DE69012615T2

DE69012615T2 - Äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die 1-Hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-Teile enthalten, und Polymere, Copolymere und stabilisierte Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69012615T2
Application number: DE69012615T
Authority: DE
Inventors: Andrew Mar; Ramanathan Ravichandran; Peter J Schirmann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1989-03-21
Filing date: 1990-03-13
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2010-03-14
Also published as: JP2913198B2; CA2012498A1; BR9001312A; AU634217B2; RU2083605C1; CA2012498C; KR900014448A; JPH02281009A; DE69012615D1; RU2086540C1; AU5204690A; EP0389420A1; EP0389420B1; ZA902123B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ethylenisch ungesättigte Verbindungen, enthaltend 1-Kohlenwasserstoffoxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidinreste (1-Hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinreste), Polymere und Copolymere, die daraus hergestellt wurden und betrifft Polymermassen, stabilisiert gegen nachteilige Wirkungen harter Lichtstrahlung, indem sie eine stabilisierende Menge der Verbindungen enthalten.
Monomere copolymerisierbare Lichtstabilisatoren, die einen gehinderten Aminrest enthalten, sind auf dem Fachgebiet bekannt, wie die nachstehende Auflistung typischer Patentschriften und Veröffentlichungen ausweist: US-A-4 294 949; 4 210 612; 4 743 657 und F. Karrer, Makromol. Chem. 181, 595 (1980); K.W. Lee et al., J. Polym. Science, Poly Chem. Ed, 10, 3295 (1972) und T. Kurosaki et al., J. Polym. Science, Poly. Chem. Ed, 12, 1407 (1974). Einige von ihnen, beispielsweise US-A-4 294 949, offenbaren Homopolymere und Copolymere von diesen Verbindungen.
T. Kurumada et al., J. Polym. Science. Chem. Ed. 22, 277 (1984), lehrt die Verwendung einiger nichtpolymerisierbarer gehinderter Aminoverbindungen, die am N-Atom mit Oxyl, Hydroxyl, Acetyl, Butyl, Acetyloxy oder Butoxy als Stabilisatoren für Polypropylen substituiert sind.
Keine der vorstehend genannten Literaturstellen offenbart oder schlägt die vorliegenden Verbindungen, die am 1- N-Atom durch eine Kohlenwasserstoffoxygruppe substituiert sind, vor.
Nichtpolymerisierbare gehinderte Amine, die am 1-N- Atom mit einer Kohlenwasserstoffoxygruppe substituiert sind, werden in EP-A-309 402 beschrieben. Die darin beschriebenen Verbindungen können jedoch nicht homopolymerisiert oder copolymerisiert werden und verlieren damit ein Schlüsselelement der Vielseitigkeit, die den vorliegenden ethylenisch ungesättigten Stoffen eigen ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomers, das einen gehinderten Aminrest enthält, der am 1-N- Atom einer Kohlenwasserstoffoxygruppe substituiert ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Homopolymeren dieser Monomere, die eine erhöhte Beständigkeit gegen Wanderung und Verlust aufgrund Flüchtigkeit unter den Bedingungen des Endverbrauchs aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Beschreibung von Copolymeren der Monomere mit einer Vielzahl anderer ethylenisch ungesättigter Monomere, die keinen gehinderten Aminrest aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Polymermassen, die gegen verschlechterte Wirkungen von harter Lichtstrahlung stabilisiert sind, indem eine stabilisierende Menge des Monomers oder eines Polymers, hergestellt aus dem Monomer, darin vorliegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ethylenisch ungesättigtes, polymerisierbares Monomer, enthaltend einen gehinderten Aminrest, substituiert am 1-N-Atom mit einer Kohlenwasserstoffoxygruppe, wobei der Rest die Formel E aufweist
worin L&sub1; und L&sub2; unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder L&sub1; und L&sub2; zusammen Pentamethylen bedeuten und R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, und das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln I-IX
E-X-CO-(CH=CH)n-CO-X-E (I)
E-X-CH&sub2;CH=CHCH&sub2;-X-E (VII)
E-X&sub1;-CT&sub1;=CT&sub2;T&sub4; (IX)
worin R&sub1; Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Rest eines gesättigten oder ungesättigten bicyclischen oder tricyclischen Kohlenwasserstoffs mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Arylgruppe, substituiert mit Alkyl bedeutet,
X eine direkte Bindung, -O(PolyoxyalkylenO)- mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, -O-, -NH- oder -NG- bedeutet, worin G Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt,
X&sub1; eine direkte Bindung oder -O- bedeutet,
n 1 oder 2 darstellt,
T&sub1;, T&sub2; und T&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen,
T&sub3; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R&sub2; ebenfalls Cyano in Formel III darstellt.
Vorzugsweise sind L&sub1; und L&sub2; jeweils Methyl.
Vorzugsweise ist R&sub1; Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, Propargyl, Benzyl oder Cyclohexyl.
G ist vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise sind T&sub1; und T&sub2; beide Wasserstoff.
Vorzugsweise ist T&sub3; Wasserstoff.
Vorzugsweise sind R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils Wasserstoff oder R&sub3; und R&sub4; sind Wasserstoff und R&sub2; ist Methyl.
Wenn R&sub1; Alkyl ist, ist R&sub1; beispielsweise Methyl, Ethyl, Butyl, Amyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, Eicosyl, Tricosyl oder Tricontyl.
Wenn R&sub1; Alkenyl ist, ist R&sub1; beispielsweise Vinyl, Allyl, Octenyl oder Oleyl.
Wenn R&sub1; Alkinyl ist, ist R&sub1; beispielsweise Propargyl.
Wenn R&sub1; Cycloalkyl ist, ist R&sub1; beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl.
Jedes der Monomere der Formeln I bis IX enthält eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, die es dem Monomer gestattet, unter Verwendung von Start mit freien Radikalen, Photostart, Gruppen, die Polymerisation übertragen, Pfropfpolymerisation oder kationischer oder anionischer Polymerisation zu polymerisieren unter Herstellung entweder eines Homopolymers oder eines Copolymers, wenn mehr als ein Monomer der Formel I bis IX miteinander copolymerisiert werden.
Des weiteren kann jedes der Monomere der Formeln I bis IX mit einem separaten Vinylmonomer, das keine Gruppe der Formel E aufweist, zu einem Copolymer copolymerisiert werden, das als einen integralen Teil des Polymergerüstes stabilisierende Einheiten, die Seitengruppen der Formel E daran gebunden aufweisen, aufweist.
Das Polymer oder Copolymer umfaßt das Polymerisationsprodukt von (a) 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer oder Copolymer, von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomer, enthaltend einen gehinderten Aminrest, substituiert am 1-N-Atom mit einer Kohlenwasserstoffoxygruppe, wobei der Rest die Formel E aufweist
worin L&sub1; und L&sub2; unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder L&sub1; und L&sub2; zusammen Pentamethylen bedeuten und R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, und das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln I-IX
E-X-CO-(CH=CH)n-CO-X-E (I)
E-X-CH&sub2;CH=CHCH&sub2;-X-E (VII)
E-X&sub1;-CT&sub1;=CT&sub2;T&sub4; (IX)
worin R&sub1; Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Rest eines gesättigten oder ungesättigten bicyclischen oder tricyclischen Kohlenwasserstoffs mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Arylgruppe, substituiert mit Alkyl bedeutet,
X eine direkte Bindung, -O(PolyoxyalkylenO)- mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, -O-, -NH- oder -NG- bedeutet, worin G Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt,
X&sub1; eine direkte Bindung oder -O- bedeutet,
n 1 oder 2 darstellt,
T&sub1; und T&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen,
T&sub3; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R&sub2; ebenfalls Cyano in Formel III darstellt; und
(b) 99 bis 0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer oder Copolymer, von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomer, worin keine Gruppe mit der Formel E vorliegt, und das aus der Gruppe, bestehend aus Estern und Amiden von Acryl- und Methacrylsäure, den Itaconaten, den Citraconaten, Styrol, Vinylpyridinen, Divinylbenzol, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Maleimiden, Vinylsulfonat, Vinylphosphonaten, α-alefinen, Isopren, Butadien, Vinylestern, Vinylethern und halogenierten Olefinen ausgewählt ist.
Solche Copolmyere, mit nur einer kleinen Menge Bestandteil (a), würden ein hohes Maß an Lichtstabilisierungseinheiten einbringen, die nicht wandern, durch Verdampfen verloren gehen oder anderweitig ausschlaggebende Stellen zum Schutz des Copolymers vor nachteiliger Wirkung harter Lichtstrahlung verlassen können.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind stabilisierte Verbindungen, umfassend
(A) ein organisches Polymer, das schädigender Wirkung durch harte Lichtstrahlung ausgesetzt ist, und
(B&sub1;) eine stabilisierende Menge von einem ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomer, enthaltend einen gehinderten Aminrest, substituiert am 1-N-Atom mit einer Kohlenwasserstoffoxygruppe, wobei der Rest die Formel E aufweist
worin L&sub1; und L&sub2; unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder L&sub1; und L&sub2; zusammen Pentamethylen bedeuten und R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, und das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln I-IX
E-X-CO-(CH=CH)n-CO-X-E (I)
E-X-CH&sub2;CH=CHCH&sub2;-X-E (VII)
E-X&sub1;-CT&sub1;=CT&sub2;T&sub4; (IX)
worin R&sub1; Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Rest eines gesättigten oder ungesättigten bicyclischen oder tricyclischen Kohlenwasserstoffs mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Arylgruppe, substituiert mit Alkyl bedeutet,
X eine direkte Bindung, -O(PolyoxyalkylenO)- mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, -O-, -NH- oder -NG- bedeutet, worin G Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt,
X&sub1; eine direkte Bindung oder -O- bedeutet,
n 1 oder 2 darstellt,
T&sub1; und T&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen,
T&sub3; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R&sub2; eben falls Cyano in Formel III darstellt; oder
(B&sub2;) eine stabilisierende Menge eines Polymers oder Copolymers, umfassend das durch freie Radikalpolymerisation erhaltene Produkt von
(a) 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer oder Copolymer mindestens eines ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomers, enthaltend einen gehinderten Aminrest, substituiert am 1-N-Atom mit einer Kohlenwasserstoffoxygruppe, wobei der Rest die Formel E aufweist
worin L&sub1; und L&sub2; unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder L&sub1; und L&sub2; zusammen Pentamethylen bedeuten und R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln I-IX
E-X-CO-(CH=CH)n-CO-X-E (I)
E-X-CH&sub2;CH=CHCH&sub2;-X-E (VII)
E-X&sub1;-CT&sub1;=CT&sub2;T&sub4; (IX)
worin R&sub1; Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Rest eines gesättigten oder ungesättigten bicyclischen oder tricyclischen Kohlenwasserstoffs mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, substituiert mit Alkyl bedeutet,
X eine direkte Bindung, -O(PolyoxyalkylenO)- mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, -O-, -NH- oder -NG- bedeutet, worin G Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt,
X&sub1; eine direkte Bindung oder -O- bedeutet,
n 1 oder 2 darstellt,
T&sub1;, T&sub2; und T&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen,
T&sub3; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R&sub2; ebenfalls Cyano in Formel III darstellt; und
