DE69006588T2 - Diesel-Kraftstoffzusammensetzungen. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft Dieselkraftstoffe, Additivpakete, die darin inkorporiert werden, und ihre Verwendung.
• Die verbesserte Wirtschaftlichkeit von Kraftstoffen ist ein dauerhaftes Ziel aller Verwender von Verbrennungsmotoren, da die Treibstoffausgaben einen wesentlichen Bestandteil der Betriebskosten ausmachen. Dies trifft besonders auf die Benutzer von Verbrennungsmotoren zu, mit denen Landfahrzeuge, Schiffe oder feststehende Maschinen angetrieben werden. Selbst eine kleine Verbesserung bei der Kraftstoffersparnis kann zu einer wertvollen Verringerung der Betriebskosten führen. Außerdem ist es nützlich, die Emissionen von Verbrennungsmotoren zu verringern, und jede Verbesserung bei der Treibstoffersparnis trägt zur Verwirklichung dieses Ziels bei. Dies trifft besonders dort zu, wo der Motor mit einem schweren (d.h. verhältnismäßig zähflüssigen und nicht flüchtigen) Kohlenwasserstoffkraftstoff angetrieben wird, wie es bei vielen Dieselmotoren von Schiffen und anderen Schwerdieselmotoren von Fahrzeugen der Fall ist. Solche Treibstoffe enthalten oft einen verhältnismäßig hohen Schwefelanteil, der bekanntlich viel zur durch Auspuffgase verursachten Umweltverschmutzung beiträgt. Außerdem haben sie relativ schlechte Verbrennungseigenschaften, die die Leistung des Dieselmotors, in dem sie verbrannt werden, einschränken können.
• Es besteht deshalb Bedarf nach einer Verbesserung der Verbrennungsleistung und der Wirtschaftlichkeit von Schwerdieselmotoren, besonders Schiff smotoren, die schwere Kohlenwasserstofftreibstoffe verbrennen, insbesondere solche, die größere Mengen Schwefel enthalten.
• GB-A-1 413 323 offenbart ein aus neun Komponenten bestehendes Additiv für Dieseltreibstoff, mit dem durch unvollständige und unwirtschaftliche Verbrennung gebildete Ablagerungen verringert werden. Die neun Komponenten umfassen ein Amidderivat, das man durch die Reaktion einer mit einem Polyolefin substituierten Bernsteinsäure bzw. eines -anhydrids mit einem Polyamin erhält, und ein organometallisches Tricarbonylcyclopentadien zusammen mit anderen Komponenten, von denen es heißt, daß sie erforderlich sind, um das erwünschte Ziel zu erreichen.
• Die Erfindung stellt eine Diesel-Schwertreibstoffzusammensetzung zur Verfügung, von der sich erwiesen hat, daß sie über verbesserte Verbrennungseigenschaften bei Verwendung verfügt, was zu einer wertvollen Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Treibstoffs und zu einer Verminderung der Menge an Auspuffgasen führt. Die erfindungsgemäße Diesel-Schwertreibstoffzusammensetzung umfaßt ein cyclomatisches Mangantricarbonyl (wie nachstehend definiert), ein aschefreies Dispergiermittel umfassend
• (1) ein Reaktionsprodukt zwischen einer Ethylenpolyaminmischung mit durchschnittlich 4 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül und einer Kohlenwasserstoff-substituierten Carbonsäure oder einem -anhydrid, das durch die Umsetzung eines Polyolefins mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5.000 mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder einem -anhydrid hergestellt wurde, oder (2) ein Imidazolin-Dispergiermittel der Formel
• in der R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen und R&sub2; ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Aminoalkyl-, Acylaminoalkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 2 bis 44 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder
• (3) ein Alkenylbernsteinsäureester oder -diester, der durch die Umsetzung von Polyolefin mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5.000 mit einem oder mehreren Alkoholen, die 1 - 20 Kohlenstoffatome oder 1 - 6 Hydroxylgruppen enthalten, hergestellt wurde, oder
• (4) ein Alkenylbernsteinsäureesteramid, das durch die Umsetzung von Polyolefin mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5.000 mit (a) einem oder mehreren Alkoholen, die 1 - 20 Kohlenstoffatome und 1 - 6 Hydroxylgruppen enthalten, und (b) einem Amin hergestellt wurde, oder
