struktur, die einer Inversionsbindung von Styrol in einem konventionellen pseudostatistischen Copolymer ohne Stereoregularität zuzuschreiben ist, in zwei Regionen von 34,0 bis 34,5 ppm und von 34,5 bis 35,2 ppm beobachtet werden (z.B. Polymer Preprints, Japan, 42, 2292 (1993)).
Das erfindungsgemäße Styrol/Ethylen-Copolymer kann eine ähnliche Struktur aufweisen. In diesem Fall wird ein Peak, der Methylenkohlenstoff einer von Styrol abgeleiteten Inversionsbindungsstruktur zuzuschreiben ist, in einer Region von 34,5 bis 35,2 ppm beobachtet, aber es wird kein wesentlicher Peak in einer Region von 34,0 bis 34,5 ppm beobachtet. Dies weist auf eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Copolymers hin und weist darauf hin, dass eine hohe Stereoregularität von Phenylgruppen sogar in einer Inversionsbindungsstruktur aufrechterhalten wird, wie dies in der folgenden Formel, die von Styrol abgeleitet ist, gezeigt wird.
Das erfindungsgemäße Copolymer ist außerdem vorzugsweise ein Copolymer, worin der alternierende Strukturindex λ des Copolymers, gezeigt in der folgenden Formel (ii), kleiner als 5 und größer als 0,1 ist. λ = A3/A2 × 100 Formel (ii)
A3 ist die Summe der Flächen der drei Peaks a, b und c, die einer durch die folgende Formel (1') repräsentierten Styrol/Ethylen-alternierenden Struktur zuzuschreiben sind, erhalten durch ¹³C-NMR-Messung, und A2 ist die Summe der Flächen von Peaks, die dem Methylen- und Methinkohlenstoff der Hauptkette zuzuschreiben sind, beobachtet innerhalb eines Bereiches von 0 bis 50 ppm mittels ¹³C-NMR unter Verwendung von TMS als Standard.
Das Styrol/Ethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung weist die Charakteristik auf, dass es eine alternierende Struktur von Ethylen und Styrol mit hoher Stereoregularität aufweist, und gleichzeitig verschiedene Strukturen aufweist, wie z.B. gleichzeitige Ethylenketten mit verschiedenen Längen, Inversionsbindungen von Styrol und Styrolketten mit verschiedenen Längen. Das erfindungsgemäße Styrol/Ethylen-Copolymer weist außerdem die Charakteristik auf, dass der Anteil der alternierenden Struktur durch den Gehalt von Styrol im Copolymer innerhalb eines solchen Bereichs variierbar ist, dass der durch die vorstehende Formel erhaltene Wert λ mehr als 0,1 und nicht mehr als 10, vorzugsweise mehr als 0,1 und nicht mehr als 5, beträgt.
Im Vergleich mit einem konventionellen Styrol/Ethylen-Copolymer ohne Stereoregularität oder ohne Styrolkette zeigt das erfindungsgemäße Copolymer verbesserte Werte in z.B. dem anfänglichen Zugelastizitätsmodul, der Härte, der Bruchfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit in jedem Bereich des St-Gehalts und bei verschiedenen Graden an Kristallinität, und es zeigt charakteristische physikalische Eigenschaften als neues Teil- oder als niedrigkristallines Harz, als thermoplastisches Elastomer oder als transparentes Weichharz.
Dieses Styrol/Ethylen-Copolymer selbst, das grundsätzlich keinen sich absondernden Weichmacher oder Halogen enthält, weist das grundsätzliche Merkmal einer hohen Sicherheit auf.
Das erfindungsgemäße Copolymer ist geeignet als Ersatz für ein transparentes Vinylchlorid-Weichharz oder ein olefinisches Plastomer oder Elastomer, weil der anfängliche Elastizitätsmodul des Copolymers einen hohen Wert von 25 MPa bis 70 MPa bei einem Styrolgehalt von 3 Mol% bis 10 Mol%, vorzugsweise von 5 Mol% bis 10 Mol%, aufweist. Wenn der Styrolgehalt höher als 10 Mol% ist, kann der Zugelastizitätsmodul niedriger als 25 MPa werden, wobei es dann zu weich werden kann, und die Kautschukelastizität kann zu hoch werden, und das ist für eine solche Anwendung nicht geeignet. Wenn er niedriger als 3 Mol% oder 5 Mol% ist, kann die elastische Rückstellung zu gering werden, und der Zugelastizitätsmodul kann zu hoch werden, was ebenfalls nicht für eine solche Anwendung geeignet ist.
Es ist davon auszugehen, dass das erfindungsgemäße Copolymer vom Ethylen-Typ hohen Schmelzpunkt, Transparenz und mechanische Eigenschaften aufweist, insbesondere mit einer Zusammensetzung mit einem Styrolgehalt von mindestens 0,5 Mol% und weniger als 5 Mol%, da die Gleichförmigkeit des Copolymers hoch ist und/oder es möglich ist, die Kristallitgröße zu kontrollieren, während die der Polyethylenstruktur zuschreibbare Kristallisierbarkeit beibehalten wird.
Außerdem ist davon auszugehen, dass das erfindungsgemäße Copolymer eine hohe isotaktische Stereoregularität in der alternierenden Struktur von Styrol und Ethylen und in der Kettenstruktur von Styrol und Styrol aufweist oder wirklich eine alternierende Struktur von Styrol-Ethylen-Styrol in auch in einem Bereich niedrigen Styrolgehalts annimmt, wodurch leicht eine dichte Polyethylen-Kristallstruktur ausgebildet werden kann, wodurch der die Polyethylenstruktur und/oder Styrol-Einheiten enthaltenden Polyethylenstruktur eine kontrollierte hohe Kristallisierbarkeit verliehen wird. Deshalb kann ein Copolymer mit einer Zusammensetzung, worin der Styrolgehalt mindestens 0,5 Mol% und weniger als 5 Mol% beträgt, geeigneterweise als neues transparentes Weichharz als Ersatz für LLDPE oder ein Plastomer vom Olefin-Typ verwendet werden.
Vorstehend wurde die vorliegende Erfindung in Bezug auf ein Styrol/Ethylen-Copolymer beschrieben, aber das erfindungsgemäße Copolymer ist nicht darauf beschränkt.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende aromatische Vinylverbindung kann z.B. sein Styrol und verschiedene substituierte Styrole, wie z.B. p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, o-t-Butylstyrol, m-t-Butylstyrol, p-t-Butylstyrol, p-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol und α-Methylstyrol. Außerdem kann z.B. eine Verbindung mit mehreren Vinylgruppen in einem Molekül erwähnt werden, wie z.B. Divinylbenzol. Industriell bevorzugt wird Styrol, p-Methylstyrol oder p-Chlorstyrol und insbesondere Styrol verwendet.
Außerdem kann dem erfindungsgemäßen Copolymer ein Olefin, ein konjugiertes oder nicht konjugiertes Dien als dritte Komponente zugefügt werden. Das Olefin kann z.B. ein C_3-20-α-O1efin sein, wie z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, oder ein cyclisches Olefin, wie z.B. Cyclopenten oder Norbornen. Vorzugsweise wird Propylen verwendet. Das konjugierte oder nicht konjugierte Dien kann z.B. sein: Butadien, Isopren oder 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Ethylidennorbornen oder Dicyclopentadien, Norbornadien, 4-Vinyl-1-cyclohexan, 3-Vinyl-1-cyclohexan, 2-Vinyl-1-cyclohexan, 1-Vinyl-1-cyclohexan, das vorstehend erwähnte Divinylbenzol, und insbesondere verschiedene Vinylhexane oder Vinylbenzol. Solche nicht konjugierte Diene werden verwendet, um Vernetzungspunkte einzuführen, ohne die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymers, vorzugsweise des aromatische Vinylverbindung/Ethylen-Copolymers als Basis der vorliegenden Erfindung zu beeinträchtigen. Die zu copolymerisierende Menge ist deshalb innerhalb eines Bereiches, in dem eine praktisch brauchbare Vernetzungspunktdichte erhalten werden kann, so klein wie möglich. Vorzugsweise liegt sie bei 0,01 bis 5 Mol%, insbesondere bei 0,01 bis 2 Mol% und in erster Linie bei 0,01 bis 1 Mol%.
Wenn ein von Ethylen verschiedenes Olefin für das vorliegende Copolymer verwendet wird, ist ein Styrol/Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Styrol/Ethylen/1-Hexen-Copolymer oder ein Styrol/Ethylen/1-Octen-Copolymer z.B. bevorzugt.
Verfahren zur Herstellung eines Ethylen/aromatische Vinylverbindung-Copolymers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Ethylen aromatische Vinylverbindung-Copolymer wird durch das Verfahren zu seiner Herstellung nicht besonders beschränkt, solange es die vorstehend angegebene Zusammensetzung und Eigenschaften aufweist. Vorzugsweise wird es jedoch erhalten durch Copolymerisieren eines aromatischen Vinylverbindung-Monomers und Ethylenmonomers in Gegenwart eines Koordinationspolymerisations-Katalysators. Ein zu verwendender Koordinationspolymerisations-Katalysator ist ein löslicher Ziegler-Natta-Katalysator, ein Übergangsmetallverbindung-Katalysator (sogenannter Metallocen-Katalysator oder Halbmetallocen-Katalysator, CGCT-Katalysator oder dergleichen), aktiviert z.B. durch Methylaluminoxan oder eine Borverbindung.
Typischerweise kann ein in den folgenden Literaturstellen und Patenten beschriebener Polymerisationskatalysator verwendet werden.
Metallocen-Katalysatoren werden beschrieben in USP 5 324 800, WO98/09999, JP-A-7-73488, JP-6-49132, Polymer Preprints, Japan, 42, 2292 (1993), Macromol. Chem., Rapid Commun., 17, 745 (1996), JP-A-9-309925 und EP-0872492A.
Halbmetallocen-Katalysatoren werden beschrieben in Makromol. Chem. 191, 2387 (1990). CGCT-Katalysatoren werden beschrieben in JP-A-3-163088, JP-A-7-53618 und EP-A-416815.
Lösliche Ziegler-Natta-Katalysatoren werden beschrieben in JP-A-3-250007 und Stud. Surf. Sci. Catal., 517 (1990).
Vorzugsweise kann das vorliegende Copolymer synthetisiert werden aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Olefinmonomer mittels eines Polymerisationskatalysators mit einer verbrückten Metallocenverbindung und einem Co-Katalysator.