(b) 99 bis 0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer oder Copolymer, von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomer, worin keine Gruppe mit der Formel E vorliegt, und das aus der Gruppe, bestehend aus Estern und Amiden von Acryl- und Methacrylsäure, den Itaconaten, den Citraconaten, Styrol, Vinylpyridinen, Divinylbenzol, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Maleimiden, Vinylsulfonat, Vinylphosphonaten, α-Olefinen, Isopren, Butadien, Vinylestern, Vinylethern und halogenierten Olefinen ausgewählt ist.
Die ethylenisch ungesättigten Comonomere können auch einen UV-absorbierenden Rest enthalten, wie Hydroxyphenyl, substituiertes Benzoltriazol oder s-Triazin, ein hydroxysubstituiertes Benzophenon, ein Oxanilid oder α-Cyanocinnamat. Beispiele solcher ethylenisch ungesättigter UV-Absorptionsmittel sind in zahlreichen US-Patentschriften beschrieben, die hier in die Anmeldung durch Hinweis aufgenommen werden.
Acrylierte Benzotriazole sind in den US-Patentschriften Nr. 4 413 095; 4 716 234; 4 785 063 und 4 803 254 beschrieben. Acryloxyalkylbenzotriazole sind in der US-Patentschrift Nr. 4 260 768 beschrieben. Vinylsubstituierte Benzotriazole sind in der US-Patentschrift Nr. 4 508 882 beschrieben. Ethylenisch ungesättigte Benzotriazole sind in der US- Patentschrift Nr. 3 493 539 beschrieben. Acrylierte Benzophenone sind in der US-Patentschrift Nr. 4 310 650 beschrieben.
Es gibt verschiedene Syntheseverfahren, die zur Herstellung der vorliegenden Monomere verwendet werden können.
Diese schließen ein:
(a) Umesterung unter Verwendung eines 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidins und eines Niederalkylesters einer ungesättigten Säure, wie Acryl-, Fumar-, Mukonsäure oder dergleichen;
(b) Veresterung unter Verwendung eines 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidins und eines Säurechlorids, wie Acryloyl- oder Methacryloylchlorid;
(c) Amidierung unter Verwendung eines 4-Amino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidins und eines Säurechlorids, wie Acryloyl- oder Methacryloylchlorid;
(d) Imidierung unter Verwendung eines 4-Amino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidins und eines cyclischen Anhydrids, wie Maleinsäureanhydrid, gefolgt von Cyclisierung der Zwischenproduktmaleaminsäure;
(e) Halogenidersatz unter Verwendung von ungesättigtem Benzyl- oder Allylhalogenid mit dem Alkalimetallalkoholat von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; und
(f) katalytische Oxidation eines vorgeformten 4-Acyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidins mit t-Butylhydroperoxid oder Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Molybdäntrioxidkatalysator und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Die zur Herstellung der vorliegenden Verbindungen erforderlichen Zwischenprodukte sind größtenteils handelsüblich oder können durch übliche Verfahren hergestellt werden.
Typische monomere Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind die nachstehenden: Methyl Allyl Cyclohexyl Octyl Octadecyl Benzyl -N(n-Butyl)- Methyl Cyclohexyl Octyl Allyl Octadecyl Methyl Cyclohexyl Octyl Allyl Octadecyl Dodecyl Methyl Cyclohexyl Octyl Octadecyl Allyl Methyl Cyclohexyl Octyl Allyl Octadecyl -N(n-Butyl)-
Obwohl die vorliegende Anmeldung die 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinstruktur hervorhebt, sollte angemerkt werden, daß die Erfindung auch auf Verbindungen bezogen ist, worin die nachstehenden tetraalkylsubstituierten Piperazin- oder Piperazinonreste den vorstehend genannten Tetraalkylpiperidinrest ersetzen:
worin M und Y unabhängig voneinander Methylen oder Carbonyl, vorzugsweise M Methylen und Y Carbonyl, bedeuten. Selbstverständlich sind die ausgewiesenen Substituenten, die auf solche Verbindungen anwendbar sind, jene, die zur Substitution an Ringstickstoffatomen geeignet sind.
Die Polymere und Copolymere der vorliegenden Erfindung können aus den vorstehend genannten Monomeren durch übliche Polymerisationsverfahren, wie im allgemeinen im Houben- Weyl; Methoden d. Org. Chemie 14/1, 1010-73 (1962) offenbart und für ungesättigte Piperidinderivate in der US-Patentschrift Nr. 4 210 612 offenbart, hergestellt werden.
Substrate, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders geeignet sind, sind Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen; Polystyrol, einschließlich und insbesondere schlagfestes Polystyrol; ABS-Harz; Elastomere, wie beispielsweise Butadienkautschuk, EPM, EPDM, SBR und Nitrilkautschuk.
Im allgemeinen sind Polymere, die stabilisiert werden können:
1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, zum Beispiel Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann) Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten- 1, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, zum Beispiel von Cyclopenten oder Norbornen.
2. Gemische von Polymeren, die unter 1) angeführt wurden, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/Propylen, Propylen/Buten-1, Propylen/Isobutylen, Ethylen/Buten-1, Propylen/Butadien, Isobutylen/Isopren, Ethylen/Alkylacrylate, Ethylen/Alkylmethacrylate, Ethylen/Vinylacetat oder Ethylen/Acrylsäurecopolymere und deren Salze (Ionomere) und Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen.
4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol).
5. Copolymere von Styrol oder Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie zum Beispiel Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Methylmethacrylat, Styrol/Butadien/Ethylacrylat, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische hoher Schlagzähigkeit aus Styrolcopolymerisaten und anderem Polymer, zum Beispiel Polyacrylat, ein Dienpolymer oder ein Ethylen/Propylen/Dienterpolymer; und Blockpolymere von Styrol, zum Beispiel Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/ Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
6. Pfropfcopolymere von Styrol, zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder Methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien- Copolymeren sowie Gemische davon mit den unter 5) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel den Copolymergemischen, bekannt als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere.
7. Halogenenthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Epichlorhydrin-Homo- und Copolymere, Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie Copolymere davon, zum Beispiel Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat, Vinylidenchlorid/Vinylacetatcopolymere oder Vinylfluorid/Vinylether- Copolymerisate.
8. Polymere, die abgeleitet sind von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamid und Polyacrylnitril.
9. Copolymere von Monomeren, die unter 8) aufgeführt wurden, miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Acrylnitril/Butadien, Acrylnitril/Alkylacrylat, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat oder Acrylnitril/ Vinylhalogenidcopolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/ Butadien-Terpolymere.
10. Polymere, die von ungesättigten Alkoholen und Aminen abgeleitet sind, oder Acylderivate davon oder Acetale davon, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin.
11. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und jene Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomer enthalten.
13. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Polystyrol.
14. Polyurethane, die abgeleitet sind von Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen an einer Seite und aliphatische oder aromatische Polyisocyanate an der anderen Seite sowie Vorstufen davon (Polyisocyanate, Polyole oder Prepolymere).
15. Polyamide und Copolyamide, die abgeleitet sind von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12, Poly-2,4,4,-trimethylhexamethylenterephthalamid, Poly-p-phenylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid sowie Copolymere davon mit Polyethern, zum Beispiel mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycolen.
16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-Imide.
17. Polyester, die abgeleitet sind von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Poly-[2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan]terephthalat und Polyhydroxybenzoate sowie Block-Copolyether-Ester, abgeleitet von Polyethern mit Hydroxylendgruppen.
18. Polycarbonate.
19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
20. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits, wie Phenol/Formaldehydharzen, Harnstoff/Formaldehydharzen und Melamin/Formaldehydharzen.
21. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.
22. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen, wie Vernetzungsmitteln und auch halogenhaltigen Modifikationen davon niederer Entflammbarkeit.
23. Wärmehärtbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylestern, wie Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Siliconacrylaten.
24. Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze, gemischt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen als Vernetzungsmittel.
25. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von Polyepoxiden, zum Beispiel von Bisglycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
26. Natürliche Polymerisate, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und Derivate davon, die in polymerhomologer Weise chemisch modifiziert sind, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose.
27. Gemische von Polymeren, die vorstehend genannt wurden, zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid 6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.
28. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die rein monomere Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen sind, zum Beispiel Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öl und Wachse oder Öle, Fette und Wachse, basierend auf synthetischen Estern (zum Beispiel Phthalaten, Adipaten, Phosphaten oder Trimellitaten) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wobei die Stoffe als Plastifizierungsmittel für Polymere verwendet werden können oder als Schmälzöle (textile spinning oils) sowie als wässerige Emulsionen für solche Materialien.
29. Wässerige Emulsionen natürlichen oder synthetischen Kautschuks, zum Beispiel natürlicher Latex oder Latex von carboxylierten Styrol/Butadiencopolymeren.
30. Polysiloxane, wie die weichen hydrophilen Polysiloxane, die zum Beispiel in der US-Patentschrift Nr. 4 259 467 beschrieben wurden, und die harten Polyorganosiloxane, die zum Beispiel in der US-Patentschrift Nr. 4 355 147 beschrieben wurden.
31. Polyketimine in Kombination mit ungesättigten acrylischen Polyacetoacetatharzen oder mit ungesättigten Acrylharzen. Die ungesättigten Acrylharze schließen die Urethanacrylate, Polyetheracrylate, Vinyl- oder Acrylpolymere mit ungesättigten Seitengruppen und die acrylierten Melamine ein. Die Polyketimine werden aus Polyaminen und Ketonen in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt.
32. Strahlungshärtbare Massen, enthaltend ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere und ein polyungesättigtes aliphatisches Oligomer.
33. Epoxymelaminharze, wie lichtstabile Epoxyharze, vernetzt mit einem epoxyfunktionell coverethertem Melaminharz mit hohem Feststoffanteil, wie LSE 4103 (Monsanto).
Im allgemeinen werden die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der stabilisierten Masse angewendet, obwohl dies mit dem besonderen Substrat und der Anwendung schwanken wird. Ein vorteilhafter Bereich beträgt etwa 0,5 bis etwa 2 %, insbesondere 0,1 bis etwa 1 %.
Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung können leicht in organische Polymere durch übliche Techniken in jeder geeigneten Stufe vor der Herstellung der Formgegenstände davon eingegeben werden. Zum Beispiel kann Stabilisator mit dem Polymer in Trockenpulverform vermischt werden oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymers vermischt werden. Die erhaltenen stabilisierten Polymermassen der Erfindung können gegebenenfalls auch verschiedene übliche Additive enthalten, wie die nachstehenden.