• (5) ein Mannich-Kondensat aus Hydrocarbyl-substituierten Phenolen, Formaldehyd oder einer Formaldehydvorstufe, einem Amin, das mindestens eine primäre Amingruppe aufweist und 1 - 10 Amingruppen und 1 - 20 Kohlenstoffatome enthält,
• (6) ein Kondensationsprodukt aus einem cyclischen Anhydrid mit einem geradkettigen N-alkylpolyamin der Formel R-(NH-R'-)n-NH&sub2;, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 5, R ein linearer Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und R' ein zweiwertiger Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder
• (7) ein Produkt der Umsetzung eines ethoxylierten Amins mit einer Carbonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen
• und vorzugsweise außerdem ein Antioxidans. Der Anteil der cyclomatischen Mangantricarbonylverbindung sollte zwischen 0,00025 und 0,15 Gew.%, bevorzugt 0,000625 und 0,075 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Treibstoffs betragen. Der Anteil des aschefreien Dispergiermittels sollte zwischen 0,0125 und 0,99 Gew.%, bevorzugt 0,025 und 0,495 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Treibstoffs ausmachen, und der Anteil des Antioxidans (sofern vorhanden) sollte zwischen 0 und 0,2 Gew.%, üblicherweise 0,01 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Treibstoffs ausmachen.
• Die cyclomatische Mangantricarbonylverbindung, das aschefreie Dispergiermittel und das wahlweise einsetzbare Antioxidans werden dem Verwender, d.h. dem Lieferanten oder Verbraucher des Dieseltreibstoffs, in Form eines drei Inhaltsstoffe umfassenden Pakets geliefert. Dieses kann auf Wunsch in Lösung oder einer stabilen Dispersion in Dieseltreibstofföl bzw. in einem anderen geeigneten Verdünneröl geliefert werden, das mit dem Dieseltreibstoff kompatibel ist, in den die Additive inkorporiert werden sollen, z.B. ein mineralisches oder synthetisches Schmieröl, ein Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein mit Sauerstoff angereichertes Kohlenwasserstofflösungsmittel wie ein Alkohol oder Ester. Ein solches Paket kann 1 bis 15 Gew.%, bevorzugt 2,5 bis 7,5 Gew.% der cyclomatischen Mangantricarbonylverbindung, 50 bis 99 Gew.%, bevorzugt 70 bis 90 Gew.%, des aschefreien Dispergiermittels und 0 bis 20 Gew.% des wahlweise zu verwendenden Antioxidans enthalten. Ob ein Verdünneröl verwendet wird, ist Ermessensfrage, aber seine Gegenwart kann die Inkorporierung des Additivpakets in den Dieseltreibstoff erleichtern. Typischerweise wird das Paket in einem Verhältnis von 0,025 bis 1 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Treibstoffs, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.% in den Treibstoff inkorporiert.
• Die Erfindung ist besonders nützlich für die Verwendung bei Diesel-Schwertreibstoffen für Schiffe oder Lokomotiven. Die Anforderungen, die an solche Treibstoffe gestellt werden, sind in zahlreichen industriellen Standardvorschriften festgehalten. Verwiesen wird auf die ISO Standards DIS 8217 mit den Bezeichnungen ISO-F- DMX, DMA, DMB und DMC, auf die BSI Standards BS MA 100 (1982), Klasse M1, M2 und M3, sowie den empfohlenen Standard CIMAC 1. Hierbei handelt es sich um Standards für Destillattreibstoffe für Schiffe. Standards für Rückstandstreibstoffe für Schiffe sind von den gleichen Behörden herausgegeben worden: ISO DIS DP 8217 mit den Bezeichnungen ISO-F-RMA-10, RMB-10, RMC-10, RMD-15, RME-25, RMF-25, RMG-35, RMH-35, RMK-35, RML-35, RMH-45, RMK-45, RML-45, RMH-55 und RML-55; BSI Standards BSMA 100 (1982), Klasse M4, M5, M6, M7, M8, M9, M10, M11 und M12; und die emfohlenen CIMAC Standards 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12. Diese Standards sind beispielsweise im ASTM Publication Code PCN 04-878000-12 "Marine Fuels" (Schiffstreibstoffe) von Thornton et al., Dezember 1983, beschrieben.