Als zu verwendende verbrückte Metallocenverbindung wird vorzugsweise eine durch die folgende Formel (4) repräsentierte Metallocenverbindung verwendet:
worin A und B Gruppen sind, ausgewählt aus unsubstituierten oder substituierten Cyclopentaphenanthrylgruppen (Ka 10, 11), unsubstituierten oder substituierten Benzoindenylgruppen (Ka 12–14), unsubstituierten oder substituierten Cyclopentadienylgruppen (Ka 15), unsubstituierten oder substituierten Indenylgruppen (Ka 16) und unsubstituierten oder substituierten Fluorenylgruppen (Ka 17), mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen A und B eine Gruppe ist, ausgewählt aus unsubstituierten oder substituierten Cyclopentaphenanthrylgruppen und unsubstituierten oder substituierten Benzoindenylgruppen. Vorzugsweise ist mindestens eine der Gruppen A und B eine Gruppe, ausgewählt aus unsubstituierten oder substituierten Benzoindenylgruppen. In dem Fall, in dem A und B gleichzeitig Cyclopentaphenanthrylgruppen sind, ist die massegemittelte Molekülmasse relativ niedrig, wenn der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung (Styrol) höchstens 10 Mol% beträgt, wobei es schwierig ist, die Bedingungen für das Copolymer der vorliegenden Erfindung zu erfüllen.
(In den obigen Formeln Ka 10–17 ist jede der R¹- bis R⁸-Gruppen Wasserstoff, eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe, eine C_7-20-Alkylarylgruppe, ein Halogenatom, eine OSiR³-Gruppe, eine SiR³-Gruppe oder eine PR₂-Gruppe (worin jedes R eine C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe ist), und die Vielzahl von R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ oder R⁸ kann gleich oder verschieden sein.
Wenn A und B unsubstituierte oder substituierte Benzoindenylgruppen sind, können sie gleich oder verschieden sein.
Die unsubstituierte Cyclopentaphenanthrylgruppe kann spezifischerweise eine 3-Cyclopenta[c]phenanthrylgruppe oder eine 1-Cyclopenta[1]phenanthrylgruppe sein.
Die unsubstituierte Benzoindenylgruppe kann z.B. sein 4,5-Benzo-1-indenyl (anderer Name: Benzo(e)-indenyl), 5,6-Benzo-1-indenyl oder 6,7-Benzo-1-indenyl, und die substituierte Benzoindenylgruppe kann z.B. eine α-Acenaphtho-1-indenyl-Gruppe sein.
Die unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe kann Cyclopentadienyl sein, und die substituierte Cyclopentadienylgruppe kann z.B. sein 4-Aryl-1-cyclopentadienyl, 4,5-Diaryl-1-cyclopentadienyl, 5-Alkyl-4-aryl-1-cyclopentadienyl, 4-Alkyl-5-aryl-1-cyclopentadienyl, 4,5-Dialkyl-1-cyclopentadienyl, 5-Trialkylsilyl-4-alkyl-cyclopentadienyl oder 4,5-Dialkylsilyl-1-cyclopentadienyl.
Die unsubstituierte Indenylgruppe kann 1-Indenyl sein, und die substituierte Indenylgruppe kann z.B. sein 4-Alkyl-1-indenyl, 4-Aryl-1-indenyl, 4,5-Dialkyl-1-indenyl, 4,6-Dialkyl-1-indenyl, 5,6-Dialkyl-1-indenyl, 4,5-Diaryl-1-indenyl, 5-Aryl-1-indenyl, 4-Aryl-5-alkyl-1-indenyl, 2,6-Dialkyl-4-aryl-1-indenyl, 5,6-Diaryl-1-indenyl oder 4,5,6-Triaryl-1-indenyl.
Die unsubstituierte Fluorenylgruppe kann eine 9-Fluorenylgruppe sein, die substituierte Fluorenylgruppe kann z.B. sein eine 7-Methyl-9-fluorenyl-Gruppe, eine Benzo-9-fluorenyl-Gruppe.
In der obigen Formel (4) ist Y Kohlenstoff oder Silicium mit Bindungen zu A und B und mit anderen Substituenten, oder eine Methylengruppe mit Wasserstoff oder einer C_1-15-Kohlenwasserstoffgruppe. Die Substituenten können gleich oder verschieden von einander sein. Y kann außerdem eine cyclische Struktur aufweisen, wie z.B. eine Cyclohexylidengruppe oder eine Cyclopentylidengruppe.
Vorzugsweise ist Y eine substituierte Methylengruppe mit Bindungen zu A und B, und durch Wasserstoff oder eine C_1-15-Kohlenwasserstoffgruppe substituiert. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann z.B. sein eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Cycloarylgruppe. Die Substituenten können gleich oder verschieden von einander sein.
Besonders bevorzugt ist Y z.B. -CH₂-, -CMe₂-, -CEt₂-, -CPh₂-, eine Cyclohexyliden- oder Cyclopentylidengruppe. Me bedeutet hier eine Methylgruppe, Et bedeutet eine Ethylgruppe und Ph bedeutet eine Phenylgruppe.
X ist Wasserstoff, Halogen, eine C_1-15-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe, eine C_8-12-Alkylarylgruppe, eine Silylgruppe mit einem C_1-4-Kohlenwasserstoff-Substituenten, eine C_1-10-Alkoxygruppe oder eine Dialkylamidgruppe mit einem C_1-6-Alkyl-Substituenten. Das Halogen kann z.B. Chlor oder Brom sein, die Alkylgruppe kann z.B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sein, die Arylgruppe kann z.B. eine Phenylgruppe sein, die Alkylarylgruppe kann z.B. eine Benzylgruppe sein, die Silylgruppe kann z.B. eine Trimethylsilylgruppe sein, die Alkoxygruppe kann z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Isopropyloxygruppe sein, und die Dialkylamidgruppe kann z.B. eine Dimethylamidgruppe sein.
M ist Zirkonium, Hafnium oder Titan und besonders bevorzugt Zirkonium.
Wenn eine racemische und eine Meso-Form existiert, wird als Komplex vorzugsweise die racemische Form verwendet. Es kann jedoch eine Mischung aus der racemischen und der Meso-Form oder die Meso-Form verwendet werden. Außerdem kann ein d-Isomer oder ein 1-Isomer verwendet werden.
Wenn eine pseudoracemische und eine Pseudo-Meso-Form existiert, wird als Komplex vorzugsweise die pseudoracemische Form verwendet. Es kann jedoch eine Mischung der pseudoracemischen und der Pseudo-Meso-Form oder die Pseudo-Meso-Form verwendet werden.
Die vorliegenden Verbindungen können als Beispiele für eine solche Übergangsmetall-Katalysatorkomponente erwähnt werden.
Es können z.B. erwähnt werden
Dimethylmethylen(4,5-benzo-1-indenyl)(3-cyclopenta[c]phenanthryl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylen(5,6-benzo-1-indenyl)(3-cyclopenta[c]phenanthryl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylen(6,7-benzo-1-indenyl)(3-cyclopenta[c]phenanthryl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylen(4,5-benzo-1-indenyl)(1-cyclopenta[l]phenanthryl)zirkoniumdichlorid, Dimethylethylen(5,6-benzo-1-indenyl)(1-cyclopenta[l]phenanthryl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylen(6,7-benzo-1-indenyl)(1-cyclopenta[l]phenanthryl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenbis(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid {anderer Name: Dimethylmethylenbis(benzo[e]indenyl)zirkoniumdichlorid}, Di-n-propylmethylenbis(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Di-i-propylmethylenbis(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Cyclohexylidenbis(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Cyclopentylidenbis(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylenbis(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylen(cyclopentadienyl)(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylen(1-indenyl)(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylen(1-fluorenyl)(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylen(4-phenyl-1-indenyl)(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylen(4-naphthyl-1-indenyl)(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenbis(5,6-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenbis(5,6-benzo-1-indenyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenbis(6,7-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylen(6,7-benzo-1-indenyl)(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenbis(α-acenaphtho-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenbis(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumbis(dimethylamid) und Dimethylmethylen(1-indenyl)(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumbis(dimethylamid).
Als Beispiele für eine Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, worin A eine Gruppe ist, ausgewählt aus unsubstituierten oder substituierten Benzoindenylgruppen, und B eine Gruppe ist, ausgewählt aus substituierten Cyclopentaphenanthrylgruppen, unsubstituierten oder substituierten Indenylgruppen und unsubstituierten oder substituierten Fluorenylgruppen, können insbesondere die folgenden Verbindungen genannt werden.
Dimethylmethylen(1-indenyl)(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylen(1-fluorenyl)(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylen(3-cyclopenta[c]phenanthryl)(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylen(1-cyclopenta[1]phenanthryl)(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylmethylen(1-indenyl)(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumbis(dimethylamid) und Diphenylmethylen(1-indenyl)(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid.
Vorstehend werden Zirkoniumkomplexe beispielhaft genannt, aber ähnliche Verbindungen wie die vorstehenden können geeigneterweise im Hinblick auf Titan- und Hafniumkomplexe verwendet werden. Außerdem kann eine Mischung aus einer racemischen und einer Meso-Form verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Racemat oder ein Pseudoracemat verwendet. In solchen Fällen können D-Isomere oder L-Isomere verwendet werden.
Als erfindungsgemäß zu verwendender Co-Katalysator kann ein Co-Katalysator verwendet werden, der in Kombination mit einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente in den bekannten Literaturstellen verwendet wird. Als solcher Co-Katalysator kann geeigneterweise verwendet werden Aluminoxan (oder Alumoxan) oder eine Borverbindung, wie beschrieben in JP-A-9-309925 oder EP-872492.
Eine solche Borverbindung und die vorstehend erwähnte organische Aluminiumverbindung können gleichzeitig verwendet werden.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolymers werden Ethylen und eine aromatische Vinylverbindung mit einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente als Metallkomplex und einem Co-Katalysator in Kontakt gebracht. Im Hinblick auf die Reihenfolge des Kontaktes und das Kontaktverfahren kann eine optional bekannte Methode verwendet werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen aromatischen Vinylverbindungspolymers werden die vorstehend beispielhaft beschriebene aromatische Vinylverbindung, die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente als Metallkomplex und der Co-Katalysator in Kontakt gebracht. Im Hinblick auf die Reihenfolge des Kontakts und die Kontaktmethode kann eine optional bekannte Methode verwendet werden.