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert.butyl- 4-methylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di- tert.butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6- Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6- Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol.
1.2. Alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert.butyl- 4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxy-phenol.
1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'- Thiobis(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert.butyl-3-methylphenol), 4,4'- Thiobis(6-tert.butyl-2-methylphenol).
1.4. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6- tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert.butyl-4- ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis[6- (α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert.butyl-4-isobutylphenol), 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert.butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Di(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)- 4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis [3,3-bis (3'- tert.butyl-4'-hydroxyphenyl) butyrat] , Di(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Di[2- (3'-tert.-butyl- 2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.butyl-4-methylphenyl]terephthalat.
1.5. Benzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tri(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Di(3,5-di- tert.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmercaptoessigsäureisooctylester, Bis(4-tert.butyl- 3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4- tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 3,5-Di- tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphorsäuredioctadecylester, Calciumsalz von 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphorsäuremonoethylester
1.6. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylaurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, 2,4-Bis-(octylmercapto)- 6-(3,5-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, Octyl-N-(3,5- di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
1.7. Ester von β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, Thiodiethylenglycol, Dihydroxyethyloxalsäurediamid.
1.8. Ester von β-(5-tert.Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6- Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, Thiodiethylenglycol, Dihydroxyethyloxalsäurediamid.
1.9. Amide von β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure z.B. N,N'-Di(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Di(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'-Di(3,5-di-tert.butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin.