• Im allgemeinen enthalten die Diesel-Schwertreibstoffe, in Verbindung mit denen die Erfindung besonders nützlich ist, mindestens 0,5 % Schwefel, üblicherweise 1 % oder mehr bis zu etwa 5 %. Sie haben eine Dichte von mindestens 0,88 g/ml bis zu einem Maximum von etwa 1. Die Viskosität kann zwischen 10 und 500 centistokes (cSt) bei 50ºC schwanken, liegt aber meistens im Bereich von 100 bis 500 cSt bei 50ºC.
• Die in der Erfindung verwendeten cylomatischen Mangantricarbonylverbindungen sind in der Literatur beschrieben, z.B. US-A-3,015,668. Sie können durch die allgemeine Formel
• CyMn(CO)&sub3;
• dargestellt werden, in der Cy einen cyclomatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, z.B. einen Kohlenwasserstoffrest, der einen Cyclopentadienylkern enthält. Typisch für solche Kohlenwasserstoffe sind die, die durch die Formeln
• dargestellt werden, in der die Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, z.B. einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Alkylphenyl, in dem das Alkyl bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt enthalten solche Reste Cy jeweils 5 bis 13 Kohlenstoffatome; Beispiele für den Rest Cy sind Cyclopentadienyl, Indenyl, Methylcyclopentadienyl, Propylcyclopentadienyl, Diethylcyclopentadienyl, Phenylcyclopentadienyl, tert-Butylcyclopentadienyl, p-Ethylphenylcyclopentadienyl und 4-tert-Butylindenyl. Spezifische bevorzugte cyclomatische Mangantricarbonylverbindungen, die in der Erfindung verwendet werden können, sind Cyclopentadienylmangantricarbonyl, Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Indenylmangantricarbonyl und Ethylcyclopentadienylmangantricarbonyl. Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl ist im Handel erhältlich und wird bevorzugt.
• Aschefreie Dispergiermittel sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben, hauptsächlich als Additive zur Verwendung in Schmierölzusammensetzungen, aber auch ihre Verwendung in Kohlenwasserstoffen wurde erörtert. Aschefreie Dispergiermittel hinterlassen bei der Verbrennung Rückstände, die wenig oder gar kein Metall enthalten. Im allgemeinen enthalten sie nur Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff, manchmal jedoch auch andere nichtmetallische Elemente wie Phosphor, Schwefel oder Bor.
• Ein bevorzugtes aschefreies Dispergiermittel ist ein Produkt einer Reaktion zwischen einem Alkylenpolyamin und einer Kohlenwasserstoff-substituierten Carbonsäure bzw. einem -anhydrid, das durch die Umsetzung eines Polyolefins mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5.000 mit einer ungesättigten Polycarbonsäure bzw. einem -anhydrid hergestellt wird. Diese können durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden, z.B. das Erhitzen der mit Kohlenwasserstoff substituierten Carbonsäure bzw. des -anhydrids mit dem Alkylenpolyamin. Das mit Kohlenwasserstoff substituierte Anhydrid kann auf einfache Weise durch Erhitzen einer Mischung aus dem Olefin und Maleinsäureanhydrid auf 180 - 220ºC hergestellt werden. Bevorzugt ist das Olefin ein Polymer oder Copolymer eines niederen Monolefins wie Ethylen, Propylen, Isobuten u.ä. Die bevorzugtere Quelle für die Alkenylgruppe ist Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5.000. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform ist das Alkenyl eine Polyisobutengruppe mit einem Molekulargewicht von 700 bis 5.000 und am meisten bevorzugt 900 bis 2.000.
• Die bevorzugten Amine sind die Alkylenamine wie Propylendiamin, Dipropylentriamin, Di-(1,2-butylen)triaamin, Tetra-(1,2-propylen)pentaamin.