Die vorstehende Copolymerisationsmethode kann eine Methode sein, in der die Polymerisation in einem flüssigen Monomer ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird, oder eine Methode, worin ein gesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Chlor-substituiertes Benzol, Chlor-substituiertes Toluol, Methylenchlorid oder Chloroform, allein oder in Form eines Lösungsmittelgemisches, verwendet wird. Außerdem kann, wie erforderlich, ein Verfahren, wie z.B. eine diskontinuierliche Polymerisation, kontinuierliche Polymerisation, Chargenpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Vorpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation, verwendet werden.
Wenn Styrol als Monomerkomponente verwendet wird, war es bisher unmöglich, eine Gasphasenpolymerisation durchzuführen, weil der Dampfdruck niedrig ist. Wenn jedoch der erfindungsgemäße Polymerisationskatalysator, der die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente und den Co-Katalysator umfasst, verwendet wird, ist die Copolymerisationsfähigkeit von Styrol sehr hoch, und die Copolymerisaiton ist sogar bei einer niedrigen Styrolmonomer-Konzentration möglich. Eine Copolymerisation eines Olefins mit Ethylen ist nämlich sogar unter einem niedrigen Styrol-Partialdruck unter Gasphasenpolymerisationsbedingungen möglich. In einem solchen Fall können die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente zur Polymerisation und der Co-Katalysator auf einem geeigneten bekannten Träger gestützt verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur beträgt zweckmäßigerweise –78°C bis 200°C. Eine Polymerisationstemperatur, die niedriger ist als –78°C, ist industriell nachteilig, und wenn sie 200°C übersteigt, kann leicht eine Zersetzung des Metallkomplexes stattfinden, was nicht erwünscht ist. Industriell bevorzugt beträgt sie 0°C bis 160°C, insbesondere bevorzugt 30°C bis 160°C. Der Druck während der Copolymerisation beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 100 Atm, vorzugsweise 1 bis 3 Atm, industriell insbesondere bevorzugt 1 bis 10 Atm.
Wenn eine organische Aluminiumverbindung als Co-Katalysator verwendet wird, wird sie, bezogen auf das Metall des Komplexes, in einem Aluminiumatom/Metallkomplexatom-Verhältnis von 0,1 bis 100.000, vorzugsweise von 10 bis 10.000, verwendet. Wenn es kleiner als 0,1 ist, kann der Metallkomplex nicht aktiviert werden, und wenn es 100.00 übersteigt, ist dies wirtschaftlich nachteilig.
Wenn eine Borverbindung als Co-Katalysator verwendet wird, wird sie in einem Boratom/Komplex/Metallatom-Verhältnis von 0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,1 bis 10, insbesondere von 1, verwendet.
Wenn es kleiner als 0,01 ist, kann der Metallkomplex nicht wirksam aktiviert werden, und wenn es 100 übersteigt, ist dies wirtschaftlich nachteilig.
Der Metallkomplex und der Co-Katalysator können außerhalb es Polymerisationsgefäßes gemischt und hergestellt werden oder können in dem Polymerisationsgefäß zum Zeitpunkt der Polymerisation gemischt werden. Außerdem kann ein bekanntes Kettentransfermittel, wie z.B. Wasserstoff, zum Zeitpunkt der Polymerisation zugegeben werden, um das Molekulargewicht des Copolymers zu kontrollieren.
Formprodukt aus dem erfindungsgemäßen Polymer
Es wird nun das aus dem erfindungsgemäßen Copolymer hergestellte Formprodukt beschrieben.
Das erfindungsgemäße Copolymer kann nach irgendeinem bekannten Formverfahren, das im allgemeinen für andere Harze vom Ethylen-Typ verwendet wird, geformt werden. Als Beispiel für das Formverfahren kann ein bekanntes Formverfahren, wie z.B. Vakuumformen, Spritzgießen, Blasformen, Aufblasformen und Extrusionsformen, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Copolymer kann zu verschiedenen Formen geformt und in verschiedenen Formen verwendet werden, wie z.B. als Film/Folie, Schlauch oder Verpackungsmaterial. Der Film oder die Folie weisen normalerweise eine Dicke von höchstens 3 mm und mindestens 10 μm auf. Der Film hat insbesondere eine Dicke von höchstens 1 mm und mindestens 10 μm, vorzugsweise von mindestens 200 μm und mindestens 10 μm. Der Film oder die Folie kann nach irgendeinem Formverfahren oder Herstellungsverfahren, wie es für einen Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist, hergestellt werden.
Der erfindungsgemäße Film kann außerdem erhalten werden durch Zumischen eines anderen Polymers, Elastomers, Kautschuks oder dergleichen, sowie dies erforderlich ist, oder er kann mit anderen Filmen unter Ausbildung einer Mehrschichtstruktur laminiert werden.
Außerdem kann, so wie dies der Fall erfordert, ein Alterungsschutzmittel, ein die Lichtbeständigkeit verbesserndes Mittel, ein Ultraviolett-Absorber, ein Weichmacher, ein Erweichungsmittel, ein Schmiermittel, ein Verarbeitungshilfsmittel, ein Färbemittel, ein antistatisches Mittel, ein Antischleiermittel, ein Antiblockiermittel, ein Kristallisationskeimmittel usw. eingebaut werden. Diese Additive können allein oder in Kombination einer Vielzahl von ihnen verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung als geeignet verwendete Ethylen/Styrol-Copolymer weist eine hervorragende Transparenz auf. Wenn ein solches Copolymer allein als Hauptbaueinheit verwendet wird, ist es deshalb möglich, einen Film mit einer hervorragenden Transparenz zu erhalten. Typischerweise kann ein Fall erwähnt werden, worin das erfindungsgemäße Ethylen/Styrol-Copolymer vorzugsweise in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, insbesondere von mindestens 50 Gew.-% und in erster Linie von mindestens 98 Gew.-% vorhanden ist.
In dem Fall, dass der Film das Ethylen/Styrol-Copolymer der vorliegenden Erfindung als Zusammensetzung enthält, gibt es ein Verfahren, um dieses mit einem Harz, einem Elastomer, einem Kautschuk oder einem Additiv zu mischen, das solche Eigenschaften aufweist, dass der Brechungsindex weitgehend übereinstimmt, und eine hervorragende Transparenz vorliegt. Gemäß einem solchen Fall ist die Differenz im Brechungsindex zwischen den zwei Komponenten vorzugsweise höchstens 0,2, insbesondere höchstens 0,05 und in erster Linie höchstens 0,02. In einem solchen Fall kann außerdem die Transparenz weiter verbessert werden, wenn die Differenz im Kompatibilitätsparameterwert innerhalb eines gewissen Wertes liegt. Typischerweise beträgt er vorzugsweise höchstens 5 (kal/cm³) 1/2, insbesondere höchstens 3 (kal/cm³) 1/2 und in erster Linie höchstens 1 (kal/cm³) 1/2.
Die Brechungsindices und die Kompatiabilitätsparameterwerte des zuzumischenden Harzes, des Elastomers, des Kautschuks, des Additivs usw. sind bekannt, wie z.B. in Polymer Handbook, dritte Auflage, herausgegeben von WILEY INTERSCIENCE COMPANY, beschrieben.
Wenn das Harz, das Elastomer, der Kautschuk, das Additiv usw. in feinen Teilchen dispergiert sind, vorzugsweise bei einem Wert von höchstens 0,5 μm, insbesondere von höchstens 0,2 μm und in ester Linie von höchstens 0,05 μm, ist es außerdem möglich, einen Film mit einer hervorragenden Transparenz zu erhalten.
Um die physikalischen Eigenschaften des Formprodukts des erfindungsgemäßen Copolymers zu verbessern, kann außerdem ein Olefin/Styrol-Copolymer mit einem optionalen Styrolgehalt oder mit einem verschiedenen Molekulargewicht in einer optionalen Menge eingebaut werden, um eine Zusammensetzung zu erhalten. In einem solchen Fall kann das Olefin Ethylen oder ein anderes α-Olefin sein.
Um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern, kann das erfindungsgemäße Copolymer außerdem als Zusammensetzung mit einem anderen Harz verwendet werden.
Das Polymer, das zugemischt werden kann, ist nicht besonders beschränkt. Erwähnt werden kann jedoch ein Harz vom Olefin-Typ, wie z.B. isotaktisches Polypropylen, syndiotaktisches Polypropylen, ataktisches Polypropylen, geradkettiges Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), ein Block- oder statistisches Copolymer aus Ethylen oder Propylen mit einem α-Olefin, wie z.B. Buten, Hexan oder Octen, Polymethylpenten, Polybuten-1, ein Ethylen/Acrylat-Copolymer, ein Ethylen/Methacrylat-Copolymer oder ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein ionomeres Harz oder ein Harz vom Styrol-Typ, wie z.B. Polystyrol, ein Styrol/Methacrylat-Copolymer oder ein Styrol/Acrylnitril-Copolymer.
Das Elastomer und der Kautschuk, das/der zugemischt werden kann, sind nicht besonders beschränkt. Erwähnt werden kann jedoch ein Styrol/Butadien-Blockcopolymer (SBS) und sein hydriertes Produkt (SEBS), ein Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR) und sein hydriertes Produkt, Butadienkautschuk (BR), ein Styrol/Isobuten-Blockcopolymer (BIS) und sein hydriertes Produkt (SEPS) und ein Styrol/Butadien/Methylmethacrylat-Copolymer (MBS).
Zum vorstehend genannten erfindungsgemäßen Ethylen/aromatische Vinylverbindung-Copolymer oder seiner Mischung kann ein Additiv, wie z.B. ein weichmachendes Mittel, ein Wärmestabilisator, ein antistatisches Mittel, ein Witterungsschutzmittel, ein Antioxidans, ein Füllstoff, ein Färbemittel, ein Schmiermittel oder ein Antischleiermittel, innerhalb eines Bereiches, der die erfindungsgemäße Aufgabenstellung nicht beeinträchtigt, soweit dies der Fall erfordert, eingebaut werden. Als Füllstoff können typischerweise z.B. genannt werden Calciumcarbonat, Talk, Ton, Calciumsilikat, Magnesiumcarbonat oder Magnesiumhydroxid.