2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren

2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel die 5'- Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-tert.Butyl-, 5'-(1,1,3,3- Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'- tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.Butyl-5'-tert.-butyl-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.amyl-, 3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-, 3'-tert.Butyl-5'-(2-(ω-hydroxyocta-(ethylenoxy)carbonyl)- ethyl-, 3'-Dodecyl-5'-methyl-, 3'-tert.Butyl-5'-(2-octyloxycarbonyl)ethyl- und dodecylierte 5'-Methylderivate.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4- Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, zum Beispiel Phenylsalicylat, 4-tert.Butylphenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert.butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester und 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester.
2.4. Acrylate, zum Beispiel α-Cyano-β,β-di-phenylacrylsäureethylester oder -isooctylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester oder -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäuremethylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyano-vinyl)-2-methylindolin.
2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4- Hydroxy- 3,5- di- tert. butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern, z.B. die Methyl-, Ethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, z.B. von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5- hydroxypyrazol gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis-(2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmalonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)ester, das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N N'(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert.Octylamino-2,6-dichlor-s-triazin, Tris- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis- (2,2,6,6, -tetra-methyl-4- piperidyl) -1,2,3,4-butantetrakohlensäure, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon).
2.7. Oxalsäurediamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.butyloxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert.butyl-2'-ethyloxanilid und deren Gemisch mit 2-Ethoxy-2'- ethyl-5,4'-di-tert.butyloxanilid und Gemische von ortho- und para-methoxy sowie von o- und p-ethoxydisubstituierten Oxaniliden.
2.8. Hydroxyphenyl-s-triazine, zum Beispiel 2,6-Bis-(2,4- dimethylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin; 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-(4- chlorphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-phenyl-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2- hydroxyethoxy)phenyl]-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin; 2,4- Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-(4-bromphenyl)-s- triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-acetoxyethoxy)phenyl]-6-(4- chlorphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4- dimethylphenyl)-s-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalsäuredihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di- tert.butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Di(2,4-di-tert.butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)4,4'-diphenylylendiphosphonit.
5. Verbindungen die Peroxid beseitigen , zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
6. Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N- Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadexyl-N- octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
7. Polyamidstabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
8. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg- Stearat, Na-Ricinoleat und K-Palmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
9. Kernbildungsmittel, zum Beispiel 4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
10. Füllstoffe und Bewehrungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und Hydroxide, Ruß, Graphit.
11. Andere Additive, zum Beispiel Plastifizierungsmittel, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel und Thiosynergetica, wie Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung der vorliegenden Derivate in zahlreichen Beschichtungssystemen, einschließlich bei Umgebungstemperatur gehärteter und säurekatalysierter Beschichtungssysteme. Insbesondere wird die physikalische Integrität der Beschichtungen zu einem höheren Grad mit deutlicher Verminderung an Glanzverlust und Vergilben aufrechterhalten. Grundlegende Verbesserungen schließen die vorwiegende Abwesenheit von Härtungsverzögerung, der man bei N-Alkyl-gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren begegnet, die vorwiegende Abwesenheit von Ausflocken und Destabilisieren der Dispersion, der man begegnet, wenn N-Alkyl-gehinderte Amine in bestimmten pigmentierten Beschichtungssystemen verwendet werden, und die Abwesenheit von Adhäsionsverlust zwischen der Beschichtung und Polycarbonatsubstrat ein. Folglich betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der vorliegenden Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Stabilisatoren zum Stabilisieren von bei Umgebungstemperaturen gehärteten Beschichtungen, die auf Alkydharzen basieren; thermoplastischen Acrylharzen; acrylischen Alkydharzen; acrylischen Alkyd- oder Polyesterharzen, gegebenenfalls mit Silicon modifiziert, Isocyanaten, Isocyanuraten, Ketiminen oder Oxazolidinen; und Epoxyharze, vernetzt mit Carbonsäuren, Anhydriden, Polyaminen oder Mercaptanen; und acrylische und Polyesterharzsysteme, modifiziert mit reaktiven Gruppen in deren Gerüst und vernetzt mit Epoxiden; gegen die abbauende Wirkung von Licht, Feuchtigkeit und Sauerstoff.
Des weiteren werden bei ihren industriellen Anwendungen, Emaillacke mit hohem Feststoffgehalt, basierend auf vernetzbaren acrylischen, Polyester-, Urethan- oder Alkydharzen mit einem zusätzlichen Säurekatalysator gehärtet. Lichtstabilisatoren, die eine basische Stickstoffgruppe enthalten, sind bei dieser Anwendung im allgemeinen weniger befriedigend. Die Bildung eines Salzes zwischen dem Säurekatalysator und Lichtstabilisator führt zur Unverträglichkeit oder Unlöslichkeit und zum Ausfällen des Salzes und zu einem verminderten Maß an Härtung und zu einer verminderten Lichtschutzwirkung und schlechten Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchte.
Diese säurekatalysierten Einbrennlacke basieren auf heiß vernetzbaren acrylischen, Polyester-, Polyurethan-, Polyamid- oder Alkydharzen. Die acrylischen Harzlacke, die gegen Licht, Feuchte und Sauerstoff gemäß der Erfindung stabilisiert werden können, sind die üblichen Acrylharzeinbrennlacke oder duroplastischen Harze, einschließlich Acryl-Melaminsystemen, die z.B. in H. Kittel's "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Bd. 1 Teil 2, auf den Seiten 735 und 742 (Berlin 1972), "Lackkunstharze" (1977), von H. Wagner und H.F. Sarx, auf den Seiten 229-238, und in S. Paul's "Surface Coating: Science and Technology" (1985) beschrieben.
Die Polyesterlacke, die gegen die Lichteinwirkung und Feuchtigkeit stabilisiert werden können, sind übliche Einbrennlacke, beschrieben z.B. bei H. Wagner und H.F. Sarx, vorstehend zitiert, auf den Seiten 86-99.
Die Alkydharzlacke, die gegen die Einwirkung von Licht und Feuchtigkeit gemäß vorliegender Erfindung stabilisiert werden können, sind übliche Einbrennlacke, die insbesondere zum Beschichten von Kraftfahrzeugen (Autodecklacke), zum Beispiel Lacke, basierend auf Alkyd/Melaminharzen und Alkyd/Acryl/Melaminharzen (siehe H. Wagner und H.F. Sarx, vorstehend zitiert, Seiten 99-123) geeignet sind. Andere Vernetzungsmittel sind Glycolurilharze, blockierte Isocyanate oder Epoxyharze.
Die erfindungsgemäß stabilisierten säurekatalysierten Einbrennlacke sind sowohl für Metalldeckanstriche als auch feste Schattierungsdecklacke, insbesondere im Fall von Ausbesserungslacken sowie verschiedene Leitungsbeschichtungsanwendungen geeignet. Die erfindungsgemäß stabilisierten Lacke werden vorzugsweise in üblicher Weise durch zwei Verfahren entweder durch das Einfachbeschichtungsverfahren oder das Doppelbeschichtungsverfahren aufgetragen. Bei letzterem Verfahren wird der pigmenthaltige Grundanstrich zuerst und dann eine Deckschicht Klarlacks darüber aufgetragen.
Es muß auch bemerkt werden, daß die vorliegenden substituierten gehinderten Amine zur Verwendung bei nichtsauren duroplastischen Harzen anwendbar sind, z.B. bei Epoxy-, Epoxypolyestern, Vinyl-, Alkyd-, acrylischen und Polyesterharzen, gegebenenfalls modifiziert mit Silicon, Isocyanaten oder Isocyanuraten. Die Epoxy- und Epoxypolyesterharze werden mit üblichen Vernetzern, wie Säuren, Säureanhydriden, Aminen und dergleichen, vernetzt.
Folglich können die Epoxide als Vernetzungsmittel für verschiedene acrylische oder Polyesterharzsysteme verwendet werden, die durch die Anwesenheit von reaktiven Gruppen an der Gerüststruktur modifiziert wurden.
Um eine maximale Lichtstabilität solcher Beschichtungen zu erreichen, kann die gleichzeitige Verwendung anderer üblicher Lichtstabilisatoren vorteilhaft sein. Beispiele sind die vorstehend genannten UV-Absorber von Benzophenon, Benzotriazol, Acrylsäurederivaten oder Oxanilidarten oder Acryl-s- triazinen oder metallhaltigen Lichtstabilisatoren, zum Beispiel organischen Nickelverbindungen. In Zweischichtsystemen können diese zusätzlichen Lichtstabilisatoren zu der klaren Beschichtung und/oder der Beschichtung auf Pigmentbasis zugegeben werden.
Wenn solche Kombinationen angewendet werden, beträgt die Summe aller Lichtstabilisatoren 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das filmbildende Harz.
Beispiele verschiedener Klassen von UV-Absorbern, die in den vorliegenden Massen im Zusammenhang mit den vorstehend genannten Piperidinverbindungen verwendet werden können, werden in einem Artikel von H.J. Heller in European Polymer Journal Supplement, 1969, Seiten 105-132, angeführt. Diese Klassen schließen Phenylsalicylate, die o-Hydroxybenzophenone, die Hydroxyxanthone, die Benzoxazole, die Benzimidazole, die Oxadiazole, die Triazole, die Pyrimidine, die Chinazoline, die s-Triazine, die Hydroxyphenyl-Benzotriazole, die α-Cyanoacrylate und die Benzoate ein.
Arten von UV-Absorptionsmitteln mit besonderer Bedeutung sind:
(a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel die 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-tert.Butyl-, 5'- (1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5- Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.Butyl-5'-tert.-butyl-, 4'-Octoxy- und 3',5'-Di-tert.amyl-Derivate.
(b) 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4- Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
(c) Acrylate, zum Beispiel α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureethylester oder -octylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester oder -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäuremethylester und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
(d) Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4- Hydroxy- 3,5- di- tert. butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern, z.B. die Methyl-, Ethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, z.B. von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketonoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5- hydroxypyrazol, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
(e) Oxalsäurediamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.butyloxanilid, 2,2'- Didodecyloxy-5,5'-di-tert.butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-Ethoxy- 5-tert.butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2- Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.butyloxanilid und deren Gemische von ortho- und para-methoxydisubstituierten Oxaniliden sowie von o- und p-ethoxydisubstituierten Oxaniliden.
(f) Hydroxyphenyl-s-triazine, wie 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-(2-hyxdroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin oder das entsprechende 4-(2,4-Dihydroxyphenyl)derivat.
Von besonderem Wert in den vorliegenden Massen sind die Benzotriazole hohen Molekulargewichts und niederer Flüchtigkeit, wie 2-[2-Hydroxy-3,5-di(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]- 2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl)-2H- benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-α,α-dimethylbenzyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert-octyl-5-α,α-dimethylbenzylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di- tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-(2-(ω-hydroxy-octa-(ethylenoxy)carbonyl)-ethylphenyl]-2H- benzotriazol, dodecyliertes 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H- benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-(2-octyloxycarbonyl)ethylphenyl]-2H-benzotriazol und die 5-Chlorverbindungen entsprechend der vorstehend genannten Benzotriazole.
Die am meisten in den vorliegenden Massen bevorzugt verwendbaren Benzotriazole sind 2-[2-Hydroxy-3,5-di(α,α- dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazol, dodecyliertes 2-(2- Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert- butyl-5- (2-(ω-hydroxy-octa-(ethylenoxy)carbonyl)-ethylphenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-(2-octyloxycarbonyl)ethylphenyl]-2H-benzotriazol und 5-Chlor-2-[2- hydroxy-3-tert-butyl-5-(2-octyloxycarbonyl)ethylphenyl]-2H- benzotriazol.
Es ist auch denkbar, daß die vorliegenden Verbindungen besonders wirksam sind als Stabilisatoren für Polyolefinfasern, insbesondere Polypropylenfasern, wenn sie zusammen mit anderen Stabilisatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus phenolischen Antioxidantien, gehinderten Amin- Lichtstabilisatoren, organischen Phosphorverbindungen, Ultraviolettlichtabsorbern und Gemischen davon verwendet werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine stabilisierte Masse, die zusätzlich ein Phosphit oder Phosphonit enthält.
Die Menge an Phosphit oder Phosphonit, die in den vorliegenden Massen verwendet werden kann, beträgt 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das filmbildende Harz. In Zweischichtsystemen können die Stabilisatoren zu der klaren Schicht und/oder der Grundierschicht gegeben werden.
Typische Phosphite und Phosphonite sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-t- butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Di- (2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Trisstearylsorbittriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-diphenylylendiphosphonit.
Die säurekatalysierten wärmehärtenden Emaillacke müssen stabilisiert werden, damit sie in annehmbarer Weise bei den Endverbrauchsanwendungen verwendet werden können. Die verwendeten Stabilisatoren sind gehinderte Amine, vorzugsweise jene, substituiert am N-Atom durch eine inerte Blockierungsgruppe zur Verhinderung von Ausfällen des mit dem Säurekatalysator stabilisierten basischen Amins mit einer gleichzeitigen Verzögerung der Härtung, gegebenenfalls in Kombination mit UV-Absorptionsmitteln, wie Benzotriazolen, Benzophenonen, substituierten s-Triazinen, Phenylbenzoaten oder Oxaniliden.
Die Stabilisatoren sollen den gehärteten Emaillacken größere Rückhaltung und Dauerhaftigkeit verleihen (wie gemessen durch den 20º-Glanz, Bildunterscheidung - Distinction-of-Image, Rißbildung oder Verkreidung); die Stabilisatoren dürfen nicht die Härtung verzögern (normalerweise ist deren Temperatur für Autolacke 121ºC und für Niedertemperatureinbrennreparaturlacke bei 82ºC (gemessen durch Härte, Adhäsion, Lösungsmittelbeständigkeit und Feuchtebeständigkeit), der Emaillack sollte nicht beim Härten vergilben oder weitere Farbänderung bei Lichteinfluß sollte verringert werden; die Stabilisatoren sollen in organischen Lösungsmitteln löslich sein, die normalerweise für Beschichtungen angewendet werden, wie Methylamylketon, Xylol, n-Hexylacetat, Alkohol und dergleichen.
Die vorliegenden gehinderten Aminlichtstabilisatoren, die am N-Atom durch einen O-substituierten Rest substituiert sind, erfüllen jedes dieser Erfordernisse und stellen allein oder in Kombination mit einem UV-Absorptionsmittel ausgezeichneten Lichtstabilisationsschutz für die gehärteten säurekatalysierten wärmehärtenden Emaillacke bereit.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft stabilisierte Zusammensetzungen, umfassend
(a) eine säurekatalysierte wärmehärtende Beschichtung oder einen Emaillack auf der Basis heißer vernetzbarer acrylischer, Polyester- oder Alkydharze,
(b) eine NO-R&sub1;-substituierte 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinverbindung, und
(c) ein UV-Absorptionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Benzophenonen, Benzotriazolen, Acrylsäurederivaten, organischen Nickelverbindungen, Aryl-s- triazinen und Oxaniliden.
Weitere Bestandteile, die die Emaillacke oder Beschichtungen enthalten können, sind Antioxidantien, beispielsweise jene von sterisch gehinderten Phenolderivaten, Phosphorverbindungen, wie Phosphite, Phosphine oder Phosphonite, Weichmacher, Ausgleichshilfsmittel, Härtungskatalysatoren, Verdickungsmittel, Dispersants oder Haftförderungsmittel.
Eine weitere bevorzugte Kombination der vorliegenden Stabilisatoren besteht in der Kombination mit einem Hydroxylamin zum Schutz von Polypropylenfasern vor Gasfading.
Die nachstehenden Beispiele sind lediglich zu erläuternden Zwecken angeführt und sind nicht vorgesehen, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1 Bis-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) trans, trans-mukonat