• Die am meisten bevorzugten Amine sind die Ethylenpolyamine mit der Formel H&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;NH)nH, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Dazu gehören: Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentaamin und Pentaethylenhexamin einschließlich Mischungen davon; in diesem Fall ist n der Durchschnittswert der Mischung. Diese Ethylenpolyamine haben eine primäre Amingruppe an jedem Ende und können deshalb Monoalkenylsuccinimide und Bisalkenylsuccinimide bilden.
• Somit sind besonders bevorzugte aschefreie Dispergiermittel zur Verwendung in der Erfindung die Produkte einer Reaktion zwischen einem Polyethylenpolyamin, z.B. Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, mit einer mit Kohlenwasserstoff substituierten Carbonsäure bzw. einem -anhydrid, das durch die Reaktion eines Polyolefins, bevorzugt Polyisobuten, mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5.000, besonders 900 bis 1.200, mit einer ungesättigten Polycarbonsäure bzw. einem Anhydrid, z.B. Maleinsäureanhydrid, hergestellt wurde.
• Eine andere Klasse geeigneter aschefreier Dispergiermittel umfaßt Alkenylbernsteinsäureester und Diester von Alkoholen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome und 1 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten. Repräsentative Beispiele dafür sind in US-A-3,331,776, 3,381,022 und 3,522,179 beschrieben. Der Alkenylbernsteinsäure-Anteil dieser Ester entspricht dem Alkenylbernsteinsäure-Anteil der vorstehend beschriebenen Succinimide einschließlich des gleichen bevorzugten und am meisten bevorzugten Subgenus, z.B. Polyisobutenylbernsteinsäuren, in denen die Polyisobutenylgruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht von 900 bis 2.000 hat.
• Für die Herstellung der Ester geeignete Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, Isobutanol, Octadecanol, Eicosanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Tetraethylenglykol, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin, Sorbit, 1,1,1-Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit.
• Die Bernsteinsäureester lassen sich auf einfache Weise herstellen, indem man die Mischung aus Alkenylbernsteinsäure, -anhydriden oder Niedrigalkyl- (z.B. C&sub1;-C&sub4;) Ester mit dem Alkohol erhitzt, während man Wasser oder niederes Alkanol abdestilliert. Im Fall von Säureestern wird weniger Alkohol verwendet. Tatsächlich geben Säureester aus Alkenylbernsteinsäureanhydriden kein Wasser ab. In einem anderen Verfahren kann man die Alkenylbernsteinsäure bzw. das -anhydrid einfach mit einem geeigneten Alkylenoxid wie Ethylenoxid und Propylenoxid einschließlich Mischungen davon zur Umsetzung bringen.
• In einer anderen Ausführungsform ist das aschefreie Dispergiermittel eine Alkenylbernsteinsäureester-Amid- Mischung. Solche Mischungen können durch Erhitzen der vorstehend beschriebenen Alkenylbernsteinsäuren, -anhydride oder Niedrigalkylester mit einem Alkohol und einem Amin entweder nacheinander oder in einer Mischung hergestellt werden. Die vorstehend beschriebenen Alkohole und Amine sind auch in dieser Ausführungsform geeignet. Alternativ kann man Aminoalkohole allein oder mit dem Alkohol und/oder Amin verwenden, um die Ester- Amid-Mischungen zu bilden. Der Aminoalkohol kann 1 bis 20 Kohlenstoffatome, 1 bis 6 Hydroxygruppen und 1 bis 4 Aminstickstoffatome enthalten. Beispiele sind Ethanolamin, Diethanolamin, N-ethanol-diethylentriamin oder Trimethylolaminomethan.
• Repräsentative Beispiele von geeigneten Ester-Amid- Mischungen sind in US-A-3,184,474, 3,576,743, 3,632,511, 3,804,763, 3,836,471, 3,862,981, 3,936,480, 3,948,800, 3,950,341, 3,957,854, 3,957,855, 3,991,098, 4,071,548 und 4,173,540 beschrieben.