Als weichmachendes Mittel, das, sofern dies der Fall erfordert, eingebaut werden kann, um die Härte oder Fließfähigkeit des Produkts einzustellen, können typischerweise verschiedene Arten verwendet werden, wie z.B. ein Weichmacheröl (Prozessöl) vom Paraffin-Typ, Naphthen-Typ oder aromatischen Typ, ein weichmachendes Mittel vom Mineralöl-Typ, wie z.B. flüssiges Paraffin, Castoröl und Leinsamenöl. Die Menge eines solchen weichmachenden Mittels liegt üblicherweise vorzugsweise bei 0 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Copolymers.
Das Formprodukt eines Copolymers, das eine Zusammensetzung aufweist, worin der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung mindestens 3 Mol% und weniger als 10 Mol% beträgt, und der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung vorzugsweise mindestens 5 Mol% und höchstens 10 Mol% beträgt, erfüllt unter den erfindungsgemäßen Copolymeren vorzugsweise mindestens eine, insbesondere alle der folgenden Bedingungen:

(9) die Bruchfestigkeit beträgt mindestens 30 MPa, vorzugsweise mindestens 40 MPa;
(10) der anfängliche Zugmodul beträgt bei Raumtemperatur (23°C) 25 MPa bis 70 MPa;
(11) die Shore-A-Härte ist mindestens 90;
(12) die elastische Rückstellung von 100% Zugdehnung bei 23°C ist mindestens 70%;
(13) der Verlust tan δ bei 0°C des dynamischen Viskoelastizitätsspektrum, gemessen bei einer Frequenz von 10 Hz, beträgt 0,05 bis 0,7; und
(14) die mittels DSC erhaltene Schmelzwärme des Kristalls beträgt mindestens 30 J/g.

Es ist als Formprodukt eines neuen transparenten Harzes, wie z.B. als Film, Folie, Schlauch oder Verpackung, insbesondere als Streckverpackungsfilm, und außerdem als transparentes Weichharz, als Ersatz für ein konventionelles transparentes Vinylchlorid-Weichharz oder ein Olefin-Elastomer, geeignet, um gleichzeitig hohe Transparenz, mechanische Eigenschaften (Bruchfestigkeit, Zugelastizitätsmodul), elastische Rückstellung, Härte, Kältebeständigkeit, Griff, Verarbeitbarkeit und Transparenz zu erfüllen.
Gewünschte Eigenschaften als Film
Die Relation des anfängliche Elastizitätsmoduls (Zugelastizitätsmodul) und des Styrolgehalts (Mol%) des erfindungsgemäß zu verwendenden Ethylen/Styrol-Copolymers beträgt 25 MPa bis 70 MPa bei ei nem Gehalt von mindestens 3 und höchstens 10%, 30 MPa bis 70 MPa bei einem Gehalt von mindestens 5 und weniger als 15% und 30 MPa bis 70 MPa bei einem besonders bevorzugten Gehalt von mindestens 5 bis weniger als 10%, was für einen Film, insbesondere für einen Streckverpackungsfilm, geeignet ist. Die Charakteristika und physikalischen Eigenschaften des Films hängen stark von dem anfänglichen Zugelastizitätsmodul (nachstehend einfach als anfänglicher Modul bezeichnet) des zu verwendenden Polymers ab.
Erfindungsgemäß bedeutet der anfängliche Zugelastizitätsmodul den Elastizitätsmodul bei einer Dehnung von 0% auf einer Belastungskurve mittels eines Zugtests, und repräsentiert einen Young-Modul in einem Bereich mit geringer Beanspruchung (ein Bereich linearer Elastizität) gemäß dem Hook'schen Gesetz auf der Spannung-Dehnungs-Kurve mittels Zugtest. Eine spezifische Messmethode wird z.B. in JIS K7113 beschrieben. Ein Film, der z.B. ein Polymer mit einem anfänglichen Modul von weniger als 25 MPa aufweist, ist elastisch und leicht dehnbar oder weist wenig Festigkeit gegenüber Belastung auf, wobei er vom Standpunkt der Bearbeitungseffizienz Probleme aufweist, wie z.B., dass er einen unzuverlässigen Eindruck ergibt, wenn er für eine Streckverpackung verwendet wird, und seine Schneideeigenschaften sind so schlecht, dass er nicht für eine automatische Verpackungsmaschine geeignet ist.
Im Falle eines Films, der aus einem Polymer mit einem anfänglichen Modul, der 70 MPa übersteigt, erhältlich ist, wie z.B. einem LLDPE-Film oder einem mehrschichtigen Film, der es enthält, wird er andererseits schwer gestreckt, und wenn er für eine Streckverpackung verwendet wird, wird auf das verpackte Produkt eine übermäßige Beanspruchung ausgeübt, wodurch das verpackte Produkt vielleicht deformiert, zerquetscht oder gefaltet werden kann, was unerwünscht ist. Wenn ein Film für eine Streckverpackung verwendet wird, ist der anfängliche Modul des zu verwendenden Polymers deshalb vorzugsweise innerhalb eines bestimmten Bereichs. Obwohl er auch von der besonderen Verwendung abhängt, beträgt ein geeigneter Bereich des anfänglichen Moduls des zu verwendenden Polymers 25 MPa bis 70 MPa, vorzugsweise 30 MPa bis 70 MPa, insbesondere 30 MPa bis 60 MPa, bei 23°C.
Im allgemeinen wird der anfängliche Modul eines Films durch ein Streckverfahren verbessert. Um den anfänglichen Modul des Materials selbst zu messen, ist es deshalb notwendig, die Messung des anfänglichen Moduls im Hinblick auf einen Film in einem im wesentlichen nicht gestreckten Zustand zu messen, erhältlich durch Pressverfahren oder Extrusionsformen ohne Strecken. Insbesondere, wenn der erfindungsgemäße Film als Streckverpackungsfilm verwendet wird, ist es notwendig, ein Polymer zu verwenden, das zusätzlich zu dem vorstehenden anfänglichen Modul eine geeignete elastische Rückstellung aus der Dehnung, d.h., einen geringen dauernden Dehnungstest, aufweist. Ein Film, der ein Material verwendet, das eine geringe elastische Rückstellung aufweist, wie z.B. ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), weist insofern Probleme auf, dass sich die Straffheit des Verpackungsfilms erniedrigt und aufgrund von z.B. einer Beanspruchung, die während der Lagerung oder dem Feilbieten des verpackten Handelsprodukts ein Durchhängen resultiert oder Druckstellen aufgrund eines Fingerdrucks während des Feilbietens verbleiben, und so das äußere Aussehen beeinträchtigt werden kann (die Fingerdruck-Rückstellung ist gering).
Deshalb ist ein Film, der ein Ethylen/Styrol-Copolymer mit einer elastischen Rückstellung von vorzugsweise mindestens 70%, insbesondere mindestens 75%, verwendet, als Streckverpackungsfilm geeignet. (Die Methode zur Messung der elastischen Rückstellung wird in Beispielen beschrieben.) Das erfindungsgemäße Ethylen/Styrol-Copolymer, worin der Styrolgehalt mindestens 3 und höchstens 10% beträgt, und vorzugsweise mindestens 5 und weniger als 10%, als Molenbruch, zeigt eine hohe elastische Rückstellung von mindestens 70%, insbesondere mindestens 75% und eignet sich deshalb als Streckverpackungsfilm.
Der Verpackungsfilm kann manchmal bei einer niedrigen Temperatur verwendet werden, und er weist deshalb vorzugsweise hervorragende Niedertemperatureigenschaften auf. Das Copolymer soll deshalb ein Copolymer sein, bei dem die Relation des Gehaltes an aromatischer Vinylverbindung (St) und des Glasumwandlungspunktes (Tg), beobachtet bei einer Temperatur von mindestens –50°C mittels eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC), die Formel (1) erfüllt: –20 + 1,00 St > Tg > –30 + 1,05 St Formel (1)worin St den Gehalt des aromatischen Vinylverbindungsmonomers, repräsentiert als Mol%, bedeutet.
Im Falle eines Copolymers mit einem Glasumwandlungspunkt, der höher ist als der in dieser Formel angegebene, ist der Glasumwandlungspunkt relativ hoch, wodurch der Film bei einer niedrigen Temperatur, wie z.B. einer gekühlten Lagertemperatur (5°C) oder einer Kühlschranktemperatur zu hart wird. Wenn der Glasumwandlungspunkt geringer als der durch diese Formel dargestellt Wert ist, wird, wenn der Film, insbesondere der Streckverpackungsfilm, bei ca. Raumtemperatur verwendet wird, der tan δ-Wert (Verlust-Tangens) mittels Messung der dynamischen Viskoelastizität außerdem zu gering, was zu dem Nachteil führt, dass der Griff des Films, die äußere Erscheinung des mit dem Film verpackten Produkts und die Griffigkeit schlecht sind. Wenn er zur Verpackung mittels einer automatischen Verpackungsmaschine oder dergleichen verwendet wird, ist außerdem die Rückstellung gegen eine Dehnung so rasch, dass das Zurückhalten des Films am Boden der Verpackungsschale beeinträchtigt wird, oder sich die Schneideeigenschaften verschlechtern. Der Glasumwandlungspunkt ist hier ein Glasumwandlungspunkt, erhältlich nach einer Wendepunktmethode mittels DSC-Messung.
Solange die bei einer Temperatur von mindestens –50°C beobachteten Glasumwandlungspunkte alle die vorstehenden Bedingungen erfüllen, kann das erfindungsgemäße Polymer außerdem mindestens einen anderen Glasumwandlungspunkt bei einer Temperatur von weniger als –50°C aufweisen.
Beim erfindungsgemäß verwendeten Ethylen/Styrol-Copolymer ist außerdem der Verlust-tan δ bei 0°C des dynamischen Viskoelastizitätsspektrums, gemessen bei einer Frequenz von 10 Hz, 0,05 bis 0,7, vorzugsweise von 0,1 bis 0,6, insbesondere 0,2 bis 0,5. Wenn, wenn das Copolymer zum einem Film verarbeitet wird, tan δ bei 0°C geringer als 0,05 ist, werden die Niedertemperatureigenschaften unzulänglich, weil die elastischen Eigenschaften bei einer niedrigen Temperatur zu stark sind. Wenn er 0,8 übersteigt, kann eine Faltenbildung, ein Durchhängen oder dergleichen der Verpackung während der Lagerung bei niedriger Temperatur auftreten, und die Fingerdruckrückstellung wird gering, und damit werden die Niedertemperatureigenschaften des Films ebenfalls unzulänglich.