Eine Lösung von 1,70 g von Dimethyl-trans, trans-mukonat, 5,62 g 1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- ol und 0,25 g Lithiumamid in 100 ml Toluol wird unter Rückfluß mit einer Dean-Stark-Falle für 8 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit Essigsäureethylester verdünnt und dann mit Wasser, Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Einengen unter vermindertem Druck, gefolgt von chromatographischer Trennung liefert die Titelverbindung als einen weißen Feststoff.

Beispiel 2 1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl Ester von Carboxy-endständigem Polybutadien (HYCAR 2000x162)

Oxalylchlorid (2,10 ml) wird zu einer Lösung von HYCAR 2000x162 (25,0 g) in 75 ml Toluol gegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt zur Entfernung überschüssigen Oxalylchlorids. Der Rückstand wird in 50 ml trockenem Toluol gelöst und dann mit 3,06 g 1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol und 1,8 ml Triethylamin in 50 ml Toluol behandelt. Nach Rühren über Nacht wird das Reaktionsgemisch abfiltriert und unter vermindertem Druck eingeengt, um die Titelverbindung als ein leichtes Öl zu ergeben. Infrarot- und NMR-Analysen zeigen die vollständige Reaktion und den Einbau eines gehinderten Aminrestes in das Polymer an.

Beispiel 3 Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-acryloyloxypiperidin

Eine Lösung von 1,6 ml Acryloylchlorid in 20 ml Methylenchlorid wird zu einer gerührten Lösung von 5,11 g 1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol und 3,10 ml Triethylamin in 20 ml Methylenchlorid bei 0ºC gegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 2 Stunden wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird dann durch Flüssigchromatographie gereinigt unter Erhalt der Titelverbindung als einen weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 49-52ºC.

Analyse:

Berechnet für C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub1;NO&sub3;: C, 69,9; H, 10,1; N, 4,5.
Gefunden: C, 70,0; H, 10,5; N, 4,5.

Beispiel 4 1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidin

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt unter Verwendung von 5,11 g 1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, 2,0 ml Methacryloylchlorid und 3,10 ml Triethylamin in Methylenchlorid. Das vorstehend genannte Produkt wird als ein farbloses Öl isoliert.