• Solche aschefreien Dispergiermittel, die Rückstände von Alkenylbernsteinsäure enthalten, können bekanntlich einer Nachreaktion mit Borverbindungen, Phosphorderivaten und/oder Carbonsäureacylierungsmitteln, z.B. Maleinsäureanhydrid, unterzogen werden.
• Eine andere brauchbare Klasse von aschefreien Dispergiermitteln umfaßt die Mannich-Kondensate aus mit Hydrocarbyl substituierten Phenolen, Formaldehyd oder Formaldehydvorstufen (z.B. Paraformaldehyd) und einem Amin mit mindestens einer primären Amingruppe, das 1 bis 10 Amingruppen und 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. In dieser Erfindung brauchbare Mannich-Kondensate sind in US-A-3,442,808, 3,448,047, 3,539,633, 3,591,598, 3,600,372, 3,634,515, 3,697,574, 3,703,536, 3,704,308, 3,725,480, 3,726,882, 3,736,357, 3,751,365, 3,756,953, 3,793,202, 3,798,165, 3,798,247, 3,803,039 und 3,413,347 beschrieben.
• Die Herstellung der bevorzugten Mannich-Kondensate erfolgt durch die Kondensation eines Polyisobutyphenols, in dem die Polyisobutylgruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 - 3.000 aufweist, mit Formaldehyd oder einer Formaldehydvorstufe und einem Ethylenpolyamin mit der Formel
• -H&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;NH)nH,
• in der n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, oder Mischungen davon, besonders solchen, in denen n einen Durchschnittswert von 3 bis 5 hat.
• Eine andere Klasse von aschefreien Dispergiermitteln, die in der erfindungsgemäßen Dieseltreibstoffzusammensetzung vorteilhaft verwendet werden kann, sind die Imidazolindispergiermittel, die durch die Formel
• dargestellt werden, in der R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Aminoalkyl-, Acylaminoalkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 2 bis 44 Kohlenstoffatomen bedeutet. Solche langkettigen Alkyl- (oder langkettigen Alkenyl-) Imidazolinverbindungen können durch die Reaktion einer entsprechenden langkettigen Fettsäure (der Formel R&sub1;-COOH), zum Beispiel Ölsäure, mit einem geeigneten Polyamin hergestellt werden. Das erzeugte Imidazolin wird dann üblicherweise Oleylimidazolin genannt, in dein der Rest R&sub1; den Oleylrückstand der Ölsäure bedeutet. Andere geeignete Alkylsubstituenten in der 2-Stellung dieser Imidazoline umfassen Undecyl, Heptadecyl, Lauryl und Erucyl. Geeignete N-Substituenten der Imidazoline (d.h. die Reste R&sub2;) umfassen Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Acylaminoalkyl und Kohlenwasserstoffreste wie Hydroxyethyl, Aminoethyl, Oleylaminoethyl und Stearylaminoethyl.
• Andere geeignete aschefreie Dispergiermittel, die in die erfindungsgemäßen Dieseltreibstoffzusammensetzungen inkorporiert werden können, umfassen die Kondensationsprodukte eines cyclischen Anhydrids mit einem geradkettigen N-alkylpolyamin mit der Formel
• R-(NH-R'-)n-NH&sub2;,
• in der n eine ganze Zahl von mindestens 1, meistens 3 bis 5, R ein gesättigter oder ungesättigter linearer Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und R' ein zweiwertiger Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für solche Polyamine umfassen N-Oleyl-1,3-propandiamin, N-Stearyl- 1,3-propandiamin, N-Oleyl-1,3-butandiamin, N-Oleyl-2- methyl-1,3-propandiamin, N-Stearyl-1,3-butandiamin, N- Stearyl-2-methyl-1,3-propandiamin, N-Stearyl-1,3- pentandiamin, N-Stearyl-2-ethyl-1,3-propandiamin, N- Oleyldipropylentriamin und N-Stearyldipropylendiamin. Solche linearen N-Alkylpolyamine werden beispielsweise mit einem Bernsteinsäure-, Maleinsäure-, Phthalsäure- oder Hexahydrophthalsäureanhydrid kondensiert, das durch einen oder mehrere Reste von je bis zu 5 Kohlenstoffatomen substituiert werden kann.