Der aus dem erfindungsgemäßen Copolymer hergestellte Film kann ein Film sein, der in mindestens einer Richtung ein 1,2- bis 50-faches Streckverhältnis aufweist. Das Streckverhältnis bedeutet ein Streck verhältnis beim Heißziehen, dem eine geschmolzene Harzzusammensetzung bei einer Düsenöffnung einer Strangpressvorrichtung unterworfen wird, während sie gekühlt und verfestigt wird. Es umfasst z.B. ein Blow-up-Verhältnis (maximaler Durchmesser einer Blase/Spaltdurchmesser der Düse) in einem Aufblassystem und ein Streckverhältnis (lineare Geschwindigkeit des Außendurchmessers der ersten Kühlwalze/Gießrate des Harzes bei der Düsenöffnung) eines T-Düsensystems. Mindestens in einer Richtung bedeutet üblicherweise eine Richtung unter der Filmfließrichtung und der dazu senkrechten Richtung beim Strangpressen. Ein bevorzugter Bereich des Blow-up-Verhältnisses beträgt das 1,2- bis 10-fache, ein bevorzugter Bereich des Streckverhältnisses das 5- bis 50-fache.
Es ist ersichtlich, dass für einen transparenten Film oder einen transparenten Streckverpackungsfilm eine hohe Transparenz erforderlich ist. Wenn die Transparenz gering ist, wird es schwierig, den Verpackungsinhalt zu bestimmen, wodurch die Zweckmäßigkeit und das Aussehen beeinträchtigt werden. Der aus dem erfindungsgemäßen Copolymer hergestellte Film kann eine Trübung von höchstens 1,5% bei einer Dicke von 3 μm bis 100 μm aufweisen.
Das Formprodukt der vorliegenden Erfindung, insbesondere der Film oder der Streckverpackungsfilm, kann einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden, wie z.B. einer Corona-, Ozon- oder Plasmabehandlung, einem Beschichten mit einem Antischleiermittel, einem Beschichten mit einem Schmiermittel, einem Bedrucken und dergleichen.
Unter den erfindungsgemäßen Formprodukten kann der Film oder der Streckverpackungsfilm als einer monoaxialen oder biaxialen Streckorientierung, so wie dies der Fall erfordert, unterworfener gestreckter Film hergestellt werden.
Erfindungsgemäße Filme oder Streckverpackungsfilme können an einander oder an Materialien aus anderen thermoplastischen Harzen durch Schmelzen mittels Erhitzen, Ultraschall oder Hochfrequenzwellen, oder mittels eines Verfahrens, wie z.B. einem Verbinden mittels z.B. eines Lösungsmittels, verbunden werden.
Bei der Verwendung als Streckverpackungsfilm für Lebensmittel kann das Verpacken geeigneterweise mittels einer automatischen Verpackungsvorrichtung oder mittels einer manuellen Verpackungsvorrichtung durchgeführt werden.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen transparenten Films oder eines Streckverpackungsfilms kann ein übliches Extrusionsfilmverfahren, wie z.B. ein Aufblassystem oder ein T-Düsen-System, verwendet werden.
Die Dicke des erfindungsgemäßen Films oder Streckverpackungsfilms ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber üblicherweise 3 μm bis 1 mm, vorzugsweise 10 μm bis 0,5 mm. Für die Verwendung als Streckverpackungsfilm für Lebensmittel beträgt die Dicke vorzugsweise 5 bis 100 μm, insbesondere 10 bis 50 μm.
Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften kann der erfindungsgemäße Film oder Streckverpackungsfilm mit einem Film aus z.B. isotaktischem oder syndiotaktischem Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte (LDPE oder LLDPE), Polystyrol oder Polyethylenterephthalat laminiert sein.
Der erfindungsgemäße Film oder Streckverpackungsfilm weist außerdem auch eine Selbstklebrigkeit auf, da das enthaltene Ethylen/Styrol-Copolymer selbst in gewissem Ausmaß eine Selbstklebrigkeit oder Adhäsionsfähigkeit aufweist. In einem Fall, bei dem eine stärkere Selbstklebrigkeit erwünscht ist, kann er mit einem anderen Film mit Selbstklebrigkeit laminiert werden, unter Erhalt eines mehrschichtigen Films.
Wenn ein Streckverpackungsfilm mit einer nicht-klebrigen Oberfläche und einer klebrigen Oberfläche an der Vorder- und Rückseite erwünscht ist, kann eine andere nicht-klebrige Oberfläche aus einem Ethylen/Styrol-Copolymer mit einem höheren Ethylengehalt oder einem linearen Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte von mindestens 0,916 g/cm³ in einer Dicke von 5 bis 30% der Gesamtdicke hergestellt werden, und die Zwischenschicht kann aus einem erfindungsgemäß zu verwendenden Ethylen/Styrol-Copolymer hergestellt werden, und die klebrige Schicht kann aus einem erfindungsgemäß zu verwendenden Ethylen/Styrol-Copolymer, in dem 2 bis 10 Gew.-% flüssiges Polyisobutylen, flüssiges Polybutadien oder dergleichen eingebaut sind, einem linearen Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte von mindestens 0,916 g/cm³ mit darin eingebauten 2 bis 10 Gew.-% flüssigem Polyisobutylen, flüssigem Polybutadien oder dergleichen, oder einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer in einer Dicke von 5 bis 30% der Gesamtdicke hergestellt zu sein, um einen mehrschichtigen Film zu erhalten. Es ist aber auch möglich, einen geeigneten Klebrigmacher in einer geeigneten Menge einzubauen.
Spezifische Anwendungen des erfindungsgemäßen Films sind nicht besonders beschränkt, aber er ist als allgemeines Verpackungsmaterial oder als Behälter geeignet und kann z.B. als Verpackungsfilm, Sack oder Beutel verwendet werden. Insbesondere eignet er sich zur Verwendung als Streckverpackungsfilm oder Palettenstreckfilm für Lebensmittelverpackungen.
Wenn der erfindungsgemäße Film eine Dicke von z.B. mindestens 100 μm aufweist, kann z.B. eine Verpackungsschale für Lebensmittel, elektrische Produkte usw. mittels eines Verfahrens, wie z.B. einem Wärmeverformen, Pressformen oder Luftdruckformen, ausgebildet werden.
Das erfindungsgemäße Copolymer oder seine Zusammensetzung ist vom Standpunkt seiner Transparenz und hohen mechanischen Eigenschaften auch als Ersatz für ein Vinylchlorid-Weichharz sehr geeignet.
Verwendung als Ersatz für LLDPE oder einem Plastomer vom Olefin-Typ
Ein aus einem Copolymer mit einer Zusammensetzung mit einem Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von mindestens 0,5 Mol% und weniger als 5 Mol%, insbesondere von mindestens 1 Mol% und weniger als 5 Mol%, unter den erfindungsgemäßen Copolymeren hergestelltes Formprodukt ist ein Formprodukt, das vorzugsweise mindestens eine, insbesondere alle der folgenden Bedingungen erfüllt, wobei es möglich ist, gleichzeitig die Bedingungen eines hohen Schmelzpunktes, hoher mechanischer Eigenschaften und Transparenz zu erfüllen, und als neues transparentes Harz ist es als Weichharz für den Ersatz eines konventionellen LLDPE oder eines Plastomers vom Olefin-Typ geeignet:

(15) der Schmelzpunkt, gemessen mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC), beträgt 100°C bis 130°C, und die Schmelzwärme des Kristalls beträgt mindestens 60 J/g, und
(16) der anfängliche Zugmodul beträgt bei Raumtemperatur (23°C) 50 MPa bis 200 MPa.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein transparentes aromatische Vinylverbindung/Ethylen-Copolymer bereitzustellen, das hervorragende mechanische Eigenschaften, Transparenz, niedrige Temperatureigenschaften und Verformbarkeit aufweist, und sein Formprodukt (wie z.B. ein Film, eine Folie oder einen Schlauch).
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt die Methoden zur Messung des Glasumwandlungspunktes (Tg) (Tangenten-Schnitt- methode und Wendepunktmethode).
BESTE ERFINDUNGSGEMÄßE AUSFÜHRUNGSFORM
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist aber keinesfalls auf die folgenden Beispiele beschränkt.
In der folgenden Beschreibung bedeutet Cp eine Cyclopentadienylgruppe, Ind eine 1-Indenylgruppe, BzInd eine 4,5-Benzo-1-indenylgruppe, CpPhen eine 3-Cyclopenta[c]phenanthrylgruppe, Flu eine 9-Fluorenylgruppe, Me eine Methylgruppe, Et eine Ethylgruppe, tBu eine tertiäre Butylgruppe und Ph eine Phenylgruppe.
Die Analysen der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Copolymere wurden nach den folgenden Methoden durchgeführt.
Das ¹³C-NMR-Spektrum wurde unter Verwendung von TMS als Standard unter Verwendung eins Chloroform-d-Lösungsmittels oder eines 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2-Lösungsmittels mittels α-500, hergestellt von Nippon Denshi Kabushiki Kaisha, gemessen. Die Messung unter Verwendung von TMS als Standard ist die folgende Messung. Zuerst wurde unter Verwendung von TMS als Standard der Verschiebungswert des Mittel-Peaks von Triplett-¹³C-NMR-Peaks von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 bestimmt. Dann wurde das Copolymer in 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 gelöst, und das ¹³C-NMR gemessen, wobei jede Peak-Verschiebung berechnet wurde auf der Basis des Triplett-Mittel-Peaks von 1,1,2,2-Tetrachlorethand2. Die Verschiebung des Triplett-Mittel-Peaks von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 betrug 73,89 ppm.
Die ¹³C-NMR-Messung für die quantitative Analyse von Peakflächen wurde mittels Protonen-Entkupplung (Proton gate decoupling method) mit ausgelöschtem NOE durchgeführt unter Verwendung von Pulsen mit einer Pulsbreite von 45° und einer Wiederholungszeit von 5 Sekunden als Standard.
Wenn die Messung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, mit der Ausnahme, dass die Wiederholungszeit auf 1,5 Sekunden geändert wurde, stimmten die Messwerte der Peakflächen des Copolymers innerhalb von Messfehlern mit den Werten überein, die für den Fall, bei dem die Wiederholungszeit 5 Sekunden war, erhalten wurden.