Analyse:

Berechnet für C&sub1;&sub9;H&sub3;&sub3;NO&sub3;: C, 70,6; H, 10,3; N, 4,3.
Gefunden: C, 71,0; H, 10,6; N, 4,3.

Beispiel 5 1-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-acryloyloxypiperidin

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt unter Verwendung von 3,51 g 1-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-ol, 1,6 ml Acryloylchlorid und 3,10 ml Triethylamin in Methylenchlorid. Das vorstehend genannte Produkt wird als eine farblose Flüssigkeit isoliert.

Analyse:

Berechnet für C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub3;NO&sub3;: C, 64,7; H, 9,6; N, 5,8.
Gefunden: C, 64,0; H, 9,8; N, 5,6.
1-Methoxy-4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wird durch Substitution einer äquivalenten Menge Methacryloylchlorid anstelle von Acryloylchlorid hergestellt.

Beispiel 6 1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-acrylamidopiperidin

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt unter Verwendung von 3,0 g 4-Amino-1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 0,92 ml Acryloylchlorid und 1,8 ml Triethylamin in Methylenchlorid. Die Titelverbindung wird als ein weißer Feststoff isoliert.

Analyse:

Berechnet für C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub2;N&sub2;O&sub2;: C, 70,1; H, 10,5; N, 9,1.
Gefunden: C, 70,5; H, 10,8; N, 9,0.

Beispiel 7 N,N-Bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)acrylamid

Die Titelverbindung wird erhalten, wenn das Verfahren von Beispiel 6 mit einer äquivalenten Menge von N,N-Bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amin für 4- Amino-1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ersetzt wird.

Beispiel 8 1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-acryloyloxypiperidin

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt unter Verwendung einer äquivalenten Menge von 1-Octyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-ol anstelle von 1-Cyclohexyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol unter Erhalt der Titelverbindung als eine farblose Flüssigkeit.

Analyse:

Berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub7;NO&sub3;: C, 70,8; H, 11,0; N, 4,1.
Gefunden: C, 71,0; H, 10,8; N, 4,6.

Beispiel 9 4-Maleimido-1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Zu einer Lösung von 5,29 g 4-Amino-1-cyclohexyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 50 ml Aceton wird tropfenweise über 10 Minuten eine Lösung von Maleinsäureanhydrid (1,96 g) in Aceton gegeben. Nach Erhitzen unter Rückfluß für 30 Minuten wird das Maleaminsäurezwischenprodukt erhalten. Eine Lösung von Maleaminsäure, Natriumacetat (0,3 g) und Essigsäureanhydrid (6,4 ml) wird auf 80ºC für 2 Stunden erhitzt. Die Lösung wird anschließend unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand durch Flüssigchromatographie gereinigt unter Erhalt der Titelverbindung als einen weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 135-139ºC.

Analyse:

Berechnet für C&sub1;&sub9;H&sub3;&sub0;N&sub2;O&sub6;: C, 68,2; H, 9,0; N, 8,4.
Gefunden: C, 68,6; H, 9,3; N, 8,4.

Beispiel 10 1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-vinylbenzyloxypiperidin

Eine Lösung von 1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol (5,11 g in N,N-Dimethylformamid) wird tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Natriumhydrid (0,88 g einer 60 %-igen Lösung) gegeben. Nach Rühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur für 1 Stunde und bei 60ºC für 30 Minuten wird eine Lösung von Vinylbenzylchlorid (3,05 g) in 5 ml DMF zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird für 7 Stunden auf 75ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand wird zwischen Essigsäureethylester und Wasser verteilt. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend eingedampft unter Erhalt eines gelben Öls. Präparative Flüssigchromatographie liefert die Titelverbindung als ein hellgelbes Öl.

Analyse:

Berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub3;&sub7;NO&sub2;: C, 77,6; H, 10,0; N, 3,8.
Gefunden: C, 77,4; H, 10,2; N, 3,7.

Beispiel 11 1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-acryloyloxypiperidin

Zu einer Lösung von 10,0 g 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl in 150 ml n-Octan werden 0,6 g Molybdäntrioxid gegeben. Die erhaltene Suspension wird unter Rückfluß erhitzt, wobei eine Dean-Stark-Falle eingesetzt wird. Eine 70 %-ige wässerige Lösung von tert.-Butylhydroperoxid (17,0 g) wird tropfenweise innerhalb eines 30-minütigen Zeitraums unter Entfernung als Azeotrop zugegeben. Nach Erhitzen unter Rückfluß für acht Stunden wird das farblose Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der suspendierte Katalysator durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird mit einer wässerigen Bisulfitlösung für eine Stunde gerührt. Die organische Schicht wird mit Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend eingedampft. Flüssigchromatographie des Rückstands liefert die Titelverbindung als eine farblose Flüssigkeit.

Analyse:

Berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub7;NO&sub3;: C, 70,8; H, 11,0; N, 4,1.
Gefunden: C, 70,6; H, 11,2; N, 4,1.

Beispiel 12 4-Allyloxy-1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Natriumhydrid (2,65 g, 110 mMol) wird zu einer Lösung von 30,0 g (105 mMol) 4-Hydroxy-1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 150 ml Tetrahydrofuran unter Stickstoff gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß für 3 Stunden erhitzt, auf 35ºC gekühlt und mit 12,7 g (110 mMol) Allylbromid behandelt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß für 1 Stunde erhitzt, anschließend zwischen Essigsäureethylester (150 ml) und Wasser (50 ml) verteilt. Die organische Schicht wird mit gesättigter Natriumchloridlösung (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird in Heptan (50 ml) gelöst und durch eine Lage aus Kieselgel (Eluent 5:1 Heptan:Essigsäureethylester) gegeben. Das Rohprodukt wird durch Blitzchromatographie (Kieselgel; 9:1 Heptan: Essigsäureethylester) gereinigt unter Erhalt von 23,9 g (70 % Ausbeute) der Titelverbindung als ein farbloses Öl.

Analyse:

Berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub9;NO&sub2;: C, 73,8; H, 12,1; N, 4,3.
Gefunden: C, 74,0; H, 12,7; N, 4,7.

Beispiel 13 1-Octyloxy-4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt unter Verwendung von 1-Octyloxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Methacryloylchlorid und Triethylamin in Methylenchlorid unter Erhalt der Titelverbindung als ein farbloses Öl. NMR-, IR- und MS-Analyse ergibt die Daten in Übereinstimmung mit der gewünschten Struktur.

Analyse:

Berechnet für C&sub2;&sub1;H&sub3;&sub9;NO&sub3;: C, 71,3; H, 11,1; N, 4,0.
Gefunden: C, 71,3; H, 11,2; N, 4,2.

Beispiel 14 Lichtstabilisierung von Polypropylen

Dieses Beispiel erläutert die lichtstabilisierende Wirkung der vorliegenden Stabilisatoren.
Polypropylenpulver (Himont Profax 6501), stabilisiert mit 0,2 Gew.-% n-Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, wird sorgfältig mit der ausgewiesenen Menge an Additiv vermischt. Die vermischten Stoffe werden durch eine Zweiwalzenmühle bei 182ºC für fünf Minuten verarbeitet, wonach das stabilisierte Polypropylen aus dem Walzenstuhl als Platte geformt herauskommt und abkühlen lassen wird. Das so verarbeitete Polypropylen wird dann in Stücke geschnitten und auf einer hydraulischen Presse bei 250ºC und 175 psi (1,2 x 10&sup6; Pa) zu 5 mil (0,127 mm) Folien druckverschmolzen. Die Proben werden in einer Testvorrichtung (Fluorescent-sunlight/Blacklight-chamber) bis ein Defekt erkennbar war, belichtet. Das Ereignis eines Defekts wird als der Zeitraum in Stunden angesehen, die erforderlich sind, um 0,5 der Extinktion der Carbonylbande, gemessen durch Infrarotspektroskopie an den belichteten Folien, zu erreichen. Additivverbindung von Additivkonzentration (Gew.-%) FS/BL-Testergebnisse (Stunden bis zum Defekt) Grundharz Beispiel 1 Beispiel 3 Beispiel 6 Beispiel 9 Beispiel 10

Beispiel 15

Eine Monomermasse, umfassend 23,5 % Butylacrylat, 27 % Butylmethacrylat, 30 % 2-Hydroxyethylacrylat, 15 % Styrol, 3 % Acrylsäure und 1,5 % des in Beispiel 11 hergestellten Acrylatmonomers (alle %-Werte sind auf das Gewicht bezogen) und 0,4 % t-Amyl-peroxy-O-(20-ethylhexyl)monoperoxycarbonat- Starter wird in unter Rückfluß gehaltenem Xylol zu einem stabilisierten Acrylpolyolpolymer mit einem Molekulargewicht (MWn) von 1300 und (MWw) von 6000 polymerisiert.