• Eine andere Klasse von aschefreien Dispergiermitteln, die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen inkorporiert werden können, sind die Produkte aus einer Reaktion eines ethoxylierten, durch die Reaktion von Ammoniak mit Ethylenoxid hergestellten Amins mit einer Carbonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Das ethoxylierte Amin kann beispielsweise Mono-, Di- oder Triethanolamin oder ein polyethoxyliertes Derivat davon sein, und die Carbonsäure kann beispielsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Naphthensäure, eine Harzsäure oder eine Alkylarylcarbonsäure sein.
• Alle vorstehend genannten Typen von aschefreien Dispergiermitteln sind in der Literatur beschrieben und im Handel erhältlich.
• Die erfindungsgemäßen Diesel-Schwertreibstoffe umfassen bevorzugt eine Kombination eines aschefreien Dispergiermittels, das durch die Reaktion einer Polyolefin- Bernsteinsäure mit einem Polyethylenpolyamin und einem langkettigen Alkylimidazolin, bevorzugt in einem Verhältnis von 1 zu 4 bis 4 zu 1 nach Gewicht, hergestellt wird. Natürlich können auch andere Mischungen von aschefreien Dispergiermitteln verwendet werden.
• Die erfindungsgemäßen Diesel-Schwertreibstoffzusammensetzungen enthalten vorzugsweise auch ein Antioxidans, z.B. ein phenolisches, geschwefeltes phenolisches oder aromatisches Aminantioxidans. Jedes handelsübliche, mit dem Dieseltreibstoff kompatible Antioxidans kann verwendet werden, aber vorzugsweise ist das Antioxidans ein in Kohlenwasserstoff lösliches Phenolantioxidans und besonders eines, in dem mindestens eine ortho-Stellung des Phenols blockiert ist. Beispiele für solche Phenolantioxidantien sind in der Technik allgemein bekannt. Zu den Beispielen gehören 2-tert-Butylphenol, 2-Ethyl-6-methylphenol, 2, 6-Di-tert-butylphenol, 2, 6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2'- Methylen-bis-4,6-di-tert-butylphenol, 4,4'-Methylen- bis(2,6-di-tert-butylphenol) und 2,2'-Propyliden-bis(6- tert-butyl-4-methylphenol). Auch Mischungen solcher Antioxidantien können verwendet werden.
• Die erfindungsgemäßen Diesel-Schwertreibstoffzusammensetzungen können auch andere Additive umfassen, wie sie weithin in Dieseltreibstoffen verwendet werden, sofern sie mit den vorstehend aufgeführten Bestandteilen kompatibel sind. Zu solchen zusätzlichen Additiven gehören: Kaltflußverbesserer, Mittel zum Absenken des Pourpoints, z.B. Olefin/Vinylacetat-Copolymere wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und Poly(alkylmethacrylate); Korrosionshemmer und Antiverschleißadditive auf Carbonsäurebasis wie dimerisierte Linolsäure, Stabilisatoren, z.B. aliphatische Amine wie Dialkylcyclohexamin und schaumbremsende Mittel wie Silikone. Solche Materialien sind in der Technik bekannt und werden in den üblichen Verhältnissen verwendet. Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung:
Beispiel
• Eine Additivmischung mit folgender Zusammensetzung wurde hergestellt: Gew. % Methylcylcopentadienylmangantricarbonyl Dispergiermittel A Dispergiermittel B 2,6-Di-tert-buylphenol
• Das Dispergiermittel A war ein aschefreies Polyisobutenylsuccinimid auf der Basis eines Polyisobutylens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 900 und Triethylentetramin. Das Dispergiermittel B war eine Mischung aus einem Imidazol und einem Amid, das durch die Reaktion von Tallölfettsäuren mit Hydroxyethylethylendiamin hergestellt wurde.
• Die Mischung enthielt auch 100 lösungsmittelneutrales Mineralschmieröl, um die Inkorporierung in den Diesel- Schwertreibstoff zu erleichtern.