Der Styrolgehalt im Copolymer wurde mittels ¹H-NMR bestimmt. Als Vorrichtung wurde α-500, hergestellt von Nippon Denshi Kabushiki Kaisha, und AC-250, hergestellt von BRUCKER COMPANY, verwendet. Die Bestimmung wurde ausgeführt, indem man die Intensität des Protonen-Peaks, der einer Phenylgruppe zuzuschreiben ist (6,5 bis 7,5 ppm), und dem Protonen-Peak, der einer Alkylgruppe zuzuschreiben ist (0,8 bis 3 ppm), gemessen unter Verwendung von TMS als Standard, und Chloroform-d-Lösungsmittel oder 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2, verglich.
Die Molekulargewichte in den Beispielen, die massegemittelten Molekulargewichte, berechnet als Standard-Polystyrol, wurden mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) erhalten.
Als Molekulargewichte der Copolymeren wurden die massegemittelten Molekülmassen, berechnet als Standard-Polystyrol, mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) erhalten. Die Messungen wurden bei 145°C unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel mittels einer HLC-8121-Vorrichtung, hergestellt von TOSOH CORPORATION, oder bei 135°C unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel mittels GPC-7100, hergestellt von Senshu Kagaku Kabushiki Kaisha, oder unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel mittels einer 150CV-Vorrichtung, hergestellt von Waters Company, durchgeführt.
Die DSC-Messung wurde unter Verwendung eines DSC 200, hergestellt von Seiko Denshi K.K., in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatursteigungsrate von 10°C/min durchgeführt. Eine Probe (10 mg) wurde einmal auf 250°C erhitzt und dann einige Minuten lang gehalten und dann rasch mit einer Rate von mindestens 2°C/min mittels flüssigem Stickstoff abgekühlt. Dann wurde die Temperatur mit einer Rate von 10°C/min von –100°C erhöht, wobei der Glasumwandlungspunkt und der Schmelzpunkt bestimmt wurden. Die Schmelzwärme des Kristalls wurde aus der bei einer Temperatur von mindestens 60°C beobachteten Fläche des Kristall-Schmelzpeaks erhalten.
Als Probe zur Ermittlung der Transparenz wurde ein Film mit einer Dicke von 0,2 mm oder 1,0 mm verwendet, der durch Verpressen unter Bedingungen des Heißpressverfahrens (Temperatur: 180°C, Zeit: 3 Minuten, Druck: 50 kg/cm²G), gefolgt von Abkühlen auf Raumtemperatur (23°C) innerhalb von 30 Sekunden ausgebildet wurde. Die Trübung und die totale Lichtdurchlässigkeit wurden unter Verwendung dieser Folie gemäß JIS K-7361-1 mittels eines Trübungsmessers NDH-2000, hergestellt von Nippon Denshoku K.K., gemessen.
Der Test auf die physikalischen Eigenschaften des Formprodukts, die Filmbildung und die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Films wurden nach den folgenden Methoden durchgeführt.
Pressverfahren und Zugtest
Mittels eines Heißpressverfahrens (Temperatur: 180°C, Zeit: 3 Minuten, Druck: 50 kg/cm²G) wurde ein Film (Folie) mit einer Dicke von 1,0 mm hergestellt und verwendet. Gemäß JIS K-7113 wurde er in eine Form der JIS Nr. 2 Small Size (1/2)-Testprobe gestanzt und dann bei einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min unter Verwendung einer Zugtestvorrichtung, Modell Tensilone RTM-IT, gemessen. Der Zugmodul (anfänglicher Modul) wurde aus der Neigung der Tangente bei einer Dehnung von 0% an der Spannung-Dehnung-Kurve mittels Zugtest erhalten.
Die elastische Rückstellung wurde wie folgt erhalten. Unter Verwendung der JIS Nr. 2 Small Size (1/2)-Testprobe wurde diese mittels einer Zugtestvorrichtung bis zu einer Dehnung von 100% bei einer Distanz zwischen Spannklemmen von 20 mm (L0) ausgezogen und 10 Minuten belassen, wonach entspannt wurde (ohne Repulsion) und die Länge nach 1 Minute wurde mit (L) angegeben, wonach die elastische Rückstellung nach der folgenden Formel erhalten wurde. Elastische Rückstellung = {1 – (L – L0)/L0} × 100
Vicat-Erweichungspunkt
Eine Folie mit einer Dicke von 4 mm wurde mittels Warmpressen hergestellt, und eine Testprobe von 10 mm × 10 mm ausgeschnitten. Gemäß JIS K-7206 wurde sie unter einer Belastung von 320 g bei einer Anfangstemperatur von 40°C unter einer Temperaturerhöhung von 50°C/h unter Verwendung eines HDT & VSPT-Testers S3-FH, hergestellt von Toyo Seiki, gemessen.
Messung der dynamischen Viskoelastizität
Unter Verwendung einer Vorrichtung zur Messung der dynamischen Viskoelastizität (SOLIDS ANALYZER RSA-II, hergestellt von Reometric Scientific Company) wurde der Verlust-tangens δ bei einer Frequenz von 10 Hz in einem Temperaturbereich von –70°C bis +70°C bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/min mit einer Dehnung von 0,5% gemessen. Als Probe wurde eine solche in Filmform mit einer Distanz zwischen Spannklemmen von 22,6 mm × einer Breite von 3 mm × einer Dicke von 30 μm, verwendet.
Streckfilmausbildung
Unter Verwendung einer Laboplasto-Mühle (hergestellt von Toyo Seiki K.K.) vom Extruder-Typ (Zylinderdurchmesser: 20 mm, L/D = 21) wurde die Streckfilmbildung (Filmbreite: 100 mm) bei einer Zylindertemperatur von 120 bis 210°C bei einer Düsentemperatur von 150 bis 210°C bei einer Schneckenumlaufgeschwindigkeit von 80 UpM unter Verwendung einer Schnecke vom Shallow Flight Dulmage Head-Typ (CR = 2,9), einer Zuspeisung/Kompression/Dosierung (vollgängiger + doppelgängiger Dulmage) = 7D/5D/9D und einer Düse vom Kleiderhaken-Typ (Breite: 150 mm, Gießlippenöffnung: 0,3 mm) durchgeführt.
Zugtest einer Streckfilmprobe
Nach JIS K-6251 wurde der Film in eine Nr. 1-Teststück-Form geschnitten, und unter Verwendung einer Zugtestvorrichtung, Modell AGS-100D, hergestellt von Shimadzu Corporation, wurde die Messung bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min durchgeführt.
Fingerdruck-Rückstelltest eines Streckfilms
Die Finger-Rückstellung eines Films wurde bestimmt, indem man den Film um 10% in Breitenrichtung streckte und dann einen Stab mit einem Krümmungsradius von 12,5 mm an seinem vorderen Ende gegen die Filmoberfläche mit einem Durchmesser von 45 mm drückte, wobei die Tiefe an der Rückstellgrenze innerhalb 1 Minute erhalten wurde. Der Test wurde fünfmal wiederholt und durch einen Bereich vom Maximalwert und Minimalwert (Minimalwert zu Maximalwert) dargestellt.
Verpackungsvorrichtungseignung eines Streckfilms
Unter Verwendung eines durch Filmbildung erhaltenen Streckverpackungsfilms wurde die Eignung für eine Verpackungsvorrichtung mittels einer automatischen Verpackungsvorrichtung ermittelt.
Niedertemperatureigenschaft eines Streckfilms
Ein Inhaltsstoff wurde mit einem Streckverpackungsfilm, erhalten durch Filmbilden, umwickelt und bei 5°C für 24 Stunden gelagert, wonach der Spannungszustand des Verpackungsfilms über sein Aussehen, das Vorhandensein oder die Abwesenheit der Bildung von Falten, dem Durchhängen oder dergleichen und der Rückstellung nach Pressen des Films auf 5 bis 10 mm mit einem Finger als Ganzes ermittelt wurde. Ein solcher, der beim Berühren mit einer Hand gegenüber Faltenbildung, Durchhängen oder dergleichen anfällig war, und der nach Pressen mit einem Finger eine geringe Rückstellung zeigte, wurde mit X bewertet.
BEISPIEL 1
Herstellung eines Copolymers
Unter Verwendung von rac-Dimethylmethylenbis(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid als Übergangsmetallverbindung wurde die Herstellung unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen wie folgt durchgeführt.
Die Polymerisation wurde mittels eines Polymerisationsgefäßes mit einer Kapazität von 150 l, das mit einem Rührer und einem Mantel zum Heizen und Kühlen ausgestattet war, durchgeführt.
69 l entwässertes Cyclohexan und 3 l entwässertes Styrol wurden zugegeben und bei einer Innentemperatur von ca. 50°C erhitzt und gerührt. 85 mmol Triisobutylaluminium und 84 mmol, auf der Basis von Al, von Methylalmoxan (PMAO, hergestellt von Toso Akuzo Company) wurden zugegeben. Ethylen wurde sofort eingeführt, und nachdem der Druck sich bei 1,0 MPa (9 kg/cm²G) stabilisiert hatte, wurden aus dem Katalysatorgefäß, das oberhalb des Polymerisationsgefäßes installiert war, 100 ml Toluollösung mit 85 μmol rac-Dimethylmethylenbis(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, dem nach der vorstehend erwähnten Herstellung A der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente hergestellten Katalysators, und 2 mmol von darin gelöstem Triisobutylaluminium, dem Polymerisationsgefäß zugegeben. Sofort trat Wärmeentwicklung auf, deshalb wurde Kühlwasser in den Mantel eingeführt. Die Innentemperatur stieg auf 58°C, aber danach wurde die Polymerisation 2 Stunden lang durchgeführt, während die Innentemperatur bei ca. 50°C und der Druck bei 1,0 MPa gehalten wurde.
Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde die erhaltene Polymerisationsreaktionslösung entgast und dann nach der folgenden Klumpen-bildenden Methode behandelt, um das Polymer zu erhalten.
Die Polymerisationsreaktionslösung wurde während eines Zeitraums von 1 Stunde in 300 l erhitztes Wasser von 85°C, das ein heftig gerührtes Dispersionsmittel (PULRONIC, Handelsname) enthielt, eingebracht. Danach wurde das Rühren bei 97°C 1 Stunde lang fortgesetzt und dann das die Klumpen enthaltende heiße Wasser in kaltes Wasser gegeben, um die Krümel zu erhalten. Die Klumpen wurden in Luft bei 50°C getrocknet und dann bei 60°C im Vakuum entgast, und ca. 7 kg eines Polymers mit einer guten Krümelform mit einer Größe von ca. einigen mm erhalten.