Beispiel 16

Das in Beispiel 15 hergestellte stabilisierte Acrylpolyol wird mit einer ausreichenden Menge nichtstabilisiertem Acrylpolyol, hergestellt durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 15, jedoch mit 1,5 Gew.-% Acrylmonomer von Beispiel 11 durch Butylacrylat ersetzt, so daß in der letztlichen, nachstehend beschriebenen Acryl-Melamin-Formulierung 1 % gehindertes Aminacrylat vorliegt, bezogen auf die Gesamtmenge der Wirkstoffe.
Die Acryl-Melamin-Formulierung umfaßt (alle Werte sind in Gewichtsteilen) 70 Teile Acrylpolyolgemisch, wie vorstehend beschrieben, 18 Teile Melaminharz (Cymel 303, American Cyanamid), 0,51 Teile Sulfonsäurekatalysator (DDBSA Cycat, 70 % 600, American Cyanamid), 0,6 Teile Fließhilfe (FC 431 50 % Feststoffe Fluorkohlenstoff, 3M) und 8,8 Teile Methylamylketon.
Wärmehärtbare acrylische Emaillacke werden unter Verwendung der vorstehend genannten Formulierungen hergestellt.
Stahlplatten 9,16 cm x 30,48 cm, beschichtet mit einer Polyester/Epoxygrundierung, werden anschließend mit einem silbermetallic Grundlack und schließlich mit einem klaren Emaillack beschichtet. Die Grundbeschichtung wird auf die beschichtete Platte mit einer Stärke von etwa 0,023 mm aufgetragen und für 3 Minuten luftgetrocknet.
Der Klarlack wird dann auf die Platte mit einer Stärke von etwa 0,05 mm aufgetragen. Nach Lufttrocknen für 10 Minuten werden die beschichteten Platten für 30 Minuten bei 121ºC eingebrannt. Die Knoop-Härte-Werte der eingebrannten Beschichtung werden dann bestimmt.
Knoop-Härte von säuregehärteten Beschichtungen mit hohem Feststoffanteil: Lichtstabilisator vorliegend (Gew.-%) Knoop-Härte Kontrolle 1 % Copolymer von Beispiel 15 1 % Copolymer von Beispiel 15 plus 3 % UV-Absorbtionsmittel 1 % Copolymer von gehindertem Amin ohne N-OR&sub1;-Gruppe** * 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)-2H-benzotriazol ** Acrylpolyol, hergestellt aus 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-acryloyloxypiperidin
Die Wirksamkeit der Härtung wird aus den Knoop-Härte- Werten bewertet. Die höheren Zahlen weisen größere Härte und bessere Härtung aus. Die vorliegenden Verbindungen mit der N- Kohlenwasserstoffoxygruppe rufen keine Härtungsverzögerung vor wie die Verbindungen, die N-Alkylsubstitution aufweisen.
Nach Lagerung für 1 Woche in einem klimatisierten Raum werden diese beschichteten Platten dann in eine QUV-Belichtungsapparatur gemäß ASTM G-53/77 unter Verwendung von FS-40 Glühlampen bewittert. 20ºGlanz Stunden QUV-Belichtung (FS-40) Acrylpolymer (Gew.-%) Kontrolle 1 % Copolymer von Beispiel 15 1 % Copolymer von Beispiel 15 plus 3 % UV-Absorptionsmittel** * zeigt Rißbildung an ** 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)-2H-benzotriazol

Beispiel 17

Ein Zweikomponenten-Acrylurethan-Ausbesserungslack auf der Grundlage eines Polyols, zusammengesetzt aus Monomeren, wie 2-Hydroxyethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Styrol und Acrylsäure und eines aliphatischen isocyanatvernetzenden Harzes (Desmodur N-3390, von Mobay Corp.) in einem 1,05/1,00-Verhältnis wird formuliert, so daß er 1 Gew.-% gehinderten Aminlichtstabilisator enthält.
Kommerziell verfügbare 10,16 cm x 30,48 cm Stahlplatten (Advanced Coatings Technology) werden zuerst mit einem handelsüblichen Epoxygrundierungslack grundiert und dann mit einer thermoplastischen silbermetallic Grundbeschichtung zu einer Dicke von etwa 0,023 mm sprühbeschichtet und für 5 Minuten luftgetrocknet. Der stabilisierte Acrylurethanklarlack wird dann auf die Grundbeschichtung in einer Dicke von 0,049 mm aufgesprüht. Nach Lagerung für 1 Monat in einem klimatisierten Raum werden die beschichteten Platten mit einem Xenonbogen-Weather-o-meter bewittert. Glanz und Distinction- of-Image werden in 300 Stunden-Intervallen gemessen. 20º Glanz Xenon-Belichtung (180 cam) 0 Stunden 20º Glanz DOI 853 Stunden 20º Glanz DOI 2019 Stunden 20º Glanz DOI Acrylpolymer (Gew.-%) Kontrolle 1 % Copolymer von einem gehindertem Amin ohne N-ORGruppe* 1 % Copolymer von Beispiel 15 1 % Copolymer von Beispiel 15 plus 3 % UV-Absorptionsmittel** * Acrylpolyol, hergestellt aus 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-acryloyloxypiperidin ** 2-[2-Hydroxy-3-t-butyl-5-(2-(ω-hydroxyocta(ethylenoxy)carbonyl)-ethylphenyl]-2H-benzotriazol

Beispiel 18

Ein silbermetallic Acrylalkydemaillack wird mit ausgewiesenen Mengen an UV-Absorptionsmittel und gehindertem Aminderivat (auf das Gewicht der Gesamtharzfeststoffe bezogen) stabilisiert und dann durch Sprühen in einer Dicke von 0,07 mm auf mit Hydroxyamingrundierung grundierten Platten aufgetragen. Nachdem die beschichteten Platten bei Umgebungstemperatur für 1 Monat gealtert wurden, wurden sie in einem Xenonbogen-Weather-o-meter belichtet und der 60º Glanz wird bei 100 Stunden-Intervallen gemessen. 60º Glanz Stunden Xenon-Belichtung (180 cam) Formulierung nicht stabilisiert 2 % UV-Absorptions mittel plus 2 % Verbindung von Beispiel 9 * zeigt Rißbildung an ** 2-[2-Hydroxy-3-t-butyl-5-(2-(ω-hydroxyocta(ethylenoxy)carbonyl)-ethylphenyl]2H-benzotriazol

Claims

1. Ethylenisch ungesättigtes, polymerisierbares Monomer, enthaltend einen gehinderten Aminrest, substituiert am 1-N-Atom mit einer Kohlenwasserstoffoxygruppe, wobei der Rest die Formel E aufweist

wobei L&sub1; und L&sub2; unabhängig Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder L&sub1; und L&sub2; zusammen Pentamethylen bedeuten und R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, und das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln I-IX

E-X-CO-(CH=CH)n-CO-X-E

E-X-CH&sub2;CH=CHCH&sub2;-X-E (VII)

E-X&sub1;-CT&sub1;=CT&sub2;T&sub4; (IX)

wobei R&sub1; Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycioalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Rest eines gesättigten oder ungesättigten bicyclischen oder tricyclischen Kohlenwasserstoffs mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Arylgruppe, substituiert mit Alkyl, bedeutet,

X eine direkte Bindung, -O(PolyoxyalkylenO)- mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, -O-, -NH- oder -NG- bedeutet, wobei G Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt,

X&sub1; eine direkte Bindung oder -O- bedeutet,

n 1 oder 2 darstellt,

T&sub1;, T&sub2; und T&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen,

T&sub3; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und

R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R&sub2; ebenfalls Cyano in Formel III darstellt.

2. Monomer nach Anspruch 1, wobei L&sub1; und L&sub2; jeweils Methyl bedeuten.

3. Monomer nach Anspruch 1, wobei R&sub1; Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, Propargyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeutet.