• Im ersten Experiment wurde ein Rückstandsdieseltreibstoff für Schiffe mit einer Viskosität von 115 cSt bei 50ºC und einem Schwefelgehalt von 1,9 % mit der vorstehend aufgeführten Additivmischung in einem Behandlungsverhältnis von 0,066 Gew.% behandelt. Als dieses behandelte Dieselöl in einem Querhauptmotor mit einem Zylinder verwendet wurde, erreichte man im Vergleich mit dem unbehandelten Treibstoff oder mit dem gleichen Treibstoff, der nur die Manganverbindung im gleichen Behandlungsverhältnis enthielt, eine erhebliche Treibstoffeinsparung.
• Im zweiten Experiment wurde ein Rückstandsdieseltreibstoff für Schiffe mit einer Viskosität von 465 cSt bei 50ºC und einem Schwefelgehalt von 3 % mit der gleichen Additivmischung bei der gleichen Geschwindigkeit behandelt. Der Treibstoff wurde in einem Atlas-Dieselmotor mit mittlerer Geschwindigkeit mit einer Maximaldrehzahl von 1200 verwendet. Man führte Tests über den gesamten Bereich der Betriebsgeschwindigkeit unter Antriebsbedingungen durch. Bei jeder Testgeschwindigkeit wurde die Leistung des Motors sowohl mit dem behandelten als auch dem unbehandelten Treibstoff kontrolliert. Der Treibstoffverbrauch wurde durch Messung des "brake specific fuel consumption (BSFC)" (bremsenspezifischer Treibstoffverbrauch) ermittelt und der Unterschied im Verbrauch durch Verwendung des die Additivmischung enthaltenden Treibstoffs im Vergleich zu dem unbehandelten Treibstoff festgehalten. Die Ergebnisse waren wie folgt: MOTORGESCHWINDIGKEIT upm % VERRINGERUNG BSFC Durchschnitt über einen Bereich von 900 - 1.200
• Angesichts der hohen von solchen Motoren verbrauchten Treibstoffmengen stellt dies eine wertvolle Steigerung der Betriebsleistung dar.
• Weitere Tests wurden auf einem auf See befindlichen Schiff durchgeführt, das mit einem Sulzer RD68-Motor als Hauptantriebsmotor sowie einem Dieselhilfsmotor für den Betrieb der Bordgeräte ausgerüstet war. Der Hauptmotor wurde mit einem Schwerdieselrückstandstreibstoff für Schiffe mit einer Viskosität von 100 cSt bei 50ºC und einem Schwefelgehalt von 4 % betrieben. Der Dieselhilfsmotor verbrauchte Treibstoff mit einer Viskosität von 15 cSt bei 50ºC und einem Schwefelgehalt von 2 %. Jeder Motor wurde zwei Wochen mit unbehandelten Treibstoff, zweimal je zwei Wochen mit behandeltem Treibstoff und schließlich noch einmal zwei Wochen mit unbehandeltem Treibstoff gespeist. Der behandelte Treibstoff für den Hauptmotor enthielt 0,066 Gew.% des vorstehend beschriebenen Additivpakets; der Treibstoff für den Hilfsmotor enthielt 0,05 Gew.% des vorstehend beschriebenen Additivpakets.
• Man stellte fest, daß die Verbesserung in der Wirtschaftlichkeit des Treibstoffs (d.h. die Verringerung im Treibstoffverbrauch) 1,5 % für den Hauptmotor und 2,5 % für den Hilfsmotor betrug.