Ein Teil der Polymerisationsreaktionslösung wurde so wie sie war aus dem Polymerisationsgefäß abgezogen und allmählich in einen Überschuss von heftig gerührtem Methanol eingebracht, um das gebildete Polymer auszufällen. Es wurde unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet, bis keine Gewichtsveränderung mehr festgestellt wurde. Das auf diese Weise erhaltene Polymer wurde pressgeformt und die Trübung gemessen.
BEISPIEL 2
Herstellung eines Copolymers
Unter Verwendung von rac-Dimethylmethylenbis(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid als Übergangsmetallverbindung wurde die Herstellung unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt.
BEISPIEL 3
Herstellung eines Copolymers
Unter Verwendung von rac-Dimethylmethylenbis(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid als Übergangsmetallverbindung wurde die Herstellung unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt.
Die Polymerisation wurde mittels eines Autoklaven mit einer Kapazität von 10 l, der mit einem Rührer und einem Mantel zum Erhitzen und Kühlen ausgestattet war, durchgeführt.
4.600 ml entwässertes Toluol und 200 ml entwässertes Styrol wurden zugegeben und bei einer Innentemperatur von 70°C erhitzt und gerührt. Ca. 100 l Stickstoff wurden hindurch perlengelassen, um das Innere des Systems zu reinigen, und 8,5 mmol Triisobutylaluminium und 8,4 mmol, auf der Basis von Al, von Methylalmoxan (PMAO, hergestellt von Toso Akzo Company) wurden zugegeben. Ethylen wurde sofort zugeführt, und nach Stabilisieren des Druckes bei 1,1 MPa (10 kg/cm²G) wurden von dem oberhalb des Autoklaven installierten Katalysatorbehälter ca. 50 ml einer Toluollösung mit 8,4 μmol der Übergangsmetallverbindung und 0,84 mmol darin gelösten Triisobutylaluminium dem Autoklaven zugegeben. Aufgrund einer raschen Polymerisation stieg die Innentemperatur sofort auf ein Maximum von 98°C und der Ethylendruck fiel auf ein Minimum von 0,5 MPa, aber danach wurde die Polymerisation 0,5 Stunden durchgeführt, während die Innentemperatur bei ca. 80°C unter Druck bei 1,1 MPa gehalten wurde. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde die erhaltene Polymerisationsreaktionslösung allmählich in einen Überschuss an heftig gerührtem Methanol zugegeben, um das gebildete Monomer auszufällen. Es wurde unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet, bis keine Gewichtsänderung mehr beobachtet wurde, und 450 g des Polymers erhalten.
BEISPIELE 4 bis 6
Herstellung von Copolymeren
Unter Verwendung von rac-Dimethylmethylenbis(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid als Übergangsmetallverbindung wurde die Herstellung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 5
Herstellung von Copolymeren
Unter Bezugnahme auf Literaturstellen wurden die folgenden Übergangsmetallverbindungen hergestellt, und die Herstellung auf die gleiche Weise und wie in Beispiel 1 oder 3 unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt.
In der obigen Tabelle bedeuten A bis C:

A:: rac-Isopropylidenbis(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
B:: CGCT (erzwungene geometrische Struktur)-Typ-Ti-Komplex (tertiäres Butylamid) Dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silantitandichlorid
C:: rac-Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid

In Tabelle 2 (auf der nächsten Seite) sind die Zusammensetzungen der erhaltenen Polymere und die mittels GPC erhaltenen Molekulargewichte und die mittels DSC erhaltenen Ergebnisse der Glasumwandlungspunkte und der Schmelzpunkte angegeben.
Der erhaltene Peak war ein einzelner Peak, und in den GPC-Messungen des in jedem Beispiel erhaltenen Polymers stimmten die mittels verschiedener Detektoren (RI und UV) erhaltenen GPC-Kurven innerhalb des Bereiches eines experimentellen Fehlers überein. Dies zeigt, dass das vorliegende Copolymer ein äußerst homogenes Copolymer mit einer geringen Zusammensetzungsverteilung ist.
Das erfindungsgemäße Copolymer wies eine massegemittelte Molekülmasse von 140.000 bis 500.000 auf, wenn der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung 5 Mol% bis 10 Mol% beträgt, und 60.000 bis 500.000, wenn der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung mindestens 0,5 Mol% und weniger als 5 Mol% beträgt, und weist somit hervorragende mechanische Eigenschaften und Verformbarkeit auf.
In dem erfindungsgemäßen Copolymer erfüllt die Relation zwischen dem Gehalt an aromatischer Vinylverbindung und dem Glasumwandlungspunkt (Tg), erhalten mittels einer Wendepunktmethode, beobachtet bei einer Temperatur von mindestens –50°C mittels Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC), die folgende Formel (1): –20 + 1,00 St > Tg > –30 + 1,05 Stworin St den Styrolgehalt (Molenbruch %) im Copolymer bedeutet.
Ein Styrol/Ethylen-Copolymer als Beispiel des erfindungsgemäßen transparenten aromatische Vinylverbindung/Ethylen-Copolymers ist insbesondere ein Copolymer, das die typischen Strukturen der folgenden Formeln in optionalen Anteilen enthalten kann.
Das ¹³C-NMR-Spektrum zeigt Peaks, die den folgenden Methin- und Methylen-Kohlenstoff-Bereichen zuzuordnen sind. Die Symbole a bis o sind Symbole für die in der folgenden chemischen Struktur gezeigten Kohlenstoffe. Unter Verwendung des Mittel-Peaks (73,89 ppm) des Tripletts von Tetrachlorethan-d als Standard sind die den folgenden Strukturen zuzuschreibenden Peaks angegeben.

(1) Alternierende Struktur von Styrol und Ethylen
(worin Ph eine Phenylgruppe bedeutet, und x eine ganze Zahl von mindestens 2 als Zahl der sich wiederholenden Einheiten bedeutet). Sie repräsentiert eine durch die nachfolgende Formel angegebene Struktur, die mit Ph-Gruppen verbundene Methin-Kohlenstoffe und drei dazwischen sandwichartig angeordnete Methylen-Kohlenstoffatome aufweist:
(zur Vereinfachung wurden die Wasserstoffatome weggelassen).
(2) Kettenstruktur von Ethylen
(3) Struktur, die eine Ethylenkette und eine Styrol-Einheit aufweist
(4) Struktur, die eine Inversion von Styrol-Einheiten (Schwanz-Schwanz-Struktur) aufweist
(5) Struktur, die Ethylen-Einheiten oder Ethylenketten und zwei Styrol-Einheiten in einer Kopf-Schwanz-Kette aufweist
oder eine Struktur, worin Styrol-Einheiten und alternierende Styrol-Ethylen-Struktur-Einheiten statistisch gebunden sind. Styrol-Einheit
Alternierende Struktureinheit:

(6) Struktur, die mindestens drei Styrol-Einheiten in einer Kopf-Schwanz-Kette aufweist

25,1–25,2 ppm	(c)
36,4–35,6 ppm	(b)
44,8–45,4 ppm	(a)

29,4–29,9 ppm	(g)
36,5–36,8 ppm	(e)
27,2–27,6 ppm	(f)
45,4–46,1 ppm	(d, h)
34,5–34,9 ppm	(i)
42,3–43,7 ppm	(j)
43,7–44,5 ppm	(k)
35,6–36,1 ppm	(l)
24,0–24,9 ppm	(m)
40,3–41,0 ppm	(n)
43,0–43,6	(o)

Abhängig von den Messbedingungen, den Einflüssen von z.B. einem Lösungsmittel oder Entfernungseffekten von benachbarten Strukturen können die vorstehenden Peaks bestimmten Verschiebungen oder der Bildung von Mikrostrukturen von Peaks oder Peakschultern unterliegen.
Die Zuordnung dieser Peaks wurde mittels Peak-Verschiebungsvorhersage vorgenommen auf der Basis von Macromolecules, Bd. 13, 849 (1980), Stuf. Surf. Sci. Catal., 517, 1990, J. Appl. Polymer Sci., Bd. 53, 1453 (1994), J. Polymer Phys. Ed., Bd. 13, 901 (1975), Macromolecules, Bd. 10, 773 (1977), Europäisches Patent 416815, JP-A-4-130114, ¹³C-NMR Inadequate method, DEPT method und ¹³C-NMR database STN (Specinfo).
Von dem in jedem Beispiel erhaltenen Copolymer wurde der Strukturindex λ, der zweiwertige isotaktische Index (isotactic diad index) m der alternierenden Silan-Einheit/Ethylen-Einheit-Struktur mittels der vorstehend genannten Formeln (i) und (ii) erhalten. Sie sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Von dem in jedem Beispiel oder Vergleichsbeispiel erhaltenen Polymer sind die mechanischen Eigenschaften, erhalten aus der S-S-Kurve, die totale Lichtdurchlässigkeit und der Trübungswert in Tabelle 4 (auf der nächsten Seite) angegeben. Es ist ersichtlich, dass jedes der erfindungsgemäßen Copolymeren gute mechanische Eigenschaften und hohe Transparenz (hohe totale Lichtdurchlässigkeit und niedriger Trübungswert) aufweist.
Das erfindungsgemäße Copolymer weist außerdem eine extrem hohe Transparenz mit einer Trübung von nicht mehr als 14%, gemessen im Hinblick auf ein Formprodukt mit einer Dicke von 0,2 mm, und mit einer totalen Lichtdurchlässigkeit von mindestens 90%, auf.
Der aus dem Viskoelastizitätsspekrum erhaltene Verlust-Tangens-Wert (tan δ), die elastische Rückstellung und die Shore-A-Härte sind in den Tabellen 5, 6 bzw. 7 angegeben.
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Ein aus einem erfindungsgemäßen Copolymer hergestelltes Formprodukt, insbesondere ein Formprodukt aus einem Copolymer mit einem Gehalt an aromatischer Vinylverbindung (Styrol) von 5 Mol% bis 10 Mol%, erfüllt die folgenden Bedingungen.
Die Bruchfestigkeit beträgt mindestens 30 MPa, vorzugsweise mindestens 40 MPa.
Der anfängliche Zugmodul ist bei Raumtemperatur (23°C) mindestens 25 MPa bis 70 MPa.
Die Shore-A-Härte beträgt mindestens 90.
Die elastische Rückstellung aus 100% Zugdehnung bei 23°C beträgt mindestens 70%.
Der Verlust-Tangens (tan δ) bei 0°C des dynamischen Viskoelastizitätsspektrums, gemessen bei einer Frequenz von 10 Hz, beträgt 0,05 bis 0,7.