4. Monomer nach Anspruch 1, wobei G Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Monomer nach Anspruch 1, wobei T&sub1; und T&sub2; jeweils Wasserstoffatome sind.

6. Monomer nach Anspruch 1, wobei T&sub3; ein Wasserstoffatom darstellt.

7. Monomer nach Anspruch 1, wobei R&sub2;, T&sub3; und R&sub4; jeweils Wasserstoffatome bedeuten.

8. Monomer nach Anspruch 1, wobei R&sub2; Methyl darstellt und R&sub3; und R&sub4; beide Wasserstoffatome bedeuten.

9. Monomer nach Anspruch 1, nämlich Bis-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)trans,trans-mukonat.

10. Monomer nach Anspruch 1, nämlich 1-Cyclohexyloxy- 2,2,6,6-tetramethyl-4-acryloyloxypiperidin.

11. Monomer nach Anspruch 1, nämlich 1-Cyclohexyloxy- 2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidin.

12. Monomer nach Anspruch 1, nämlich 1-Methoxy- 2,2,6,6-tetramethyl-4-acryloyloxypiperidin.

13. Monomer nach Anspruch 1, nämlich 1-Cyclohexyloxy- 2,2,6,6-tetramethyl-4-acrylamidopiperidin.

14. Monomer nach Anspruch 1, nämlich N,N-Bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)acrylamid.

15. Monomer nach Anspruch 1, nämlich 1-Octyloxy- 2,2,6,6-tetramethyl-4-acryloyloxypiperidin.

16. Monomer nach Anspruch 1, nämlich 4-Maleimido-1- cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

17. Monomer nach Anspruch 1, nämlich 1-Cyclohexyloxy- 2,2,6,6-tetramethyl-4-vinylbenzyloxypiperidin.

18. Monomer nach Anspruch 1, nämlich 4-Allyloxy-1- octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

19. Monomer nach Anspruch 1, nämlich 1-Octyloxy-4- methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

20. Monomer nach Anspruch 1, nämlich 1-Methoxy-4- methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

21. Polymer oder Copolymer, umfassend das Polymerisationsprodukt von

(a) 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer oder Copolymer mindestens eines ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomers, enthaltend einen gehinderten Aminrest, substituiert am 1-N-Atom mit einer Kohlenwasserstoffoxygruppe, wobei der Rest die Formel E aufweist

wobei L&sub1; und L&sub2; unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder L&sub1; und L&sub2; zusammen Pentamethylen bedeuten und R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, und das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln I-IX

E-X-CO-(CH=CH)n-CO-X-E (I)

E-X-CH&sub2;CH=CHCH&sub2;-X-E (VII)

E-X&sub1;-CT&sub1;=CT&sub2;T&sub4; (IX)

wobei R&sub1; Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Rest eines gesättigten oder ungesättigten bicyclischen oder tricyclischen Kohlenwasser-Stoffs mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, substituiert mit Alkyl bedeutet,

X ist eine direkte Bindung, -O(PolyoxyalkylenO)- mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, -O-, -NH- oder -NG-, wobei G Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt,

X&sub1; eine direkte Bindung oder -O- bedeutet,

n 1 oder 2 darstellt,

T&sub1;, und T&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen,

T&sub3; Wasserstoff oder Methy1 bedeutet, und

R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R&sub2; ebenfalls Cyano in Formel III darstellt; und

(b) 99 bis 0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer oder Copolymer, von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomer, wobei keine Gruppe mit der Formel E vorliegt, und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern und Amiden von Acryl- und Methacrylsäure, den Itaconaten, den Citraconaten, Styrol, Vinylpyridinen, Divinylbenzol, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Maleimiden, Vinylsulfonat, Vinylphosphonaten, α-Olefinen, Isopren, Butadien, Vinylestern, Vinylethern und halogenierten Olefinen.

22. Polymer oder Copolymer nach Anspruch 21, wobei Bestandteil (a) 1-Octyloxy-4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ist.

23. Polymer oder Copolymer nach Anspruch 21, wobei Bestandteil (a) 1-Octyloxy-4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ist.

24. Polymer oder Copolymer nach Anspruch 21, wobei Bestandteil (a) 1-Cyclohexyloxy-4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ist.

25. Polymer oder Copolymer nach Anspruch 21, wobei Bestandteil (a) 1-Cyclohexyloxy-4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ist.

26. Polymer oder Copolymer nach Anspruch 21, wobei Bestandteil (a) 1-Methoxy-4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ist.

27. Polymer oder Copolymer nach Anspruch 21, wobei Bestandteil (a) 1-Methoxy-4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ist.

28. Polymer oder Copolymer nach Anspruch 21, wobei Bestandteil (b) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches ebenfalls einen UV-absorbierenden Rest enthält, ist.

29. Polymer oder Copolymer nach Anspruch 21, wobei Monomer (b) mindestens eines von Estern und Amiden von Acryl- oder Methacrylsäuren, Styrol, Butadien, Acrylnitril, Vinylestern, Vinylethern oder halogenierten Olefinen ist.

30. Stabilisierte Zusammensetzung, umfassend

(A) ein schädigender Wirkung von harter Lichtstrahiung ausgesetztes organisches Polymer, und

(B1) eine stabilisierende Menge eines ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomers, enthaltend einen gehinderten Aminrest, substituiert am 1-N-Atom mit einer Kohlenwasserstoffoxygruppe, wobei der Rest die Formel E aufweist

E-X-CO-(CH=CH)n-CO-X-E (I)

E-X-CH&sub2;CH=CHCH&sub2;-X-E (VII)

E-X&sub1;-CT&sub1;=CT&sub2;T&sub4; (IX)

wobei R&sub1; Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Rest eines gesättigten oder ungesättigten bicyclischen oder tricyclischen Kohlenwasserstoffs mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Arylgruppe, substituiert mit Alkyl bedeutet,

X&sub1; eine direkte Bindung oder -O- bedeutet,

n 1 oder 2 darstellt,

T&sub1; und T&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen,

T&sub3; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und

R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder R&sub2; ebenfalls Cyano in Formel III darstellt; oder

(B2) eine stabilisierende Menge eines Polymers oder Copolymers, welches ein freies radikalisches Polymerisationsprodukt umfaßt von

(a) 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer oder Copolymer von mindestens einem ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomer, enthaltend einen gehinderten Aminrest, substituiert am 1-N-Atom mit einer Kohlenwasserstoffoxygruppe, wobei der Rest die Formel E aufweist:

wobei L&sub1; und L&sub2; unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder L&sub1; und L&sub2; zusammen Pentamethylen bedeuten, R Wasserstoff oder Methyl ist und R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, und das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln I-IX

E-X-CO-(CH=CH)n-CO-X-E (I)

E-X-CH&sub2;CH=CHCH&sub2;-X-E (VII)

E-X&sub1;-CT&sub1;=CT&sub2;T&sub4; (IX)

X&sub1; eine direkte Bindung oder -O- bedeutet,

n 1 oder 2 darstellt,

T&sub3; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und

R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R&sub2; ebenfalls Cyano in Formel III darstellt; und

31. Zusammensetzung nach Anspruch 30, wobei Bestandteil (A) ein Polyolefin ist.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 31, wobei das Polyolefin Polypropylen ist.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 30, wobei Bestandteil (A) ein Acrylharz ist.

34. Zusammensetzung nach Anspruch 30, wobei das organische Material ein Beschichtungssystem, basierend auf Alkyd-, Acryl-, Acrylalkyd-, Polyester-, Epoxid-, Urethan-, Polyamid-, Vinyl- oder Epoxy-Polyesterharzen ist.

35. Zusammensetzung nach Anspruch 34, welche ein UV- Absorptionsmittel oder zusätzlichen Lichtstabilisator enthält.

36. Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials gegen oxidativen, thermischen Abbau oder Abbau durch Lichtstrahlung, umfassend Versetzen eines organischen Materials mit einer wirksamen stabilisierenden Menge einer Verbindung nach Anspruch 1.

37. Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials gegen oxidativen, thermischen Abbau oder Abbau durch Lichtstrahlung, umfassend Versetzen eines organischen Materials mit einer wirksamen stabilisierenden Menge eines Polymers oder Copolymers nach Anspruch 21.