Claims (13)

1. Diesel-Kraftstoffzusammensetzung umfassend einen Diesel-Schwertreibstoff, ein cyclomatisches Mangantricarbonyl der allgemeinen Formel CyMn(Co)&sub3;, in der Cy ein Kohlenwasserstoffrest mit einem Cyclopentadienylkern ist, und ein aschefreies Dispergiermittel, das

(1) ein Reaktionsprodukt zwischen einer Ethylenpolyaminmischung mit durchschnittlich 4 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül und einer Kohlenwasserstoff-substituierten Carbonsäure oder einem -anhydrid, das durch die Umsetzung eines Polyolefins mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5.000 mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder einem -anhydrid hergestellt wurde, oder

(2) ein imidazolin-Dispergiermittel der Formel

in der R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen und R&sub2; ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Aminoalkyl-, Acylaminoalkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 2 bis 44 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder

(3) ein Alkenylbernsteinsäureester oder -diester, der durch die Umsetzung von Polyolefin mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5.000 mit einem oder mehreren Alkoholen, die 1 - 20 Kohlenstoffatome oder 1 - 6 Hydroxylgruppen enthalten, hergestellt wurde, oder

(4) ein Alkenylbernsteinsäureesteramid, das durch die Umsetzung von Polyolefin mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5.000 mit (a) einem oder mehreren Alkoholen, die 1 - 20 Kohlenstoffatome und 1 - 6 Hydroxylgruppen enthalten, und (b) einem Amin hergestellt wurde, oder

(5) ein Mannich-Kondensat aus Hydrocarbyl-substituierten Phenolen, Formaldehyd oder einer Formaldehydvorstufe, einem Amin, das mindestens eine primäre Amingruppe aufweist und 1 - 10 Amingruppen und 1 - 20 Kohlenstoffatome enthält, oder

(6) ein Kondensationsprodukt aus einem cyclischen Anhydrid mit einem geradkettigen N-alkylpolyamin der Formel R-(NH-R'-)n-NH&sub2;, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 5, R ein linearer Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und R' ein zweiwertiger Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder

(7) ein Produkt der Umsetzung eines ethoxylierten Amins mit einer Carbonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen

ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Anteil des cyclomatischen Mangantricarbonyls 0,00025 bis 0,15 % und der Anteil des aschefreien Dispergiermittels 0,0125 bis 0,99 % beträgt, wobei beide Gewichtsprozentsätze auf das Gewicht des Treibstoffs bezogen sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Anteil des cyclomatischen Mangantricarbonyls 0,000625 bis 0,075 Gew.% und der Anteil des aschefreien Dispergiermittels 0,025 bis 0,495 Gew.% beträgt, wobei beide Gewichtsprozentsätze auf das Gewicht des Treibstoffs bezogen sind.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der die cyclomatische Mangantricarbonylverbindung Cyclopentadienylmangantricarbonyl, Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Indenylmangantricarbonyl oder Ethylcyclopentadienylmangantricarbonyl ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der das aschefreie Dispergiermittel eine Mischung aus (1) dem Umsetzungprodukt von Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin mit dem Reaktionsprodukt eines Polyisobutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 900 bis 1200 mit Maleinanhydrid und (2) einem Imidazoldispergiermittel der in (2) von Anspruch 1 angegebenen Formel, in der R&sub1; Alkyl oder Alkenyl mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen und R&sub2; Hydroxyethyl bedeutet, enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die außerdem ein Antioxidans enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, in der der Anteil des Antioxidans 0,01 bis 0,1 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Treibstoffs beträgt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, in der das Antioxidans ein in Kohlenwasserstoff lösliches phenolisches Antioxidans ist, in dem mindestens eine ortho-Stellung des Phenols blockiert ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der das phenolische Antioxidans 2,6-Di-tert-butylphenol oder 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in der der Diesel-Schwertreibstoff 1 % oder mehr Schwefel enthält und bei 50ºC eine Viskosität im Bereich von 100 bis 500 cSt (mm².s&supmin;¹) aufweist.

11. Additivpaket zur Inkorporierung in einen Diesel- Schwertreibstoff, das ein cyclomatisches Mangantricarbonyl der allgemeinen Formel CyMn(Co)3 wie in Anspruch 1 definiert und ein aschefreies Dispergiermittel nach (1) bis (7) von Anspruch 1 enthält.

12. Paket nach Anspruch 11, das auch ein Antioxidans und/oder ein Verdünneröl enthält.

13. Paket nach Anspruch 12, das 1 bis 15 Gew.% cyclomatische Mangantricarbonylverbindung, 50 bis 99 Gew.% aschefreies Dispergiermittel und 0 bis 20 Gew.% Antioxidans enthält.