Die mittels DSC erhaltene Schmelzwärme des Kristalls betrug bei jedem der Polymere der Beispiele mindestens 30 J/g.
Das aus diesem Copolymer hergestellte Formprodukt ist deshalb für eine Anwendung als transparentes Weichharz, als transparentes Plastomer oder Elastomer oder als Ersatz für ein transparentes Vinylchlorid-Weichharz geeignet.
Ein aus dem erfindungsgemäßen Copolymer hergestelltes Formprodukt, insbesondere ein aus einem Copolymer mit einem Gehalt an aromatischer Vinylverbindung (Styrol) von mindestens 0,5 Mol% und weniger als 5 Mol% hergestelltes Formprodukt, erfüllt die folgenden Bedingungen.
Der Schmelzpunkt mittels Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) beträgt 100°C bis 130°C. Die Schmelzwärme des Kristalls beträgt mindestens 60 J/g.
Der anfängliche Zugmodul bei Raumtemperatur (23°C) beträgt 50 MPa bis 200 MPa.
Das aus dem erfindungsgemäßen Copolymer hergestellte Formprodukt ist deshalb im Hinblick auf die hohe Transparenz und die hohe Wärmebeständigkeit sowie die hohe mechanische Festigkeit (Zugmodul) besonders geeignet zur Anwendung als Ersatz für ein transparentes Weichharz, wie z.B. LLDPE, oder ein Plastomer vom Olefin-Typ. Es besitzt außerdem den wirtschaftlichen Vorteil, dass es nicht notwendig ist, ein teures α-Olefin, wie z.B. 1-Octen, zu verwenden.
Die physikalischen Eigenschaften wurden verglichen mit einem Plastomer vom Olefin-Typ oder LLDPE mit einem Schmelzpunkt, der einem Copolymerfilm einer Zusammensetzung mit einem Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von weniger als 5 Mol% unter den erfindungsgemäßen Copolymerfilmen ähnlich ist.
Die physikalischen Eigenschaften eines Ethylen/1-Octen-Copolymers, Afinity FM1570 und Afinity PL1880, hergestellt von Dow Company, sind angegeben (Tabelle 13).
Im Vergleich mit einem Copolymer mit im wesentlichen dem gleichen Schmelzpunkt weist das erfindungsgemäße Copolymer einen hohen Zugmodul auf. Außerdem ist es ersichtlich, dass es eine äquivalente Transparenz und Dehnung aufweist.
Die im Beispiel 1 und einem Vergleichsbeispiel erhaltenen Copolymere wurden mit der vorstehend angegebenen Methode zu Filmen verarbeitet und bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 8 und 9 (auf der nächsten Seite) angegeben. Für Vergleichszwecke wurden ein Streckfilm vom Vinylchlorid-Typ (DENKA WRAP SHINSEN, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K.), ein Streckfilm vom Polyethylen-Typ (DENKA NICE WRAP, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K.) und ein Copolymer mit einem Styrolgehalt von 20 Mol% (hergestellt mit dem in den Beispielen verwendeten Katalysator) bewertet und angegeben.
Tabelle 9

Vergleichsbeispiel 1) Ethylen/Styrol-Copolymer mit einem Styrolgehalt von 20 Mol%.

Der erfindungsgemäße Film aus statistischem Ethylen/Styrol-Copolymer weist einen geeigneten anfänglichen Modul auf, der dem eines Vinylchlorid-Films ähnelt, eine hohe Festigkeit, eine hervorragende elastische Rückstellung (niedriger Dehnungsrest), einen geeigneten Glasumwandlungspunkt und eine hohe Transparenz auf und ist insbesondere als Streck- oder Schrumpf-Streck-Folie geeignet.
Das erfindungsgemäße Copolymer weist hervorragende Niedertemperatur-Eigenschaften auf. Wie in der folgenden Tabelle 10 gezeigt, zeigt jedes der in den Beispielen erhaltenen Copolymere eine Versprödungstemperatur von nicht höher als –60°C (gemäß JIS K-6723, K-7216).
Tabelle 10
Dies ist besser als eine Vinylchloridverbindung mit im wesentlichen dem gleichen Griff, als das Vergleichsprodukt, und der Wert entspricht einem Plastomer vom Polyolefin-Typ (Ethylen/1-Octen-Copolymer: ENGAGE8452).
BEISPIEL 7
Herstellung eines Styrol-Homopolymers
Unter Verwendung eines in der nachfolgenden Tabelle 11 angegebenen Katalysators (eine Übergangsmetallverbindung) als Übergangsmetallverbindung wurde die Polymerisation bei Raumtemperatur durchgeführt.
(Styrol: 10 ml, Toluol: 20 ml, MAO: 8,4 mmol)
Tabelle 11
Tabelle 12
In einem Glockenkasten (globe box) wurden 10 ml Styrol, 1 mmol TIBA und 8,5 mmol M-MAO in einen Glasbehälter (mit einem Magnetrührer ausgestattet) gegeben. In diese Lösung wurden 16 ml Toluol, das die jeweilige Menge der Übergangsmetallverbindung enthielt, zugegeben, und dann bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt. Die Polymerisationsreaktionslösung wurde allmählich in einen großen Überschuss von mit Chlorwasserstoffsäure angesäuertem Methanol gegeben, um das gebildete Polymer auszufällen, um das Polymer zu erhalten.
Das Ergebnis der ¹³C-NMR-, DSC- und XRD-Messungen bestätigte, dass die entsprechenden Polymeren alle isotaktische Polystyrole waren (siehe die obige Tabelle 12).

Claims

Ethylen/aromatische Vinylverbindung-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Bedingungen erfüllt: (1) der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung beträgt 0,5 Mol% bis 10 Mol%; (2) bezogen auf ein Formprodukt mit einer Dicke von 0,2 mm gemessen, beträgt die Trübung höchstens 14% oder die totale Lichtdurchlässigkeit mindestens 90%; (3) das Ethylen/aromatische Vinylverbindung-Copolymer ist dadurch gekennzeichnet, dass die Relation des Gehaltes der aromatischen Vinylverbindung und des durch Wendepunktmethode erhaltenen bei einer Temperatur von mindestens –50°C mittels eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) festgestellten Glasumwandlungspunkts (Tg) der folgenden Formel entspricht: –20 + 1,00 St > Tg > –30 + 1,05 Stworin St den Gehalt der aromatischen Vinylverbindung (Molenbruch %) im Copolymer entspricht; und (4) die massegemittelte Molekülmasse 140.000 bis 500.000 beträgt, wenn der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung 5 Mol% bis 10 Mol% beträgt, und 60.000 bis 500.000 beträgt, wenn der Gehalt 0,5 Mol% bis weniger als 5 Mol% beträgt.
Ethylen/aromatische Vinylverbindung-Copolymer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Ethylen/Styrol-Copolymer, das der folgenden Bedingung entspricht: (5) die Stereoregularität der Phenylgruppen in der alternierenden Struktur von aromatischer Vinylverbindung und Ethylen der in der Copolymerstruktur enthaltenden folgenden Formel (1) ist eine solche, dass der zweiwertige Isotaktie-Index (isotactic diad index) m größer als 0,55 ist:
(worin Ph eine Phenylgruppe bedeutet und x die Zahl der sich wiederholenden Einheiten bedeutet und eine ganze Zahl von mindestens 2 ist).
Ethylen/aromatische Vinylverbindung-Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es der folgenden Bedingung entspricht: (6) der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung beträgt 3 Mol% bis 10 Mol%.
Ethylen/aromatische Vinylverbindung-Copolymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es der folgenden Bedingung entspricht: (7) der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung beträgt 5 Mol% bis 10 Mol%.
Ethylen aromatische Vinylverbindung-Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es der folgenden Bedingung entspricht: (8) der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung beträgt 0,5 Mol% bis 5 Mol%.
Ethylen aromatische Vinylverbindung-Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, das ein Ethylen/Styrol-Copolymer ist, das eine Kopf-Schwanz-Kettenstruktur von zwei oder mehreren aromatischen Vinylverbindungen aufweist.
Ethylen/aromatische Vinylverbindung-Copolymer nach Anspruch 6, in dem die Molekulargewichtsverteilung höchstens 3,0, vorzugsweise höchstens 2,5, beträgt.
Ethylen/aromatische Vinylverbindung-Copolymer nach einem der Ansprüche 1, 3 bis 5 und 7, worin die aromatische Vinylverbindung Styrol ist.
Formprodukt, hergestellt aus dem Ethylen/aromatische Vinylverbindung-Copolymer nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 8.
Formprodukt, hergestellt aus dem Ethylen/aromatische Vinylverbindung-Copolymer nach Anspruch 9, das mindestens einer der folgenden Bedingungen entspricht: (9) die Bruchfestigkeit beträgt mindestens 30 MPa, vorzugsweise mindestens 40 MPa; (10) der anfängliche Zugmodul beträgt bei Raumtemperatur (23°C) 25 MPa bis 70 MPa; (11) die Shore-A-Härte beträgt mindestens 90; (12) die elastische Rückstellung von 100% Zugdehnung bei 23°C beträgt mindestens 70%; (13) der Verlust tan δ bei 0°C des dynamischen Viskoelastizitätsspektrums, gemessen bei einer Frequenz von 10 Hz, beträgt 0,05 bis 0,7; und (14) die Schmelzwärme des Kristalls, erhalten mittels DSC, beträgt mindestens 30 J/g.
Formprodukt, hergestellt aus dem Ethylen/aromatische Vinylverbindung-Copolymer nach Anspruch 5, das mindestens einer der folgenden Bedingungen entspricht: (15) der Schmelzpunkt, gemessen mittels Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC), beträgt 100°C bis 130°C, und die Schmelzwärme des Kristalls beträgt mindestens 60 J/g; und (16) der anfängliche Zugmodul beträgt bei Raumtemperatur (23°C) 50 MPa bis 200 Mpa.
Formprodukt nach Anspruch 9 oder 10, das eine Folie, ein Film oder ein Schlauch ist.
Film nach Anspruch 12, der in mindestens einer Richtung ein 1,2- bis 50-faches Streckverhältnis aufweist.
Film nach Anspruch 9 oder 10, der eine Dicke von 3 μm bis 100 μm und eine Trübung von höchstens 2,5% aufweist.
Streckverpackungsfilm, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem in Anspruch 9 oder 10 definierten Film hergestellt ist.
Streckverpackungsfilm nach Anspruch 9 oder 10 zum Verpacken von Lebensmitteln.